Региоселективность моновосстановления и свойства динитроаренов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Крылова, Наталья Юрьевна

• Крылова, Наталья Юрьевна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Крылова, Наталья Юрьевна

ВВЕДЕНИЕ.

1 .ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1.Основные методы получения нитроанилинов.

1.2. Моновосстановление динитроароматических соединений различными восстанавливающими агентами.

1.2.1. Восстановление полинитроаренов сульфидами щелочных металлов.

1.2.2. Моновосстановление ароматических динитросоединений в условиях жидкофазного каталитического гидрирования.

1.2.3. Восстановление динитроароматических соединений с помощью других источников водорода.

1.2.4. Моновосстановление динитроароматических соединений железом.

1.2.5. Биохимическое моновосстановление динитроароматических соединений.

1.2.6. Электровосстановление ароматических динитросоединений.

1.2.7. Моновосстановление замещенных динитробензолов солями титана (III).

1.3. Теоретические аспекты ориентации моновосстановления в несимметричных полинитробензолах.

2. ХИМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1.Общая концепция региоселективности в реакциях моновосстановления несимметричных замещенных динитробензолов.

2.2. Восстановление 1-замещенных 2,4- и 3,4-динитробензолов различными восстанавливающими агентами.

2.3. Характеристики колебательных спектров ароматических моно- и динитроаренов.

2.4. Квантово-химические характеристики исходных несимметричных замещенных динитробензолов и промежуточных структур.

2.5. Влияние электронных параметров субстратов на ориентацию моновосстановления несимметричных замещенных динитробензолов.

2.6. Влияние природы восстанавливающего агента на процесс моновосстановления 1-замещенных.

2.7. Моновосстановление динитробензолов, содержащих гетероциклический заместитель.

2.8. Электронное строение замещенных динитробензолов, содержащих гетероциклический фрагмент.

2.9. Интерпретация данных по моновосстановлению 1-замещенных динитробензолов, содержащих гетероциклический фрагмент.

3.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Исходные продукты.

3.2. Методика проведения реакций.

3.2.1. Методика моновосстановления несимметричных динитроаренов.

3.2.2. Методика синтеза 2,4-динитробензолов, содержащих гетероциклический фрагмент.

3.3. Квантово-химические расчеты.

3.4. Идентификация продуктов и анализ реакционных смесей.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Региоселективность моновосстановления и свойства динитроаренов»

Актуальность проблемы. На сегодняшний день является очевидным, что эффективный синтез востребованных органических структур возможен лишь в том случае, если методология их получения является отработанным, качественным инструментом, с помощью которого возможно предсказуемое и контролируемое превращение исходного соединения в целевые продукты. При этом ключевой проблемой продолжает оставаться установление связи строения реагирующих частиц с их реакционной способностью. Одним из частных проявлений ее для химии ароматических соединений является региоселективность превращения полифункциональных субстратов, содержащих несколько потенциальных реакционных центров по одному из них.

Одним из перспективных объектов, синтез которых напрямую связан с решением подобной проблемы, являются ароматические нитроамины. Наиболее эффективным методом получения данного класса соединений является реакция восстановления одной из нескольких нитрогрупп в полинитроаренах. При этом вопрос о том, какая из нитрогрупп полинитросоединения будет восстанавливаться под влиянием тех или иных структурных или внешних параметров, до сих пор остается открытым. Поэтому ставится задача установления факторов, влияющих на направление протекания реакций по одному из реакционных центров в несимметричных динитробензолах как модельных системах в окружении протондонорного растворителя в присутствии различных восстанавливающих агентов.

Известно, что важную роль в ориентации при частичном восстановлении играет характер заместителя [1,2], природа растворителя [3], температура [4]. При этом мало изучено влияние восстанавливающего агента и далеко не полностью влияние структуры субстрата на особенности протекания процесса. Лишь с их учетом, становится возможным управлять направлением процесса, получая тот или иной изомерный нитроанилин.

Помимо общетеоретических аспектов проблемы селективности, следует отметить, что эти соединения являются ценными органическими реагентами многоцелевого назначения. Они нашли применение в качестве компонентов ракетного топлива [5,6], в производстве красителей [7-19], взрывчатых веществ [20], добавок к резине [21,22], термопластичных полиимидов [23], полимерных соединений [24]. Кроме того, ароматические нитроаминосоединения используются в производстве биологически активных веществ [25-30] и сельскохозяйственных препаратов [31,32].

Настоящая работа является частью научно-исследовательских работ, проводимых на кафедре общей и биоорганической химии Ярославского государственного университета им. П.Г. Демидова, и выполнена в соответствии с программами: «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники (2003-2004 г.г.)», проект: «Теоретические основы получения функционализованных полиядерных ароматических соединений многоцелевого назначения»; «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 г.г.)» проект: «Структура и реакционная способность анионных промежуточных частиц в реакциях функциональных производных органических соединений».

Целью работы является:

Разработка синтетической методологии получения замещенных нитроанилинов на основе изучения факторов, влияющих на региоселективность моновосстановления несимметричных замещенных динитроаренов.

В связи с этим поставлены следующие задачи:

-получение нитроаминосоединений ароматического ряда;

-определение параметров строения субстрата;

-исследование зависимости направления процесса от электронного строения исходного субстрата и промежуточных частиц реакции моновосстановления;

-изучение влияния природы восстанавливающих агентов на селективность процесса моновосстановления;

-построение квантово-химической модели, объясняющей ориентацию моновосстановления несимметричных полинитроаренов.

Научная новизна. Впервые проведены комплексные исследования и идентификация природы различных конкурирующих процессов при моновосстановлении полифункциональных нитроароматических структур. Изучены вопросы ориентации моновосстановления широкого ряда 1-замещенных несимметричных динитробензолов (l-X-2,4-, 1-Х-3,4-динитробензолов) солями металлов переменной степени окисления (хлориды титана, олова, железа) и синтезирован ряд замещенных нитроаренов.

Получены и обобщены данные по спектральным свойствам замещенных моно- и динитробензолов.

На основе данных квантово-химических расчетов молекулярных объектов и межмолекулярных взаимодействий, а также экспериментальных данных построена оригинальная теоретическая модель поведения анион-радикалов 1-замещенных несимметричных динитробензолов в процессе протонирования одного из нескольких потенциальных реакционных центров на основе оценки их электронного строения с учетом внешнего влияния.

Показана возможность реализации различных путей восстановления в зависимости от природы заместителей в рассмотренном ряду. Установлен различный набор факторов, влияющих на региоселективность.

Практическая ценность работы. С помощью полученных данных становится возможным проводить процесс восстановления одной из двух нитрогрупп в несимметричных динитробензолах хлоридами металлов с переменной степенью окисления с преимущественным образованием того или иного нитроанилина. Процесс моновосстановления реализован как эффективный, управляемый инструмент органического синтеза практически ценных продуктов. Разработаны рекомендации по условиям варьирования направления процесса моновосстановления. Синтезированные нитроарены использованы в качестве полупродуктов для новых красителей и биологически активных веществ. Положения, выносимые на защиту.

1. Влияние параметров структуры субстрата и природы реагента на региоселективность процесса моновосстановления 1-замещенных-2,4- и 3,4-динитросоединений.

2. Синтез практически ценных азотсодержащих ароматических соединений многоцелевого назначения, основанный на моновосстановлении различных динитросоединений, содержащих высоко реакционноспособные функциональные группы.

3. Структура и свойства исходных и промежуточных продуктов в реакции.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Крылова, Наталья Юрьевна

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено комплексное исследование и идентификация различных конкурирующих процессов для моновосстановления 1-замещенных несимметричных динитробензолов. Изучены вопросы ориентации моновосстановления 1-замещенных несимметричных динитробензолов (l-X-2,4-, 1-Х-3,4- динитробензолов) солями металлов переменной степени окисления (хлориды титана, олова, железа).

2. Установлен характер связи электронных и структурных параметров замещенных моно- и динитробензолов с особенностями колебательных спектров.

3. С учетом характеристик возможных центров протонирования наблюдается корреляционная зависимость соотношения образующихся изомеров от соотношения орбитальных и спиновых характеристик анион-радикалов 1-Х-2,4-динитробензолов. Для 3,4-динитрохлорбензола наблюдается значительное выпадение из вышеуказанной зависимости. Это можно объяснить облегченным обменом протоном между нитрогруппами протонированного анион-радикала 3,4-динитрохлорбензола вследствие их пространственной близости.

4. Показано влияние восстанавливающих агентов на ориентацию моновосстановления, что связано с образованием тесных и разделенных растворителем пар анион-радикал - ион металла.

5. При протекании процесса моновосстановления ароматических динитросоединений, содержащих гетероциклические фрагменты, потенциально могут реализоваться различные структуры, при этом наблюдается другой набор стадий восстановления (в отличие от 1-Х-2,4-динитробензолов без азотсодержащих фрагментов). Исходя из их квантово-химических характеристик, можно предположить, что восстановление яа/?я-нитрогруппы возможно через анион-радикал, а ортонитрогруппы по пути: протонированная по атому N гетероцикла молекула - радикал - анион.

6. Полученные закономерности являют основой гибкой методологии получения целевых нитроаминов методом моновосстановления. Это показано синтезом ряда соединений этого класса различной структуры.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Крылова, Наталья Юрьевна, 2009 год

1. Verkade, Р.Е., van Dijk C.P. An. Real soc. exp. fis. у quim.- 1966.- Vol. 62,- P. 451-458.

2. Houben-Weil. Metoden der organischen Chemie. Stuttgart: G. Thieme Verlag, 1957, Bd XI/1, S. 484-488.

3. Влияние природы растворителя на ориентацию моновосстановления однозамещенных 2,4-динитробензолов / Р.С. Бегунов и др. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. -1998.- Том 41.-вып. 5.- С. 61.

4. Carmen Boix. Selective reduction of nitroarenes to anilines using metallic zinc in near-critical water / C. Boix, M. Poliakoff // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, -1999, -P. 1487-1490.

5. Sythetic study of bu-nena/ Q. Shen et. all. // Energ. Mater.- Technol., Manuf. and Process.: 27 th Int. Annu. Conf. ICT, Karlsruhe, June 25-28, 1996,-Fraunhof, 1996.-P.133.1-7.

6. Пат. 5387295 США, МКИ6 С 06 В 45/10. Stabilizers for cross- linked composite modified double base propellants / Gibson Jaems D.; Hercules Inc.- № 757115; Заявл. 05.01.95; Опубл. 07.02.95; НКИ 149/19.4.

7. Пат. 5496380 США, МКИ6 С 09 В 29/00, D 06 Р 3/87. Disperse dye composition and method employing / Imafuku Hideaki; Japan Ltd. -№ 443564; Заявл. 18.05.95; Опубл. 05.03.96.

8. Пат. 2004563 Российская Федерация, МКИ5 С 09 В 62/085. Способ получения дисперсных моноазокрасителей / Андриевский A.M.; Моск. НПО НИОПиК.-№ 4920471/05; Заявл. 22.03.91; Опубл. 15.12.93.

9. Пат. 2094429 Российская Федерация, МКИ6 С 07 В 309/46, G 01 N 31/22. 3-(4-Нитро-2-сульфофенилазо)-2,4-пентадион в качестве кислотно-основного индикатора для визуального определения рН /

10. Теплякова А.Ю.; Рос. хим.-технол. ун-т.- № 94045416/04; Заявл. 14.12.94; Опубл. 27.10.97.

11. Пат.5216140 США, МКИ5 С 07 С 245/00. Monoazo dye and preparation and use thereof / Buhler U.; Cassella AG.-№ 4020117; Заявл. 25.06.90; Опубл. 01.06.93.

12. Пат.5644039 США, МКИ6 С 09 В 67/22. Mixtures of blue disperse azo dyestuffs / Hamprecht R.; Bayer AG.- № 4437551.4; Заявл. 20.10.94; Опубл. 01.07.97.

13. Пат.6815536В2 США, МКИ7 D 06 Р 1/384, С. Mixtures of azo dyes for navy to black hues / Lange A.; BASF AG.-№ 187486; Заявл. 28.01.94; Опубл. 11.07.95.

14. Пат.6815536В2 США, МКИ7 С 09 В 62/51, D 06 Р 1/384. Monoazo reavtive red dyestuff / Huang H-Ch.; Everlight USA, Inc.-№ 0087780A1; Заявл. 06.05.2004; Опубл. 09.11.2004.

15. Пат. 2051935 Россия, МКИ6 С 09 В 45/18. Способ получения прямого светопрочного красителя / Кухен М.Б.; Моск. НПО НИОПиК.- № 92015160/04; Заявл. 29.12.92; Опубл. 10.01.96.

16. Заявка. 0191284 США, МКИ6 А 61 К 33/00. Use of nitroaniline derivatives for the production of nitric oxide / Cponoci S.; STMicroelectronics S.r.I.- № 12/360004; Заявл. 30.07.2009.

17. Пат. 0051050 США, МКИ6 С 9 D 11/00. Heat stable laked monoaso red pigment / Amri P. Bindra.; Amin & Turocy, LLP.- № 657485; Заявл. 08.09.2003; Опубл. 10.03.2005.

18. Пат. 6488759 США, МКИ6 С 09 D 29/01. strong monoarrylide pigment/hydrocarbyl polypropyleneamine compositions / Byron G. Hays;

19. Engelhard Corporation.- № 940387; Заявл. 27.08.2001; Опубл. 03.12.2002.

20. Пат. 2273652 Российская Федерация, МКИ6 С 09 В 29/15. Красители на основе 3,5-динитроанилина и 2-амино-4,6-динитротолуола / Кобраков К.И.; Бюл. № 10; Заявл. 30.12.2004; Опубл. 10.04.2006.

21. Licht Hans-Heinrich, Rifter Helmut, Wanders Bemd // NENA-sprengstoffe Energ. Mater.- Technol., Manuf. and Process.: 27 th Int. Annu. Conf. ICT, Karlsruhe, June 25-28, 1996,-Fraunhof,- 1996.-P. 28-1-28-10.

22. Syntheses of aromatic amines / Kralik M. et all. //. Petroleum and Coal,-2000, Vol. 42, -P. 22-27.

23. Дорогов М.В., Хохлев A.JL, Плахтинский В.В., Берендяев В.И. // Изв.вузов. Химия и хим. технол. -1995.-38, № 4-5.-С.35-40.

24. Конденсационные мономеры и полимеры на основе 3,4,6-тринитротолуола / А.Л. Русанов и др. //. Успехи химии 2003, Т 72,-№10,- С. 1011-1024.

25. Пилюгин, B.C. Синтез производных 2-амино-5(6)-(4-аминофенил)бензимидазола / B.C. Пилюгин., Ю.Е. Сапожников, Г.П. Шитов // ЖОрХ.- 2003,- Т 39.- Вып. 7.- С. 1040-1046.

26. Синтез метиловых эфиров 5(6)-(4-аминофенокси)-2-бензимидазолилкарбаминовых кислот и их биологические свойства / B.C. Пилюгин, и др. // ЖорХ,- 2003,- Т. 39,- вып.8.

27. Пат. 5571845 США, МКИ6 А 01 N 37/18. Nitroaniline derivatives and their use as anti-tumour agents / Denny Wiliam A.,; Cancer Research

28. Campaing Technologi Ltd.- № 244449; Заявл. 27.11.92; Опубл. 05.11.96; НКИ 514/619.

29. Евстигнеева, Р.П. Тонкий органический синтез / Р.П. Евстигнеева-М.: Химия, 1991.-С. 36-37.

30. Пат.6794395 США, МКИ6 А 61 К 34/404. Substituted indolinones, ther manufacture and their use as medicaments /G. Ju. Roth; BIF GmbH.-№ 0116130; Заявл. 08.03.2001; Опубл. 21.09.2004.

31. Пат.6583180 США, МКИ6 А 61 К 31/18. Glucocorticoid receptor modulators /James Т. Link; -№ 10072548; Заявл. 08.022002; Опубл. 24.06.2003.

32. Пат.5565490 США, МКИ6 С 07 С 233/24, А 01 N 37/24. р-Hydroxyaniline derivatives, their preparation and their use / Eicken K.; BASF AG.-№ 4418379.8; Заявл. 26.05.94; Опубл. 15.10.96.

33. Nitroaromatic reduction // Chem. Market Report.- 1993.- 224, № 24.-P.5-13.

34. Эфрос, JI.C. Химия и технология промежуточных продуктов / JI.C. Эфрос, М.В. Горелик. Л.: Химия, 1980. 467-473 с.

35. Makosza, М. Nitroarylamines via the Vicarious Nucleophilic Substitution of Hydrogen: Amination, alkilamination and Arylamination of Nitroarenes with Sulfenamides / M. Makosza, M. Bianecki // J. Org. Chem. 1998. -Vol. 63,1 15.-P. 4878-4888.

36. Синтезы органических препаратов: Пер. с англ. И сб. М.: Издатинлит, 1949-1964.

37. Нитрование о-аминофенола, о-анизидина и о-бензолдиазонийоксида в серной кислоте / М.В. Горелик и др. // ЖОрХ. 1997. - 33, № 3. - С. 395-399.

38. Schoffield К. Aromatic Nitration. Cambridge: Cambridge University Press, 1980.-376 p.

39. Пат. 2053222 Россия, МКИ6 С 07 С 215/76, С 07 С 213/00. Способ получения 6-бром-2-амино-4-нитрофенола / Андриевский A.M.; НПО НИОПИК -№ 5009794/04; Заявл. 21.11.91; Опубл. 27.1.96.

40. Пат. 2053223 Россия, МКИ6 С 07 С 215/76, С 213/00. Способ получения 6-бром-2-амино-4-нитрофенола / Андриевский A.M.; НПО НИОПИК № 5009796/04; Заявл. 22.1.91; Опубл. 27.1.96.

41. Пат. 2048351 Россия, МКИ6 С 07 С 217/82. Способ получения 6-бром-2-амино-4-нитрофенола/ Андриевский A.M.; НПО НИОПИК.- № 5049856/04; Заявл. 29.6.92; Опубл. 27.1.96.

42. Горелик, М.В. Химия антрахинонов и их производных / М.В. Горелик -М.: Химия, 1983.- 295 с.

43. Гашевская, С.К. К вопросу о механизме реакции восстановления нитросоединений сернистым натрием / С.К. Гашевская // ЖОрХ.-1940.- 10, № 12.- С. 1089- 1093.

44. Пат. 4329503 США, МКИ С 07 С 87/61. Process for the preparation of 2-amino-4-nitrophenol / Baner W.; 1982.

45. Пат. 4228377 ФРГ, МКИ5 С 07 С 309/49. Verfahren zur Herstellung von 2- Amino-4-nitrophenol-6-sulfonsaure / Majer N; Bayer AG.- № 4228377.9; Заявл. 26.8.92; Опубл. 3.3.94.

46. Збарский, В.JI. Толуол и его производные / В.Л. Збарский, В.Ф. Жилин. М.: Эдиториал УРСС, 2000. - 272 С.

47. Terc Jiri. Redukce 2,4-dinitrofenolatu sodneho hydrogensulfidem sodnym.// Chem. prum. 1975. - 25, № 1. - P. 23-26.

48. Матвеев, Л.Г. Улучшенный способ получения 2-амино-4-нитрофенола / Л.Г. Матвеев. М.: Хим. промышленность, 1984.- № 3.- С. 143 -144.

49. A.c. 925946 СССР, МКИ С 07 С 143/58, С 09 В 31/С47. Способ стабилизации 1,4-фенилендиамин-2-сульфокислоты./ Матвеев А.Г; Заявл. 29.10.80, № 2999060/23-04; Опубл. в Б.И., 1982, № 17.

50. Пат. 154351 Польша, МКИ 5 С 07 С 215/76, С 07 С 213/00. Sposob wytwarzania 2-amino-4-nitrofenolu / Pel В; Zakladi Przemyslu Barwnikow Boruta Zgierz.- № 272979; Заявл 10.6.88; Опубл. 29.11.91.

51. Лисицин, B.H. Химия и технология промышленной продукции.- М.: Химия, 1987.-368 с.

52. Фриц-Давид Г.Э., Бланже Л. Основные процессы синтеза красителей.-М.: Человек, 1957.-383 с.

53. Пат. 2264384 Россия, МПК7 с 07 с 229/60. Способ получения 2- и 4-алкиламино-З-амино-5-нитробензойных кислот. Рос. Хим.-технол. Унт, Власкина А.В., Перевалов В.П., Колдаева Т.Ю. № 2004102935/04; Заявл. 03.02.2004; Опубл. 20.11.2005.

54. Hodgson Н., Dodgson D.P.// J. Chem. Soc.- 1948.- № 6.- P. 870- 874.

55. Hudlicky M. Reductions in Organic Chemistry.- Chichester: Ellis Horwood.-1984. 309 p.

56. Tafesh A.M., Weigung J. A Review of the Selective Catalytic Reduction of Aromatic Nitro Compounds into Aromatic Amines, Isocyanates, Carbamates and Ureas Using CO // Chem. Rev.- 1996.- № 6.- P. 2035 -2052.

57. A.c. 578303 СССР, кл. С 07 С 87/60, А 61 К 31/13. Способ получения м-нитроанилина./ Хидекель М.Л., Чепайкин Е.Г., Авилов В.А., Блассен О.В.; Заявл. 12.09.75, № 2172545; Опубл. 6.01.78.

58. Реакции переноса протона возможное приложение к структуре исследования // Chemikal Analyt.- 1964.- V.46, № 12.- P. 601-606.

59. Молдабаев Ц. Каталитическое восстановление м- динитробензола: Автореферат дис. на соискание степени канд. хим. наук .- Алма-Ата, 1970.-21 с.

60. Jones W.H., Benning W.F., Davis P., Mulvey D.M., Pollak P.I., Schaeffer J.C., Tull R., Weinstock L.M.// Ann. N.Y. Acad. Sci.- 1969.- 158.- P. 471.

61. Knifton J.F. Homogeneous catalyzed reduction of nitrocompounds. // J. Org. Chem.- 1975.- 40.- P. 519.

62. Knifton J.F. Homogeneous catalyzed reduction of nitro compounds. IV. Selective and sequential hydrogenation of nitroaromatics. // J. Org. Chem.-1976.-41 (7).-P. 1200-1206.

63. Горелик M.B., Эфрос Л.С. Основы химии и технологии ароматических соединений.- М.: Химия, 1992,- 640 с.

64. Miesel J.L., O'Doherty G.O.P., Owen J.M. Catalysis in Organic Synthesis.- New York: Academic Press, 1976. 254 p.

65. Ignacrak W., Kaminski W., Paryjczak T. Badania nad katalityczena reduccja 2,4- dwuitroaniliny do 1,2- dwuamino-4-nitrobenzenu // Przem. chem.- 1983.- 62, № 4.- P. 213-215.

66. Шахнес A.X., Воробьев С.С., Шевелев С.А. Селективное восстановление одной, двух или трех нитрогрупп в 1,3>5-тринитробензоле гидразингидратом / Изв. РАН. Сер. Хим. 2006, №5, с. 904-905.

67. Pitze D., Dozzezotti Е. Partial catalytic reduction of dinitroaromatic by hydrazine.// Chemia.- 1965.- 19, № 18.- P. 462.

68. Кубота, Hapa, Ониси, Якугаку дзасси, J. Pharmac. Soc. Japan, 1956, 76, №7, 801-804.

69. Сугак Н.Ю. Методы селективного неполного восстановления ди- и тринитрометаксилолов до моно- и диаминопроизводных / Современные проблемы технической химии: материалы докладов Международной научно-технической и методической конференции,

70. Казань, 22-24 дек.2004 Казань: Изд-во Казан, гос. технол. ун-та. 2004, с.674-679.

71. Hurshima Tsucnaki, Manabe Osamu. Catalytic reduction of nitroaromatic by hydrazine // Chem. Zelt. 1975. - 3. - P. 259-260.

72. Колхаун X.M., Холтон Д., Томпсон Д., Твигг М. Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов. Пер. с англ. М.: Химия, 1989,- 400 с.

73. Johnstone R.A.W., Wilby А.Н., Entwistle I.D. Heterogeneous catalytic transfer hydrogénation of organic compounds.// Chem. Rev.- 1985.-V. 85, № 2.- P.129.

74. Teppko M.O., Hecr R.F. Paladium catalyzed trietilammoniumformate reduction. 3. Selective reduction of dinitroaromatic compounds.// J. Org. Chem.- 1980.- 45, № 24.- P. 4992 - 4993.

75. Ворождов H.H. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей.- М.: Госхимиздат, 1955.- 839 с.

76. Пат. 67018 ФРГ, МКИ С 07 С 89/10, С 07 С 89/11. Способ получения замещенных нитроаминов восстановлением железом /1981

77. Robert Е. Reduction of nitro compounds by Fe and dissolving chloride.// Ber.- 1927.-Bd. 66.-S. 173.

78. Davey C.L., Powell L.W., Turner N.Y., Wells A. Regioselective reduction of substituted dinitroarenes using baker's yeast. Tetrahedron Lett.-1994.-35, № 42.- C. 7867 7870.

79. Olquin Luis F., Jimenez-Estrada Manuel, Barzana Eduardo, Navarro-Ocana Arturo. Baker's yeast-mediated regioselective reduction of 2,4-dinitroacylanilines: Synthesis of 2-substituted 6-nitrobensimidasoles Synlett. 2005, №2, P. 340-342.

80. Бегунов P.С., Косарева Т.Н., Орлов В.Ю. Оптимизация процесса биовосстановления нитроаренов пекарскими дрожжами Saccharomyces cerevisiae. — Изв. вузов. Химия и хим. технология. -2005.-т. 48, вып И.-с. 51-52.

81. Бегунов Р.С., Косарева Т.Н., Орлов В.Ю. Влияние структуры нитроаренов на процесс их восстановления пекарскими дрожжами Saccharomyces cerevisiae. Изв. вузов. Химия и хим. технология. -2005. - т. 48, вып 11.-е. 56-57.

82. Blackie Y. A., Tomer N. J., Wells A. S. Concerning the baker's years (iSaccharomyces cerevisiae) mediated reduction of nitroarenes and other NO containing functional groups. I I Tetrahedron Letters. 1997. T. 38, № 17. P. 3043 -3046.

83. Lee N. H. et al. Selective reduction of aromatic nitro compounds with baker's years under neutrale condition // Tetrahedron Letters. 1995. T. 36, №16. P. 2793-2794.

84. Ален М.Д. Электронные процессы в органической химии. Л.: Химия, 1961. - 63 с.

85. А.П. Томилов, С.Т. Майрановский, М.Я. Фиошин, В.А. Смирнов. Электрохимия органических соединений. Л. : Химия, 1968. -247 с.

86. Байдер М. Электрохимия органических соединений. М. : Мир, 1976, С.35-36.

87. Органическая электрохимия: пер. с англ. / Под. ред. В.А. Петросяна, Л. Г. Феоктистова. М.: Химия, 1988. - В 2-х т. - 1022 с.

88. Shikata М., Tachi I.// J. Chem. Soc. Japan. 1932. - 53, 834

89. Гультяй В.П., Лейбзон В.Н. Селективное препаративное электровосстановление ароматических нитросоединений// Электрохимия. 1996. - 32, № 1, - С. 65 - 74.

90. Udura H.V.K. Technology for the production of amines from nitrocompounds using the titanous-titanic redox system// Indian Chem. Eng. -1988.-30, №1,-P. 53 -56.

91. A.c. 1210400 СССР, МКИ4 С 07 С 87/60. Синтез З-нитро-4-хлоранилина полупродукта для органических красителей/Копейкин В.А., Лейбзон В.Н., Копейкин В.В. и др.; 1985.

92. Brand К., Eisenmenger Т. Uberdue pertille reduktion aromatischer Polynitroverbindungen auf elektrochemischen Wegen// J. Pract. Chemi. -1913. 87/-S. 487 - 507.

93. Jubault M., Peltier D. Synthese elektrochimigue de guelgues amino-6-benzioxazales-2,1. Etude des reactions secondares// Bull. Soc. Chem. France. 1972. - № 6. - P. 2365 -2372.

94. Пат. 5266173 США, МКИ5 С 25 В 3/04. Process for preparing aromatic amine compounds and reducing agent the refor./ Bandlish В. K., Casciani R. V.; Sandoz, Ltd.-№ 706144; Заявл. 28.5.91; Опубл. 30.11.93.

95. Копейкин В.В., Копейкин В.А., Миронов Г.С. и др. Последовательность восстановления нитрогрупп в ароматическихдинитросоединениях. Основной органический синтез и нефтехимия: Межвуз. сб. науч. тр.- Ярославль, ЯПИ, 1983.- в. 19.-С. 65-68.

96. Копейкин В.А., Копейкин В.В., Миронов Г.С. и др. Частичное восстановление нитрогрупп в 2,4-динитронитриле ЖОрХ.- 1983.- Т. 19, №7.- С. 1555-1556.

97. A.c. 1018365 СССР. Способ получения 2-амино-5-нитробензонитрила,/ Копейкин В.В., Устинов В.А., Миронов Г.С. и др.; 1983.

98. Копейкин В.А., Лейбзон В.Н., Копейкин В.В Синтез З-нитро-4-хлоранилина полупродукта для органических красителей. Тез. докл. всесоюзной конференции «Химия и технология органических красителей и промежуточных продуктов», Ленинград.- 1988.- С.29.

99. A.c. 1558892 СССР. Способ совместного получения З-нитро-4-хлоранилина и 2-хлор-5-нитроанилина./ Копейкин В.В., Лейбзон В.Н., Миронов Г.С. и др.// Б. И- 1990.- № 15.

100. Лейбзон В.Н., Михальченко Л.В., Леонова М.Ю., Гультяй В.П. Изменение региоселективности моновосстановления 2,4,6-тринитротолуола ионами титана(Ш) и ванадия(Н) в присутствии солей железа(Н) и меди(И) Изв. РАН. Сер. хим. 2005, №5, с. 1172-1176.

101. Казакова В.М., Фаллах А., Минина Н.Е., Бобровников Ю.А.// Анион-радикалы некоторых замещенных 2,4-динитроанилинов. Журн. общей химии. 1994. - 64, № 6. - С. 1022-1024.

102. Билькис И.И., Штейнгарц В.Д. Изучение электронного строения анион-радикалов 6-Х-2,4-динитрофенолов (Х=Н, N02) и ориентации при их протонировании. ЖОрХ. -1982. -18, № 2. С. 359-365.

103. Browers К. Advances in Magnetic Resonance. Acad. Pres. - 1965. - 1. 317 p.

104. Шарп Г., Саймоне M. Ионы и ионные пары в органических реакциях.-М.: Мир. -1975. -240 с.

105. Wepster В.М. Progress in Stereochemistry. Butterworth Scient. Publ. -1958. - P. 99-156.

106. Тафт Р.У. Пространственные эффекты в органической химии/ под ред. М.С. Ньюмена. M.: ИЛ. - 1960. - С. 563-686.

107. S.E. Barrows, C.J. Cramer, D.G.Truhlar, M.S. Elovitz, E.J. Weber. Factors Controlling Regioselectivity in the Reduction of polynitroaromatics in Aqueous Solution Environ Sei. Technol. 1996. -30, № 10. -P. 3028-3038.

108. P.C. Бегунов. Региоселективность в процессе моновосстановления несимметричных динитробензолов хлоридом титана (III), автореф. дис. .канд. хим. наук, Ярославль, 1998. С. 5-17.

109. Бегунов P.C., Орлов В.Ю., Копейкин В.В. и др. Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1998. 41, 9.

110. О. Exner, C.S. Kova, Е. Solcaniova. Collect. Czech. Chem. Commun., 37, №7, 1972. С. 2156-2168.

111. Н.С. Швыркова. Инфракрасные спектры и электронное строение ароматических нитросоединений, автореф. дис. .канд. хим. наук, Тула, 1997.

112. C.Hansch, A. Leo, R.W. Taft. Chem. Rev., 91, 1991. С. 165-195.

113. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул, М.: Мир (1963) 422-427

114. Иогансен A.B., Литовченко Г.Д. // Журн. прикл. спектр., 2 (1965) 243252

115. Иогансен A.B., Литовченко Г.Д. // Журн. прикл. спектр., 3 (1965) 538545

116. Лопатин Б.В. //Журн. прикл. спектр., 43 (1985) 616-619

117. Скорбов Ю.В., Сафронов Н.И., Харитонов Ю.А. // Изв. Вузов. Хим. и хим. технология, 24, №4 (1981) 411-418

118. Скорбов Ю.В., Сафронов Н.И., Харитонов Ю.А. // Изв. Вузов. Хим. и хим. технология, 24, №16 (1981) 675-680

119. Mager Y., Kaderabek V. // Collect. Czech. Chem. Commun., 47, №4 (1982) 1110-1111

120. Towus T.G. // Spectrochim. acta, A39, №9 (1983) 801-804.131. . Issa R.M., Hindawey A.M., A.M.G. Nassar. // Egypt. J. Chem., 19, №4 (1978) 567-570

121. Швыркова, H.C., Орлов В.Ю., Копейкин B.B., Сибриков С.Г., Русаков А.И. // Журн. прикл. спектр., 63, (1995) 30-37

122. Michael J.S., Denar and George P. Ford. // J.Am.Chem.Soc., 99, № 6 (1977) 1685-1691

123. Klots T.D. 47th Ohio State Univ. Int. Symp. Mol. Spektrosk., Colambus, Ohio, June 15-19,(1992) 235

124. Грибов, JI.А. Физическая химия. Современные проблемы / Л.А. Грибов -М.: Наука 1987. - С. 245.

125. Стерн, Э.В. Гомогенное окисление органических соединений в присутствии комплексов металлов / Э.В. Стерн // Успехи химии. -1973.-42, № 2. С. 232.

126. Xing Wen-Kang, Ogata Yoshiro. Effect of meta and para substituens on the stannous chloride reduction of nitrobenzenes in aqueous ethanol// J. Org. Chem. 1983.-48, № 15.-P. 2515-2520.

127. Склярова H.B., Кузнецов В.A. / Хим.-фарм. ж. 1988, 697.

128. Кузнецов В.А., Гарабаджиу А.В. / ЖорХ. 1987,-№ 13.-С.637.

129. Кузнецов В.А., Гарабаджиу А.В. / ЖорХ. 1986, - № 12, - С.455.

130. Loewe Н., Urbanietz J. Arzneim. / Forsch. 1974, - № 24, - С. 1927.

131. Коршак, В.В. Разнозвенные полимеры / В.В. Коршак М.: Наука, -1977, 284 с.

132. Аскадский, A.A. Химическое строение и физические свойства полимеров/ A.A. Аскадский, Ю. И. Матвеев М.: Химия, - 1983, 317 с.