Реакционная способность и каталитические свойства нанокристаллической системы VOx.MgO тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Ильина, Екатерина Владимировна

• Ильина, Екатерина Владимировна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ильина, Екатерина Владимировна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список обозначений и сокращений

Введение

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Методы синтеза нанокристаллического MgO

1.1.1. Приготовление MgO-CP (Conventional Preparation)

1.1.2. Приготовление MgO методом осаждения

1.1.3. Приготовление MgO термическим разложением солей

1.1.4. Приготовление MgO-АР (Aerogel Preparation)

1.2. Методы синтеза ванадийсодержащих систем

1.2.1. Методы пропитки и прививки

1.2.2. Соосаждение и гидротермальный синтез

1.2.3. Золь-гель метод и цитратный метод

1.3. Структурные особенности ванадий-магниевых катализаторов

1.4. Разложение галогензамещенных углеводородов

1.4.1. Каталитическое разложение фреонов

1.4.2. Деструктивная сорбция галогензамещенных углеводородов

1.5. Получение легких олефинов

1.5.1. Мировой спрос на олефины и традиционные методы их получения

1.5.2. Окислительное дегидрирование углеводородов

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Метод синтеза аэрогельных VOxMgO

2.2. Экспериментальные методики

2.2.1. Исследование процесса деструктивной сорбции CF2CI2

2.2.2. Тестирование каталитической активности

2.3. Физико-химические методы анализа

ГЛАВА 3. ПРИГОТОВЛЕНИЕ И ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ

АЭРОГЕЛЬНЫХ СИСТЕМ

3.1. Синтез нанокристаллических VOx*MgO систем

3.1.1. Приготовление аэрогельных VMg(OH)x гидроксидов

3.1.2. Дегидратация аэрогельных VMg(OH)x гидроксидов

3.1.3. Синтез дисперсных ванадатов Mg3(V04)2 и Л^УгО?

3.2. Исследование структуры и морфологии аэрогельных систем

3.2.1. Рентгенофазовый анализ

3.2.2. Сканирующая электронная микроскопия

3.2.3. Просвечивающая электронная микроскопия

3.2.4. Ядерный магнитный резонанс

3.2.5. Электронный парамагнитный резонанс

3.2.6. Электронная спектроскопия диффузного отражения

3.3. Синтез нанесенных оксидных систем УОх'М^О/у-АЬОз

ГЛАВА 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФРЕОНА-12 С MgO И СИСТЕМАМИ

НА ЕГО ОСНОВЕ

4.1. Реакционная способность нанокристаллического оксида магния

в реакции разложения фреона-12

4.2. Влияние ванадия на реакционную способность оксида магния

ГЛАВА 5. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ДЕГИДИРОВАНИЕ АЛКАНОВ

5.1. Окислительное дегидрирование пропана

5.2. Окислительное дегидрирование этана

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

В работе использованы следующие сокращения, принятые в научной литературе:

S MgO-AP - нанокристаллический оксид магния (Aerogel Preparation)

•S MgO-CP - оксид магния, полученный осаждением (Conventional

Preparation)

S Р - давление, атм.

S Т - температура, °С

^ Sya - удельная поверхность, м2/г

S БЭТ - метод, положенный в основу измерения удельной поверхности,

названный по инициалам его авторов (Брунауэр, Эммет, Теллер)

S СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

S ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

S EDX - энергодисперсионный анализ

S РФ А - рентгено фазовый анализ

S РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

S ЯМР - ядерный магнитный резонанс

■S ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

S ЭСДО - электронная спектроскопия диффузного отражения

S ТЕОМ - гравиметрический импульсный микроанализатор (Tapered

Element Oscillating Microbalance)

S ДИП - детектор ионизации пламени

■S ОКР - область когерентного рассеяния

■S X - конверсия, %

S S - селективность, %

S Y - выход, %

S ОДП - окислительное дегидрирование пропана

S ОДЭ - окислительное дегидрирование этана

•S TEA - триэтиламин

•S м.д. - миллионные доли

S ТГ - термогравиметрия

S ДТГ - дифференциальная термогравиметрия

S ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Реакционная способность и каталитические свойства нанокристаллической системы VOx.MgO»

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время происходит революция в синтезе новых материалов из высокодисперсных частиц неорганических веществ. Новые наноструктурированные материалы обладают высокой реакционной способностью, сильно отличаются от массивных веществ структурой, оптическими, электронными, магнитными и другими физическими свойствами [1].

Аэрогели представляют собой материалы, получаемые сушкой гелей в сверхкритических условиях, когда поверхностное натяжение мало. Подобная технология позволяет избежать разрушения структуры пор и получить материалы с малым размером частиц, очень развитой поверхностью, низкой плотностью и большим количеством координационно-ненасыщенных центров на поверхности, что делает их очень перспективными для использования в качестве адсорбентов и катализаторов [2]. При этом адсорбционные и химические свойства нанокристаллических оксидов металлов существенно зависят от их размера. Различные оксиды, синтезированные по аэрогельному методу, широко исследовались в качестве деструктивных сорбентов для разложения вредных органических веществ, обезвреживания бактерий и спор, а также в различных каталитических процессах. Одной из характерных особенностей поведения оксидных нанокристаллов в реакции с галогензамещенными углеводородами является наличие ярко выраженного периода индукции, который впервые был обнаружен на примере взаимодействия аэрогельного 1\^0-АР с дифтордихлорметаном [3].

Несмотря на быстрое развитие аэрогельной технологии, для двухкомпонентных аэрогельных систем мало что известно о способах контроля свойств в ходе синтеза и о влиянии дополнительных добавок на физико-химические свойства аэрогельных систем. В связи с этим особый интерес вызывает разработка метода синтеза двухкомпонентных нанокристаллических систем, исследования их свойств, в частности изучение влияния второго компонента на механизм реакции деструктивной сорбции дифтордихлорметана.

На сегодняшний день в литературе существует большое количество работ, посвященных исследованию процесса окислительного дегидрирования легких углеводородов. В окислительном дегидрировании активность катализатора существенно зависит от содержания дисперсности ванадия. Высокий выход пропилена может быть достигнут при равномерном распределении высокодисперсных ванадиевых центров на поверхности носителя. Другим важным фактором, необходимым для увеличения активности катализатора, является развитая удельная поверхность оксидного носителя [4].

Цель работы заключалась в разработке и оптимизации метода синтеза аэрогельных нанокристаллических ванадий-магниевых систем и изучении их реакционной способности, физико-химических и каталитических свойств. Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Разработать метод синтеза аэрогельных образцов УОх-М^О для широкого диапазона концентраций ванадия;

2. Проанализировать влияние отдельных параметров синтеза на величину удельной поверхности получаемых УОх]У^О образцов;

3. Исследовать с помощью физико-химических методов особенности строения и морфологии синтезированных двухкомпонентных аэрогельных систем;

4. Изучить влияние концентрации ванадия на индукционный период реакции с дифтордихлорметаном и деструктивную адсорбционную ёмкость синтезированных У0х-М§0 систем;

5. Сопоставить каталитическую активность синтезированных У0х-М§0 образцов с катализатором, приготовленным традиционным пропиточным методом, в реакции окислительного дегидрирования пропана и этана.

В первой главе работы «Обзор литературы» рассмотрены известные в литературе методы синтеза нанокристаллического оксида магния и возможные способы нанесения активного компонента - окиси ванадия. Проанализированы работы по изучению механизмов реакций разложения галогензамещенных углеводородов. Описаны методы получения этилена и пропилена, при этом особое

внимание уделено влиянию различных условий на протекание реакций окислительного дегидрирования алканов.

Во второй главе «Экспериментальная часть» описаны использованные в работе экспериментальные методики синтеза аэрогельных систем и образцов сравнения, а также физико-химические методы характеризации синтезированных образцов (БЭТ, РФА, СЭМ, ПЭМ, ЯПР, ЭПР, ЭСДО).

В третьей главе «Приготовление и характеризация аэрогельных систем» обсуждается влияние параметров синтеза на свойства приготовленных аэрогельных систем состава У0х-М§0. Разработанный метод синтеза позволил получить нанокристаллические частицы оксида ванадия и избежать проблемы неравномерности нанесения, возникающей при получении таких катализаторов традиционным методом пропитки. Удельная поверхность для аэрогельных образцов ЛПУ%(ОН)х и У0х-М§0 составила 1200 и 470 м/г, соответственно. Предложен метод синтеза нанесенных систем У0х-М§0/у-А1203.

В четвертой главе «Взаимодействие фреона-12 с MgO и системами на его основе» представлены кинетические особенности реакции деструктивной сорбции дифтордихлорметана. Показано, что введение ванадия не только ускоряет реакцию, но и увеличивает глубину превращения оксида магния. Предложен механизм реакции и обоснована роль ванадия в увеличении скорости реакции.

В пятой главе «Окислительное дегидрирование алканов» исследована каталитическая активность синтезированных У0х-М£0 образцов в окислительном дегидрировании этана и пропана. Аэрогельные образцы характеризуются более высокими значениями селективности в реакции окислительного дегидрирования пропана по сравнению с традиционными катализаторами, что позволяет увеличить выход пропилена. Замена кислорода на более мягкий окислитель - И20 и добавление в реакционную смесь небольших количеств паров йода позволяют дополнительно увеличить выход алкена.

По результатам работы было опубликовано 5 статей, из которых 3 - в рецензируемых журналах. Работа была представлена на 9 российских и 8 международных конференциях.

Автор выражает признательность: к.х.н. Ведягину A.A., к.х.н. Мишакову И.В., д.х.н. Володину A.M., д.х.н. Исупову В.П., д.х.н. Ануфриенко В.Ф., к.ф.-м.н. Черепановой C.B., к.х.н. Бедило А.Ф., к.ф.-м.н. Надееву А.Н., к.х.н. Мельгунову М.С., к.х.н. Староконю Е.В., к.ф.-м.н. Хабибулину Д.Ф., к.х.н. Зайковскому В.И., к.ф.-м.н. Герасимову Е.Ю., к.х.н. Низовскому А.И., Комник Т.А., Ефименко Т.Я., Серковой А.Н., Кардаш Т.Ю., Барабашовой П.С., Барбашиной Е.С., Жужгову A.B., Десятых И.В., Чупровой М.В., Сушенцевой H.H., Ильину И.Ю., а также всем сотрудникам группы мембранно-каталитических процессов Института катализа СО РАН.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Ильина, Екатерина Владимировна

ВЫВОДЫ:

Обобщая результаты проведенных исследований, можно кратко сформулировать основные выводы:

1. Разработан новый метод синтеза аэрогельных систем УМ§(ОН)х и У0хМ§0 с удельной поверхностью 1200 и 450 м /г, соответственно.

2. Для аэрогельных материалов УМ^(ОН)х и М§(ОН)2 установлена турбостратная структура с увеличенным средним межслоевым расстоянием (0.6 нм), что объяснено интеркаляцией "ОСН3 фрагментов.

3. Распределение ванадия в аэрогельных образцах У0х-]\^0 является равномерным, размер первичных частиц составляет от 1 до 5 нм. Для образцов с содержанием ванадия менее 10% ванадий находится на поверхности в октаэдрическом окружении, а при увеличении концентрации часть ванадия уходит в объём и находится в тетраэдрическом окружении.

4. Показано, что синтезированные аэрогельные оксиды У0х-М§0 проявляют высокую реакционную способность в реакции твердофазного обмена кислорода на атомы галогенов {О >НаГ}. Введение даже небольшого количества ванадия (1-2%) значительно ускоряет реакцию деструктивной сорбции СР2С12 и способствует увеличению степени превращения М^О в М§Р2.

5. Продемонстрирована высокая активность аэрогельных катализаторов У0х-М^;0 в реакциях окислительного дегидрирования пропана. Выход по пропилену значительно превышает таковой для образцов сравнения аналогичного состава, приготовленных методом пропитки.

6. Показано, что введение небольшого количества паров иода в реакционный поток приводит к подавлению процесса коксообразования и способствует увеличению выхода олефина в несколько раз в условиях окислительного дегидрирования алканов в присутствии закиси азота.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ильина, Екатерина Владимировна, 2012 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Gaponik N., Herrmann A.-K., Eychmuller A. Colloidal nanocrystal-based gels and aerogels: material aspects and application perspectives // Journal of Physical Chemistry Letters. - 2012. - V. 3. -N. 1. - P. 8-17.

2. Choi J., Suh D.J. Catalytic applications of aerogels // Catalysis surveys from Asia 2007.-V. 11.-N.3.-P. 123-133.

3. Mishakov I.V., Zaikovskii V.I., Heroux D.S. CF2CI2 Decomposition over nanocrystalline MgO: evidence for long induction periods // Journal of Physical Chemistry B. - 2005. - V. 109. - N. 15. - P. 6982-6989.

4. Cavani F., Ballarini N., Cericola A. Oxidative dehydrogenation of ethane and propane: How far from commercial implementation? // Catalysis Today. - 2007. -N. 127.-P. 113-131.

5. Jackson S.D., Hargreaves J.S.J. Metal Oxide Catalysis. Hu J., Chen L., Richards R. Chapter 16. Properties, synthesis and applications of highly dispersed metal oxide catalysts. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2009. P. 613-660.

6. Dyrek K., Che M. EPR as a tool to investigate the transition metal Chemistry on oxide surfaces // Chemical Reviews. - 1997. - V. 97. - N. 1. - P. 305-331.

7. Плясова JI.M., Васильева H.A., Молина И.В., Одегова Г.В. Структурные особенности оксидов магния полученные из разных предшественников // Журнал неорганической химии. - 2005. - Т. 8. №5. - С. 1225-1229.

8. Klabunde K.J., Stark J.V., Koper О.В., Mohs С., Park D.G., Decker S., Jiang Y., Lagadic I., Zhang D. Nanocrystals Stoichiometric Reagents with Unique Surface Chemistry // Journal of Physical Chemistry. - 1996. - V. 100. - N. 30. P. 12142-12153.

9. Meshkani F., Rezaei M. Effect of process parameters on the synthesis of nanocrystalline magnesium oxide with high surface area and plate-like shape by surfactant assisted precipitation method // Powder Technology. - 2010. - N. 199. -P. 144-148.

10. Nagappa B., Chandrappa G.T., Jacques L. Synthesis, characterization and applications of nanostructural/nanodimensional metal oxides // Pramana. - 2005. -V. 65.-N. 5.-P. 917-923.

11. Guan H., Wang P., Wang H. Preparation of nanometer magnesia with high surface area and study on the influencing factors of the preparation process // Acta Physico-Chimica Sinica. - 2006. - V. 22. - N7. - P. 804-808.

12. Rodriguez J.A., Garcia M.F. Synthesis, properties, and applications of oxide nanomaterials. John Wiley & Sons. - 2007. - P. 94-100.

13. Ranjit K.T., Klabunde K.J. Solvent effects in the hydrolysis of magnesium methoxide, and the production of nanocrystalline magnesium hydroxide, an aid in understanding the formation of porous inorganic materials // Chemistry of Materials. -2005.- 17.-P. 65-73.

14. Carnes C.L., Klabunde K.J. Unique chemical reactivities of nanocrystalline metal oxides toward hydrogen sulfide // Chemistry of Materials. - 2002. - N.14. -P. 1806-1811.

15. Utamapanya S., Klabunde K.J., Schlup J.R. Nanoscale Metal Oxide Particles/Clusters as Chemical Reagents. Synthesis and Properties of Ultrahigh Surface Area Magnesium Hydroxide and Magnesium Oxide // Chemistry of Materials. - 1991. — N3. -P. 175-181.

16. Wachs I.E., Weckhuysen B.M. Structure and reactivity of surface vanadium oxide species on oxide supports // Applied Catalysis A: General. - 1997. - V. 157. -N. 1-2.-P. 67-90.

17. Deo G., Wachs I.E. Predicting molecular structures of surface metal oxide species on oxide supports under ambient conditions // Journal of Physical Chemistry, -1991.-V. 95.-N. 15.-P. 5889-5895.

18. Balderas-Tapia L., Hernandez-Perez I., Schacht P. Influence of reducibility of vanadium-magnesium mixed oxides on the oxidative dehydrogenation of propane // Catalysis Today. - 2005. - N 107-108. - P. 371-376.

19. Balderas-Tapia L., Hernandez-Perez I., Schacht P. Influence of reducibility of vanadium-magnesium mixed oxides on the oxidative dehydrogenation of propane // Catalysis Today. - 2005. - 107-108. - P. 371-376.

20. Рак С., Bell A.T., Tilley T.D. Oxidative dehydrogenation of propane over vanadia-magnesia catalysts prepared by thermolysis of OV(OlBu)3 in the presence of nanocrystalline MgO // Journal of Catalysis. - 2002. - N 206. - P. 49-59.

21. Vidal-Michel R., Hohn K.L. Effect of crystal size on the oxidative dehydrogenation of butane on V/MgO catalysts // Journal of Catalysis. - 2004. - N. 221. -P. 127-136.

22. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 7. Приготовление и фазовый состав нанесенных оксиднованадиевых катализаторов // Вестник Кузбасского государственного технического университета. - 2007. - № 3. - С. 84-93.

23. Aboelfetoh E.F., Pietschnig R. Preparation and catalytic performance of A1203, Ti02 and Si02 supported vanadium based-catalysts for C-H activation // Catalysis Letters. - 2009. - N. 127. - P. 83-94.

24. Labajos F.M., Rives V., Malet P. Ulibarri synthesis and characterization of hydrotalcite-like compounds containing V3+ in the layers and of their calcination products // Inorganic Chemistry. - 1996. - N. 35. - P. 1154-1160.

25. Dula R., Wcislo K., Stoch J., Grzybowska В., Serwicka E.M., Kooli F., Bahranowski K., Gawel A. Layered double hydroxide-derived vanadium catalysts for oxidative dehydrogenation of propane: Influence of interlayer-doping versus layer-doping // Applied Catalysis A: General. - 2002. - V. 230. - N. 1-2, P. 281-291.

26. Chao Z.-S., Ruckenstein E. Specific ion and pH effects on supramolecular assembly of mesostructured V-Mg oxides // Langmuir. - 2004. - N 20. - P.7517-7525.

27. Chao Z.-S., Ruckenstein E. V-Mg-O prepared via a mesoporous pathway: a low-temperature catalyst for the oxidative dehydrogenation of propane to propene // Catalysis Letters. - 2004. - V. 94. - N. 3-4. - P. 217-221.

28. Concepcibn P., Lopez Nieto J.M., Perez-Pariente J. Oxidative dehydrogenation of propane on VAPO-5, V205/ALP0-5 and V205/Mg0 catalysts. Nature of selective sites // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 1995. - N. 99. - P. 173-182.

29. Albaric L., Hovnanian N., Julbe A., Volleet G. Oxovanadium(V)-l-methoxy-2-propanoxide: synthesis and spectroscopic studies - a molecular precursor for a vanadium-magnesium oxide catalyst // Polyhedron. - 2001. - N 20. - P. 2261-2268.

30. Bang J. Microwave dielectric properties of MgCo2(V04)2 ceramics synthesized by a sol-gel method // Journal of the European Ceramic Society. - 2007. - N. 27. -P. 3855-3859.

31. Kang M., Choi J, Kim Y.T., Park E.D., Shin C.B., Suh D.J., Yie J.E. Effects of preparation methods for V205-Ti02 aerogel catalysts on the selective catalytic reduction of NO with NH3 // The Korean journal of chemical engineering. - 2009. -V. 26.-N. 3.-P. 884-889.

32. Kim M.I., Park D.W., Park S.W., Yang X., Choi J.S., Suh D.J. Selective oxidation of hydrogen sulfide containing excess water and ammonia over vanadia-titania aerogel catalysts // Catalysis Today. - 2006. - N 111. - P. 212-216.

33. Dias A.P.S., Dimitrov L.D., Oliveira M.C.-R., Zavoianu R., Fernandes A., Portela M.F. Oxidative dehydrogenation of butane over substoichiometric magnesium vanadate catalysts prepared by citrate route // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2010. -N. 356.-P. 1488-1497.

34. Kobel S., Schneider D., Schuler C.Chr., Gauckler L.J., Sintering of vanadium-doped magnesium oxide 11 Journal of the European Ceramic Society. - 2004. - V. 24. -N. 8. - P. 2267-2274.

35. Inumaru K., Misono M., Okuhara T. Structure and catalysis of vanadium oxide overlayers on oxide supports // Applied Catalysis A: General. - 1997. - V. 149. - N. 1. -P. 133-149.

36. Kondratenko E.V., Baerns M. Catalytic oxidative dehydrogenation of propane in the presence of O2 and N20—the role of vanadia distribution and oxidant activation // Applied Catalysis A: General. - 2001. - N. 222. - P. 133-143.

37. Tian H., Ross E.I., Wachs I.E. Quantitative Determination of the Speciation of Surface Vanadium Oxides and Their Catalytic Activity // Journal of Physical Chemistry B. - 2006. - V. 110. - N. 19. - P. 9593-9600

38. Machli M., Heracleous E., Lemonidou A.A. Effect of Mg addition on the catalytic performance of V-based catalysts in oxidative dehydrogenation of propane // Applied Catalysis A: General. - 2002. - N. 236. - P. 23-34.

39. Evans O.R., Bell A.T., Tilley T.D. Oxidative dehydrogenation of propane over vanadia-based catalysts supported on high-surface-area mesoporous MgAl204 // Journal of Catalysis. - 2004. - N. 226. - P. 292-300.

40. Schacht L., Navarrete J., Schacht P., Ramirez M.A. Influence of vanadium oxidation states on the performance of V-Mg-Al mixed-oxide catalysts for the oxidative dehydrogenation of propane // Journal of the Mexican Chemical Society. - 2010. -V. 54.-N. 2.-P. 69-73.

41. Kondratenko E.V., Buyevskaya O.V., Baerns M. Characterisation of vanadium-oxide-based catalysts for the oxidative dehydrogenation of propane to propene // Topics in Catalysis. - 2001. - N 15. - P. 175-180.

42. Jin M., Meng Z.M., Jiang X.X., Gao Y.L., Fang X.C. Biphasic synergistic effects of Mg-V-0 catalysts in oxidative dehydrogenation of cyclohexane // Chinese Journal of Catalysis. - 2010. - V. 31. - N. 9. - P. 1177-1184.

43. Klisinska A., Samson K., Gressel I., Grzybowska B. Effect of additives on properties of V205/Si02 and V205/Mg0 catalysts // Applied Catalysis A: General. 2006. \ 309. [\ 10-27.

44. Hannus I., Konya Z., Lentz P. Multinuclear MAS NMR investigation of zeolites reacted with chlorofluorocarbons // Journal of Molecular Structure. - 1999. - N. 483.-P. 359-364.

45. Tajima M., Niwa M., Fujii Y. Decomposition of chlorofluorocarbons in the presence of water over zeolite catalyst // Applied Catalysis. B. - 1996. - V. 9. - N. 1-4. -P. 167-177.

46. Zhou G., Chan C., Gellman A.J. Dechlorination of fluorinated 1,1 -dichloroethanes on Pd(lll) // Journal of Physical Chemistry B. - 1999. - V. 103. -N. 7. P. 1134-1143.

47. Bonarowska M., Malinowski A., Juszczyk W. Hydrodechlorination of CC12F2 (CFC-12) over silica-supported palladium-gold catalysts // Applied Catalysis B: Environmental. - 2001. - V. 30. - N. 1. - P. 53-60.

48. Morato A., Alonso C., Medina F. Conversion under hydrogen of dichlorodifluoromethane and chlorodifluoromethane over nickel catalysts // Applied Catalysis B: Environmental. - 1999. - N 23. - P. 175-185.

49. Hammoudeha A., Mahmouda S.S., Gharaibeh S. Dismutation of CFC-12 on alumina: reaction mechanism and the role of surface acidity // Applied Catalysis A: General. - 2003. - N. 243. - P. 147-154.

50. Alonso C., Morato A., Medina F. Effect of the aluminium fluoride phase for the Cl/F exchange reactions in CC12F2 (CFC-12) and CHC1F2 (HCFC-22) // Applied Catalysis B: Environmental. - 2003. - 40. - P. 259-269.

51. Lai S. Y., Pan W., Ng C.F. Catalytic hydrolysis of dichlorodifluoromethane (CFC-12) on unpromoted and sulfate promoted Ti02-Zr02 mixed oxide catalysts // Applied Catalysis B: Environmental. - 2000. - V. 24. - P. 207-217.

52. Stark J.V., Park D.G., Lagadic J., Klabunde K.J. Nanoscale metal oxide particles/clusters as chemical reagents. Unique surface chemistry on magnesium oxide as shown by enhanced adsorption of acid gases (sulfur dioxide and carbon dioxide) and Pressure Dependence // Chemistry of Materials. - 1996. - N. 8. - P. 1904-1912.

53. Li Y.-X., Koper O.B., Atteya M., Klabunde K.J. Adsorption and decomposition of organophosphorus compounds on nanoscale metal oxide particles. In situ GC-MS studies of pulsed microreactions over magnesium oxide // Chemistry of Materials. - 1992. - V. 4. - N. 2. - P. 323-330.

54. Saxena A., Mangal H., Rai P.K. Adsorption of diethylchlorophosphate on metal oxide nanoparticles under static conditions // Journal of Hazardous Materials. -2010. - V. 180. - N. 1-3. - P. 566-576.

55. Koper O., Li Y.X., Klabunde K.J. Destructive adsorption of chlorinated hydrocarbons on ultrafme (nanoscale) particles of calcium oxide // Chemistry of Materials. - 1993. - V. 5. - N. 4. - P. 500-505.

56. Koper O., Lagadic I. and Klabunde K.J. Destructive adsorption of chlorinated hydrocarbons on ultrafme (nanoscale) particles of calcium oxide. 2. // Chemistry of Materials. - 1997. - N. 9. - P. 838-848.

57. Jiang Y., Decker S., Mohs C., Klabunde K.J. Catalytic solid state reactions on the surface of nanoscale metal oxide particles // Journal of Catalysis. - 1998. - N. 180. -P. 24-35.

58. Li Y.X., Li H., Klabunde K.J. Destructive Adsorption of Chlorinated Benzenes on Ultrafme (Nanoscale) Particles of Magnesium Oxide and Calcium Oxide // Environmental Science and Technology. - 1994. -N. 28. - P. 1248-1253.

59. Мишаков И.В., Ведягин А.А., Бедило А.Ф., Мельгунов М.С., Буянов Р.А. Исследование реакции CF2CI2 с нанокристаллическим MgO на микроанализаторе ТЕОМ // Доклады Академии наук. - 2006. - Т. 410. - № 1. - С. 1-4.

60. Martyanov I.N., Klabunde K.J. Decomposition of CCI3F over vanadium oxides and [MgV/^MgO shell/core-like particles // Journal of Catalysis. - 2004. - N. 224. -P. 340-346.

61. Tamai Т., Inazu K., Aika K. Decomposition of dichlorodifluoromethane with dimultaneous halogen fixation by transition metal oxides supported on magnesium oxide // Chemistry Letters. - 2003. - N. 5. - P. 436-437.

62. Tamai Т., Inazu K., Aika K. Decomposition of dichlorodifluoromethane with simultaneous halogen fixation by vanadium oxide supported on magnesium oxide // Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 2005. - N. 78. - P. 1565-1574.

63. Guangming L., Peihua M. The reaction of MgCl2-4H20 with CC12F2 // Thermochimica Acta. - 2003. -N. 403.- P. 231-235.

64. Исагулянц F.B., Беломестных И.П., Форбек Т., Перрегаард И. Окислительное дегидрирование алканов в олефины // Российский Химический Журнал. - 2000. - Т.46. - №2. - С.69-80.

65. Blasco Т., Lopez Nieto J.M. Oxidative dehydrogenation of short chain alkanes on supported vanadium oxide catalysts // Applied Catalysis A: General. - 1997. - N. 157.-P. 117-142.

66. Ai M. Design of selective catalysts for oxidative dehydrogenation // Kinetics and Catalysis. - 2003. - V. 44. - N. 2. - P. 198-201.

67. Chen K.D., Bell A.T., Iglesia E. Kinetics and mechanism of oxidative dehydrogenation of propane on vanadium, molybdenum, and tungsten oxides // Journal of Physical Chemistry B. - 2000. - V. 104. - N. 6. P. 1292-1299.

68. Chen K.D., Bell A.T., Iglesia E. The relationship between the electronic and redox properties of dispersed metal oxides and their turnover rates in oxidative dehydrogenation reactions // Journal of Catalysis. - 2002. - V. 209. - N. 1. - P. 35-42.

69. Kondratenko E.V., Ovsiter O., Radnik J., Schneider M. Influence of reaction conditions on catalyst composition and selective/non-selective reaction pathways of the ODP reaction over V203, V02 and V205 with 02 and N20 // Applied Catalysis A: General. - 2007. - N. 319. - P. 98-110.

70. Kondratenko E.V., Bruckner A. On the nature and reactivity of active oxygen species formed from 02 and N20 on VOx/MCM-41 used for oxidative dehydrogenation of propane // Journal of Catalysis. - 2010. - N. 274. - P. 111-116.

71. Rozanska X., Kondratenko E.V., Sauer J. Oxidative dehydrogenation of propane: Differences between N20 and 02 in the reoxidation of reduced vanadia sites and consequences for selectivity // Journal of Catalysis. - 2008. - V. 256. - N. 1. -P. 84-94.

72. Ovsitser O., Kondratenko E.V. Similarity and differences in the oxidative dehydrogenation of C2 -C4 alkanes over nano-sized VOx species using N20 and 02 // Catalysis Today. - 2009. - N. 142. - P. 138-142.

73. Hong S.S., Moffat J.B., The oxidative dehydrogenation of ethane on silica-supported metal-oxygen cluster compounds // Applied Catalysis A: General. - 1994. -N. 109. - P. 117-134.

74. Woods M.P., Mirkelamoglu В., Ozkan U.S. Oxygen and nitrous oxide as oxidants: implications for ethane oxidative dehydrogenation over silica-titania-supported molybdenum // Journal of Physical Chemistry C. - 2009. - V. 113. - N. 23. - P. 10112-10119.

75. Нехаев А.И., Борисов P.С., Заикин В.Г., Багрий Е.И. Окислительное дегидрирование йодом адамантанового ряда // Нефтехимия. - 2002. - Т.42. - N. 5. - с. 344-347.

76. Скарченко В.К., Кругликова Н.С., Чалюк Г.И. Окислительное дегидрирование парафинов С3-С5 в присутствие йода и твердых контактов // Нефтехимия. - 1968. - N. 8. - С. 692-700.

77. Скарченко В.К. Окислительное дегидрирование углеводородов // Успехи химии.- 1968.-V. 37.-N. 1.-С. 3-35.

78. Chesnokov V.V., Bedilo A.F., Heroux D.S. Oxidative dehydrogenation of butane over nanocrystalline MgO, AI2O3, MgO catalysts in the presence of small amounts of iodine and VOx // Journal of Catalysis. - 2003. - N. 218. - P. 438-446.

79. Cherepanova S.V., Tsybulya S.V., Simulation of X-ray powder diffraction patterns for one-dimensionally disordered crystals // Materials Science Forum. - 2004. -N. 443.-P. 87-90.

80. Pless J.D., Bardin B.B., Kim H. Catalytic oxidative dehydrogenation of propane over Mg-V/Mo oxides // Catalysis Today. - 2004. - N. 223. - P. 419-431.

81. Labajos F.M., SaAnchez-Montero M.J., Holgado M.J. Thermal evolution of V(III)-containing layered double hydroxides // Thermochimica Acta. - 2001. - N. 370. -P. 99-104.

82. Nielsen U.G., Jakobsen H.J., and Skibsted J. Characterization of divalent metal metavanadates by 51V magic-angle spinning NMR spectroscopy of the central and satellites transitions // Inorganic Chemistry. - 2000. - V. 39. - P. 2135-2145.

83. Nielsen U.G., Jakobsen H.J., Skibsted J. 51V MAS NMR Investigation of 51V quadrupole coupling and chemical shift anisotropy in divalent metal pyrovanadates // Journal of Physical Chemistry B. - 2001. - V.105. - P. 420-429.

84. Skibsted J., Jacobsen C.J.H., and Jakobsen H.J. 51V Chemical shielding and quadrupole coupling in ortho- and metavanadates from 51V MAS NMR spectroscopy // Inorganic Chemistry. - 1998. - V.37. - P. 3083-3092.

85• Коннов А.А., Першин A.H., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б. Изучение методами ЭПР и оптической спектроскопии фотовосстановления ионов ванадия на

поверхности силикагеля и пористого стекла. I. Фотовосстановление окисью углерода // Кинетика и катализ. - 1983. - V. 24. - N. 1. - Р. 155-160.

86. Коннов А.А., Першин А.Н., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б. Изучение методами ЭПР и оптической спектроскопии фотовосстановления ионов ванадия на поверхности силикагеля и пористого стекла. II. Фотовосстановление водородом // Кинетика и катализ. - 1983. - V. 24. - N. 1. - Р. 161 -167.

87. Fenelonov V.B., Mel'gunov M.S., Mishakov I.V., Richards R.M., Chesnokov V.V., Volodin A.M., Klabunde K.J. Changes in texture and catalytic activity of nanocrystalline MgO during its transformation to MgCl2 in the reaction with 1-Chlorobutane // Journal of Physical Chemistry B. - 2001. - V. 105. - N. 18. -P. 3937-3941.

88. Juilland P., Gallucci E., Flatt R., Scrivener K. Dissolution theory applied to the induction period in alite hydration // Cement and Concrete Research. - 2010. - N. 40. -P. 831-844.

89. Mullin J.W. Crystallization // Butterworth-Heinemann. - Oxford. - 2001.

90. Xu C.-H., Liu D.-J., Chen W. Effects of operating variables and additive on the induction period of MgS04-Na0H system // Journal of Crystal Growth. - 2008. -V. 310.-N. 18.-P. 4138-4142.

91. Tai C.Y., Chien W.C. Interpreting the effects of operating variables on the induction period of CaCl2-Na2C03 system by a cluster coagulation model // Chemical Engineering Science. - 2003. - V. 58. - N. 14. - P. 3233- 3241.

92. Simon P., Nemcekova K., Jona E., Plsko A., Ondrusova D., Thermal stability of glass evaluated by the induction period of crystallization // Thermochimica Acta. -

2005.-N. 428.-P. 11-14.

93. Simon P. Induction periods // Journal of thermal analysis and calorimetry

2006. - V. 84. - N. 1. - P. 263-270.

94. База данных NIST Chemistry WebBook [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://webbook.nist.gov/chemistry/ свободный. - яз. англ.

95. Kijima N., Toba М., Yoshimura Y. A chemical potential diagram and an in-situ X-ray diffraction analysis of a V-Mg-O catalyst used in the oxidative dehydrogenation of n-butane // Catalysis letters. - 2009. - V. 127. - N. 1-2. - P. 63-69.

96. Sugiyama S., Osaka Т., Hirata Y., Kondo Y., Nakagawa K. and Sotowa K.-I. Redox Nature of Fe-Incorporated Magnesium ortho-Vanadate as a Catalyst for the Oxidative Dehydrogenation of Propane // Journal of Chemical Engineering of Japan. -2007.-V. 40.-N. 12. - P.1064-1071.

97. Fait M.J.G., Abdallah R., Linke D., Kondratenko E.V., Rodemerck U. A novel multi-channel reactor system combined with operando UV/vis diffuse reflectance spectroscopy: Proof of principle // Catalysis Today. - 2009. - N. 142 . - P. 196-201.

98. Rossetti I., Fabbrini L., Ballarini N., Oliva C., Cavani F., Bonelli В., Piumetti M., Garrone E., Dyrbeck H., Blekkan E.A., Forni L. V-A1-0 catalysts prepared by flame pyrolysis for the oxidative dehydrogenation of propane to propylene// Catalysis Today.-2009.-N. 141. - P. 271-281.

99. Rossetti I., Fabbrini L., Ballarini N., Oliva C., Cavani F., Cericola A., Bonelli В., Piumetti M., Garrone E., Dyrbeck H., Blekkan E.A., Forni L. V205-Si02 systems prepared by flame pyrolysis as catalysts for the oxidative dehydrogenation of propane // Journal of Catalysis. - 2008. - N. 256. - P. 45-61.

100. Blanco S., Carrazan S.R.G., Rives V. Oxidative dehydrogenation of propane on Mg-V-Al mixed oxides // Applied Catalysis A: General. - 2008. - N. 342 P. 93-98.