Дегидрирование пропана в присутствии СО2 на нанесенных металлоксидных катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Тедеева Марина Анатольевна

• Тедеева Марина Анатольевна
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Тедеева Марина Анатольевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Области применения и способы получения пропилена

1.2. Окислительное дегидрирование пропана

1.2.1. Использование диоксида углерода в качестве мягкого окислителя

1.3. Дегидрирование пропана с участием СО2 на металлоксидных катализаторах

1.3.1. Хромоксидные катализаторы в реакции ОДП с участием СО2

1.3.2. Катализаторы на основе оксида галлия в реакции ОДП с участием СО2

1.3.3. Катализаторы на основе оксида индия в реакции ОДП с участием СО2

1.3.4. Катализаторы на основе оксида ванадия в реакции ОДП с участием СО2

1.3.5. Моно- и биметаллические каталитические системы в окислительном дегидрировании низших алканов с участием СО2

1.4. Зависимость активности катализатора от условий реакции ОДП-СО2

Обобщение результатов литературного обзора

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристики исходных веществ и материалов

2.2. Методика приготовления катализаторов

2.3. Физико-химические методы исследования образцов

2.4. Методика проведения каталитических экспериментов

2.4.1. Описание каталитического эксперимента

2.4.2. Описание установки для работы в газовой фазе

2.4.3. Описание установки для работы при повышенном давлении

2.4.4. Анализ продуктов реакции

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Исследование влияния носителя, состава и условий реакции на свойства хромоксидных каталитических систем в реакции ОДП-СО2

3.1.1. Исследование содержания хрома на активность хромоксидных катализаторов в реакции ОДП-СО2

3.1.2. Исследование влияния носителя на активность хромоксидных катализаторов в реакции ОДП - СО2

3.1.2. Влияние текстурных характеристик носителя на активность катализатора СЮх^Ю2 в реакции ОДП-СО2

3.1.3. Исследование влияния давления на активность катализатора 3Сг^Ю2 в реакции ОДП-СО2

3.1.5. Исследование стабильности катализатора 5Сг^Ю2(А)

3.1.6. Исследование моно- и биметаллоксидных каталитических систем в реакции ОДП-СО2

3.1.7. Исследование влияния добавок калия на каталитическую активность хрома в реакции ОДП - СО2

Основные результаты и выводы главы

3.2. Исследование влияния носителя, состава и условий реакции на свойства Ga-содержащих катализаторов в реакции ОДП-СО2

3.2.1. Влияние содержания галлия на активность катализаторов

3.2.2. Исследование влияния носителя на каталитическую активность Ga-содержащих катализаторов

3.2.4. Исследование влияния текстурных характеристик носителя на каталитические свойства Ga-содержащих катализаторов

3.2.5. Исследование каталитических систем GaCr/SiO2 в реакции ОДП-СО2

Обобщение результатов главы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

БЛАГОДАРНОСТИ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

Приложение А

Приложение Б

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Дегидрирование пропана в присутствии СО2 на нанесенных металлоксидных катализаторах»

Актуальность работы

Пропилен является базовым сырьевым компонентом современной промышленности нефтехимического и органического синтеза, так как используется для получения целого ряда ценных продуктов, в том числе мономеров и полимеров - акролеина, акриловой кислоты, акрилонитрила, окиси пропилена, кумола, полипропилена, полиакрилонитрила и др [1-2].

Пропилен получают каталитическим дегидрированием пропана и в качестве побочного продукта парового крекинга или каталитического крекинга в псевдоожиженном слое нафты [3]. Однако дегидрирование пропана является равновесной и эндотермической реакцией. По термодинамическим причинам, значительный выход пропилена требует относительно высоких температур и, следовательно, больших энергетических затрат. Более того, такие условия процесса способствуют протеканию нежелательных реакций термического крекинга с получением более легких углеводородов и быстрой дезактивации катализатора из-за образования кокса.

Альтернативой этому процессу является окислительное дегидрирование пропана (ОДП) под действием молекулярного кислорода, которое привлекает все большее внимание благодаря более высокой эффективности использования легких алканов с минимальным потреблением энергии по сравнению с обычно использующимся прямым дегидрированием. Реакция ОДП имеет следующие преимущества: реакция необратима и экзотермична, процесс можно проводить при более низких температурах с минимизацией зауглероживания и дезактивации катализатора [4-6]. Однако использование кислорода в качестве окислителя приводит к таким проблемам как воспламеняемость смеси, необходимость отвода тепла и протекание глубокого окисления, что снижает селективность процесса из-за образования нежелательных оксидов углерода, и процесс трудно поддается контролю. Данные проблемы можно устранить заменой кислорода в реакции ОДП на мягкие окислители, такие как галогены, N2O, CO2 и другие.

В последнее время растет интерес к использованию CO2 в качестве мягкого и безопасного окислителя в реакции ОДП, что также может рассматриваться в качестве возможности утилизации диоксида углерода путём вовлечения его в химические процессы.

На протяжении последних двух столетий углекислый газ, как основной парниковый газ, ускоренными темпами поступает в атмосферу, в существенной мере, из-за человеческой деятельности. CO2, в качестве основного парникового газа, отвечает в значительной степени за глобальное потепление (парниковый эффект) и изменения климата в последние десятилетия. В настоящее время проводятся исследования, направленные на поиск путей сокращения выбросов ТО2 в атмосферу [7]. Утилизация СО2 путем его конверсии в ценные продукты и вовлечения в

химические реакции является одной из важнейших и актуальных задач катализа. Поэтому использование СО2 в качестве мягкого окислителя в реакции дегидрирования алканов в олефины является перспективным способом его утилизации и использования [8]. Кроме этого, получаемый в качестве побочного продукта реакции моноксид углерода может быть использован как исходное сырье для синтеза углеводородов по механизму Фишера-Тропша [9-10], либо для дальнейшего гидроформилирования получаемого пропилена. Большим преимуществом использования СО2 является его доступность, нетоксичность и низкая стоимость [7].

Однако СО2 является кинетически стабильной молекулой (ДGf = -394 кДж*моль-1) с высокой степенью окисления углерода, следовательно, реакции с участием СО2 должны сочетаться с использованием эффективных катализаторов. Поэтому, для проведения окислительного дегидрирования пропана в пропилен в присутствии СО2 необходимо оптимизировать условия процесса и разработать катализаторы, способные эффективно и селективно активировать молекулу СО2. Наиболее известные катализаторы прямого (неокислительного) дегидрирования алканов содержат Pd, Р^ ЯЪ, но ввиду их высокой стоимости они экономически не выгодны. Поэтому актуальной задачей современного катализа является замена дорогостоящих компонентов на более дешевые, такие как Сг, Fe, Си, Ga, № и др. Цель работы

Целью данной работы являлось исследование физико-химических свойств нанесенных металлоксидных катализаторов реакции дегидрирования пропана в присутствии СО2, а также исследование влияния условий проведения реакции на выход пропилена.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

1. Синтезировать и исследовать моно- и биметаллические каталитические системы на основе Сг, Fe, №, Со, Си, Zn и Ga, нанесенные на различные носители;

2. С использованием современных физико-химических методов анализа исследовать особенности структуры, химическое состояние поверхности, и кислотно-основные свойства полученных каталитических систем;

3. Изучить влияние условий реакции на конверсию пропана, выход пропилена, селективность по пропилену и другим продуктам в реакции дегидрирования пропана в присутствии СО2;

4. Изучить влияние давления на протекание реакции дегидрирования пропана в присутствии СО2.

Объектом исследования являются металлоксидные каталитические системы, содержащие Сг, Fe, №, Со, Си, Zn, К и Ga, нанесенные на различные носители, а предметом исследования являются их физико-химические и каталитические свойства в реакции ОДП-СО2.

Методология и методы исследования

Методология исследования включала в себя следующие методы и этапы исследования:

1. Предварительное исследование коммерческих носителей физико-химическими методами анализа, такими как низкотемпературная адсорбция азота, РФА, УФ-ВИД и ИК спектроскопия диффузного отражения;

2. Синтез катализаторов с варьированием количества и состава активного металла и изучение их физико-химических свойств следующими методами: низкотемпературная адсорбция азота, ДТА-ТГ, РФА, ИК-спектроскопия диффузного отражения молекул зондов и УФ-ВИД спектроскопия диффузного отражения, ТПВ-Н2, СЭМ-РСМА и ПЭМ.

3. Исследование каталитической активности синтезированных образцов в реакции ОДП с участием СО2 в широком диапазоне температур и давлений.

Научная новизна:

В данной работе впервые:

1. Проведено масштабное исследование по влиянию физико-химических свойств носителя различной природы на каталитические свойства нанесенных Сг- и Ga-содержащих каталитических систем в реакции дегидрирования пропана в присутствии СО2.

2. Исследованы каталитические свойства хромоксидных катализаторов в реакции дегидрирования пропана в присутствии СО2 при повышенном давлении, включая сверхкритические условия. Изучено влияние скорости потока и состава реакционной смеси на производительность катализатора по пропилену и другим олефинам. Обнаружено, что при газофазном дегидрировании пропана в присутствии СО2 катализаторы подвержены быстрой дезактивации, тогда как в сверхкритических условиях катализаторы стабильны длительное время при конверсии пропана 40-50%.

3. Проведено сравнительное исследование нанесенных моно- и биметаллических катализаторов, содержащих хром, железо, кобальт, никель, цинк, медь, галлий и калий, в реакции дегидрирования пропана в присутствии СО2. Каталитические системы охарактеризованы комплексом физико-химических методов анализа. На основании результатов каталитических испытаний определено влияние второго металла на каталитические свойства хромоксодных катализаторов в реакции дегидрирования пропана в присутствии СО2.

4. В реакции дегидрирования пропана в присутствии СО2исследована каталитическая активность Ga-содержащих катализаторов, изучено влияние природы носителя и содержание активного компонента на активность катализатора.

Теоретическая и практическая значимость работы:

Согласно результатам исследований, эффективность хромоксидных каталитических систем в реакции дегидрирования пропана в присутствии СО2 зависит от содержания частиц Сг^1), природы носителя и кислотности катализатора.

Предложена высокоэффективная Сг-содержащая каталитическая система, нанесенная на SiO2 марки Ао^, для проведения реакции окислительного дегидрирования пропана в присутствии СО2, при температуре 650 °С, выход пропилена составляет 45%. Исследован процесс дезактивации катализатора 5Сг^Ю2 (А) и предложены условия его регенерации.

Предложены условия проведения реакции дегидрирования пропана в присутствии СО2 при высоком давлении с высокой производительностью катализатора по пропилену и сумме олефинов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Эффективными катализаторами реакции окислительного дегидрирования пропана в присутствии СО2 являются каталитические системы, содержащие 5 масс. % хрома либо 7 масс. % галлия, нанесенные на SiO2 с высокой площадью поверхности и низкой кислотностью.

2. Проведение реакции окислительного дегидрирования пропана с участием СО2 в сверхкритических условиях позволяет значительно увеличить производительность и время стабильной работы катализатора.

3. Высокой стабильностью в реакции окислительного дегидрирования пропана с участием СО2 обладает каталитическая система 7Ga/SiO2 (А), время непрерывной работы при температуре 600 °С составляет более 20 часов.

Степень достоверности

Состав и структура носителей и синтезированных на их основе катализаторов установлены комплексом физико-химических методов, таких как низкотемпературная адсорбция азота, ДТА-ТГ, УФ-ВИД спектроскопия диффузного отражения, рентгенофазовый анализ, СЭМ-РСМА, ИК- спектроскопия диффузного отражения, ТПВ-Н2, ПЭМ, а также сопоставлением полученных экспериментальных данных с литературными данными. Состав исходных веществ и продуктов реакции установлен на основании результатов анализа реакционной смеси методом газовой хроматографии. Апробация результатов исследования

Основные результаты диссертационной работы представлены на 9 всероссийских и международных конференциях. 2021 год: IV Российский конгресс по катализу «Роскатализ», (Казань, 2021 г); 2020 год: XXVII Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2020», Москва, Россия,10-27 ноября; 2019 год: Пятый междисциплинарный научный форум с международным участием «Новые материалы и перспективные технологии», Москва, Россия, 30 октября - 1 ноября; Х Научно-практическая конференция с международным участием «Сверхкритические флюиды: фундаментальные

основы, технологии, инновации», Ростов-на-Дону, Россия, 30 сентября - 5 октября; VIII Молодежная конференция ИОХ РАН, Москва, Россия, 22-23 мая; XXVI Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2019», Москва, Россия, 8-11 апреля; 2018 год: XXV Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2018», Москва, Россия, 8-11 апреля; Международная научно-практическая конференция, посвященная 110-летию акадмика В.С. Алиева «Инновативные перспективы развития нефтепереработки и нефтехимии», Баку, Азербайджан, 9-10 октября; 2017 год: Международный симпозиум «Наноматериалы: новые методы синтеза», Москва, Россия, 16-17 мая.

Публикации по теме диссертации

Основное содержание работы в полной мере изложено в 8 публикациях: из них 4 статьи в научных рецензируемых журналах, индексируемых в базах данных Web of Science, Scopus, RSCI и рекомендованных для защиты в диссертационном совете МГУ по специальности 1.4.4 (02.00.04.) — «Физическая химия», и 4 тезиса докладов на всероссийских и международных конференциях. Статьи:

1. M.A. Tedeeva, A.L. Kustov, P.V. Pribytkov, A.V. Leonov, S.F Dunaev. Dehydrogenation of Propane with СО2 on Supported CrOx/SiO2 Catalysts. // Russ. J. Phys. Chem. А. - 2018. - V. 92. - №. 12. - Р. 2403-2407. (Импакт-фактор WoS 0.731).

2. M.A. Tedeeva, A.L. Kustov, P.V. Pribytkov, L.M. Kustov. / Dehydrogenation of propane in the presence of CO2 on a 3% Cr/SiO2 catalyst under supercritical conditions. // Mendeleev Commun. -2020. - V. 30, № 2. - Р.195-197. (Импакт-фактор WoS 1.859).

3. Tedeeva M.A., Kustov A.L., Pribytkov P.V. Kalmykov K.B., Dunaev S.F., Kustov L.M.' Strekalova A.A. Dehydrogenation of propane in the presence of CO2 on supported monometallic MOy/SiO2 and CrOxMOy/SiO2 (M = Fe, Co, and Ni) bimetallic catalysts // Russian Journal of Physical Chemistry A. — 2021. — V. 95. - №1. — P. 55-62. (Импакт-фактор WoS 0.731).

4. M.A. Tedeeva, A.L. Kustov, P.V. Pribytkov, G.I. Kapustin, A.V. Leonov, O.P. Tkachenko, O.B. Tursunov, N.D. Evdokimenko, L.M. Kustov. Dehydrogenation of propane in the presence of CO2 on GaOx/SiO2 catalyst: Influence of the texture characteristics of the support // Fuel. - 2022. (Импакт-фактор WoS 6.609)

Публикации в сборниках материалов и тезисов конференций:

5. М.А. Тедеева, Кустов А.Л. Дегидрирование пропана в присутствии СО2 на хромсодержащих катализаторах в суб- и сверхкритических условиях. // XXVI Международная научная

конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2019». Москва, Россия. 2019.

6. М.А. Тедеева, П.В. Прибытков, А.Л. Кустов. Дегидрирование пропана под действием СО2 на галлийсодержащих катализаторах. // Пятый междисциплинарный научный форум с международным участием "Новые материалы и перспективные технологии", Москва, Россия. 2019. С.604-605.

7. М.А. Тедеева, А.Л. Кустов, П.В. Прибытков. Дегидрирование пропана в присутствии СО2 в сверхкритических условиях. // X Научно-практическая конференция с международным участием «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации». Ростов-на-Дону, Россия. 2019. С. 272-274.

8. М.А. Тедеева, А.Л. Кустов, П.В. Прибытков. Дегидрирование пропана с участием СО2 на катализаторе СЮх^Ю2: влияние пористой структуры носителя // РОСКАТАЛИЗ. IV Российский конгресс по катализу 20-25 сентября 2021 года, Казань, Россия Сборник тезисов докладов. — Издательский отдел Института катализа СО РАН Новосибирск, 2021. — С. ЗД-П-48.

Личный вклад автора:

Автор научной работы самостоятельно выполнял или принимал участие в синтезе каталитических систем, в изучении физико-химических и каталитических свойств катализаторов, в интерпретации полученных данных, написании статей. Автор представлял полученные результаты в форме устных и стендовых докладов на российских и международных конференциях. Основополагающий вклад во всех работах, опубликованных в соавторстве, принадлежит Тедеевой М.А.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Области применения и способы получения пропилена

Рыночный спрос на этилен и пропилен в последние годы значительно и постоянно растет, причем более высокие темпы роста наблюдаются на пропилен. Пропилен является исходным сырьем для получения ценных химических продуктов, таких как полипропилен, эпоксидные смолы, фенолформальдегидные смолы, пропиленоксид, акриловая кислота, акрилонитрил, н-бутиловый спирт, изопропиловый спирт и другие (рис. 1.1.) [1-3].

Полипропилен

■ Пропиленоксид Акрилонитрил

■ Акриловая кислота 60% иКумол

■ Оксо-спирты

■ Другие

Рисунок 1.1. Структура потребления пропилена [2]

Высокий спрос на полипропилен объясняется удачным сочетанием низкой плотности, относительно высокой теплоемкости и прочности. Следует отметить, что полипропилен легко перерабатывается и обладает низкой стоимостью. В последнее время разрабатываются и внедряются инновационные технологии, которые позволяют целенаправленно изменять его свойства, что позволяет расширять область его применения. В виду этого, спрос на полипропилен растет значительно быстрее, чем на другие полиолефины, в соответствии с чем увеличивается спрос на пропилен [1].

Пропилен, в основном, получают путем парового и каталитического крекинга в псевдоожиженном слое нафты (FCC), а также дегидрированием пропана. Из-за более низкого энергопотребления, более дешевых материалов и адаптируемых устройств процесс каталитического крекинга играет все более важную роль в производстве пропилена, в то время как доля пропилена, полученного при паровом крекинге, постепенно снижается [11-15].

Основным способом получения низших олефинов в мировой нефтехимической промышленности является пиролиз газообразного и жидкого углеводородного сырья в печах трубчатого типа. Благодаря непрерывному усовершенствованию, данный процесс характеризуется максимальным выходом целевого продукта. Термический крекинг проводят в печах с вертикально расположенным пирозмеевиком, что позволяет проводить процесс в области высоких температур при малом времени контакта и высоких температур [12, 13]. Но данный метод имеет ряд недостатков, так при переработке нефтяных фракций ужесточение режима пиролиза обуславливает увеличение режима теплонапряженности поверхности реактора и требует использования более жаростойких материалов для изготовления пиролизных труб, что экономически невыгодно.

Увеличение селективности по целевому продукту и снижение стоимости процесса пиролиза могут быть достигнуты в химическом процессе - каталитическом крекинге, который протекает при более низких температурах, чем термический крекинг, поэтому для его осуществления не требуется использовать термоустойчивые материалы [12-13].

Дегидрирование пропана (ДП) - каталитическая технология, используемая для превращения пропана в пропилен, которая используется в нефтехимическом производстве. Существует две промышленные технологии дегидрирования пропана CATOFIN и OLEFLEX. Обе технологии имеют одинаковую рабочую температуру >600°С, рабочее давление ~1 бар. CATOFIN использует катализаторы на основе оксида хрома в горизонтальных параллельных реакторах с неподвижным слоем, а OLEFLEX использует платиновые катализаторы в вертикальных последовательных реакторах с подвижным слоем. В обеих технологиях катализатор быстро закоксовывается и требует периодической регенерации. Селективность по пропилену может достигать ~90% при конверсии 50% в CATOFIN и 40% в OLEFLEX, в виду ограничения по конверсии организуется рецикл по сырью. По данным технологиям работают четыре завода в Саудовской Аравии: заводы CATOFIN - NATPET и Ai-Waha, заводы OLEFLEX - APC и SPC; мощность производства по пропилену составляет 420, 450, 455 и 455 тыс. тонн в год, соответственно [16]. Основным недостатком технологии ДП является коксообразование на поверхности катализатора, что способствует быстрой дезактивации катализатора. Для предотвращения образования кокса на поверхности исследуются различные подходы в приготовлении катализаторов. Наиболее часто используемой стратегией является промотирование катализаторов щелочными или щелочноземельными металлами для нейтрализации кислотных центров. Для нанесенных катализаторов на основе металлов эффективным способом подавления образования кокса является легирование или образование интерметаллических соединений. В работах [17] и [18] показано, что массивные катализаторы Cr-Zr-Ox и нанесенные катализаторы CrZrOx/SiO2 обладают высокой активностью в

дегидрировании пропана благодаря синергетическому эффекту CrOx и ZrOx, установлено, что каталитическая активность зависит от степени кристалличности ZrO2: чем выше степень кристалличности ZrO2, тем выше активность катализатора. Но проблемой данных каталитических систем остается значительное коксообразование на поверхности катализатора. В работе [19] исследовали влияние промоторов Cs, Ca и Р. Значительное улучшение каталитических характеристик было достигнуто при сочетании промоторов Cs и Р, значительно увеличилось время жизни катализатора, селективность по пропилену составила 90%, при конверсии пропана 40%.

R. Banks и G. Baily, сотрудники американской фирмы "Phillips Petroleum" [20], в 1964 впервые описали каталитическую реакцию метатезиса пропилена, при этом она долгое время оставалась химическим курьёзом и не применялась на практике. В данном процессе этилен и н-бутен взаимодействуют и затем диспропорционируют с получением пропилена [21]:

С2Н4 + С4Н8 = 2СзНб

Катализаторы, применяемые в промышленности в процессе метатезиса делятся на два класса: катализаторы на основе оксида вольфрама, активные при высоких температурах (330-400 °С) [22-25], и катализаторы на основе оксида рения, активные при низких температурах (30-60 °С) [26, 27]. Промышленным катализатором получения пропилена из 2-бутена и этилена является WO3/SÍO2, с содержанием активного компонента 4-10 масс. %. Выход пропилена при температуре 400 °С и атмосферном давлении достигает 60% [23]. Активность W-содержащих катализаторов, в основном, зависит от носителя [24, 25], в работе [25] методом пропитки по влагоемкости была приготовлена серия катализаторов W/Al-MCM-41 с различным соотношением Si/Al. Благодаря оптимизации различных параметров, таких как соотношение Si/Al, содержание активного компонента и температуры реакции, удалось достичь конверсии 1-бутена - 94% и селективности по пропилену 81% на образце 10 масс.% W/Al-MCM-41 при температуре 350 ° и атмосферном давлении.

В работе [26] изучен нетрадиционный метатезис этилена и 2-пентена на катализаторе Re2O7/SiO2-AhO3, при атмосферном давлении и температуре 35 °С удалось достичь выхода пропилена 88%. Особенностью реакции является получение побочного продукта бутилена, за счет этого наблюдается вторичный метатезис, что способствует более высокому выходу пропилена.

На этиленовых заводах с применением метатезиса экономические показатели выше, чем с производством без стадии метатезиса. Экономика метатезиса олефинов, как способа получения пропилена зависит от относительных цен на этилен и пропилен. Поскольку стоимость пропилена растет быстрее, чем этилена, этот метод становится все более привлекательным.

Процесс превращения метанола в пропилен (МТР) - это путь превращения метанола в углеводороды, который пользуется большим спросом из-за ограниченных ресурсов нефти. Процесс превращения метанола в олефины (MTO), разработанный компанией UOP/Norsk Hydro [28], и процесс превращения метанола в пропилен (MTP), разработанный компанией Lurgi [29], представляют собой многообещающие альтернативные подходы к производству пропилена. В данном методе, уголь, природный газ и биомассу превращают в нефтехимические вещества через метанол в качестве промежуточного продукта [28-30], в виду низкой стоимости и большей доступности исходного сырья по сравнению с нефтью, процессы МТО и МТР привлекли значительное внимание. Компании Lurgi удалось оптимизировать выход пропилена в процессе MTO с использованием каркасных катализаторов на основе цеолита типа MFI с высоким содержанием кремнезема (H-ZSM-5) [28]. В процессе МТО метанол первоначально дегидратируется до диметилового эфира с образованием равновесной смеси метанола, диметилового эфира и воды. Затем равновесная смесь превращается в легкие олефины, которые могут далее реагировать с образованием парафинов, ароматических углеводородов, нафтенов и высших олефинов посредством переноса водорода, алкилирования или поликонденсации [30],

[31]:

2СНзОН ^СНзОСНз + Н2О

ПСН3ОСН3 ^ 2CnH2n + ПН2О

В процессе MTP, разработанном компанией Lurgi, помимо пропилена, в качестве основного продукта, этилена и других олефинов, также могут образовываться топливный газ, углеводороды бензинового ряда и сжиженный нефтяной газ, в зависимости от условий реакции и используемых рабочих параметров [31, 32].

В работе [33] цеолит H-[B]-ZSM-5 с высоким содержанием кремнезема, полученный гидротермальным синтезом, был исследован в реакции превращения метанола в пропилен при температуре 48 °С и атмосферном давлении. Конверсия метанола превысила 90% при селективности по пропилену 44-45%, а срок службы катализатора составил 780 часов. В исследовании [34] образец W-замещенного цеолита MFI показал повышенную каталитическую активность с полным превращением метанола, с селективностью по пропилену 56,3%, общей селективностью по легким олефинам 88,3% при испытаниях в течение 161 часа.

Недостатком этого метода является низкий выход пропилена, поэтому он не является экономически обоснованным, но в регионах, где проявляется острый дефицит пропилена, внедрение этого процесса может быть оправданным.

В настоящее время существует задача повышения эффективности использования бутилена, получаемого в больших масштабах посредством процесса каталитического крекинга и парового крекинга углеводородного сырья. Поэтому конверсия бутилена в пропилен

привлекает значительное внимание в последние десятилетия [35]. В процессе каталитического крекинга бутилена в пропилен широко используются цеолиты, благодаря особой пористой структуре и регулируемой кислотности [36]. Хорошо известно, что механизм каталитического крекинга бутилена сложен и включает множество последовательных и параллельных реакций [37]. Обычно принято считать, что основные реакции включают три возможных маршрута: маршрут I ( 2С4=^ С81 ^ 2С4=), маршрут II (2С4= ^ С811 ^ Сз= + С5=) и маршрут III (2С4= ^ С8111 ^ С 2= + Сб=). Чтобы улучшить селективность по пропилену, многочисленные исследования были сосредоточены на подавлении побочных реакций и преобладании протекания маршрута II [38]. Высокую каталитическую активность в данной реакции показал цеолит ZSM-5, при этом важным для высокого выхода пропилена является большее количество кислотных центров в прямых и синусоидальных каналах цеолита, а не на пересечении каналов, в этом случае происходит ингибирование побочных реакций [39].

Недостатками всех выше указанных методов получения пропилена является низкий выход пропилена, высокая потребность в энергии в результате высокотемпературной реакции, необходимость в регенерации катализаторов, в виду быстрой дезактивации последнего, что делает процесс получения пропилена экономически невыгодным. Кроме этого, указанные выше процессы получения многостадийны и требуют сложного разделения продуктов реакции. Таким образом, поиск альтернативных способов получения пропилена является актуальной задачей химической промышленности.

Окислительное дегидрирование пропана (ОДП) в пропилен является более перспективным, так как может протекать при более низкой температуре в присутствии окислителя, требует низких эксплуатационных расходов и оказывает минимальное воздействие на окружающую среду. Высокая доступность пропана в природном газе и отходящих газах нефтеперерабатывающего завода может сделать производство пропилена из пропана по реакции ОДП более доступным по сравнению с традиционными процессами. В следующем разделе более подробно рассмотрена реакция дегидрирования пропана в присутствии окислителей.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Тедеева Марина Анатольевна, 2022 год

Ист.

5%Cr203/MSU-x

50,4

83,5

42,1

C3H8: CO2=1:3

600

[114]

5% Cr/ SBA-1

37,2

85,4

С02:СзН8:Не = 5:1:9

550-650

[115]

6%Cr-SiO2-MVS2

85,1

80,6

69

C3H8:CO2:N2= 15:30:55

600

[119]

5%Cr/MCM-41

24,9

89,3

22,2

CO2/C3H8 = 3,6

600

5%Cr/ZrO2

46,5

76,1

35,4

5%Cr/SiO2

27

85

23

[124]

СГ-МСМ-41-DHT1

30

>90

>15

N2:CO2:C3H8= 10:34:6

650

[124]

Cr/H[B]MFI

22,1

91

3C3H8:CO2:N2

600

[126]

3Cr/ZSM-5-S4

48.3

86

3C3H8:CO2:N2

550

3Cr/ZSM-5-L5

11.3

92,8

[127]

Cr/HZSM-5

30

9,8

3СзШ: CO2: N2

600

[128]

1 катализаторы получены гидротермальным фНТ) синтезом;

2 катализаторы получены методом газофазного синтеза с конденсацией паров металлов.

3 2,5 об. % С3Н8, 5 об. % СО2 и баланс азота;

4 ZSM-5-S - цеолиты субмикроскопического размера, Ут1СГ0 = 0,14 см3/г;

5 ZSM-5-L - цеолит микроскопического размера, Ут1СГ0 = 0,16 см3/г;

*С-конверсия, S-селективность, Y-выход

Q. Zhu. и соавт. [126] в реакции ОДП-СО2 исследовали серию хромоксидных катализаторов, нанесенных на цеолит MFI. Каталитические системы Сг/силикалит-1 и Cr/H[B]MFI были синтезированы методом пропитки. Катализатор Cr/H[B]MFI показал более высокую активность, чем Сг/силикалит-1. Показано, что обработка паром образца Cr/H[B]MFI способствует увеличению срока службы катализатора, по сравнению с катализатором Cr/H[B]MFI без обработки. Высказано предположение, что бор, присутствующий в каркасе катализатора Cr/H[B]MFI, изменяет природу вводимых частиц хрома, а процесс обработки паром способствует самовосстановлению некоторого количества Cr6+ до Cr3+.

F. Zhang и соавт. [127] синтезировали каталитические системы Cr/ZSM-5 с размером кристаллитов 400 нм (ZSM-5-S) и 2 мкм (ZSM-5-L), образцы были исследованы в реакции дегидрирования пропана в присутствии СО2 при 550 °С. Катализатор субмикроскопического размера (около 400 нм) проявлял существенно более высокую активность, чем ZSM-5 с большим размером кристаллитов (около 2 мкм), начальная конверсия СзШ и селективность по СзНб составляли 48,3% и 86,0% для образца Cr/HZSM-5-S и 11,3% и 92,8% для Cr/HZSM-5-L,

34

соответственно. Результаты физико-химического анализа показали, что катализатор Cr/НZSM-5^ имеет гораздо более высокую концентрацию поверхностных частиц Сг(У1), чем Cr/HZSM-5-Ь, что объясняет его каталитические свойства.

В работах [128-133] изучено влияние диоксида углерода на дегидрирование этана в этилен и пропана в пропилен на ряде Сг20з-катализаторов, нанесенных на AhOз, ТЮ2, ZrO2, активированный уголь, SiO2, МСМ-41, SBA-15 и цеолиты.

При дегидрировании С2Ш ненанесенный СГ2О3 проявляет умеренную каталитическую активность; при этом носитель оказывает различное влияние на его каталитическое поведение в данной реакции [129]. В частности, Сг20з^Ю2-катализаторы проявляют наивысшую активность в рассматриваемой реакции. На каталитическую активность также влияет содержание СГ2О3; так, при 650 °С на катализаторе состава 8 вес. %ОгОз^Ю2 можно получить этилен с выходом 55,5% при конверсии этана 61%. Изучение характеристик нанесенных Сг20з-катализаторов показало, что природа носителя оказывает влияние как на распределение оксида хрома на подложках, так и на структуру поверхностных форм хрома [130]. Модифицирование данных образцов катализаторов оказывает положительное влияние на активность катализатора; так, при дегидрировании этана в присутствии СО2 на Сг^042-^Ю2-катализаторе при Т = 650 °С селективность по этилену составила 90% при конверсии С2Ш 60% [131].

1.3.2. Катализаторы на основе оксида галлия в реакции ОДП с участием СО2

Последние несколько десятилетий интенсивно изучаются катализаторы на основе оксида галлия в реакции дегидрирования низших алканов. Впервые оксид галлия в роли катализатора дегидрирования низших алканов в присутствии СО2 исследовал К. Nakagawa и соавт. [134]. Было обнаружено, что катализаторы Ga2Oз и Ga2Oз/TiO2 эффективны в дегидрировании этана в этилен в присутствии диоксида углерода при 650 °. Улучшенные характеристики системы на основе Ga2Oз для окислительного дегидрирования пропана объясняются уникальными структурными характеристиками координационно-ненасыщенных поверхностных центров, которые имеют решающее значение для активации углеводородов в атмосфере СО2.

Оксид галлия Ga2Oз имеет пять полиморфных форм, отличающихся друг от друга кристаллической структурой: а-, Р-, у-, 5-, 8-фазы [135, 136]. Все фазы оксида галлия, кроме 8-Ga2Oз, могут быть получены при определенных условиях при переходе из одной формы в другую. Модификация Р^а20з стабильна от комнатной температуры до температуры плавления, она изотипна Р^ЬОз. Строение кристаллической решетки у^а20з до сих пор не ясно, но оно, однако, не родственно структуре у^ЬОз. Другими модификациями оксида галлия являются: 5^а20з, образующийся, при умеренном нагревании Ga(NOз)з, и имеющий структуру Sc2Oз, а также 8^а20з, структура которого еще не определена, так как он нестабилен и получить его в лаборатории сложно.

Рисунок 1.8. Кристаллические структуры: а^а20з (а) и Р^а20з (б) [135] Среди всех модификаций оксида галлия наибольший интерес представляют Р^а20з и а-Ga2Oз. а^а20з - бесцветные тригональные кристаллы с плотностью 6,48 г/см3 (рисунок 1.8а).

36

Р^а20з - бесцветные моноклинные кристаллы (рисунок 1.8б) с плотностью 5,88 г/см3, химически и термически стабильное соединение [135-137]. Р^а2Оз - стабильное соединение вплоть до температуры плавления, равной примерно 1807 °С [135-137].

а^а20з можно получить, прокалив гель Ga(OH)з в потоке воздухе при температуре 500 °С в течение 6 часов [138], дифракционная картина а^а2Оз показана на рисунке 1.9(а). Р^а2Оз можно легко получить нагреванием любой другой формы Ga2Oз или его гидрата на воздухе при температуре выше 1000 °С или гидротермально выше 300 °С, либо в качестве прекурсора используют Ga(NOз)з, прокаливают на воздухе при 600 °С в течение 6 ч. В работе [138] Р^а2Оз получали прокаливанием Ga(NOз)з*H2O на воздухе при 600 °С в течение 6 ч. у^а2Оз можно получить кальцинированием нитрата при 800 °С в течение 4 ч [138], но следует отметить, что возможно образование других модификаций оксида галлия. Для получения 5^а2Оз необходимо нитрат галлия Ga(NOз)з прокаливать при 200 °С в течение 12 часов [138] с последующим прокаливанием при 500 ° в течение 6 ч. Дифрактограммы модификаций оксидов галлия, полученных вышеперечисленными методами, представлены на рисунке 1.9(с) [138].

-1-1-1-1-1-«-1---1---1-

20 30 40 50 60 70

20

Рисунок 1.9. Дифрактограммы свежеприготовленных катализаторов на основе оксида галлия: (а) а -^Оз; (б) р -^Оз; (в) у -^Оз; (г) 5 -^Оз [138] Следует отметить, что различные формы оксида галлия проявляют различную

каталитическую активность в реакции дегидрирования пропана в присутствии СО2 [138],

таблица 1.4.

Начальная конверсия пропана на катализаторах уменьшается в следующем порядке: Р-Ga2Oз>y-Ga2Oз>5-Ga2Oз>а-Ga2Oз. Для всех галлиевых катализаторов конверсия пропана со временем падает и достигает устойчивого состояния через 6 ч [138]. Плотность поверхностных кислотных участков Р^а2Оз является самой высокой среди всех модификаций оксида галлия,

что способствует протеканию реакции [138]. Поэтому среди модификаций оксида галлия, Р-Ga2Oз демонстрирует наиболее высокую дегидрирующую активность, как в присутствии, так и в отсутствии СО2.

Активность катализаторов на основе оксида галлия определяется состоянием координации и восстановительной способностью галлия, природой носителя, кислотно-основными свойствами и содержанием галлия [138-141].

Таблица 1.4. Каталитические свойства различных модификаций Ga2Oз в ОДП-СО2

Образец С* (СзН8), % С* (СО2), % S* (СзНб), % Активность, ммоль/ч*м2 Реакционная смесь Т, ос Ист.

а^а2Оз 16 (9,7)1 4,3 (3,4) 89 (94) 7,7 (4,6) 2ТО2:СзН8:№ 500 [138]

в ^Оз 23 (11) 6,2 (5,5) 94 (98) 20 (9,2)

У^Оз 21 (14) 4,4 (3,8) 86 (94) 5,7 (3,7

6^а2О3 18 (7,8) 5,3 (2,6) 93 (95) 7,5 (3,3)

У^Оз 35,9 (17,0) 97,2 (98,2) 12 (5.5) 500 [139]

1 в скобках указаны данные после 6 ч реакции; 2 2,5 об. % С3Н8, 5 об.% СО2 и баланс азота.

*С-конверсия, S-селективность

Так как оксид галлия практически не восстанавливается и не окисляется [139, 140], то редокс-механизм, вероятно, неприменим для реакции ОДП с использованием галлиевых катализаторов. Исследования [139, 140] показали, что молекула водорода адсорбируется на оксиде галлия, что приводит к образованию ионов Н- и Н+. СзН гетеролитически диссоциирует на поверхности оксида галлия, образуя гидрид галлия и алкоксид галлия (1.16) [139, 140]:

Далее алкоксид галлия разлагается с образованием продукта дегидрирования и водорода:

н- н+

Г-пХ+ _1_ п .хл

(1.17)

Н- С3Н7+ ! ! 0аА~-02"-0ах~ ^Сах+-02--0ах+ + С3Нб

н- н+

Gax+—О2 Gax+ —*> Ga^ O^ Ga^ + Н2 п , ол

(LIS)

Реакция (1.17) является лимитирующей в процессе образования пропилена. При одновременном присутствии на катализаторе ионов Н+ и иона пропилкарбения, Ga203 будет легко обмениваться с протоном посредством реакции поверхностной миграции (1.19):

н- с3н7+ н- н+

II II

Gax+-02" Gax+ + H+S —> Gax+-02"-Gax+ + C3H7+S

(1.19)

Пропилен затем получается из равновесия (1.20):

C3H7+S^C3H6+H+S (1.20)

Сопряженное действие оксида галлия и протона заключается в замене медленной стадии (2) на быстрое равновесие (4) [139].

Диоксид углерода может реагировать с адсорбированным водородом (1.21) и участвовать в реакции Будуара (1.22):

С02 + н2 СО + Н20 (1.21)

С + С02^С0 (1.22)

Поверхностная кислотность четырех модификаций оксида галлия измерялась методом NH3-ТПД [138]. Данные по NH3-ТПД для образцов приведены в таблице 1.5. Плотность кислотных центров оксидов (выражается в мкмоль/м2) изменяется в ряду: // -Ga203 > у-Ga203 > д -Ga203 > a -Ga203.

Катализатор Температура пика, °C Десорбируемый Nib

ММОЛь/Гкат МКМОЛь/м2кат

a -Ga203 360 0,54 7,6

у? -Ga203 355 0,51 12,8

у -Ga203 305 1,07 8,7

S -Ga203 380 0,64 8,1

Основность поверхностных центров различных модификаций оксидов галлия измеряли методом ТПД-С02, данные обобщены в таблице 1.6 [138]. Общее количество основных центров на катализаторах в 10 раз ниже, чем кислотных центров. Температура пика десорбции С02 на образце -0а203 намного ниже, чем у других модификаций, то есть сила основных центров на поверхности -ОагОз намного слабее, чем для других форм. Кроме того, на профиле ТПД ¿-0а203 имеются два отчетливых пика десорбции С02 с температурами 290 и 455

°С, соответственно, что свидетельствует о наличии небольшого количества сильных основных центров в образце.

Таблица 1.6. Данные СО2-ТПД катализаторов на основе оксида галлия [138]

Катализатор Температура пика, ос Десорбируемый СО2

ммоль/гкат мкмоль /м2кат

а ^а20з 320 0,028 0,39

в ^Оз 240 0,022 0,55

у ^а20з 365 0,023 0,17

ё ^а20з 290,455 0.012 0,17

Приведенные данные показывают, что оксиды галлия являются, в основном, кислотными оксидами со средней кислотностью. Основываясь на аналогии оксида галлия с оксидом алюминия [138], эти кислотные центры являются кислотными центрами Льюиса, образованными путем отщепления ОН-групп от катионов галлия в тетраэдрических положениях. Известно, что в структуре в- и у^а2Оз существуют тетраэдрически координированные ионы Ga3+, которые могут являются источником кислотности Льюиса, тогда как а- и 5 ^а2Оз образованы только октаэдрическими частицами Ga3+, и теоретически образование кислотных центров Льюиса на этих оксидах маловероятно. Так как реакционная способность модификаций галлия коррелирует с результатами измерений кислотности, можно сделать вывод, что плотность поверхностных кислотных центров играет решающую роль в каталитических свойствах модификаций оксида галлия. в ^а2Оз является наиболее активным катализатором, поскольку он имеет самую высокую поверхностную плотность кислотных центров, тогда как активности трех других полиморфов близки между собой, но ниже из-за их пониженной поверхностной плотности кислотных центров [138].

Различные формы катализаторов на основе галлия, такие как твердые растворы шпинелеподобного оксида галлия [141], модификации оксида галлия [138, 142, 143], тройные смеси Ga/In/Al [144] и нанесенные Ga-содержащие катализаторы [145] были исследованы для реакции ОДП в присутствии СО2, результаты представлены в таблице 1.7.

В реакции ОДП - СО2 высокую активность проявляют нанесенные галлиевые катализаторы [145]. При этом носитель должен обладать развитой поверхностью и пористостью.

В работе [145] были синтезированы пять различных нанесенных катализаторов на основе оксида галлия: Ga2Oз/TiO2, Ga2Oз/AhOз, Ga2Oз/ZrO2, Ga2Oз/SiO2 и Ga2Oз/MgO. Поверхностная кислотность и основность были исследованы с помощью ТПД-ЫНз и ТПД-СО2. По количеству средних и сильных кислотных центров катализаторы можно расположить в следующей последовательности: Ga2Oз/ZrO2 > Ga2Oз/AhOз > Ga2Oз/TiO2 > Ga2Oз/SiO2 > Ga2Oз/MgO. На

40

всех нанесенных катализаторах на основе оксида галлия, за исключением Ga2Oз/MgO, число основных центров было намного меньше, чем кислотных. Большое количество основных центров в образце Ga2Oз/MgO, возможно, связано с относительно сильными основными свойствами носителя MgO. Следовательно, нанесенные катализаторы на основе оксида галлия, кроме Ga2Oз/MgO, являются преимущественно кислотными катализаторами. По количеству основных центров на поверхности катализатора образцы можно расположить в ряд: Ga2Oз/MgO> Ga2Oз/ZЮ2>Ga2Oз/y-AhOз>Ga2Oз/TЮ2»Ga2Oз/SЮ2 [145]. Все образцы были исследованы в реакции ОДП-СО2 при температуре 600 °С. Данные каталитических исследований приведены в таблице 1.7. Конверсия пропана с участием СО2 уменьшается в следующем порядке: Ga2Oз/TiO2> Ga2Oз/ZrO2> Ga2Oз/AhOз> Ga2Oз/SiO2> Ga2Oз/MgO. Следует отметить, что каталитическая активность образцов снижается через 60 минут реакции в результате дезактивации катализатора продуктами уплотнения [148].

Таблица 1.7. Каталитическая активность Ga-содержащих катализаторов в реакции ОДП-СО2

Катализатор С* (С3Н8), % С* (СО2), % S* (СзНб), % Реакционная смесь Скорость потока, мл/мин Т, ос Ист.

^а203 19,0 2,4 92,4 С02:С3Н8:Не = 5:1:9 30 550 [140]

Ga8AhOl5 49,7 - 91,7 2С02:СзН8:№ - 500 [141]

Ga2O3/TiO2 32 30 73 2С02:СзН8:№ 20 600 [145]

Ga2O3/Al2O3 26 5,2 94

Ga2O3/ZrO2 30 29 65

Ga2O3/SiO2 6,4 3,1 92

Ga2O3/MgO 4,3 4,2 29

Ga/MCM-22 20,6 - 64,1 2С02:СзН8:№ 600 [146]

Ga/ITQ-2 19,7 - 73,7

Ga2Oз -Al2Oз 3Ga/Al = 4: 1 49,7 - - 2С02:СзН8:№ - 500 [146]

Ga2Oз/M-HZSM-48 52,6 - 42,2 2С02:СзН8:№ 20 600 [147]

10Ga2Oз-ZrO2 32,8 48,0 15,7 2С02:СзН8:№ 20 600 [148]

1 мезопористый Ga2Oз методом нанолитья, площадь поверхности 231 м2/г 2 2,5 об. % С3Н8, 5 об.% СО2 и баланс азота 3 мольное соотношение Ga/Al

*С-конверсия, S-селективность

В работе [149] окислительное дегидрирование исследовали на оксидах СГ2О3, Ga2O3, Fe2O3, нанесенных на у-АЬОз и SiO2. Каталитические испытания проводили на установке проточного типа при атмосферном давлении, исходная смесь содержала 20% об. СзШ и 80% об. СО2. Наиболее активным катализатором оказался оксид галлия, выход пропилена при температуре 600 °С составил 30,1%. Авторы отмечают, что активность катализаторов, нанесенных на Y-AI2O3, в реакции ДП была выше, чем нанесенных на SiO2. В реакции ОДП с участием СО2 катализаторы, нанесенные на SiO2, были активнее, чем нанесенные на у-АЬОз.

J.J.H.B. Sattler и соавт. [150] синтезировали катализатор с содержанием 1,5 масс. % Pt, 3 масс.% Ga и 0,25 масс.% K, нанесенных на оксид алюминия, который показал высокую стабильность в реакции ОДП - СО2. Катализатор испытывали в реакции ОДП - СО2 в течение восьми последовательных циклов дегидрирования и регенерации с 15-минутным дегидрированием пропана при температуре 620 °С и 30-минутной регенерацией при 750 °С на воздухе. Комбинируя Pt и Ga, удалось достичь конверсии 42% (близкой к равновесной конверсии 55% при 620 °С и 1 атм) и селективности по пропилену около 96%. Было отмечено, что добавление щелочных металлов, таких как калий, повышает селективность и снижает коксование путем отравления кислотных центров. Катализатор показал стабильную активность в течение 14 часов с конверсией пропана 31,1% и селективностью по пропилену 92,6%. Синергизм между Ga и Pt заключается в предотвращении спекания катализатора. С помощью исследований спектров комбинационного рассеяния оperando было подтверждено, что Pt только гидрирует углеродные отложения, тем самым улучшая срок службы катализаторов, в то время как координационно ненасыщенные частицы Ga3+ являются активными центрами реакции дегидрирования [148, 149].

1.3.3. Катализаторы на основе оксида индия в реакции ОДП с участием СО2

В последнее время большой интерес представляют катализаторы на основе оксида индия благодаря своим уникальным низкотемпературным окислительно-восстановительным свойствам. Как и в случае аналогов на основе галлия, реакция ОДП - СО2 на 1п-содержащих катализаторах протекает в два этапа (рис. 1.10): прямое дегидрирование пропана (СзН ^ СзНб + Н2) с последующей реакцией обратной конверсии водяного пара (RWGS: СО2 +Н2 ^СО + Н2О) [151].

С,Но + С02 —- 3 - 3 ■ С.Н6 + СО + н2о

3 8 2 873 К 36 1

Дегидрирование (^с RWGS

Н.О + СО

А12Оэ

Рисунок 1.10. Схема реакции ОДП-СО2 на катализаторе 1тОз-АЬОз[151].

Однако в отличие от катализаторов на основе галлия, которые обладают слабыми окислительно-восстановительными свойствами [142-145], катализаторы на основе индия обладают хорошими окислительно-восстановительными характеристиками: для высокодисперсного 1тОз степень окисления индия может снижаться от 1п3+ до 1п0 [151, 152]. Тем не менее, восстановленные частицы 1п0 (активные центры дегидрирования) не могут быть повторно окислены СО2 [151]. Восстановление индия при низких температурах связано с образованием а-фазы, тогда как восстановление при высокой температуре связано с Р-фазой [151]. Было обнаружено, что количество диспергированных частиц 1шОз зависит от типа носителя в следующем порядке: 1п/А1>1п^г>>1п^. Нанесенные катализаторы на основе индия на начальном этапе реакции ОДП в присутствии СО2 проявляют низкую селективность по пропилену (27-37%), но после индукционного периода (продолжительностью 3 часа) конверсия пропана и селективность пропилену повышаются [151], что позволяет предположить, что восстановленные металлические частицы 1п0 являются активными центрами катализатора.

М. Chen и соавт. [151] продемонстрировали высокую активность и стабильность бифункционального катализатора 1п20з-АЬ0з, причем частицы 1шОз играют основную роль в активности системы 1шОз-АЬОз в отношении CO2. В исследовании [151] была подготовлена серия катализаторов с различными загрузками индия на носителях AI2O3, ZrO2 и SiO2, влияние кислотно-основных свойств носителей и их взаимодействия с 1тОз были исследованы в реакции ОДП с участием СО2. Центры, связанные с индием показали различную кислотность, тогда как носители по кислотности можно расположить в следующем порядке: ZrO2>AhO3>SiO2 [151]. И активная фаза, и носитель показали положительную синергию в основности катализаторов.

Важной особенностью индиевых катализаторов является низкая степень дезактивации, даже после 20 ч работы. Смешанный катализатор 1тОз-АЬОз все еще может поддерживать высокую конверсию пропана (26,5%) и высокую селективность по пропилену 75% [152], что является большим преимуществом индиевых катализаторов.

Бинарные смешанные металлооксидные катализаторы типа 1тОз-МОх (M: Al, Zn, Zr, Ti, Fe, Mg, Si и Ce) с содержанием индия 20 мол. %, были исследованы в дегидрировании пропана в пропилен в присутствии диоксида углерода [153]. Для характеризации физико-химических свойств синтезированных материалов применяли температурно-программируемое восстановление и рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию. Каталитические испытания показали, что все образцы, содержащие In, были активны в дегидрирования пропана в присутствии СО2 с хорошим выходом пропилена (рисунок 1.11). Селективность образования пропилена во всех бинарных металлоксидных катализаторах в ОДП в присутствии СО2 составляла >75%. Среди исследованных катализаторов 1тОз-МОх, образец 1П2О3-А12О3, содержащий 20 мол. % индия, показал самую высокую активность в реакции ОДП-СО2 с хорошей стабильностью во времени. Порядок стабильности во времени бинарных оксидов металлов при температуре реакции 600 °С был следующим: In-Al-20>In-Zn-20> In-Zr-

20>In-Ti-20>In-Fe-20>In-Mg-20>In-Si-20>In-Ce-20. Предполагается, что специфическое взаимодействие между 1шОз и AI2O3, приводящее к высокой дисперсии компонентов, играет ключевую роль в регулировании окислительно-восстановительных и структурных свойств поверхностных частиц оксида индия, что делает In2O3-AhO3 высокоактивным и стабильным в реакции ОДП в присутствии СО2.

Рисунок 1.11. Выход пропилена для различных смешанных оксидов 1п-М-0 с молярным содержанием 1тОз 20% и Ш2О3 в реакции дегидрировании пропана в присутствии СО2.

Условия реакции: масса катализатора: 200 мг; Р(СзШ)=2,5 кПа; Р(С02) =10 кПа; Р(№) = 87,5 кПа; температура реакции: 600 °С; общий расход реакционной смеси: 10 мл*мин-1 [153].

Эти же авторы в следующей своей работе [154] исследовали влияние соотношения индия и алюминия в катализаторе, при этом синергетического эффекта на каталитические свойства образцов не наблюдалось. Исследования образцов с помощью РФА и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показали, что комбинация двух компонентов может привести к значительному изменению свойств поверхности и объемной дисперсии фазы 1тОз, что, в свою очередь, приводит к более высокой восстанавливаемости композита 1п-А1-0. Корреляция между данными температурно-программируемого восстановления и активностью образцов в ОДП-СО2 для 1П2О3-А12О3 показала, что образование поверхностных металлических частиц индия во время реакции имеет решающее значение для эффективности дегидрирования. На основе результатов физико-химического анализа сделан вывод, что стимулирующее влияние СО2 на выход пропилена объясняется облегчением дегидрирования пропана за счет участия диоксида углерода в реакции RWGS [154].

1.3.4. Катализаторы на основе оксида ванадия в реакции ОДП с участием СО2

Катализаторы на основе ванадия также относятся к активным, селективным и хорошо изученным катализаторам окислительного дегидрирования легких алканов [155, 156]. В катализаторах на основе ванадия активность и селективность по пропилену напрямую связаны со структурой поверхностных частиц V0x. Рабочие характеристики катализатора могут быть улучшены путем контроля его окислительно-восстановительных свойств, морфологии поверхностных частиц VOx и кислотно-основных характеристик.

Оксид ванадия (V) - хорошо зарекомендовавший себя катализатор парциального окисления углеводородов до кислородсодержащих продуктов [156].

Установлено, что нанесенные оксидные катализаторы на основе оксида ванадия являются более селективными, чем массивный V2O5, главным образом из-за взаимодействия частиц VOx с оксидными носителями (например, AhOз, №205, ^02, ZrO2, SiO2 и т. д.) [54]. Поверхностная плотность V0x увеличивается с содержанием ванадия, которая является самой низкой для монованадатных изолированных частиц V0x и самой высокой для частиц монослойного покрытия. Активность и способность катализатора к восстановлению возрастают с увеличением поверхностной плотности V0x, тогда как его селективность уменьшается с увеличением поверхностной плотности V0x [157]. Регулирование координации и окружения частиц V0x может влиять на каталитическое поведение ванадиевых катализаторов. Установлено, что кислотно-основной характер носителей катализатора V0x влияет на селективность образования пропилена в ОДП. Адсорбция пропана и десорбция пропилена зависят от кислотно-основных свойств носителя, тогда как адсорбция основного реагента и десорбция кислотного продукта зависят от кислотности катализатора. Кислотность катализатора определяет возможность окисления углеводородов до оксидов углерода. Можно предположить, что более высокая селективность по пропилену в реакции ОДП может быть достигнута путем разработки катализаторов с контролируемыми кислотными свойствами. Взаимодействие между оксидным носителем и осажденным оксидом ванадия определяет структуру образующихся поверхностных частиц V0x [157, 158]. Активность и селективность ванадийсодержащих катализаторов в реакции ОДП-СО2 зависит от соотношения различных частиц оксида ванадия, содержания ванадия в образце, температуры прокаливания катализатора, различных добавок и носителя.

В присутствии ванадиевых катализаторов реакция ОДП-СО2 протекает по окислительно-восстановительному механизму Марса-Ван-Кревелена [94, 95], в ходе которого решеточный кислород участвует в активации связи С-Н, и каждый цикл реакции требует двухэлектронного восстановления высоко валентных катионов М+п для образования одного М+(п-2) или двух

катионов М+(п-1) [159]. Это кинетически важная стадия для реакций ОДП и горения, включающая активацию метиленовых С-Н-связей в пропане [66]. Алкильные частицы десорбируются в виде пропилена, а оставшиеся гидроксильные группы рекомбинируют с соседними группами, образуя молекулы воды и восстановленные центры ванадия [159]. Добавление СО2 способствует окислению V2Oз до V2O4, десорбции образовавшейся воды и таким образом СО2 участвует в окислительном дегидрировании пропана до пропилена [66]. Восстановленные центры ванадия могут быть повторно окислены О2 [66].

Для исследования восстанавливаемости поверхностных частиц оксида ванадия было проведено исследование методом Н2-ТПВ (рисунок 1.10) для объемного V2O5 и 0WОх-VОх (т.е. без WOx), нанесенного на подложку SiO2 [160]. Профиль восстановления объемного V2O5 показывает два основных пика при 660 °С и 790 °С, тогда как для 0W-V присутствует только один пик при 580 °С. Наличие нескольких пиков объясняется восстановлением V2O5 до V2Oз посредством промежуточного образования оксидных частиц с различными степенями окисления в соответствии со следующей последовательностью: V2O5 ^ V2O4 ^ V2Oз

Симметричный сигнал при 580 °С для образца 0W-V указывает на присутствие VOx в изолированной мономерной форме [160]. Влияние количества WOx на восстанавливаемость частиц VOx показано на вставке к рисунку 1.11. Н2-ТПВ показывает небольшое увеличение поглощения Н2 оксидом ванадия для образцов WOx-VOx/SiO2 по сравнению с образцом 0W-V, окисление Н2 оксидом вольфрама (VI) в этом температурном интервале не происходит. Положение пика остается неизменным при температуре приблизительно 580 °С, что указывает на уменьшение количества аморфных мономерных частиц VOx на поверхности и на то, что восстанавливаемость всех образцов остается неизменной.

Рисунок 1.12. Н2-ТПВ для объемного V2O5 (---) и V2O5/SiO2 (-). F = 20 К/мин, 5% Н2 в аргоне, 1 мл/с. Вставка: Н2-ТПВ свежеприготовленных образцов WOx-VOx, ( ) 0W-V, (—) 6.8W-V, (-)

и (-) 1.5W-V. F=20 К/мин, 5% Н2 в аргоне, 1 мл/с [160].

£ ер

о 0.0 _ М 300

400 500 600 700

Температура (оС)

800

Согласно полученным данным физико-химического анализа и каталитических исследований, дегидрирование пропана в присутствии СО2 на ванадиевых катализаторах можно рассматривать как протекание по схеме параллельно-последовательных реакций (рисунок 1.13), где пропан может подвергаться либо прямому окислительному дегидрированию, либо неокислительному дегидрированию с последующей реакцией RWGS.

СО2 СзН6 + СО СзН8 ^ ^ > Н2О

СзН

3^6

СО

Н2 СО2

Рисунок 1.13. Параллельно-последовательная схема реакции ОДП в присутствии СО2 [161].

Также промотирующее действие СО2 в реакции ОДП с участием СО2 было исследовано на нанесенных ванадиевых катализаторах на носителе из оксида алюминия, модифицированных оксидом второго металла, а именно: хромом, молибденом и вольфрамом [162]. С помощью физико-химического анализа реокисленных катализаторов было показано, что СО2 способен лишь частично повторно окислять восстановленные активные центры в отличие от О2. Полученные катализаторы показали одинаковые окислительно-восстановительные свойства как в индивидуальной, так и в смешанной форме оксида металла, подтверждая отуствие их взаимодействия в смешанных оксидах. Синтезированные катализаторы исследовали на предмет дегидрирования пропана с участием и без участия СО2. Было установлено, что хром является оптимальным катализатором реакции дегидрирования пропана в отсутствие СО2. Более того, на ванадиевых катализаторах, модифицированных вторым металлом, синергизм не был обнаружен. Введение в реакцию СО2 не оказало положительного влияния на скорости образования пропилена для ванадиевого катализатора, нанесенного на носитель, модифицированный хромом, тогда как ванадиевый катализатор, модифицированный молибденом и вольфрамом, показал более высокую скорость образования пропилена (рис.1.14).

СзН

3АА8

I

С3Н6? Н2

кая активность вДП

о с и

#

С-4

с3н8+со2

V Сг Мо W VCr VMo VW

I

ч о

и

3

£

чо

ас

^

и

в г

^ 2 в и

о

" А =

н

СзНб, СО, Н2О, Н2

/

/

-е.

V Сг Мо W VCг VMo VW

Рисунок 1.14. Результаты каталитических испытаний ванадиевых катализаторов, нанесенных на носитель, модифицированный Сг, Мо и V, в присутствии и в отсутствие СО2 [162].

1.3.5. Моно- и биметаллические каталитические системы в окислительном дегидрировании низших алканов с участием СО2

Кроме катализаторов на основе хрома, галлия, ванадия и индия в реакции дегидрирования этана и пропана были изучены другие металлоксидные каталитические системы, на основе цинка, железа, золота, кобальта и др., которые также показали высокие каталитические характеристики в реакции дегидрирования пропана и этана в присутствии СО2. В этом разделе будут рассмотрены некоторые из них.

В работе [163] дегидрирование пропана в пропилен в присутствии CO2 исследовали на оксиде цинка, нанесенном на цеолит HZSM-5 с высоким соотношением Si/Al. Стабильность нанесенных ZnO-катализаторов в реакции улучшается с увеличением отношения Si/Al в носителе HZSM-5, в то время как каталитическая активность демонстрирует противоположную тенденцию. Был получен высокоактивный и стабильный катализатор ZnO, нанесенный на HZSM-5 с отношением Si/Al 160, с конверсией пропана 41,5% и выходом пропилена 25,8% в стационарном состоянии. Результаты физико-химического анализа показывают, что повышение каталитической стабильности обусловлено снижением кислотности катализаторов, что приводит к подавлению побочных реакций, таких как крекинг, олигомеризация и ароматизация. Это может быть подтверждено тем фактом, что количество кокса на поверхности катализатора уменьшается с увеличением отношения Si/Al носителя HZSM-5.

Каталитическую активность в реакции ОДП в присутствии СО2 проявляют железосодержащие каталитические системы [164]. Показано, что химическое окружение катионов Fe3+ сильно влияет на механизм восстановления катализаторов с высоким содержанием железа, следовательно, и на каталитические свойства образцов. Восстановление чистого Fe2O3 и гематита, нанесенного на активированный уголь, до металлического железа происходит в три этапа, включая образование промежуточных фаз Fe3O4 и FeO. Редокс-свойства гематитовых систем оказывают существенное влияние на их эффективность в реакции ОДП-СО2. Промотирующий эффект добавления CO2 наблюдается для катализаторов, восстановленных с образованием промежуточной фазы Fe3O4, что свидетельствует о том, что реакция ОДП-СО2 протекает по окислительному механизму. Пропан окисляется до пропилена решеточным кислородом из оксида железа (Fe2O3 или Fe3O4), далее восстановленные частицы оксида железа реокисляются диоксидом углерода. Недостатком Fe-содержащих катализаторов является протекание побочных реакций крекинга С3Н8 с образованием этилена и метана, что способствует образованию на поверхности катализатора углеродистых отложений и снижает активность катализатора.

Дегидрирование СзШ и его реакция с CO2 исследованы на Au, нанесенном на ZnO, MgO и AI2O3 [165]. Реакция протекала при температуре 400-500 °С. Конверсия C3H8 составляла всего несколько процентов на Au/MgO и AU/AI2O3 при 400 °С, но достигала 17% на Au/ZnO при селективности образования пропилена около 56%. CO2 лишь незначительно влиял на реакцию C3H8 на AU/AI2O3 и Au/MgO, но значительно увеличивал конверсию C3H8 на катализаторе Au/ZnO. По распределению продуктов было сделано заключение, что помимо реакции окислительного дегидрирования и сухого риформинга также происходило разложение C3H8 на CH4 и поверхностный углерод. Эффект ZnO объясняется электронным взаимодействием между частицами ZnO n-типа и Au, приводящим к образованию химически активного CO2.

Каталитические характеристики МоОз, нанесенного на композит La2O3-AhO3, исследовались в реакции ДП и ОДП в присутствии СО2 [166]. Обнаружено, что добавление La2O3 снижает кислотность Al2O3, в виду этого, эффективность катализаторов зависит от содержания La2O3 в носителе. На катализаторе МоОз/La2Oз-AhOз с соотношением La2O3:AhO3=1:2 был достигнут выход пропилена 35,2% при температуре 550 °С в реакции ОДП с участием СО2.

В работе [167, 168] исследовали влияние металлических промоторов на каталитическую активность цеолитов. Исследователи обнаружили, что добавление Sn в Pt-HZSM-5 увеличивает стабильность катализатора за счет снижения образования кокса путем подавления побочных реакций. Добавление Na, La и Mg также может способствовать нейтрализации сильных кислотных центров на поверхности катализаторов и улучшать синергизм между металлами и цеолитной подложкой [168]. S. Zhang и соавт. подтвердили данное утверждение в работе [169], где для дегидрирования пропана цеолит HZSM-5 совместно пропитывали Pt и Sn, затем дополнительно пропитывали его различным количеством калия. Результаты характеризации образцов подтвердили, что добавление K улучшает дисперсию Pt и взаимодействие между Pt и Sn и, в то же время, уменьшает количество кислотных центров в катализаторе. Это привело к улучшению активности, селективности и стабильности каталитических систем, но активность и стабильность снижаются после добавления калия больше 0,8 масс.%. В присутствии образца с содержанием K 0,8 масс.% была достигнута конверсия 33% с выходом и селективностью 30% и 91,43%, соответственно, которые выше, чем для PtSn/HZSM-5 с конверсией 27,5%, выходом 12% и селективностью 37,3%.

Высокую активность в реакции ОДП-СО2 при температуре 600 °С с селективностью по пропилену более 80% при конверсии пропана 65-75% удалось достичь S.-J. Kim и соавт. [170] на микротонких цеолитных мембранах SAPO-34, выращенных на трубчатых подложках из а-оксида алюминия.

В реакции дегидрировании этана с участием СО2 высокую активность показали катализаторы, содержащие 4,5 масс.% кобальта [171], нанесенные на оксиды SiO2, АЬОз, ТЮ2 и ZrO2 и на смешанные оксиды SЮ2-AhOз, SiO2-TiO2, SiO2-ZrO2 и TiO2-ZrO2, которые были получены в одну стадию пламенным пиролизом и распылением. Структурные и химические свойства непористых катализаторов были охарактеризованы с помощью физико-химических методов анализа. В зависимости от носителя восстанавливаемость частиц кобальта варьировалась в широком диапазоне, что указывает на совершенно разные взаимодействия частиц кобальта с оксидным носителем. Среди всех катализаторов кобальт на диоксиде кремния показал лучшие каталитические характеристики в используемых условиях испытаний (700 °, СО2/С2Н6 = 2,5). Добавление А12О3, ТЮ2 и ZrO2 к SiO2 не привело к улучшению каталитических характеристик. Восстанавливаемость соединений СоОх, а также сила и поверхностная плотность кислотных центров были определены как важнейшие параметры катализатора для оптимального выхода этилена. Контроль кислотности поверхности является особенно важным, чтобы избежать нежелательных побочных реакций (крекинг, коксование), снижающих активность и селективность катализатора. При проведении реакции дегидрирования этана в отсутствие СО2 наблюдалась низкая конверсия С2Ш, а замена окислителя на О2 приводила к ухудшению каталитических характеристик.

Высокой активностью и селективностью в ОДЭ с участием СО2 до этилена при относительно низких температурах проявляют катализаторы на основе №-№-0, выход этилена составляет 32% [172]. Исходный катализатор №-ЫЪ-0 был дополнительно модифицирован тремя промоторами, такими как Сг, Мо, W. Целью такой модификации являлось повышение активности и/или селективности исходного катализатора. Однако каталитические результаты для легированных систем показали несколько пониженную активность по сравнению с исходным катализатором №-ЫЪ-0 в реакции ОДЭ в присутствии СО2. Среди трех использованных модификаторов, Сг продемонстрировал наилучшие каталитические характеристики по сравнению с двумя другими, достигнута конверсия этана 26% и селективность по этилену около 85%.

1.4. Зависимость активности катализатора от условий реакции ОДП-СО2

Для всех химических процессов важной областью исследования являются условия реакции. Большая часть расходов всех химических процессов промышленности идет на энергию, необходимую для осуществления процесса. Реакция ОДП-СО2 не является исключением. Условия проведения реакции фактически являются одним из барьеров, необходимых для дифференциации реакции ОДП-СО2 от неокислительной реакции дегидрирования пропана в пропилен. Как правило, скорость расщепления связей С-Н и С-С будет увеличиваться при увеличении температуры реакции, поэтому необходимо контролировать температуру и давление для достижения высокого выхода целевого продукта. Следует отметить, что условия процесса ОДП-СО2 не ограничиваются температурой и давлением, важное значение имеют: состав и скорость потока реакционной смеси, конфигурация и материал реактора.

Важным фактором для достижения высокого выхода целевого продукта в ОДП является правильный выбор реактора. Реакторы с неподвижным слоем просты в исполнении, но сложны в эксплуатации в изотермических условиях, а дезактивация катализатора является еще одной проблемой, связанной с системами с неподвижным слоем. Реакторы с псевдоожиженным слоем имеют многочисленные преимущества по сравнению с обычными стационарными реакторными системами. К ним относятся контролируемые рабочие условия при постоянной температуре, которые помогают обойти проблемы с горячими точками в реакторах с неподвижным слоем и отсутствие ограничений по массообмену. Кроме того, транспортировка восстановленных каталитических частиц из установки окислительного дегидрирования в установку регенерации также является одним из достоинств реакторов с псевдоожиженным слоем, который обеспечивает периодическое реокисление катализатора.

В работе [173] окислительное дегидрирование пропана было изучено в каталитическом мембранном реакторе с использованием катализатора на основе оксидов ванадия, магния и никеля, нанесенного на коммерческие пористые мембраны из оксида алюминия, или слоя катализатора на основе оксидов ванадия и магния, внедренного в цеолитную мембрану. На макро- и мезопористых мембранах катализатора на основе оксидов ванадия, магния и никеля значительных мембранных эффектов не было обнаружено, тогда как микропористая мембрана из цеолита оказалась эффективным газовым барьером, позволяющим заметно увеличить выход пропилена по сравнению с обычным реактором с неподвижным слоем.

В работе [174] исследовано влияние химического состава материала реактора на окислительное дегидрирование этана в присутствии СО2. Было обнаружено, что при проведении реакции в кварцевом реакторе СО2 не вступает в реакцию с этаном, тогда как в стальном реакторе происходит вовлечение СО2 в процесс дегидрирования этана. В стальном реакторе марки

12Х18Н10Т при температуре 650 °С конверсия этана составляет 40% при селективности по С2Н4 - 87%. При повышении температуры реакции до 750 °С конверсии этана и диоксида углерода значительно увеличиваются, но селективность по этилену снижается, что свидетельствует о протекании побочных реакций [174].

Для повышения селективности по пропилену и конверсии пропана в ОДП в работе [175] применяли микроволновой нагрев, что позволяет работать с более низкой температурой газовой фазы, уменьшая образование нежелательных побочных продуктов в газовой фазе. Конверсия пропана ~ 21% и селективность по пропилену до 70% были достигнуты в монолитных трубчатых реакторах, сделанных из SiC, который является хорошим поглотителем микроволн, и покрытых катализатором УМ^О.

В работах [153, 122, 142] исследовано влияние парциального давления СО2 на конверсию пропана и селективность по пропилену. Общая тенденция исследований заключается в том, что увеличение парциального давления СО2 способствует увеличению селективности по пропилену и образованию О2 и Н2О, тогда как значительного повышения образования Н2 не наблюдается, что свидетельствует о том, что существенная роль СО2 состоит в том, чтобы облегчить процесс дегидрирования пропана за счет реакции СО2 с Н2 ( RWGS) [124]. Michorczyk и соавт. [176] отметили, что состав синтез-газа (молярное отношение СО/Н2) и выход СзНб можно регулировать, изменяя температуру реакции и молярное отношение СО2 к СзШ, как показано на рисунке 1.15 а и б. Из рисунка 1.15а видно, что равновесное отношение СО/Н2 значительно увеличивается с увеличением количества СО2 в реакционной смеси, но уменьшается приблизительно линейно с ростом температуры, за исключением соотношения СО2/С3Н8 =5, для которого равновесное соотношение синтез-газа демонстрирует почти квадратичную зависимость от температуры. Однако, как показано на рисунке 1.15б, выход СзНб резко возрастает как при повышении температуры, так и при увеличении мольного соотношения СО2/С3Н8, при значительно более высоком выходе пропилена при соотношении СО2/С3Н8 равном 5. Поэтому можно достигнуть более высокого выхода СзНб в реакции ОДП с участием СО2 при низких температурах путем простого изменения молярного отношения СО2/С3Н8. Но вместе с тем, есть исследования, где наблюдается отрицательный эффект СО2 из-за вытеснения этана, адсорбированного на поверхности катализатора [176].

5

§ 1 Рн

700 800 900

Температура (К)

1.0

0.8

И

§

2 со

0.6 -

0.4-

0.2

0.0

-■ ■—

(б) ^ л / А//

/ /Л/ ш / /X г в /

/ //у / ///

- / //У / р//

- Начальное молярное соотношение С02:С3Н8 • 5:1 • 1:1 ± 0.5:1 т 0.2:1 ............

1000

600 650 700 750 800 850 900 Температура (К)

950 1000

Рисунок 1.15. Влияние температуры температуры и молярного соотношения СО2/С3Ш на равновесное молярное отношение СО/Н2 (а) и выход пропилена (б) [176].

Важным параметром, влияющим на процесс ОДП-СО2, является температура. Общая тенденция исследований влияния температуры заключается в увеличении конверсии пропана и снижении выхода целевого продукта, так как при высоких температурах, когда термодинамика благоприятствует процессу, побочные реакции становятся доминирующими, и селективность в отношении целевого продукта значительно снижается.

В работе [142] было исследовано влияние температуры реакции на дегидрирующую активность катализатора Ga2Oз. С повышением температуры реакции выход пропилена увеличивается с 0,7% при 400 °С до 30,6% при 600 °С, тогда как селективность по пропилену снижается со 100% при 600 °С до 93,3% при 600 °С. Снижение селективности по пропилену может быть частично связано с протеканием побочных реакций крекинга. С увеличением температуры и времени реакции наблюдается повышение скорости дезактивации катализатора, рисунок 1.16. Быстрая дезактивация Ga2Oз наблюдалась при 600 °С. После 0,75 ч реакции наблюдается резкое снижение конверсии пропана до 6,5%. Меньшее изменение конверсии пропана наблюдается при 550 °С, через 0,25 ч конверсия пропана составляла 24,8%, а через 0,75 ч она составила 15,1%. Полученные результаты показывают, что высокая температура ускоряет отложение кокса на поверхности катализатора Ga2Oз, что способствует снижению активности катализатора.

¿30 л

3 25-=

| 20 К

5 15 а

§ 10

о

6

0

Ш через 0,25 ч ¡Ц через 0,75 ч

И

| —»

600

550 500 450

Температура реакции, °С

400

Рисунок 1.16. Зависимость конверсии пропана от температуры через 0,25 и 0,75 часов реакции. Условия реакции: СзН8/СОг= 1/5 (молярное соотношение), общий поток = 30 мл/мин,

масса катализатора - 500 мг [142].

В литературе существуют работы по проведению реакции гидрирования СОг в сверхкритических условиях на различных катализаторах СиО-2пО-АЬОз, Бе/ТЮг и Бе/БЮг [177-182]. Обнаружено, что при проведении реакции в сверхкритических условиях наблюдается увеличение производительности катализатора по сравнению с газофазным проведением процесса, а также происходит уменьшение отложения твердых продуктов реакции на поверхности катализатора и увеличивается время работы катализатора. В продуктах реакции наблюдалось увеличение образования олефинов [181], [182]. Поэтому представляет интерес проведение реакции ОДП-СОг в сверхкритических условиях и сравнение с газофазным проведением реакции. Следует отметить, что в настоящее время в литературе отсутствуют исследования по проведению окислительного дегидрирования пропана в присутствии СОг в сверхкритических условиях.

В работе [183] предложен новый способ производства пропилена, который объединяет ОДП с участием СОг с химическим циклическим сжиганием (СЬС-ОБР-СОг), преимуществом которого является улавливание и использование СОг. Был проведен тщательный анализ чувствительности реакции для оптимизации рабочей температуры, давления, молярных соотношений СОг и пропана, что привело к выходу пропилена 79,1%.

Таким образом, для обеспечения энергоэффективного процесса ОДП в присутствии СО2 с высокой эффективностью необходимо учитывать условия процесса в дополнение к свойствам катализатора.

Обобщение результатов литературного обзора

Таким образом, анализ литературных данных по реакции дегидрирования пропана в присутствии СО2 показал перспективность данного способа получения пропилена, но до сих не была предложена коммерчески жизнеспособная каталитическая технология. Тщательно изучены несколько типов катализаторов в реакции ОДП с участием СО2 с довольно высокими каталитическими показателями которые, возможно, смогли приблизить процесс ОДП в присутствии СО2 на один шаг к коммерциализации. Но роль CO2 и механизм реакции дегидрирования пропана на этих гетерогенных катализаторах четко не доказаны и сильно зависят от природы используемого катализатора и материала носителя. Эффект сочетания дегидрирования с реакцией RWGS улучшил каталитические характеристики некоторых катализаторов, но в то же время отрицательно сказался на рабочих характеристиках других катализаторов. Кроме этого, большой проблемой остается быстрая дезактивация катализатора путем спекания и осаждения кокса на поверхности катализатора.

В настоящее время представляет огромный научный и практический интерес проведение химических реакций в сверхкритических условиях. Это связано с постоянно увеличивающимися требованиями к эффективности катализаторов и экологической совместимости современных технологий. Характерная сверхкритическим флюидам неограниченная взаимная смешиваемость растворителя, исходных и конечных участников реакции способствует растворению дезактивирующих катализатор продуктов уплотнения и их удалению с поверхности катализатора, что приводит к повышению скорости реакции с одновременным увеличением срока службы катализатора. Практически все ранее проводившиеся каталитические исследования были связаны с использованием сверхкритических флюидов всего лишь в качестве растворителей, но в таком случае не происходит усовершенствование технологий производств нефтепереработки для крупнотоннажных реакций каталитических превращений углеводородов. Поэтому, проведение реакций в сверхкритических условиях, где реагенты будут и растворителями, и реагентами представляет большой интерес.

Таким образом, целью данной работы являлось исследование влияния условий проведения реакции и синтез высокоэффективных нанесенных металлоксидных катализаторов для повышения выхода пропилена в реакции дегидрирования пропана в присутствии СО2.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

- Синтезировать и исследовать моно- и биметаллические каталитические системы на основе Сг, Fe, №, Со, Си, Zn и Ga, нанесенные на различных носителях;

- Изучить влияние условий реакции на конверсию пропана, выход пропилена, селективность по пропилену и другим продуктам в реакции ОДП - СО2;

- Исследовать с использованием современных физико-химических методов анализа особенности структуры, химическое состояние поверхности, и кислотно-основные свойства полученных каталитических систем;

- Изучить влияние давления на протекание реакции дегидрирования пропана в присутствии диоксида углерода.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристики исходных веществ и материалов

Для синтеза каталитических систем были использованы следующие реактивы:

• нитрат хрома (III) нонагидрат Cr(NO3)3-9H2O (99%, Acros);

• нитрат кобальта (II) гексагидрат Со^Оз)2-6ШО (99%, Acros);

• нитрат меди (II) тригидрат СиСЫОз^-ЗШО (99%, Acros);

• нитрат никеля (II) гексагидрат Ni(NO3)2-6H2O (99%, Fisher Chemical);

• нитрат железа (III) нонагидрат Fe(NO3)3-9H2O (98+%, Acros);

• нитрат цинка гексагидрат Zn(NO3)2-6H2O (98%, Acros);

• нитрат калия KNO3 (99+%, Acros);

• нитрат галлия (III) гидрат Ga(NO3>*№O (99,9998%, Acros) В качестве растворителя использовали дистиллированную воду. В качестве носителей катализаторов использовали:

• оксид кремния SiO2 (гранулы, ACROS, Degussa, КСКГ);

• оксид алюминия AI2O3 (размер частиц 0,05-0,2 мм, Acros);

• оксид алюминия с бимодальным распределением пор по размерам Al2O3, промотированный оксидом кальция и оксидом магния AhO3(Ca, Mg) (гранулы, Saint-Gobain);

• оксид алюминия AI2O3, промотированный диоксидом кремния AhO3(Si) (гранулы, Saint-Gobain);

• оксид алюминия Al2O3, промотированный диоксидом кремния и оксидом натрия AhO3(Si, Na) (гранулы, Saint-Gobain);

• оксид титана анатазной фазы TiO2 (гранулы, Saint-Gobain);

• оксид циркония, промотированный оксидом титана ZrO2(Ti) (гранулы, Saint-

Gobain); Gobain); Gobain);

оксид циркония, промотированный оксидом кремния ZrO2(Si) (гранулы, Saint-оксид циркония, промотированный оксидом лантана ZrO2(La) (гранулы, Saint-

Для проведения каталитических испытаний синтезированных образцов в реакции дегидрирования пропана в присутствии СО2 использовали следующие реактивы:

• диоксид углерода (ос.ч. - >99,999% «НИИ КМ»);

• пропан (99,95%);

• гелий (ос.ч. - >99,999% «НИИ КМ»);

• аргон (ос.ч. - >99,999% «НИИ КМ»).

2.2. Методика приготовления катализаторов

Каталитические системы синтезировали методом пропитки по влагоемкости оксидного носителя из водных растворов нитратов. Для приготовления нанесенных каталитических систем предварительно формировали фракцию носителя путем измельчения и просеивания на ситах с диаметром сетки 0,25-0,5 мм [184]. Перед пропиткой носитель сушился в муфельной печи при температуре Т= 100 °С в атмосфере воздуха в течение 6 часов [184].

Для измерения влагоемкости навеску высушенного носителя массой 3 г помещали в три чашки Петри по 1 г в каждую. Далее, используя пипеточные дозаторы, к каждой навеске по каплям добавляли дистиллированную воду до полного насыщения водой. Затем все три образца взвешивали и рассчитывали среднее значение влагоемкости.

Количество соли для получения раствора необходимой концентрации рассчитывали по формуле:

С * ш(носителя) * М(соли) $ = -

(100 - С) * М(оксида)

где С - необходимая концентрация активного компонента в катализаторе, М - молярная масса соответствующей соли и оксида.

Для приготовления раствора использовали соли: Сг^0з)з9Ш0, Ga(N0з)з•H20, Fe(NOз)з•9H2O, Со(Шз)2 6Ш0, №(N03)2 6Н2О, Zn(N0з)2•6H20, Си(Шз>3Ш0, КШз. Необходимую массу соли растворяли в эквивалентном количестве дистиллированной воды. Затем в стеклянных чашках Петри пропитывали носитель полученным раствором соли при комнатной температуре при перемешивании. Далее образцы сушили в муфельной печи при температуре 100 °С в течение 2 часов, далее катализаторы прокаливали в кварцевом реакторе при температуре 600 ° в токе воздуха в течение 6 часов. В течение всего процесса прокаливания поток воздуха был равен 40 мл/мин.

Для исследования влияния содержания активного компонента в катализаторе на каталитическую активность в реакции дегидрирования пропана в присутствии СО2 были приготовлены образцы путем пропитки носителя водным раствором соли соответствующей концентрации. По данной методике получены следующие образцы:

• 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 15, 20 масс. % МЮ2 (Аага): 2Сг^Ю2, 3МЮ2, 407^02, 5Сг^Ю2, 6Сг^Ю2, 70-/^02, 10Сг^Ю2, 15Сг^Ю2, 20Сг^Ю2;

• 3, 5, 7 масс. % Fe/Si02 (Аога): 3Fe/Si02, 5Fe/Si02, 7Fe/Si02;

• 3, 5, 7 масс. % Со^Ю2 (Аага): 3Со^Ю2, 5Со^Ю2, 7Со0х/&02;

• 3, 5, 7 масс. % Ni/SiO2 (Acros): 3Ni/SiO2, 5Ni/SiO2, 7Ni/SiO2;

• 3, 5, 7 масс. % Cu/SiO2 (Acros): 3Cu/SiO2, 5Cu/SiO2, 7Cu/SiO2;

• 3,5,7 масс. % Zn/SiO2 (Acros): 3Zn/SiO2, 5Zn/SiO2, 7Zn/SiO2,

• 3, 5, 7, 10, 20, 50 масс. % Ga/SiO2 (Acros): 3Ga/SiO2, 5Ga/SiO2, 7Ga/SiO2, 10Ga/SiO2, 20Ga/SiO2, 50Ga/SiO2.

Каталитические системы 3, 5, 7 масс. % Cr/носитель и 3, 5, 7 масс. % Ga/носитель были приготовлены для изучения влияния носителя на активность катализатора в реакции дегидрирования пропана в присутствии СО2. Образцы готовили по вышеописанной методике. Пропиточный раствор соответствующей концентрации готовили для каждого носителя отдельно, учитывая влагоемкость определенного носителя. Таким образом были получены следующие каталитические системы:

3, 5, 7 масс. % Cr/SiO2 (Acros): xCr/SiO2 (А), х = 3, 5, 7; 3, 5, 7, 10, 15 масс. % Cr/SiO2 (Degussa): xCr/SiO2 (D), х = 3, 5, 7, 10, 15; 3, 5, 7 масс. % Cr/SiO2 (КСКГ): xCr/SiO2 (К), х = 3, 5, 7; 3, 5, 7 масс. % &/AI2O3: xCr/AhO3, х = 3, 5, 7; 3, 5, 7 масс. % Cr/AhO3(Si): хО/ЛШзф), х = 3, 5, 7; 3, 5, 7 масс. % Cr/AhO3(Ca, Mg): хCr/AhOз(Ca, Mg), х = 3, 5, 7; 3, 5, 7 масс. % Cr/AhO3(Si, Na): хО/ЛЬОзф, Na), х = 3, 5, 7; 3, 5, 7 масс. % Cr/TiO2: хСг/ТЮ2, х = 3, 5, 7; 3, 5, 7 масс. % Cr/ZrO2(Ti): хСг^гО2(Т0, х = 3, 5, 7; 3, 5, 7 масс. % Cr/ZrO2(Si): хО^Ю2(&), х = 3, 5, 7; 3, 5, 7 масс. % Cr/ZrO2(La): хО^Ю2^а), х = 3, 5, 7; 3, 5, 7 масс. % Ga/SiO2 (Degussa): 3Ga/SiO2 (D), х = 3, 5, 7; 3, 5, 7 масс. % Ga/SiO2 (КСКГ): 3Ga/SiO2 (К), х = 3, 5, 7; 3, 5, 7 масс. % Ga/AhO3: хGa/AhOз, х = 3, 5, 7; 7 масс. % Ga/TiO2: хGa/TiO2, х = 3, 5, 7; 7 масс. %Ga/ZrO2: хGa/ZrO2, х = 3, 5, 7.

Биметаллические каталитические системы синтезированы методом совместной пропитки по влагоемкости из водных растворов смеси нитратов хрома и второго металла [185]. В качестве подложки для синтеза катализаторов использовали силикагель SiO2 марки Acros [185]. Образцы были приготовлены по методике, описанной в разделе 2.2. Для приготовления раствора использовали соли О-(Шз)з9ШО, Fe(NO3)3-9HaO, Co(NO3)2-6HaO, №(N03)2 6H2O, Zn(NO3)2-6H2O, Cu(NO3)2-3H2O, KNO3. Таким образом были получены следующие образцы:

• 0.5, 1, 3 масс. % Fe+3 масс. % Cr/SiO2: уFe3Cr/SiO2, у = 0.5, 1, 3;

• 0.5, 1, 3 масс. % Со+3 масс. % Сг^Ю2: уСо3Сг^Ю2, у = 0.5, 1, 3;

• 0.5, 1, 3 масс. % №+3 масс. % Сг^Ю2: у№3Сг/&02, у = 0.5, 1, 3;

• 0.5, 1, 3 масс. % Zn+3 масс. % Сг^Ю2: уZn3Cr/Si02, у = 0.5, 1, 3;

• 0.5, 1, 3 масс. % Си+3 масс. % Сг/^: уСи3Сг^Ю2, где у = 0,5, 1, 3;

• 1, 3 масс. % Ga+ 1, 3 масс. % Сг^Ю2: Ша1СЮ^Ю2, Ша3СЮ^Ю2, 3Ga1Cr0/Si02, 3Ga3Cr0/Si02.

• 0.05, 0.1; 0.3, 0.5, 1, 3 масс.% К+3 масс. % Сг^Ю2: уК3Cr/Si02, где у = 0.05; 0.1; 0.3, 0.5, 1, 3.

Для исследования влияния способа нанесения второго металла на каталитические характеристики биметаллических систем синтезировали образцы методом двухстадийной пропитки. Для этого носитель Si02 марки Аоо последовательно пропитывали раствором первой соли, затем сушили при температуре 100 °С до полного высыхания, затем пропитывали раствором второй соли и так же сушили. Таким образом были приготовлены два образца: (I) 0,3 масс. % К + (II) 3 масс. % Сг^Ю2 - на первой стадии носитель пропитывали раствором нитрата калия, а на второй стадии раствором нитрата хрома; (II) 0,3 масс. % К + (I) 3 масс. % Сг^Ю2 - на первом этапе проводили пропитку раствором нитрата хрома, а на второй - раствором нитрата калия. Высушенный образец прокаливали при 550 °С в течение 6 ч. Таким образом были получены два образца:

• а)0,3К(2)30-^Ю2;

• (П)0,3К(1)3Сг^Ю2.

2.3. Физико-химические методы исследования образцов

Низкотемпературная адсорбция азота

Удельную поверхность образцов по методу БЭТ определяли методом адсорбции-десорбции азота при температуре 77 К с помощью установки ASAP 2020 Plus фирмы «Micromeritics» [184, 186]. Распределение пор по размерам определяли из десорбционной ветви изотермы по методу Баррета, Джойнера и Халленда (BJH). Присутствие микропор в образцах контролировали с использованием T-Plot метода [184, 186].

Термический анализ

С помощью прибора Derivatograph-C фирмы «MOM» проводили термический анализ совмещенными методами термогравиметрии, дифференциальной термогравиметрии и дифференциального термического анализа (ТГ-ДТГ-ДТА) [185, 187]. Исследуемый образец массой 100 мг помещали в тигель из алунда, затем в потоке воздуха линейно нагревали от 20 до 800 °С со скоростью 10°/мин, в качестве эталона брали a-AhO3 [184, 186]. УФ-ВИД спектроскопия диффузного отражения

УФ-ВИД спектры диффузного отражения регистрировали на спектрофотометре Shimadzu UV-3600 Plus, оснащенном интегрирующей сферой ISR-603 [187]. Спектры регистрировали в области длин волн 200-800 нм при комнатной температуре, используя в качестве стандарта и разбавителя исследуемых образцов BaSO4. Обработку полученных спектров проводили с помощью программы UVProbe [187]. Сканирующая электронная микроскопия

Морфологию и средний размер частиц исследовали методом сканирующей электронной микроскопии на электронном микроскопе LEO EVO 50 XVP (Karl Zeiss, Германия), оснащенном энерго-дисперсионным анализатором INCA-energy 450 (Oxford Instruments, Англия); прибор позволяет задавать энергию электронам в диапазоне 200 В - 30 кВ. Катод представляет собой нагревательный элемент из гексаборида лантана LaB6 [185, 186].

Для исследования небольшое количество образца (менее 1 мг) наносили на токопроводящий скотч, находящийся на полированных алюминиевых подложках, и помещали в камеру микроскопа. Камеру откачивали до остаточного давления 10-6 мм. рт. ст. После этого образцы подвергались воздействию электронного пучка, энергия первичных электронов составляла 3-10 кэВ, ток менялся в пределах 2-40 пА. Фокусное расстояние электронного пучка варьировалось в диапазоне от 5 до 15 мм [184, 185].

Просвечивающая электронная микроскопия

Структурные исследования были проведены методом просвечивающей электронной микроскопии на приборе JEM 2100 (JEOL Япония), ускоряющее напряжение - 200 кВ. Порошок катализатора наносили на медную сеточку с углеродным аморфным покрытием, которую загружали в камеру ПЭМ [184]. Рентгенофазовый анализ

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили путем съемки дифрактограмм с порошка. Порошки для исследования получали растиранием образца в агатовой ступке агатовым пестиком. Для снятия механических напряжений порошки запечатывали в никелевые конверты, запаивали в вакуумированные кварцевые ампулы и выдерживали при температуре 500 °С в течение 3 часов. Рентгенограммы образцов были получены на дифрактометре «Дрон-2» с использованием Cu-Ka излучения. Образцы сканировали в области 20 = 20-70° со скоростью 1°/мин [184, 185]. Температурно-программированное восстановление водородом

ТПВ-Н измерения проводили на полуавтоматической установке с использованием детектора по теплопроводности и компьютера для сбора и обработки данных. В этих экспериментах ~ 100-150 мг образца помещали в кварцевый U-образный реактор, по центру которого в зоне образца находилась термопара хромель-алюмель [184]. Образец предварительно продували Ar (30 мл/мин), нагревая от комнатной температуры до 300 °С со скоростью 10 °С/мин и выдерживая при этой температуре 30 мин, и охлаждали в токе аргона до комнатной температуры. Затем на образец подавали смесь 5%Ш/Аг (30 мл/мин) и дожидались стабильной нулевой линии. После этого образец нагревали с помощью программатора со скоростью 10 °С/мин до 850 °С. Для удаления из газовой фазы воды, образующейся в результате восстановления, между реактором и детектором помещали ловушку, охлаждаемую до -100 ° смесью жидкого азота и этанола. Запись сигнала катарометра и температуры осуществляли на компьютер с помощью аналого-цифрового преобразователя и программного комплекса «Экохром». Калибровку детектора проводили по восстановлению CuO (Aldrich-ChemieGmbH, 99%). Все результаты катарометра нормализованы на 1 г образца [184]. ИК-спектроскопия диффузного отражения

ИК-спектры диффузного отражения (DRIFT) регистрировали при комнатной температуре на спектрометре NICOLET "Protege" 460, оснащенном приставкой диффузного отражения, в интервале 6000-400 см-1 с шагом 4 см-1. Для удовлетворительного соотношения сигнал/шум копили 500 спектров. В качестве стандарта использовали порошок CaF2 [184].

Перед измерением спектров образцы подвергали термовакуумной обработке при температуре 400 °С в течение 2 ч (скорость нагрева 5 о/мин) для удаления физически адсорбированных газов и воды. В качестве молекулы-теста на электронное состояние Ga

использовали монооксид углерода. Адсорбцию проводили при комнатной температуре и равновесном давлении СО 13-18 мм Hg. В качестве молекулы-теста на кислотность использовали дейтерированный ацетонитрил. Адсорбцию проводили при комнатной температуре и давлении насыщенных паров CD3CN (96 Тор) [184].

Интенсивность полос в спектрах выражали в единицах Кубелки-Мунка [188, 189]. Сбор и обработку данных проводили с использованием программы OMNIC. Спектры адсорбированных СО и CD3CN представляли в виде разницы между записанными после и до адсорбции [184].

2.4. Методика проведения каталитических экспериментов

2.4.1. Описание каталитического эксперимента

Для сравнения образцов и выявления наилучшей каталитической системы в реакции ОДП в присутствии СО2 необходимо было провести каталитические эксперименты при одинаковых параметрах процессах. Поэтому ОДП в присутствии СО2 исследовали при атмосферном давлении в диапазоне температур 550-750 °С [185, 187]. Газовая смесь СзШ + СО2 подавалась в реактор в объемном соотношении 1:2, общий поток газовой смеси был равен 1,3 ммоль/мин. Дегидрирование пропана в пропилен в присутствии СО2 проводили при атмосферном давлении в проточной каталитической установке со стальным реактором с внутренним диаметром 4 мм [185, 187]. Загрузка катализатора составляла 1 г (фракция 0,25-0,5 мм). Объемная скорость газового потока в зависимости от выбранного носителя составляла 2000 ч-1 [185, 187].

2.4.2. Описание установки для работы в газовой фазе

Схема проточной каталитической установки №1 для работы при атмосферном давлении представлена на рисунке 2.1. Принцип работы установки заключается в следующем: из баллонов (1) реакционная смесь, состоящая из СО2 и пропана, поступает в стальной реактор (6) с внутренним диаметром 4 мм с катализатором (8), в котором протекает каталитическая реакция при нагреве теплового контура (9). После протекания реакции в слое катализатора реакционная смесь подается на газовый хроматограф (13) и проходит детектирование компонентов газовой смеси в онлайн режиме, затем газы уходят на линию отвода. Следует отметить, что газовый поток, выходящий из реактора, проходил через ловушку для удаления воды (12). Температура в слое катализатора контролировалась при помощи термопары хромель-алюмель (7), подключенной к электронному самописцу (11) Термодат-17Е5 с разрешением 1 °С.

Рисунок 2.1. Схема проточной каталитической установки №1 для работы при атмосферном давлении: 1 - баллоны с СО2 и СзШ, 2 - редукторы с манометрами, 3 - 2-х ходовой кран, 4 -регуляторы потока с кранами тонкой регулировки, 5 - реометры, 6 - реактор, 7 - термопара, 8 -

катализатор, 9 - печь, 10 - блок управления нагревания печи, 11 - электронный самописец Термодат-17Е5 с разрешением 1 °С, 12 - ловушка для удаления воды, 13 - газовый хроматограф

Хроматэк-Кристалл 5000.

2.4.3. Описание установки для работы при повышенном давлении

Для проведения реакции дегидрирования пропана в присутствии СО2 при повышенном давлении была собрана проточная каталитическая установка №2, оборудованная реактором из нержавеющей стали с неподвижным слоем катализатора. Каталитические испытания проводили при температуре 550-600 °С. Загрузка катализатора составляла 1 г, для исключения локальных перегревов катализатора в процессе реакции смешивали его с кварцем в соотношении 1:1. Схема установки представлена на рисунке 2.2. Принцип работы установки заключается в следующем: пропан и углекислый газ (1) через линии напуска поступают в жидкостной поршневой насос (7) TELEDYNE ISCO MODEL 260D (до 300 атм), в котором создается необходимое давление. При давлении 85-100 атм реакционная смесь поступает в стальной реактор (8) с катализатором, в котором протекает каталитическая реакция. Температура в слое катализатора контролировалась при помощи термопары хромель-алюмель (8), подключенной к электронному самописцу (12) Термодат-17Е5 с разрешением 1 °С. Давление в установке регулируется пневматическим мембранным клапаном (13) оригинальной конструкции. Онлайн анализ продуктов реакции осуществляли с помощью газового хроматографа Хроматэк-Кристалл 5000 (14) [184, 190].

Рисунок 2.2. Схема проточной каталитической установки №2 для работы при повышенном давлении: 1 -баллоны с СО2 и СзШ, 2 - редукторы с манометрами, 3 - 2-х ходовой кран, 4 -

запорный клапан, 5 - 3-х ходовой кран, 6 - манометр, 7- жидкостной поршневой насос TELEDYNE ISCO MODEL 260D, 8 - реактор, 9 - термопара, 10 - катализатор, 11 - печь, 12 -блок управления нагревания печи, 13 - электронный самописец Термодат-17Е5 с разрешением 1 °С, 14 - пневматический мембранный клапан, 15 - газовый хроматограф Хроматэк-Кристалл

5000.

2.4.4. Анализ продуктов реакции

Онлайн анализ исходных веществ и продуктов реакции осуществляли с помощью газового хроматографа Хроматэк-Кристалл 5000 с детектором по теплопроводности, колонками М ss316 3м*2мм, Hayesep Q 80/100 меш и молекулярными ситами СаА. Температура колонки менялась по следующей программе: 40 °С в течение 1,5 мин, подъём до 100 °С со скоростью 15 °С/мин. Газ-носитель - гелий и аргон, скорость потока каждого 30 мл/мин [185, 187]. Количественный анализ проводили методом абсолютной калибровки [185, 187]. Величину пиков определяли с помощью программы «Кристалл ПМЗ». Продуктами реакции являются пропилен, этилен, этан, метан, монооксид углерода и водород.

Конверсия пропана (С), выход пропилена (Y) и селективность по продуктам (S) рассчитывались по следующим формулам:

С = А- Акон * 100;

S =

А$

А-Ак

■* 100;

Y =

S*C

io0;

где C - конверсия, S - селективность, Y - выход, А- исходное количество вещества, А кон -количество не превращенного вещества, А$ - количество продукта.

Производительность (STY) катализатора по продуктам реакции определяли по следующей формуле: