Реагенты для нефтепромысловой химии (нейтрализаторы сероводорода, ингибиторы солеотложения и бактерициды) на основе полуацеталей формальдегида тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Ишмияров, Эмиль Робертович

• Ишмияров, Эмиль Робертович
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Ишмияров, Эмиль Робертович

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Получение нефтепромысловых реагентов (нейтрализаторы сероводорода, ингибиторы солеотложения и бактерициды) на основе шестичленных азотсодержащих гетероциклов ряда 1,3-гексагидропиримидина, 1,3,5-гексагидротриазина и 1,2,3,4-

тетрагидропиридина

1.1.1. Методы получения 1,3 -гексагидропиримидинов

1.1.1.1. Синтез по реакции Манниха

1.1.1.2. Синтез по реакции Биджинелли

1.1.2. Методы получения производных 1,3,5-гексагидротриазина

1.1.3. Методы получения 1,2,3,4-тетрагидропиридинов

1.2. Основные типы нейтрализаторов сероводорода, применяемые в 47 нефтегазовой промышленности

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Каталитическое взаимодействие параформа с алифатическими 68 спиртами в присутствии триэтиламина

2.1.1. Получение и лабораторные испытания новых нейтрализаторов

сероводорода на основе параформа и метилового спирта

2.2. Получение производных 1,2,3,4-тетрагидропиридина и 1,3- 80 гексагидропиримидина, перспективных нефтепромысловых реагентов, на основе полуацетальных производных формальдегида

2.3. Разработка и лабораторные испытания нового нефтепромыслового 88 реагента комплексного действия на основе 1,3,5-гексагидротриазина, обладающего свойствами ингибитора солеотложения и нейтрализатора сероводорода

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

Ас - ацетил А1к - алкил Аг - арил Вп - бензил Ви - н-бутил Ви1 - мзо-бутил Ви1 - трет- бутил

БВи - 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7ен Е1 - этил

Б1;3К - триэтиламин

Ме - метил

РИ - фенил

Рг - н-пропил

Рг1 - изопропил

РРЕ - полифосфатный эфир

Тб - пара-толуолсульфонил (тозил)

ДГПМ - 3,4-дигидропиримидинон

ДМСО - диметилсульфоксид

ДМФА - диметилформамид

МПВ - модель попутно-добываемой воды

РСА - рентгеноструктурный анализ

ТГПМ - тетрагидропиримидинон

ТГФ - тетрагидрофуран

ТСХ - тонкослойная хроматография

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Реагенты для нефтепромысловой химии (нейтрализаторы сероводорода, ингибиторы солеотложения и бактерициды) на основе полуацеталей формальдегида»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Формальдегид и первичные амины широко применяются в органическом синтезе при получении тетрагидро-1,3-оксазинов, 1,3-гексагидропиримидинов, тетрагидропиридинов, а также 1,3,5-гексагидротриазинов. Представители данного ряда соединений обладают широким спектром биологической активности (антимикробная, антибактериальная и т.д.) и используются в нефтепромысловой химии в качестве бактерицидов и нейтрализаторов сероводорода. Так, производные 1,3-гексагидропиримидина проявляют противоопухолевую, антиаритмическую, антитромбоцитарную активность, гексагидропиримидиновый скелет встречается в алкалоидах вербаметин и вербаметрин. 1,2,3,4-Тетрагидропиридины обладают антигипертензивной активностью и проявляют свойства мускариновых рецептеров. 1,3,5-Гексагидротриазины широко используются в промышленности в качестве добавок к смазочно-охлаждающим жидкостям, антисептикам, бактерицидам, гербицидам и т.д. Особенно интересно применение производных 1,3,5-гексагидротриазина в нефтепромысловой химии - в качестве нейтрализаторов (поглотителей) сероводорода и меркаптанов. Триазиновые поглотители сероводорода представляются наиболее перспективными реагентами и широко используются в странах Западной Европы и США.

Получают данные соединения, в основном, взаимодействием CH-кислот с альдегидами и первичными аминами в условиях реакции Манниха или по реакции Биджинелли. В качестве карбонильной компоненты, как правило, используют водный раствор формальдегида, параформ или водный раствор параформа. Из литературы известно, что при взаимодействии формальдегида с метанолом образуется смесь моно-, ди-, три- и тетрагемиформалей метанола общей формулы СН30(СН20)пН, где п = 1 - 4. Следует отметить, что до настоящего времени, в литературе отсутствовали какие-либо сведения об использовании полуацетальных производных формальдегида в синтезе шестичленных азотистых гетероциклов. Нейтрализаторы сероводорода на основе формальдегида реагируют с

сероводородом давая полиметиленсульфиды, которые образуют отложения на нефтепромысловом оборудовании и создают осложнения при разработке и эксплуатации нефтегазовых месторождений. В связи с этим, разработка новых высокоэффективных нейтрализаторов сероводорода, исключающих отложение полиметиленсульфидов, на основе полуацеталей, образующихся при взаимодействии параформа с алифатическими спиртами, а также исследования в области синтеза новых производных вышеуказанного ряда азотистых гетероциклов на основе доступных продуктов основного органического синтеза и поиск новых однореакторных методов их получения, способных протекать в условиях многократной конденсации без наработки и выделения промежуточных соединений, представляется актуальной задачей.

Цель работы: Разработка методов получения шестичленных азотистых гетероциклов ряда 1,3-гексагидропиримидина, 1,3,5-гексагидротриазина и 1,2,3,4-тетрагидропиридина, перспективных в качестве бактерицидов, нейтрализаторов сероводорода и ингибиторов солеотложения, на основе полуацеталей формальдегида.

В соответствии с настоящей целью поставлены следующие задачи:

- синтез нового нейтрализатора сероводорода на основе системы параформ-алифатический спирт;

- установление структуры и состава полуацеталей, образующихся при взаимодействии параформа с алифатическими спиртами в присутствии триэтиламина;

- исследование влияния природы полуацетальных производных формальдегида на состав и выход продуктов их конденсации с ацетоуксусным эфиром и первичными аминами в условиях реакции Манниха;

- разработка однореакторного метода синтеза перспективных нефтепромысловых реагентов - полифункционализированных 1,2,3,4-тетрагидропиридинов;

- разработка однореакторного способа получения нового нефтепромыслового реагента комплексного действия, обладающего свойствами ингибитора солеотложения и нейтрализатора сероводорода.

Научная новизна и практическая значимость

1. Установлено строение и состав полуацеталей, образующихся при реакции параформа с алифатическими спиртами в присутствии каталитических количеств Е13К.

2. Показано влияние природы полуацеталей на направление их конденсации с ацетоуксусным эфиром и первичными аминами в условиях реакции Манниха и выход продуктов реакции.

3. Предложен новый нейтрализатор сероводорода с эффективностью до 98% на основе системы параформ-метанол.

4. На основе трехкомпонентной конденсации ацетоуксусного эфира, метоксиметанола и первичных аминов в среде метанола и трет-бутанола разработан новый однореакторный метод синтеза полифункционализированных моно- и бициклических 1,2,3,4-тетрагидропиридинов, перспективных нефтепромысловых реагентов, с выходами до 98%.

5. Разработан однореакторный способ получения нового нефтепромыслового реагента комплексного действия, обладающего свойствами ингибитора солеотложения и нейтрализатора сероводорода на основе параформа, моноэтаноламина и оксида фосфора (V).

Положения, выносимые на защиту

1 13

1. Методами ЯМР Н и С спектроскопии установлен состав и строение полуацеталей, образующихся при каталитическом взаимодействии параформа с алифатическими спиртами и диолами (МеОН, ЕЮИ, г-РгОН, ВиОН, ВигОН, этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль) в присутствии триэтиламина.

2. На основе параформа, метанола, триэтиламина и ионогенного поверхностно-активного вещества разработаны два новых нейтрализатора сероводорода для водно-нефтяных сред с эффективностью поглощения 71-98%,

при использовании которых практически не наблюдается образование полиметиленсульфидов.

3. Показано, что направление реакции ацетоуксусного эфира с первичными аминами (г-РгКНг, ВиМН2 и РИКН2) и полуацетальными производными формальдегида ЯО(СН20)пН (Я = Ме, Б1;, Ви; п = 1 - 4) определяется природой полуацеталей и может приводить к образованию как производных 1,3-гексагидропиримидина, так и производных 1,2,3,4-тетрагидропиридина.

4. Разработан новый однореакторный метод получения полифункционализированных моно- и бициклических 1,2,3,4-тетрагидропиридинов на основе конденсации ацетоуксусного эфира, метоксиметанола и первичных аминов в мягких условиях практически с количественными выходами.

5. Создан новый нефтепромысловый реагент комплексного действия, обладающий свойствами как ингибитора солеотложения, так и нейтрализатора сероводорода, на основе доступного отечественного нефтехимического сырья (моноэтаноламин, параформ) и Р205.

Степень достоверности и апробация результатов. Результаты работы докладывались на III Всероссийской научно-практической конференции «Практические аспекты нефтепромысловой химии» (г. Уфа, 2013 г.), Международной конференции по органической химии «ОргХим-2013» (г. Санкт-Петербург, 2013 г.), IX Всероссийской зимней школе-семинаре аспирантов и молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники» (г. Уфа, 2014 г.), IV Всероссийской научно-практической конференции «Практические аспекты нефтепромысловой химии» (г. Уфа, 2014 г.), XVII Молодежной школе-конференции по органической химии в рамках международного Уральского научного форума «Современные проблемы органической химии» (г. Екатеринбург, 2014 г.), I Международной научно-практической конференции (IX всероссийской научно-практической конференции) «Нефтепромысловая химия» (г. Москва, 2014 г.), XXVIII Международной научно-технической конференции

«Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (г. Уфа, 2014 г.), X Всероссийской конференции «Химия и медицина» с молодежной научной школой (Республика Башкортостан - п. Абзаково, 2015 г.), IX Всероссийской молодежной научной конференции «Мавлютовские чтения» (г. Уфа, 2015 г.), Международном конгрессе по гетероциклической химии «К08Т-2015» (г. Москва, 2015 г.), VI Международной научно-практической конференции «Практические аспекты нефтепромысловой химии» (г. Уфа, 2016 г.), Международном кластере конференций по органической химии «Б0СС-2016» (Республика Карачаево-Черкесия - п. Домбай, 2016 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 15 докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 147 страницах и состоит из введения, литературного обзора (глава 1), обсуждения результатов (глава 2), экспериментальной части (глава 3), выводов, списка литературы и приложения. Список цитируемой литературы включает 220 наименований.

Диссертация выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Федерального государственного бюджетного учреждения науки Уфимского Института химии РАН по теме: «Разработка новых подходов к построению азот- и кислородсодержащих гетероциклических структур» (номер государственной регистрации 0120.0500680) при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 14-33-00022).

Автор выражает глубокую признательность заведующему лабораторией биоорганической химии и катализа УфИХ РАН доктору химических наук, профессору Докичеву Владимиру Анатольевичу за внимание и помощь, оказанные во время выполнения работы, а также заведующему лабораторией физико-химических методов анализа УфИХ РАН кандидату химических наук Спирихину Леониду Васильевичу за помощь в интерпретации спектров ЯМР

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Получение нефтепромысловых реагентов (нейтрализаторы сероводорода, ингибиторы солеотложения и бактерициды) на основе шестичленных азотсодержащих гетероциклов ряда 1,3-гексагидропиримидина, 1,3,5-гексагидротриазина и 1,2,3,4-тетрагидропиридина

1.1.1. Методы получения 1,3-гексагидропиримидинов

Производные гексагидропиримидина являются биологически активными соединениями, обладающие антибактериальной, антимикробной активностью [15]. Так, например, изокумарин Р18, содержащий в своей структуре гексагидропиримидиновое кольцо, (выделен из ВасШш БиЫШБ Р18), проявляет антимикробную, фунгицидную и цитотоксическую активности. Гексагидропиримидиновый фрагмент содержится в алкалоидах 1е1таропегте8, уегЬашеШте и уегЬаше1;гте [6]. Кроме того, данные соединения представляют интерес в качестве перспективных нефтепромысловых реагентов, например бактерицидов.

Построение гексагидропиримидинового цикла осуществляют, как правило, путем взаимодействия 1,3-диаминов с альдегидами или кетонами [7-22], мочевины или тиомочевины с альдегидами и 1,3-дикарбонильными соединениями по реакции Биджинелли [23-39], а также конденсацией СН-кислот с альдегидами и аминами по реакции Манниха [40-50]. Особый интерес представляют однореакторные методы синтеза, способные протекать в условиях многократной конденсации без наработки и выделения промежуточных соединений.

1.1.1.1. Синтез по реакции Манниха

Открытая в 1912 году Карлом Маннихом реакция аминометилирования енолизующихся карбонильных соединений с образованием ^-аминокарбонильных соединений широко применяется в синтезе гетероциклических соединений.

В классическом варианте реакция Манниха - трехкомпонентная конденсация, в которой участвуют соединение с подвижным атомом водорода (СН-кислота), альдегид (чаще формальдегид) и первичный амин. Варьируя условия реакции и строение исходных реагентов, можно получать полифункциональные азотсодержащие гетероциклы самого разнообразного строения: диаминопропаны, тетрагидрооксазины, гексагидропиримидины, 3-аза-, 3,7-диазабицикло[3.3.1]нонаны и т.д. Обширный цикл работ по синтезу производных 1,3-гексагидропиримидинов посвящен использованию нитросоединений (моно- и динитроалканы, нитроспирты, нитроальдегиды, нитрокетоны, нитроамины, непредельные нитросоединения, эфиры нитрокарбоновых кислот) в качестве СН-кислот в реакции Манниха [51-73].

В данном литературном обзоре наиболее подробно представлено использование 1,3-дикарбонильных соединений в синтезе 1,3-гексагидропиримидинов в условиях реакции Манниха.

Так, реакцией ацетоуксусного эфира, формальдегида и первичных аминов авторами [40] получены гексагидропиримидины 1 и 2:

О

II СО2Б1

О МеОН Г^! 2

Д. ,СО2Б1 + СН2О + яКН2-^ +

я ^ я я ^ я 1 2

я = Ме, Рг, /-Рг, Ви, Вп, СН2СН2ОН

Опыты проводили при 65 °С в течение 5 ч при мольном соотношении ацетоуксусный эфир-формальдегид-амин, равном 1 : 17 : 4, выходы продуктов достигали 92%. В качестве первичных аминов использовали метиламин, пропиламин, изопропиламин, бутиламин, бензиламин, моноэтаноламин, 4-аминопиридин и 2-амино-3,5-дибромпиридин.

При использовании изопропиламина наблюдается селективное образование этил 1,3-диизопропилгексагидропиримидин-5-карбоксилата 2, а при применении бензиламина - этил 5-ацетил-1,3-дибензилгексагидропиримидин-5-карбоксилата 1

с выходами 77 и 92% соответственно. В выбранных авторами условиях, пиридин-4-амин и 3,5-дибромпиридин-2-амин не образуют 1,3-гексагидропиримидины, а дают продукты конденсации линейного строения.

А. 8а1еИ с соавторами [41] исследовал каталитическое взаимодействие ацетоуксусного эфира, ацетилацетона и дибензоилметана с формальдегидом и первичными аминами. При взаимодействии ацетоуксусного эфира и ацетилацетона с водным раствором формальдегида и первичными аминами в присутствии каталитических количеств БеС13 наблюдали образование гексагидропиримидинов 3-7, а при использовании дибензоилметана происходит отрыв одной бензоильной группы и образование продуктов 8-15:

О О РеС1з

2 + сн2о + я3кн2 5 мол. % >

О О О

я1^ "я2 я1^

+

я3/ ^ я3 я^ ^ я3

3-7 8-15

я1 = Ме, РИ

я2 = Ме, ОЕ11, РИ

я3 = и-С1-СбН4, циклогексил,

п-Бг-СбЩ, н-гексил, п-МеО-СбЩ, РИ

В качестве первичных аминов использовали н-гексиламин, циклогексиламин, фениламин, 4-хлор-фениламин, 4-бром-фениламин и 4-метокси-фениламин. Эксперимент проводили в присутствии каталитических количеств БеС13 в среде дихлорметана при комнатной температуре. Выходы гексагидропиримидинов 3-7 составили от 81 до 89%, а продуктов 8-15 от 69 до 86%.

Этими же авторами [42] показано, что дальнейшая обработка синтезированных азотистых гетероциклов 3-7 гидразином, фенилгидразином или

гидроксиламином в абсолютном этаноле при комнатной температуре в течение 24 ч приводит к 4-аминометилпиразолам и 4-аминометилизоксазолам:

о о

Н3С

я

/К

СН3

я

Н3С

3

мН-я X = Ш, МРИ, о

я = п-С1-С6Н4, циклогексил, п-Бг-С6Н4, н-Иеху1, п-МеО-С6Н4, РИ, 4-метоксифенил, 4-Толил

Выходы продуктов реакции составили от 66 до 90%.

В работе [43] показано, что применение БеС13 в качестве катализатора

позволяет получать практически с количественным выходом К,К-диарил-1,3-

гексагидропиримидины 16 реакцией замещенных 1,3-дикарбонильных

соединений, формальдегида и ароматических аминов при температуре 25-30 °С:

О О

О О

.КН

я

1 + СН2О +

БеС13 (5 мольн. %)

я

я

16

я2

я1 = ОЕ11, ОМе, РЬ, О-аллил

я2 = Н, 2-Ме, 3-Ме, 4-Ме, 4-метокси

Исследование влияния природы кислот Льюиса в качестве катализатора показало, что наиболее эффективным является БеС13. Максимальные выходы продуктов реакции наблюдали в среде дихлорметана. Интересно отметить, что при использовании в качестве первичного амина 4-метиланилина выход соответствующего гетероцикла составляет 92%, а при применении бензиламина 62%.

Этим же методом на основе индан-1,3-диона, используемого в качестве 1,3-дикарбонильного соединения, были получены спироциклические 1,3-гексагидропиримидины 17:

о

.ш2

+ сы2о +

БеС^ (5 мольн. %)

о

//

Я'

Я2

о

Я2 = ы, 4-СЫ3, 3,4-(СЫ3)2, 4-ОСЫ3, 3-СЫ3, 2-СЫ3

\\ -К

о

17

Я2

Выходы спирогексагидропиримидинов составили от 61 до 77%.

Японские ученые [44] предложили использовать в качестве катализатора суперпарамагнитные частицы Бе3О4, которые при 80 °С в течение 2,5 ч приводили к образованию гексагидропиримидинов 16 с выходами 60-80%. Следует отметить, что реакцию проводили в отсутствии растворителя при 10 мол. % катализатора.

Коллективом авторов из Греции [45] в результате взаимодействия 2-ацетилциклогексанона, формальдегида и ароматических аминов различного строения были получены спироциклические гексагидропиримидины 18-21, содержащие циклогексаноновый фрагмент:

О О

+ СЫ2О +

БЮЫ,

О

Я

Я'

Ж .К

18-21

Я

Я = Ы, Ме, ОМе, С1

В качестве катализатора использовали ББи. Выходы продуктов реакции составили более 61%.

Китайскими исследователями [46] разработан метод синтеза спироциклических гексагидропиримидинов и предложен механизм взаимодействия циклогексанонов 22 с ароматическими аминами и формальдегидом в присутствии каталитических количеств (Б)-пролина (схема 1).

Схема 1 - Механизм взаимодействия циклогексанонов с ароматическими аминами и формальдегидом в присутствии каталитических количеств (8)-пролина По предлагаемому авторами механизму, циклогексанон 22 под действием (8)-пролина дважды вступает в реакцию а-аминометилирования по а-углеродному атому. Последующая конденсация замещенного 1,3-диаминопропана с формальдегидом приводит к образованию спирогексагидропиримидинов 23:

О

О

Аг

I

N.

22

+ Аг^ЫН2 + СН2О

(Б)-пролин

23

2

ДМСО, 30 ч

Я1 = Н, Ме; Я2 = Н; Я1, Я2 = -ОСН2-

Выход образующихся гексагидропиримидинов существенно зависит от строения и соотношения исходных реагентов. Так, при соотношении исходных реагентов кетон 22 : AгNH2 : СН2О = 1 : 3 : 6 в ДМСО при комнатной температуре в течение 30 ч выход гексагидропиримидинов 23 достигает 73-80%.

В работе [47] авторами предложен в качестве гетерогенного катализатора конденсации по Манниху нанесенный на БЮ2 наноструктурированный Н14[ЫаР^з0О110], полученный микроэмульсионным методом. Применение данного катализатора позволяет уменьшить время реакции и увеличить выход спирогексагидропиримидинов 24:

О

О

Аг

I

N.

+ АМН2 + СН2О

кат

ДМСО

Я

Я = Н, Ме

Аг = РИ, 4-МеРИ,

3,4-(СН3)2РИ, 3-С1РИ, 4-ВгРИ

Я

Практически с количественным выходом образуются спиро[индолин-3,5'-пиримидин]-2-оны и спиро[инден-2,5'-пиримидин]-1(3Я)-оны 24 при использовании гибридного катализатора на основе Ь-пролина и алюмосиликатного геля, полученного на основе аддитивного технологического метода [48]. Реакция протекает в мягких условиях при комнатной температуре в водной среде и выходы спироциклических гексагидропиримидинов достигают 94%.

Удобный и эффективный однореакторный метод, включающий образование шести новых ковалентных связей, предложили авторы [49]. Спироциклические

гексагидропиримидины 26 были получены трехкомпонентной циклоконденсацией ароматических аминов, формальдегида и циклических кетонов 25 в присутствии в качестве катализатора 10 мол. % кислоты Льюиса - !п(ОТ£)3:

-Ъя

О

№

+ СН2О +

Чх^

25

О

я

ЧОТ^

(10 мольн. %) -

СН2С12, 4-6 ч

26

О

О

я = 4-С1, 4-Ме, 3-С1, 4-Б, 3,4-(СН3)2, 4-ОСН3, 4-Бг, 4-К(СН3)2

25а 25Ь 25с

Авторы работы [50] изучили синтез 1,1-пиримидо[6,1-а]изохинолин-2-онов 30 из енаминов по реакции Пиктета-Спенглера. Енаминоны 28 были получены взаимодействием гомовератриламина 27 с 1,3-дикарбонильными соединениями:

О О

я1

я2

МеО

МеО

№

27

я1

я2

28

МеО

Н

+

СН2О

МеО

МН

я3

О

я1 = Ме, РИ

я2 = Ме, РИ, ОЕ1, КН2, КНС6Н5, КН-4-С6Н4КО2:

КН-2-тиазолил, МЕ12 я3 = Н, С6Н5 4-С6Н4КО2, 2-тиазолил

я2

О

Приводятся данные по влиянию кислот (HCO2H, AcOH, CF3COOH, HCl, CF3SO3H, CH3SO3H и H3PO4) на циклизацию енаминонов. Показано, что циклизация 1,1-дизамещенных тетрагидроизохинолинов успешно проходит только при использовании ортофосфорной и метансульфокислот. Другие кислоты либо оставляли енамины без изменений либо вызывали расщепление связи C-N енамина, приводя к образованию первоначального амина и 1,3-дикарбонильного соединения.

1.1.1.2. Синтез по реакции Биджинелли

В 1891 г. итальянский химик Биджинелли предложил новый способ построения пиримидинового кольца, основанный на использовании ß-дикарбонильных соединений в качестве источников двухуглеродного фрагмента.

Позднее этот метод синтеза пиримидиновых структур получил название реакция Биджинелли. В качестве исходных реагентов используется ß-дикарбонильное соединений, альдегид и мочевина [23].

Привлекательность реакции Биджинелли состоит в простоте введения в структуру продуктов заместителей, легко превращаемых в различные функциональные группы, которые необходимы для дальнейших превращений. Однако, в классическом варианте, (катализатор - HCl, растворитель - EtOH) эта однореакторная реакция обычно протекает с небольшими выходами (20-50%) и требует продолжительного времени (15-20 ч.).

В настоящее время появилось большое количество публикаций, предлагающих улучшенные методики, которые, по сути, являются модификациями классического однореакторного синтеза Биджинелли. В этих методах варьируются исходные реагенты (дикарбонильное соединение, альдегид или мочевина), катализаторы и растворители. Предложено также большое количество растворителей для проведения реакций: спирты, ацетонитрил, тетрагидрофуран, ДМФА, хлористый метилен, вода. Известно также, что ультразвуковое (сонохимическое воздействие), микроволновое, инфракрасное

облучение, а также применение высоких давлений ускоряют реакцию Биджинелли и значительно увеличивают выходы продуктов.

Существует три возможные последовательности взаимодействия исходных реагентов в реакции Биджинелли:

1. этилацетоацетат + бензальдегид + мочевина

2. этилацетоацетат + мочевина + бензальдегид

3. мочевина + этилацетоацетат + бензальдегид

Наиболее предпочтительным представляется третий вариант, т.е. мочевино-кротоновый механизм реакции, заключающийся в нуклеофильном присоединении мочевины к бензальдегиду с образованием ^-(1-гидроксибензил)мочевины 31 (схема 2).

,0

0 0

Д^ или

и2Ы ыи2 и2Н кия

он

РИ-

я И+, -И20

И

н^^н о

31а,Ь

0

х

и2Ы Ыи

или

0

Л

2

и2ы кия

И

* + '

Рм:

иы: ыи

т 0

32а,Ь

я

^ РИ

и+

00

0

-и+

бЮ2С

Ме

0

1

иы N. ' ия

.я

иы N

ти 0

33а,Ь

ыи

РИ

-и20

БЮ2С Ме

<Ц 0 -и20

я

34а,Ь

ыи

0

N

я

35а,Ь

я = и (а), Ме (Ь).

Схема 2 - Мочевино-кротоновый механизм реакции Биджинелли

В присутствии кислоты происходит дегидратация геминальнозамещенного интермедиата 31, и равновесие смещается в сторону реакционноспособного N карбомоилиминиевого иона 32. В отсутствие 1,3-дикарбонильного соединения второй эквивалент мочевины взаимодействует с катионом 32 с образованием бисмочевин 33а,Ь, которые из-за низкой растворимости легко выделяются из реакционной смеси. Таким образом, присутствие этилацетоацетата в реакционной смеси предполагает его взаимодействие (возможно, в виде енольного таутомера) с катионом 32 с образованием интермедиатов 34а,Ь, которые затем циклизуются в соединения Биджинелли 35а,Ь.

Самым распространенным продуктом реакции Биджинелли является 6-метил-4-фенил-5-этоксикарбонил-3,4-дигидропиримидин-2(1Н)-он 36,

получаемый конденсацией классических исходных реагентов - этилацетоацетата, бензальдегида и мочевины:

Наибольший выход (до 98%) и минимальное время проведения реации (11.5 мин) наблюдается при проведении конденсации Биджинелли под действием микроволнового излучения. Однако при этом усложняется процесс выделения целевых продуктов и, кроме того, происходит разложение мочевины.

До настоящего времени при синтезе 3,4-дигидропиримидинонов по реакции Биджинелли, как правило, варьировали альдегиды. Гораздо реже исследователи варьируют кетоэфиры, которые являются источниками двухуглеродного фрагмента в молекуле дигидропиримидина. Особенно редки примеры использования кетоэфиров с бензоильным фрагментом, наличие которого в большинстве случаев препятствует формированию пиримидинового цикла. Выходы конечных продуктов в этих случаях часто бывают невысокими.

РИ

ею2с.

Н 36

Из ß-дикарбонильных соединений в качестве источников двухуглеродного фрагмента в реакции Биджинелли наиболее хорошо изучены кетоэфиры, однако, постепенно круг используемых реагентов расширяется в результате применения дикетонов, кетоамидов и циклических амидов. Среди дикетонов, как и среди кетоэфиров, особый интерес представляют 1,3-дикарбонильные субстраты с бензоильными группами, которые трудно ввести в молекулу дигидропиримидина.

Не всегда трехкомпонентная конденсация ß-дикарбонильных соединений с альдегидами и мочевиной приводит к образованию 3,4-дигидропиримидинонов. В некоторых случаях в качестве промежуточных или конечных продуктов были выделены тетрагидропиримидиноны (ТГПМ):

O

R

R3

H

HN

R^O

O + HN R

,R4

X

O R3

R

HO

"N

5

R^N

R4

X

R5

ТГПМ

OR

3

OO

R

Z

+ R3CHO + (NH2)2C=X

Z

R

HO

NH

X

X = O, S; Z = R2 или OR2 Как правило, реакция приводит к такому результату, если дикарбонильное соединение содержит такие электроноакцепторные группы, как СТ3, Q3F7, GHQ2. ТГПМ обычно можно превратить в дигидропиримидиноны кипячением (например, в бензоле или толуоле) в присутствии кислотного катализатора (p-TsOH).

Одним из достоинств реакции Биджинелли является высокая селективность. Однако и этой конденсации иногда сопутствуют побочные реакции. При использовании циклических дикарбонильных соединений обычные продукты реакции - тетрагидропиримидиноны - нередко образуются с низкими выходами (11-25%), при этом в качестве основных продуктов были выделены

спирогетероциклические соединения 37, которые можно рассматривать как продукт четырехкомпонентной конденсации циклического дикарбонильного соединения, двух молекул альдегида и мочевины:

0=

0

Л

Я н

=0

X

х

0

Я

Ъ

кн

N

н

ДГПМ

X

0=<>=0 Я^^^рЯ

т

X 37

Я = РИ, 4-МеСбН4, 4-ЕСбН4, 4-С1СЛ 4-0^^ X = О, Б; Ъ = СН20, 0СМе20, КНС(0)КН, КМеС(0)КМе

В качестве еще одного примера необычной реакции можно привести конденсацию Ганча, в ходе которой вместе с основными продуктами -дигидропиримидинонанами были получены дигидропиридины 38 с низкими выходами (6-11%):

Н

Я "0

БЮоС

X ТАББ

+ Д. ИК, 2 ч'

^ н2к кн2

Ме^0 2 2

БЮ2С

Ме"

Я

кн н

я

БЮ2С Ме

N

н

38

Ме

ДГПМ

Я = РИ, 4-МеС6н4, 4-Ме0С6н4, 2-С1С6н4; X = 0, Б

Вероятно, под действием ИК-излучения, происходит частичное разложение мочевины или тиомочевины, в результате чего образуется аммиак, который вступает в реакцию с альдегидом и ацетоуксусным эфиром, о чем свидетельствует образование соответствующих дигидропиридинов. В качестве катализатора используют ТАББ - природный глинистый минерал (бентонит).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ишмияров, Эмиль Робертович, 2016 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Siddiqui, A.Q. The synthesis of novel polyamine - nitroimidazole ^njugates designed to probe the strudural spedfidties of the polyamine uptake system in A549 lung сarсinoma сells / A.Q. Siddiqui, L. Merson-Davies, P.M. ^llis // J. Сhem. Soa, Perkin Trans. 1. - 1999. - P. 3243-3253.

2. Billman, J. H. Hexahydropyrimidines. IV. Synthesis of 2- [4-(N,N-Bis(2-сhloroethyl)amino)aryl]-1,3-bis-(aralky1)hexahydropyrimidines as Antitumor Agents / J. H. Billman, J. L.Meisenheimer // J. Med. ^em. - 1963. - Vol. 7. - P. 115-117.

3. Арутюнян, Г. Л. Синтез и противоопухолевые свойства производных 1,3-диаза-2-фосфоадамантана, фосфорилсодержащих 3,7-ДАБН и 1,3-диазаадамантана / Г. Л. Арутюнян, А.А. Чажоян, В.А. Шкулев, Г.Г. Адамян, Ц.Е. Адеджанян // Хим. фарм. журн. - 1995. - Т. 29. - №3. - С. 33-35.

4. Gravier, D. Synthese et etude in vitro de l'adivite antiagregante plaquettaire de derives de la tetrahydro-1,2,3,4-quinazoline / D. Gravier, J.P. Dupin, F. Сasadebaig, G. Hou, M. Boisseau, H. Bernard // Eur. Med. ^em. - 1989. - Vol. 24. - P. 531-535.

5. Horvath, D. A virtual sheening approa^ applied to the search for trypanothione redudase inhibitors / D. Horvath // J. Med. ^em. - 1997. - Vol. 40. - P. 2412-2423.

6. Drandarov, K. Maсroсydiс Spermine Alkaloids from Verbas^m: The (E/Z)-Isomer^ Pairs (—)-(S)-Verbasitrine/(—)-(S)-Isoverbasitrine and (+)-(S)-Verbamitrine/(+)-(S)-isoverbamitrine: Isolation, Strudure Eluddation, and Synthesis / K. Drandarov, A. Guggisberg, M. Hesse // Helv. ^im. Ada. - 1999. - Vol. 82 - P. 229-237.

7. Evans, R.F. Hexahydropyrimidines. The readion of aldehydes and ketones with 1,3-diaminopropanes / Evans R.F. // Aust. J. Chem. - 1967. - Vol. 20 - P. 1643-1661.

8. Katritzky, A.R. Synthesis of heteroсydes mediated by benzotriazole. Monoсydiс systems / A.R. Katritzky, S. Ra^wal // ^em. Rev. - 2010. - Vol. 110. - P. 15641610.

9. Katritzky, A.R. Novel syntheses of hexahydropyrimidines and tetrahydroquinazolies / A.R. Katritzky, S.K. Singh, Hai-Ying He // J. Org. ^em. - 2002. - Vol. 67. - P. 31153117.

10. Толпыгин, И.Е. Хемосенсорная активность 2-(антрацен-9-ил)замещенных имидазолидинов и гексагидропирмидинов / И.Е. Толпыгин // Журн. орган. химии. - 2012. - Т. 48. - №. 1. - С. 109-112.

11. Barluenga, J. Novel Qeavage of Propargylamines by Readtion with Organolithium impounds / J. Barluenga, R.M. Сante1i, J. Florez // J. Org. ^em. - 1996. - Vol. 61. -P. 3646-3649.

12. Senkus, M. The Preparation of Some Hexahydropyrimidines from Nitroparaffins / M. Senkus // J. Am. ^em. Soa - 1946. - Vol. 68. - №8. - P. 1611-1613.

13. Okado, J. Formation of 2-ethylpyrimidine from trimethylenediamine over platinum group metal-aluminum oxide сata1ysts and its ^net^s study / J. Okado, S. Morita, M. Tsu^iya // Yakugaku Zasshi. - 1976. - Vol. 96. - №6. - Р. 801-809.

14. Bisсeg1ia, J.A. 1,n-Diamines. Part 3: Mkrowave-assisted synthesis of N^yl-N^-arylhexahydropyrimidines and hexahydro-1,3-diazepines / J.A. Bisсeg1ia, J.E. Diaz, R.A. Torres, L.R. Orelli // Tetrahedron Lett. - 2011. - №52. - Р. 5238-5240.

15. Frankel, M.B. Derivatives of 4-Nitrazapentanonitrile / M.B. Frankel, K. Klager // J. Am. ^em. Soa - 1956. - Vol. 78. - №20. - Р. 5428-5430.

16. Bernat, J. A novel ^nvenient synthesis of 1,3,5,5-tetrasubstituted hexahydropyrimidine-4-thiones / J. Bernat, P. Kristian, J. Guspanova, I. Сhomсa // J. Heteroсyс1es. - 2000. - Vol. 53. - P. 1171-1174.

17. Толпыгин, И.Е. ^№-бис(9-антрилметил)замещенные диамины -флуоресцентные хемосенсоры по отношению к катионам переходных металлов / И.Е. Толпыгин, В.П. Рыбалкин, Е.Н. Шепеленко, Н.И. Макарова, А.В. Метелица, Ю.В. Ревинский, А.В. Цуканов, А. Д. Дубоносов, В. А. Брень, В.И. Минкин // Журн. орган. химии. - 2007. - Т. 43. - №3. - С. 390-394.

18. Толпыгин, И.Е. Новые гетероциклические производные бицикло[2.2.1.]гепта-2,5-диена / И.Е. Толпыгин, В.А. Черноиванов, Ю.В. Ревинский, В.А. Брень, В.И. Минкин // Химия гетероцикл. соединений. - 2012. - №10. - С. 1614-1619.

19. David, St. Qair В1аск. Synthesis of fused ро1уа7аро1усусНс impounds through сondensation of diaminoalkanes with сагЬопу1 сompounds / David St. Qair В1аск, D.С. Сraig, O. Giitsidis, R.W. Read, A. Sa1ek, M.A. Sefton // J. Org. Qhem. - 1989. - Vo1. 54. - p. 4771-4779.

20. Q"aig, D.Q. Synthesis and stereo^em^! assignment of heteroсyс1es derived from (2S*,2,S*,4R*,4,R*,6S*,6'S*)-4,4,,6,64etramethy1perhydro-2,2,-bipyrimidine / D.Q. Qraig, M. Kassiou, R.W. Read // J. Org. Qhem. - 1992. - Vo1. 57. - P. 3901-3905.

21. Фойер, Г. Химия нитро- и нитрозогрупп / Г. Фойер. - М.: Мир, 1973. - Т. 2. -С. 95.

22. Bisceg1ia, J.A. Synthesis, characterization and bio1ogica1 activity of bis(3-Ary1-1-hexahydropyrimidiny1)methanes. Nove1 heterocyc1ic po1yamine derivatives / J.A. Bisceg1ia, M.B. Garcia, R. Massa, M.L. Magri, M. Zani, G.O. Gutkind, L.R. Ore11i // J. Heterocyc1. Qhem. - 2004. - Vo1. 41. - P. 85-89.

23. Вдовина, С.В. Новые возможности классической реакции Биджинелли / С.В. Вдовина, В.А. Мамедов // Успехи химии - 2008. - Вып. 12. - С. 1091-1101.

24. Sa1outin, V.I. Bigine11i ^ndensations of f1uorinated 3-oxo esters and 1,3-diketones / V.I. Sa1outin, Ya.V. Burgart, O.G. Kuzueva, Q.O. Kappe, O.N. Qhupakhin // J. F1uorine Qhem. - 2000. - Vo1. 103. - P. 17-23.

25. Ma, Y. Lanthanide Trif1ate Qata1yzed Bigine11i Reaction. One-Pot Synthesis of Dihydropyrimidinones under So1vent-Free Conditions / Y. Ma, Q. Qian, L. Wang, M. Yang // J. Org. Qhem. - 2000. - Vo1. 63. - P. 3864-3868.

26. Venugopa1a, K.N. Design, synthesis, and computationa1 studies on dihydropyrimidine scaffo1ds as potentiona1 1ipoxygenase inhibitors and cancer ^emopreventive agents / K.N. Venugopa1a, R. Govender, M.A. Khedr, R. Venugopa1a, B.E. A1dhubiab, S. Harsha, B. Odhav // Drug design, Deve1opment and Therapy. -2015. - №9 - P. 911-921.

27. Peng, J. Ьтс 1iquids cata1yzed Bigine11i reaction under so1vent-free conditions / J. Peng, Y. Deng // Tetrahedron Lett. - 2001. - Vo1. 42. - P. 5917-5919.

28. Zheng, R. Bronsted Acidic Ionic Liquid: An Efficient and Reusable Catalyst for the Synthesis of 3,4-Dihydropyrimidin-2(1H)-ones / R. Zheng, X. Wang, H. Xu., J. Du. // Synth. Commun. - 2006. - Vol. 36. - P. 1503-1513.

29. Rani, V.R. Zeolite-catalyzed cyclocondensation reaction for the selective synthesis of 3,4-dihydropyrimidin-2(1H)-ones / V.R. Rani, N. Srinivas, M.R. Kishan, S. J. Kulkarni, K.V. Raghavan // Green Chem. - 2001. - Vol. 3. - P. 305-306.

30. Ming, L. One-pot synthesis of Biginelli and Hantzsch products catalyzed by nontoxic ionic liquid (BMImSac) and structural determination of two products / L. Ming, G. Wei-Si, W. Li-Rong, L. Ya-Feng, Y. Hua-Zheng // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2006. -Vol. 258. - P. 133-138.

31. Dong, F. One-pot green procedure for Biginelli reaction catalyzed by novel task-specific room-temperature ionic liquids / F. Dong, L. Jun, Z. Xinli, Y. Zhiwen, L. Zuliang // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2007. - Vol. 274. - P. 208-211.

32. Путилова, E.C. Катализируемый ионной жидкостью [Bmim][BF4] одностадийный однтез фторалкильных 4-гидрокcи-2-окcо(тиокcо)-гекcагидропиримидина в отсутствии растворителя / E.C. Путилова, Н.А. Троицкий, C.r. Злотин, О.Г. Худина, Я.В. Бургарг, В.И. Cалоутин, О.Н. Чупахин // Журн. орган. химии - 2006. - Т. 42. - №9. - C. 1407-1410.

33. Zohdi, H.F. Green synthesis and antimicrobial evaluation of some new trifluoromethyl-substituted hexahydropyrimidines by grinding / H.F. Zohdi, N.M. Rateb, S.M. Elnagdy // Eur. J. Med. Chem. - 2011. - №46. - P. 5636-5640.

34. Agbaje, O.C. Synthesis and in vitro cytotoxicity evaluation of some fluorinated hexahydropyrimidine derivatives / O.C. Agbaje, O.O. Fadeyi, S.A. Fadeyi, L.E. Myles, C.O. Okoro // Bioorg. & Med. Chem. Lett. - 2011. - №21. - P. 989-992.

35. Sathicq, A.G. Preyssler Heteropoly Acids Encapsulated in a Silica Framework for an Efficient Preparation of Fluorinated Hexahydropyrimidine Derivatives under Solvent-Free Conditions / A.G. Sathicq, D.M. Ruiz, T. Constantieux, J. Rodriguez, G.P. Romanelli // Synlett. - 2014. - Vol. 25. - P. 881-883.

36. Palermo, V. New Vanadium Keggin Heteropolyacids Encapsulated in a Silica Framework: Recyclable Catalysts for the Synthesis of Highly Substituted

Hexahydropyrimidines Under Suitable Conditions / V. Palermo, A. Sathkq, T. Constantieux, J. Rodriguez, P. Vazquez, G. Romanelli // Catal Lett. - 2006. - Vol. 36. -P. 1503-1513.

37. Jagodzinski, T. Fadle and effident synthesis of 4'-thioxo-1',3,3',4,4',6'-hexahydro-1H,2'H-spiro(naphthalene-2,5'-pyrimidin)-1-ones in a three^omponent Mannkh-type readion / T. Jagodzinski, S. Westerlkh // A^ivo^ - 2013. - P. 294-303.

38. Похвиснева, Г.В. Синтез 2-замещенных 1-тозил-3-(1-тозилиминоалкил)имидазолидинов и -гексагидропиримидинов / Г.В. Похвиснева, О.А. Лукьянов // Изв. АН, Сер. хим. - 2006. - №5. - С. 872-875.

39. Yavari, I. A synthesis of phosphorylated dioxohexahydropyrimidines from N,N-dimethylurea, adivated aсetylenes, and trialkyl phosphites / I. Yavari, M. Nematpour, Z. Hossaini // Mol Divers. - 2010. - №14. - P. 617-620.

40. Латыпова, Д.Р. Взаимодействие ацетоуксусного эфира с формальдегидом и первичными аминами / Д.Р. Латыпова, А.Г. Бадамшин, А.Н. Лобов, В. А. Докичев // Журн. орган. химии - 2013. - Т. 49. - №6. - С. 860-865.

41. Saleh, A. Synthesys of 1,3-disubstituted hexahydropyrimidine derivatives from dibenzoylmethane, aсetylaсeton, ethyl aсetoaсetate: one-pot FeQз-сatalyzed Mannkh readion / A. Saleh, M. Morton, J. D'Angelo // Synth. ^mmun. - 2014. - Vol. 44. - P. 2715-273.

42. Saleh, A. A ^ndse route to 4-aminomethylpyrazoles and 4-aminomethylisoxazoles from aсetylaсeton-derived hexahydropyrimidines under mild сonditions / A. Saleh, K.A. Abu-Safieh, B.A. Salameh // ^em. papers 69. - 2015. - Vol. 5. - P. 729-736.

43. Mukhopadhyay, С. FeQ3 сatalysed two сonseсutive aminomethylation at the aposition of the y0-diсarbonyl impounds: an easy a^ess to hexahydropyrimidines and its spiro analogues / С. Mukhopadhyay, S. Rana, R.J. Buteher // Tetrahedron Lett. -2011. - №52. - Р. 4153-4157.

44. Janati, F. Superparamagnetiс Iron Oxide as an Effident Catalyst for the One-Pot, Solvent-Free Synthesis of 5,5-Disubstituted Hexahydropyrimidines and Their Spiro Analogues / F. Janati, M.M. Heravi, A. Mirshokraie // Hindawi Publishing ^rporation Journal of ^emistry. - 2013. - Vol. 25. - P. 881-883.

45. Neochoritis, C. One-pot DBU-promoted synthesys of hydroacridinones and spirohexahydropyrimidines / C. Neochoritis, N. Eleftheriadis, A. Tsiantou, J. Stephanidou-Stephanatou, C. Tsoleridis // Synlett. - 2013. - Vol. 24. - P. 2768-2772.

46. Wei, H.L. New Light on an Old Story: Facile and Efficient Synthesis of 1,3-Diaryl-5-spirohexahydrohyrimidines via a Six-Molecule, three-Component Mannich-Type Reaction / H.L. Wei, Z.Y. Yan, Y.N. Niu, G.Q. Li, Y.M. Liang // J. Org. Chem. - 2007. - Vol. 72. - №22. - P. 8600-8603.

47. Heravi, M. Supported Preyssler Nanoparticles in Synthesis of 1,3-Diaryl-5-spirohexahydropyrimidines / M. Heravi, S. Sadjadi, S. Sadjadi, H.A. Oskooie, R.H. Shoar, F.F. Bamoharram // J. Chin. Chem. Soc. - 2009. - Vol. 56. - №2. - P. 246-250.

48. Arya, K. Proline confined FAU zeolite: heterogeneous hybrid catalyst for synthesis of spiroheterocycles via mannich type reaction / K. Arya, D.S. Rawat // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2006. - Vol. 258. - P. 133-138.

49. Dandia, A. Indium triflate catalyzed one-pot multicomponent synthesis of spirohexahydropyrimidines explained by multiple covalent bond formation / A. Dandia, A.K. Jain, S. Sharma // Tetrahedron Lett. - 2012. - №53. - Р. 5270-5274.

50. Venkov, A.P. 1,1-disubstituted tetrahydroisoquinolines from enaminones via pictet-spengler reaction / A.P. Venkov, P.A. Angelov // Synth. Commun. - 2003. - Vol. 33. -№17. - P. 3025-3033.

51. Новиков, C.C. Химия алифатиче^их и алицикличе^их нитрошединений / C.C. Новиков, Г.А. Швехгеймер, В.В. Cеваcтьянова, В.А. Шляпочников // М., Химия - 1974, 416. C.

52. Патент US № 2447882. 5-Nitrotetrahydro-1,3-oxazines / Senkus, M. Опубл. 24.08.1948, Chem. Abstr. - 1949. - Vol. 43. - 1068a.

53. Cichra, D. A. Nitrolysis of Dialkyl tert - Butylamines / D.A. Cichra, H.G. Adolph // J. Org. Chem. - 1982. - Vol. 47. - Р. 2474-2476.

54. Blackburn, G.M. Synthesis of haptens and their protein conjugates for immunological determination of nitrate esters and nitramines / G.M. Blackburn, I.G. Beadham, H. Adams, A.P. Hutchinson, S. Nicklin // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. -2000. - №2. - Р. 225-230.

55. Гюрне, Д. О синтезе и деградации некоторых производных тетрагидро-1,3-оксазинов. II. / Д. Гюрне, Т. Урбанский // Бюлл. Польской АН. - 1956. - Отд.3. - Т. 4. - №4. - С. 217-220.

56. Kamienski, B. The readion of 1-nitropropane with formaldehyde and ammonia. 1,3-Di-(2-nitrobutil)-5-ethyl-5-nitrohexahydropyrimidine / B. Kamienski, R. Kolinski, T. Urbanski, M. Witanowski // Tetrahedron Lett. - 1969. - №16. - Р. 1281-1282.

57. Kamienski, B. Readion of nitroparaffins with formaldehyde and ammonia. New 5-nitrohexahydropyrimidine derivatives / B. Kamienski, T. Urbanski, M. Witanowski // Tetrahedron Lett. - 1970. - № 6. - Р. 451-452.

58. Urbanski, T. Reakqje nitrozwiazkow alifatyсznyсh. X. Tworzenie piersdenia heksahydropirymidynowego z 1-nitropropanu, formaldehydu i amoniaku / T. Urbanski, Z. Biernaсki, E. Lipska // Roсz. ^em. - 1954. - Vol. 28. - №2. - Р. 169-173.

59. Roth, H.J. Synthesis of polyfundional heteroсyсles by aminoalkylation of nitroalkanes / H.J. Roth, K. Ergenzinger // Arch. Pharm. - 1978. - Vol. 311. - №6. - Р. 492-498.

60. Агабабян, А.Г. Аминокислоты в качестве аминного компонента в реакции Манниха / А.Г. Агабабян, Г. А. Геворгян, О. Л. Мнджонян // Успехи химии. - 1982.

- Т.Н. - Вып. 4. - С. 678-695.

61. Malinovski, S. Readion of nitroparaffins. IV. Readion of nitromethane with formaldehyde and ammonia / S. Malinovski, T. Urbanski // Roсz. ^em. - 1951. - Vol. 25. - №2. - Р. 183-212.

62. Urbanski, T. Uber Nitroparaffine. Darstelung, Eigensсhaften und einige neue Synthesen / T. Urbanski // ^em. Te^nik. (Berlin). - 1954. - Vol. 6. - №8. - Р. 442445.

63. Axenrod, T. Das Synthesis and Charaсterization of 5-Substituted 1,3-Diazaсyсlohexane Derivatives / T. Axenrod, J. Sun, K. Kajal // J. Org. ^em. - 2000. -Vol. 65. - №4. - Р. 1200-1206.

64. Eсkstein, Z. Some remarks on the Senkus method for synthesis of 5-nitrotetrahydro-oxazine / Z. Eсkstein, P. Gluzinski, T. Urbanski // Bull. Aсad. Pol. Sd., Ser. Sd. ^im.

- 1964. - Vol. 12. - №9. - Р. 623-626.

65. Piotrowska, H. Chemistry of nitroparaffins. XCIV. Reactions of 2,2-dinitro-1,3-propanediol with primary amines / H. Piotrowska, T. Urbanski, K. Wejroch-Matacz // Rocz. Chem. - 1971. - Vol. 45. - №7-8. - Р. 1267-1273.

66. Тартаковcкий, В.А. ^нтез ß-нитраминопроизводных гем-динитроалканов / В.А. Тартаков^ий, A.C. Ермаков, О.Н. Варфоломеева // Изв. АН, Cер. хим. -1999. - №7. - C. 1398-1400.

67. Frankel, M.B. Synthesis and reactions of trinitromethyl compounds / M.B. Frankel // Tetrahedron. - 1963. - Vol. 19. - №1. - Р. 213-217.

68. Ungnade, H.E. y0,y0-Dinitroalkanes and -nitroamines, and related compounds / H.E. Ungnade, L.W. Kissinger // J. Org. Chem. - 1965. - Vol. 30. - №2. - Р. 354-359.

69. Frankel, M.B. Derivatives of 4-Nitrazapentanonitrile / M.B. Frankel, K. Klager // J. Am. Chem. Soc. - 1956. - Vol. 78. - №20. - Р. 5428-5430.

70. Piotrowska, H. Chemistry of nitroparaffins. XCVI. Heterocyclic derivatives of ethyl nitroacatate / H. Piotrowska, T. Urbanski, I. Wolochowicz // Bull. Acad. Pol. Sci., Ser. Sci. Chim. - 1971. - Vol. 19. - №10. - Р. 591-594.

71. Шакиров, Р.Р. Метиловые эфиры нитроукcуcной и 3-нитропропионовой киолот в однтезе ге^агидропиримидинов и пиперидинов / Р.Р. Шакиров, Т.В. Докичев, Р.З. Биглова, Н.М. Влатова, Н.З. Байбулатова, Р.Ф. Талипов // Химия гетероцикл. ^единений. - 2008. - №1. - C. 53-60.

72. Шакиров, Р.Р. ^нтез и антиаритмичеcкая активность метилового эфира (1,3-диметил-5-нитро-5-гекcагидропиримидинил)пропионовой киапоты / Р.Р. Шакиров, Н.Н. Ярмухамедов, Л.И. Влашва, Н.З. Байбулатова, Р.Ю. Хиcамутдинова, СФ. Габрахманова, Л.Т. Карачурина, Н.Ж. Баcченко // Хим-фарм. журн. - 2006. - №1. - C. 29-30.

73. Jadhav, H.S. Synthesis, characterization and thermolysis of polynitrohexahydropyrimidines: Potential high energy materials. / H.S. Jadhav, M.B. Talawar, R. Sivabalan, D.D. Dhavale, S.N. Asthana, V.N. Krishnamurthy // Indian J. Engineering & Materials Sci. - 2006. - Vol. 13. - P. 80-86.

74. Laurent, P. A. Preparation et proprieties de l'oxazolidine / P.A. Laurent // Bull. Soc. chim. Fr. - 1967. - №2. - P. 571-575.

75. Кухарев, Б.Ф., Синтез и исследование оксазолидинов на основе формальдегида в качестве ингибиторов кислотной коррозии / Б.Ф. Кухарев, В.К. Станкевич, Г.Р. Клименко, А.Н. Баранов // Журн. прикл. химии. - 1995. - Т. 68. -Вып. 1. - С. 142-143.

76. Патент КНР № 102899152 A. A p^ott'op^ semi-synjet^ ^ting fluid / Xiaolin S., Jinbing W. Опубл. 30.01.2013.

77. Патент КНР № 102309945 A. A multi-сomponent surfadants and their preparation / Zhengming Y., Yuqing T. Опубл. 11.01.2012.

78. Патент КНР № 102041150 A. Rust emulsified oil and its preparation method / Guowei. Z. Опубл. 04.05.2011.

79. Патент КНР № 103463945 A. Low water с^ oil assodated gas in the method for removing hydrogen sulfide removal agent / Gang W., Ann T., Xiulan Z., Dehui С., Yu F. Опубл. 25.12.2013.

80. Патент WO № 2010150107 A1. Sсavenger сompositions and their use / Rosnes J., Grinrod A. Опубл. 29.12.2010.

81. Кухарев, Б.Ф. Антикоррозионные свойства продуктов конденсации N-(2-винилоксиэтил)-1,2-этилендиамина с карбонильными соединениями / Б.Ф. Кухарев, В.К. Станкевич, Г.Р. Клименко, Н.А. Лобанова, Е.Н. Ковалюк, А.Ю. Негода, В.В.Станкевич, Э.В. Брагин // Журн. прикл. химии. - 2010. - Т. 83. - Вып. 9. - С. 1570-1571.

82. Мещеряков, В.И. Каскадные превращения трифторметансульфонамида в реакции с формальдегидом / В.И. Мещеряков, А.И. Албанов, Б.А. Шаинян // Журн. орган. химии. - 2005. - Т. 41. - Вып. 9. - С. 1409-1414.

83. Simon, A. 1H, 13С and 15N NMR investigation of a new, ^ndensed hexahydro-1,3,5-triazine / A. Simon, G. Toth, CP.Librera, W. Adam // Magn. Reson. ^em. -2003. - Vol. 41. - P. 541-544.

84. Pareek, P.K. Rapid synthesis and b^log^al adivities of some new benzothiazol-2-ylhexahydro-s-triazine derivatives / P.K. Pareek, D. Mithlesh, P. Kriplani, Ravikant, K.G. Ojha // Phosphorus, Sulfur, and Silkon, Published online: 03 Jul 2010

85. Pareek, P.K. Rapid synthesis of some medicinally important hexadro-s-triazine derivateves incorporating benzothiazole / P.K. Pareek, D. Mithlesh, D. Pareek, M. Chaudhary, A. Pareek, R. Kant, K.J. Ojha // Main Group Chem. - 2011. - Vol. 10. - P. 63-71.

86. Мельникова, Т.Г. 5-замещенные 2-алкил- и 2-арилсульфонилиминогексагидро-1,3,5-триазины / Т.Г. Мельникова, М.Е. Шагаева, О. А. Лукьянов // Изв. АН, Сер. хим. - 2001. - №3. - С. 461-464.

87. Зефиров, Н.С. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 4: Полимерные-Трипсин/Редкол.: Н.С. Зефиров (гл. ред.) и др. - М.: Большая Российская энцикл., 1995. -639 с.

88. Dekamin, M.G. Sulfate catalysed multicomponent cyclisation readion of arylisocyanates under green œnditions / M.G. Dekamin, S. Mallakpour, M. Ghassemi // J. Chem. Res. - 2005. P. 177-179.

89. Колямшин, О.А. Синтез 1-[2-(2,5-дигидро-2,5-диоксо-1Я-пирролил)]-2,4,6-триоксо-3,5-ди(2-пропенил)-симм-триазина / О. А. Колямшин, В. А. Данилов, С.Н. Дмитриев, Н.И. Кольцов // Журн. орган. химии. - 2006. - Т. 42. - Вып. 7. - С. 11191120.

90. Œen, H. Effitient synthesis of 2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine o-acetyl-glycosyl gluœsides and their antiviral adivity / H. Œen, S.Q. Huang, J.Y. Xie // Œem. Heterocycl. ^mpd. - 2009. - Vol. 45. - № 8. - P. 976-980.

91. Гарибов, Э.Н. Циклические тиокарбамиды в качестве ингибиторов окисления кумола / Э.Н. Гарибов, И.А. Рзаева, Н.Г. Шыхалиев, А.И. Кулиев, В.М. Фарзалиев, М.А. Аллахвердиев // Журн. прикл. химии. - 2010. - Т. 83. - Вып. 4. -С. 655-659.

92. Лазарев, Д.Б. Синтез производных гексагидро-1,3,5-триазин-4-тиона и их алкилирование / Д.Б. Лазарев, С.М. Рамш, А.Г. Иваненко // Журн. общ. химии. -2000. - Т. 70. - Вып. 3 - С. 475-483.

93. Метелкина, Э.Л. Производные 2-нитрогуанидина Х. синтез и нитрование 4-нитриминотетрагидро-1,3,5-оксадиазина и 2-нитриминогексагидро-1,3,5-триазина

и их замещенных / Э.Л. Метелкина // Журн. орган. химии. - 2007. - Т. 43. - Вып. 10.- С. 1447-1450.

94. Kohn, R.D. Reasons of triazaсyсlohexans with ^СЬ: surprising formation of a dimmer between two [^СЬ]' ions with an unsupported сuprophiliс attraсtion / R.D. Kohn, G. Seifert, Z. Pan, M.F. Mahon, G. Kodok-Kohn // Angew. ^em. Int. Ed. Engl. - 2003. - Vol. 42. - №7. - P. 793-796.

95. Ярмухамедова, Э.И. Исследование полимеризации метилметакрилата в присутствии 1,3,5-триметил-гексагидро-1,3,5-тразина / Э.И. Ярмухамедова, Ю.И. Пузин, Ю.Б. Монаков // Химия и хим. технол. - 2011. - Т. 54. - Вып. 3. - С. 46-50.

96. ^afin, A. The nitration of 1,3,5-triazine with dinitrogen pentoxide / A. ^af^, L. Merwin // J. Org. ^em. - 2000. - Vol. 65. - P. 4743-4744.

97. Singh, A.K. Ultrasound mediated green synthesis of hexahydrotriazines / A.K. Singh, S.K. Shukla, M.A. Quraishi // J. Mater. Environ. Sd. 2 (4). - 2011. - P. 403-406.

98. Sijia, X. Synthesis and insediddal adivities of 1,3,5-trisubstituted-1,3,5-hexahydrotriazine-2-N-nitroimines. / X. Sijia, M. Xubo, B. Hongfei, L. Li, X. Xiao // СЫд. J. ^em. - 2011. - Vol. 29. - P. 2153-2156.

99. ^pper, P.W. Introdudion to the te^nology of explosives / P.W. ^pper, S.R. Kurowski // Wiley, New York. - 1996.

100. Akhaven, J. The ^erns^y of explosives / J. Akhaven // Royal Sodety of ^emistry, Cambridge. - 1998.

101. Bonin Pasсale, M. L. Eleсtroсhemiсal redudion of hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine in aqueous solutions / M.L. Bonin Pasсale, Bejan Dorin, S^utt Leah, Hawari Jalal, Bu^e Nige // J. Environ. Sd. and Te^nol. - 2004. - Vol. 38. - № 5. - С. 15951599.

102. Патент США № 4937340 A. High energy insensitive сусНс nitramines / Huang D.S., Rindone R.R. Опубл. 26.06.1990.

103. Jiao-qiang, Z. Non-isothermal thermal deсomposition readion ^net^s of 2-nitroimino-5-nitro-hexahydro-1,3,5-triazine (NNHT) / Z. Jiao-qiang, G. Hong-xu, S. Li-hong, H. Rong-zu, Z. Feng-qi, W. Bo-zhou // J. Hazard. Mater. - 2009. - Vol. 167. -P. 205-208

104. Bracuti, A.J. Crystal structure of 2-nitrimino-5-nitro-hexahydro-1,3,5-triazine / A.J. Bracuti // J. Chem. Crystallogr. - 2004. - Vol. 34. - №2. - P. 135-140.

105. Патент РФ № 2197804. Способ повышения солестойкости риса / Третьякова О.И., Котляров Н.С., Заплишный В.Н. - Б.И. - 2003.

106. Патент США № 2852354 A. Triazine aldehyde impounds and fuel oil compositions ront^ning the same / Beteher R.L, Du Brow P.I, S^uber! E.N. Опубл. 16.09.1958.

107. Патент DE № 1924533 A. Haertung von Gelatineschichten. Hardening of gelatin photograph layers ^ntg. N^N'-tris^ryloyl or vinylsulfonyl)-1,3,5-hexahydrotriazine is a^omplished by addn. of 1-3% (of the dry gelatin wt.) of Na formate, acetate, or propionate / Riebel A., Wolfgang H., Meyer Karl Otto, Veelen V., George F. Опубл. 26.11.1970.

108. Патент DE № 1951905 A. / Theisig, Franz; S^mitt, Hans; Brettner, Paul. Опубл. 29.04.1971.

109. Коваленко, А.Г. Противоопухолевая активность комплексных препаратов в культуре клеток картофеля, трансформированных Agrobacterium tumefadens / А.Г. Коваленко, Е.Н. Полищук, В. А. Исакова // Цитология и генетика. - 2009. - №3. -С. 20-25.

110. Погосян, Г.М. Политриазины / Г.М. Погосян, В.А. Панкратов, В.Н. Заплишный, С.Г. Мацоян - Ереван: АН АрмССР, 1987. - 614 с.

111. Spirkova M. Polyurethane Elastomers Made from Linear Polybutadiene Diols / M. Spirkova // J. Appl. Polymer Sd. Wiley Period^s, 1пс. - 2002. - Vol. 85. - P. 84-91.

112. Патент КНР № 103626950 A. Rigid polyurethane foam and raw material composition, ^mbined polyether preparation method and uses / Jiang L., Lai R. Опубл. 12.03.2014.

113. Патент КНР № 103709355 A. Modified polyurethane spraying ^mposite material for insulation of ultralow temperature liquefied natural gas (LNG) storage tank and preparation method of ^mposite material / Xiaolong N., Yafeng X., Xin Li, You L., Haijing Ma. Опубл. 09.04.2014.

114. Патент КНР № 103833950 A. Hard flame-retardant polyurethane foamed plasty / Cong D.Z.X., Nan C.L., Xianming С., Qi Li, Yuanyuan Li, Ang L., Rong Bi Z., Yiting Xu, Xinyu Liu, Bin H. Опубл. 04.06.2014.

115. Патент КНР № 102504163 A. Rigid polyurethane foam with a ^mb^t^n of polyether and method of use / Ren Li, Yanliang Liu, Jiang L., Jianguo D. Опубл.20.06.2012.

116. Патент КНР № 102585138 A. One kind of сombination faсades spray formulation of raw materials and preparation method polyether density / Fang S.B., Sheng Xu, Jingbo Dai, Zhisheng Li. Опубл. 18.07.2012.

117. Shen, Y. Atom transfer radial polymerization of alkyl metha^^es using T-triazine as ligand Maсromol / Y. Shen, S. Zhu, F. Zeng, R.H. Pelton // Chem. Phys. -2000. - Vol. 201. - P. 1169-1175.

118. Патент США № 20030089641 A1. Sulfide sсavenger / Gatlin L. 15.05.2003.

119. Патент КНР № 103785467 A. Preparation method and appl^t^n of Pd сatalyst with nano-porous struсture / Ze Q., Gaofeng F., Jiang С., Fujian L., Chengfei H. Опубл. 14.05.2014.

120. Кондратьев, В.В. Новый отвердитель эпоксидных смол / В.В. Кондратьев, О.В. Бобырь // Пласт. массы. - 2007. - Вып. 5. - С. 42-43.

121. Кондратьев, В.В. / В.В. Кондратьев, О.В. Бобырь, Н.С. Кириллов // Хим. пром. сегодня. - 2005. - Вып. 9. - С. 33-34.

122. Патент WO № 2000058319 A1. Oligomerisierungskatalysator / Maas H., Mihan S., Koehn R., Seifert G., Trops^ J. Опубл. 05.10.2000.

123. Патент CA № 2498427 A1. Method of sсavenging hydrogen sulfide and/or mercaptans fromfluid and gas streams / Matherly R., Logan P., Pakulski M.K. Опубл. 21.10.2005.

124. Aridoss, G. Synthesis, CTystal and ant^^nal studies of diversely funсtionalized tetrahydropyridin-4-ol / G. Aridoss, S. Amirthaganesan, Y.T. Jeong // Bioorg. & Med. Chem. Lett. - 2010. - Vol. 20 - P. 2242-2249.

125. Jiang, H.F. L-Proline-catalyzed five component domino reaction leading to multifunctionalized 1,2,3,4-tetrahydropyridines / H.F. Jiang, J.H. Li, Z.W. Chen // Tetrahedron. - 2010. - Vol. 66. - P. 9721-9728.

126. Yu, D.F. Organocatalytic enantioselective multicomponent cascade reaction: facile access to tetrahydropyridines with C3 all-carbon quaternary stereocenters / D.F. Yu, Y. Wang, P.F. Xu // Tetrahedron. - 2011. - Vol. 66. - P. 3273-3277.

127. Daraei, M. Synthesis of tetrahydropyridines by one-pot multicomponent reaction using nano-sphere silica sulfuric acid / M. Daraei, M.A. Zolfigol, F.D. Panah, M. Shiri, H.G. Kruger, M. Mokhlesi // J. Iran Chem Soc. - 2014. - Vol. 34. - №2. - P. 135-140.

128. Краснова, Л. Метод получения 2,3-дигидрокси-6-этоксикарбонилметилсульфинил-1,2,3,4-тетрагидропиридина / Л. Краснова, А. Краузе, C. Беляков, Г. Дубурс // Химия гетероцикл. соединений. - 2012. - №. 10. -C. 1592-1597.

129. Турукалов, М. Smoke над мазутом / М. Турукалов // Нефтегазовая Вертикаль. - 2009. - № 11. - C. 56 - 59.

130. Шипилов, Д. Д. ^вершенствование технологий очистки нефти от сероводорода на промысловых объектах: Дис. ... канд. техн. наук: 25.00.17 / Д. Д. Шипилов. - Бугульма, 2011. - 160 с.

131. Nicholson, Mike. Additives improve fuel oil properties / Mike Nicholson // Bunker world. - 2005. - №8. - P. 12-14.

132. Патент ОША № 5344555 C10G 29/20. Treatment of oils using reaction products of epoxides and tertiary amines / Glenn L. Roof, Lawrence N. Kremer, Robert V. Market. Опубл. 06.09.94.

133. Патент РФ № 2206726, МПК 6 C02F1/50. Cредcтво для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий / Муганлинский Ф. Ф., Люшин М. М. Опубл. 20.06.2003.

134. Патент РФ № 2196739, МПК 6 C02F1/50. Cредcтво для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий / Джемилев У.М., Алеев Р.С, Дальнова Ю.С, Кунакова Р.В., Хафизова CP. Опубл. 20.01.2003.

135. Патент РФ № 2087520. - БИ. - 1997. - № 23. Способ очистки нефти, нефтепродуктов и газоконденсата от меркаптанов / Мазгаров А.М., Вильданов А.Ф, Шакиров А.Ф. Опубл. 20.08.1997.

136. Патент РФ № 780270. Способ очистки газа от меркаптанов / Галанин И. А., Зиновьева Л.М., Гриценко А.И. Опубл. 10.04.1999.

137. Патент РФ № 1216859 РФ. Способ очистки газов от сероводорода / Галанин И.А., Шестерикова Р.Е., Зиновьева Л.М. Опубл. 10.04.1999.

138. Патент РФ № 2125080. Способ очистки углеводородного сырья от сераорганических соединений / Зосимов А.В., Лунин В.В., Максимов Ю.М. Опубл. 20.01.1999.

139. Харлампиди, Х.Э. Сераорганические соединения нефти, методы очистки и модификации / Х.Э. Харлампиди // Соросовский образовательный журнал. - 2000.

- Т. 6. - № 7. - С. 42-46.

140. Мустафин, Х.В. Интенсификация химической переработки нефтяных компонентов / Х.В. Мустафин, Э.В. Чиркунов, Н.П. Мирошкин. - М.: Казань: Изд-во КГТУ, 1997. С. 58

141. Булатов, А.И. Способы обработки бурового раствора для нейтрализации Н28 / А. И. Булатов, А. П. Крезуб, В. А. Мосин // Бюл. Открытия. Изобретения. - 1982.

- №11. - 63 с.

142. Крезуб, А. П. О возможности нейтрализации сероводорода сидеритом при бурении скважин / А.П. Крезуб // Техника и технология промывки и крепления скважин: сб. ст. - Краснодар, 1982. - С. 44-49.

143. Ветрова, Т.К. Современное состояние производства товарного мазута с улучшенными экологическими свойствами / Т.К. Ветрова, В.А. Морозов, В.А. Дорогочинская, О.В. Сысоева // Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России: сб. ст. VIII Всероссийской научно-технической конференции, Москва, 1-3 февраля 2010. - 2010. - С. 261-262.

144. Ситдикова, А.В. Поглотители сероводорода серии АддиТОП - эффективное решение снижения содержания сероводорода в топливах / А.В. Ситдикова, И.Ф.

Садретдинов, А. С. Алябьев // Электронный журнал «Нефтегазовое дело». - 2012. -№2. - С. 479-489.

145. Мумриков, М.В. Поглотители сероводорода на основе азометиновых соединений / М.В. Мумриков, О.Ю. Цыпышев, Ю.Е. Сапожников, А.Б. Лаптев, Д.Е. Бугай // Башкирский химический журнал. - 2012. - Т. 19. - №.1. - С. 195-199.

146. Бочаров, С.В. Применение поглотителя сероводорода Asulpher™ на производственных площадках ОАО «Комнедра» / С.В. Бочаров, С. Д. Солодов, А.А. Мухамадиев, С.В. Агниев, Г.Н. Делегевурьян // Нефтяное хозяйство. - 2009. - №11. - С. 142-143.

147. Xiaohong, Lin. Применение технологии для удаления термостабильных солей из растворов аминов, использующихся в аминовых блоках для очистки нефти / Lin Xiaohong, Yuan Zhanyong // Petrol. Proœss and Рей"о^етюа1. - 2004. - №8. - С. 21-25. РЖ Горное дело, 03-10 Г.436.

148. Фахрутдинов, Р.З. Исследование реагента NAR-P в качестве абсорбента для очистки углеводородных газов от сероводорода и углекислого газа / Р.З. Фахрутдинов, Ф.Р. Зайнуллов, Р.Г. Гарифуллин, А.Х. Султанов // Нефтяное хозяйство. - 2015. - №. 2. - С. 84-87.

149. Кунин, А. М. Технохимический контроль газового производства / А.М. Кунин, М.И. Дербаремдикер. - М.: Государственное научно-техническое издательство нефтяной и горно-топливной литературы. 1958. - 323 С.

150. Гиренко, Е.Е. Сероочистка стабильного конденсата Астраханского ГПЗ от сероводорода и меркаптанов / Е.Е. Гиренко, Т.И. Сасина, К.Х. Джумакаев Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии // Материалы научно-практической конференции, Уфа, 2003, Доклады отраслевого совещания по экологии, Москва, 2003 // Изд-во ИНХП, 2003. С. 92-93. РЖХимия. 2004. 13П197.

151. Патент США № 5284576, 00G 29/20. Method of sсavenging hydrogen sulfide from hydroсarbons / Jerry J. Weers, Timothy J. O'Brien. Опубл. 08.02.94.

152. Патент США № 5213680, C10G 29/20. Sweetening of oils using hexamethylenetetramine / Lawre^e N. Kremer, John Link, Glenn L. Roof. Опубл. 25.05.93.

153. Патент РФ № 2252949 МПК7 С 10 G 27/06. Способ очистки нефти от сероводорода / Фахриев А.М., Фахриев Р.А. Опубл. 27.05.05.

154. Заявка 2003109384/04 МПК7 С 10 G 19/02. Способ очистки нефти от сероводорода / Фахриев А. М.,. Фахриев Р. А. Опубл. 10.10.04.

155. Патент РФ № 2275415 МПК7 С 10 G 53/12. Способ подготовки сероводородсодержащей нефти / Фахриев А. М., Фахриев Р. А. Опубл. 27.04.06.

156. Патент РФ № 2262975МПК7 В 01 D 19/00. Способ подготовки сероводородсодержащей нефти / Фахриев А. М., Фахриев P. A., Т. Р. Фахриев. Опубл. 27.10.05.

157. Патент РФ № 2283856МПК7 С 10 G 19/02. Способ подготовки сероводородсодержащей нефти / Фахриев А.М., Фахриев Р.А. Опубл. 20.09. 06.

158. Патент РФ № 2119526МПК7 С 10 G 29/06. Способ очистки газоконденсата, нефти и нефтепродуктов от сероводорода / Фахриев А.М., Фахриев Р.А. Опубл. 27.09.98.

159. Патент РФ № 2302523 МПК7 С 10 G 29/20. Нейтрализатор сероводорода и/или легких меркаптанов и способ его использования / Фахриев А.М., Фахриев Р.А. Опубл.: 10.07.07.

160. Заявка 2003106922/04 МПК7 С 1 G 29/20. Способ очистки нефти, газоконденсата и их фракций от меркаптанов и сероводорода / Исмагилов Ф. Р., Андрианов В. М, Дальнова Ю. С., Сафин Р. Р., Исмагилова З. Ф., Слесарев С. И. Опубл: 20.12.04.

161. Патент РФ № 2134285. - БИ. - № 22. Способ очистки нефти, нефтепродуктов и газоконденсата от сернистых соединений / Шакиров Ф.Г., Мазгаров А.М., Вильданов А.Ф. Опубл. 10.08.1999.

162. Рахматуллина, Г.М. Новые нейтрализаторы сероводорода и легких меркаптанов марки СНПХ / Г. Рахматуллина, Е. Володина, Н. Мясоедова // Технол. ТЭК. РЖХимия 20П155. - 2005. - № 1. - С. 101-103

163. Патент США № 5354453. Удаление сероводорода из углеводородных жидкостей / Exxon Chemical Patents Inc. РЖХимия, 1996. 6П145П

164. Огарков, Э.И. Исследование сероводороднейтрализующих свойств реагентов органической природы / Э.И. Огарков, Б.А. Андресон, В.Н. Умутбаев // сб. науч. тр. БашНИПИнефть, РЖХимия 2006. 06.17-19П148. - 2002. - №109. - С. 131-134.

165. Рахматуллина, Г.М. Опыт применения нейтрализаторов сероводорода и меркаптанов Десульфон-СНПХ-1200 / Г.М. Рахматуллина // Нефтяное хозяйство. - 2010. - №12. - С. 120-123.

166. Патент США №№4909925, 5074991, 5169411, 5223127, 5266185, Патент Великобритании №2185994, 2185995, 2186590.

167. Латыпова, Д.Р. О синтезе тетраазамакроциклических соединений, содержащих нитрогексагидропиримидиновые фрагменты / Д.Р. Латыпова, Н.З. Байбулатова, В.А. Докичев // Докл. АН. - 2010. - Т. 433. - № 4. - С. 493.

168. Jeyaraman, R. ^emistry of 3-Azabicyclo[3.3.1]nonanes / R. Jeyaraman, S. Avila // ^em. Rev. - 1981. - Vol. 81. - №2. - P. 149.

169. Зефиров, Н.С. Конформационное поведение 3,7-диметил-1,5-динитро-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонана / Н.С. Зефиров, В.А. Палюлин, Г.А. Ефимов, О.А. Субботин, О.И. Левина, К.А. Потехин, Ю.Т. Стручков // Докл. АН СССР. - 1991. -Т. 320. - №6. - С. 1392-1395.

170. Шакиров, Р.Р. Взаимодействие у-нитрокетонов и метиловых эфиров у-нитробутановых кислот с формальдегидом и первичными аминами / Р.Р. Шакиров, Л.И. Власова, Д.В. Шишкин, Н.Н. Ярмухамедов, Н.З. Байбулатова, Д.Г. Семесько, В.А. Докичев, Ю.В. Томилов // Изв. АН, Сер. хим. - 2005. - №7. - С. 1687-1693.

171. Ярмухамедов, Н.Н. Одностадийный синтез замещенных 3,5-динитропиперидинов и 1,5-динитро-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонанов из 1,3-динитропропанов / Н.Н. Ярмухамедов, Н.З. Байбулатова, В.А. Докичев, Т.В. Хакимова, Л.В. Спирихин, Ю.В. Томилов, М.С. Юнусов // Изв. АН, Сер. хим. -2005. - №2. - С. 405-411.

172. Власова, Л.И. Синтез 9-тиа-3,7- диазабицикло[3.3.1]нонан-9,9-диоксидов / Л.И. Власова, Н.З. Байбулатова, Д.Р. Латыпова, М.С. Юнусов, В.А. Докичев, Ю.В. Томилов // Изв. АН, Сер. хим. - 2005. - №2. - С. 469-470.

173. Латыпова, Д.Р. Синтез неприродных аминокислот, содержащих 3,7-диазабицикло[3.3.1]нонановый фрагмент / Д.Р. Латыпова, Л.И. Власова, Н.З. Байбулатова, А.Н. Лобов, Л.В. Спирихин, В.А. Докичев // Химия гетероцикл. соединений. - 2008. - №8. - С. 1236-1244.

174. Jones, G.O. Computational and Experimental Studies on the Melanism of Formation of Poly(hexahydrotriazine)s and Poly(hemiaminal)s from the Reasons of Amines with Formaldehyde / G.O. Jones, J.M. Garcia, H.W. Horn, J.L. Hedr^k // Org. Lett. - 2014. - Vol. 16. - №20. - P. 5502-5505.

175. Khan, M.S. Synthesis, antiinflammatory and analges^ aсtivity of new hexahydropyrimidine derivatives / M.S. Khan, M. Gupta // Pharmazie. - 2002. - Vol. 57. - №6. - P. 377-383.

176. de Carvalho, G.S. Synthesis, Cytotoxidty, Antibaсterial and Antileishmanial Aсtivities of Imidazolidine and Hexahydropyrimidine Derivatives / G.S. de Carvalho, R.M. Dias, F.R. Pavan, C.Q. Leite, V.L. Silva., C.G. Diniz, D.T. de Paula, E.S. Coimbra, P. Retailleau, A.D. da Silva // Med Chem. - 2013. - Vol. 9. - №3. - P. 351359.

177. Глущенко, В.Н. Нефтепромысловая химия. Изд. В 5-ти томах. - Т.3 Призабойная зона пласта и техногенные факторы её состояния. / Глущенко В.Н., Силин М.А. - М.: Интерконтакт Наука, 2010. - 650 с.

178. Патент РФ № 2482163. - Б.И. -2012. Нейтрализатор сероводорода и способ его использования / Фахриев, А.М., Фахриев, Р.А., Ярмухаметов, Р.Г. Опубл. 20.05.13.

179. Ишмияров Э.Р. и д.р. Новый, высокоэффективный нейтрализатор сероводорода на основе параформа / Э.Р. Ишмияров, Р.Н. Бахтизин, А.И. Волошин, Д.Р. Латыпова, Л.В. Спирихин, В. А. Докичев // Тез. докл. IV Всерос. науч.-практ. конф. Практические аспекты нефтепромысловой химии. Уфа, 27-28 мая 2014 г. - Уфа: Изд-во БашНИПИнефть, 2014. - С. 121-122.

180. Уокер, Дж. Ф. Формальдегид. / Дж. Ф. Уокер - М.: Геохимиздат, 1957. - 608 с.

181. Огородников, С.К. Формальдегид. / С.К. Огородников - Л.: Химия, 1984. -280 с.

182. Fiala, Z. NMR study of water-methanol solutions of formaldehyde / Z. Fiala, M. Navratil // Mlert. Сzeсh. Œem. ^mmun. - 1974. - Vol. 39. - №8. - P. 2200-2205.

183. Коган, Л.В. Изучение состояния водно-метанольных растворов формальдегида методом ЯМР / Л.В. Коган. // Журн. прикл. химии. - 1979. - Т. 52. -№12. - С. 2725-2728.

184. Балашов, А.Л. Ассоциация формальдегида в водно-спиртовых системах / А.Л. Балашов, С.М. Данов, В.Л. Краснов, А.Ю. Чернов, Т.А. Рябова // Журн. общ. химии. - 2002. - Т. 72. - Вып. 5. - С. 797-801.

185. Maiwald, M. Quantitative NMR Speсtrosсopy of implex Liquid Mixtures: Methods and Results for Œemkal Equilibria in Formaldehyde-Water-Methanol at Temperatures up to 383 K / M. Maiwald, H.H. Fisher, M. Ott, R. Pes^la, С. Kuhnert, CG. Kreiter, G. Maurer, H. Hasse // Ind. J. Eng. Œem. Res. - 2003. - Vol. 42. - №2. -P. 259-266.

186. Pes^la, R. Œemkal equilibrium and liquid-liquid equilibrium in aqueous solutions of formaldehyde and 1-butanol / R. Pes^la, В.С. Garda, M. Albert, С. Kreiter, G. Maurer // Ind. J. Eng. Œem. Res. - 2003. - Vol. 42. - №7. - P. 1508-1516.

187. tato, В. KINETrcS, СATALYSIS, AND REACTION ENGINEERING. Readion kmet^s in liquid mixtures of formaldehyde and 1-Butanol from NMR SpedTosœpy / В. tato, R. Pes^la, С. Kreiter, G. Maurer // Ind. J. Eng. Œem. Res. - 2003. - Vol. 42. -№13. - P. 2934-2939.

188. Лаврова, О. А. Исследование кинетики экстракции формальдегида из водных расвторов спиртами С4-С8. / О.А. Лаврова, С.П. Туник, Т.М. Лестева // Журн. физ. химии. - 1978. - Т. 52. - Вып. 11. - С. 2832-2837.

189. Преч, Э. Определение строения органических соединений / Э. Преч, Ф. Бюльманн, К. Аффольтер - М.: Мир; БИНОМ. Лаборатория знаний, - 2006.

190. Сильверстейн, Р. Спектрометрическая идентификация органических соединений / Р. Сильверстейн, Г. Басслер, Т. Морил - М.: Мир; БИНОМ. Лаборатория знаний, 1977. - 590 с.

191. O'Hagan. Pyrrole, pyrrolidine, pyridine, piperidine, azepine and tropane alkaloids / O'Hagan. // D. Nat. Prod. Rep. - 1997. - Vol. 17. - P. 637-651.

192. Misra, M. Organoсatalyzed highly atom e^nomk one pot synthesis of tetrahydropyridines as antimalarials / M. Misra, S.K. Pandey, V.P. Pandey, J. Pandey, R. Tripathi, R.P. Tripathi // Bioorg. Med. Chem. - 2009. - Vol. 17. - P. 625-633.

193. Verma, S. Thiourea dioxide promoted effident organoсatalytiс one-pot synthesis of a library of novel heteroсyсliс impounds / S. Verma, S. Kumar, S.L. Jain, B. Sain // Org. Biomol. Chem. - 2011. - Vol. 9. - P. 6943-6948.

194. Zhou, Y. Synthesis and SAR of 3,5-diamino-piperidine derivatives: Novel antibaderial translation inhibitors as aminoglyсoside mimetks / Y. Zhou, V.E. Gregor, B.K. Ayida, G.C. Winters, Z. Sun, D. Murphy, G. Haley, D. Bailey, J.M. FroeM, S. Fish, S.E. Webber, T. Hermann, D. Wall // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 2007. - Vol. 17. - P. 1206-1210.

195. Bin, H. Synthesis and strudure - adivity relationships of potential antiсonvulsants based on 2-piperidineсarboxyliс add and related pharma^phores / H. Bin, A.M. Grider, J.P. Stables // Eur. J. Med. Chem. - 2001. - Vol. 36. - P. 265-286.

196. Zheng, G. Strudural Modifiсations to Tetrahydropyridine-3-сarboxylate Estersen Route to the Dis^very of M5-Preferring Musсariniс Reсeptor O^^oster^ Antagonists / G. Zheng, A.M. Smith, X. Huang, K.L. Subramanian, K.B. Siripurapu, A. Deadu^ Chang-Guo Zhan, L.P. Dwoskin // J. Med. Chem. - 2013. - Vol. 56. - P. 1693-1703.

197. Khan, A.T. Iodine сatalyzed one-pot five-сomponent readions for dired synthesis of densely fundionalized piperidines / A.T. Khan, M.M. Khan, K.K.R. Bannuru // Tetrahedron. - 2010. - Vol. 66. - P. 7762-7772.

198. Umamahesh, B. LaCl3*7H2O as an Effident Catalyst for One-Pot Synthesis

of Highly Fundionalized Piperidines via Multi-сomponent Organs Readions / B. Umamahesh, V. Sathesh, G. Rama^andran, M. Sathishkumar, K. Sathiyanarayanan // Catal. Lett. - 2012. - Vol. 142. P. 895-900.

199. Li, X. Organoсata1ytiс asymmetry multiœmponent reaсtions of aromatiс aldehydes and anilines with b-ketoesters: fadle and atom-e^nom^! aссess to сЫга1 tetrahydropyridines / X. Li, Y. Zhao, H. Qu, Z. Mao, X. Lin // Œem. ^mmun. - 2013. - Vol. 49. - P. 1401-1403.

200. Harkhandran, G. Synthesis and Сharaсterization of Phosphate A^hored MnO2 Сata1yzed Solvent free Synthesis of Xanthene Laser Dyes / G. Harkhandran, S.D. Amalraj, P. Shanmugam // J. Mol. Сata1. A-Œem. - 2014. - Vol. 392. P. 31-57.

201. Shaterian, H.R. Addk ютс liquids сata1yzed one-pot, pseudo f^^rnpo^nt, and diastereose1eсtive synthesis of highly fundionalized piperidine derivatives / H.R. Shaterian, K. Azizi // J. Mol. Liq. - 2013. - Vol. 180 - P. 187-191.

202. Zhang, X. Silka Sulfuré Add^atalyzed Five-œmponent Effident Synthesis of Five-Substituted Tetrahydropyridines / X. Zhang, Y. Wan, L. Pang, H. Wang, L. Zhao, С. Wang, S.Y. Hang, G.X. Liu, L.F. Œen, H. Wu // J. ratend. Сhem. - 2014. -Vol. 51. - P. 442-449.

203. Sajadikhah, S.S. Trityl Floride as an effident organs сata1yst for one-pot, five-сomponent and diastereose1eсtive synthesis of highly substituted piperidines / S.S. Sajadikhah, N. Hazeri, M.T. Maghsoodlou, S.M. Habibi-Khorassani, A.Q Willis // Res. Œem. Intermed. - 2014. - Vol. 40 - P. 723-737.

204. Kar, P. Polyphosphork add-zirconia pillared day ^mposite сata1ytiс system for effiсient mu1tiсomponent one pot synthesis of tetrahydropyridines under environmentally benign œnditions / P. Kar, B.G. Mishra, S.R. Pradhan // J. Mol. Сata1. A-Œem. - 2014. - Vol. 387. - P. 103-111.

205. Ишмияров, Э.Р. Влияние алифатических спиртов на взаимодействие ацетоуксусного эфира с формальдегидом и первичными аминами / Э.Р. Ишмияров, Д.Р. Латыпова, Л.В. Спирихин, Е.Г. Галкин, С.П. Кулешов, В.А. Докичев // Журн. общ. химии. - 2015. - Т. 85. Вып. 4. - С. 592-596.

206. Хуторянский, Ф.М. / Ф.М. Хуторянский, А.Л. Цветков, Ю.Ю. Кляцкий // Экспозиция Нефть Газ. - 2014. - Вып. 4 - (36). - С. 56.

207. Маршалок, Г.А. Влияние растворителей на скорость взаимодействия масляного альдегида с формальдегидом по реакции Манниха / Г.А. Маршалок,

H.М. Карпяк, Р.Г. Макитра, И.П. Полюжин // Журн. орган. химии. - 2006. - Т. 42. -Вып. 9. - С. 1286-1290.

208. Крабтри, М. Борьба с солеотложениями - удаление и предотвращение их образования / М. Крабтри, Д. Эслингер, Ф. Флетчер, М. Миллер, Э. Джонсон, Д. Кинг // Нефтегазовое обозрение. - 2002. - Т. 7. - №2. - С. 52-73.

209. Кащавцев, В.Е., Мищенко, И.Т. Солеобразование при добыче нефти. -М.:Орбита-М, 2004. 432 с.

210. Перейма, А.А. Проблемы при разработке и эксплуатации нефтегазовых скважин / А. А. Перейма // Нефтяное хозяйство. - 2015. - №. 2. - С. 84-87.

211. Способы прогнозирования и предупреждения солеотложений // Инженерная практика. Пилотный выпуск. - 2009.

212. Патент РФ № 2482163. Нейтрализатор сероводорода и способ его использования / Фахриев А.М., Фахриев Р.А., Ярмухаметов Р.Г. Опубл. 20.05.13.

213. Owens, T. R. Triazine ^emistry: Removing H2S and mercaptans / T.R. Owens, P.D. dark // ASRL Quart. Bull. - 2010. - Vol. 67. - P. 1-21.

214. Madsen, H. T. Fouling Formation During Hydrogen Sulfide Sсavenging With

I,3,5-tri-(hydroxyethyl)-hexahydro-s-triazine / H.T. Madsen, E.G. Sogaard // Petrol. Sri. & Te^nol. - 2014. - Vol. 32. - №18. - P. 2230-2238.

215. Sumestry, M. Сase Study-Сalсium-Сarbonate-Sсale Inhibitor Perfo^a^e Degradation Beсause of ^S^avenger Injedion in Semoga Field / M. Sumestry, H. Tedjawidjaja // Oil & Gas Fadlities. - 2013. - Vol. 2. - №1. - P. 40-45.

216. Стандарт СТ-07.1-00-00-02. «Порядок проведения лабораторных и опытно-промысловых испытаний химических реагентов для применения в процессах добычи и подготовки нефти и газа». Утверждено распоряжением от 13.02.2013 г. №53р ОАО АНК «Башнефть».

217. ГОСТ 12.1.014-84 Воздух рабочей зоны. Метод измерения концентраций вредных веществ индикаторными трубками. Введ. 1986-01-01. - М.: Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 14 декабря 1984 г. № 4362.

218. Патент КНР № 101792412 А. One-pot method for the synthesis of 1,2,3,4-tetrahydropyridine derivatives from linear 1,3-dkarbonyl impound / Zheng B.D., Weining Z., Fulai Y. Опубл. 04.08.2010.

219. Kim, W.I. Effeds of Some Nornon^ Polymers Additives on the Crystallization of Caldum Carbonate / I.W. Kim, R.E. Robertson, R. Zand // Crystal Growth & Design. -2005. - Vol. 5. - No. 2. - P. 513-522.

220. Kurra, B. Combined Influenсe of Organs Additives on Growth Morphology of Caldum Carbonate / B. Kurra, S.B. Mukkamala // Orient. J. Chem. - 2013. - Vol. 29. -No. 4. - P. 1559-1563.