Развитие модулированных и полярных фаз в соединениях на основе перовскитных антисегнетоэлектриков тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.04, кандидат наук Бронвальд Юрий Алексеевич

• Бронвальд Юрий Алексеевич
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Бронвальд Юрий Алексеевич

Введение

1. Обзор литературы

1.1 Общая информация о сегнетоэлектрических перовскитах

1.2 Твердые растворы цирконата-титаната свинца

1.3 Морфотропная фазовая граница

1.4 Сегнетоэлектричество в PbZrO3 как результат конденсации одной моды

1.5 Заключение

2. Методы исследований

2.1 Метод диффузного рассеяния рентгеновского излучения

2.2 Метод неупругого рассеяния синхротронного излучения

2.3 Объекты исследования и аппаратура

2.4 Использованные методы расчета

3. Результаты исследований твердых растворов на основе перовскитоподобных антисегнетоэлектриков

3.1 Фазовые переходы в PbZrO3 при приложении гидростатического давления

3.1.1 Методика экспериментальных исследований и аппаратура

3.1.2 Анализ доменных расщеплений брэгговских отражений

3.1.3 Эволюция диффузного рассеяния в PbZrOз

3.1.4 Анализ спектров неупругого рассеяния в PbZrOз

3.2 Динамика решетки PbHГОз в параэлектрической фазе

3.2.1 Неупругие спектры

3.2.2 Дисперсионные кривые при высоких температурах

2

3.2.2 Температурная эволюция спектров неупругого рассеяния

3.3 Экспериментальное исследование фазовых переходов в ЦТС в окрестности морфотропной фазовой границы

3.3.1 Критическое рассеяние в PbZr0.6Ti0.4O3

3.3.2 Анализ доменных расщеплений в Pb(Zr0.6,Ti0.4)O3

3.3.3 Фазовые переходы в морфотропном Pb(Zr0.53,Ti0.47)O3

3.4 Зависимость характера анизотропии ДР в ЦТС в полном интервале концентраций компонентов

3.4.1 Анизотропия ДР в ЦТС разной концентрации

3.4.2 Зависимость анизотропии ДР в ЦТС от композиционного состава

Заключение

Введение

Сегнетоэлектрики стали активно изучаться в 1940-х годах в связи с открытием особых диэлектрических свойств титаната бария. С тех пор сегнетоэлектрики стали основой нескольких многомиллиардных отраслей промышленности, включающих области от производства конденсаторов с высокой диэлектрической проницаемостью до появившихся позднее пьезоэлектрических датчиков, устройств с положительным температурным коэффициентом сопротивления, пироэлектрических сенсоров и элементов сегнетоэлектрической памяти [1, 2]. В последние годы все большее внимание к себе привлекают антисегнетоэлектрики и твердые растворы антисегнетоэлектрик/сегнетоэлектрик и кристаллы в которых совмещаются сегнетоэлектрические и антиферродисторсионные фазовые переходы. Среди подобных материалов одно из основных мест занимают твердые растворы цирконата-титаната свинца (ЦТС), обладающие с точки зрения практических приложений наилучшими характеристиками. Пьезо- и пироэлектрические свойства этих материалов представляют огромный интерес для создания эффективных и конкурентоспособных устройств, работающих в различных условиях. Бинарная система РbZr1-xTixОз - пример сегнетоэлектрических твёрдых растворов, представляющих высокую технологическую ценность ввиду их широкого использования в пьезоэлектрическом материаловедении, приборостроении, материалах электронной техники.

Эти соединения демонстрируют богатую картину фазовых переходов, которая может включать в себя большое число несоразмерных и модулированных фаз, включая антифазные домены и истинные несоразмерные структуры. Вопрос о природе таких фаз широко обсуждается в последние несколько лет, однако информация об их структуре остается крайне ограниченной, а прямые исследования критического рассеяния до настоящего времени отсутствует. Особый интерес представляют исследования ЦТС вблизи морфотропной фазовой границы (МФГ), в окрестности которой наблюдаются

экстремальные значения физических параметров. Наличие в ЦТС в узком композиционном диапазоне с центром при х~0,50 морфотропной области (МО) (область переходов между ромбоэдрической, (Рэ) - моноклинной (М) и тетрагональной (Т) фазами на фазовой диаграмме в координатах концентрация -температура) делает эту систему модельным объектом для ряда твердых растворов содержащих МФГ. Для целенаправленного улучшения свойств материалов на основе ЦТС и родственных разупорядоченных сегнетоэлектриков, а также для создания новых материалов на их основе необходимо детальное знание их структуры. Однако ввиду отсутствия крупных монокристаллов ЦТС, их свойства долгое время оставались недостаточно исследованными. С развитием в последние годы новых экспериментальных методик, в частности, основанных на применении синхротронного излучения, появилась возможность проведения ряда принципиально новых исследований, которые ранее были недоступны, в частности монокристальной дифракции, диффузного и неупругого рассеяния синхротронного излучения. Систематическое изучение критического поведения подобных ТР в широком интервале растворимости компонентов (0<х<1) при внешних воздействиях (температурном и приложении давления) и деталей фононной дисперсии во всем объеме зоны Бриллюэна до настоящего времени не проводилось. Принимая во внимание, что твердые растворы ЦТС остаются уникальными и практически значимыми представляется актуальным проведение исследований, направленных на установление закономерностей формирования сегнетоэлектрических свойств монокристаллов ЦТС на основе детальных исследований, проводимых в широком интервале концентраций компонентов и внешних воздействий.

Целью работы является выявление микроскопической природы физических процессов в функциональных материалах на основе цирконата свинца путем комплексного экспериментального изучения этих материалов с использованием набора взаимодополняющих методик, направленных на

исследование микроскопической структуры, мезоскопической структуры и критической динамики.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи исследования:

■ Изучить микроскопические процессы, приводящих к формированию промежуточных несоразмерных фаз в «чистых» антисегнетоэлектриках: PbHГОз, PbZrOз при приложении гидростатического давления.

■ Определить параметры, описывающие критические явления в твердых растворах PbZr1-xTixOз в смежных с МФГ областях методом диффузного рассеяния рентгеновского излучения.

■ Выявить особенности формирования пространственно неоднородного состояния в PbZr1-xTixO3 в области максимума коэффициента электромеханической связи и установление атомистической природы этого максимума.

■ Разработать комплекс программного обеспечения для прецизионного восстановления трехмерных распределений интенсивности рассеяния на основе больших массивов данных полученных в эксперименте с использованием различных двумерных позиционно-чувствительных детекторов.

Научная новизна

Все результаты, полученные в данной работе, являются новыми. В частности, впервые установлена систематическая картина изменения характера анизотропии диффузного рассеяния (ДР) в кубической фазе в зависимости от композиционного состава кристаллов ЦТС и предложена микроскопическая модель, дающая непротиворечивое описание наблюдаемого рассеяния. Впервые экспериментально продемонстрировано, что приложение гидростатического давления приводит к возникновению несоразмерной фазы в цирконате свинца, ненаблюдаемой при нулевом давлении, что подтверждает концепцию антисегнетоэлектрического фазового перехода, как «упущенного»

6

несоразмерного перехода. Установлено существование в цирконате свинца неизвестной ранее некубической фазы, разделяющей кубическую и несоразмерную фазы. Получены температурные зависимости радиуса корреляции и статической восприимчивости для цирконата-титаната свинца с концентрацией титаната свинца в 40%. Впервые обнаружена сильная анизотропия ДР в параэлектрической фазе в кристаллах состава PbZr52Ti48O3, соответствующего морфотропной фазовой границы.

Научная и практическая значимость работы

Полученные результаты вносят вклад в понимание физических механизмов, приводящих к возникновению аномально высоких значений коэффициента электромеханической связи в функциональных материалах на основе перовскитоподобных антисегнетоэлектриков.

Экспериментальные результаты позволяют расширить представления о структуре твердых растворов модельного сегнетоэлектрика цирконата-титаната свинца в области морфотропной фазовой границы. Полученные данные могут быть полезны при определении технологических направлений как для создания новых композиционных материалов с морфотропной фазовой границей, так и для улучшений характеристик имеющихся.

Для анализа кристаллографической симметрии исследуемых материалов автором было создано специальное программное обеспечение - программа «Pi-map» - функциональные возможности которой позволяют использовать её при анализе доменных сегнетоэлектрических расщеплений брэгговских рефлексов, полученных с использованием позиционно-чувствительных детекторов при дифракции рентгеновского излучения. Был разработан комплекс программного обеспечения позволяющий детально восстанавливать трёхмерные объемные распределения интенсивности рассеяния, их двумерные сечения плоскостями и одномерные профили в произвольных направлениях.

Степень достоверности результатов и апробация работы

Достоверность результатов, приведённых в работе, обеспечивается использованием комплекса современных экспериментальных методов исследования, включающих монокристальную дифракцию рентгеновского излучения, диффузное рассеяние синхротронного излучения, неупругое рассеяние рентгеновского излучения, а также применением численных расчетов в программах CrysAlis и MatLab, и воспроизводимостью результатов. Измерения проводились на современных установках, в том числе на оборудовании международного центра коллективного пользования - Европейском Центре Синхротронных Исследований. Анализ данных осуществлялся с использованием современного программного обеспечения. Полученные результаты согласуются с существующими литературными данными и теоретическими представлениями в случаях, когда такое сопоставление возможно.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Развитие модулированных и полярных фаз в соединениях на основе перовскитных антисегнетоэлектриков»

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались на всероссийских и международных конференциях, в частности на International Workshop on Relaxor Ferroelectrics (IWRF-2014), 12-16 October 2014, Stirin, Czesh Republic, The Second RussiaChina Workshop on Dielectric and Ferroelectric Materials, September 11 - 14, 2015, RUSSIA, VORONEZH, International Workshop on Relaxor Ferroelectrics, 2013, St.-Petersburg, Russia, Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков ВКС-2014, 18-22 августа 2014, Красноярск, SPbSPU/NAIST Joint Workshop 2014, Nara Institute of Science and Technology (NAIST) Joint Workshop, 6-10 October 2014, Nara, Japan, "The Joint RCBJSF-IWRF Conference", Matsue city, Japan. 19-23, June 2016.

Объекты интеллектуальной собственности представлены свидетельством о государственной регистрации пограммы для ЭВМ «Программа для получения распределений интенсивности рассеяния в координатах omega -

2theta "pi-map"». Правообладатель: федеральное государственное образовательное учреждение высшего образования «Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого» (ФГАОУ ВО «СПбПУ») (RU). № 2017617111; дата поступления 03.05.2017; дата гос. регистрации в Реестре программ для ЭВМ 23.06.2017.

Результаты диссертации отражены в следующих публикациях,

входящих в перечень ВАК и международные базы данных SCOPUS и Web of Science:

1. Burkovsky, R. G. Critical scattering and incommensurate phase transition in antiferroelectric PbZrO3 under pressure / R. G. Burkovsky, I. Bronwald, D. Andronikova, B. Wehinger, M. Krisch, J. Jacobs, D. Gambetti, K. Roleder, A. Majchrowski, A. V. Filimonov, A. I. Rudskoy, S. B. Vakhrushev, A. K. Tagantsev // Sci. Rep. - 2017. - Vol. 7. - P. 41512.

2. Vergentev T. A rapid two-dimensional data collection system for the study of ferroelectric materials under external applied electric fields / T. Vergentev, I. Bronwald, D. Chernyshov, S. Gorfman, S. H. M. Ryding, P. Thompson, R. J. Cernik // J. Appl. Crystallogr. - 2016. - V. 49. - P. 1501-1507.

3. Bronwald I. Composition dependence of the diffuse scattering in cubic PbZr1-xTixO3 / I. Bronwald, D. Andronikova, R. Burkovsky, D. Chernyshev, N. G. Leontiev, I. N. Leontiev, Z.G. Ye, S. Vakhrushev // Felloelectrics. - 2016. - V. 503. - I. 1. - P. 45

4. Burkovsky R. G. Lattice dynamics in the paraelectric phase of PbHfO3 studied by inelastic x-ray scattering / R. G. Burkovsky, D. Andronikova, Y. Bronwald, M. Krisch, K. Roleder, F. Majchrowski, A. V. Filimonov, F. I. Rudskoy, S. B. Vakhrushev // J. Phys. Condens. Matter. - 2015. - V. - 27. - I. 33. -P. 335901.

5. Andronikova D. Critical X-ray scattering in mixed piezoelectric material PbZr0.6Ti0.4O3 / D. Andronikova, Y. Bronwald, R. Burkovsky, D. Chernyshev,

A. Filimonov, B. Nacke, Z.-G. Ye, S. Vakhгushev // Solid State Phenom. - 2015. - V 245. - P. 211-216.

Положения, выносимые на защиту:

1. В кристаллах гафната свинца при нормальном давлении и цирконата свинца в условиях гидростатического давления формируется несоразмерная фаза в области температур, предшествующих возникновению антисегнетоэлектрического состояния.

2. При приложении давления к цирконату свинца в диапазоне температур между несоразмерной и кубической фазами возникает промежуточная фаза, симметрия которой ниже тетрагональной, предположительно ромбическая.

3. При последовательном увеличении концентрации титаната свинца в ЦТС происходит постепенная смена сегнетоактивных подрешеток кристалла что проявляется в уменьшении анизотропии ДР и возникает смешанное пространственно неоднородное состояние.

4. Комплекс программного обеспечения позволяет прецизионно восстанавливать трехмерные распределения интенсивности рассеяния на основе больших объемов дифракционных данных полученных с использованием различных двумерных позиционно-чувствительных детекторов.

Личный вклад автора

Результаты, изложенные в диссертации, и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Экспериментальные исследования проводились совместно с соавторами, обработка экспериментальных данных проведена автором лично. Постановка задач, выбор методов исследования, анализ полученных результатов и их интерпретация осуществлялись совместно с научным руководителем.

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения и трех оригинальных глав. Полный объем диссертации составляет 108 страниц, включая 43 рисунка. Список литературы содержит 95 наименований.

1. Обзор литературы

1.1 Общая информация о сегнетоэлектрических

перовскитах

Для технического применения особый интерес представляет семейство сегнетоэлектрических перовскитов - важной группы материалов, получивших своё название от минерала перовскита CaTiO3. Эти материалы имеет общую структурную формулу ABO3 (рис. 1.1.1 a). В парафазе кристаллы имеют кубическую симметрию. Атом Л расположен в углах примитивной ячейки, атом Б занимает ее центр, а кислород находится в вершинах октаэдра (восьмигранника) и окружает центральный катион. Смещение «сегнетоактивного» катиона приводит к возникновению дипольного момента. Некоторые перовскитоподобные сегнетоэлектрики обладают большим числом фазовых переходов (пример - №КЮ3). Среди этих переходов могут быть как сегнетоэлектрические или антисегнетоэлектрические, так и структурные, не связанные с появлением дипольных моментов. При этом все эти фазовые переходы сопровождаются слабыми искажением базовой кубической структуры (рис. 1.1.1) [3, 4].

Рис. 1.1.1. Структура перовскита АВО3: элементарная ячейка в кубической фазе (а), тетрагональной фазе (Ь), орторомбической фазе (с) и тригональной фазе [5]

В качестве примера типичных перовскитоподобных сегнетоэлектриков можно привести: титанат бария BaTiOз и ниобат калия KNbOз, систему твердых растворов KTal-xNЪxOз, титанат свинца PbTЮз, ниобат натрия NaNЪOз, цирконат-титанат свинца-лантана (LaxPbl-x)(ZryTil-y)Oз, магнониобат свинца Pb(Mg1/3Nb2/3)O3, а также цирконат-титанат свинца Pb(ZrxTi1-x)O3 [1].

1.2 Твердые растворы цирконата-титаната свинца

С точки зрения практического применения особый интерес представляют материалы на основе цирконата-титаната свинца (ЦТС). Это соединение впервые было получено в Токийском технологическом институте в 1952 году [6]. Несколько лет спустя В. Jaffe в Национальном Институте стандартов и технологий (США) обнаружил у ЦТС уникальные пьезоэлектрические характеристики, благодаря которым ЦТС стал наиболее широко используемым пьезоэлектрическим материалом, вытеснив популярный ранее титанат бария почти во всех областях применения последнего [7].

ЦТС - это система твердых растворов цирконата свинца PbZrO3 и титаната свинца PbTiO3. В зависимости от относительной концентрации компонент в ЦТС

реализуются различные кристаллические структуры, что отражено на фазовой диаграмме (рис. 1.2.1). При температурах выше температуры Кюри материал имеет кубическую структуру перовскита. При температурах ниже указанной точки происходит переход в тетрагональную фазу при большом содержании титана, или в ромбоэдрическую при высоком содержании циркония.

На рис. 1.2.1 показана фазовая диаграмма ЦТС, охватывающая температурный диапазон от 0 до 500 °С; по оси абсцисс отложена концентрация компонент, по оси ординат - температура. Эта фазовая диаграмма в основном построена по результатам работ, выполненных Jaffe [22], Shirane [6,8,9], Bamett [10], Berlincourt [11] и была предложена Jaffe как обобщение их исследований [12]. Представленная в 1971 году она остается актуальной до сих пор за исключением двух небольших диапазонов составов: одного - в области содержания PbTiO3 около 48% и другого - в области близкой к чистому PbZrO3.

500400-

V

о

а 300 -

й

&

I 200-

и

I-

100 -

100% I 100%

PbZrOj ^ _| PbTiOs

Композиционый состав, %

Рис. 1.2.1. Фазовая диаграмма для цирконата-титаната свинца Pb(Zr1-xTix)O3 [12].

ЦТС имеет структуру перовскита со следующей элементарной ячейкой:

катионы свинца находятся в вершинах куба, цирконий или титан - в его центре,

а атомы кислорода занимают центры граней.

В последующих работах в связи с повышением качества изготовляемой

керамики ЦТС были существенно улучшены значения коэффициентов

электромеханической связи [25, 13]. При комнатной температуре как в чистых

14

растворах ЦТС, так и в растворах, легированных примесью, максимальное значение коэффициента электромеханической связи KP составило более 0.6. Пьезоэлектрические характеристики таких соединений существенно лучше, чем у классического сегнетоэлектрика BaTiO3 [24]. При этом, ввиду высокого значения ТС (для большей части составов она выше 360 °С), пьезоэлектрические свойства остаются достаточно стабильны в гораздо более широком температурном диапазоне.

Исследовательской группой университета штата Пенсильвания (The Pennsylvania State University) была предложена феноменологическая теория для описания собственных свойств растворов ЦТС [14,15,16,17,18,19,21,20]. На основе проведенных расчетов авторами была получена фазовая диаграмма в координатах температура - композиционный состав, которая достаточно хорошо согласуется с приведенной выше (рис. 1.2.1) экспериментальной фазовой диаграммой. Авторами также были рассчитаны диэлектрические и пьезоэлектрические постоянные как функции температуры и состава (рис. 1.2.2).

Рис. 1.2.2 Диэлектрические свойства однодоменного (а) как функция от температуры, рассчитанные для состава Pb(Zro.6Tio.4)Oз ; (б) как функция от отношения концентраций Zr/Ti [21].

1.3 Морфотропная фазовая граница

Первые исследования ЦТС [22, 24] показали, что наиболее интересные свойства эти твердые растворы приобретают при соотношении состава Zr/Ti как 52/48, рядом с практически вертикальной фазовой границей (точка перехода сдвигается на 90 K по температуре при всего однопроцентном изменении доли титана), разделяющей тетрагональную и ромбоэдрическую фазы. Такие границы принято называть морфотропными фазовыми границами (МФГ). При этом термин морфотропность подчеркивает скачкообразное изменение кристаллической структуры твердого раствора при незначительном варьировании его состава [22]. Вблизи области МФГ многие характеристики ЦТС претерпевают экстремумы (рис. 1.2.2 (б)). Так, пьезомодули йу, диэлектрические проницаемости 8ц°, коэффициенты электромеханической связи кд и упругие податливости БпрЕ систем на основе ЦТС проходят через максимум, а механическая добротность и коэрцитивное поле - через минимум (рис. 1.3.1). Значения наблюдаемых экстремумов зависят от температуры, модифицирующих ионов, особенностей микроструктуры керамики (в случае керамических образцов), доменной структуры монокристаллов (или керамических кристаллитов) и многих других факторов. Существуют и другие сегнетоэлектрические системы твердых растворов, обладающие аналогичной МФГ между тетрагональной и ромбоэдрической фазами, например, твердые растворы РМЫ-РТ и PZN-PT. Однако температура Кюри Тс этих твердых растворов существенно ниже, чем в системе ЦТС [23].

Рис. 1.3.1. Зависимость значений пьезоэлектрических коэффициентов ^33, dзl) и радиального коэффициента электромеханической связи Ь- от композиционного состава ЦТС при комнатной температуре [24].

На рис. 1.3.2 (а) приведены диэлектрические свойства керамик ЦТС как функции состава в области, охватывающей МФГ [25]. Для сравнения представлены расчетные значения пьезоэлектрических коэффициентов как для монокристаллических образцов, так и для керамики (б) [26]. Наиболее высокие значения среди всех рассмотренных БвНтсоиН'ом составов наблюдались при х = 0.48. Здесь стоит отметить, что диэлектрические постоянные достигают наибольших значений справа от фазового перехода, в тетрагональной части составов, в то время, как максимум пьезоэлектрических коэффициентов приходится на ромбоэдрическую часть (слева от перехода).

1000 |—,—-—,—-—,—.—,—.—,—.—,-.—r-

—single crystal (from phase-field simulation)

single crystal (from thermodynamic calculation) gOO • ceramic (from ref. [4])

48 5 0 52 5 4 56 ATOM % Zr

58 60

0.40 0.42 0.44 0.46 0.48 0.50 0.52 Composition of PbTi03 in PZT

Рис. 1.3.2. (а) Зависимость значений диэлектрических постоянных в ЦТС при комнатной температуре от его композиционного состава [25]. (б) Расчетные значения пьезоэлектрического коэффициента (¿33) как функция состава ЦТС для монокристаллов и керамики (моделирование проводилось методом фазового поля) [26].

Долгое время фазовая диаграмма ЦТС, представленная на рис. 1.2.1 оставалась неизменной, пока КоИеёа е1 а1. [27] не опубликовали результаты исследования ЦТС из которых следовало существование ранее неизвестной моноклинной фазы вблизи МФГ при 48% содержании Т в диапазоне температур от 20 до 300 К. В данной работе авторам удалось определить симметрию твердого раствора РЬ^Го.52Т^.48)03 в широком температурном интервале от 20 до 736 К [27, 28]. Наиболее вероятной, по мнению авторов, пространственной группой обнаруженной моноклинной фазы является Ст, которая является подгруппой Р4тт и Я3т, и позволяет полярной оси принимать любое из направлений между осями [001] и [111].

Вскоре после публикации КоИеёа е1 а1. различными авторами были исследованы соединения с содержанием титана от 45 до 52 % и получена новая фазовая диаграмма ЦТС (рис. 1.3.3 (в)). Моноклинной фазе на представленном рисунке соответствует узкая область, расположенная между тетрагональной и тригональной фазами. Она имеет строго вертикальную тригонально-моноклинную границу и слегка наклонную тетрагонально-моноклинную границу [29, 30].

Существование моноклинной фазы в кристаллах ЦТС было так же подтверждено методами рамановской спектроскопии (спектроскопии

комбинационного рассеяния) [31, 32]. В публикации A.G. Souza Filho et а1. [32], сообщается о наблюдении при помощи рамановского рассеяния тетрагонально-моноклинного фазового перехода при низких температурах. Переход характеризуется изменением частот мод (колебаний кристаллической решётки) с температурой. Автором удалось описать данный фазовый переход в рамках теории Ландау - Девоншира; при этом в качестве параметра порядка была выбрана переменная у = 90° -р, где р - моноклинный угол. Представленные А^. Souza Filho et а!. результаты хорошо согласуются с теми, что были получены Noheda et а!. методом дифракции СИ и с данными диэлектрических измерений (рис. 1.3.3 (а, б)) [33,34]. Суммировав результаты многочисленных исследований структуры ЦТС Noheda et а!. представили новую фазовую диаграмму этого твердого раствора (рис. 1.3.3 (в)).

Рис. 1.3.3 а, б) - результаты измерения диэлектрической проницаемости твердых растворов ЦТС 50/50 и ЦТС 53/47 на частотах 1, 10, 100 kHz [33] ; в) - фазовая диаграмма Pb(Zr1-xTix)O3 рядом с МФГ, основанная на результатах порошковой дифракции рентгеновского излучения, и результатах диэлектрических измерений [30].

Существуют точки зрения, трактующие результаты экспериментов по исследованию структуры ЦТС в области МФГ, как существование не чистой моноклинной фазы, а как одновременное сосуществование областей ромбоэдрической фазы и областей моноклинной или тетрагональной фазы [35, 36]. Альтернативный подход к объяснению природы МФГ предложили Glazer et al. [37] Авторам удалось описать фазовый переход в ЦТС из ромбоэдрической в тетрагональную фазу через МФГ в терминах ближнего и дальнего упорядочивания смещений катионов свинца.

1.4 Сегнетоэлектричество в PbZrOз как результат

конденсации одной моды

Цирконат свинца (ЦС) широко распространен, как составной компонент твердых растворов с различными сегнетоэлектрическими соединениями, в том числе рассмотренного выше ЦТС. Эти соединения характеризуются высокой электромеханической активностью и большими значениями температуры Кюри. ЦС является солью свинца и циркониевой кислоты с формулой PbZrO3 и представляет из себя бесцветные кристаллы, не растворимые в воде. Группой БЫгапе е1 а1. на основе диэлектрических измерений было показано, что РЬ7г03 при температурах ниже ТС переходит в антисегнетоэлектрическую фазу [38]. Это позволило в дальнейшем рассматривать его как модельный объект ряда иных антисегнетоэлектрических соединений. Сегодня интерес к антисегнетоэлектрическим материалам существенно вырос из-за расширения области их потенциального применения [39]. Несмотря на то, что ЦС исследуется на протяжении не одного десятилетия и на сегодняшний день является наиболее изученным антисегнетоэлектриком, механизмы формирования антисегнетоэлектрического состояния в нем все еще остаются изученными не полностью.

В высокотемпературной параэлектрической фазе ЦС имеет кубическую структуру перовскита с пространственной группой РтЗт. При температуре ТС = 503 К происходит переход в антисегнетоэлектрическую фазу с пространственной группой РЬат. Данная низкотемпературная фаза является центросимметричной с орторомбической симметрией. В ЦС наблюдается ряд сверхструктурных отражений: М, R, X, соответствующие следующим точкам зоны Бриллюэна: дм=(0.5 0.5 0), д^=(0.5 0.5 0.5) и дх=(0.25 0.25 0). Антисегнетоэлектрическая структура в ЦС образуется антипараллельным смещением ионов свинца относительно их положения в высокотемпературной фазе. Смещение свинца происходит в направлении [1 1 0]. При температуре

100 К в направлении [1 1 0] ионы свинца смещаются на величину порядка 0.28 А [40, 41].

Температурная зависимость диэлектрической проницаемости ЦС схожа с этой зависимостью для титаната бария. Она обладает четко выраженным максимумом в точке Кюри, TC ~ 230 °С (рис. 1.4.1) [42]. Таким образом, несмотря на то, что ромбическая фаза в ЦС является неполярной, материал демонстрирует поведение диэлектрической проницаемости характерное для сегнетоэлектрика. На сегодняшний день вопрос о микроскопической природе наблюдаемого в ЦС антисегнетоэлектричества является предметом дискуссий. В области низких частот в ЦС была обнаружена сильная дисперсия вещественной части диэлектрической проницаемости при температурах, близких к TC. Аномалия диэлектрической проницаемости указывает на существование сегнетоэлектрической мягкой моды.

5000

т(°с)

Рис. 1.4.1. Температурная зависимость действительной части диэлектрической проницаемости (103 Гц) вблизи фазового перехода из кубической в антисегнетоэлектрическую фазу, полученная на монокристалле ЦС [42].

В РЬ7Ю3 присутствует комбинация трех неустойчивостей (трех параметров порядка): смягчение сегнетоэлектрической мягкой моды, связанной с критической аномалией диэлектрической проницаемости (сегнеэлектрическая фаза не реализуется), параметра порядка, связанного с антипараллельными смещениями свинца (соответствует Х-точке зоны Бриллюэна, q = (0.25 0.25 0)) и поворотами кислородных октаэдров. В 2013 году в работе [43] была предложена

модель АСЭ перехода, как нереализованного перехода в несоразмерную фазу, вызываемого и управляемом одной лишь сегнетоэлектрической мягкой модой, при этом антисегнетоэлектрическая нестабильность оказывается результатом флексоэлектрического взаимодействия [43]. Само антисегнетоэлектрическое состояние в ЦС авторы интерпретировали как «упущенную» несоразмерную фазу. Эта гипотеза предлагает весьма правдоподобное описание наблюдаемой в РЬ7г03 критической динамики и полностью согласуется с экспериментальными результатами, полученными в [73,44]. Возможна экспериментальная проверка данной гипотезы путем приложения к кристаллу ЦС внешнего воздействия в виде давления или замены в элементарной ячейке центрального катиона (гафнат свинца). В последнем случае целесообразно рассмотреть именно гафнат свинца РЬНЮ3 (ГС), т.к. он близок к ЦС как по структуре, так и по электрическим свойствам. Выше температуры Кюри (Тс ~ 230 °С) ГС имеет кубическую симметрию, при комнатной температуре - ромбическую. РЬНЮ3 имеет две АС фазы.

На рис. 1.4.2 приведены экспериментальные карты ДР, наблюдаемые в кубической фазе ЦС для узлов q = (002) и q = (012). Авторами было проведено моделирование формы ДР с использованием пятимодовой модели Вакса [45], на основании которого был сделан вывод о том, что присутствие сильно анизотропного ДР в ЦС является следствием существования низкоэнергетического анизотропного поперечного акустического фонона.

а) б)

0.2 0 0.2 0.8 1 1.2 К (г.1.и.) К(г.1.и.)

Рис. 1.4.2. Экспериментальные карты диффузного рассеяниядля PbZrOз, сняте в кубической фазе при T=550 K [43] для узлов разной симметрии: а) q = (002), б) q = (012).

1.5 Заключение

Вопрос о микроскопической структуре ЦТС является крайне важным для понимания механизмов, приводящих к исключительным, практически значимым, характеристикам соединений с морфотропной фазовой границей. Проведенные ранее исследования ЦТС методами порошковой дифракции, а также последние эксперименты по дифракции на монокристаллических образцах позволили ответить на ряд вопросов касательно деталей структуры этого твердого раствора. Однако окончательного ответа на вопрос о природе аномальных значений пьезоэлектрических характеристик и микроскопической структуре ЦТС, в том числе в области МФГ, все еще не получено. Одним из наиболее перспективных путей, позволяющих пролить свет на микроскопические процессы перестройки структуры цирконата-титаната свинца, является исследование диффузного и неупругого рассеяния синхротронного излучения в монокристаллах ЦТС и родственных материалах.

2. Методы исследований

2.1 Метод диффузного рассеяния рентгеновского

излучения

При проведении на кристаллических образцах дифракционных экспериментов по рассеянию нейтронов или рентгеновского излучения помимо регулярных брэгговских рефлексов, отражающих их среднюю структуру всегда присутствует фоновая засветка компонента в виде стержней, пятен и гало вблизи основных отражений и во всем объеме обратного простанства. Причем это характернотакое рассеяние наблюдается даже для в совершенных кристаллахов достаточно высокого качества. Такая фоновая компонента рассеяния, не относящаяся к брэгговскому, получила название диффузного рассеяния (ДР). Анализ ДР может дать важную информацию как о статическом и динамическом беспорядке, который всегда присутствует в твердом теле, в том числе о процессах, сопровождающих фазовые переходы. в веществе, так и о статическом и динамическом беспорядке, который всегда присутствует в твердом теле. Первое упоминание о наблюденииаемом в кристаллах ДР относится кприволится в работе K. Lonsdale, H. Smit. [46]. На сегодняшний день существует большое количество книг и обзоров, посвящённых как основным особенностям ДР, так и применению метода ДР в экспериментальных исследованиях.

ДР обусловлено статическими и динамическими отклонениями реальной кристаллической решетки от идеальной, подразумевающей полную трансляционную симметрию. Вообще, любой тип беспорядка в кристалле приводит к появлению ДР. Строго говоря, здесь корректней использовать термин не беспорядок, а ближний порядок, т.к. истинный беспорядок должен приводить лишь к присутствию на дифракционных снимках равномерного фона постоянной величины.

ДР, возникающее вследствие рассеяния на тепловых колебаниях решетки,

называют термодиффузным рассеянием (ТДР). В любых кристаллах

25

присутствуют тепловые колебания кристаллической решетки. Они создают динамический беспорядок и в гармоническом случае рассеяние будет полностью неупругим, и хорошо различимым только на определенных значениях переданной энергии. В случае измерения ДР регистрируется сигнал, проинтегрированный по энергии и включающий в себя все фононные моды, соответствующие заданному приведенному волновому вектору q. Интенсивность неупругого рассеяния при этом может быть записана как:

К (2ж)3 ^ 1 | 12 11

I(О, Е) X к- V£ К (О, я) П +1 ± тЖ(® - ® Ж(О - я - т)

(1)

Здесь О - вектор рассеяния, к - волновой вектор падающей волны, к^- -волновой вектор рассеянной волны, д = О-т - переданный волновой вектор, го,- -частота моды «у», п- Бозе-фактор моды «у» (знак «+» в скобках соответствует случаю рождения фонона, «-» - уничтожению). д) - неупругий

структурный фактор, определяемый кристаллической структурой (положением га атомов й в элементарной ячейке) и векторами поляризации фононных мод е^:

т сок

Ъ (О, я)=ЪлЬ=е-г' (Ъ •е* (я)) * 4м *

(2)

Как видно из формулы (1) наибольший вклад приходится на низкоэнергетические акустические фононные моды и в случае, когда кристалл претерпевает структурные фазовый переход типа смещение - на соответствующую мягкую моду. При не слишком низких температурах, когда кТ > го, множитель (п, + ± Уг) может быть заменен на кТ/кю (при кю = 10 мэВ различие между этими двумя величинами становится пренебрежимо малым начиная с 150 К). С учетом этого приближения выражение для (ТДР) приобретает вид:

х—I 1 2

1т* (О) = 1о (О, я) Ж(О - я - т)

®2 (я)

Здесь ¡о - нормировочный коэффициент, включающий в себя как физические константы, так и инструментальные параметры (плотность первичного потока излучения). Форма распределения интенсивности рассеяния в этом случае определяется двумя факторами: фононной дисперсией ®(q) и неупругим структурным фактором. Последующий анализ подробно изложен в классической монографии Warren [47]. В случае акустических фононов возможен подход с использованием S-матриц Борна, описанный в работах [48, 49].

В кристаллах, претерпевающих фазовый переход близкий ко второму роду, ТДР оказывается наиболее сильным. В ТДР при этом доминирует вклад вызванный рассеянием на релевантном критическом возбуждении. Такое ДР называют критическим. Исследование поведения критического рассеяния дает возможность получать информацию о обобщенной статической восприимчивости во всей зоне Бриллюэна [50, 4]. Изучение ДР сыграло важную роль при исследовании характерных особенностей фазовых переходов во многих материалах со структурой перовскита [51, 52, 53, 54, 55, 44]

Метод ДР применим для исследования кристаллов при помощи любого вида излучения. Это может быть как рассеяние рентгеновских фотонов, так и электронов или нейтронов. Главное преимущество метода ДР синхротронного излучения (СИ) заключается в том, что он позволяет использовать образцы сравнительно малых размеров (несколько десятков микрон) с сохранением высокого экспериментального разрешения.

2.2 Метод неупругого рассеяния синхротронного

излучения

Неупругое рассеяние в кристаллах сопровождается актом передачи или поглощения энергии решетки, что соответствует рождению фонона (или его уничтожению). При этом выполняются законы сохранения энергии и импульса:

О = к г - к

Е = Е - £/.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бронвальд Юрий Алексеевич, 2018 год

Литература

[1] Haertling, G.H. Ferroelectric Ceramics: History and technology / G. H. Haertling // Amer. Cer. Soc.- 1999.- V. 82.- N. 4.- P. 797-818.

[2] Scott J. F. Application of modern ferroelectrics / J. F. Scott // Science.- 2007.-V. 315.- P. 954-959.

[3] Поплавко Ю. М. Физика активных диэлектриков / Ю.М. Поплавко, Л. П. Переверзева // Издательство южного федерального, Ростов-на-Дону ЮФУ.- 2009

[4] Lines M.E. Principles and application of ferroelectrics and related materials / M.E. Lines, A.M. Glass // Clarendon Press, Oxford,- 1977.

[5] Li Jin. Broadband Dielectric Response in Hard and Soft PZT: Understanding Softening and Hardening Mechanisms / Jin Li // ph. d. thesis, École Polytechnique Fédérale de Lausanne. - 2011.

[6] Shirane G. Phase transition in solid solutions of PbZrO3 and PbTiO3 (I), Small concentrations of PbTiO3 / Shirane G., Takeda A. // J. Phys. Soc. Japan. - 1952. - V. 7.

- P. 5-11.

[7] Fujishima S. History of ceramic filters / S. Fujishim // IEEE Trans. UFFC. - 2000.

- V. 47. - N. 1. - P. 1.

[8] Shirane G. Phase transitions in solid solutions of PbZrO3 and PbTiO3. II. X-ray study / G. Shirane, K. Suzuki, and A. Takeda // J. Phys. Soc. Japan. - 1952. - V. 7. -P. 12-18.

[9] Shirane G. Crystal structure of Pb(Zr-Ti)O3 / G. Shirane and K. Suzuki Takeda // J. Phys. Soc. Japan. - 1952. - V. 7. - P. 333.

[10] Barnett H. M. Evidence for a new phase boundary in the ferroelectric lead zirconate-lead titanate system / H. M. Barnett // J. Appl. Phys. - 1962. - V. 33. - P. 1606.

[11] Berlincourt D. Stability of phases in modified lead zirconate with variation in pressure, electric field, temperature and composition / D. Berlincourt,

H. H. A. Krueger, and B. Jaffe // J. Phys. Chem. Solids . - 1964. - V. 112511. -P. 659-674.

[12] Jaffe B. Piezoelectric Ceramics / Jaffe B., Cook W.R., Jaffe H. // Elsevier, Academic Press, London. - 1971

[13] D. Berlincourt Variation of electroelastic constants of polycrystalline lead titanate zirconate with thoroughness of poling / D. Berlincourt // J. Acoust. Soc. Am . - 1964. - V. 36. - P. 515-520.

[14] Amin A. A phenomenological Gibbs function for the single cell region of the PbZrO3:PbTiO3 solid solution system / A. Amin, M. J. Haun, B. Badger, H. McKinstry, and L. E. Cross // Ferroelectrics . - 1985. - V. 65. - P. 107-130.

[15] Haun M. J. Thermodynamic theory of PbTiO3 / M. J. Haun, E. Furman, S. J. Jang, H. A. McKinstry, and L. E. Cross // J. Appl. Phys . - 1987. - V. 62. - P. 3331-3338.

[16] Haun M. J. Thermodynamic theory of the lead zirconatetitanate solid solution system, Part I: Phenomenology / M. J. Haun, E. Furman, S. J. Jang, and L. E. Cross // Ferroelectrics . - 1989. - V. 99. - P. 13-25.

[17] Haun M. J. Thermodynamic theory of the lead zirconate-titanate solid solution system, Part II: Tricritical hehavior / M. J. Haun, E. Furman, H. A. McKinstry, and L. E. Cross // Ferroelectrics. - 1989. - V. 99. - P. 27-44.

[18] Haun M. J. Thermodynamic theory of the lead zirconate-titanate solid solution system, Part III: Curie constant and sixth-order polarization interaction dielectric stiffness coefficients / M. J. Haun, Z. Q. Zhuang, E. Furman, S. J. Jang, and L. E. Cross // Ferroelectrics. - 1989. - V. 99. - P. 45-54.

[19] Haun M. J. Thermodynamic theory of the lead zirconate-titanate solid solution system, Part IV: Tilting of the oxygen octahedra / M. J. Haun, E. Furman, T. R. Halemane, and L. E. Cross // Ferroelectrics. - 1989. - V. 99. - P. 55-62.

[20] Haun M. J. M. J. Thermodynamic theory of PbZrO3 / Haun, T. J. Harvin, M. T. Lanagan, Z. Q. Zhuang, S. J. Jang, and L. E. Cross // J. Appl. Phys. - 1989. - V. 65. -P. 3173-3180.

[21] Haun M. J. Thermodynamic theory of the lead zirconatetitanate solid solution system, Part V: Theoretical calculations / M. J. Haun, E. Furman, S. J. Jang, and L. E. Cross // Ferroelectrics. - 1989. - V. 99. - P. 63-86.

[22] Jaffe B. Properties of piezoelectric ceramics in the solid-solution series lead titanate-lead zirconate-lead oxide: tin oxide and lead titanate-lead hafnate / Jaffe B., Roth R. S. // Jour. Of Research of the National Bureau of Standards, V. 55, N. 5, P. 239-254, 1955

[23] Тополов В.Ю. Высокая пьезоактивность твердых растворов на основе сегнетоэлектриков-релаксоров / Тополов В.Ю., Панич А.Е. // Ростов-на-Дону. -2002

[24] Jaffe B. Piezoelectric properties of lead zirconate-lead titanate solid-solution ceramics / Jaffe B., Roth R. S. // Jour. of App. Phys. - 1954. - V. 25, N. 6, P. 809-810.

[25] D. Berlincourt Piezoelectric properties of polycrystalline lead titanate zirconate compositions / D. Berlincourt, C. Cmolik, and H. Jaffe // Proceedings of the Institute of Radio Engineers. - 1960, vol. 48, no. 2, pp. 220-229.

[26] Y. Cao Piezoelectric response of single-crystal PbZr1-xTixO3 near morphotropic phase boundary predicted by phase-field simulation / Y. Cao, G. Sheng // Appl. Phys. Lett . - 2010. - V. 97. - P. 252904

[27] Noheda B. A monoclinic ferroelectric phase in the Pb(Zr1-xTix)O3 solid solution / Noheda B., Cox D.E. // App. Phys. Lett. - 1999. - V. 74. - N. 14.

[28] Noheda B. Bridging phases at the morphotropic boundaries of lead oxide solutions / B. Noheda, D.E. Cox // Phase Transistors - 2006, V. 79. - P. 5-20,

[29] Noheda B. "Structure and high-piezoelectricity in lead oxide solid solutions", Current Opinion in Solid State and Materials Science 6, V. 6, P. 27 -34, 2002

[30] Noheda B. Stability of the monoclinic phase in the ferroelectric perovskite Pb(Zr1-xTix)O3 / Noheda B., Cox D.E. // Phys Rev B. - 2000.- V 63. - P. 014103. [31 Lima K.C.V. Raman study of the morphotropic phase boundary in Pb(Zr1 -xTix)O3 / K.C.V. Lima, A.G. Souza Filho, A.P. Ayala, J. Mendes Filho, P.T.C. Freire, F.E.A. Melo // Phys. Rev. B - 2001. - V. 63. - P. 184105.

[32] A.G. Souza Filho, K.C.V. Lima, A.P. Ayala, I. Guedes, P.T.C. Freire, et al. "Monoclinic phase of PbZr0.52Ti0.48O3 ceramics: Raman and phenomenological thermodynamic studies" Phys. Rev. B, v 61, p 14283-14286, 2000

[33] B. Noheda, J.A. Gonzalo, A.C. Caballero, C. Moure, D.E. Cox & G. Shirane "New features of the morphotropic phase boundary in the Pb(Zr1-xTix)O3 system" Ferroelectrics, v. 237, p. 237-244, 2000

[34] Ragini, S.K. Mishra, Dhananjai Pandey, Herman Lemmens, G. Van Tendeloo "Evidence for another low-temperature phase transition in tetragonal Pb(ZrxTi1-x)O3 (x = 0.515, 0.520)" Phys. Rev. B, v. 64, p. 054101, 2001

[35] L.Hlinka, et al. "Soft antiferroelectric fluctuations in morphotropic Pb(Zr1-xTix)O3 single crystals as evidenced by inelastic x-ray scattering, Phys. Rev. B, V. 83, P. 140101

[36] Gorfman S., Keeble D.S., et al., "High-resolution x-ray diffraction study of single crystals of lead zirconate titanate", Phys. Rev. B, V. 84, P. 020102(R), 2011

[37] Glazer A.M., Thomas P.A., K.Z. Baba-Kishi, G.K.H. Pang, C.W. Tai., "Influence of short-range and long-range order on the evolution of the morphotropic phase boundary in Pb(Zr1-xTix)O3", Phys. Rev. B, V. 70, P. 184123, .2004

[38] Shirane G. Dielectric properties of lead zirconate / G. Shirane, E. Sawaguchi and Y. Takagi // Phys. Rev. - 1951. V. 84, P. 476.

[39]Rabe K. M. Antiferroelectricity in Oxides: A Reexamination / K. M. Rabe // (Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2013), P. 221-244

[40] Roleder K. Structure and disorder in single-crystal lead zirconate pbzro3 / Roleder K., Dec J., Glazer A. M. // Acta Cryst. B. - 1993. V. 49 P. 846-852.

[41] Corker D. L. A re-investigation of the crystal structure of the perovskite PbZrO3 by X-ray and neutron diffraction / D.L. Corker, A.M. Glazer, J. Dec, K. Roleder, R.W. Whatmore // Acta Cryst. B. - 1997. - V. 53 P. 135-142.

[42] Roleder K. Behaviour of a polar relaxation mode around the phase transition point in the antiferroelectric single crystal / K. Roleder, M. Maglione, M. D. Fontana and J. Dec // J. Phys. Condens. Matter. - 1996. - V. 8. - N. 49. - P. 10669-10678.

[43] Tagantsev A. K. The origin of antiferroelectricity in PbZrO3. / A. K. Tagantsev, K. Vaideeswaran, S.B. Vakhrushev, A.V. Filimonov, R.G. Burkovsky, A. Shaganov, D. Andronikova, A.I. Rudskoy, A.Q.R. Baron, H. Uchiyama, D. Chernyshov, A. Bosak, Z. Ujma, K. Roleder, A. Majchrowski, J.-H. Ko and N. Setter // Nat. Commun.-2013. - V. 4 P. 2229

[44] Andronikova D. Critical scattering of synchrotron radiation in lead zirconate-titanate with low titanium concentrations / D. Andronikova // Physics of the Solid State. - 2015. - V. 57. - P. 2441-2446.

[45] Andronikova D. A. Phonon dispersion calculations using the Vaks model in antiferroelectric lead zirconate / Andronikova, DA; Burkovsky, RG; Filimonov, AV; Tagantsev, AK; Vakhrushev, SB. // Journal of Advanced Dielectrics. - 2015. - V. 5 I. 2. - P. 1550016.

[46] Lonsdale K. X-ray crystal photography at low temperatures / K. Lonsdale and H. Smith // J. Sci. Instrum. 1941 V. 18 P. 133

[47] Warren B.E. X-ray diffraction Dover Publications / B.E. Warren // Inc., New York, 2nd Ed. - 1990.

[48] Bosak A. On model-free reconstruction of lattice dynamics from thermal diffuse scattering / A. Bosak, D. Chernyshov // Acta Crystallogr., Sect. A: Found. Crystallogr. - 2008. - V. 64, P. 598.

[49] A. Bosak, D. Chernyshov, S. Vakhrushev, M. Krisch "Diffuse scattering in relaxor ferroelectrics: true three-dimensional mapping, experimental artefacts and modelling" Acta Crystallogr. A, 68 (2012), P. 117-123.

[50] Xu R. Determination of phonon dispersion relations by X-ray thermal diffuse scattering / R. Xu, T. C. Chiang, Z. // Kristallogr. - 2005. - V. 220. - P. 1009.

[51] Comes R. Désordre linéaire dans les cristaux (cas du silicium, du quartz, et des pérovskites ferroélectriques). R. Comes, M. Lambert, A. Guinier. Acta Cryst. - 1970 A. 26, P. 244-254.

[52] Cowley, R.A. Quasi-elastic scattering and surfaces in srtio3 / Cowley R.A., Shirane G. // journal of physics c-solid state physics. - 1978. - V. 11 - I. 24, P. L939-L941. 10A

[53] Аксенов В. Л. Рассеяние нейтронов сегнетоэлектриками / В.Л.Аксенов, Н.М.Плакида, С.Стаменкович // М: Энергоатомиздат, 1984.

[54] P. M. Gehring, H. Hiraka, C. Stock, S. H. Lee, W. Chen, Z. G. Ye, S. B. Vakhrushev, and Z. Chowdhuri, Phys. Rev. B: Condens. Matter 79, 224109 (2009).

[55] D. Chernyshov, V. Dyadkin, A. Bosak: Diffuse scattering in lead-based relaxors: synchrotron experiments, data, and models, Phase Transit., 88, 264-272 (2015).

[56] Michael Krisch. Inelastic x-ray scattering from phonons. Topics in Applied Physics, 108:317-370, 2007.

[57] Eberhard Burkel. Phonon spectroscopy by inelastic x-ray scattering. Reports on Progress in Physics, 63(2):171, 2000.

[58] Bergamin A. Scanning xray interferometry and the silicon lattice parameter: towards relative uncertainty / A. Bergamin, G. Cavagnero, G. Mana, and G. Zosi. // The European Physical Journal B-Condensed Matter and Complex Systems. - 1999. -V. 9(2) - P. 225-232.

[59] Н.Г. Леонтьев, В.Г. Смотраков, Е.Г. Фесенко. Изв. АН СССР. Неорган. материалы 18, 449 (1982).

[60] V. Dyadkin, P. Pattison, V. Dmitriev and D. Chernyshov: A new multipurpose diffractometer PILATUS@SNBL. J. Synchrotron Rad. 23, pp 825-829 (2016).

[61] Krisch, M. & Sette, F. Inelastic x-ray scattering from phonons. In Light Scattering in Solid IX, 317{370 (Springer, 2007).

[62] Hlinka J. Soft antiferroelectric fluctuations in morphotropic PbZr1-xTixO3 single crystals as evidenced by inelastic x-ray scattering / Hlinka J., Ondrejkovic P., Kempa M., Borissenko E., Krisch M., Long X. and Ye Z.-G. // Phys. Rev. B. - 2011 V. 83. - P. 140101.

[63] Krisch M and Sette F 2007 Light Scattering in Solid IX (Berlin: Springer) P. 317-70.

[64] Masciovecchio C. A perfect crystal x-ray analyser with mev energy resolution. / C. Masciovecchio // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. - 1996 V. 111, P. 181-186.

[65] Meyer, Mathias / Construction of a multi-purpose X-ray CCD detector and its implementation on a 4-circle kappa goniometer // hèse sciences Lausanne (pas d'échange). - 2017. - Literaturverz.

[66] Vergentev T. A rapid two-dimensional data collection system for the study of ferroelectric materials under external applied electric fields / T. Vergentev, I. Bronwald, D. Chernyshov, S. Gorfman, S. H. M. Ryding, P. Thompson, R. J. Cernik // J. Appl. Crystallogr. - 2016. - V. 49. - P. 1501-1507.

[67] Yamada, Y., Shirane, G. & Linz, A. Study of Critical Fluctuations in BaTiO3 by Neutron Scattering. Physical Review 177, 848 (1969).

[68] Nunes, A., Axe, J. & Shirane, G. A neutron study of diffuse scattering in cubic KNbO3. Ferroelectrics 2, 291{297 (1971).

[69] B. D. Chapman, E. A. Stern, S. W. Han, J. O. Cross, G. Seidler, V. Gavrilyatchenko, R. V. Vedrinskii, V. L. Kraizman: Diffuse x-ray scattering in perovskite ferroelectrics. Phys. Rev. B 71, pp 020102 (2005).

[70] Blinc R. Incommensurate phases in dielectrics / R. Blinc, A. P. Levanyk // No. pt. 1 in Defects in Solids. North-Holland. - 1986. - P. 410.

[71] Bruce, A. D. Structural phase transitions / A.D. Bruce and R.A. Cowley. // London, Taylor and Francis. - 1981. - P. 326.

[72] Simon J.L. Underneath the Bragg Peaks, Structural Analysis of Complex Materials / Simon J.L. Billinge, T. Egami // Pergamon Materials Series. - 2003. - V. 7. P. 339.

[73] Burkovsky G. Lattice dynamics and antiferroelectricity PbZrO3 tested by x-ray and Brillouin light scattering / G. Burkovsky, A.K. Tagantsev, K. Vaideeswaran, N. Setter, S.B. Vakhrushev, Z. Ujma, A.V. Filimonov, A. Shaganov, D. Andronikova, A.I. Rudskoy, A.Q.R. Baron, H. Uchiyama, D. Chernyshov, K. Roleder, A. Majchrowski, J.-H. Ko // Phys. Rev. B. - 2014. - V. 90. -P. 144301.

[74] Burkovsky R. G. Lattice dynamics in the paraelectric phase of PbHfO3 studied by inelastic x-ray scattering / R. G. Burkovsky, D. Andronikova, Y. Bronwald, M. Krisch, K. Roleder, F. Majchrowski, A. V. Filimonov, F. I. Rudskoy, S. B. Vakhrushev // J. Phys. Condens. Matter. - 2015. - V. - 27. - I. 33. - P. 335901. 106

[75] Samara G. Pressure and Temperature Dependence of the Dielectric Properties and Phase Transitions of the Antiferroelectric Perovskites: PbZrO3 and PbHfO3 // Samara G. // Phys. Rev. B.- 1970 V. 1 P. 3777.

[76] Handerek J. The influence of an electric field and hydrostatic pressure on dielectric properties and phase transitions in PbZrO3 / Handerek J., Pisarski M., Ujma, Z. // Journal of Physics C: Solid State Physics - 1981 V. 14 P. 2007-2016.

[77] Mani B. Finite-temperature properties of antiferroelectric PbZrO3 from atomistic simulations / Mani B. K., Lisenkov S., Ponomareva I. // Phys. Rev. B - 2015 V. 91, P. 134112.

[78] Rapoport E. Pressure dependence of the orthorhombic-cubic transformation in lead zirconate / Rapoport E. // Physical Review Letters - 1966 V. 17 P. 1097.

[79] Dorner B. Coherent Inelastic Neutron Scattering in Lattice Dynamics / Dorner B. // Springer-Verlag. -1982. - Berlin

[80] Cowley R. Lattice Dynamics and Phase Transitions of Strontium Titanate/ R. A. Cowley // Phys. Rev. - 1964. - V. 134. -P. 981

[81] Stirling W. Neutron inelastic scattering study of the lattice dynamics of strontium titanate: harmonic models / Stirling W. // J. Phys. C: Solid State Phys 1972. V 5 P 2711

[82] Bussmann-Holder A. Phase transitions and interrelated instabilities in PbHfO3 single crystals / Bussmann-Holder A, Kim TH, Lee BW, Ko JH, Majchrowski A, Soszynski A, Roleder K //. J. Phys. Condens. Matter 2015, V. 27 I. 10, P. 105901.

[83] Chernyshov D. Diffuse scattering experiments with relaxor ferroelectrics: probing complexity of primitive cubic perovskite / D. Chernyshov //. Acta Cryst. (2015) A71, S. 93. 29th Crystallographic Meeting, 23rd-28th August 2015, Rovinj, Croatia

[84] Y.W. Li Mechanism of crystal-symmetry dependent deformation in ferroelectric ceramics: Experiments versus model / X.L. Zhou, H.C. Miao, H.R. Cai, F.X. Li // J. Appl. Phys., 2013 V. 113 P. 214111.

[85] D.L. Corker A neutron diffraction investigation into the rhombohedral phases of the perovskite series PZT / D.L. Corker, A.M. Glazer, R.W Whatmore, A Stallard, F Fauth, // J. Phys. Condens. Matter 1998 V 10 P 6251-6269.

[86] Vakhrushev S.B. Neutron scattering from disordered perovskite-like crystals and glassy phenomena / S.B. Vakhrushev, B.E. Kvyatkovsky, A.A. Naberezhnov, N.M. Okuneva, B.P. Toperverg // Physica B - 1989. - V. 156 157.- P. 90-92.

[87] L. D. Landau Statistical Physics: Theory of the Condensed State / L. D. Landau, E.M. Lifshitz // Butterworth-Heinemann, Oxford. - 1980.

[88] Yamada Y. Critical Fluctuations in BaTiO2 / Y.Yamada, G. Shirane, A. Linz // Phys. Rev. - 1969 V. 177. - P. 848-857.

[89] Burkovsky, R. G. Structural Heterogeneity and Diffuse Scattering in Morphotropic Lead Zirconate-Titanate Single Crystals / R. G. Burkovsky, Yu. A. Bronwald, A. V. Filimonov, A. I. Rudskoy, D. Chernyshov, A. Bosak, J. Hlinka, X. Long, Z. -G. Ye, S. B. Vakhrushev // Phys. Rev. Lett.-2017.-Vol. 109.-I. 9.-P 097603.

[90] Noheda B. The Monoclinic Phase in PZT: New Light on Morphotropic Phase Boundaries / B. Noheda, J. A. Gonzalo, R. Guo, S.-E. Park, L.E. Cross, L.E. Cross // In Cohen RE, editor. Fundamental Physics of Ferroelectrics. New York: AIP, - 2000. P. - 304-13.

[91] Welberry T.R. Monte Carlo Simulation Study of Diffuse Scattering in PZT, Pb(Zr,Ti)O3 / T.R. Welberry, D.J. Goossens, R.L. Withers, K.Z. Baba-Kishi // Met. Mater. Trans. 2010 A. 41, P. 1110.

[92] Egami T. Underneath the Bragg Peaks: Structural Analysis of Complex Materials / Takeshi E., Egami T. Billinge S. // Elsevier, Pergamon. - 2012. - P. 291.

[93] Harada J. Diffuse Streak Diffraction Pattern of Electron and X-Rays due to Low Frequency Optical Mode in Tetragonal BaTiO3 / J. Harada, M. Watanabe, S. Kodera, G. Honjo // J. Phys. Soc. Japan. 1965 V. 20, P. 630.

[94] Comes R. The chain structure of BaTiO3 and KNbO3 / R. Comes, M. Lambert, A. Guinier // Solid State Commun. 1968. V 6. - P. 715.

[95] Shirane G. Soft Ferroelectric Modes in Lead Titanate / G. Shirane, J. D. Axe, and J. Harada // Phys. Rev. B 1970 V. 2(1) P. 155-159.