Разработка высокоинтенсивной электролизной ячейки для производства водорода и кислорода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.14.15, кандидат технических наук Халиуллин, Михаил Маликович

• Халиуллин, Михаил Маликович
• кандидат технических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат технических наук Халиуллин, Михаил Маликович

Введение.

Глава 1. Анализ литературы по электрохимическому разложению воды в системе с твёрдым полимерным электролитом.

1.1. Сравнительная характеристика современных методов производства водорода.

1.2. Электролиз воды с твёрдым полимерным электролитом.

1.2.1. Твёрдый полимерный электролит.

1.2.2. Выбор катализаторов для процессов выделения кислорода и водорода.

1.2.3. Выбор материала коллекторов тока.

1.2.4. Условия проведения процесса электролиза воды в электролизёрах с ТПЭ.

1.3. Способы изготовления мембрано-электродных блоков.

1.3.1. Электрохимическая и химическая металлизация мембран.

1.3.2. Термоконтактное прессование.

1.4. Особенности тепломассопереноса в системах с ТПЭ.

Глава 2. Методика экспериментальных исследований электрокаталитических композиций и электролизных ячеек.

2.1. Методика подготовки мембраны МФ-4СК к работе.

2.2. Методика формирования мембрано-электродных блоков.

2.3. Исследования активности катализаторов.

2.4. Снятие поляризационных и вольтамперных кривых.

2.5. Определение значений максимальных токов.

2.6. Определение чисел переноса воды через мембрану.

2.7. Определение выхода по току.

2.8. Измерение удельного сопротивления мембраны.

2.9. Определение статической обменной ёмкости и влагоёмкости мембраны.

2.10. Определение пористости коллекторов.

Глава 3. Электролиз воды с твёрдым полимерным электролитом при повышенных давлениях.

3.1. Исследование активности электрокатализаторов.

3.2. Определение вольтамперных и поляризационных характеристик для электролизёра с ТПЭ.

3.3. Определение максимальных плотностей токов.

3.4. Влияние давления на выход по току и

КПД установки.

3.5. Моделирование напряжения электролиза.

3.6. Краткий анализ экономической эффективности использования электролизёров с ТПЭ работающих при повышенном давлении.

Глава 4. Расчёт температурных профилей в твердополимерном электролите.

4.1. Основные уравнения термодинамики необратимых процессов.

4.2. Допущения модели.

4.3. Главные уравнения модели тепломассопереноса.

4.4. Распределение температуры по толщине МЭБ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка высокоинтенсивной электролизной ячейки для производства водорода и кислорода»

Водород получил широкое применение в различных отраслях промышленности, том числе в энергетической, электронной, химической, нефтехимической, металлургической и фармацевтической отраслях [1]. Водород уже давно используется для охлаждения генераторов на электростанциях. В последние десятилетия, большой интерес проявляется к водородной энергетике, т.е. к системам, в которых водород служит энергоносителем. Развитие водородной энергетики приведет к широкому применению водорода в энергетике и на транспорте, как основного или дополнительного топлива, что позволит значительно улучшить экологическую обстановку, кроме того, использование водорода открывает широкие возможности для аккумулирования электроэнергии [1].

Сокращение запасов органических ресурсов, увеличение их стоимости, а также экологические аспекты традиционных методов получения водорода (пароводяная конверсия природного газа, высокотемпературная конверсия углеводородов), которые к тому же не обеспечивают чистоту получаемого газа, делают весьма актуальной разработку новых методов получения водорода [2-4].

В связи с этим значительно расширится электролитическое производство водорода. Подобный способ производства водорода имеет ряд преимуществ, таких как высокая чистота получаемых газов, высокая экологичность, одновременное получение водорода и кислорода. Однако, перспектива широкого применения электролитического водорода в значительной мере зависит от удельного расхода электроэнергии на генерацию водорода, который определяется вольтамперными характеристиками электролизеров.

В настоящее время в основном применяются щелочные электролизеры, характеризуемые достаточно высоким напряжением и соответственно расходом энергии. Одним из перспективных методов является электролиз воды в системе с твёрдым полимерным электролитом (ТПЭ), характеризующийся низкими энергозатратами, высокими удельными характеристиками и высокой чистотой генерируемых газов за счёт использования в качестве сырья бидистиллированной воды. Эти особенности делают эффективным применение электролизных систем с ТПЭ в микроэлектронике, в системах аккумулирования электроэнергии (электролизёр - система хранения - топливный элемент), для рекуперации энергии торможения на различных наземных транспортных системах.

Энергетическая эффективность, стабильность и экономичность систем с ТПЭ в первую очередь обуславливается организацией мембрано - электродного блока (МЭБ) т. е. системы коллектор -электрокатализатор (ЭК) - ТПЭ, режимы работы которого мало изучены. Оптимально подобранные режимы эксплуатации позволят существенно снизить себестоимость водорода.

Одним из возможных путей повышения эффективности электролиза, является проведение процесса при повышенных давлениях. Это позволит экономить на сжатии за счёт отказа от первой ступени компрессора, схема осушки получаемого газа упрощается, поскольку при повышении давления снижается его абсолютная влажность, становится возможным проводить, процесс при температурах выше 100°С, что ведёт к снижению напряжения электролиза. Однако повышенное давление будет также влиять на электродные процессы, и работу всего мембрано-электродного блока в целом. До настоящего времени практически отсутствуют публикации посвященные проблеме электролиза с ТПЭ при повышенном давлении.

Целью данной работы, является разработка высокоэффективной электролизной ячейки для получения водорода и кислорода. Интенсификация предусматривает высокие удельные и эксплуатационные характеристики, при экономической эффективности процесса электролиза. Для достижения высоких показателей, проводилось изучение механизма и кинетических закономерностей процессов электрокаталитического разложения воды в системе с ТПЭ. С целью нахождения предельных эксплуатационных параметров, проводилось моделирование процессов тепломассопереноса в МЭБ. Для выбора оптимальных эксплуатационных параметров и электрокатализаторов, проводилась оптимизация с целью минимизации себестоимости производимого водорода. На основе полученных экспериментальных и теоретических данных была разработана математическая модель, позволяющая получать выходные характеристики электролизёров, используя литературные данные о свойствах электрокатализаторов, без проведения дорогостоящих экспериментов.

Объектом исследования служили МЭБ, изготовленные на основе наиболее перспективных электрокатализаторов платиновой группы металлов. В качестве твёрдого полимерного электролита использовалась протонпроводящая мембрана МФ-4СК, обладающая наилучшей проводимостью из всех существующих в настоящие время мембран. Исследования проводились путём снятия поляризационных, вольтамперных и потенциодинамических характеристик в широком диапазоне температур, давлений и плотностей тока.

В первой главе работы приводится литературный обзор, посвященный проблеме эффективного получения водорода. В этой главе рассматривается ряд вопросов, связанных с тепломассопереносом в МЭБ, электрокатализаторами, коллекторами тока, способами производства МЭБ. На основании литературного обзора делается вывод о наиболее предпочтительных материалах и способах изготовления МЭБ, которые в дальнейшем и использовались при производстве экспериментов, а также о наиболее предпочтительной методике расчёта тепломассопереноса в МЭБ,

Вторая глава посвящена методике экспериментальных исследований. В этой главе описываются экспериментальные ячейки, в которых проводились исследования электрокатализаторов и МЭБ в целом. Подробно описана методика измерения потенциалов электродов и определения их характеристик. Кроме того, описываются методики определения коэффициентов переноса воды, выхода по току, определения сопротивления мембран, определения пористости электрокатализаторов.

Третья глава посвящена электролизу с ТПЭ при повышенных давлениях. В данной главе приводятся результаты исследований электрокатализаторов как в растворах кислоты, так и в системах с ТПЭ. Исследовались такие электрокатализаторы как платина и иридий (в компактном и мелкодисперсном виде) и композиции на их основе с использованием оксида свинца (IV) и графита в качестве носителей. Изучалось влияние давления и температуры на электрокаталитические свойства, как в анодном, так и в катодном процессе. Исследовалось влияние давления на перенос воды через мембрану. По результатам экспериментов была проведена оптимизация эксплуатационных параметров электролизёра по минимуму приведённых затрат на производство водорода. Также была разработана математическая модель, которая позволяет на основании литературных данных о свойствах ЭК получать ВАХ электролизёра изготовленного на основе этих катализаторов без проведения эксперимента. Сравнение с опытными данными показало практически полное совпадение теоретической и реальной ВАХ.

Четвёртая глава посвящена моделированию тепломассопереноса в МЭБ. С помощью приведённой в данной главе математической модели определяется локальное повышение температуры в мембране, что позволяет оптимально эксплуатировать системы с ТПЭ.

Научная новизна работы заключается в экспериментальном исследовании кинетики электродных реакций в электролизёрах с твёрдым полимерным электролитом при повышенных давлениях, выявления общих и частных закономерностей электрохимических процессов для различных электрокатализаторов. Автор защищает:

1) Способ получения водорода и кислорода путём электролиза с низкими энергозатратами.

2) Закономерности процесса электролиза воды в системе с твёрдополимерным электролитом при повышенных давлениях и температурах.

3) Аналитические зависимости, позволяющие на основе литературных данных о свойствах электрокатализаторов рассчитывать напряжение на электролизной ячейке, изготовленной с использованием этих электрокатализаторов.

4) Модель распределения температуры в твердополимерном электролите. 9

Заключение диссертации по теме «Электрохимические энергоустановки», Халиуллин, Михаил Маликович

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Проведённое исследование позволило установить, что влияние давления на процесс электролиза воды с ТПЭ не однозначно. При малых плотностях тока, эффект от повышения давления отрицательный, при высоких плотностях тока эффект положительный.

2. Определено, что анодная поляризация с ростом давления снижается, одна из причин снижения поляризации снятие транспортных ограничений для питающей воды, катодная снижается в области малых и средних плотностей тока, в области высоких плотностей наблюдается повышение, что связанно с затруднённой десорбцией водорода.

3. Для высокоактивных ЭК катодной реакции, с ростом давления, наблюдается рост скорости обратной реакции, что особенно проявляется при малых плотностях тока, при этом поляризация резко снижается и даже меняет свой знак.

4. Установлено, что суммарный КПД процесса электролиза зависит от давления. Причиной этому, является повышение с ростом давления термонейтрального КПД процесса, и снижения выхода по току. Экстремум КПД наблюдается в районе давления 2,5 МПа и температуры 363 К.

5. Путём математического моделирования, определено и нашло при этом экспериментальное подтверждение, что по толщине мембраны существует распределение температур, максимум которой лежит в районе центра мембраны. В результате этого необходимо выбирая температуру электродных камер с учётом плотности тока учитывать разогрев мембраны, во избежания выхода её из строя.

6. Разработана математическая модель, с помощью которой, можно определять напряжение электролиза. Эта модель, может использоваться при инженерных расчетах электролизеров на основе

129

ТПЭ. На основе экспериментальных и литературных значений токов обмена и сопротивления каталитического слоя для различных катализаторов была создана база данных. Подставляя эти данные в программу, можно прогнозировать характеристики аппаратов, в которых используется тот или иной тип катализатора.

7.Стоимость водорода, произведённого в электролизёре с ТПЭ, может быть, при оптимальном режиме электролиза, сопоставима со стоимостью водорода получаемого классическим способом, путём электролиза растворов щелочей.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Халиуллин, Михаил Маликович, 2000 год

1. Коровин Н.В. Электрохимическая энергетика. М. Энергоатомиз-дат . 1991.

2. Кулешов Н.В. , Коровин Н.В. , Тельнов В.П. Водородная энергетика. Способы получения водорода для энергоустановок.1. М.МЭИ.1990. --

3. Андрющенко Ф.К.,Горбачева А. В. Электрохимические и комбинированные способы получения водорода из воды и проблемы атомно-водородной энергетики /Тр. МХТИ им.Д. И. Менделее-ва.-1981.-Т.1 17.-С.118-130.

4. Nuttall L. J., Russell J. H. Solid polymer electrolyte Water de-veopment status. /Int. J. Hydrogen Energy. 1980, Vol.5, № 1, P.P. 75-84.

5. Якименко Л.М. Электрохимические процессы в химической промышленности. Производство водорода, кислорода, хлора и щелочей. -М.: Химия, 198 1 .-279с.

6. Шпильрайн Э.Э.,Малышенко С.П., Кулешов Г.П. Введение в водородную энергетику.-М.: Энергоатомиздат, 1984.-264 с.

7. Новиков Г.И. О критерии осуществимости термохимических циклов разложения воды. //Изв. АН БССР. Сер. ФЕН,- 1976. -№ 3. С. 38-45.

8. Легасов В.А., Пономарев-Степной Я. Я., Проценко А. А. Вопросы атомной науки и техники. Сер. Атомно-водородная энергетика. 1976. -Вып. 1. - С. 5-34.

9. Фатеев В.Н., Арчаков О.В. Лютикова Е.К. Электролиз воды в системах с твёрдополимерным электролитом.//Электрохимия.-1993.-Т.29.-№6.-с.702.

10. Campbell B.C. Development of billings SPE electrolyser/ Hydrogen Energy Syst. Pro.and World Hydrogen Energy Conf. Zurich, 1978, Vol. 1, p. 377-390.

11. Пахомов В.П., Фатеев В.Н. Электролиз воды с твёрдым полимерным электролитом. -М.: ИАЭ им. Курчатова 1990.-с.28.

12. Тимашев С.Ф. Особенности переноса в перфорированных ионообменных мембранах // ДАН СССР.-1985,- Т.283, № 4. -С. 930 - 934.

13. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах.-М.: Химия, 1980. -232 с.

14. Халиуллин М.М., Шандрук Д.А. Снижение энергозатрат в генераторе водорода с твёрдополимерным электролитом. Тез. докл. Пятая международная научн. конф.- М.: МЭИ, 1999. 251 с.

15. Акелькина С.В., Фатеев В.Н., Величенко А.Б. Влияние модифицирования РЬО? на образование кислорода и озона в системе с твёрдым полимерным электролитом.// Электрохимия,- 1 988.-Т.34.-с.904-907.

16. Фатеев В.Н. Электрокаталитические композиции для систем с твёрдым полимерным электролитом.: Автореф. дис. докт. хим. наук.- М., 1993.- 42 с.

17. Якименко JI. М. Электродные материалы в прикладной электрохимии. М. : Химия, 1977. - 264 с.

18. Spagiante P. М. Study of anodic and cathodes catalysts for Water electrolysis activation of membrane and diaphragmes//Hydrogen as an energy vector. Prov. Int. Simp. Brussels, 1980, P. P. 213 2

19. Buckley D. W., Burkey L. D. an update of solid polymer Electrolyte water electrolysis programs at General Electric. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1977, Vol. 76(11), P.P.24-31.

20. Stucki S., Millet R. Evaluation of materials for a water electrolyser of the membrane type. //Hydrogen Energy Progress. Proc.3rd World Hydrogen Energy Conf. Tokyo, 23-26 of Jyne 1980, Vol.4, Oxforde, 1981,P.P.I799-1808.

21. Millet R., Scherer G., Stucki S. Electrolysis in SPE water electro-lysers. //32-nd Mitt. Int. Soc. Electrochemical., Dubrovnik, Caveat., 1981,Extend. Abstr., Vol.1,P.P. 28-30.

22. Patent 4381983.USA,Int.cl.c.25.В 9/00. Solid polymer electrolyte cell. / Maicoim Korach.

23. Филошин М.Я., Родионова H.A., Авруцкая И.А., Хризолитова М.А. Электролиз с твердым полимерным электролитом //Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. -1984.-Вып. 13 1 .-С. 12-1 3.

24. Patent 4247367. US A, Int. cl. с 10В 47/18. Apparatus for solid waster pyrolisys./Bertram B.Reilly.

25. Капица M.C. Синтез и исследование электрокаталитических композиций на основе платины.: Автореф. дис. канд. хим. наук,- Минск., 1990.-20 с.

26. Patent 220621 D.D.,Int.cl.c.25 В 11/10. Dimension Stabile Anode./Teich Mariene,Waiblinger Konrad.

27. Gottesteid S., Srinivasean S. Electrolytic process utilizing a transition metal-graphite intercalation compound cathode./J. Electro-chem. Soc.,1978,Vol.86,№1, P. 89.

28. Yeo H. S., Chehctsky G., Visher W. Current research in advanced water electrolysis in the U.S. and abroad./J. Electrochem. Soc., 1984, Vol.128, P.1900.

29. Электрохимия полимеров. Сб. ст под ред. Тарасевича М.Р. М.: «Наука», 1990. 57-63 с.

30. Владимиров Б.П. Вопросы атомной науки и техники. Сер. Атомно-водородная энергетика и технология,- 1985. № 3. -с. 52.

31. Зильберман Л.С., Ходкевич С.Д., Веселовская И.Е. Планированные пористые титановые электроды. П. Коррозионная стойкость в растворах серной кислоты // Электрохимия.-1 911.Т. 13.-№1 .-С.43-47.

32. Katayano-Aramato A., Nakajima Н., Fujikawa К., Kita Н. Metal electrodes bonded on solid polymer electrolyte membranes. / Elektrochimica Acta. -1983,Vol.28, №6,P.P.777-780.

33. A.c. 1002406 СССР, МКИ С 25 В 1/12. Установка для получения водорода и кислорода / Огрызько-Жуковская С.Г., Беляков Г.Г., Алексеев П.П. и другие.

34. Чирков Ю.Г., Пшеничников А.Г., Ростокин В.И. Электролизер воды: влияние величены поляризации пористого электрода и структуры его пор на процесс газообразования // Электрохимия. -1984. -№1. -С. 123-125.

35. Ксенжек О.С., Шембель Е.М., Калиновский Е.А., Шустов

36. В.А. Электрохимические процессы в системах с пористыми матрицами. -Киев: Вища школа, 1983. 210 с.

37. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: «Высшая школа», 1982. 305 с.

38. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М., Химия, 1980. 208215 с.

39. Khalioullin М., Kuleshov N., Grigoriev S., Fateev V. SPE- Electrolysis under Increased Pressure./Prog. World Symposium Hypothesis III. St-Peterburg.-l999.-P. 70.

40. Patent 0040031. EP, Int. cl. С 25 В 11/06.Anode catalyst and generation of oxygen./ Davidson, Craig Ryan.

41. Patent 2475581. France, Int. cl. С 25 В 1/32. Cathode for electrolysis. /James Noel Vinci.

42. Вашкялис А. Ю. Об электрохимическом механизме автокаталитического восстановления// Тр. АН. Лит.ССР.-1971.-Т. Б,4 (67).-С. 17.

43. Фатеев В.Н., Антонова А.Л., Балакирев Г.В., Кондратьев В.А. Влияние дисперсности платины на электрохимические свойства трехфазной границы при электролизе воды с твердым полимерным электролитом //Электрохимия. -1987.-Т.23,№4.-С. 548550.

44. Прикладная электрохимия. Под редакцией Кудрявцева Н.Т. -М.: Химия, 1985. -298 с.

45. Bushnell S.W., PurkisP.M. Solid polymer electrolyte systems for electrolytic hydrogen production. // Chem. And Ind. -1984. -W 2,-P. 61-68.

46. Хладин Дж. Физика электролитов. Процессы переноса в твёрдых электролитах и электродах. Мир, М., 1978, 555 с.

47. Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов. М., Издательство иностранной литературы, 1960, 127 с.

48. Дамаскин Б.Б.,Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. -М.: Высшая школа, 1983.-400 с.

49. Pushpavanam S., Warasimnam К.С., Application of solid polymer electrolyzer (SPE) electrolysis to electro- chemical processes. // Transactions of the SAES. -1985. -Vol. 20,№4. -P. 167-178.

50. Крюченков В.В., Губарева Л.А., Мусинова В.В. Ж.Физхимии, 46, вып.4. 1972, с.936-940.

51. Гребень В.П. Канд. дисс., Физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, М., 1972.

52. Уриссон Н.А., Штейнберг Г.В., Багоцкий B.C. Влияние дисперсности на электрокаталитические свойства нанесенной платины.// Электрохимия.-1978.-Т.14.-№7,- С. 1095-1097.

53. Уриссон Н.А., Штейнберг Г.В. Определение поверхности дисперсных платиновых катализаторов на электропроводных носителях. // Кинетика и катализ. -1974. -Т. 15. -№4. -С. 10091014.

54. Вольфкович Ю.М., Лужин В.К., Ванюлин А.Н. Применение метода эталонной порометрии для исследования пористой структуры ионообменных мембран //Электрохимия. -1984. -Т. 20. -№5.-С. 656-664.

55. Вольфкович Ю.М., Сосёнкин В.Е., Электрохимия, 1, 1976, 163с.

56. Вольфкович Ю.М., Сосёнкин В.Е., Школьников Е.И. и др. Способ измерения распределения пор по радиусам и по капиляр-ным давлениям в пористом образце. Авт. свид. №543852, 1977.

57. Вольфкович Ю.М., Сосёнкин В.Е., Школьников Е.И. и др. Метод контактной порометрии. Доклады АН СССР. Т. 232, №3, 1977, 603 с.

58. Тусеева Е.К., Скундин A.M., Багоцкий B.C. Электрохимия,1973, т.9, №10, с. 1541 1544.

59. Горина Н.Б., Кондрашова B.C., Палякова В.П. и др. Электрохимия, 1978, т. 14, №4, с.535-540.

60. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. -Л.: Химия,1974. -568 с.

61. Саладзе K.M., Климова З.В., Базикова Г.Д. и др. Сб.Ионный обмен и хроматография, чЛ, Воронеж,ВГУ, 1971, с.159-167.

62. Тихомирова Н.С., Серенков В.Н., Жуков Н.В., Климова З.В., Нефёдова Г.З., Саладзе K.M., сб. Ионообменные мембраны в электродиализе. Химия., М., 1978, 20 с.

63. Филлипов Э.Л., Таничева Э.И., Кулешов Н.В. Сб. Труды МЭИ, Электрохимия, вып.248, 1975; с.74-81.136