Разработка и исследование бифункционального электрохимического элемента с твердым полимерным электролитом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат наук Джусь Кирилл Андреевич

• Джусь Кирилл Андреевич
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Джусь Кирилл Андреевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ИНФОРМАЦИОННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1.1. Электрохимические системы с твердым полимерным электролитом

1.2. Топливные элементы

1.2.1. Классификация топливных элементов

1.2.2. Типы топливных элементов

1.3. Электролизеры

1.3.1. Электролизеры воды с твердым полимерным электролитом

1.4. Бифункциональные топливные элементы

1.4.1. Устройство бифункциональных элементов с твердым полимерным электролитом

1.4.2. Возможные схемы организации бифункционального элемента

1.4.3. Рабочие параметры бифункциональных элементов

1.5. Выводы по Главе

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Выбор и обоснование схемы работы бифункционального элемента с твердым полимерным электролитом

2.2. Метод химического парофазного осаждения для получения наноструктурного носителя

2.3. Модификация углеродного носителя

2.4. Химический метод синтеза наноструктурных электрокатализаторов на углеродном носителе

2.5. Физический метод синтеза наноструктурных электрокатализаторов на углеродном носителе

2.6. Синтез металлических черней

2.7. Структурные исследования синтезированных бифункциональных электрокатализаторов

2.7.1. Рентгенофазовый анализ

2.7.2. Электронная микроскопия

2.7.3. Термогравиметрический анализ

2.8. Электрохимические исследования синтезированных электрокатализаторов . 92 2.8.1. Результаты электрохимических исследований в жидком электролите

2.9. Разработка и испытания мембранно-электродных блоков

2.9.1. Методика изготовления мембранно-электродных блоков для бифункционального элемента с твердым полимерным электролитом

2.10. Сборка ячейки

2.11. Методика исследования ячейки бифункционального топливного элемента

2.11.1. Методика исследования ячейки бифункционального топливного элемента в режиме электролизера

2.11.2. Методика исследования ячейки бифункционального топливного элемента в режиме топливного элемента

2.12. Результаты испытаний мембранно-электродных блоков

2.12.1. Влияние состава и структуры анодной электрокаталитической композиции на работу бифункционального элемента

2.12.2. Влияние гидрофобизации катодной электрокаталитической композиции на работу бифункционального элемента

2.12.3. Испытания катодных электрокатализаторов, полученных физическим методом синтеза и химическим методом синтеза на различных носителях

2.13. Исследования газодиффузионных слоев

2.13.1. Исследования различных газодиффузионных слоев

2.13.2. Исследование влияния равномерности поджатия газодиффузионных слоев

2.14. Выводы по Главе

127

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СТАБИЛЬНОСТИ ХАРАКТЕРИСТИК МЕМБРАННО-ЭЛЕКТРОДНОГО БЛОКА БИФУНКЦИОНАЛЬНОГО ЭЛЕМЕНТА С ТВЕРДЫМ ПОЛИМЕРНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ, РАБОТАЮЩЕГО В РЕЖИМЕ ЭЛЕКТРОЛИЗА ВОДЫ

3.1. Методика эксперимента

3.1.1. Описание установки и мембранно-электродного блока

3.1.2. Условия стресс-теста

3.2. Послеаварийный анализ

3.2.1. Металлизация мембраны

3.2.2. Истончение мембраны

3.2.3. Деградация катодного электрокаталитического слоя

3.3. Выводы по Главе

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА И ИСПЫТАНИЯ МОДУЛЯ БИФУНКЦИОНАЛЬНОГО ЭЛЕМЕНТА С ТВЕРДЫМ ПОЛИМЕРНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ

4.1. Изготовление мембранно-электродных блоков для лабораторного образца модуля бифункциональных элементов с твердым полимерным электролитом

4.2. Сборка лабораторного образца модуля бифункциональных элементов на основе твердого полимерного электролита

4.3. Испытания лабораторного образца модуля бифункциональных элементов на основе твердого полимерного электролита

4.4. Выводы по Главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка и исследование бифункционального электрохимического элемента с твердым полимерным электролитом»

Актуальность темы исследования

В последние годы водородные электрохимические системы (топливные элементы (ТЭ), электролизеры воды и пр.) все шире внедряются в энергетике, на транспорте и в других областях. При этом для большинства применений предпочтительны низкотемпературные системы на основе твердого полимерного электролита (ТПЭ).

В связи с необходимостью работы топливного элемента и электролизера в разные периоды времени встает вопрос об объединении этих электрохимических устройств. Бифункциональный элемент (БФЭ) - это электрохимическое устройство, способное работать как в режиме электролизера воды (вырабатывая водород и кислород), так и в режиме топливного элемента (производя электрическую энергию и тепло).

Основным преимуществом БФЭ с ТПЭ является то, что его энергоемкость не зависит от физических размеров. В отличие, например, от аккумуляторов, в которых химическая энергия запасена внутри электрохимической системы, в режиме электролизера воды БФЭ производит газы - водород и кислород, которые запасаются вне устройства. Это позволяет получить намного больший запас энергии по сравнению с аккумуляторной батареей равной массы и размеров. Помимо прочего, водород является многофункциональным топливом, которое может использоваться и для отопления дома, и для приготовления пищи, и для заправки автомобиля. Наконец, БФЭ может являться более предпочтительным, поскольку бифункциональные электроды позволяют объединить два электрохимических устройства (электролизер и топливный элемент) в одно и тем самым снизить количество используемых материалов, вес, габаритные размеры, а, следовательно, и стоимость.

К недостаткам БФЭ можно отнести низкую коммерческую доступность, необходимость использования системы хранения водорода (развитие современных технологий позволяют создавать лишь ограниченные по объему эффективные системы хранения водорода), безопасность и надежность системы в целом, невысокий общий КПД - на уровне 30-50% при использовании чистого кислорода.

БФЭ имеют широкий диапазон возможных применений, например, в устройствах накопления электрической энергии, работающих совместно с возобновляемыми источниками энергии (на основе солнечных батарей, ветрогенераторов и пр.), заправочных станциях для автомобилей, двигательных установках для спутников. Бифункциональные системы будут востребованы для децентрализованного энергоснабжения (в частности, в отдаленных районах) в подводном и аэрокосмическом применении.

Одними из основных компонентов электрохимических систем с ТПЭ, определяющими эффективность их работы, являются электрокатализаторы [1]. Прогресс в области разработки электрохимических устройств с ТПЭ в значительной мере определяется работами по созданию высокоактивных и стабильных каталитических наноматериалов. В последние годы все чаще упоминается проблема недостатка энергетических ресурсов, что связанно как с возрастающей потребностью, так и с исчерпанием запасов энергоемких полезных ископаемых. Кроме того, выбросы продуктов сгорания топлив и дисперсных частиц в атмосферу приводят к загрязнению и разрушению окружающей среды, глобальному потеплению климата, вызывает коренные изменения в био- и геосферах. Основным источником загрязнения окружающей среды в мегаполисах является автомобильный транспорт, причем эти загрязнения, в основном, связаны с продуктами сгорания бензина и дизельного топлива.

Ученые всего мира настойчиво ищут эффективную замену органическому топливу. Наряду с развитием атомной и термоядерной энергетики встает вопрос об универсальном топливе, которое можно было бы эффективно накапливать,

передавать и применять, не усугубляя экологических проблем нашей цивилизации.

Вышеперечисленные причины инициировали поиск новых источников электрической энергии, новых технологий преобразования химической энергии топлив в электрическую энергию.

Выходом из сложившейся ситуации может служить переход к водородной энергетике, поскольку водород - универсальное топливо, которое можно эффективно накапливать, передавать и использовать, не усугубляя экологических проблем. При этом встает вопрос о получении данного газа. Водород практически не встречается в природе в чистой форме. На сегодняшний день известно несколько способов получения водорода - паровая конверсия метана и природного газа, пиролиз, газификация угля, пиролиз, из биомассы и даже мусора. Однако наиболее подходящим с точки зрения чистоты получаемого водорода и экологичности процесса является электролиз воды с ТПЭ.

Цели и задачи

Целями данной работы являются разработка и исследование эффективности работы каталитических слоёв БФЭ с ТПЭ, а также реализация оригинального метода изготовления мембранно-электродных блоков (МЭБ).

В связи с этим были поставлены следующие задачи:

• Экспериментальное исследование влияния состава и структуры каталитического слоя на рабочие характеристики БФЭ;

• Разработка бифункциональных электрокаталитических слоёв с низким расходом платиновых металлов;

• Разработка каталитических слоёв с использованием электрокатализаторов, приготовленных с применением химических и физических методов синтеза;

• Разработка каталитических слоёв с использованием электрокатализаторов на различных носителях (включая наноуглеродные);

• Разработка оригинального метода изготовления МЭБ для БФЭ с высокими рабочими характеристиками.

Научная новизна

• Установлены закономерности влияния состава и структуры каталитического слоя на характеристики МЭБ бифункциональных элементов;

• Разработан метод синтеза катодных наноструктурных электрокатализаторов, в рамках которого, в частности, проведена функционализация углеродного носителя ионно-плазменным методом;

• Разработан оригинальный метод формирования МЭБ, позволяющий получить высокие рабочие характеристики БФЭ.

Положения, выносимые на защиту

• Экспериментальные данные по исследованию состава и структуры каталитических слоёв БФЭ с ТПЭ;

• Выявленные процессы деградации МЭБ, работающего в режиме электролизного элемента;

• Разработанный метод формирования МЭБ БФЭ с ТПЭ.

Теоретическая и практическая значимость работы

• Разработаны эффективные бифункциональные наноструктурные электрокатализаторы и электрокаталитические слои на их основе, позволяющие реализовать характеристики бифункциональных элементов, близкие к характеристикам электрохимических систем, не ориентированных на бифункциональную работу;

• Оптимизация структуры каталитического слоя наряду с использованием физического метода синтеза катализаторов позволяет существенно снизить стоимость всей системы по сравнению с использованием двух дискретных систем;

• Анализ процессов деградации МЭБ, работающего в режиме электролизного элемента, позволяет более подробно изучить деструкционные

процессы, происходящие в БФЭ и разработать методики косвенного контроля за состоянием МЭБ для предупреждения аварийных ситуаций;

• На основе разработанных решений изготовлен эффективно работающий модуль БФЭ, показывающий перспективность разработок, примененных в данной работе.

Степень достоверности и апробация результатов

Основные результаты работы обсуждались и докладывались на III Международном симпозиуме «Водородная энергетика и металлы платиновой группы в странах СНГ» (Москва, 2006); XIII Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (Москва, 2007); II и III Международных симпозиумах по Водородной энергетике (Москва, 2007, 2009); II Международном форуме "Водородные технологии для развивающегося мира" (Москва, 2008); III Международной конференции "Водородная энергетика будущего: регионы и отрасли" Москва, 2008); 17th World Hydrogen Energy Conference (Brisbane, 2008); 59th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (Seville, 2008); II конкурсе молодых исследователей «Наноматериалы для водородной энергетики» (Москва, 2008); Fundamentals & Developments of Fuel Cells 2008 Conference (Nancy, 2008); Международном научно-техническом семинаре "Водородная энергетика как альтернативный источник энергии" (Москва, 2009); II Международной конференции "Технологии хранения водорода" (Москва, 2009); 3rd International Workshop on Hydrogen 2009 (WIH2'09) (Rabat, 2009); Ежегодном конкурсе студенческих проектов "Энергия развития - 2010" (Москва, 2010); IV Всероссийской конференции по наноматериалам «НАН0-2011» (Москва, 2011); IX Курчатовской молодежной научной школе (Москва, 2011); 4th International Workshop on Hydrogen (Sousse, 2012); Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов» (НФМ'2012), (Санкт-Петербург, 2012); 5th International Conference on Hydrogen Safety (Brussels, 2013); III Международной научно-практической конференции «Теория и практика

современных электрохимических производств» (Санкт-Петербург, 2014); 13-м Международном Совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, 2016); на заседаниях кафедры Химии и электрохимической энергетики ФГБОУ ВО НИУ «МЭИ».

По материалам диссертационной работы опубликованы 2 3 печатные работы, в том числе 7 статей в журналах, входящих в перечень ВАК РФ, 4 из которых входят в международные системы цитирования Web of Science и Scopus, 1 российский патент на изобретение, 15 трудов конференций.

Работа выполнена в рамках базовой части государственного задания № 2014/123 Министерства образования и науки Российской Федерации на выполнение государственных работ в сфере научной деятельности.

Автор выражает свою благодарность научному руководителю Григорьеву С.А. за постоянное внимание, консультации и обсуждения, Волобуеву С.А. за ряд ценных советов, высказанных на этапах выполнения работы, сотрудникам кафедры ХиЭЭ ФГБОУ ВО НИУ «МЭИ» за постоянное внимание к работе, консультации и обсуждения.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ИНФОРМАЦИОННЫХ

ИСТОЧНИКОВ

1.1. Электрохимические системы с твердым полимерным электролитом

К электрохимическим системам с ТПЭ относятся топливные элементы, электролизеры, водородные и кислородные "насосы", а также бифункциональные топливные элементы. Основными достоинствами электрохимических систем с ТПЭ являются высокая эффективность и экологическая чистота, а также низкая инерционность, высокий ресурс, достаточно высокий уровень взрыво- и пожаробезопасности. Системы с ТПЭ компактны, могут быть сконструированы в различных геометрических конфигурациях, малочувствительны к ударам, вибрации, радиации, могут использоваться в условиях вакуума и невесомости.

В отличие от элементов с жидким электролитом, в системах с ТПЭ отсутствует необходимость регенерации электролита в ходе работы (нет разбавления электролита продуктом реакции - водой, и электролит не реагирует с углекислым газом, как в случае щелочного электролита). Отсутствие жидкого щелочного электролита резко снижает коррозию металлических частей оборудования. Возможно проведение процесса при значительных перепадах давления между анодной и катодной камерами (до 0.6 МПа и более). Хотя ТПЭ-мембрана тонка, она обладает низкой газопроницаемостью и снижает вероятность смешения реагентов, по сравнению, например, с щелочными элементами. Снижение расстояния между электродами до толщины мембраны приводит к уменьшению омических потерь. В системах с ТПЭ используются высокодисперсные порошковые катализаторы, имеющие высокие значения удельной активной поверхности.

К недостаткам систем с ТПЭ можно отнести пока еще высокую их стоимость, обусловленную, в первую очередь, ценой полимерной электролитической мембраны. Однако с ростом массового производства ожидается значительное снижение стоимости мембраны. Также, дорогостоящим компонентом являются каталитические слои на основе металлов платиновой группы, но в настоящее время успешно проводятся разработки новых каталитических слоев со сниженным содержанием драгоценных металлов. Возможно, в будущем, благодаря проводимым разработкам неплатиновых электрокатализаторов, удастся и вовсе отказаться от использования драгметаллов [2].

1.2. Топливные элементы

Среди альтернативных источников электроэнергии особое место занимают топливные элементы. В отличие от аккумуляторов, запас топлива хранится вне аппарата, поэтому увеличение мощности энергосистемы не требует существенного увеличения массогабаритных характеристик

электрогенерирующего модуля. Топливные элементы являются ключевыми составляющими в реализации водородной экономики будущего. В течение последних 20 лет топливные элементы не только активно заменяют двигатели внутреннего сгорания, но уже сейчас нашли свое применение в портативных и стационарных энергоустановках.

Существует некоторое противоречие относительно того, кто первым описал принцип действия топливных элементов. Согласно докладу Министерства энергетики США [3] это был немецкий химик Христиан Фридрих Шонбейн, который в 1838 г. провел первое научное исследование по теме топливного элемента. Эта работа была опубликована в Философском Журнале в январском выпуске 1839 года. Однако существует мнение, что первым был сэр Уильям Роберт Гроув [4], который ввел понятие водородных топливных элементов. Гроув

проводил исследования, погружая два платиновых электрода на одном конце в раствор серной кислоты, а два других конца, отдельно запечатанные, в контейнеры кислорода и водорода. Постоянный ток протекал между электродами. Вода вместе с соответствующими газами находились в запечатанных контейнерах. Гроув отметил, что уровень воды повышался в обеих трубках во время протекания тока. Следующим шагом стало понимание того, что, объединяя пары электродов, связанных последовательно, можно получить более высокую разность потенциалов. Таким образом, он создал первый топливный элемент, назвав его газовой батареей.

Научная конкуренция между Гроувом и Шонбейном длилась много лет, столько же, сколько их собственные исследования. Письма, написанные Шонбейном Фарадею между 1836 и 1862 гг. отражают научное продвижение, достигнутое во время пребывания Шонбейна в Бале, о котором он сообщил своему коллеге Фарадею, которым восхищался [5]. Редактор этих писем, Георг В.А. Кальбаум, получил их от племянницы Фарадея и семьи Шонбейна. Эти письма показывают скептицизм автора к научным экспериментам Гроува, находившимся в стадии реализации. Это было обосновано тем, что они не могли понять, как Гроув смог получить энергию через окисление положительного электрода. Это предполагает, что "истинный" топливный элемент был впервые сделан Гроувом, а не Шонбейном.

Обратный процесс к тому, что протекает в водородном топливном элементе - разложение воды на водород и кислород с помощью электричества (водный электролиз), был обнаружен годами ранее, а именно в 1800 году британскими учеными Сэром Энтони Карлисле и Уильямом Нихолзоном [6]. Обоих считают первыми учеными, которые провели химическую реакцию, используя электричество. Для их эксперимента была использована батарея Вольта. Они соединили один конец из пары проводящих проводов с электродами батареи, в то время как другой конец был погружен в соляной раствор. Вода играла роль проводника и, в результате, водород и кислород накапливались на концах электродов.

В 1889 г. Людвиг Монд и его помощник Кэр Лэнджер описали процесс получения никеля (процесс Монда) с перфторированными платиновыми электродами [7].

В 1893 г. Фридрих Вильгельм Оствальд, которого считают основателем физической химии, экспериментально определил взаимосвязь различных компонентов топливного элемента: электродов, электролита, окислителя и восстановителя, анионов и катионов [8]. В то же время Гроув сделал предположение, что действие в его газовой батарее имело место в области контакта между электродом, электролитом и газом, но требовалось более детальное понимание данных процессов. Оствальд во время проведения новаторской работы связанной с физическими и химическими реакциями в топливных элементах раскрыл загадку газовой батареи Гроува. Его исследование относительно химии топливных элементов послужило основой для дальнейших исследований в этой области.

В 1896 г. Уильям В. Жак [9] создал первый топливный элемент практического применения, а в 1900 г., Вальтер Нернст впервые применил цирконий в качестве твердого электролита.

Батарея Гроува состояла из 50 ячеек с двумерными платиновыми электродами шириной 31.75 мм. Наиболее важным наблюдением, сделанным Гроувом, была потребность в существенной области действия между газом, электролитом и электродом. Монд и Лэнджер были первыми, кто усовершенствовали ячейку Гроува. Электроды были пористыми и трехмерной структуры, таким образом, они создали новое поколение топливных элементов. С закреплением угля как топлива, Монд и Лэнджер поняли, что уголь можно использовать как источник водорода для топливных элементов, вопреки аргументам Гроува, что только чистый водород может использоваться в качестве топлива. Монд, Лэнджер и Оствальд полагали, что водород мог бы стать универсальным топливом, таким как уголь, и, что двадцатый век станет началом так называемой эры электрохимических двигателей, где цикл Ренкина для термодинамических двигателей был бы заменен топливными элементами

(намного более эффективный и без вредных выбросов). Но даже сейчас, в двадцать первом столетии, это еще не реализовано.

20-е столетие: от идеи к реализации топливного элемента

Ведущими исследователями конца девятнадцатого и начала двадцатого веков в области топливных элементов были Вильям В. Жак и Эмиль Бор. В 1921 г. Э. Бор построил первый топливный элемент с расплавленным карбонатным электролитом [10]. В.В. Жак стал первым, кто создал системы большой мощности: топливный элемент на 1.5 кВт состоящий из 100 трубчатых ячеек и топливный элемент на 30 кВт. В 30-е годы Бор проводил эксперименты с твердооксидными электролитами при высокой температуре.

В начале 1933 г. благодаря разработкам Томаса Фрэнсиса Бэкона, можно сказать, что топливный элемент прошел стадию становления. Бэкон создал первый водородно-кислородный топливный элемент практического применения. Топливный элемент преобразовал воздух и водород непосредственно в электричество через электрохимический процесс. Он начал свою работу, исследуя щелочной топливный элемент. В 1939 г. он создал ячейку с никелевыми электродами, работающую под высоким давлением (200 атм), чтобы предотвратить затопление пор электродов электролитом. Во время Второй Мировой Войны Бэкон создал топливный элемент, который мог быть использован в субмаринах Королевского флота. В 1958 г. он представил британской национальной научно-исследовательской корпорации щелочной топливный элемент с электродами диаметром 25,4 мм. Несмотря на их высокую стоимость, топливные элементы Бэкона, подтвердили свою высокую надежность и привлекли внимание Pratt & Whitney, компании, которая приобрела патент на работы Бэкона по топливному элементу для нужд космического корабля Apollo. Бэкон хотел использовать недрагоценные металлы, некоррозионный электроолит (чтобы увеличить время работы) и высокую плотность тока с высоким напряжением между электродами (для более высокой эффективности). В 1959 г. при поддержке компании Marshall Aerospace, он представил 5 кВт топливный элемент, состоящий из 40 ячеек с КПД - 60%.

В 1950 г. материал, названный тефлоном (политетрафторэтилен или ПТФЭ), стал доступен. Сначала он использовался в топливных элементах с платиновыми электродами и кислотным электролитом, и в топливных элементах с углеродными электродами и щелочным электролитом. Использование этого важного материала позволило создать топливный элемент с жидким электролитом в той форме, которая и используется в наши дни.

В 1955 г. Томас Граб, химик, который работал в General Electric Company (GE), изменил привычный дизайн топливных элементов. В качестве электролита он применил мембрану, сделанную из ионно-обменного сульфированного полистирола. Три года спустя другой химик из General Electric Леонард Нидрак разработал способ нанесения платины на мембрану, которая играла роль катализатора в реакции окисления водорода и восстановления кислорода (рисунок 1.1).

Рисунок 1.1 - Томас Граб (слева) и Леонард Нидрак (справа) рядом с разработанным ими топливным элементом с полимерной мембраной

GE разработала технологию для NASA и McDonnell Aircraft во время программы Gemini. В 1959 г. команда во главе с Гарри Ихриг разработала 15 кВт трактор Allis-Chalmers на топливных элементах Allis-Chalmers (рисунок 1.2).

Рисунок 1.2 - Трактор Allis Chalmers на топливных элементах, 1959 г.

Он состоял из двигателя мощность 20 л.с. с батареей топливных элементов, состоящей из 1008 ячеек с напряжением в 1 В на каждой. В качестве электролита использовался гидроксид калия. В качестве топлива использовалась смесь газов, главным образом пропан и сжатый водород, а кислород использовался в качестве окисления. Этот трактор находится в Smithsonian Institute [11]. В начале шестидесятых годов внимание было сосредоточенно на кислотных топливных элементах и платиновом катализаторе в двух различных направлениях. Один из них было использование полимерного электролита, который был прост и надежен. Другим направлением стала попытка использовать топлива, полученные непосредственно из угля, который не мог применяться в щелочных топливных элементах. Такой тип топливных элементов позволял работать только при высоких температурах (150-200 °C). Параллельно, ученые Броерс и Кетелаар оставили идею использования оксидных электролитов и предложили использовать вместо них расплавы солей [12,13]. В 1960 г., по прошествии 6 месяцев работы, они сообщили о создании топливного элемента, использующего электролит, составленный из смеси карбоната лития, натрия и/или калия, нанесенной на пористый диск из спеченного оксида магнезии. Рабочая температура такого топливного элемента достигла 650 °C.

В 1961 г. Г.В. Элмор и Х.А. Таннер создали фосфорно-кислый топливный элемент, описанный в их работе под названием «Среднетемпературные

топливные элементы» [14]. Электролит представлял собой смесь 35% фосфорной кислоты и 65 % кремниевой пыли, нанесенной на тефлон. Они отметили что, в отличие от кислотных аккумуляторов, электрохимическое восстановление не происходило во время работы топливного элемента само по себе. Более того, эта батарея могла работать непосредственно на воздухе вместо чистого кислорода. Они заявили, что их элемент мог работать в течение 6 месяцев при 90 мА/см2 и 0.25 В без какого-либо видимого ухудшения. В 1962 г. Дж. Вейссбарт и Р. Рука разработали топливный элемент, работающий при температуре 1000 оС, и применили проводящий оксид керамики с вкраплениями циркония (батарея Нернста) вместе с твердым электролитом [15]. В 1965 г. лаборатория U.S. Army Engineer Research and Development в Форте Бельвоир (Вирджиния) провела испытания различных топливных элементов с расплавленным карбонатом, произведенным Texas Instruments.

Топливные элементы, созданные после 1970 г., характеризуются следующими аспектами: уменьшение воздействия диффузионных ограничений в электродах, чтобы получить большую площадь действия (как ранее заявлял Гроув), уменьшение стоимости катализаторов, увеличение производительности и более длительное время работы. Также имело место широкомасштабное использование бензиновых топлив, при использовании соответствующих установок для их переработки. Таким образом, используя преимущества в теплотворной способности данных топлив, КПД фосфорно-кислых топливных элементов достигло 45 %, твердо-оксидных - 50% и с расплавом карбоната - 60 %.

Спустя столетие после предсказаний, сделанных Оствальдом, высокая эффективность, объединенная с низкой эмиссией вредных газов в атмосферу, сделали топливные элементы сильными кандидатами на место революционных устройств в области генерации электроэнергии. Удельная энергия систем на топливных элементах значительно увеличилась за последние 20 лет, а именно практически вдвое для топливных элементов на чистом водороде.

В 1990 г. Лаборатория Реактивного Движения НАСА в сотрудничестве с университетом Южной Калифорнии разработали метанольную батарею.

21 век: наши дни

Сегодня существует много производителей, изготавливающих топливные элементы для совершенно разных нужд [16]. Например, существует много вариантов использования топливных элементов в автомобильном секторе. Широко распространение они получили в самолетах, судах, поездах, автобусах, автомобилях, мотоциклах, грузовиках и грузоподъемниках. Например, большинство автопроизводителей ведут интенсивные разработки в этой области (Хонда, Форд, Даймлер-Крайслер, БМВ, АвтоВАЗ и др.). Есть также торговые автоматы, мусоросборщики и транспортные сигналы, работающие на топливных элементах. С другой стороны, есть растущий перспективный рынок для использования топливных элементов в мобильных телефонах, ноутбуках и портативных электрических устройствах. Более масштабное применение возможно в больницах, отделениях милиции и банках, у которых есть системы топливных элементов для производства электрической энергии для собственных нужд. Станции водоочистки и мусорные свалки начинают использовать топливные элементы для преобразования образующегося метана в электричество. Как можно видеть, разнообразие применения топливных элементов очень обширно.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Джусь Кирилл Андреевич, 2017 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Ralph T.R., Hogarth M.P. Catalysis for Low Temperature Fuel Cells // Platinum Metals Review. 2002. V. 46. pp. 3-14.

[2] Кулешов Н.В., Григорьев С.А., Фатеев В.Н. Электрохимические технологии в водородной энергетике: учебное пособие. М.: Издательский дом МЭИ, 2007, 116 с.

[3] Bossell U. The birth of the Fuel Cell 1835-1845. Power for the 21st century 2004; 1:7.

[4] Grimes P.G. Historical pathways for fuel cells // IEEE Aerospace and Electronic Systems Magazine. 2000. V. 15. pp. 7-10.

[5] Understanding the history of fuel cells / Ortiz-Rivera E.I., Reyes-Hernandez A.L., Febo A. // In: IEEE Conference on the History of Electric Power, August 35, Newark, NJ., 2007. pp. 117-122.

[6] Faraday M, Schoenbein C.F. The letters of Faraday and Schoenbein 1836 -1862. With notes, comments and references to contemporary letters. London: Williams&Norgate, 1899. 380 p.

[7] Chaurasia P.B.L., Ando Y., Tanaka T. Regenerative fuel cell with chemical reactions // Energy Conversion and Management. 2003. V. 44. pp. 611-628.

[8] Boudghene Stambouli A., Traversa E. Solid oxide fuel cells (SOFCs): a review of an environmentally clean and efficient source of energy // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2002. V. 6. pp. 433-455.

[9] Appleby J. From Sir William Grove to today: fuel cells and the future // Journal of Power Sources. 1990. V. 29. pp. 3-11.

[10] Stone C., Morrison A.E. From curiosity to power to change the world // Solid State Ionics. 2002. V. 152-153. pp.1-13.

[11] Smithsonian. URL: http://www.si.edu (дата обращения 15.05.2011).

[12] Selman J.R. Molten-salt fuel cells—technical and economic challenges // Journal of Power Sources. 2006. V.160. pp. 852-857.

[13] Dicks A.L. Molten carbonate fuel cells // Current Opinion in Solid State and Materials Science. 2004. V. 8. pp. 379-383.

[14] Phosphoric Acid Fuel Cells.

URL: http://americanhistory.si.edu/fuelcells/phos/pafcmain.htm (дата обращения 18.05.2011)

[15] Weissbert J., Ruka R. A solid electrolyte fuel cell // Journal of Electrochemical Society. 1962. V. 109. pp. 723-726.

[16] Wee J.H. Applications of proton exchange membrane fuel cell systems // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2007. V. 11. pp. 1720-1738.

[17] Коровин Н.В. Топливные элементы и электрохимические энергоустановки. М.: Издательство МЭИ, 2005, 280 с.

[18] McElroy J.F. Recent advances in SPE water electrolyzer // Journal of Power Sources. V. 1994. V. 47. pp. 369-375.

[19] Millet P., Alleau T., Durand R. Characterization of membrane-electrode assemblies for solid polymer electrolyte water electrolysis // Journal of Applied Electrochemistry. 1993. V. 23. pp. 322-331.

[20] Ioroi T., Kitazawa N., Yasuda K., Yamamoto Y., Takenaka H. Iridium oxide/platinum electrocatalysts for unitized regenerative polymer electrolyte fuel cells // Journal of The Electrochemical Society. 2000. V. 147. pp. 2018-2022.

[21] Bockris J.O.M. Hydrogen economy in the future // International Journal of Hydrogen Energy. 1999. V. 24. pp. 1-15.

[22] Millet P. Water electrolysis using eme technology: electric potential distribution inside a Nafion membrane during electrolysis // Electrochimica Acta. 1994. V. 39. pp. 2501-2506.

[23] Schultze J. W., Ed.: Trasatti S. Electrodes of conductive metallic oxides (part A). Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam, New York 1981.

[24] Krusin-Elbaum L., Wittmer M. Conducting Transition Metal Oxides: Possibilities for RuO2 in VLSI Metallization // Journal of The Electrochemical Society. 1988. V. 135, pp. 2610-2614.

[25] Grigoriev S.A., Millet P., Volobuev S.A., Fateev V.N. Optimization of porous current collectors for PEM water electrolysers // International journal of hydrogen energy. 2009. V. 34. pp. 4968-4973.

[26] Maclay J.D., Brouwer J., Scott Samuelsen G. Dynamic analyses of regenerative fuel cell power for potential use in renewable residential applications // International journal of hydrogen energy. 2006. V. 31 (8). pp. 994-1009.

[27] Low-cost storage options for solar hydrogen systems for remote area power supply / Ali S.M., Andrews J. // In: 16th world hydrogen energy conference. Lyon, France. 2005.

[28] Solar hydrogen energy House for Libya / Gibril S. // In: World hydrogen energy conference, Brisbane, Australia. 2008.

[29] Hollmuller P., Joubert J., Lachal B., Yvon K. Evaluation of a 5kWp photovoltaic hydrogen production and storage installation for a residential home in Switzerland // International journal of hydrogen energy. 2000. V. 25. pp. 97-109.

[30] Barbir F. PEM electrolysis for production of hydrogen from renewable energy sources // Solar Energy. 2005. V. 78. pp. 661-669.

[31] Shapiro D, Duffy J, Kimble M, Pien M. Solar-powered regenerative PEM electrolyser/fuel cell system // Solar Energy. 2005. V. 79. pp. 544-550.

[32] Mitlitsky F, Myers B, Weisberg A.H. Regenerative fuel cell systems // Energy & Fuels. 1998. V. 12. pp. 56-71.

[33] Barbir F. PEM fuel cells: theory and practice // Elsevier Academic Press. 2005. pp. 382-391.

[34] Maclay J.D., Brouwer J., Samuelsen G.S. Dynamic modeling of hybrid energy storage systems coupled to photovoltaic generation in residential applications // Journal of Power Sources. 2007. V. 163, pp. 916-925.

[35] Korpaasa M., Holena A.T., Hildrum R. Operation and sizing of energy storage for wind power plants in a market system // Electrical Power and Energy Systems. 2003. V. 25. pp. 599-606.

[36] Liptak B. Fuel Cell of the Future. [Electronic resource] : Article (Jul 01, 2008) // Control Global. [2008].

URL: http://www.controlglobal.com/articles/2008/223.html?page=2 (дата обращениея: 31.08.2012).

[37] Molter Trent M. Regenerative Fuel Cell Technology and Applications [Electronic resource] // U.S. Department of Energy.

URL: http://www.netl.doe.gov/publications/proceedings/99/99fuelcell/fc3-9.pdf (дата обращения 12.09.12).

[38] Unitized regenerative fuel cell system development / Burke K.A. // In: First international energy conversion engineering conference, August 17-21, Portsmouth, Virginia, 2003.

[39] Ferguson A., Ismet Ugursal V. Fuel cell modelling for building cogeneration applications // Journal of Power Sources. 2004. V. 137. pp. 30-42.

[40] Varkaraki E., Lymberopoulos N., Zachariou A. Hydrogen based emergency back-up system for telecommunication applications // Journal of Power Sources.

2003. V. 118. pp. 14-22.

[41] Graf C., Vath A., Nicoloso N. Modeling of the heat transfer in a portable PEFC system within MATLAB-simulink // Journal of Power Sources. 2006. V. 155 (1). pp. 52-59 (selected papers from the 88th Bunsenkolloquium - In honour of Prof. Dr. Jurgen Garche's 60th birthday).

[42] DOE. Hydrogen storage sub-program overview. US Department Of Energy; 2009.

[43] Smith W. The role of fuel cells in energy storage // Journal of Power Sources. 2006. V. 86. pp. 74-83.

[44] Contracts for Proton regenerative fuel cells // Fuel Cells Bulletin, December

2004, p. 10.

[45] Коровин Н.В., Кулешов Н.В., Тельнов В.П., Фатеев В.Н. Экономическая оценка стоимости электролизного водорода. М.: Издательство МЭИ, Московский энергетический институт, Сборник научных трудов, № 135, С. 31-34, 1987.

[46] Григорьев С.А., Порембский В.И., Фатеев В.Н., Самсонов Р.О., Козлов С.И. Получение водорода электролизом воды - современное состояние, проблемы и перспективы// Транспорт на альтернативном топливе. 2008. № 3. С. 62-69.

[47] Bents D.J., Scullin V.J., Chang B.J., Johnson D.W., Garcia C.P., Jakupca I.J. Hydrogen-oxygen PEM regenerative fuel cell development at Nasa Glenn Research Center // Fuel Cells Bulletin, January 2006, pp. 12-14.

[48] Funding, demo for regenerative fuel cell // Fuel Cells Bulletin, November 2004, pp. 7-8.

[49] New Architecture for Power [Electronic resource] // Forester Media Inc. URL: http://foresternetwork.com/daily/energy/new-architecture-for-power (дата обращения 16.07.2011).

[50] Petrov K.M., Kaba L.M., Srinivasan S., Appleby A.J. Water post-treatment without expendables - proton exchange membrane based electrolysis system // International Journal of Hydrogen Energy. 1993. V. 18. pp. 377-382.

[51] Suppes G.J. Plug-in hybrid with fuel cell battery charger // International Journal of Hydrogen Energy. 2005. V. 30. pp. 113-121.

[52] Цыпкин М.А., Лютикова Е.К., Фатеев В.Н., Русанов В.Д. Каталитические слои для обратимой ячейки электролизер-топливный элемент на основе ТПЭ // Электрохимия. 2000. Т. 36. №5. c. 613-616.

[53] Yao W.L., Yang J., Wang J.L., Nuli Y. Chemical deposition of platinum nanoparticles on iridium oxide for oxygen electrode of unitized regenerative fuel cell // Electrochemistry Communications. 2007. V. 9-10. pp. 1029-1034.

[54] Zhang Y.N., Zhang H.M., Ma Y.W., Cheng J.B., Zhong H.X., Song S.D., et al. A novel bifunctional electrocatalyst for unitized regenerative fuel cell // Journal of Power Sources. 2010. V. 195. pp. 142-145.

[55] Shao Z.G., Yi B.L., Han M. Bifunctional electrodes with a thin catalyst layer for 'unitized' proton exchange membrane regenerative fuel cell // Journal of Power Sources. 1999. V. 79. pp. 82-85.

[56] Yim S.D., Park G.G., Sohn Y.-J., Lee W.-Y., Yoon Y.-G., Yang T.-H., Um S., Yu S.-P., Kim C.-S. Optimization of PtIr electrocatalyst for PEM URFC // International Journal of Hydrogen Energy. 2005. V. 30. pp. 1345-1350.

[57] Xu W., Jyoti T., Suddhasatwa B., Keith S. Nano-crystalline RuxSn1-xO2 powder catalysts for oxygen evolution reaction in proton exchange membrane water electrolysers // International Journal of Hydrogen Energy. 2011. V36 (11). pp. 1-9.

[58] Hu J.M., Zhang J.Q., Cao C.N. Oxygen evolution reaction on IrO2-based DSA type electrodes: kinetics analysis of Tafel lines and EIS // International Journal of Hydrogen Energy. 2004. V. 29 pp. 791-797.

[59] Siracusano S., Baglio V., D'Urso C., Antonucci V., Arico A.S. Preparation and characterization of titanium suboxides as conductive supports of IrO2 electrocatalysts for application in SPE electrolysers // Electrochimica Acta. 2009. V. 54. pp. 6292-6299.

[60] Yoshinaga N., Sugimoto W., Takasu Y. Oxygen reduction behavior of rutile-type iridium oxide in sulfuric acid solution // Electrochimica Acta. 2008. V. 54. pp. 566-573.

[61] Chen G.Y., Bare S.R., Mallouk T.E. Development of supported bifunctional electrocatalysts for unitized regenerative fuel cells // Journal of The Electrochemical Society. 2002. V. 149. pp. 1092-1099.

[62] Zhang S., Shao Y.Y., Yin G.P., Lin Y.H. Carbon nanotubes decorated with Pt nanoparticles via electrostatic selfassembly: a highly active oxygen reduction electrocatalyst // Journal of Materials Chemistry. 2010. V. 20. pp. 2826-2830.

[63] Takasu Y., Yoshinaga N., Sugimoto W. Oxygen reduction behavior of RuO2/Ti, IrO2/Ti and IrM (M: Ru, Mo, W, V) Ox/Ti binary oxide electrodes in a sulfuric acid solution // Electrochemistry Communications. 2008. V. 10. pp. 668672.

[64] Jung H.Y., Park S., Popov B.N. Electrochemical studies of an unsupported PtIr electrocatalyst as a bifunctional oxygen electrode in a unitized regenerative fuel cell // Journal of Power Sources. 2009. V. 191. pp. 357-361.

[65] Chen G.Y., Delafuente D.A., Sarangapani S., Zallouk T.E. Combinatorial discovery of bifunctional oxygen reduction - water oxidation electrocatalysts for regenerative fuel cells // Catalysis Today. 2001. V. 67. pp. 341-355.

[66] Pettersson J., Ramsey B., Harrison D. A review of the latest developments in electrodes for unitised regenerative polymer electrolyte fuel cells // Journal of Power Sources. 2006. V. 157. pp. 28-34.

[67] Yim S.-D., Lee W.-Y., Yoon Y.-G., Sohn Y.-J., Park G.-G., Yang T.-H., Kim C.-S. Optimization of bifunctional electrocatalyst for PEM unitized regenerative fuel cell // Electrochimica Acta. 2004. V. 50. pp. 713-718.

[68] Ioroi T., Kitazawa N., Yasuda K., Yamamoto Y., Takenaka H. IrO2-deposited Pt electrocatalysts for unitized regenerative polymer electrolyte fuel cells // Journal of applied electrochemistry. 2001. V. 31. pp. 1179-1183.

[69] Ioroi T., Yasuda K., Siroma Z., Fujiwara N., Miyazaki Y. Thin film electrocatalyst layer for unitized regenerative polymer electrolyte fuel cells // Journal of Power Sources. 2002. V. 112. pp. 583-587.

[70] Kong F.-D., Zhang S., Yin G.-P., Wang Z.-B., Du C.-Y., Chen G.-Y., Zhang N. Electrochemical studies of Pt/Ir-IrO2 electrocatalyst as a bifunctional oxygen electrode // International journal of hydrogen energy. 2012. V. 37. pp. 59-67.

[71] Jung H.-Y., Ganesan P., Popov B. Development of a high durability bifunctional oxygen electrode for the unitized regenerative fuel cell (URFC) // ECS Transactions. 2009. V. 25. pp. 1261-1269.

[72] Burke K.A. Unitized Regenerative Fuel Cell System Development. NASA/TM-2003-212739. 2003.

[73] Ledjeff K., Mahlendorf F., Peinecke V., Heinzel A. Development of electrode/membrane units for the reversible solid polymer fuel cell (RSPFC) // Electrochimica Acta. 1995. V. 40. pp. 315-319.

[74] Liu H., Yi B.L., Hou M., Wu J.F., Hou Z.J., Zhang H.M. Composite electrode for unitized regenerative proton exchange membrane fuel cell with improved cycle life // Electrochemical and Solid-State Letters. 2004. V. 7. pp. A56-A59.

[75] Millet P., Durand R., Pineri M. Preparation of new solid polymer electrolyte composites for water electrolysis // International journal of hydrogen energy. 1990. V. 15. pp. 245-253.

[76] Rasten E., Hagen G., Tunold R. Electrocatalysis in water electrolysis with solid polymer electrolyte // Electrochimica. Acta. 2003. V 48. pp. 3945-3952.

[77] Song S., Zhang H., Ma X., Shao Z.-G., Zang Y., Yi B. Bifunctional oxygen electrode with corrosion-resistive gas diffusion layer for unitized regenerative fuel cell // Electrochemistry Communications. 2006. V. 8. pp. 399-405.

[78] Van Santen R.A., van Leeuwen P.W.N.M. Catalysis: An Integrated Approach, Amsterdam: Elsevier. 1999.

[79] Wendt H., Electrochemical Hydrogen Technologies (Electrochemical Production and Combustion of Hydrogen). Amsterdam: Elsevier. 1990.

[80] Wittstadt U., Wagner E., Jungmann T. Membrane electrode assemblies for unitised regenerative polymer electrolyte fuel cells // Journal of Power Sources. 2005. V. 145. pp. 555-562.

[81] Swette L.L., LaConti A.B., McCatty S.A. Proton-exchange membrane regenerative fuel cells // Journal of Power Sources. 1994. V. 47. pp. 343-351.

[82] Ioroi T., Oku T., Yasuda K., Kumagai N., Miyazaki Y. Influence of PTFE coating on gas diffusion backing for unitized regenerative polymer electrolyte fuel cells // Journal of Power Sources. 2003. V. 124. pp. 385-389.

[83] Hwang C.M., Ishida M., Ito H., Maeda T., Nakano A., Hasegawa Y., Yokoi N., Kato A., Yoshida T. Influence of properties of gas diffusion layers on the performance of polymer electrolyte-based unitized reversible fuel cells // International journal of hydrogen energy. 2011. V. 36. pp. 1740-1753.

[84] Huang S.-Y., Ganesan P., Jung H.-Y., Popov B.N. Development of supported bifunctional oxygen electrocatalysts and corrosion-.resistant gas diffusion layer for

unitized regenerative fuel cell applications // Journal of Power Sources. 2012. V. 198. pp. 23- 29.

[85] Коровин Н.В., Кулешов Н.В. Твердополимерные электролиты для топливных элементов // Электрохимическая энергетика. 2003. Т. 3. № 1. С. 36.

[86] Chu D., Jiang R. Comparative studies of polymer electrolyte membrane fuel cell stack and single cell // Journal of Power Sources. 1999. V. 80. pp. 226-234.

[87] Lessing P.A. Materials for hydrogen generation via water electrolysis // Journal of Materials Science. 2007. V. 42. pp 3477-3487.

[88] Millet P., Andolfatto F., Durand R. Design and performance of a solid polymer electrolyte water electrolyzer // International journal of hydrogen energy. 1996. V. 21. pp. 87-93.

[89] Mitlitsky F., Myers B., Weisberg A.H., Molter T.M., Smith W.F. Reversible (unitised) PEM fuel cell devices // Fuel Cells Bulletin. 1999. V 2. pp. 6-11.

[90] Zhang H., Hou M., Lin G., Han Z., Fu Y., Sun S., Shao Z., Yi B. Performance of Ti-Ag-deposited titanium bipolar plates in simulated unitized regenerative fuel cell (URFC) environment // International journal of hydrogen energy. 2011. V. 36. pp. 5695-5701.

[91] Lin M.-T., Wan C.-H., Wu W. Comparison of corrosion behaviors between SS304 and Ti substrate coated with (Ti,Zr)N thin films as Metal bipolar plate for unitized regenerative fuel cell // Thin Solid Films. 2013. V. 544. pp. 162-169.

[92] Reversible Solid Polymer Fuel Cell / Mahlendorf F., Peinecke V., Heinzel A., Ledjeff K. // In: Proc. 18th Int. Power Sources Symposium, 19 - 21 April, Stratford-upon-Avon, Leaterhead, U.K., 1993. p. 273.

[93] New Electrode Development for Solid Polymer Electrolysis Cell, Fuel Cell and Reversible Cell / Ledjeff K., Heinzel A., Mahlendorf F., Peinecke V. // In: 43rd Meeting of the International Society of Electrochemistry, 20 - 25 November, Cordoba, Argentina, 1992. p. 292.

[94] Ahn J., Holze R. Bifunctional electrodes for an integrated water-electrolysis and hydrogen-oxygen fuel cell with a solid polymer electrolyte // Journal of Applied Electrochemistry. 1992. V. 22. pp. 1167-1174.

[95] Grigoriev S.A., Lyutikova E.K., Martemianov S., Fateev V.N. On the possibility of replacement of Pt by Pd on a hydrogen electrode of PEM fuel cells // International Journal of Hydrogen Energy. 2007. V. 32. pp. 4438-4442.

[96] Nakanoa A., Maeda T., Ito H., Motyka T., Perez-Berrios J.M, Greenway S. Experimental Study on a Metal Hydride Tank for the Totalized Hydrogen Energy Utilization System // Energy Procedia. 2012. V. 29. pp. 463 - 468.

[97] Bhogilla S.S., Ito H., Kato A., Nakano A. Research and development of a laboratory scale Totalized Hydrogen Energy Utilization System // International journal of hydrogen energy. 2016. V. 41. pp. 1224-1236.

[98] Yan Q., Wu J. Modeling of single catalyst particle in cathode of PEM fuel cells // Energy Conversion and Management. 2008. V. 49. pp. 2425-2433.

[99] Kinoshita K. Modern Aspects of Electrochemistry (Edited by Bockris J.O.M., Conway B.E., White R.-E.). New York: Plenum Press. 1982. V. 14.

[100] Mukerjee S. Particle size and structural effects in platinum electrocatalysis // Journal of Applied Electrochemistry. 1990. V. 20. pp. 537-548.

[101] Cheng X., Yi B., Han M., Zhang J., Qiao Y., Yu J. Investigation of platinum utilization and morphology in catalyst layer of polymer electrolyte fuel cells // Journal of Power Sources. 1999. V. 79. pp. 75-81.

[102] Kinoshita K. Particle Size Effects for Oxygen Reduction on Highly Dispersed Platinum in Acid Electrolytes // Journal of The Electrochemical Society. 1990. V. 137. pp. 845-848.

[103] Yano H., Inukai J., Uchida H., Watanabe M., Babu P.K., Kobayashi T., Chung J.H., Oldfield E., Wieckowski A. Particle-size effect of nanoscale platinum catalysts in oxygen reduction reaction: an electrochemical and 195Pt EC-NMR study // Physical Chemistry Chemical Physics. 2006. V. 8. pp. 4932-4939.

[104] Sattler M.L., Ross P.N. The surface structure of Pt crystallites supported on carbon black // Ultramicroscopy. 1986. V. 20. pp. 21-28.

[105] Bezerra C.W.B., Zhang L., Liu H., Lee K., Marques A.L.B., Marques E.P., Wang H., Zhang J. A review of heat-treatment effects on activity and stability of PEM fuel cell catalysts for oxygen reduction reaction // Journal of Power Sources. 2007. V. 173. pp. 891-908.

[106] Verde Y., Alonso G., Ramos V., Zhang H., Jacobson A.J., Keer A. Pt/C obtained from carbon with different treatments and (NH4)2PtCl6 as a Pt precursor // Applied Catalysis A: General. 2004. V. 277. pp. 201-207.

[107] Min M., Park C., Kim H., Kwak C., Serov A.A., Kweon H., Lee S. Nano-fabrication and characterization of new conceptual platinum catalysts for low temperature fuel cells // Electrochimica Acta. 2006. V. 52. pp. 1670-1675.

[108] Zeng J., Lee J.Y., Zhou W. Activities of Pt/C catalysts prepared by low temperature chemical reduction methods // Applied Catalysis A: General. 2006. V. 308. pp. 99-104.

[109] Zhao J., Chen W., Zheng Y., Li X., Xu Z. Microwave polyol synthesis of Pt/C catalysts with size-controlled Pt particles for methanol electrocatalytic oxidation // Journal of Materials Science. 2006. V. 41. pp. 5514-5518.

[110] Guo J.W., Zhao T.S., Prabhuram J., Wong C.W. Preparation and the physical/electrochemical properties of a Pt/C nanocatalyst stabilized by citric acid for polymer electrolyte fuel cells // Electrochimica Acta. 2005. V. 50. pp. 19731983.

[111] Kim H., Park J.-N., Lee W.-H. Preparation of platinum-based electrode catalysts for low temperature fuel cell // Catalysis Today. 2003. V. 87. pp. 237245.

[112] Oh H.-S., Oh J.-G., Hong Y.-G., Kim H. Investigation of carbon-supported Pt nanocatalyst preparation by the polyol process for fuel cell applications // Electrochimica Acta. 2007. V. 52. pp. 7278-7285.

[113] Zignani S.C., Antolini E., Gonzalez E.R. Evaluation of the stability and durability of Pt and Pt-Co/C catalysts for polymer electrolyte membrane fuel cells // Journal of Power Sources. 2008. V. 182. pp. 83-90.

[114] Selvarani G., Sahu A.K., Choudhury N.A., Sridhar P., Pitchumani S., Shukla A.K. A phenyl-sulfonic acid anchored carbon-supported platinum catalyst for polymer electrolyte fuel cell electrodes // Electrochimica Acta. 2007. V. 52. pp. 4871-4877.

[115] Sarma L.S., Lin T.D., Tsai Y.-W., Chen J.M., Hwang B.J. Carbon-supported Pt-Ru catalysts prepared by the Nafion stabilized alcohol-reduction method for application in direct methanol fuel cells // Journal of Power Sources. 2005. V. 139. pp. 44-54.

[116] Escudero M.J., Hontanon E., Schwartz S., Boutonnet M., Daza L. Development and performance characterisation of new electrocatalysts for PEMFC // Journal of Power Sources. 2002. V. 106. pp. 206-214.

[117] Verde Y., Alonso-Nunez G., Miki-Yoshida M., Jose-Yacama M., Ramos V.H., Keer A. Active area and particle size of Pt particles synthesized from (NH4)2PtCl6 on a carbon support // Catalysis Today. 2005. V. 107-108. pp. 826830.

[118] Григорьев С.А., Лютикова Е.К., Притуленко Е.Г., Самсонов Д.П., Фатеев В.Н. Разработка и исследования наноструктурных анодных электрокатализатов на основе палладия для водородных топливных элементов с твердополимерным электролитом // Электрохимия. 2006. Т. 42. C. 1393-1396.

[119] Grigoriev S.A., Millet P., Fateev V.N. Evaluation of carbon-supported Pt and Pd nanoparticles for the hydrogen evolution reaction in PEM water electrolysers // Journal of Power Sources. 2008. V. 177. pp. 281-285.

[120] Bard A.J., Faulkner L.R. Electrochemical methods. Fundamentals and applications. New York: John Wiley & Sons, Inc., 1980.

[121] Дамаскин Б.Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, Москва, 1975. 416 с.

[122] Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа,1969. 327 с.

[123] Wilson M., Gottesfeld S. Thin-film catalyst layers for polymer electrolyte fuel cell electrodes // Journal of Applied Electrochemistry. 1992. V. 22. pp. 1-7.

[124] Sasikumer G., Parthasarathy S. Патент Индии №264/MAS/93.1993

[125] Морозов А.А., Поремский В.И., Розенкевич М.Б., Фатеев В.Н. Электроперенос водорода в ячейке с твердополимерным электролитом // Журнал физической химии, 1990, Т.64, №11, С. 3075-3080.

[126] Zhang S., Yuan X., Wang H., Merida W., Zhu H., Shen J., Wu S., Zhang J. A review of accelerated stress tests of MEA durability in PEM fuel cells // International Journal of Hydrogen Energy. 2009. V. 34. pp. 388-404.

[127] Yuan X.-Z., Zhang S., Ban S., Huang C., Wang H., Singara V., Fowler M., Schulze M., Haug A., Friedrich K. A., Hiesgen R. Degradation of a PEM fuel cell stack with Nafion® membranes of different thicknesses. Part II : Ex situ diagnosis // Journal of Power Sources. 2012. V. 205. pp. 324-334.

[128] Millet P., Pineri M., Rurand R. New solid polymer electrolyte composites for water electrolysis // Journal of Applied Electrochemistry. 1989. V. 19. pp. 162166.

[129] Kotz E. R., Stucki S. Ruthenium dioxide as a hydrogen-evolving cathode // Journal of Applied Electrochemistry. 1987. V. 17. pp. 1190-1197.

[130] Abdel-Aal H.K., Husseina I.A. Parametric study for saline water pelectrolysis : part III — precipitate formation and recovery of magnesium salts // International Journal of Hydrogen Energy. 1993. V. 18. pp. 553-556.

[131] Millet P., Ranjbari A., de Guglielmo F., Grigoriev S. A., Aupretre F. Cell failure mechanisms in PEM water electrolyzers // International Journal of Hydrogen Energy. 2012. V. 37. pp. 17478-17487.

[132] Grigoriev S. A., Fedotov A. A., Martemianov S. A., Fateev V. N. Synthesis of nanostructural electrocatalytic materials on various carbon substrates by ion plasma sputtering of platinum metals // Russian Journal of Electrochemistry. 2014. V. 50. pp. 638-646.

[133] Grigoriev S. A., Mamat M.S., Dzhus K.A., Walker G.S., Millet P. Platinum and palladium nano-particles supported by graphitic nano-fibers as catalysts for

PEM water electrolysis // International Journal of Hydrogen Energy. 2011. V. 36.

pp. 4143-4147.

[134] Lee S., Bessarabov D., Vohra R. Degradation of a cathode catalyst layer in PEM MEAs subjected to automotivespecific test conditions // International Journal of Green Energy, 2009, V. 6, pp. 594-606.

[135] Kundu S., Cimenti M., Lee S., Bessarabov D. Fingerprint of the automotive fuel cell cathode catalyst degradation: Pt band in the proton-exchange membranes // Membrane Technology. 2009. V. 10, pp. 7-10.

[136] Berejnov V., Martin Z., West, M., Kundu S., Bessarabov D., Stumper J., Susac D., Hitchcock A. P. Probing platinum degradation in polymer electrolyte membrane fuel cells by synchrotron Xray microscopy // Physical Chemistry Chemical Physics. 2012. V. 14, pp. 4835-4843.

[137] Stucki S., Scherer G. G., Schlagowski S., Fischer E. PEM water electrolysers: evidence for membrane failure in 100 kW demonstration plants // Journal of Applied Electrochemistry. 1998. V. 28. pp. 1041-1049.

[138] Liu H., Coms F. D., Zhang J., Gasteiger H. A., LaConti A. B. Polymer Electrolyte Fuel Cell Durability. New York: Springer Science+Business Media, 2009.