Различные марки саж в качестве электрокатализаторов для процесса электросинтеза H2 O2 из O2 в щелочной воде тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Чаенко, Наталья Васильевна

• Чаенко, Наталья Васильевна
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Чаенко, Наталья Васильевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Механизм восстановления Ог на углеродных материалах

1.1.1. Электровосстановление 02 на графитах

1.1.2. Электровосстановление на углях

1.1.3. Электровосстановление на сажах

1.2. Факторы,определяющие концентрацию пероксида

водорода в католите

1.3. Сравнительные результаты электросинтеза пероксида водорода из С>2 на различных типах электродов

1.4. Постановка задачи исследования. 28 Глава 2. Экспериментальная часть и обсуждение результатов

2.1. Условия эксперимента

2.1.1. Электродные материалы и электролит

2.1.2. Методика изготовления электродов 3 2 и определение их структурных характеристик.

2.1.3. Статистическая обработка результатов

2.2. Методика исследования электровосстановления кислорода в гидрофобизированных электродах

2.2.1. Выбор рабочей плотности тока электросинтеза

2.2.2. Методика определения у и К из кривых накопления пероксида водорода

2.2.3. Методика газометрического определения у

2.3. Определение удельной электропроводности твёрдой фазы сажевых электродов

2.4. Изучение влияния поверхностно-активных веществ (ПАВ),

содержащихся в суспензии Ф-4Д, на характеристики

процесса электросинтеза

2.5. Исследование электрохимической активности саж в реакции образования Н02"-иона.

2.6. Исследование каталитической активности саж в реакции разложения пероксида водорода

2.6.1. Методика определения скорости разложения пероксида водорода волюмометрическим методом на порошкообразных углеродных материалах

2.6.2. Методика определения константы скорости химического разложения пероксида водорода в щелочных растворах

на электродах

2.6.3. Методика определения суммы кислых кислородсодержащих групп

2.6.4. Исследование каталитической активности саж в реакции разложения пероксида водорода

2.7. Изменение поверхности электрокатализатора-сажи в процессе электросинтеза пероксида водорода

2.7.1. Моделирование окисленного состояния поверхности сажи

2.7.2. Изучение ЭПР спектров саж

2.7.3. Определение содержания кислых кислородсодержащих

групп на окисленной поверхности саж

2.7.4. Изучение влияния окисленного состояния саж

на каталитическую активность в реакции разложения

пероксида водорода

2.7.5. Исследование электрохимической активности саж, окисленных пероксидом водорода

2.7.6.Проведение укрупнённых лабораторных испытаний. 96 Выводы. 97 Литература. дд

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Различные марки саж в качестве электрокатализаторов для процесса электросинтеза H2 O2 из O2 в щелочной воде»

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность проблемы: Область применения пероксида водорода необычайно широка - от медицины и бытовой химии до гидрометаллургии, сельского хозяйства и охраны окружающей среды.

Существующие в настоящее время промышленные способы производства пероксида водорода: традиционный через надсерную кислоту, ан-трахинонный и изопропиловый позволяют получать его в виде товарного продукта с различной концентрацией. Стадии выделения и очистки пероксида водорода до товарного продукта заметно удорожает его стоимость. Этот экономический аспект сдерживает его широкое применение в тех областях, где с экологической точки зрения необходима замена существующих технологий на более экологически безопасные, использующие низкие концентрации пероксида водорода, в качестве отбеливающего, окисляющего или обеззараживающего агента, поскольку в результате его воздействия в качестве побочного продукта образуется только вода.

Открытый ещё в 1882 году Траубе способ электрохимического получения пероксида водорода через реакцию катодного восстановления кислорода становится все более актуальным. Получение разбавленных щелочных растворов пероксида водорода на местах его потребления в виде готового товарного продукта без необходимости очистки или выделения позволяют считать этот способ перспективным и экономически выгодным. В зависимости от условий проведения электролиза расход электроэнергии составляет от2 до 7 кВтч на 1 кГ Н2О2.

Основными причинами, сдерживающими реализацию этого способа в промышленных масштабах, являются недостаточные знания по электрохимии кислорода, отсутствие эффективного электродного материала, на котором реакция протекает с высоким выходом по току в области промышленных плотностей тока в течение продолжительного времени.

Основная техническая трудность связана с низкими скоростями реакции восстановления кислорода, вызванная низкой растворимостью кислорода в водных растворах. Это приводит к необходимости использования электродов с большой поверхностью и особого их конструкционного оформления.

Одним из наиболее перспективных оформлений катода для практической реализации этого процесса является конструкция в виде газодиффузионного гидрофобизированного электрода, что позволяет снять диффузионные ограничения по массопереносу кислорода без использования высоких давлений и интенсифицировать процесс получения пероксида водорода.

В качестве перспективных электродных материалов для процесса электровосстановления кислорода до Н02" в щелочной среде в газодиффузионных электродах.исходя из литературных,данных целесообразно рассматривать различные модификации технического углерода (сажи), выпускаемые отечественной промышленностью в достаточном ассортименте и обладающие различными поверхностными свойствами. Большинство исследований в этой области носят фрагментарный характер, либо выполнены зарубежными исследователями на материалах, производимых иностранными фирмами.

Данная диссертационная работа выполнена в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ по теме "Разработка методов синтеза органических и неорганических веществ из исходных веществ ограниченно растворимых в воде".

Цель работы: комплексное исследование отечественных марок саж различных модификаций для использования их в качестве электрокатализаторов в процессе электросинтеза пероксида водорода из кислорода в газодиффузионных электродах-катодах в щелочной среде. При этом решали следующие задачи:

- исследование электрокаталитической активности газодиффузионных электродов из различных саж в процессе образования НОг" -иона из О2; -

-исследование каталитической активности изучаемых марок саж в реакции разложения пероксида водорода в щелочной среде;

- изучение изменения поверхности саж в процессе электросинтеза НО2" с целью прогнозирования устойчивости электрохимических характеристик газодиффузионных электродов при длительной работе в щелочной среде.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое изучение отечественных марок саж: П805-Э, П399-ЭТ, П 268-Э, П 324-Э, П 602, П 702, А 437-Э в качестве электрокатализаторов катодного восстановления кислорода до НОг" в щелочной среде и установлена перспективность использования в газодиффузионных электродах марок саж: А 437-Э, П 805-Э. Установлено, что марки саж П 805-Э, П 702, П 399-ЭТ, А 437-Э обладают сравнительно низкой каталитической активностью в процессе разложения НО2" в щелочной среде.

Проведено моделирование состояния поверхности саж, окисленных пероксидом водорода, с целью прогнозирования поведения углеродного электрокатализатора в процессе электросинтеза НО2" в щелочной среде. Установлено, что окисление сажи образующимся пероксидом водорода не приводит к резкому снижению селективности реакции образования Н02", но является одной из основных причин гидрофилизации внутренней поверхности газодиффузионных электродов.

Практическая ценность. Предложена отечественная марка сажи А 437-Э для практического использования в качестве эффективного электрокатализатора процесса электросинтеза НО2" из 02 - в газодиффузионных электродах в щелочной среде.

Полученные данные представляют практический интерес и для других конструкционных оформлений электрода, использующих гидрофоби-зированные массы (углеродный материал 4- гидрофобное связующее).

Установлено, что ПАВ и продукты его разложения, вносимые в активную массу газодиффузионных электродов с суспензией фторопласта, используемой в качестве гидрофобизатора, увеличивают скорость разложения пероксида водорода в поровом объёме электрода и целесообразно их удалять в процессе приготовления гидрофобизированных активных масс.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на Всесоюзной конференции "Современные проблемы химической технологии" (Красноярск, 1991 г.), на III Всесоюзной конференции по электрокатализу (Москва, 1991 г.), на юбилейной региональной научной конференции 17-21 апреля 1989 г. (Красноярск), на научно-практической конференции "Достижения науки и техники развитию г.Красноярска" (Красноярск, 1997 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано статей - 7, тезисов докладов - 4, получено 1 авторское свидетельство.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Механизм, электровосстановления 02 на углеродных материалах.

Процесс электровосстановления кислорода отличается рядом особенностей, которые значительно осложняют изучение механизма и кинетики этих реакций [1-13].

Наиболее существенными из них являются следующие:

1. Реакция электровосстановления кислорода является многостадийной и может протекать через ряд параллельно-последовательных стадий. Исследованию замедленной стадии должно предшествовать установление пути процесса, который может зависеть как от природы электродного материала, так и от состояния его поверхности.

2. Единственным стабильным промежуточным продуктом реакции восстановления кислорода является пергидроксил-ион (Н02~). Заполнение поверхности молекулярным кислородом мало (3-5%), что не позволяет исследовать процесс его сорбции прямыми электрохимическими методами.

3. В области потенциалов восстановления кислорода на поверхности электродов имеет место разряд воды и появление на поверхности различных кислородосодержащих групп. Одновременно имеет место и адсорбция катионов из раствора. Эти хемосорбированные частицы могут оказывать как ускоряющеедак и замедляющее воздействие на те или иные реакции суммарного процесса, что приводит к изменению его кинетики и механизма.

Восстановление кислорода в водных щелочных растворах на углеродных материалах происходит через образование пероксид-иона:

02 + Я20 +2 е ->Я02 + 0Я; (и>

с последующей реакцией восстановления Н02" с высоким перенапряжением

Н& + НгО+2ё-*ЪОН~; О-2)

либо разложением // 02

2НО~1-*2 0 НГ + Ог* (1-3)

Показано, что в щелочном электролите на активированном угле [14], саже [15], графите и пирографите [16] устанавливается равновесие реакции 02" —> Н02". Значение рассчитанного обратимого потенциала, приведенное в [17] Е°о2/но2- = - 0,076 В.

Отличие экспериментальных данных от термодинамической величины можно объяснить, по-видимому, из-за неточности данных, используемых для расчетов и влияния каталитических свойств используемых материалов.

В литературе предлагают различные механизмы и схемы восстановления кислорода [18-21]. Общепринятой является схема восстановления кислорода до пероксид-иона, с замедленной стадией перехода первого электрона:

02 Ог{адс), Оцадс) + в Оцадс)' (1,4)

Ог{абс)+НгО-*НОг + ОЕГ, Н 02 + ё -> Н 01 (15)

В основном состоянии молекулы 02 на её к - разрыхляющей орбитали находятся два электрона с параллельными спинами, что обусловливает высокую стабильность молекулы 02. Перевод молекулы кислорода в ион-радикал 02~ позволяет активировать молекулу кислорода. Для углеродных материалов в области потенциалов ионизации молекулярного кислорода величина поверхностного покрытия кислородосодержащими частицами составляет несколько процентов, сродство к электрону мало и недостаточно для разрыва связи О-О [22]. Поэтому общепринятым является то, что восстановление 02 до Н02" происходит без разрыва 0-0 связи с образованием единственного промежуточного стабильного продукта, а другие

промежуточные частицы подвергаются быстрым химическим и электрохимическим превращениям.

На кинетику и механизм восстановления кислорода влияют как природа электрокатализатора так и его кристаллическая структура. Так на пи-рографите скорость восстановления кислорода значительно ниже на бази-снных плоскостях по сравнению с краевой ориентацией, что, возможно, объясняется потерей мест, доступных для адсорбции кислородсодержащих частиц. Свободные валентности на краях графитоподобных областей или разорванных цепочек аморфного углерода являются наиболее активными в структуре углеродных материалов [20].

Порядок реакции восстановления 02 на углеродных материалах близок к первому порядку по молекулярному кислороду [2, 3].

1.1.1. Электровосстановление кислорода на графите.

Специфика углеродных материалов различных типов определяется двумя основными факторами: строением остова частиц и зависящей от него химией поверхности. В частности, наличие в структуре частиц графита (а также частично сажи), ароматических циклов повышает реакционную способность поверхностных групп, связанных с атомами углерода в этих циклах.

Компактные углеродные материалы: графит и его синтетический аналог пирографит, а также стеклоуглерод отличаются низкой величиной пористости. Величина удельной поверхности близка к геометрической. Хе-мосорбция кислорода, образование различных функциональных групп и внедрение примесей происходит в дефектных местах, на торцевых гранях графита, к краевым углеродным атомам, в местах разрыва конденсированных колец и зависят от ориентации и упорядоченности структуры материала.

Это различие прослеживается у целого ряда авторов [23-25], изучавших электровосстановление 02 на пироуглеродах с различной кристаллической структурой.

Анализ полученных результатов [23] показывает, что восстановление 02 происходит на активных центрах.

На свежеполированной поверхности пирографита в области низких перенапряжений (800-600 мВ отн. Н§/Н^О) имеет место восстановление 02 только до Н02" при низком числе активных центров. Окисление поверхности приводит не только к увеличению числа этих центров, но ведёт также к появлению активных функциональных групп, катализирующих при более отрицательных потенциалах дальнейшее восстановление до воды. Адсорбция кислорода происходит преимущественно на торцевых гранях углеродного скелета [26].

Низкая адсорбционная активность графита предопределена наличием базисных плоскостей в его структуре, где адсорбция незначительна [2729]. Ёмкость двойного электрического слоя уменьшается втрое при переходе от угля к графиту [30].

Плотности тока восстановления кислорода до Н02~ -иона на базисной плоскости высокоупорядоченного графита намного меньше, чем у обычного пирографита или аморфного угля. Это означает, что восстановление кислорода на обычных графитах включает сильное взаимодействие с поверхностными функциональными группами. Это предположение подтверждается работами [31-33], авторы которых прикрепляли к базисной плоскости высокоупорядоченного графита по принципу адсорбции различные функциональные группы.

В [34] большую активность электродов с адсорбированными хинона-ми, чем с химически нанесенными, авторы объясняли более высоким электронным взаимодействием с графитовой поверхностью.

В [20] предложен следующий механизм восстановления кислорода на поверхности графита:

где реакция (1.7) является лимитирующей в линейной тафелевской области, а реакция (1.8) протекает в несколько стадий, при этом О2 переходит в Н02" как целое, без разрыва связи.

В работе [35] показано влияние размера частиц низкопористого графита «тайгинского» на поляризационные кривые электровосстановления кислорода. Скорость электровосстановления слабо зависит от размера частиц в интервале от 5 до 30 мм, причем электрохимическая активность электрода определяется внешней поверхностью частиц графита.

2.1.2. Электровосстановление кислорода на углях.

Отличие активированных углей от графита и саж состоит в том, что их получают путем карбонизации и последующей активации целого ряда природных и синтетических углесодержащих материалов [35-36]. Свободные атомы углерода образуют элементарные кристаллиты, цепочки или аморфный углерод. Отличительной особенностью активированных углей является очень широкий спектр различных электронных состояний атомов углерода по сравнению с другими формами углерода, а также большое разнообразие различных поверхностных соединений, связывающих целый ряд элементов (кислород, азот, галогены, серу) [38-40].

В подавляющем числе работ, посвященных электровосстановлению кислорода на углеродных материалах [5, 8, 14, 25], наличие 2-х волн на поляризационных кривых связывают с двухстадийным процессом, идущим через промежуточное образование пероксида водорода, который яв-

(1-6)

(1.7)

(1.8)

ляется достаточно стабильным продуктом вблизи стационарного значения

потенциала. Этот вывод авторы [41, 42] сделали на основе экспериментов

18

по восстановлению 02 с меткой О. Эксперименты показали, что связь О-О в молекуле при её восстановлении не разрывается.

Однако в работе [43] при анализе механизма реакции электровосстановления кислорода в щелочных растворах для условий адсорбции по Лэнгмюру предполагается, что при высоких значениях рН хемосорбиро-ванные на активных углях гидроксильные группы облегчают разрыв связи 0-0 в молекуле кислорода.

Возможность осуществления этого механизма подтверждается данными [44] для пастовых электродов из активированного угля ЫОШТ-В РХ, на которых реализовано соотношение реакции восстановления 02 до воды и пероксида водорода 1:1 и сохраняется в интервале рН от 10 до 15.

Поскольку пергидроксил-ион не является термодинамически стабильным продуктом, то возможно его разложение как гетерогенное, в зависимости от состояния поверхностных групп на электроде и наличия каталитических свойств у стенок реактора, так и гомогенное в растворе (от величины рН).

2Я02->20Я+02; С1-9)

А <^298 - - 1 84,03 кдж

В работах [45, 46] четко показано, что на катодное восстановление кислорода на электродах из активированных углей влияет наличие парамагнитных центров. Уменьшение концентрации парамагнитных центров при нагревании до 900-1300 °С в вакууме приводило к временному возрастанию выхода по току с 15-25% до 60-80% и дальнейшему падению выхода по току до исходного значения.

Основываясь на работах [4, 5, 14, 46], можно утверждать, что при температурах выше 600 °С (максимально при 1200 °С) в инертной атмо-

сфере или в вакууме на микрокристаллитах углерода происходит удаление связанного кислорода с поверхности, что приводит к уменьшению концентрации неспаренных электронов. Обработка таких центров сульфидами калия или натрия приводит к образованию очень стабильных C-S связей [46], что позволяет избежать хемосорбции кислорода на этих центрах. Срок службы электродов из материалов, обработанных сульфидами, увеличивается до 1 ООО часов при работе в КОН.

Сравнивая результаты работ [35, 45-48] по измерению скорости разложения Н2О2 в щелочной среде на электродах из различных марок графита, сажи и активированных углей можно утверждать, что при равной удельной поверхности активность углеродных материалов растет в ряду: графит, сажа, активированный уголь. Причем в отличие от сажи и графита, где разложение Н2Ог практически полностью происходит химическим путем, на некоторых марках углей (АГ-3, углеграфит [49]) доля электрохимического разложения составляет соответственно 53 и 34%.

С увеличением поверхности углеродного материала скорость разложения Н2О2 увеличивается [42]. На углях, благодаря большой площади поверхности, эффект усиливается.

Изучение поглощения кислорода при катодной поляризации газодиффузионного электрода в щелочной среде [50] показало, что для активированного угля АГ-3 число электронов, участвующих в реакции восстановления кислорода, почти не зависит от потенциала электрода и составляет 3,7-3,9. При этом авторы считают, что постоянство суммарного числа электронов при различных температурах от 25-75 °С и потенциалах -100 мВ -700 мВ (Н.В.Э), обусловлено не только повышенной скоростью разложения пероксида водорода и возможностью дальнейшего электрохимического восстановления ионов Н02" уже при небольших поляризациях,но и мелкопористой структуры АГ-3, затрудняющей диффузию пероксида водорода в объём электролита.

При электровосстановлении кислорода в щелочном растворе ОД N КОН на активированных углях КАД (молотый), АГ-5, АГ-3, БАУ, СКТ, выход пероксида водорода на всех типах электродов составил до 85% [47]:' Для угля КАД авторы [51] определили число электронов, участвующих в реакции 0 < п < 2,8 , свидетельствующее, что восстановление идет до пероксида водорода, но это вещество не является конечным продуктом реакции, окисляясь при малых поляризациях до кислорода, при увеличении поляризации, восстанавливаясь до ОН".

Пероксид водорода, образующийся в ходе реакции, окисляет поверхность активированного угля, изменяя соотношения поверхностных групп за счет образования кислых и перекисных групп [52]. Содержание кислорода после обработки Н2О2 возрастает в 3 раза, а электрохимическая активность угля уменьшается по сравнению с исходной. При этом меняются также и гидрофильные свойства, в том числе, микропор. В зависимости от соотношения основных, кислых и перекисных групп при неизменной структуре угля активность может отличаться в 1,5-2 раза, причем максимальная активность достигается при определенном соотношении количества основных и кислых функциональных групп. Однако изменение поверхностных свойств влияет слабее, чем влияние структуры угля [53], при изменении которой активность может изменяться от одного до двух порядков [52].

2.1.3. Электровосстановление кислорода на сажах.

Сажа представляет собой материал, который состоит из элементарного углерода в виде почти сферических частиц и частиц, сросшихся в агрегаты коллоидной величины, и полученные путем частичного окисления или термического разложения углеводородов [5, 40, 54-56].

Величина частиц зависит от способа получения и лежит в интервале 20-500 нм. Это одно из основных свойств, на котором основана классификация саж [57].

Микроструктура сажи сходна с микроструктурой графита. Атомы углерода располагаются в плоскости, в вершинах шестиугольника, длина связи С-С такая же, как у графита. У большинства саж от 3 до 4 слоев образуют структурную единицу-кристаллит. Слои, в отличие от графита, ориентированы очень неправильно. Графитизация сажи при высокой температуре ведёт к увеличению степени упорядоченности структуры на её поверхности.

Кроме физической природы поверхности сажи, т.е. ориентации плоскости слоев, на поверхностную активность влияет и химическая природа поверхности сажи. Кислород находится на поверхности сажи в связанном состоянии в форме различных функциональных групп, таких, как карбоксильные, гидроксильные, хинонные, лактонные и др. [38-58]. Относительное число этих групп меняется в различных сажах в зависимости от окислительных обработок при их приготовлении.

В работе [56] указывается на возможность определения функциональной зависимости между химической природой поверхностных групп и потенциалом поверхности.

По своему кристаллическому строению и адсорбционному поведению сажа занимает промежуточное положение между углём и графитом [5, 30, 50]. Высокая адсорбционная способность активированного угля обусловлена наличием в его структуре аморфизованного углерода, имеющего ненасыщенные валентные связи. Низкая адсорбционная активность графита предопределена наличием базисных плоскостей в его структуре, где адсорбция незначительна.

Анализ литературных данных показывает, что на сажах электровосстановление кислорода протекает только через образование НО2" - иона, который в широкой области потенциалов является стабильным продуктом.

Полученные в [59-60] экспериментальные данные позволяют расположить изученные сажи в ряд по их электрохимической и каталитической активности: ПМ-50, газовая канальная, > ПМ-70 > ацетиленовая сажа. В этом же порядке эти сажи располагаются и в ряду удельных чисел парамагнитных центров, характеризующих реакционную способность веществ [61]. В реакции электровосстановления пероксида водорода ацетиленовая сажа оказалась малоактивной.

Аналогичные результаты были получены авторами [35, 49] для сажи ДГ-100 (Буд - 450 м2/г), которая в электролите 7,5 N КОН разлагала перок-сид водорода только химическим путём.

Изучение поглощения кислорода при катодной поляризации газодиффузионного электрода в растворе 7,5 N КОН при 20 °С [50] показало, что число электронов участвующих в процессе проходит через минимум, отвечающий потенциалу -400 мВ (Н.В.Э.) и составляет для сажи от 2,6-2,7 до 3 при потенциале -700 мВ (от Н.В.Э.).

Апплби в работе [21], изучив 47 различных типов углеродных материалов, в том числе 18 марок саж, установил прямую пропорциональность между площадью поверхности и электрокаталитической активностью для канальной и печных саж в диапазоне двух порядков по БЭТ, а также то, что использование гидрофобного связующего не снижает сколько-нибудь значительно удельную поверхность. Авторы же работ [35] прямой зависимости между электрокаталитической активностью материала и его удельной поверхностью не наблюдали (были изучены другие марки углеродных материалов).

Чешские исследователи изучили [45, 46, 62-69] ряд углеродных материалов с целью выбора материала для процесса получения пероксида во-

дорода с высоким выходом по току ~80% и приемлемыми для промышленности плотностями тока. Исследования показали, что активированные угли не могут без дополнительной обработки, с целью подавления каталитически активных центров по отношению к Н202, работать с высокими выходами по току [45, 46, 62]. Электрографит и графит 8Е-86 из-за низкой скорости процесса (1 = 0,85 мА/см2) и выхода по току Н202 - (30-16,1%) не могут служить перспективным катодным материалом.

•л

Высокие выходы по току до 80%, при плотности тока 40 мА/см , и большой ресурс работы в несколько тысяч часов в растворах КОН были получены на электродах из гидрофобной сажи [65].

Сравнив между собой результаты для марок сажи с различной удельной поверхностью (9,7-135 м2/г), авторы на основании порометрических кривых определили [62], что размер пор в сажах составляет от нескольких десятков до нескольких сотен нм. Выход по току 90% был получен на

электроде из сажи (8уд - 9.7 м2/г), на которой скорость разложения перок-

1 ^

сида водорода была минимальной (0,1 мл-мин" •м'"). Область рабочих потенциалов 0,5-0,8 (Н.В.Э.). Вид поляризационных кривых для разных саж неодинаков. Поляризационные кривые для саж с удельной поверхностью 135 м2/г и 34,7 м2/г проходят через максимум при потенциале близком к -0,6 В, достигая плотностей тока 60 и 55 мА/см . При более отрицательных

потенциалах наблюдалось быстрое снижение плотности тока. Сажи с

2 2

удельной поверхностью 55,5 м /г и 9,7 м /г показали высокую электрохимическую активность и характеризовались отсутствием перегибов на поляризационных кривых. Такое различие в ходе поляризационных кривых авторы связывают с промоканием пор электрода и как следствие - снижением трехфазной границы контакта. С другой стороны, окислительное воздействие нарабатываемого пероксида водорода в порах электрода делает поверхность более гидрофильной. Для более четкой интерпретации полученных данных необходимо знание состояния поверхностных групп.

Различие в выходах по току пероксида водорода от потенциала электрода из различных марок саж указывает на влияние природы углеродного материала. Выход по току составляет 65% для сажи с удельной поверхно-

О О

стью (8уд -135 м /г) и 98% для сажи (8уд - 9,7 м /г). Данные коррелируют со скоростью разложения пероксида водорода на углеродных материалах, отнесенных к массе этого материала.

В работе [45] в качестве возможного критерия для подбора углеродного материала в реакции восстановления кислорода изучали парамагнитную активность этого материала (концентрацию парамагнитных центров) в качестве активных центров разложения пероксида водорода. Однако несоответствие в выходах по току между сажей ПМ 16Е (94%) и активированным углем БеБогех (12,8%), при концентрации парамагнитных центров

17 1 17 1

одного порядка (2,5-10" г" и 1,1-10" г" соответственно), при разной величине удельной поверхности, удельная поверхность последнего в 50 раз больше, чем у сажи, не позволяет однозначно интерпретировать эти данные. Вероятно, ЭПР измерения могут служить в качестве экспресс метода, позволяющего оценить перспективность углеродного материала в качестве электрокатализатора процесса восстановления кислорода до пероксида-иона.

1.1.4. Факторы, влияющие на наработку пероксида водорода.

Содержание пероксида водорода в католите зависит от соотношения скоростей образования пероксид-иона и разложения его. Влияние этих скоростей на кинетику накопления пероксида водорода можно описать уравнением:

где: С - концентрация пероксида водорода в католите, т - время электролиза,

Wo6p ' скоРость образования Н202, Wpas/i" скорость разложения Н202.

Разложение пероксида водорода с достаточно хорошим приближением можно описать уравнением:

WP аэл.^кс (1.11)

где: ^ - сумма констант разложения Н202 на стенках катодной камеры, на катоде и в объёме католита.

Гетерогенно-каталитические превращения пероксида водорода на углеродных материалах могут практически компенсировать процесс образования пероксида водорода.

Сочетание газометрического и электрохимического методов [5, 42,

i о

72], а также с применением тяжелого изотопа О [4, 42, 73] позволило установить, что разложение пероксида водорода протекает по двум механизмам. Сопряженный электрохимический механизм может осуществляться без разрыва О-О связи:

Н2О2 + 2 ё +2 2 НгО , (1Л2>

HiOi-^l Н+ + 2 ё +02 (1ЛЗ)

Химическое разложение пероксида водорода протекает с разрывом О-О связи в молекуле пероксида водорода:

2 #2О2 02 + 2 НгО > (1Л4)

Оба механизма имеют первый порядок реакции по концентрации пероксида водорода.

Во время электролиза происходит изменение соотношения скоростей образования пероксида водорода и его разложения, что сказывается на выходе по току.

Используя уравнение (1,10) и экспериментальную зависимость концентрации пероксида водорода в электролите от времени электролиза,

можно определить долю тока, пошедшую на реакцию образования Н02" (у ) и суммарную константу разложения пероксида водорода в электролизере [70, 71]. у можно также вычислить, используя значение объёма восстановленного О2 при пропускании определенного количества электричества. Расчет ведут, исходя из того, что на восстановление кислорода до пе-роксид-иона необходимо в два раза больше кислорода, чем на 4-х электронное восстановление до воды [51, 74-76].

у является более объективной характеристикой, на наш взгляд, работы электрода при электросинтезе пероксида водорода, чем выход по току, который зависит от факторов, влияющих на скорость разложения пероксида водорода.

у характеризует прежде всего работу электрокатализатора - (углеродного) материала на реакцию образования пероксида водорода, т.е. селективность реакции образования пероксид-иона и зависит в свою очередь от структуры электрода. При диффузионных ограничениях по выносу образовавшегося пероксида водорода, возможно разложение пероксида водорода в порах электрода и вторичное использование образующегося в результате разложения Н202 кислорода в реакции электровосстановления 02 до Н02".

Тогда у, измеренная по методике [70, 71], будет иметь заниженное

значение. Очевидно, что наиболее реально отражает влияние природы электрокатализатора на процесс образования Н02~ сопоставление значений у , полученных по двум методикам и выхода по току в первый час работы.

Основной причиной снижения концентрации Н02" -иона при работе сажевых газодиффузионных электродов является [70] протекание неолек-трохимических реакций разложения пероксида водорода в объёме электролита и на стенках электролизера и в электроде.

Коэффициенту [70] на участке 6-35 °С температурной зависимости у от температуры, почти не изменяется (~0,94), после чего начинает снижаться.

Сопоставление значений у [76] для электродов из ацетиленовой сажи А 437-Э в 0,5 М растворе ИаОН при изменении концентрации пероксида водорода от 0 до 35 г/л и плотности тока от 500 до 2000 А/м показывает изменение у с1 до 0,92 #202 = 30 г/л) и 0,94 до 0,91 соответственно. Неизменность у для образцов из окисленной пероксидом водорода

сажи и сажи, окисленной при 480 °С кислородом воздуха [71], свидетельствует, что снижение электрохимической активности для данной сажи не связано с потерей электрокаталитической активности в реакции образования Н02".

Окисление углеродного материала тем или иным способом изменяет соотношение поверхностных кислородсодержащих групп и влияет на скорость разложения пероксида водорода [4, 52, 77, 87]. Исследования показывают, что окислительное воздействие пероксида водорода с концентрацией до 20% не изменяет структуры углеродного материала [52, 80], а приводит к увеличению суммы кислых кислородсодержащих групп, при этом наблюдается снижение скорости разложения пероксида водорода на этом материале [71, 78-86, 88], иногда наблюдается коррозия углеродного материала.

Неоднозначность этих результатов связана с тем, что увеличение суммы кислородсодержащих групп приводит к увеличению гидрофилиза-ции порового объёма электрода [46, 62, 89] за счет ионной реакции обмена между кислыми поверхностными оксидами и щелочным раствором [89]. И, как следствие - к затоплению порового объёма электролитом, к резкому снижению границы трехфазного контакта, к снижению выхода по току пероксида водорода.

Каталитическая активность углеродного материала в реакции разложения пероксида водорода возрастает с ростом: величины его удельной поверхности, с концентрацией кислородсодержащих радикалов, имеющих неспаренные электроны на поверхности [45, 90] и зависит от состояния поверхностных кислородсодержащих групп.

Считается, что наиболее активными в реакции разложения пероксида водорода являются щелочные поверхностные оксиды углерода, а кислотные малоактивны [38, 83, 91-93], но это неоднозначно.

1.3. Сравнительные результаты электросинтеза пероксида водорода из кислорода на различных типах электродов.

При использовании углеродных материалов в качестве электрокатализаторов процесса электровосстановления О? до Н02" -иона, наряду с поверхностной химической структурой, не менее важную роль играет конструкция электрода.

Основным фактором, лимитирующим скорость образования пероксида водорода, является низкая растворимость кислорода в электролите (10"3 моль/л) [94]. Процесс образования Н02~ -иона на гладких электродах лимитируется диффузией кислорода к поверхности электрода и плотности тока очень низкие. Промышленные плотности тока могут быть получены на данном типе электродов за счет высоких давлений [94], или при замене гладких электродов на пористые, позволяющие значительно развить поверхность трёхфазного контакта (электролит-электрокатализатор-реагент) и снять диффузионные ограничения по подводу кислорода.

На основании литературных источников можно выделить следующие типы электролизеров, использующие:

1) пористые угольные электроды с внутренними каналами большого диаметра для подвода кислорода;

2) псевдоожиженные электроды;

3) насыпные электроды (диафрагменные и мембранные);

4) насыпные электроды из графитовых частиц с нанесённой "гидрофобизированной шубой";

5) газодиффузионные электроды с полимерным связующим (диафрагменные и мембранные).

Электроды первого'типа применялись в основном в 30-50-е годы. По специальным каналам газовый реагент вводился внутрь электрода. Даль-нейлиее распространение реагента по электродной массе происходило диффузионным путём. Мелкие поры заполнялись электролитом. Такие электроды работали при значительном избыточном давлении из-за быстрого промокания электродов. Борьба с промоканием велась обычно путём пропитки в растворах воска, парафина и т.д. Технология изготовления таких электродов описана в патентной литературе[95]. В настоящее время об электродах этого типа можно говорить только как о ступени развития пористых электродов.

Одним из возможных способов хроведения процесса получения перок-сида водорода из кислорода может служить использование псевдоожи-женных электродов. Наиболее распространён способ псевдоожижения посредством восходящего потока раствора. В качестве катализатора используют частицы графита.

В работах [96-101] при использовании двухкомпонентной системы подачи электролита (католита, насыщенного кислородом) были получены незначительные концентрации пероксида водорода (<0,1 %) [96], 0,5 г/л [96-97] при невысоких выходах по току - менее 65%.

В трёхкомпонентной системе, использующей одновременную прокачку кислорода и насыщенного кислородом католита, при более высоких давлениях (до 30 атм.) нарабатывали до 5.1 г/л Н202. Однако при этом существенно снижался выход по току до 21%. Скорость образования Н202 в трёхкомпонентной системе в два раза превосходит скорость образования

Н2О2 в оптимальных условиях двухкомпонентной системы [98]. При по-

3 2

верхностной плотности тока 8 10" А/см выход по току достигает 68% [98]. Основными причинами низкой эффективности работы электролизёров с псевдоожиженным катодом являются:

а) проблема получения пористых мелкодисперсных частиц с равномерной активностью;

б) получение католита, аэрированного кислородом без тенденции к слипанию мельчайших пузырьков кислорода в более крупные.

В электролизёрах, использующих насыпные электроды, в качестве электрокатализаторов, как правило, применяют графитовую "крошку" или вспененный стеклоуглерод. Благодаря большому размеру пор между частицами графита, катодное тело хорошо проницаемо для раствора электролита и кислорода и позволяет избежать выпадения осадка NaH02 за счет протока электролита. Проблемы массопереноса решаются за счет работы при высоком давлении кислорода. Электроды этого типа требуют использования высокой скорости потока газа для снижения напряжения на электролизёре и достижения высокой эффективности.

В [102-112] описано получение щелочных растворов пероксида водорода на графитовых электродах с большим соотношением высоты к ширине (8-15), отмечая основной их недостаток - необходимость высокого входного давления кислорода и электролита (до 20 атм.) при получении растворов достаточно высоких концентраций. В [113] для снижения входного давления 02 и электролита предложено использовать насыпной электрод с малым соотношением высоты к ширине (1:1). Установлено, что выход по току Н2Ог на насыпном электроде зависит от габаритной плотности тока ( i ); монотонно снижаясь от 100% при i = 400 А/м до 40% при i =1500 А/м2 и скорости протока кислорода и электролита (0,5 N NaOH).

Увеличение скорости протока 02 и электролита при плотности тока 500 А/м2 приводило к существенному увеличению выхода по току.

Анализ литературы показывает, что на насыпных электродах достаточно просто получать пероксид водорода с высоким выходом по току до 90%, но малой концентрации пероксида водорода в щелочном растворе, 0,9 г/л [102, 106, 108-111] до 17 г/л [114]. Разложение пероксида водорода в насыпном электроде происходит в результате накопления его в застойных зонах. Получение растворов пероксида водорода с более высокими концентрациями сопровождается значительным снижением выхода по току.

В 80-е годы начал развиваться новый тип электродов насыпного типа с нанесённой на поверхность графитовых частиц "гидрофобизированной шубой" или так называемые "композитные чипсы" [13, 115-118].

Чипсы представляют собой гранулы графита размером 0,85-2 мм, покрытые гидрофобизированной массой, состоящей из смеси гидрофобиза-тора Teflon-30 и сажи марки Vulcan ХС-72 с удельной поверхностью 2,9 м2/г [118]. Гидрофобное связующее обеспечивает подвод кислорода в по-ровый объём электрода. Это позволяет уменьшить количество подаваемого кислорода. По мнению авторов [109-111] данные электроды, работая в режиме насыпного электрода, должны позволить избежать опасности механического разрушения электрода из-за отсутствия застойных зон, где и происходит образование и накопление NaHÜ2. Использование частиц с "гидрофобизированной шубой" позволяет работать эффективно по току при комнатной температуре и давлении. Срок службы электродов определяется прочностью посадки и промоканием гидрофобизированной массы. Процесс с использованием этого типа электрода позволяет получать соотношения Na0H:H202 = 1,6-1,8:1 при концентрации пероксида водорода -3,4 %, плотности тока 0,67 кА/м и выхода по току 95-80 % в течение 6 мес. работы электрода [13, 112].

Известно, что в процессах генерации тока и электросинтеза газодиффузионные гидрофобизированные электроды позволяют создавать высо-

коразвитую поверхность контакта трёх фаз: электрокатализатор-электролит-труднорастворимый в воде реагент и обеспечивать надежные каналы для подачи реагента и электролита на границу этого контакта практически при нулевом перепаде давления [119, 120]. Эти свойства гидрофобизиро-ванного электрода позволили успешно применить его в процессе электросинтеза Н2О2. Газодиффузионные гидрофобизированные электроды широко применяли как для исследования самой реакции восстановления кислорода [21, 51, 59-60, 115], так и для препаративного электросинтеза Н202 [44, 45, 62, 64-69, 71, 74, 76, 78, 94, 119-120].

В качестве гидрофобного связующего обычно используют различные марки фторопласта 4, иногда применяют натуральный каучук [121], полиэтилен [13, 65, 95] и другие материалы. Но, как правило, электроды с другим связующим при длительной работе показывают более низкие характеристики. Гидрофобизированные электроды изготавливают с общей пористостью 50-70% и содержанием гидрофобизатора 10-65 мае. %.

При использовании в качестве электролита КОН особых проблем с ресурсом работы гидрофобизированных электродов, связанных с разрушением электрода за счет выпадения нерастворимого осадка Na202 • 8Н20, не возникает. Ресурс работы электродов в КОН достигает нескольких тысяч часов [63, 69], тогда как в NaOH ресурс не превышает 1200 часов [82] с выходом по току 90-80%. Ограниченный ресурс работы гидрофобизированных электродов обусловлен двумя причинами: окислением электрокатализатора - углеродного материала синтезируемым пероксидом водорода и кристаллизацией Na202 • 8Н20 в порах электрода [63, 69, 82]. Окисление углеродного материала может приводить к изменению соотношения поверхностных кислородсодержащих групп, к коррозии углерода с образованием гуминовых кислот [38, 122] и сажевых поликарбоновых кислот [123], которые способствуют увеличению скорости разложения пероксида водорода.

Кроме традиционного гидрофобизированного электрода топливного типа с использованием в качестве каркаса токоподвода металлической сетки, в последние годы для процесса электросинтеза пероксида водорода успешно используется газодиффузионный гидрофобизированный электрод из графитовой ткани с нанесённым гидрофобизированным слоем [13, 124].

Отличие данных электродов от электродов топливного типа состоит в том, что использование углеграфитовой ткани приводит к образованию открытой структуры электрода, позволяющей более успешно отводить нарабатываемый пероксид водорода из порового объёма электрода. Ресурс

'у

работы электродов составляет 1 год при плотности тока 2 кА/м . Выход по току для схемы со щелочным анолитом составляет 85 %, нарабатываемая концентрация пероксида водорода 5 %, для схемы с кислым анолитом выход по току - 70 % при нарабатываемой концентрации Н2О2 - 5 %. Обе схемы используют стабилизаторы разложения пероксида водорода [13].

Анализ литературы показывает перспективность использования гид-рофобизированных электродов для процесса получения пероксида водорода. Основной недостаток электродов - короткий срок работы этих электродов, вызванный нестабильностью трёхфазной границы электродов. Поиск углеродного материала коррозионностойкого в щелочных растворах пероксида водорода, способного генерировать пероксид-ион с достаточной скоростью, остаётся актуальной проблемой для всех типов электродов, использующих гидрофобизированные смеси.

1.4. Заключение и постановка задачи исследования.

Из приведённого обзора следует, что практическое решение проблемы электровосстановления кислорода до пероксида водорода определяется возможностью создания эффективно работающего катода с большим

ресурсом работы. Это ставит перед исследователями задачу поиска электрокатализаторов, отвечающих следующим требованиям:

1. Высокая селективность реакции образования НОг" -иона.

2. Возможность получения высоких скоростей процесса, для использования в промышленных масштабах.

3. Низкая каталитическая активность в реакции разложения нарабатываемого пероксида водорода.

4. Высокое химическое сопротивление окислению нарабатываемым пе-роксидом водорода, обеспечивающее сохранение стабильной трёхфазной границы.

5. Высокая электропроводность электрокатализатора. Низкие скорости образования Н02" -иона не позволяют использовать графиты в качестве электрокатализаторов для газодиффузионных катодов. Высокая каталитическая активность активированных углей в реакции разложения пероксида водорода не позволяет использовать их в качестве электрокатализаторов без предварительной обработки с целью подавления активных центров.

Многообразие марок саж, отличающихся по способу изготовления, по величине удельной и адсорбционной поверхности, по соотношению поверхностных групп, позволяет произвести среди них поиск наиболее эффективного материала для катода.

Сажи обладают меньшей удельной поверхностью по сравнению с активированными углями. На них легче реализуется процесс двухэлектрон-ного восстановления кислорода до пероксида водорода, при этом на саже отсутствует электрохимическая составляющая разложения пероксида водорода.

В связи с этим комплексная программа исследований по подбору высокоэффективного электрокатализатора отечественного производства для

процесса электросинтеза пероксида водорода из кислорода в щелочной среде включала следующие разделы:

1) изучение электрокаталитической активности исследуемых саж в мо-

делях гидрофобизированных электродах;

2) изучение каталитической активности исследуемых марок саж в ре-

акции разложения нарабатываемого пероксида водорода;

3) изучение изменения поверхности электрокатализатора в процессе электролиза. Моделирование окисленного состояния сажи, достигаемого при окислении её нарабатываемым пероксидом водорода. Изучение влияния окисленного состояния саж на характеристики процесса электросинтеза;

4) влияние ПАВ, содержащихся в суспензии гидрофобизатора, на характеристики процесса электросинтеза пероксида водорода.

Для проведения систематических исследований были отобраны сажи отечественного производства, различающиеся по способу изготовления: ацетиленовая А 437-Э (взрывной) и печные: П 805-Э, П 268-Э, П 324-Э, П 399-ЭТ, П 602, П 702. Вышеперечисленные сажи предназначены для нужд электротехнической промышленности. Печные сажи: П 702 и П 602

предназначены для резинотехнических изделий. Сажи различаются между

2 2

собой по величине удельной поверхности (9,8 м /г - 107 м /г) и размеру частиц (25-200 нм), а также соотношению поверхностных групп.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Чаенко, Наталья Васильевна

Выводы.

1. Впервые проведено исследование отечественных саж марок:

А 437-Э, П 805-Э, П 399-ЭТ, П 268-Э , П 602, П 702 в качестве перспективных электрокатализаторов катодного восстановления СЬ до Н2О2" в щелочной среде в гидрофобизированных электродах. Установлено, что наиболее высокой электрокаталитической активностью обладают сажи марок: А 437-Э, П 805-Э, П 702, при селективности в реакции образования Н02" -иона 0,98-0,95.

2. Установлено, что наименьшей скоростью разложения пероксида водорода обладают сажи: П 399-ЭТ, П 805-Э, П 702, А 437-Э.

3. Проведено моделирование предполагаемого окислительного воздействия пероксида водорода на химическое состояние поверхности саж. Сняты ЭПР спектры и определено суммарное содержание кислых кислородсодержащих групп.

Установлено, что окисление сажи пероксидом водорода не изменяет природы парамагнитных центров и приводит, как правило, к снижению их концентрации. Суммарное содержание кислых кислородсодержащих групп на окисленной поверхности возрастает и приводит, как правило, к снижению скорости разложения пероксида водорода.

4. Установлено, что окисление сажи образующимся пероксидом водорода не приводит к резкому снижению селективности реакции образования Н02" -иона, но снижает устойчивость трёхфазной границы контакта и способствует промоканию электродов.

5. Сделана оценка влияния на кинетику накопления пероксида водорода ПАВ, содержащихся в суспензии гидрофобизатора.

Показано, что ПАВ и продукты его термического разложения увеличивает скорость разложения Н202 в электроде. Показана целесообразность удаления ПАВ во время приготовления гидрофобизированных масс.

6. Установлено, что наиболее перспективным электрокатализатором для гидрофобизированных электродов процесса электросинтеза Н202 является сажа марки А 437-Э.

Селективность в реакции образования Н02" -иона на исходной и окисленной саже 0,98, устойчивость трёхфазной границы реализуемой на электроде и низкая каталитическая активность в реакции разложения Н202 позволяют нарабатывать концентрации Н202 2-2,6 моль/л. Данная марка сажи апробирована в качестве электрокатализатора для электродов при проведении укрупнённых лабораторных испытаний.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Чаенко, Наталья Васильевна, 1998 год

Литература.

1. Тарасевич М.Р., Штейнберг Г.В. Микро- и макрокинетика электрохимических реакций на угольных кислородных катодах.//Изв. Высш. учебных заведений. Химия и хим. технол. - 1983.- Т.26.- №1.- С.40-57.

2. Тарасевич М.Р. Электрокатализ углеродистыми материалами.- Итоги науки и техники./Винити. Сер. электрохимия. 1983.- Т. 19.- С. 171-143.

3. Тарасевич М.Р., Хрущева Е.И. Кинетика сложных электрохимических реакций./М. :Наука. 1981.- С. 104-165.

4. Тарасевич М.Р., Хрущева Е.И. Электрокаталитические свойства углеродных материалов.//Новые горизонты в катализе: Сб. научн.тр. Новосибирского ин -та катализа СО АН СССР.- 1985.- С.67-122.

5. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов/М.:Наука.-1984,- 253 с.

6. Yeager Е. Dioxygen electrocatalysis: Mechanisms in relations to catalyst structure //Journal of Molecular Catalysis.- 1986.- Vol.8. - p.126-170.

7. Schiffrin D. The electrochemistry of oxygen.// Electrochemistry.- 1983. Vol.8, -p.126-170.

8. Багоцкий B.C., Некрасов JI.H., Шумилова H.A. Электрохимическое восстановление кислорода.//Успехи химии.-1965.- Т.34. - №10.- С.345-446.

9. Современные проблемы электрохимии./Дамьянович А.-М.:Мир.1971.-Т.4.- С.345-446.

10. Hoar I.P. The electrochemistry of oxygen. New York.Interseience Publ., 1968.- 423 p.

11. Hoar I.P. Encyclopedia of electrochemistry of elements./ Ed. A.I. Bard., New York, Marcel Decca. 1974. - Vol.9.-p. 191-393.

12. Paliteiro C. The electroreduction of oxigen.// Port. Electrochim. Acta.- 1989. N Set.-p. 613-627.

13. Foller P.С., Bombard R.T. Production of caustic soda and hydrogen peroxide mixtures.//J.Appl. Electrochem., 1995.- Vol. 25.- №7.-p. 613-627.

14. Сторчак H.H., Сысоева B.B. Катодное восстановление кислорода на электродах из активированного угля.//ЖПХ.-1969.-Т.42.-№6-С.1289-1295.

15. Побединский С.Н., Трофименко А.А. Электрохимическое отделение перекиси водорода в пористом угольном кислородном электроде. // Электрохимия,- 1978. - Т.14,- №8. - С. 1227-1232.

16. Тарасевич М.Р., Сабиров Ф.З., Мерцалова А.П. Ионизация кислорода на пирографите в щелочных растворах.//Электрохимия. -1968. Т.4. № 4. - С 432-437.

17. Латимер В.М. Окислительное состояние элементов и их потенциалы в водных растворах. М.: Изд-во ин. лит., 1954. 400 с.

18. Багоцкий B.C., Тарасевич М.Р., Филиновский В.Ю. Учет адсорбционной стадии при расчете кинетических параметров реакций кислорода и перекиси водорода.//Электрохимия. 1972.- Т.8.- №1.- С.84-87.

19. Тарасевич М.Р., Сабиров Ф.Е., Бурштейн Р.Х. Механизм электрохимического восстановления кислорода на пирографите.//Электрохимия. -1971.- Т.7.~№3. - С.404-407.

20. Morcos I., Yeager Е. Kinetic studies of the oxigen peroxide coupfe on py-rolytic graphite.//Electrochim. Acta.- 1970. - Vol.l5.-№6.- p.953-975.

21. Appleby A.I., Marie I. Kinetic of oxygen reduction on carbon materials in alkaline solution.//Electrochim. Acta. -1979. -Vol.24.-№2.-p. 195-202.

22. Тарасевич M.P. Обобщенное кинетическое уравнение электровосстановления молекулярного кислорода. //Электрохимия.-1981.- Т.17.-№8.-С 1208-1212.

23. Hossain M.S., Tryk D., Yeager E. The electrochemistry of graphic surfaces. The reduction of 02.//Electrochim. Acta. -1989.- Vol.34.- №12. - p. 17331737.

24. Paliteiro С. The electroreduction of o^gen on pyrolytic graphite.// J. Elec-troanal. Chem.- 1987. (233) - p.147-159.

25. Загудаева H.M., Вилинская B.C., Штейнберг Г.В. Электрохимическое восстановление кислорода на углеродных материалах с различной кристаллической структурой.Юлектрохимия. -1982.- Т. 18.- №4.-С 541-544.

26. BorbierM.I., Ramean I.I. Repertoire des electrodes de utilusables dans les solution aquenses, les solvants organiques et minéraux et les sels fordous. Qualités et criteres d'utilisation.// Bull. Soc. Chim. France.- 1973.- Vol.4.-№1. - p.1268-1275.

27. Бурштейн P.X., Вилинская B.C., Загудаева H.M., Тарасевич M.P. Адсорбция кислорода и водорода на активированном угле, саже и графите.// Электрохимия. - 1974. - Т. 10. - №7. - С. 1094-1097.

28. Загудаева Н.М., Вилинская B.C., Тарасевич М.Р., Штейнберг Г.В. Влияние кристаллической структуры углеродных материалов на их адсорбционные свойства.//Электрохимия. -1981.-T.17.-№3.- С.467-469.

29. Бурштейн Р.Х., Вилинская B.C., Загудаева Н.М., Карабанов А.А., Тарасевич М.Р. Адсорбция электролитов на активированном угле, саже, графите .//Электрохимия. -1975.-Т. 11 .-№ 12.-С. 1882-1885.

30. Загудаева Н.М. Влияние кристаллической структуры некоторых переходных форм углерода на их электрохимические свойства. Автореферат диссертации. Москва. 1984. 25 с.

31. Garten V. A., Weiss D.E., Wills J.B. A new interpretation of the acidic and basic structures in carbons.//Australia Journal of chemistry.- 1957.-Vol.10. №3. p.295-308.

32. Zhang Z.W., Tryk D., Yeager E. Proceeding of the Workshop on the Electrochemistry of carbon/(Edited by Sarangapani I.R. Akride and B.Sshumn). The Electrochemical society, Pennigton, New Jersey. 1984. p. 158-178.

33. M.S.Hossain. Pn.D.Thesis Chemistry Department. Case Western Reserve University. Clevalend. Ohio. 1986.

34. M.S.Hossain, Tryk D., Yeager E.//J. Electochimica acta.V.34. №12.p.l733-1737.-1989.

35.Побединский C.H., Трофименко А.А. Влияние каталитических и физико-химических свойств углеродных материалов на электрохимическую активность кислородного электрона.//Изв. вузов. Химия и хим. технол. -1983. -Т.26. - №4. С 436-439.

36. Smisek М., Genry S. Active Carbon/ Amsterdam etc. Elsevier.-1970.-480 p.

37. Тарковская И.А. Окисленный уголь./Киев. Наукова Думка.-1981-198 с.

38. Боэм X. В кн.: Катализ: Стереохимия и механизм органических реакций. Пер. с англ./ Под ред. В.Вайс. М. Мир. 1968 - С. 186-288.

39.Donnet J.B. The chemical reactivity of carbons.//Carbon.-1968.-Vol.6-№l.-p.161-176.

40. Estatiev L. Svojstva cade i nijhovo znacenje.//Polimeri.-1986.-Vol.7-№3.-p.53-56.

41. Тарасевич M.P., Захаркин Г.И. Изучение реакций кислорода и перекиси водорода с помощью 018.//Электрохимия.-1974.-Т.Ю-№12.-С.1818-1823.

42. Захаркин Г.И., Тарасевич М.Р., Бурштейн Р.Х. Изучение реакций ки-

1 Я

слорода и перекиси водорода с помощью О .//Электрохимия. 1974.-Т.10.-№12.-С.1811-1817.

43. Brito P.S.D., Seguera С.А.С. Chemisorbed hydrogen catalyzed mechanism of oxigen reduction.//6th Int. Frymkin symp. Fundam. Aspects. Elektrochem. Moscow. Aug. 21-25.1995.:Delicat A.N. Frumkin Cent. Abstr.-Moscow. 1955. C.00.

44. Appel M., Appleby A.J. A ring-disk electrode study of the reduction of oxygen on active carbon in alkaline solution on active carbon in alkaline solution.//J. Electrochim. Acta.-1978.-Vol.23.-p.l243-1246.

45. Balej J., Balogh K., Stopka P., Spalek O. Relation between the activity of electrodes from varions carbonaceous materials for reduction of oxygen to

hydrogen peroxide and concentration their paramagnetic centers.//Coll. czech.. . Chem. Commun.1980.-Vol.-45.-p.3249-3253.

46. Batéj J., Balogh K., Spalek O. Influence of pretreatment of active carbon on the properties of porous carbon electrodes for preparing hydrogen peroxide by cathodic reduction of oxygen.//Chem. zvesti.-1976.-Vol.30.-№5.- p.611-620.

47. До.мников A.A., Резников Г.JI., Юппец Ф.Р. О выходе перекиси водорода при электровосстановлении кислорода в щелочном растворе на различных активированных углях.//Электрохимия.-1975.- №7.- С. 11061109.

48. Василенко И.И. Поверхностные соединения на угле и каталитическое разложение перекиси водорода .//Химическая кинетика и катализ. Сб. статей. Изд. «Наука». М.-1979. С.201-204.

49. Трофименко A.A., Побединский С.Н., Поленов Ю.В., Белоногов К.Н. Исследование особенностей влияния углеродистых материалов на разложение перекиси водорода в щелочном растворе.//В сб. «Вопросы кинетики и катализа». Иванов, хим. технол. ин-т. -1978. - С.32-36.

50. Побединский С.Н., Базанов М.И., Миронова Н.П., Ерин В.А. Изучение поглощения кислорода при катодной поляризации газодиффузионного электрода в щелочном растворе.//Вопросы кинетики и катализа. Иванов. хим. технол. ин-т. - 1978.-С.36-40.

51. Кичеев А.Г., Квашнин Ю.А., Калмыкова С.Б., Никифоров Ю.Д., Ген-дельсман М.Е. Фарадеевский к.п.д. кислородного электрода.// Электрические процессы в химических источниках тока, электролизерах и аккумуляторах. Сб. науч. трудов МЭИ. №135.-1987.-С.42-46.

52. Кукушкина H.A., Штейнберг Г.Д., Дрибинский A.A. Влияние поверхностных свойств активированного угля на кинетику восстановления кислорода.Юлектрохимия.- 1985.- Т.21.- №10. - С. 1384-1387.

53. Дрибинский A.B., Штейнберг Г.В., Кукушкина И.А., Тарасевич М.Р. Исследование структуры и капиллярных свойств углеродных материа-

лов. Активирование угля различного происхождения.//Электрохимия. -1984.- Т.20.- №6.- С.78-797.

54. Брык М.Т., Бурбан А.Ф. Образование полимеров на поверхности дисперсных углеродных веществ.//Успехи химии. 1989.-Т.58.-№4. С.664-683.

55. Производство и свойства углеродных саж^/Под ред. Суровикина В.Ф. Западно-Сибирское книжное издат-во. Омск. 1972. 406 с.

56. Loutfy R.O. Electrochemical characterization of carbon black.//Carbon 1986. Vol.24.- №2. p.127-130.

57. Орехов C.B., Руденко B.A. Технический углерод. Каталог. М.1984. 36 с.

58. Golden Т.С., Jenkins R.C., Otake Y., Searoni A.W. Oxygen complexes on ca-,ibon surfaces.//Proc. Workzhop. Electrochem. Carbon Cjevelend. Ohio. Aug. 17-19. 1983. Pennington. N.I.-1984.- p.61-78.

59. Колесникова И.П. Об электрохимической и каталитической активности саж.//ЖПХ.-1976.-Т.49.-№2.-С.376-380.

60. Колесникова И.П. Об электрохимической активности сажевых электродов.// ЖПХ.-1979.-ЖЗ.-С.715-716.

61. Ткач Ю.А., Давтян O.K. Исследование механизма окисления, гидрирования и электрохимического горения на твердых катализаторах. VI. Об активных центрах и о возникновении потенциала на угле.//ЖФХ.-1961. Т.35.-№12._С.2727-2734.

62. Spalek О., BaLej J., Balogh К. Preparation of hydrogen peroxide by cathodic reduction of oxygen in porous electrode made of different carbonaceous mate-rials.//Collect.Czechoslov. Chem. Commun.-1977.-J/< 42,- p.952-959.

63. Spalek O., Balogh K., BaLej J. Priprava peroxidi Sodiku katodickou redukci kysliku//Chemicky prumyse.-1982.-№l 1 .-p.572-578.

64. Balej J., Balogh K., Spalek O. Possibility of producing hydrogen peroxide / by cathodic reduction of oxygen// Chemicke zvest. 1976.- Vol.30.- №3.-p.377-383.

65. Spalek О. Porous electrodes for the preparation of peroxide by reduction of oxjgen influence of content of polyethylene.//Collect. Czechoslov. Chem. Commun. -1979. Vol.44.- p.996-1002.

66. Spalek O. Gas diffision electrode producing pergydroxyl ions. Calculation of concentration distribution of oxygen and HCV ions in porous Col-lekt.Czech. Chem. Commun. 1977.- Vol.42.- p. 2742-2757.

67. Spalek O. Porous gas elektrode produsing pergydroxyl ions and perhydroxyl ions and of the potential in the pores.//Collect Czech. Chem. Commun. 1978,- Vol.43.-p.2499-2508.

68. Spalek O., Babej J. Porous electrodes for hydrogen peroxide preparation by oxigen reduction. The influence of temperature and pressure applied in preparation of the electrodes their functional properties.//Collect. Chem. Commun. 1981.- Vol.46.- №9. -p.2052-2059.

69. Bal ej J., Balogh K., Spalek O. Possibility of producing hydrogen peroxide by cathodic reduction of oxygen.//Chem. Zvesti. 1976.- Vol.30.- №3,-

p.384-392.

70. Верт Ж.Л., Павлова В.Ф. Влияние температуры на процесс электровосстановления кислорода воздуха на гидрофобном сажевом электроде в

1 М ЫаОН.//ЖПХ.-1988.-№5.-С.1148-1150.

71. Кенова Т.А., Аболин О.Э., Корниенко В.Л. Влияние степени окислен-ности ацетиленовой сажи на процесс электросинтеза пероксида водорода из кислорода в щелочной среде.//ЖПХ.-1991.-Т.64-№3.-С.670-673.

72. Даниэль-Бек B.C., Минц М.З., Риттер O.K. Исследование физико-химических свойств угольных электродов воздушной деполяризации.// В кн.: Химические источники тока. М-Л., «Энергия». 1966. С. 148.

73. Фоменко А.С., Ганкина И.Л., Абрамова Т.М. Изучение механизма разложения перекиси водорода на активированном угле изотопным методом .//Кинетика и катализ. 1961.-Т.11.-№5.- С.732-736.

74. Анурова А.И., Даниэль-Бек B.C. Газометрическое исследование процессов катодной и анодной поляризации угольно-кислородных элек-

тродов./Сб. работ по химическим источникам тока.- Энергия. M.-JL-1966.-С. 163-167.

75. Даниэль-Бек B.C., Риттер O.K. Газометрическое исследование направления электрохимической реакции на угольно-кислорородном электро-де./Сб. работ по химическим источникам тока.- Энергия. M.-JL- 1966. С.159-162.

76. Малышев В.А., Аболин О.Э., Корниенко B.JL Влияние концентрации пероксида водорода и плотность тока на процесс электровосстановления кислорода на газодиффузионном сажевом электроде в щелочной среде.//ЖПХ. -1991 .-Т.64.-№ 10.-С.2181 -2183.

77. Василенко И.И. Влияние окислителей на каталитические свойства и электродные потенциалы активированного угля в растворах перекиси водорода.//Химия и химическая технология. 1977.-Т.20.-№6.-С.866-869.

78. Василенко И.И. Химическая модификация поверхности и каталитическая активность угля АГ-3 в растворах Н202.//ЖПХ.-1982.-№4.-С.926-930.

79. Сысоева В.В., Ганц В.И., Смирнова E.H., Сторчак H.H. О влиянии окисления поверхности на реакцию электровосстановления кислорода на угольном электроде.//ЖПХ.-1972.-Т.45.-№3,- С.550-555.

80. Гилязетдинов Л.П., Романова В.И., Лутохина A.C., Цыганкова Э.И., Сафронова И.П. Окислительная модификация поверхности углеродных саж.//ЖПХ.-1976.-Т.49.-№2,- С.420-424.

81. Краснобрыжий A.B., Смирнов Е.П. Каталитическое окисление технического углерода.//Изв. вузов. X и XT. -1988. -Т.37.-вып.4. С. 107-110.

82. Корниенко Г.В., Кенова Т.А., Пустовалова Т.Л., Васильева Г.С. Влияние степени окисленности ацетиленовой сажи на ресурс работы газо-дифузионных гидрофобизированных электродов в процессе электросинтеза пероксида водорода из кислорода.//ЖПХ.-1995.-Т.68.-№10.-С.1654-1656.

83. Василенко И.И. Окислительная модификация поверхности и каталитическая активность угля АГ-3 в растворах Н202.//ЖФХ.-1981.-Т.55.-№8.-С.1980-1983.

84. Василенко И.И. Влияние окислителей на каталитические свойства и электродные потенциалы активированного угля в растворах перекиси водорода.//ЖФХ,-1981 .-Т.55 .-№8.-С. 1975-1976.

85. Волошин А.Г., Колесникова И.П., Короленко С.Д. Изучение влияния анодного окисления активного угля на его каталитические свойства в реакции электровосстановления кислорода.//Электрохимия.-1975.-Т.11.-№12.-С.1903-1904.

86. Кравченко Н.Я., Фомичев В.Г., Серышев Г.А. Изучение состояния поверхности платинового и графитового электродов на восстановление 02 и Н202 в щелочной среде.//ЖПХ.-1986.-Т.59.-№6.-С. 1343-1346.

87. Ганц В.И. разложение перекиси водорода в присутствии активированного угля.//Труды ЛТИ. Работы в области физической и коллоидной химии. Л. 1957.- С.69-75.

88. Гамбурцев С., Илиев И., Колшева А., Штейнберг Г.В., Мокроусов Л.Н. Поведение угольных гидрофобизированных электродов при непрерывной работе с воздухом в щелочном электролите.//Электрохимия. 1980. --Т.16.-№7.-С. 1069-1072.

89. Матаруев В.Н. К вопросу о механизме «промокания» воздушного угольного гидрофобизированного электрода.//Электрохимия. 1984,-Т.20.-№10.-С.1305-1309.

90. Jindra J., Mrha J. Study of catalysts for fuel cell elektrodes. XV. Structural hroherties of carbon elektrodes bonded with thermoplastic resins.//Coll. Czechosl. Chem. Commun.-1971.-Vol.36.-№2.-p.957-960.

91. Сторчак H.H., Сысоева B.B. Катодное восстановление кислорода на электродах из активированного угля.//ЖПХ.-1969.-Т.42.-№6.-С.1289-1295.

92. Кукушкина И.А., Штейнберг Г.В. Кинетика восстановления кислорода в растворах со средними значениями рИ на активных углях с различными свойствами поверхности.//Электрохимия. 1987.Т.23.-№5.-С.632-637.

93. Horita Kiyoshi, Nakasuken-ichi, Nishibori Yasushi, Kubota Satoshi. Модифицирование поверхности ацетиленовой сажи обработкой в кислородной плазме и применение к газодиффузионному электроду .//Nippon Kadaku Kaishi = J. Chem. Soc. Jap.-1994.-№6. -C.512-517.

94. Kastening В., Faul W. Producing of hydrogen peroxide by cathodic reduction oxygen.//Ger. Chem. Eng. 1978. №1. p.183-190.

95. White R.E. Electrochemical Cell design. Selec. Contrib. Symp. Recent. Adv. Electrochem. Cell. Howston. Tex.27-31. New York. London. Plenum. Press. 1984. VIII. 398 p.

96. Oloman C.W., Watkinson A.P. Preparation of dilute peroxide solutions by the electroreduction of oxigen.//Canadian pulp PAPER Assoc. Western Section meeting. May 9.11.1974.

97. Oloman C.W., Watkinson A.P. U.S. Patent 3969201. July 13.1976. Electro-lytyc production of Alkaline peroxide solutions.

98. Oloman C.W., Watkinson A.P. The electroreduction of oxigen to hydrogen on fluidized cathodes.//Canad. J. Chem. Eng. 1975. Vol.53.№5. p.268-273.

99. Oloman C.W. Trikle bed electrochemical reactors.//J. Electrochem. Soc. 1979. Vol. 126. № 11. P. 1885-1892.

100. Kastening В., Spinzig S. Electrochemical polarization of activated carbon and graphite powder suspensions. 2.Exchange of ions between electrolyte and pores.//J. Electroanal. Chem.- 1986. Vol.214.-№l 12.-p.295-302.

101. Goodridge F., Wright A.R. Porous flow-through and fluidized-bed elec-trodes.//Comp. Treatise Electrochem. Vol.6. Now-York, London. 1983. p.393-443.

102. Oloman C.W., Watkinson A.P. The electroreduction of oxygen to hydrogen peroxide on fixed bed cathodes.//Canad. J. Chem. Eng. -1976.-Vol 54. -№4 p.312-318.

103. Oloman C.W., Watkinson A.P. Electrochemical generation of alkaline peroxide solutions. // Svensk papper - stidning. 1980.- №14. - c. 405-408.

104. Oloman C.W. Trickle Bed electrochemical reactors. // J. Electrochemical Society. -1979., - Vol.126. -№11.- c. 1885-1892.

105. Haggin Joseph. Trickle-bed electrolytic cell for peroxide bewalped.//Chem. and Eng. News.- 1984.-№11.-pi6.

106. Davison J.B. Electrolytic process for producing hydrogen peroxide. Пат. США. №4430176. опубл. 07.02.1984. МКИ. С.25 В 1/30.

107. Sudoh М. Поляризационные характеристики электродного реактора со слоем насадки для электровосстановления кислорода до пероксида водорода.//Кагакоу когасу. - 1987. - 51. - №6. - с.417-419.

108. Sudoh М., Kitaguchi Н., Koide К. Polarization characteristics of packed bed electrode reactor for electroreduction of oxygen to hydrogen peroxide. // J. Chem. Eng. Jap. -1985,- Vol.18. - №4. - p.364-371.

109. Sudoh M., Kitaguchi H., Koide K. Electrochemical production of hydrogen peroxide by reduction of oxygen. // J. Chem. Eng. Jap. -1985.- Vol.18. -№5. - p.409-414.

110. Kolu E.E., Oloman C.W. Simultaneous electrosynthesis of alkaline hydrogen peroxide and sodium chlorate. // J. Appl. Electrochem. -1990.-Vol.20. - №6. - p.932-940.

111. Spalek O., Balogh K. Potential distribution in a trikle-bed electrode.// Col-lekt. Czechosl. Chem. Commun.- 1989,- Vol.54.-№12.-p.3144-3153.

112. Spalek O., Balogh K. Reduction of oxigen to peroxide in a trikle electrode. //Collect. Czech. Chem. Commun.- Vol.54.- №7. p. 1564-1574.

113. Салтыков Ю.В., Корниенко В.JI. Катодное восстановление кислорода до пероксида водорода в щелочной среде на насыпных электродах с малым соотношением высоты к ширине.//ЖПХ.-1994.-Т.64.-№11.

С.1812-1816.

114. Салтыков Ю.В., Корниенко B.JI. Влияние дисперсного состава графита на катодное восстановление кислорода до пероксида водорода на насыпных электродах.//ЖПХ.-1995,-Т.68.-№ 10.- С.1738-1739.

115. Brown G., Мс Inture J.A., Dong D.I., Phillips R.E. Alkaline peroxide solutions for the pulp paper industry.//Housten.T.X. Oct. 24-26. 1983. Proc. Tech. Assoc. Pulp and pap. Jnt. (TAPPT)., book 1. Atlanta. USA. 1983.

p.341-344.

116. Mc Jnture J.A. An old solution finally finds an application...//The Electrochemical society Jnterfee.- 1995.- Vol.4.-№1.- p.29-32.

117. Davison J.B., Kacsir J.M., Peerce - Landers P.J., Jasinski R. A voltammet-ric investigation of oxygen reduction in a Trickle bed cell using graphite chip and RVC catodes.// J. Electrochem. Soc.-Vol.l30.-№7-p.l497-1501.

118. Bierschenk T.R. Graphite composite chips. The Dow Chemical Co./ Пат. США №4631200, опубл. 23.12.86. МКИВ. 05Д 3/02.

119. Корниенко B.JL, Салтыков Ю.В. Гидрофобизированный электрод для электросинтеза. // Электрохимия. -1995.- Т.31. - №7. - С.675-694.

120. Jasinski R.J., Kuch C.G. Method for the electolytyc production of hydrogen peroxide. / Пат. США №4384931 опубл. 04.09.81. МКИ С.25 В 1/30.

121. Kastening В., Faul W. Herstellung Von Wasserstoff peroxid durh kathodische reduktion von sauestoff.//Chem.Jtig. Tech. 1977. Vol.49. №11. S.2-30.

122. Страшко Т.А., Кузин И.А., Лоскутов А.П. Исследование химической и термической стойкости окисленного угля. //ЖПХ., -1996.-Т.39.-№9.~ С.2018-2020.

123. Кухаренко Т.А. Окисленные в пластах бурые и каменные угли./М.: Недра. 1972.-216с.

124. Хорева Н.К., Фомичев В.Т., Кравченко Н.Я., Цаллагова B.C., Ишев-ская Г.Н., Серышев Т.А. Исследование электрохимического поведения гидрофобизированного углеграфитового материала в щелочном рас-творе.//ЖПХ.-1987.-Т60.-№5 .-С. 1188-1190.

125. Balej J., Spalek O. Solubility ofNa2028H20 in the system H2OrNaOH-K0H-H20.// Collect. Czech. Chem. Commun. 1982.-Vol.47.-p.736-743.

126. A.C. 500557 СССР, M. кл2 HOIM 4/88. Способ получения порошкообразного гидрофобизированного материала./ Будевски Е.Б. Илиев И.Д., Каишева А.Р., Гамбурцев С.С., Ваканова Е.В. (НРБ) - 1765244/23-26, опубл. 25.01.76.

127. Баранов А.П., Штейнберг Г.В., Багоцкий B.C. Исследование гидрофобизированного активного слоя газодиффузионного электрода.// Электрохимия. - 1971,- Т.7.-№3.-С.387-390.

128. Ашмарин И.П., Васильев Н.И., Амбросов В.А. Быстрые методы статистической обработки и планирования экспериментов. Ленинград. Изд-во. Ленингр. ун-та, 1977.-77 с.

129. Колягин Г.А., Корниенко В.Л. Влияние технологии изготовления сажевых гидрофобизированных электродов и их характеристики при электросинтезе трифторхлорэтилена из 1,1,2 - трихлорфторэтилена.// ЖГТХ.-1989.-№9-С.2082-2087.

130. Перекись водорода и перекисньк соединения./Под ред. Позина М.Е. -М.-Л.-.1951.-С.448-452.

131. Химия и технология пероксида водорода. / под ред. Серышева Г.Л. -Л.:Химия. 1984.-200C.

132. Колягин Г.А., Корниенко В.Л. Результаты электросинтеза трифторхлорэтилена на пористых гидрофобизированных электродах с различными электрокатализаторами.//ЖПХ, 1988. Т.61.№2. С.404-406.

133. Чизмаджев Ю.А., Маркин B.C., Тарасевич М.Р., Чирков Ю.Г. Макрокинетика процессов в пористых средах./М.: Наука 1971. 364с.

134. Бурштейн Р.Х., Дрибинский A.B., Крюков Ю.Г., Пшеничников А.Г., Тарасевич М.Р. Исследование структуры пористой системы фторопласт-катализатор .//Электрохимия. 1970. Т.6. №9. С.1356-1389.

135. Красильникова М.Н., H.H. Лежнев. Определение количества полярных группировок на различных типах технического углерода./В сб.

Достижения в области производства и применения технического углерода. Сб. научн. трудов. М., ЦНИИ ТЭ нефтехим., 1980. С. 18-24.

136. Никитин О.В., Лежнёв H.H., Кисилев В.Ф. Природа активных центров на поверхности графитовых тел./Сб. Производство и свойства углеродных саж. -1972.-вып.1.-С. 70-94.

137. Лежнёв H.H., Терентьев А.П., Новикова И.С., Кобзева Т.А. О химической природе поверхности сажи.//Каучук и резина,-1961.№11.С.21-27.

138. Даниэль-Бек B.C., Минц М.З., Риттер O.K. Исследование влияния каталитических добавок на скорость разложения пероксида водорода активированными углями.//Сб. работ по химическим источникам тока. Энергия. М.-Л.-1966.-С.148-158

139. Кичеев А.Г., Никифоров Ю.Д., Гендельсман М.Е. Стабильность характеристик кислородных и воздушных пористых гидрофобизиро-ванных электродов./Сб. научных трудов. МЭИ.,-1988.-№169.-С.63-67.

140. Шкляев A.A., Милошенко Т.П., Луковников А.Ф. Спектр ЭПР и ори-ентационная упорядоченность в структуре анизотропного полукокса.// Химия твердого топливаг1988г№1гС.70-75.

141. Гришина А.Д.,. Вакс Е.А, Бах H.A. Исследование методом ЭПР электродного поведения активированных углей. I. Влияние молекулярного кислорода.//Электрохимия. 1971, т.7., №5 С.676-682.

142. Вакс Е.А., Семенов А.Б., Гришина А.Д., Бах H.A. Исследование методом ЭПР электродного поведения активированных углей. II. Влияние окис л ов. //Электрохимия. 1971. Т.7. №11. С. 1655-1660.

143. Шереметикова Л.С., Короленко С.Д., Волошин A.C., Колесникова И.П. Электрохимическое исследование форм связанного кислорода на углеграфитовых материалах.//Матер. научн. конф. молодых ученых Одесского ун-та. Одесса. 29-30 марта 1984г. С.186-193.