Разработка технологии ускоренного формирования пористой структуры углеродных сорбентов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат наук Курилкин, Александр Александрович

• Курилкин, Александр Александрович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Курилкин, Александр Александрович

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

Введение

Глава 1. Активные угли, их свойства, производство и применение

. 1. Текстура и свойства поверхности активных углей

.2. Классификация активных углей

.3. Адсорбционные свойства активных углей

.4. Получение активных углей

.4.1. Используемые виды сырья

.4.2. Стадия карбонизации

.4.3. Стадия активации

.4.3.1. Химическое активирование

.4.3.2. Активирование газами

.4.3.2.1. Общие сведения

.4.3.2.2. Факторы, влияющие на распределение пор и скорость 28 активирования

.4.3.2.3. Катализ

.4.3.2.4. Поверхностные оксиды

.4.4. Аппаратура стадии активации

.4.4.1. Общие сведения

.4.4.2. Вращающиеся печи

.4.4.3. Шахтные печи

.4.5. Технологическая схема получения активных углей типа АГ

.5. Применение активных углей

.6. Выбор и обоснование путей интенсификации процесса развития

пористой структуры углеродных сорбентов

.6.1. Каталитические добавки

.6.2. Выбор перспективных неорганических добавок, ускоряющих активацию карбонизата

1.7. Заключение 5

Глава 2. Методическая часть

2.1. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1.1. Характеристика исходного сырья

2.1.2. Получение экспериментальных образцов, характеристика оборудования

2.1.3. Методы исследования

2.1.3.1. Определение качественных показателей и эксплуатационных характеристик объектов исследования ^

2.1.3.2. Методики адсорбционных исследований

2.1.3.3. Выполнение расчётов

Глава 3. Экспериментальная часть

60

3.1. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ УСКОРЕННОГО ФОРМИРОВАНИЯ НАНОСТРУКТУРЫ СОРБЦИОННЫХ РМАТЕРИАЛОВ

3.1.1. Исследование влияния состава угольной основы и связующего вещества на качество углеродных адсорбентов

3.1.2. Исследование влияния условий карбонизации на качество ^ углеродных адсорбентов из каменноугольного сырья

3.1.3. Исследование влияния типа неорганической добавки

3.2. ОТРАБОТКА ПАРАМЕТРОВ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА 6? УСКОРЕННОГО ФОРМИРОВАНИЯ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ

3.2.1. Исследование влияния количества неорганической добавки

3.2.2. Исследование влияния размера гранул, модифицированных ^^ добавкой, на качество углеродных сорбентов

3.2.3. Исследование влияния способа введения неорганической добавки у^ на качество углеродных сорбентов

3.2.3.1. Валовый прием введения неорганической добавки

3.2.3.2. Дискретный способ введения неорганической добавки

3.3. ПОЛУЧЕНИЕ ОБРАЗЦОВ УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ ПО ТЕХНОЛОГИИ УСКОРЕННОГО ФОРМИРОВАНИЯ 82 НАНОСТРУКТУРЫ СОРБЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИХ ИССЛЕДОВАНИЕ

3.3.1. Получение образцов углеродных адсорбентов по технологии ускоренного формирования пористой структуры с введением 82 неорганической добавки в угольно-смоляную пасту

3.3.2. Получение образцов углеродных адсорбентов по технологии ускоренного формирования пористой структуры с дискретным 87 введением неорганической добавки

ГЛАВА 4. Изготовление установочной партии в условиях цеха ^ активных углей

ГЛАВА 5. Экономическая часть

5.1. Расчёт себестоимости

5.2. Условное высвобождение численности

5.3. Накладные расходы

ГЛАВА 6. Применение активных углей, получаемых по методу ^ ускоренного формирования пористой структуры

6.1. Оценка возможности использования получаемых активных углей в ^

рекуперационных процессах

6.1.1. Методика исследования

6.1.1.1. Методика эксперимента

6.1.1.2. Методы анализа

6.1.2. Результаты исследования

6.1.2.1. Результаты опытов по адсорбции хлорорганических веществ на ^ исследуемых углях

6.2. Оценка эффективности очистки сточных вод активными углями с развитой пористой структурой, полученными по технологии ускоренного формирования

6.2.1. Методика испытания

6.2.2. Результаты исследования

6.3. Оценка эффективности детоксикации почв от остатков гербицидов ^оз

Выводы

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологии ускоренного формирования пористой структуры углеродных сорбентов»

ВВЕДЕНИЕ

Прогрессирующее загрязнение окружающей среды сделало экологическую безопасность важной составляющей национальной безопасности в целом.

Окончание эпохи «холодной войны» в огромной степени было обусловлено тем обстоятельством, что на планете грозила взорваться «экологическая бомба». Резко возросшее загрязнение окружающей среды стало приносить человечеству вред, соизмеримый с последствиями применения оружия массового поражения, в том числе и химического.

Интенсивное развитие промышленности и агротехнологий привело к тому, что практически вся планета и, особенно, районы массового проживания людей подвержены серьёзным экологическим угрозам, главными из которых являются радиационное загрязнение территорий, угнетение почв кислотными дождями и их загрязнение химическими веществами, в том числе пестицидами и другими супертоксикантами, разливы нефти на суше и зеркале различных водоемов, деградация атмосферы [1, 2].

Внимание к проблемам глобального загрязнения окружающей среды еще в середине XX века привлекал известный российский учёный, профессор МХТИ им. Д.И. Менделеева Н.В. Кельцев, предложивший магистральный путь разрешения ситуации. Он писал: «В настоящее время, когда вопрос жизни и смерти стоит уже не только перед армией, но и перед всем человечеством, обеспокоенным катастрофическим загрязнением биосферы, настало время вновь обратиться за помощью к адсорбции — одному из самых эффективных методов защиты окружающей среды от загрязнений» [3].

В силу своих физико-химических свойств углеродные адсорбенты являются уникальными и идеальными сорбционными материалами, которые позволяют решать большой круг вопросов обеспечения химической и биологической безопасности человека, окружающей среды и инфраструктуры. Среди всех имеющихся адсорбентов активные угли

являются наиболее универсальными по широкому спектру поглощаемых ими токсикантов. Они особенно эффективны при разработке методов очистки влажных газовых потоков и жидких сред, т.к. имеют резко выраженные гидрофобные свойства.

Активные угли (АУ) - это высокопористые углеродные материалы,

л

имеющие чрезвычайно развитую внутреннюю поверхность (до 2000 м /г). В пористой структуре активного угля (объёме микропор и мезопор) происходит поглощение любых типов органических микропримесей за счёт адсорбционных сил (сил поверхностного взаимодействия).

По России потребность в данном типе углеродных адсорбентов на начало 90-х гг. XX века превышала 70 тыс. т/год. Можно считать, что в настоящее время в России эта потребность практически не изменилась: несмотря на консервацию многих производств возросли требования к защите окружающей среды.

Общее производство активных углей в мире составляет 933 тыс. т в год, что, однако, составляет лишь 80 % от мирового потенциала имеющихся мощностей. Причём, самым перспективным регионом является азиатско-тихоокеанский - примерно 2/3 мирового потенциала. Главным показателем, характеризующим в этом плане технологическую, экологическую и социальную защищённость страны, является удельное производство активных углей. В странах с высоким уровнем развития промышленности и качества жизни этот показатель равен 0,5 кг на человека в год. В СССР он находился на уровне 0,15 кг, что близко по порядку к мировому уровню производства. В современной же России этот показатель упал до 0,02 кг. Исходя из данного подхода, в нашей стране, по мнению специалистов, необходимо нарастить производство активных углей с сегодняшних 3,0-3,5 тыс. т в год до ~ 70 тыс. т в год [4-6].

Чтобы как-то компенсировать столь ужасающее отставание, в России постоянно приходится наращивать закупки активных углей за рубежом. В

настоящее время они составляют 19-26 тыс. т/год и имеют тенденции к постоянному росту.

В то же время сырьевая база для производства этих адсорбентов (каменные угли, торф, древесина, отходы лесной и целлюлозно-бумажной промышленности и пр.) настолько существенна, что не только обеспечит необходимый России объём их выпуска, но и создаст существенный экспортный потенциал. Так, например, по наиболее качественным сортам каменных углей (марок СС, Т, А) годовая потребность на их переработку будет составлять ~ 200-250 тыс. т/год, что менее 1 % их сегодняшней добычи и менее 0,03 % их запасов; то же самое по лигнину, целлолигнину, торфу и другим типам сырья.

Для решения важных государственных задач увеличения выпуска активных углей для систем жизнеобеспечения и процессов водоподготовки и промочистки можно пойти двумя путями: строительство новых заводов или существенная интенсификация технологий действующих производств. Известно, что активация самая продолжительная стадия в производстве углеродных адсорбентов, занимающая ~90 % времени технологического цикла. В связи с этим могут быть рассмотрены различные направления интенсификации этой стадии: сырьевое, технологическое, аппаратурное. Представленный ниже обзор литературы в части интенсификации данной стадии обоснованно свидетельствует, что наиболее эффективным является введение неорганических добавок (соединений калия и натрия) в угольно-смоляную пасту (УСП) при получении активных углей на каменноугольной основе методом парогазовой активации.

Разработка новой технологии с использованием таких добавок позволяет прогнозировать сокращение продолжительности стадии активации в 1,5-2,0 раза и увеличение объёма микропор целевых продуктов на 15-25 %. При этом получаемые адсорбенты будут иметь прочность при истирании (механическую прочность) не менее 85 % и, в целом, превосходить по

качественным показателям зарубежные аналоги на 15-20 %, а энергопотребление их производства сократится в 1,3-1,5 раза.

Целью работы является исследование и разработка технологии, обеспечивающей наращивание объёмов выпуска активных углей на действующем производстве за счёт сокращения времени реализации стадии активации. Работа выполнена в ОАО «ЭНПО «Неорганика» в соответствии с координационными планами НИР научного совета РАН по адсорбции и хроматографии 2010 г. (поз. 2.15.6АТ), 2011 г. (поз. 2.15.7АТП), 2012 г. (поз. 2.15.7АТП), а также в рамках ФЦП (шифр «Активатор») по государственному контракту с Минпромторгом РФ № 10411.1003702.13.021 от 14.05.2010 г.

ГЛАВА 1. Активные угли, их свойства, производство и применение

1.1. Текстура и свойства поверхности активных углей Активные (активированные) угли - разновидность микрокристаллического углерода. И в объёме, и на поверхности основным структурным элементом активных углей является составная часть кристаллической решетки графита - система конденсированных ароматических колец. В этой системе у каждого атома углерода три валентных электрона связаны с соседними атомами прочными, полностью насыщенными о-связями, а четвертый л-электрон делокализован и может свободно перемещаться по системе сопряженных связей [7-10] .

Схема термических превращений углерода от углеродсодержащего сырья до графита (по Маршу и Гриффитсу) приведена на рис. 1а [11]. В закономерно ориентированных графитовых структурах (см. рис. 16) атомы углерода находятся в 8р2-гибридном состоянии, межплоскостное расстояние с1оо2 составляет 0,3354 нм.

а б

Рисунок 1 - Схема термических трансформаций углерода по Маршу и Гриффитсу (а) и упорядоченная структура кристаллов в графите (б)

Угли имеют турбостратное (беспорядочно слоистое) строение. Здесь нет строгой трёхмерной упорядоченности элементарных слоев. Размеры

графитоподобных микрокристаллитов угля зависят от условий синтеза и составляют 2,0-2,5 нм (длина) и 1,0-1,3 нм (высота). Один микрокристаллит может содержать 3—4 параллельных углеродных слоя (плоскости), но в отличие от графита они беспорядочно смещены относительно друг друга, величина межслоевого расстояния непостоянна и колеблется от 0,34 до 0,37 нм. На рис. 2 представлены модельные структуры активированных углей.

Помимо кристаллического углерода, в активных углях содержится от 1/3 до 2/3 аморфного углерода. Это обрывки алифатических цепей, не полностью разложившиеся углеродные соединения, радикалы высокоуглеродных соединений.

Рисунок 2 - Модели структур активного угля:

а - «пучок мятых лент» (поперечное сечение); б - «комок мятой бумаги»

Особенности электронного строения активных углей предопределяют их высокую электропроводность. Удельная поверхность активных углей весьма высока - 500-2000 м /г.

В изучение и описание особенностей пористой структуры активных углей особенно велик вклад академика Дубинина М.М. и учёных его школы

По классификации Дубинина, эффективные радиусы макропор превышают 100-200 нм, их удельная поверхность заключается в пределах от

а

б

[12].

•у

0,5 до 2,0 м /г; эффективные радиусы мезопор (переходных пор) заключаются в пределах от 1,5-2,0 до 100-200 нм, их удельная поверхность может составлять от 10 до 400 м /г; эффективные радиусы микропор — менее 1,0-1,5 нм и соизмеримы с размерами адсорбируемых молекул; адсорбция в микропорах характеризуется объемным заполнением адсорбционного пространства.

Активные угли обычно характеризуются развитой полидисперсной структурой, т.е. обладают всеми разновидностями пор: макро-, мезо- и микропорами (см. табл. 2, составленную по данным, приведенным в [5, 13]). Эти разновидности пор представляют единую разветвленную систему, в которой мезопоры являются ответвлениями от макропор, а микропоры -продолжением мезопор.

Таблица 2 - Характеристики пористой структуры промышленных активированных углей

Марка АУ Объём пор, см /г

суммарный, У^ макропор, Ума мезопор, Уме микропор, Умн

скт 0,83-0,95 0,26-0,28 0,18-0,19 0,40-0,48

АГ-3 0,83-0,98 0,51-0,60 0,08-0,10 0,24-0,28

АРТ-1 0,70-0,95 0,12-0,30 0,15-0,20 0,43-0,45

ПАУ-1 0,45-0,52 0,01-0,02 0,01-0,02 0,42-0,50

ФАС-3 0,64-0,78 0,01-0,02 0,30-0,36 0,33-0,40

Определяющую роль в процессах адсорбции играют микропоры, которые в активных углях представлены двумя разновидностями: щелевидные микропоры в кристаллитах и межкристаллитные микропоры цилиндрической формы. Основными параметрами микропористой структуры являются объём микропор Уми и их полуширина X.

В микропористых углеродных адсорбентах обе разновидности микропор образуют зоны микропористости протяженностью 10-60 нм. Суммарный объём пор между зонами микропористости - это объём мезопор.

В геометрическом и энергетическом отношениях поверхность активных углей весьма неоднородна. Атомы углерода на поверхности находятся в ином электронном состоянии, чем атомы объёмной фазы, особенно в местах дефектов кристаллической решетки, на углах, гранях и ребрах кристаллитов. Но считается, что, в целом, поверхность углеродных адсорбентов электронейтральна и адсорбция веществ на активных углях в основном определяется дисперсионными силами.

Анализ имеющихся данных говорит о сложности химического состава поверхности активных углей [10]. При нагревании активных углей в интервале температур 0-100 °С кислород хемосорбируется на угле с образованием непрочных поверхностных соединений основного характера СхОу. При взаимодействии активных углей с кислородом при температурах более 200 °С образуются поверхностные оксиды преимущественно кислотного характера. Поглощённый кислород в том и другом случае может быть удалён с поверхности углей только в виде оксидов углерода.

Угли, содержащие на поверхности химически адсорбированный при комнатной температуре кислород (обычные активные угли), и угли, хемосорбированные до 15-25%-ного содержания кислорода при высоких температурах (окисленные угли), существенно отличаются по свойствам. Поверхностные оксиды на обычном активном угле занимают примерно 2 % поверхности, на окисленном угле - до 20 %. Как показал анализ, на поверхности окисленного угля существуют, по крайней мере, четыре в разной степени окисленные функциональные группы: фенольные, карбоксильные, лактонные и хиноидные, и эти группы являются фрагментами единой сложной группировки типа фенолфталеина [10].

Вероятность нахождения тех или иных функциональных групп на углеродной поверхности мала. В адсорбции могут принимать участие все

функциональные группы и отдельно каждая. При этом число функциональных групп для данного угля не является постоянной величиной, а зависит от температуры, в том числе и от температуры предварительной подготовки активных углей. Х.П. Боем в своей работе [14] для характеристики кислых групп окисленных активных углей применил метод нейтрализации основаниями различной силы - ЫаНС03, Ка2С03, ЫаОН и СгНзСМа.

При хранении углеродных материалов на воздухе происходит окисление их поверхности («старение»), которое заметно ускоряется в присутствии паров воды [15].

Активированные угли, полученные из природных веществ, неоднородны как по химическому составу, так и по пористости. Угли, полученные при термическом разложении полимеров (например, поливинилиденхлорида), обладают значительно более тонкой и однородной пористостью и более химически однородной поверхностью, почти не несущей оксидов. При адсорбции молекул, обладающих примерно равной массой и различными свойствами (например, 02, N2, СО, СН4, СгН2, С2Н4 и С02), такой уголь ведет себя как химически и геометрически однородный адсорбент, не проявляющий специфических взаимодействий [16].

1.2. Классификация активных углей

Большое разнообразие адсорбционных процессов и, соответственно, требований к активным углям привело к появлению многочисленных их классификаций [5, 6, 17], часть которых охарактеризована ниже в форме таблиц 3-6 и в описательном виде.

Таблица 3 - Классификация активных углей по форме частиц

Форма частиц Применение

1 2

Гранулированные форма гранул может быть цилиндрической и сферической. Эти активные угли используются на установках со стационарным слоем для очистки и разделения газовых и жидкофазных потоков

1 2

Дроблёные зернистая неправильная форма, используются во всех вариантах адсорбционных процессов (со стационарным, движущимся, псевдоожиженным слоем адсорбента)

Порошковые пылевидные частицы размером < 100 мкм, используются для очистки веществ в жидкой фазе

Таблица 4 - Классификация активных углей по типу сырья

Активные угли Углеродсодержащее сырьё

Каменноугольные Ископаемые угли от антрацитов до бурых

Торфяные Торфа и продукты их переработки (например, термогидролизный остаток)

Древесные Твердые породы древесины (берёза, дуб, бук и др.)

Косточковые Скорлупа и косточки плодов

Полимерные Термореактивные полимеры (поливинилхлорид, фенолформальдегидная смола) и сополимеры (стирол и дивинилбензол)

Из отходов Углеродсодержащие отходы (опилки, лигнин, лесосечные отходы)

Таблица 5 - Классификация активных углей по способу активации

Активные угли Активация

Парогазовой активации Перегретым водяным паром или парогазовой смесью перегретого водяного пара и диоксида углерода

Газовой активации Диоксидом углерода, хлором, аммиаком и т.д.

Химической активации Пропиткой углеродсодержащего материала специальными химическими реагентами (2пСЬ, КзЭ, Н3Р04,М^СЬ, Ш4С1, К2С03) и др.

Смешанной активации Химическими реагентами и дополнительной парогазовой активацией для развития суммарного объёма пор

С медленной карбонизацией Пиролиз со скоростью не более 5° С/мин

С интенсивной карбонизацией Пиролиз со скоростью не более 20° С/мин

Таблица 6 - Классификация активных углей по характеру пористой структуры

Активные угли Пористая структура

Микропористые Преимущественно развиты микропоры

Мезопористые Преимущественно развиты мезопоры

Макропористые Преимущественно развиты макропоры

Смешанного типа Равномерно развиты все типы пор

Смешанного типа Преимущественно развиты очень узкие микропоры 0,1-0,3 нм

Субмикропористые Развиты микропоры <0,1 нм

Каждый тип (марка) активного угля отличается характерной структурой пор, определяющей его назначение. Согласно классификации по назначению активные угли используют для [5, 6]:

- адсорбции газов и паров (например, СКТ); такие угли предназначены для улавливания примесей, присутствующих в газовых потоках в небольших концентрациях. Эти угли должны обладать большим объёмом микропор (не менее 0,3-0,5 см3/г) и умеренно развитой транспортной пористостью (не менее 0,1 см /г), обеспечивающей достаточную интенсивность диффузии внутри зерна адсорбента;

- рекуперации паров органических растворителей (например, APT). Назначение этих углей - улавливание паров органических растворителей с последующей их десорбцией и возвратом в технологический процесс. Суммарный объём макро- и мезопор рекуперационных углей должен быть примерно равным объёму их микропор с целью исключения осложнений (рационально указать каких), могущих иметь место на стадии десорбции;

- адсорбции из жидкой фазы (осветляющие активные угли, например, БАУ, ОУ, КАД); предназначены для поглощения веществ из жидких сред, поэтому их структура должна обладать развитой мезопористостыо. Кроме того, осветляющие угли должны содержать не более 10 масс. % зольных компонентов, особенно водорастворимых;

- очистки почв (угли марки «Агросорб»); предназначены для детоксикации почв, загрязненных пестицидами и продуктами их трансформации; для фиксации находящихся в почве тяжелых металлов, радионуклидов. Эти угли должны обладать объёмом микропор

о

(~ 0,2-0,3 см /г) и развитой транспортной пористостью;

- медицинских целей (ФАС-Э, СКТ-6А); предназначены для детоксикации организма человека путём поглощения вредных веществ из желудочно-кишечного тракта, крови, плазмы и лимфы. Эти угли должны обладать большими объёмами микропор (не менее 0,4-0,5 см3/г) и транспортных пор (не менее 0,4 см3/г). Помимо высокой пористости эти угли должны обладать высокой механической прочностью и низким содержанием золы;

- приготовления катализаторов, осушителей и химических поглотителей (ОЛБ, ОЛ, КГ); используются в качестве основы, характеризуются развитыми объёмами макро- и мезопор.

1.3. Адсорбционные свойства активных углей Адсорбция веществ на активных углях в основном определяется дисперсионными силами, поэтому из смеси веществ такой адсорбент всегда будет преимущественно извлекать вещество с самой высокой молекулярной массой. Чем большее число атомов имеет молекула адсорбтива, тем с большей энергией она будет притягиваться к адсорбенту. Так, в одних и тех же условиях С3Н8 будет поглощаться активным угдем в больших количествах, чем СгНб; С2Нб>СНь С2Н6>С2Н4.

Для описания и расчетов адсорбции паров различных веществ на микропористых активных углях используют уравнение Дубинина-Радушкевича [12]. Ниже приведён вариант уравнения Дубинина-Радушкевича, для которого имеется доступный справочный материал [3]:

а = К Ра е*Р

-В

Т_

2

Р

- /

1п—^ р

(1)

где а - величина адсорбции, г/г; ¡¥а - предельный объём микропор в

3 3

адсорбенте, см /г; ра - плотность адсорбата в адсорбированной фазе, г/см ; В — структурная константа адсорбента; /? - коэффициент аффинности (подобия); Р3 и Р - давление насыщенного пара адсорбата при температуре Т (К) и давление пара адсорбата.

Адсорбция неполярных веществ не зависит от содержания кислых групп на углеродной поверхности. Но в целом, поверхностные комплексы оказывают существенное влияние на адсорбционные свойства активированных углей. При адсорбции полярных веществ наблюдается сильная зависимость величины адсорбции от степени кислотности поверхностных функциональных групп [15].

Адсорбционные свойства активированных углей по отношению к парам воды в общем случае определяются химическим состоянием поверхности и структурой пор [15]. В области малых относительных давлений Р/Р5 в большей степени проявляется влияние химического состояния поверхности, в области больших Р/Р5, в которых происходит заполнение объемов микропор, - влияние факторов пористой структуры. Важнейшее свойство активированных углей - их гидрофобность -обусловлено, во-первых, тем, что дисперсионные силы взаимодействия молекул воды с углеродной поверхностью очень малы и, во-вторых, — небольшим содержанием оксидов на поверхности.

Начальные участки изотерм адсорбции паров воды активными углями определяются её адсорбцией на хемосорбированных углеродной поверхностью кислородсодержащих оксидах, которые являются первичными активными центрами (ПАЦ) для взаимодействия молекул воды с активированными углями.

Роль первичных адсорбционных центров наряду с кислотными группами могут играть и молекулы хемосорбированной углями воды. Молекулы воды, адсорбированные на ПАЦ, служат эффективными вторичными адсорбционными центрами и присоединяют другие молекулы

воды за счет образования водородных связей. Это приводит к формированию вокруг ПАЦ кластеров из ассоциированных молекул НгО [15].

В связи с этим, активированный уголь проявляет себя как гидрофобный адсорбент до относительных давлений паров воды ~ 0,6, при более высоких Р/Р3 его способность адсорбировать воду резко увеличивается. По мере роста кластеры сливаются друг с другом, что приводит в итоге к заполнению всего адсорбционного объема микропор. Объём адсорбированной воды при Р/Р3 = 0,9 примерно равен предельному объёму микропор [15].

Давно известна и широко применяется более стабильная модификация активного угля — окисленный уголь, образуемый при нагревании обычного активного угля при 400—450 °С в среде окислителя. Такие угли становятся гидрофильными. Свойства окисленных углей подробно описаны в монографии И. А. Тарковской [10].

Активные угли обладают каталитическими свойствами. Примером служит каталитическое окисление сероводорода до элементной серы кислородом на поверхности активного угля. Органические соединения серы подвергаются окислению на поверхности активного угля в присутствии кислорода и аммиака, а продукты окисления задерживаются углем [8].

1.4. Получение активных углей 1.4.1. Используемые виды сырья

Важнейшим сырьём, используемым для получения активного угля, являются каменные и бурые угли, полукоксы бурых и длиннопламенных углей, торф и торфяной кокс, а также древесный уголь и продукты переработки древесины - лигнины, целлолигнины, щелока и др.

В последнее время увеличился интерес к активным углям на основе уплотнённого растительного сырья, в частности, скорлупы орехов и косточек плодов фруктовых деревьев. Так, при получении углей для противогазовой техники, которые должны обладать высокими прочностными свойствами и

большим объёмом тонких пор, используют скорлупу кокосовых орехов. Особо качественные активные угли получают из синтетических полимеров, таких как фенолформальдегидные смолы, поливинилхлорид, винилпиридин и др.

С целью решения проблем экологии всё больше вовлекаются в сферу производства углеродных адсорбентов различные углеродсодержащие отходы (опилки, остатки растениеводства, нефтяные отходы, осадки сточных вод, изношенные резиновые покрышки и др.). Однако качество получаемых из такого сырья активных углей невысоко, что резко ограничивает их использование в специальных адсорбционных процессах [18-24].

Наглядное представление о природных горючих материалах как важнейшем источнике сырья для получения активного угля даёт изображение химического состава этих материалов в системе координат, где ордината соответствует отношению водород:углерод, а абсцисса -отношению кислород:углерод [25]. Начало координат соответствует чистому углероду (рис. 3). В направлении к этой точке способность к активированию снижается; в противоположном направлении от начала координат появляется необходимость в коксовании исходного материала или ином способе уменьшения высокого содержания летучих веществ перед активированием (например, у вспучивающихся и спекающихся углей).

Гранулированные активные угли получают путём измельчения сырья, смешения его со связующим, приготовления однородной угольно-смоляной пасты, грануляции, карбонизации и последующей активации. Затем следуют стадии охлаждения, рассева и расфасовки готового продукта [5].

Дроблёные угли получают двумя основными способами: активацией исходного дробленого сырья и дроблением гранулированных активных углей. Первым способом получают, как правило, крупнозернёные активные угли, имеющие размер частиц 2-5 мм, вторым - мелкозернёные сорта с размером частиц 0,2-1,5 мм [5].

Основными по значимости стадиями процесса получения активных углей являются стадии карбонизации и активации.

Н;С

Рисунок 3 - Классификация твёрдых горючих материалов: 1 - антрациты; 2 - каменные угли; 3 - лигнитовые каменные угли; 4 - бурые угли; 5 - лигнитовые бурые угли; 6 - торф; 7 - древесина; 8 - целлюлоза; 9 -лигнин.

1.4.2. Стадия карбонизации Основная задача стадии карбонизации - удалить легколетучие компоненты, максимально повысить удельное содержание углерода в материале, создать материал с пористостью, равномерно распределенной по всему объёму. На стадии карбонизации исходный материал подвергают термической обработке в инертной атмосфере (пиролизу), в результате которой из него удаляют летучие: пары воды, С02, СНЦ, Н2 и частично смолы. В процессе карбонизации большая часть гетероатомов (О, Н, 14, 8) удаляется в виде газообразных продуктов, содержание углерода увеличивается и развивается структура плоских ароматических колец, объединяющихся в основные структурные единицы - графитоподобные кристаллиты диаметром 0,5-0,6 нм и толщиной 2-3 слоя. В

карбонизированном продукте кристаллиты расположены нерегулярно, промежутки между ними заполнены или блокированы аморфным углеродом, который образуется при разложении смолистых веществ. Продукт карбонизации, как правило, имеет крупнопористую структуру и не используется в качестве адсорбента [5].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Курилкин, Александр Александрович, 2013 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды. Учебник для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1989. - 512 с.

2. Родионов А.И., Клушин В.Н., Систер В.Г. Технологические процессы экологической безопасности / Основы энвайроменталистики: Учебник для студентов технических и технологических специальностей. 3-е изд., перераб. и доп. - Калуга: Изд.Н.Бочкаревой, 2000. - 800 с.

3. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. -М.: Химия, 1976. - 511 с.

4. Industry study 2064: World activated carbon (Cleveland, USA), July, 2006.

5. Мухин B.M., Тарасов A.B., Клушин В.Н. Активные угли России. - М.: Металлургия, 2000. - 352 с.

6. Мухин В.М., Клушин В.Н. Производство и применение углеродных адсорбентов. — М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2012. - 308 с.

7. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. - М.: Химия, 1984. - 592 с.

8. Кинле X., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение. - М.: Химия, 1984.-215 с.

9. Шулепов C.B. Физика углеграфитовых материалов. - М.: Металлургия, 1972.-254 с.

10. Тарковская И.А. Окисленный уголь. — Киев: Наукова думка, 1981. — 197 с.

11. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. - Новосибирск: Изд. СО РАН, 2002. - 414 с.

12. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. -М.: Изд. ВАХЗ, 1972. - 128 с.

13. Активные угли. Эластичные сорбенты. Катализаторы, осушители и химические поглотители на их основе: Номенклатурный каталог/ В.М. Мухин, В.В. Чебыкин, Е.А. Галкин и др. - М.: Руда и металлы, 2003. - 280 с.

14. Boehm H.P. Some aspects of the surface chemistry of carbon blacks and other carbons //Carbon. - 1994.- V.32, N 5. - P.759-769.

15. Вартапетян Р.Ш. Адсорбция и подвижность молекул воды в активных углях: дис. канд. хим. наук. ИФХ АН СССР. - М., 1987. - 169 с.

16. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. - Новосибирск: ИК СО РАН, 1995. — 514 с.

17. Алёхина М. Б. Промышленные адсорбенты: учеб. Пособие - М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2007. - 116 с.

18. Заявка ЕР №0.363.613. С01В31/09, 31/12. Приор. ФРГ №383.474.45. Способ получения АУ. Degussa А. Опубл. 18.04.90.

19. Заявка JP №61-418.43В. С01В31/10, B01J20/20. Способ получения формованного АУ с высокой механической прочностью. Bergwerksverband GmbH. Опубл. 18.09.86.

20. Патент DE №283.273. С01В31/08. Способ получения зернистого АУ из высокотемпературного буроугольного кокса. УЕВ Chemiefaserwerk "Friedrich Engels" (BHT-Kokc). Опубл. 10.10.90.

21. Патент США №5.250.491. С01В31/12, B01J20/20, B01D53/02, С09С1/44 502424. Способ приготовления активного угля большой плотности и высокой активности. Westvaco Corporation. Выдан 05.10.93.

22. Патент США №3.951.856. B01J31/10, 252/421. Процесс изготовления активированного угля из агломерированного угля. Westvaco Corporation. Опубл. 20.04.1976.

23. А.с. 1330783 Al. СССР. МКИ 6 А61К35/14, А61М1/34. Способ получения углерод-минерального гемосорбента. Рачковская JI.H., Фролова И.И., Ровина А.К. и др. Опубл. 20.10.1999.

24. А.с. 1815834 А1. СССР. МКИ 6 B01J20/20. Способ получения углерод-минерального адсорбента. Фролова И.И., Рачковская JI.H., Куклина В.Н. и др. Опубл. 10.10.1999.

25. Meunier J. Vergasung fester Brennstoffe und oxidative Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, Verlag Chemie GmbH, Weinheim Bergstrase (1962).

108

26. Патент РФ №2072964 С1. МПК 6 С01В31/08. Способ получения активного угля. Быков Г.П., Васильев Н.П., Киреев С.Г. и др. Опубл. 10.02.1997.

27. Патент РФ № 2102318. Способ получения активного угля. Васильев Н.П., Мухин В.М., Киреев С.Г. и др. Опубл. 20.01.1998. БИ № 2.

28. Baxi D. R., Langalia 1. К., Seshadri К., Ind. Chem. Manuf. 14/5 (1976), 19-20.

29. DOS 2,453,325 v. 11.11.74, offengel. 13.5.76, North Americ. Carbon Inc., Columbus., Ohio (V. St. A.).

30. DOS 2,656,169 v. 10.12.76, offengel. 7.7.77, Standard Oil Co., Chicago, 111. (V. St. A.).

31. US-Pat. 3,624,004, US-Pat. 3,642,657, US-Pat. 3,726,808, 3,833,514 der Standard Oil Co. (V. St. A.).

32. Henning G. R., Z. Elektrochemie 66 (1962), 629-635.

33. Iley M., Marsh H., Relnoso F. R., Carbon 11 (1973), 633-638.

34. Lowe A., Carbon 12 (1974), 335-348.

35. Kiel H. E., Sahagian J., Sundstrom D. W., Ind. Eng. Chem, Process Des. Dev. 14,4(1975), 470-473.

36. Yanai H., Takahashi H., Ishiyama K, Journal of Chemical Engineering of Japan 6 (1979), 443-446.

37. Watanabe F., Yamada Y, Hasatani M., Sugiyama S., Journal of Chemical Engineering of Japan 9 (1976) 4, 314-316.

38. Juntgen H., Carbon 6 (1968), 297-308.

39. Патент WO №2006.099.290 C01B31/10. Производство активированного угля с помощью горячего газа. R. Jimenez. Опубл. 21.09.2006.

40. Патент JP №1.122.913 С01В31/10, С01В31/00. Производство активного угля и аппарат. Gendai Plant КК. Опубл. 16.05.1989.

41. Патент РФ №2030358 CI. С01В31/08. Установка для производства активированного угля. Кулагин К.М., Левинсон В.Г., Глушанков С.Л. и др. Опубл. 10.03.1995.

42. Патент США №4.107.084. С01В31/00, 252/445. Процесс активации углеродсодержащего материала. Westvaco Corporation. Опубл. 15.08.1978.

43. Патент РФ №2147926 С01В31/08, B01J20/30. Установка для получения углеродного сорбента. Хуснутдинов Д.С., Хаймин В.А., Владимиров В.А. и др. Опубл. 27.04.2000.

44. Патент РФ №2148013 Cl. С01В31/08, B01J20/30. Установка и способ для получения углеродного сорбента. Хуснутдинов Д.С., Хаймин В.А., Владимиров В.А. и др. Опубл. 27.04.2000.

45. Патент РФ №2177907 С2. С01В31/08, 31/10. Способ получения активированного угля. Маланин В.И., Максимов А.А., Квашнин Э.М. и др. Опубл. 10.01.2002.

46. Патент CN №101497439 С01В31/08, 31. Способ производства активного угля. Univ. Central South. Выдан 05.08.2009.

47. Патент США №5.424.039 С01В31/08, 31/10. Способ и аппарат для производства активного угля путём подачи электричества на вращающийся реактор. Helyo Shoji Kabushiki Kaisha. Опубл. 13.06.1995.

48. Патент США №6.061.384. Н05ВЗ/00, 373/109. Процесс и аппарат для производства активированного угля. Koslow Technologies Corporation. Опубл. 09.05.2000.

49. Патент JP №2006.151.784. С01В31/12, С01В31/00. Способ изготовления активного угля способом щелочной активации с помощью нагревания микроволновой плазмой. Yazaki Fumihiko. Опубл. 15.06.2006.

50. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. -М.: Химия, 1973. - 752 с.

51. Ullmann-Verlag, Chemie GmbH, Weinheim, 4, Aufl. (1977) Bd. 14,623.

52. Патент РФ № 2095708. Печь для термической обработки углеродсодержащих материалов. Будовниц Я.Л., Грудский Д.Г., Лебедев А.В. и др. Опубл. 10.11.1997. БИ № 31.

53. Патент РФ №2167104. Печь для термической обработки углеродсодержащих материалов. Жуков Д.С., Михайлов Н.В., Мухин В.М. и

др. Опубл. 26.10.2010. БИ № 27.

54. Патент РФ №2158401 CI. F27 В5/00, 7/06 . Печь для термической обработки углеродсодержащих материалов. Мухин В.М., Чумаков В.П., Карев В.А. и др. Опубл. 27.10.2000.

55. Патент Германии № 500981, 1926 г.

56. Патент Англии № 247241, 1924 г.

57. Фенелонов В.Б., Пармон В.Н. Введение в физическую химию формирования текстуры гетерогенных катализаторов (Часть П)//В сб: Промышленный катализ в лекциях № 2. 2005/под. ред. проф. A.C. Носкова. -М.: Калвис, 2005.-е. 7-78.

58. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы. — Новосибирск: Наука, 1998. - 256 с.

59. Фенелонов В.Б., Пармон В.Н. Адсорбционные методы измерения общей и парциальной поверхности гетерогенных катализаторов и носителей (современное состояние и тенденции развития)//В сб: Промышленный катализ в лекциях № 3. 2006/под. ред. проф. A.C. Носкова. - М.: Калвис, 2006.-е. 77-119.

60. Патент EP №0423967(А2). С01В31/08, B01J20/20. Способ изготовления гранулированного активного угля. NORIT UK LTD (GB). Опубл. 24.04.1991,

61. Патент США №3.676.365 С01В31/12, С01В31/00. Способ и аппарат для изготовления активированного угля. Takeda Chemical Industries. Опубл. 07.11.1972.

62. Патент США №3.950.267 С01В31/12, 252/425. Процесс производства химически активированного угля. Japan Eng. Со. Опубл. 13.04.1976.

63. Патент РФ №2359904 CI. С01В31/08. Способ получения пористого углеродного материала из бурого угля. Микова Н.М., Чесноков Н.В., Кузнецов Б.Н. и др. Опубл. 27.06.2009.

64. Заявка WO №9400382 (AI) B01J20/04, 20/20, B01D53/02, приоритет US № 07901358. Способ получения активного угля обработкой лигнитов

гидроксидом калия и/или натрия и их солями и использование его для адсорбирования. Calgon Carbon Corp.. Опубл. 06.01.94.

65. Патент РФ №2013368 CI. С01В31/08. Способ получения углеродного адсорбента. Поконова Ю.В., Олейник М.С. Опубл. 30.05.1994.

66. Патент CN №101.434.389. С01В31/08. Изготовление сверхактивного угля. Univ. Nanjing Forestry. Опубл. 20.05.2009.

67. Патент РФ №1839944 Al. С01В31/10. Способ активации угля в печах с движущимся слоем. Мухин В.М., Анищенко В.К., Голубев В.П. и др. Опубл. 20.06.2006.

68. Мухин В.М. Исследование и разработка технологии получения активных гранулированных углей на каменноугольной основе, модифицированных соединениями щелочных металлов// Теория и практика адсорбционных процессов. -М.: Наука, 1997. - с. 243-246.

69. Мухин В.М., Киреев С.Г., Сотникова Н.И. Получение и свойства активного угля из антрацита // В сб.: XII Всероссийское угольное совещание «Инновационные направления изучения, оценки и эффективного использования минерально-сырьевой базы твердых горючих ископаемых» 27-29 апреля 2010 г. Тезисы докладов. - Ростов-на-Дону: ВНИГРИуголь, 2010.-с. 120-121.

70. Равич М.Б. Поверхностное горение. - М-Л: Изд. АН СССР, 1946.

71. Равич М.Б. Поверхностное беспламенное горение. - М-Л: Изд. АН СССР, 1949.

72. Патент США № 3942244, 1966 г.

73. Патент США № 3764561, 1973 г.

74. Патент США № 4082694, 1978 г

75. Патент Японии № 28301/70.

76. Соловьёв С.Н., Мухин В.М., Гурьянов В.В., Киреев С.Г., Курилкин A.A. и др. Научно-технический отчет по НИОКР. Разработка технологии ускоренного формирования пористой структуры углеродных сорбентов для систем жизнеобеспечения и процессов водоподготовки и промочистки, шифр «Активатор» по теме: Выбор и обоснование методов, технологии и аппаратуры для интенсификации процесса развития пористой структуры углеродных адсорбентов. Выбор перспективных каталитических добавок, ускоряющих активацию карбонизатов различными парообразными и газообразными реагентами. ОАО ЭНПО «Неорганика». 2010 г. - 64 с.

77. Мак-Бэн Дж. В. Сорбция газов и паров твердыми телами: Пер. с англ. -M.-JL: ОНТИ-Гос. хим.-техн. изд-во, 1934. - 397 с.

78. Колышкин Д.А., Михайлова К.К. Активные угли. Свойства и методы испытаний. - JI.: Химия, 1972. - 186 с.

79. Гурьянов В.В. Дисс. на соискание уч. ст. докт. хим. наук. Санкт-Петербург.: С-Петербургский технол.ун-т, 1995, 387 с.

80. Пат. РФ № 2167104. В 01 D 39/02. Печь для термообработки углеродсодержащих материалов. Мухин В.М., Жуков Д.С., Чебыкин В.В. и др. Опубл. 20.11.2001 г. Бюл. № 14.

81. Дубинин М.М. Исследования в области адсорбции газов и паров углеродными адсорбентами. - М.: Изд-во АН СССР, 1956. - 230 с.

82. Гурьянов В.В., Петухова Г.А., Дубинина JI.A. Применение уравнения Дубинина-Радушкевича при описании полимолекулярной адсорбции// Материалы XI Международной конференции «Современные проблемы адсорбции», 24-28 октября 2011 г., г. Москва. - М.: ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина РАН, 2011. - с. 62-63.

83. Быховская М.С. и др. Определение вредных веществ в воздухе. - М.: Медицина, 1966. - 595 с.

84. Серпионова E.H. Промышленная адсорбция газов и паров. - М.: Высшая школа, 1969.-413 с.

85. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. Химия, 1984.-448 с.