Разработка технологии низкотемпературной рафинации подсолнечного масла тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.18.06, кандидат технических наук Куранов, Эмиль Геннадьевич

• Куранов, Эмиль Геннадьевич
• кандидат технических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат технических наук Куранов, Эмиль Геннадьевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ

1 .АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Современные представления о процессах

окисления растительных масел

1.1.1. Радикально-цепные процессы окисления

1.1.2. Образование гидроперекисей как первичных

продуктов окисления

1.1.3. Распад гидроперекисей и образование вторичных продуктов окисления

1.1.4. Влияние различных факторов на окисление ' растительных масел

1.1.5. Физическая растворимость кислорода воздуха в

маслах и его реализация на реакции окисления

1.2. Кислотная рафинация растительных масел

1.2.1. Обработка растительных масел минеральными кислотами

1.2.2. Влияние фосфорной кислоты на окисление

растительных масел

1.2.3. Действие орто-фосфорной кислоты на основные компоненты растительных масел

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследований

2.2. Методы исследований

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Закономерности кинетики окисления подсолнечного масла,

обработанного орто-фосфорной кислотой, в присутствии природных антиоксидантов

3.2. Взаимодействие продуктов окисления подсолнечного масла

с концентрированной орто-фосфорной кислотой

3.3. Влияние концентрации и количества орто-фосфорной кислоты на эффект взаимодействия с перекисными соединениями

3.4. Изучение влияния различных концентраций орто-фосфорной кислоты на возможность полимеризации и изомеризации продуктов окисления подсолнечного масла

3.5. Поиск способов удаления продуктов взаимодействия гидроперекисей с кислотами

3.6. Влияние обработки масла орто-фосфорной кислотой на сохранность антиоксидантов и окислительную стойкость

масла в процессе хранения

4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ РАФИНАЦИИ ПОДСОЛНЕЧНОГО МАСЛА И ЕЕ АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ

5. ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ РАФИНАЦИИ

ПОДСОЛНЕЧНОГО МАСЛА

6. ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологии низкотемпературной рафинации подсолнечного масла»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В настоящее время перед масложировой промышленностью встают принципиально новые задачи, решаемые не только наращиванием объема производства, но и требующие качественно новых подходов и технологических решений. Особенности жирнокислотного и химического состава подсолнечного масла определяют, наряду с положительными питательными свойствами, нежелательные побочные эффекты, связанные с перекисным окислением липидов, накоплением в масле гидроперекисей и вторичных продуктов окисления и, тем самым, ухудшением пищевых достоинств масла. В производственной практике наиболее эффективным способом, позволяющим очищать растительные масла от перекисных соединений и доводить подсолнечное масло до требований ГОСТ 1129-93, является дезодорация (физическая рафинация). Вместе с тем, затраты на подготовку и проведение этого процесса очень высоки, а рафинированные дезодорированные масла не стойки к окислению в процессе их хранения. В связи с этим актуальными являются исследования по установлению закономерностей окислительной порчи масла, снижению содержания продуктов окисления в нем до требуемых норм с сохранением природных, присущих подсолнечному маслу, антиоксидантов.

Разработка технологических решений, основанных на применении таких способов, которые при низких затратах обеспечивали бы получение масел с сохранением биологически активных веществ, стабилизирующих сохранность масел и их физиологические свойства, является также актуальной.

Основной научной задачей, которую необходимо решить в данной диссертации, является научное обоснование и подбор реагентов и способов обработки, которые позволили бы удалить нежелательные компоненты из масел при низких температурах.

Целью работы является повышение качества и пищевых достоинств подсолнечного масла путем создания технологии рафинации масла при низких температурах с сохранением биологически активных веществ.

Диссертация выполнена в соответствие с НИОКР ВНИИЖ по проекту "Ресурсосберегающие технологии масложирового производства" и Государственной научно-технической программой России "Перспективные процессы в перерабатывающих отраслях АПК".

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Современные представления о процессах окисления растительных масел

1.1.1. Радикально-цепные процессы окисления

В основе современных представлений о механизме окисления растительных масел лежит перекисная теория Баха-Энглера / 1,2 / и теория вырожденно-разветвленных реакций Н.Н.Семенова / 3,4 /.

Прямым доказательством цепной природы реакций окисления могут служить данные по измерению квантовых выходов при фотохимическом окислении. Квантовые выходы в процессах окисления оказываются значительно больше единицы / 5 /.

Другим доказательством цепного механизма реакций окисления может служить торможение этих процессов небольшими (0,001-0,1%) добавками некоторых веществ - ингибиторами. Ингибитор вступает в реакцию со свободными радикалами, ведущими цепь окисления. При этом на основании неуничтожимости свободной валентности из ингибитора возникают новые радикалы, отличные от радикалов, ведущих цепь окисления.

Схематически реакция между молекулой ингибитора JnH и свободным радикалом, ведущим цепь окисления (например, гидроперекисным радикалом RO2), может быть представлена следующим образом :

JnH + RO2 -» R02H + Jn'.

Радикал ингибитора Jn малоактивен и не способен участвовать в продолжении цепи. Поэтому он, в конце концов, рекомбинирует с каким-нибудь из радикалов и, тем самым, окончательно выходит из реакции. Обычно считается, что радикал Jn рекомбинирует с другим таким же радикалом, образуя молекулу Jn2.

Если принять, что в присутствии ингибитора (вплоть до очень малых его концентраций) обрыв цепей происходит при взаимодействии ведущих цепь радикалов с молекулой ингибитора, то можно вычислить скорость инициирования процесса окисления \Уи (скорость зарождения цепей), а также

длину цепи V.

Полагая, что скорости зарождения и обрыва цепей равны (это предположение допустимо в случаях, когда скорость изменения концентрации свободных радикалов много меньше, чем скорости зарождения и обрыва цепей), можем записать :

\¥и = к;[1пН]рпя,

где к[ - константа скорости реакции ингибитора 1пН с активными центрами ; п - концентрация активных центров ;

р и ц - стехиометрические коэффициенты элементарной реакции обрыва цепи.

С другой стороны, скорость расхода ингибитора :

Поскольку ингибитор не влияет на процесс зарождения цепей, а изменения системы в период индукции, пока в системе находится значительное количество ингибитора, крайне незначительны, то скорость зарождения цепей можно считать постоянной. Следовательно :

а [ 1пН ] / <Й = - \¥и . Интегрируя, находим, что ингибитор будет расходоваться по линейному закону: [ 1пН ] = [ 1пН ]0 - .

Окончание периода индукции есть момент расхода всего ингибитора.

Поэтому период индукции Т равен :

Т= [ТпН]0/\¥и.

Измерив период индукции можно найти скорость реакции зарождения, одинаковую в случае инициированного и неинициированного процессов. Таким образом, можно найти длину цепи окисления как отношение скорости неингибированного процесса к скорости зарождения цепей.

Этот метод определения длины цепей более надежен, чем фотохимический метод, так как он дает непосредственное значение скорости инициирования.

Тот факт, что на процессы окисления оказывают ускоряющее действие добавки веществ, способных генерировать свободные радикалы, также свидетельствует о цепном характере окислительных реакций.

В качестве источников свободных радикалов используют различные перекиси, обладающие непрочной 0-0 - связью (А), азо- и диазо- соединения (В) и некоторые другие соединения (С):

С6Н5С(СНз)2ООН -> СбН5С(СНз)20 + НО ,

(А) " (СНз)зСО - ОС(СНз)з-> 2 (СНз)СО ,

С6Н5СОО - ООСС6Н5 2 С6Н5СОО 2 С6Н5 + 2 С02 ;

СН3

СН3

СН3

(В) - СН3 - €- N = N- 0- СН3 —» 2 СН3 - С + Ы2 ,

СИ

СИ

СИ

АГ-Ы = К-С1->АГ + К2 + С1;

(С) РЬ(СН3СОО)4 РЬ(СН3СОО)2 + 2 СНзСОО 2 СН3 + 2 С02 .

Керн и Виллерзин / 6 / подробно исследовали инициирующее действие перекисей на примере окисления метилового эфира линолевой кислоты. На

примере гидроперекиси кумола авторы показали рост скорости окисления при увеличении концентрации перекиси.

В качестве катализаторов окислительных реакций широко используются соединения переходных металлов, которые в зависимости от валентного состояния могут присоединять или отдавать электроны при взаимодействиях с валентно-насыщенными частицами. При этом в системе могут образовываться свободные радикалы, например :

Бе 2+ + ЬЮОН Бе 3+ + ЯО*+ ОН" , Бе 3+ + ЯООН -> Бе 2+ + 1Ю2 + Н + ,

где ЯООН - молекула гидроперекиси.

Н.Н.Семеновым было установлено, что процессы медленного окисления углеводородов в газовой фазе протекают по цепному, разветвленному механизму с вырожденным разветвлением.

Жидкофазное окисление жиров и масел также является вырожденно-разветвленным процессом.

Элементарный механизм жидкофазного окисления масел можно представить схемой / 8,9 / :

К01

1Ш + О2-»Я + НОз'. (0.1)

Ко2

2 1Ш + Ог-> 2 Я + Н2Ог. (0.2)

Кр1

я'+02->ю2'. (1)

Кр2

БЮз + ЯН-> ЯООН + Я*. (2)

БЮОН->БЮ + НО. (3.1)

Ка2

2 БЮОН-> К02 + ЯО + Н20 . (3.2)

К,3

ЯООН + ИХ-> ЯО*+ У(3.3)

12 КТ1

R + R->Mj. (4)

К т2

R + R02->М2. (5)

К тз

R02 + R02->М3. (6)

Реакции (0.1) и (0.2) являются би- и три-молекулярной реакциями зарождения цепей; (1) и (2) - реакции продолжения цепей; (3.1), (3.2) и (3.3) -реакции разветвления цепей, а (4), (5) и (6) - реакции обрыва цепей. КР - const propagate ( константа передачи цепи ); Кт - const terminate ( константа конца цепи ); Kd - const decompose (константа разложения на составные части). В соответствие с указанной схемой механизма окисления жиров, скорость процесса описывают уравнением (1):

d [ 02 ] d [ ROOH ] КР

\У=--=-= [РН]^ \¥( , (1)

dt d t V 2К(

которое получают при условиях, что :

- лимитирующей является вторая реакция продолжения цепей :

\У = КР^02][РН] ;

- достаточно быстро устанавливается стационарная концентрация перокси-радикалов;

- в системе существует равенство скоростей инициирования и обрыва цепей ;

- обрыв цепей происходит по реакции (6) :

\\^К^02]2 и [Я01] = 4щ72кГ.

Экспериментальным подтверждением правильности указанного механизма окисления может служить пропорциональная зависимость скорости окисления от концентрации углеводородов и скорости инициирования в

степени, равной 1/2 V W;

Параметр Кр / V 2 Kt позволяет сравнивать окисляемость углеводородов при различных скоростях инициирования. При равных скоростях инициирования различных углеводородов показателем окисляемости может служить скорость окисления.

При снижении концентрации кислорода реакция (1) может стать лимитирующей, а обрыв цепей будет происходить по реакции (4). При этом суммарная скорость окисления будет описываться уравнением (2) :

Kpi _

W = -- [02] (2)

V2Ktl

Оно вытекает из условия, что :

Wj = 2 Kti [R]2, [R] = Vwi/2Ktl .

Подобный механизм реализуется при концентрациях кислорода существенно ниже его растворимости, а также при малых скоростях растворения кислорода.

Чаще всего скорость окисления углеводородов описывается уравнением (1), при этом важнейшим параметром является скорость инициирования W;.

При автоокислении скорость инициирования существенно зависит от

скорости реакции распада гидропероксидов. При низких концентрациях

пероксиды распадаются по реакции первого порядка, а скорость окисления

описывается уравнением :

d [02] d [ROOH] КР

W =--=-= - [RH] V Wp + Kdi [ROOH] , (3)

dt dt V 2Kt3

где Wo - скорость зарождения цепей.

После интегрирования этого выражения при [ROOH] = 0 и t = О, получаем выражение (4) :

Кр _ 1 Кр

А 02 = [ROOH] =.-,- [RH]Vw0t + — (-- [RH] )2 Kdlt2 . (4)

V 2Kt3 4 V 2Kt3

Обозначив константы в правой части выражения (1.15) как а и Ь2 ,

2 2

получаем выражение : A02 = [R00H]= at + Ь t . (5)

При этом b2 = 1/4 a2 Kd , и при b2t > а V W0 кинетика поглощения кислорода или накопления пероксидов описывается параболическим законом :

А [02 ] = b2t2 . (6)

Экспериментальные результаты определения концентрации поглощенного кислорода во времени должны спрямляться в координатах (А 02 /1, t), отсекая на оси ординат отрезок, соответствующий величине ( КР/л/ 2Kt3)' [RH]v W0 .

При повышении концентрации пероксидов преобладает генерирование радикалов по бимолекулярной реакции (3-2), при этом скорость окисления описывается выражением :

\¥02 = ( КрЛ/ж13 ) • [ЯН] V\¥0 + К<ц [ЯООН] + Кй2 [ЯООН]2 , (7) где \¥<Э2 ~ скорость окисления по бимолекулярной реакции.

При Кй2 » Wo + Ксп [ROOH], выражение (7) преобразуется в (8) :

\Уо2 .= ( Кр V К(]2 / V 2К13) • [ЯН] [ROOH] = а/к^[ЯООН], (8)

интегрирование которого приводит к экспоненциальной зависимости :

А [02 ] = [ROOH]o 1ал^2при 1 = 0и [ROOH] = [ROOH]o. (9)

Экспоненциальный закон поглощения кислорода наблюдается и в тех случаях, когда гидропероксид распадается по реакции первого порядка, и обрыв цепей тоже происходит по реакции первого порядка по пероксирадикалу. В случае экспоненциального закона окисления экспериментальные результаты определения концентрации поглощенного кислорода во времени должны спрямляться в полулогарифмических координатах : ( 1§ Д02 , t) .

Важной характеристикой цепного процесса является период индукции т . Кинетика автоокисления углеводородов рассмотрена в предположении, что стационарная концентрация пероксидных радикалов устанавливается быстро. Фактически концентрация пероксидных радикалов растет в начальный момент, достигая стационарной величины в результате того, что скорость образования радикалов равна скорости их гибели.

Для установления стационарной концентрации радикалов необходимо время, которое определяется выражением /10/:

Т — 0,74 ( 2 ^ \¥о )~х'2, с. Период индукции (т) тем больше, чем выше константа скорости обрыва цепей (Кг) и скорость зарождения цепей (\У0). Используя значения скорости

зарождения цепей, наблюдаемых при автоокислении жирно-кислотных

Заключение диссертации по теме «Технология жиров, эфирных масел и парфюмерно-косметических продуктов», Куранов, Эмиль Геннадьевич

6. ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

1. Разработана технология низкотемпературной рафинации гидрати-рованного и высушенного подсолнечного масла обработкой его концентрированной орто-фосфорной кислотой (ОН)3РО, обеспечивающая снижение содержания в масле гидроперекисей, эпоксисоединений и сохранение биологически активных компонентов (токоферолов), повышение стабильности масла к окислению и его физиологической ценности.

2. Необходимым условием для эффективного проведения разработанной технологии является сохранение в подсолнечном масле гидроперекисей и эпоксисоединений в нативном виде, не допущение их разрушения и образования вторичных продуктов окисления в процессах производства, гидратации и сушки масла.

3. Обработка подсолнечного масла концентрированной орто-фосфорной кислотой приводит к превращению гидроперекисей и эпокисей в сложные фосфорсодержащие кислые эфиры (оксифосфаты, дифосфаты), которые могут быть удалены из масла адсорбционной очисткой.

4. Установлены концентрации Н3Р04, в пределах значений которых достигается эффект связывания гидроперекисей. Для достижения требуемого эффекта - снижения содержания гидроперекисей в масле - необходимо вести обработку масла кислотой с концентрацией не ниже 80,0% по массе. Интенсивность снижения содержания гидроперекисей зависит от степени диспергирования кислоты в масло и температуры процесса. Необходимая степень диспергирования достигается при последовательном смешении масла с кислотой в эжекционном и ножевом смесителях.

5. Для удаления продуктов реакции кислоты с гидроперекисями, учитывая их кислотные и возможные поверхностно-активные свойства, необходимо использовать адсорбционную очистку масла.

В качестве адсорбента рекомендуется применять адсорбенты, способные выводить образующиеся вещества из реакционного пространства, не разрушая их, при отсутствии процессов десорбции с поверхности адсорбента. Процесс адсорбционной очистки рекомендуется вести с применением гамма-формы А12Оз в количестве от 3 до 5%, в зависимости от содержания продуктов реакции и свободных жирных кислот в масле.

Аппарат для адсорбционной очистки должен быть выполнен из нержавеющей стали, а процесс проходить при перемешивании с частотой вращения мешалки, не допускающей осаждение адсорбента, под вакуумом.

6. В лабораторных и производственных экспериментах показано, что в процессе вакуумной сушки при температуре 130°С и остаточном давлении не более 0,002 МПа происходит не только удаление влаги, но и одорирующих веществ из обработанного масла. Соблюдение предложенных параметров способствует сохранению биологически активных веществ (токоферолов).

7. Проведение технологии низкотемпературной рафинации подсолнечного масла в установленных режимах позволяет без проведения процесса дезодорации получить масло, сравнимое по качеству с дезодорированным, и одновременно стойкое к окислению при хранении. На основании экспериментальных данных показано, что сроки хранения масла, полученного по предлагаемой технологии, могут быть увеличены в 2,5 раза по сравнению с дезодорированным маслом.

8. С целью недопущения повторного окисления выработанное по предлагаемой технологии масло следует немедленно после вакуумной сушки охладить до температуры не выше 60°С локальным источником охлаждения и хранить до дальнейшего использования в атмосфере инертного газа (азота).

Расфасовку готового масла следует вести, исключая врабатывание в него при перекачке и фасовке воздуха, заполняя емкости маслом без оставления свободного пространства.

Оборудование, непосредственно контактирующее с маслом и кислотой, должно быть выполнено из нержавеющей стали.

9. Разработанная технология низкотемпературной рафинации подсолнечного масла, включающая гидратацию нерафинированного масла и его сушку до влажности не более 0,1% и содержания фосфолипидов не более 0,2% (массовая доля), обработку высушенного масла орто-фосфорной кислотой концентрацией не менее 85,0 %, последующую адсорбционную очистку основным адсорбентом под вакуумом, фильтрацию и вакуумную сушку в установленных режимах, принята к внедрению Белореченским МЭЗом в Ш-ем квартале 1999 года.

Промышленное внедрение разработанной технологии не требует больших капиталовложений и может быть осуществлено при дооснащении линий кислотной гидратации масла эжекционным и ножевым смесителями, вакуум-адсорбером, системой обеспечения вакуума не менее 0,002 МПа и установками для производства азота для хранения и расфасовки масла.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Куранов, Эмиль Геннадьевич, 1999 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ источников

1. Бах А.Н., ЖРФХО, 29, 373 (1897); C.R., 124, 951 (1897).

2. Engler С., Вег., 30, 660 (1897).

3. Семенов H.H. Цепные реакции. Госхимтехиздат, Л., 1934.

4. Семенов H.H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. Изд. АН СССР, М., 1958.

5. Bateman L., Gee G., Roc. Roy Society, 1948, 195A, 376.

6. Kern W., Willersinn H., Makromolekulare Chemie, JL5, 15 (1955).

7. Semenoff N., Chemical kinetics and chain reactions, Oxford (1935).

8. Эмануэль H.M., Денисов E.T., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе.- М.: Наука, 1965.

9. Эмануэль Н.М., Лясковская Ю.Н. Торможение процесса окисления жиров.-М. : Пищепромиздат, 1961.

10. Денисов Е.Т., Ковалев Г.И. Окисление и стабилизация реактивных топлив. -М.: Химия, 1983.

11. Farmer E.N., J.of Society of Chemical Industry, 1947, 81.

12. Knight В., Coleman J.E., Swern D., J. Am.Oil Chem. Soc., 28, 498 (1951).

13. Bateman L., Hyghes H., Morris A.L., Disc. Faraday Soc., №14, 190 (1953).

14. Вартанян Л.С., Майзус 3.K., Эмануэль H.M., ЖФХ, 30, 862 (1956).

15. Farmer E.N., Trans. Far. Soc., 42, 228 (1946).

16. Rieche A., Angew. Chem., 50, 520 (1937).17. Buss C.D., Mackinney G., J. Am. Oil Chem. Soc., 32, 487 (1955).

18. Владимиров Ф.А., Арчаков А.И. Перекисное окисление липидов в биологических мембранах. М.: "Наука", 1972.

19. Тютюнников Б.П. Химия жиров. М.: Пищевая пром-сть, 1964.

20. Radtre R., Smits P., Heiss R., РЖХ, 1970.

21. Голант Б.Я., Петров H.H. Повышение стойкости жиров и жиросодержащих продуктов. М.: Пищепромиздат, 1958.

22. Хомутов Б.И., Ловачев Л.Н. Хранение пищевых жиров. М.: Изд. Экономика, 1972.

23. Эмануэль Н.М. Современные представления о механизме окисления в жидкой фазе и роли в нем перекисных радикалов. "Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисления". М.: Изд. "Химия", 1969, 319-338.

24. О'Кнорре Д.Г., Майзус Э.К. Современные представления о механизме окисления углеводородов в жидкой фазе. "Успехи химии", 1957, вып.4, т.26. с.416-458.

25. Кондратенко С.С., Покорни Я., Яничек Г. Исследование стойкости подсолнечного масла в присутствии солей тяжелых металлов. "Масло-жировая промышленность", 1, 1967. с. 17-19.

26. Шильман J1.3. Сравнительная стойкость к окислению хлопкового рафинированного и полученного из него салатного масел при гидротермическом воздействии - Материалы 3-й конференции "Значение жира в питании", М., 1969. с.188-192.

27. Pokorny J. Sb. Vysore Skoly Chemtechnob Praze, 1964, 93.

28. Ямада Токиси, Мотида Йосики, J. Japan Chemists Society, 1968, 17, 309.

29. Руководство по методам исследования, техническому контролю и учету производства в масло-жировой промышленности. JL, 1967,1 кн.П.

30. Плюшкина В.З. Использование подсолнечного масла в консервной промышленности. Труды II научной конференции по вопросу "Проблема жира в питании", Л., 326, 1962.

31. Лебедева З.К., Великоростова М.А., Щетинина К.А. Влияние деаэрации масел на их стойкость против окислительной порчи.// Труды ВНИИЖ, вып.ХХ, 1960. с. 104.

32. Реализация растворенного в маслах кислорода на реакции окисления при разных температурах / Т.Б.Морозова, А.Н.Миронова, В.В.Ключкин и др.// Труды ВНИИЖ, вып. XXXIII, 1977. с.38-44.

34. Руководство по предотвращению окисления масла./ Под ред. В.В.Ключкина // ВНИИЖ, С.-П., 1997. с.42.

35. Камышан H.A. и др. Исследование процесса очистки подсолнечного масла буферными растворами. "МЖП", 1975, №1. с.9-12.

36. Romas Ayerbe F. "Estudio sorbe la lepuracion de los acrites go rasol grasos y aceites", 1977, 28, № 1, p.1-4.

37. Патент Японии № 51109906, кл.19, c.9, 1977.

38. Волотовская C.H. и др. Некоторые аспекты применения фосфорной и лимонной кислот при рафинации растительных масел.// Труды ВНИИЖ, вып.ХХХИ, 1974. с.24.

39. Волотовская С.Н. и др. Рафинация подсолнечного масла без применения растворов щелочи. "МЖП", 1976, №2. с. 15-17.

40. Eckey E.W. Patents U.S. 1993152 (1935); С. Z. II, 2471 (1938).

41. Richardson A.S. Patents U.S. 2626591 (1953); РЖХ, 44851 (1955).

42. Cowan J.C., Evans C.D. Patents U.S. 2626951 (1953); РЖХ 44851 (1955).

43. Эмануэль H.M., Лясковская B.H. Торможение процессов окисления жиров. М., Пищепромиздат, 1961.

44. Ходжейски Ц.Т. Автореф. канд. дисс. Л., ВНИИЖ, 1971.

45. Волотовская С.Н., Стерлин Б.Я., Игнатьева Л.М. К вопросу о выведении фосфорсодержащих веществ из подсолнечного масла. Труды ВНИИЖ, вып.28, 1971. с.217.

46. Литвинова Е.Д. Исследование фосфорсодержащих веществ подсолнечного масла и совершенствование технологии их выведения. Автореф. дисс. к.т.н. Краснодар, 1972.

47. Использование фосфорной кислоты при рафинации подсолнечного масла./ Н.С.Арутюнян, Е.А.Аришева, Е.Д.Литвинова и др.// МЖП, 1971, №5.

48. Опыт рафинации льняного масла без применения щелочи./ Т.Ш.Койфман, С.Н.Волотовская, Б.Я.Стерлин и др.// МЖП, 1976, № 1.

49. Обработка подсолнечного масла для производства алкидных смол./ Г.И.Агафонов и др.// МЖП, 1978, №2.

50. Волотовская С.Н., Койфман Т.Ш. и др. Рафинация подсолнечного масла без применения растворов щелочи./ МЖП, 1976, №2.

51. Рациональные методы рафинации растительных масел./ А.И.Аскинази и др. // М., ЦИИТЭИпищепром, 1979, вып. 10.

52. Меламуз Н.Л., Стопский B.C., Аскинази А.И., Калашева H.A. Оценка растворимости в растительных маслах и коэффициента распределения фосфорной кислоты в системе "масло-вода"./Труды ВНИИЖ - Л., 1980. с.12-15.

53. Меламуз Н.Л., Стопский B.C., Аскинази А.И., Калашева H.A. О взаимодействии фосфорной кислоты с эпоксисоединениями растительных масел./ Труды ВНИИЖ-Л., 1980. с. 16-20.

54. Калашева H.A. Исследование и разработка технологии выведения фосфорсодержащих веществ из растительных масел. Дисс. канд. наук. М., 1981.

55. Мартовщук В.И., Мгебришвили Т.В., Мартовщук Е.В. Ускоренный метод определения гидрофильных фосфолипидов. // Масло-жировая промышленность, 1986, №7.- с. 10-12.

56. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. - М.: Химия, 1983.

57. Арутюнян Н.С., Корнена Е.П. Фосфолипиды растительных масел.- М.: Агропромиздат, 1986.- 256 с.

58. Guillaumin R., Drouin M. Calcium and magnesium in vegetable oil and animal fats : effect of refining. Rev. Franc, Corps, Gras, 1966.- v. 13 - n.33.- p. 185-193.

59. Методические указания по определению хлорорганических пестицидов (гексахлорциклогексана, гептахлора, ДДЭ, ДДД, ДДТ) в растительных маслах и животных жирах, фосфатидных концентратах, лузге, жмыхе и шроте методом газожидкостной хроматографии.- JL: ВНИИЖиров.- с. 1-5.

60. Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масложировой промышленности./Под ред. Ржехина В.П., Сергеева А.Г.- Л.: ВНИИЖ, 1967, т.1, кн.1,2.

61. Руководство по предотвращению окисления масел./ Под ред. Ключкина В.В.- Санкт-Петербург: ВНИИЖ, 1997.

62. Долидзе Е.И. Влияние качественно различных жиров на некоторые адаптационные реакции организма в условиях эксперимента./ Материалы 3-й конференции по проблеме: "Значение жира в питании и расширении ассортиментов продуктов питания с использованием растительных жиров.

Москва, 1969.-с.71.

63. Усатенко В.Ф., Филиппова Р.Т. К вопросу о кулинарно-технологических требованиях к жирам для общественного питания./ Материалы 3-й конференции по проблеме: "Значение жира в питании и расширении ассортиментов продуктов питания с использованием растительных жиров. Москва, 1969,-с. 157.

64. Позняковский В.М. Гигиенические основы питания и экспертизы продовольственных товаров. Новосибирск : Изд-во Новосибирского Универ-та, 1996.- 432с.

65. Голубев В.Н. Состояние производства продуктов питания в России. // Тез. докл. III Международного симпозиума " Экология человека : проблемы и состояние лечебно-профилактического питания ". Москва, 1994.- с. 19-22.

66. Белова С.М. Безопасность продуктов питания и здоровье нации. // Тез. докл. III Международного симпозиума "Экология человека : проблемы и состояние лечебно-профилактического питания". Москва, 1994.- с.26.

67. Кадыков Б.И., Михлина Р.Л. Результаты комплексных физико-химических и биологических исследований по определению допустимых количеств продуктов окисления, образующихся в маслах в процессе маслодобывания и кулинарной обработки./ Материалы 3-й конференции по проблеме: "Значение жира в питании и расширении ассортиментов продуктов питания с использованием растительных жиров. Москва, 1969.

68. Swern D., Findley T.W., Billen G.N., Scanlan J.T. Anal. Chem., 19, 1947, 6, 414.

69. Прохорова Jl.T., Бурнашев B.P. Механизм антиокислительного и синер-гетического действия некоторых веществ в растительных маслах./ "Масло-жировая промышленность", 1993, 3-4.- с.4.

70. М.Горячев, И.Плива. Методы исследования жирных масел. Изд-во АН Казах. ССР, Алма-Ата, 1962, с. 1,50, с.62.

71. Промышленный регламент ПР 64-04-12-87 участка термического уничтожения отходов производства. Утвержден Министерством медицинской и микробиологической промышленности 27.07.87. Согласован Генеральным директором НПО "Витамин".

72. Проспект ВДНХ. Достижения изобретателей и рационализаторов Краснодарского края. "Установка огневого обезвреживания сточных вод и их осадков". Минвуз РСФСР. Краснодарский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт / КПИ /. От КПИ: Е.Е.Агарков, Е.Г.Мирошников и др. От МЭИ: А.Д.Кличников. От Гипромедпрома: Е.П.Федосеев. От ККБВП им. К.Маркса: В.И.Кондратенко и др.

73. Термическое обезвреживание сточных вод и токсичных паст с применением прямоточно-вихревой камеры. Отчет о НИР. УДК 628.5.4. № Гос. регистрации 760675 73. Инв. № 02830074890. От КПИ: руков. Е.Е.Агарков, к.т.н. От МЭИ: рук. А.Д.Ключников, д.т.н. Краснодар, 1983.

74. Тарасенко Р.И., Чуйко П.И., Дегтярева С.И. и др. Использование отходов масло-жировой промышленности для изготовления технических смазок . / "Масло-жировая промышленность", 1972, №7.