Разработка технологических режимов получения клееной фанеры на основе применения фурановой смолы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.05, кандидат технических наук Угрюмов, Сергей Алексеевич

• Угрюмов, Сергей Алексеевич
• кандидат технических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат технических наук Угрюмов, Сергей Алексеевич

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ

1.1. Общая характеристика фанерной продукции и задачи, стоящие перед Фанерным производством

1.2. Области применения выпускаемой Фанеры

1.3. Экологические требования к Фанерной продукции

1.4. Важнейшие требования, предъявляемые к синтетическим клеящим смолам

1.5. Основные типы клеящих смол и клеев на их основе,

их положительные и отрицательные качества

1.6. Предельно допустимые концентрации вредных веществ, применяемых при изготовлении смол, используемых

для склеивания Фанеры

1.7. Выводы по первой главе

2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОБРАЗОВАНИЯ КЛЕЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ

И СПОСОБОВ СНИЖЕНИЯ ТОКСИЧНОСТИ ФАНЕРНОЙ ПРОДУКЦИИ

2.1. Теоретические исследования образования клеевых соединений

2.2. Применяемые для склеивания фанеры основные синтетические смолы и способы снижения их токсичности

2.3. Выводы по второй главе

3. ПРИМЕНЕНИЕ ФУРАНОВЫХ СМОЛ ДЛЯ СКЛЕИВАНИЯ ФАНЕРЫ

3.1. Свойства фурановых полимеров

3.2. Известные области применения фурфуроло-ацетоново-

го мономера ФА

3.3. Обоснование применения низкотоксичных фурановых смол для склеивания фанеры

3-4. Исследования по отработке оптимального режима синтеза фурфуроло-ацетоново го мономера ФА

3.5. Выводы по третьей главе

4- ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

4.1. Исследование влияния количества добавляемого от-вердителя на Физико-механические свойства Фанеры

на основе фурфуроло-ацетонового мономера ФА

4.2. Исследование влияния продолжительности прессования на Физико-механические свойства фанеры на основе мономера ФА

4.3. Исследование влияния температуры прессования на прочность фанеры при скалывании

4.4. Исследование зависимости водопоглощения и разбухания по то лишне фанеры на основе мономера ФА от продолжительное™ выдержи в воде

4.5. Исследование содержания свободного фурфурола в фанере на основе мономера ФА

4.6. Выводы по четвертой главе 77 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ОСНОВНЫХ ФАКТОРОВ НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФАНЕРЫ НА. ОСНОВЕ ФУРФУРОЛО-АЦЕТОНОВОГО МОНОМЕРА ФА И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОПТИМАЛЬНЫХ РЕЖИМОВ ЕЕ ПРОИЗВОДСТВА

5.1. Цель исследований

5.2. Выбор управляемых Факторов

5.3. Методика проведения эксперимента

5.4. Выбор уровней варьирования управляемых факторов

5.5. Построение матриц планирования в кодированном и натуральном выражениях

5.6. Обработка результатов эксперимента

5.7. Графическое представление зависимости выходных ве-

личин от переменных Факторов

5.8. Выводы по результатам полнофакторного эксперимента

6. РАСЧЕТ ПОТРЕБНОСТИ ДРЕВЕСНЫХ ОТХОДОВ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ФУРФУРОЛА

6.1. Обоснование использования отходов фанерного производства для выработки фурфурола

6.2. Расчет потребного количества отходов для выработки фурфурола

6.3. Выводы по шестой главе

7. ЭКОНОМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

7.1. Технико-экономическое обоснование производства фанеры на основе фурановой смолы loi

7.2. План по издержкам производства

7.3. План "Труд и кадры"

7.4. План по прибыли и рентабельности

7.5. Технико-экономические показатели фанерного производства

7.6. Определение экономической эффективности от внедрения производства фанеры на основе фурановой смолы

7.7. Вывода по седьмой главе 114 ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ 115 ЛИТЕРАТУРА 117 ПРИЛОЖЕНИЕ 1 125 ПРИЛОЖЕНИЕ 2 134 ПРИЛОЖЕНИЕ 3 142 ПРИЛОЖЕНИЕ 4

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологических режимов получения клееной фанеры на основе применения фурановой смолы»

ВВЕДЕНИЕ

до самого последнего времени международные организации с даже такие, как Всемирная организация здравоохранения - ВОЗ) не рассматривали жилище как важный канцерогенный фактор. Однако в последнее время постепенно нарастает понимание степени реальной опасности, которую может представлять собой весь комплекс химических воздействий, получаемых человеком в жилище.

В воздухе жилых и общественных помещений очень часто присутствуют вредные для здоровья человека вещества - Фенол и формальдегид, которые выделяются из мебели, строительных конструкций, изготовленных из Фанеры, древесностружечных плит, других склеенных древесных продуктов на основе Фенол- и формальдегидосо-держащих связующих.

Проблема содержания фенола и Формальдегида в жилище - проблема международная, которая беспокоит специалистов многих стран мира. Эти вещества обладают выраженным токсическим действием, раздражают слизистые оболочки глаз, горла, верхних дыхательных путей, вызывают головную боль и тошноту. Эти вещества обладают канцерогенным свойством и наиболее опасны для детей сособенно в возрасте до 5 лет) и лиц преклонного возраста, так как именно они наиболее чувствительны к их воздействию и находятся дома больше, чем другие группы населения.

Надо сказать, что в последние 20 лет проблема качества воздуха в жилых и непроизводственных помещениях переживает своеобразный бум : начиная с 1978 года, в Европе, США, странах Азии проводятся многочисленные международные совещания по этой проблеме и с каждым совещанием растет внимание, уделяемое экспертами вредным для здоровья человека веществам, находящимся в жилище. Поэтому задачи по снижению токсичности существующих смол, применяемых в деревообрабатывающей промышленности, отыскание новых малотоксичных и экологически чистых клеев на основе которых можно производить клееную древесную продукцию, безвредную для здоровья человека в настоящее время поставлены на одно из первых мест и особо актуальны.

В данной работе предлагается использовать для склеивания фанеры Фурановую смолу, обладающую достаточной экологической чистотой и позволяющую выпускать продукцию с высокими Физико-механическими показателями.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В настоящее время в России для склеивания фанеры и других древесных материалов используются в основном карбамидоформальде-гидные и ФенолФормальдегидные смолы, применение которых связано с повышенной токсичностью как самого производства, так и клееной продукции на их основе. Поэтому вопрос изыскания связующих пониженной токсичности является очень важным.

Предлагаемое решение по освоению производства фанеры на основе фурановых смол дает возможность выпускать малотоксичную продукцию с высокими физико-механическими показателями без изменений в планировках оборудования существующих фанерных цехов. Решение этого вопроса имеет большое научно-практическое значение, чем и подтверждается актуальность выбранной темы.

Цель работы и задачи исследований

Целью работы является получение малотоксичной фанеры на основе применения в качестве связующего фурфуроло-ацетонового мономера ФА, изучение процесса ее склеивания, определение влияния основных технологических Факторов на физико-механические характеристики и проверка ее эколгических параметров.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

- проанализировать существующие способы снижения токсичное-

ти широко применяемых в настоящее время смол:

- исследовать влияние управляемых факторов на физико-механические свойства фанеры, склеенной с применением фурановой смолы:

- составить математические модели предела прочности при скалывании, водопоглощения и разбухания по толщине фанеры на основе Фурановой смолы:

- определить оптимальный режим склеивания Фанеры на основе фурановой смолы:

- определить экологическую чистоту полученной фанеры.

Научная новизна исследований и полученных результатов

В данной работе :

- предложено освоение производства Фанеры пониженной токсичности на основе фурфуроло-ацетонового мономера ФА. Анализ литературы и проведенный патентный поиск показали, что ранее такая фанера в промышленности не выпускалась:

- исследовано влияние различных технологических факторов на Физико-механические показатели данной Фанеры:

- разработаны математические модели влияния управляемых Факторов на Физико-механические показатели фанеры:

- определен оптимальный режим производства Фанеры на основе фурфуроло-ацетонового мономера ФА:

- разработаны методики определения содержания свободного фурфурола и свободного ацетона в клееной Фанере на основе фурано-вых смол, одобренные Костромской межвузовской химической лабораторией (свидетельство об аттестации N 76 от 21 июня 1996 г.) и СЭС г. Шарья:

- определены экологические параметры клееной фанеры на основе фурфуроло-ацетонового мономера фа.

Практическая ценность результатов работы

- изготовлена клееная Фанера на основе фурфуроло-ацетонового мономера ФА, определены ее Физико-механические показатели и определен оптимальный режим склеивания :

- разработанный метод получения клееной фанеры на основе фу-рановой смолы позволяет получить эффективный конструкционный материал с высокими Физико-механическими свойствами и пониженной токсичностью, что позволяет расширить области ее применения ;

- разработанные математические модели позволяют осуществить анализ и выбор технологических режимов склеивания фанеры ФурФуро-

ло-ацетоновым мономером ФА : $

- проведены исследования экологической чистоты фанеры, изготовленной с применением фурфуроло-ацетонового мономера ФА и получено заключение о целесообразности использования этого материала в производстве мебели, жилищном, гражданском строительстве и других сферах :

- опытные запрессовки фанеры с применением фурановой смолы в качестве связующего в условиях Костромского ОАО "Фанплит" и ОАО "Мантуровский Фанерный комбинат" подтвердили ее высокие Физико-механические показатели и малую токсичность:

- результаты исследований внедрены в учебный процесс при изучении дисциплин "Технология клееных материалов и плит" и "Основы безопасности жизнедеятельности".

Пг-нпаные положения. выносимые на зашита

- обоснование использования фурановых смол для склеивания Фанеры:

- влияние основных технологических факторов на физико-механические характеристики фанеры, изготовленной с применением мономера ФА:

- математические модели влияния управляемых Факторов на физико-механические показатели данной фанеры:

- результаты экологических испытаний изготовленной Фанеры;

- экономическое подтверждение целесообразности производства клееной Фанеры на основе фурановых смол.

Аптбапия пабпты

Основные положения диссертационной работы были доложены и одобрены на научно-практических конференциях преподавателей и сотрудников Костромского государственного технологического университета в 1996, 1997 гг., на заседании кафедры технологии изделий из древесины Московского государственного университета леса в 1998 г.

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ

1.1. Общая характеристика Фанерной продукции и задачи, стоящие перед фанерным производством

Фанера представляет собой слоистую клееную древесину, сос-тояую из трек и более листов лущеного шпона, иногда в композиции с другими материалами С 1,23. Свойства ее зависят от применяемой древесины и клея, которым слои древесины соединяются друг с другом, а также от взаимного расположения последним. Применение для склеивания шпона синтетических клеев позволяет .придавать фанере высокую прочность, повышенную жесткость и водостойкость. По сравнению с натуральной древесиной она имеет меньшую упругую анизотропию, высокую удельную прочность, повышенную жесткость.

Фанера - одна из возможных модификаций древесины , широко используемая в качестве конструкционного материала. 1 м3 фанеры заменяет в народном хозяйстве страны 2.5 м3 деловой древесины [1]. Многолетний опыт применения клееной фанеры показывает, что она является не только высококачественным, но и достаточно экономичным материалом по сравнению с заменяемыми ею пиломатериалами. Так, при использовании Фанеры в строительстве на внутреннюю обшивку стен 1 м3 Фанеры заменяет 4.3 м3 пиломатериалов. В производстве мебели - 5.2 м3 пиломатериалов, в производстве тары коэффициент замены составляет 5.1 [33. К фанерной продукции относятся различные виды клееной древесины с гост 15812-87) с 43, полуфабрикаты ее производства (лущеный и строганый шпон), а также отдельные виды клееной древесины (столярные плиты) и продукты переработки древесных отходов (древесные пресс-массы).

Основная продукция фанерного производства: 1. Фанера и Фанерные плиты, состоящие из склеенных между собой

- и -

листов лущеного шпона с заданным направленимем волокон в смежный слоях. Зта продукция подразделяется на:

- фанеру общего назначения:

- бакелизированную фанеру - материал повышенных водо-, атмосфе-ростойкости и прочности:

- авиационную фанеру - Фанеру специальных марок, предназначенных для использоваания в авиационной промышленности:

- декоративную Фанеру - облицованную пленочными покрытиями в сочетании с декоративной бумагой:

- строительную фанеру.

2. Фанерные трубы и муфты, изготовленные навивкой из специальной трубной Фанеры.

3. Древесные слоистые пластики, состоящие из склеенных синтетическими клеями в процессе термической обработки под высоким давлением слоев лущеного шпона, у которых волокна древесины в смежных листах по отношению друг к другу имеют заданное направление.

4. Гнутоклееные детали.

5. Лущеный и строганый шпон.

6. Столярные плиты, изготовленные путем облицовывания шпоном реечных щитов.

В зависимости от вида применяемого клея, толщины шпона, параметров термообработки в процессе склеивания Фанера и фанерная продукция может быть повышенной, средней и низкой водостойкости, соответственно марок ФСФ, ФК, ФБА и иметь плотность от 550 до 1200 кг/му. В России преимущественно вырабатывают Фанеру марки ФК с наружными слоями из шпона лиственных пород соколо 70 % от общего объема фанеры). На долю фанеры марки ФСФ приходится примерно 20 %. Свойства Фанеры обеих марок регламентированы ГОСТ 3916-96 С 5].

В отличие от древесностружечных и древесноволокнистых плит,

получаемых из измельченной и спрессованной древесины, клееная фанера имеет ненарушенное строение древесного волокна, что обеспечивает ей высокие физико-механические показатели.

Из большого числа пород, применяемых для изготовления фанеры, наиболее высокими механическими показателями обладает березовая Фанера С1]. Причиной пониженной механической прочности фанеры из древесины хвойных пород является меньшая прочность древесины хвойных пород, а также неоднородность строения поздней и ранней древесины.

Весьма актуален вопрос о применении хвойных пород при изготовлении клееной фанеры вследствие того, что запасы березы в лесах, расположенных в зоне фанерных заводов, в значительной степени истощены [6,73.

Использование хвойных пород в производстве фанеры связано с некоторыми затруднениями, а именно : наличие смолистых веществ, которые препятствуют лущению, загрязнение смолой не только режущих инструментов, но и плит прессов, роликов сушильных устройств, большое различие в строении весенней и летней зон древесины хвойных пород.

Однако в западных странах хвойные породы применяют в фанерном производстве уже значительное время вследствие острого дефицита древесины лиственных пород [6,8-10].

По способу производства различают фанеру горячего и холодного склеивания. По строению листа фанера может быть склеена из шпона одинаковой толщины или из разнотолщинного шпона.

Для повышения прочности фанеры ее армируют волокнами капрона, стекла, металлом. Этот способ в деревообрабатывающей промышленности нашел применение в производстве армированной Фанеры [ИЗ.

Постепенно увеличивается выпуск фанеры повышенной атмосфе-ростойкости, облицованной различными пластиками, пленками, деко-

штивными покрытиями: пропитанной составами, повышающими ее огнестойкость и сопротивляемость биовоздействиям: с заделанными кромками. Возростает удельный вес фанеры готовой фабричной отделки Слаками, клеевой и масляной красками и т.д.) С123.

Перед фанерным производством стоят задачи по увеличению объемов производства Фанерной продукции, интенсификации технологических процессов, технического перевооружения и реконструкции действующих предприятий, механизации и автоматизации технологических процессов, сокращения расхода основных материалов, экономии топливно-энергетических ресурсов, расширения ассортимента и повышения качества выпускаемой продукции. Ассортимент выпускаемой в России Фанеры ограничен. Недостаточно выпускается Фанеры повышенной водостойкости, экспортной, большеформатной, декоративной, Фанеры из хвойных пород, Фанеры с покрытиями. Несмотря на множество положительных качеств фанерной продукции и удовлетворение ее Физико-механических показателей требованиям ГОСТов основным недостатком существующей технологии Фанерного производства является высокая токсичность процесса изготовления Фанеры и токсичность готового продукта. Поэтому вопрос о снижении содержания вредных для здоровья человека веществ в клееной древесной продукции сегодня является одним из наиболее важных.

1.2 Области применения выпускаемой фанеры

Фанера, как плитный конструкционный материал, нашла широкое применение в различных отраслях народного хозяйства. Многообразие областей применения клееной фанеры обусловлено многими ее преимуществами по сравнению с массивной древесиной и плитными клееными материалами из измельченной древесины. Она обладает

сравнительно одинаковыми пределами прочности вдоль и поперек волокон, более устойчива к действию переменных температурно-влаж-ностных воздействий окружающей среды, имеет большой формат при сравнительно малой толщине с 13-17].

В связи с получением водостойких клеев применение клееной Фанеры становится все значительнее. Она может быть использована не только как отделочный материал, но широко применяется в строительстве, заменяя пиломатериалы, железобетон, кирпич, металлические конструкции [18-223.

Основными сферами потребления фанеры являются [ 233:

- мебельное производство С более 30 % от общего объема потребления ):

- машиностроение (24 %);

- в строительстве и деревянном домостроении используется до 5 % Фанеры:

- в производстве тары и упаковки - более 9 %:

- выпускается фанеры на экспорт - более 16 %.

Строительство - наиболее крупная и перспективная область применения фанеры. Применение клееной Фанеры в строительстве дает большой экономический эффект. Снижается расход древесины в 2...4 раза, повышается прочность изделий, уменьшаются трудовые затраты [243. Для этой цели вырабатывают большеФорматную фанеру из шпона хвойных пород (сосны,лиственницы), а также комбинированную Фанеру большой толщины (8...19 мм). Отличительным признаком такой Фанеры является ее повышенная водо- и атмосферостойкость, долговечность. В машиностроении фанерную продукцию применяют при производстве транспортных средств : железнодорожных вагонов, автобусов и для деталей сельскохозяйственных машин. Фанера применяется в контейнеростроении в качестве стен, потолков, пола. В производстве монолитных бетонных сооружений получает широкое рас-

простшнение фанерная опалубка. Она вытесняет малоэкономичную дощатую благодаря высокой оборачиваемости сдо 50 раз), меньшей массе, незначительному числу швов из-за большого размера листов, гладкой поверхности, хорошей сопротивляемости вибрации бетона. Анализ опыта показывает, что многослойная большеформатная фанера с различными стеклопластиковыми покрытиями, обладающая высокими прочностными и антикоррозионными свойствами, может заменить сталь и пиломатериалы при производстве различных типов товарных железнодорожных вагонов, кузовов автомобилей и контейнеров.

1.3 Экологические требования к Фанерной продукции

Требования, предъявляемые к клееной древесной продукции Сособенно к Фанере и древесностружечным плитам), с точки зрения выделения свободного Формальдегида и Фенола, становятся жестче [253. В последние годы усилилось внимание к токсикологическим свойствам Формальдегида. Установлено, что Формальдегид обладает канцерогенным и мутагенным действиями, является сильным аллергеном. Одним из источников выделения Формальдегида в жилых помещениях является мебель и элементы строений, изготовленные с использованием Формальдегидных смол.

Комиссией ВНИИГИНТОКС в 1989 году проводились комплексные санитарно-гигиенические и клинические исследования качества воздушной среды помещений деревянных панельных домов и состояния здоровья населения, проживающего в них [263. При изготовлении этих домов были применены конструкции из древесных материалов на основе карбамидоформальдегидных и ФенолФормальдегидных смол.

Установлено, что концентрации формальдегида превышают допустимый уровень выделения его из стройматериалов в 10...40

раз. Одновременно в воздухе помещений присутствуют фенольные соединения, концентрация которых превышает допустимый уровень на 2... 3 порядка С по фенолу).

Клиническая оценка состояния здоровья взрослого населения и детей позволила выявить тенденцию к учащению функциональных изменений со стороны нервной системы, ЛОР-органов, развитие гелюпоэ-за Форменных элементов крови и изменения биохимических показателей организма обследованных лиц. Как следует из заключения ВНИИГИНТОКС последствия применения древесных материалов на основе Фенол- и Формальдегидосодержащих смол подтвердили отрицательное воздействие выделяющихся токсичных веществ на организм человека.

Требования к эмиссии Формальдегида из древесных материалов были значительно ужесточены. Фирма "Гратенау" (ФРГ), занимающаяся реализацией лесоматериалов, произведенных в нашей стране, сообщила, что с 1 января 1988 года в ФРГ, Швеции и других странах вводится в действие закон, запрещающий использование Фанеры с повышенной эмиссией свободного Формальдегида по сравнению с международными нормами, соответствующими требованиям класса Е1 Сне более 10 мг на 100 г по методу "Перфоратор"). В ряде стран Западной Европы в законодательном порядке введен запрет на применение в жилищном строительстве и производстве мебели фанеры и плит, выделяющих в атмосферу Формальдегид в количествах, превышающих 0.1 ррш Счастиц СН20 на миллион частиц воздуха), что соответствует концентрации формальдегида в воздухе 0.125 мг/м3 [251.

В нашей стране многие годы не уделялось достаточного внимания экологическим проблемам. Однако сегодня ученые и специалисты поставили экологическую проблему на первое место С 27,28]. Поэтому разработчики должны создавать клееную продукцию, удовлетворяющую предъявляемым требованиям, а изготовители фанеры должны рабо-

тать над производством экологически чистой или низкотоксичной продукции.

Эффективность производства низкотоксичнык клееный материалов состоит в получении плит, которые в отличие от ранее выпускаемый могут без ограничения использоваться во веек сферах народного хозяйства, в увеличении объемов поставки фанеры на экспорт, улучшении санитарно-гигиенических условий труда и быта, уменьшении заболеваемости людей за счет снижения загазованности рабочих мест формальдегидом и Фенолом в цехах и соблюдения нормы содержания этих веществ в воздухе жилых помещений, где установлена мебель и имеются строительные конструкции на основе Фанеры или другой клееной продукции, в уменьшении ущерба окружающей среде.

Однако, как правило, несмотря на социальный эффект, дополнительные затраты на производство малотоксичных плит на основе кар-бамидоформальдегидных связующих и повышение себестоимости приводят к экономическим потерям С 291. Во избежание этого в некоторых странах отпускная цена на плиты класса Е1 устанавливается на 5... 12 % выше, чем на плиты нижестоящих классов. Однако и в этом случае производители стремятся снизить себестоимость путем ужесточения технологических режимов, учитывая соотношение основных критериев производства: токсичности, качества, производительности, себестоимости.

1.4 Важнейшие требования, предъявляемые к синтетическим клеящим смолам

В зависимости от области применения клеев и условий эксплуатации склеенных изделий из древесины к синтетическим смолам предъявляются различные требования, основные из которых следующие

[30,31] :

- обеспеченность сырьевой базой:

- достаточная стабильность при хранении и возможность транспортировки:

- минимальное содержание в смоле в свободном состоянии химических веществ, обладающих токсическими свойствами:

- возможность получения клеящих смол в виде жидких однородных растворов различной концентрации:

- определенная вязкость смолы, обеспечивающая равномерное нанесение клеевого состава на склеиваемые поверхности и исключающая возможность глубокого проникновения ее в поры древесины:

- достаточная жизнеспособность приготовленных на их основе клеев, использование которых возможно в течение определенного времени без опасений преждевременной желатинизации:

- максимальная скорость отверждения:

- определенная прочность клеевого соединения.

Кроме перечисленных общих требований, к синтетическим смолам предъявляются дополнительные требования, обусловленные особенностями производства и назначения готовых клеевых изделий.

Так для склеивания Фанерной продукции, применяемой в условиях повышенной влажности, например в судо-, авиа- и вагоностроении должны применяться клеящие смолы повышенной водостойкости. Этим условиям удовлетворяют определенные марки спирто- и водорастворимых Феноло- и крезолоформальдегидных смол, а также смол на основе меламина или смеси меламина с мочевиной.

Желательно, чтобы синтетические смолы, применяемые в Фанерной промышленности, бьши бесцветными. Они не должны вступать во взаимодействие с какими-либо химически активными составными частями древесины, приводящими к образованию окрашенных пятен.

1.5 Основные типы клеящих смол и клеев на их основе, их положительные и отрицательные качества

Клеи, применяемые в деревообрабатывающей промышленности, разнообразны как по своим свойствам, так и по условиям применения, поэтому их можно классифицировать по многим признакам.

Общепринята классификация клеев по происхождению, методам получения, отношению к нагреванию, водостойкости. В зависимости от происхождения клеи делятся на две большие группы: природные и синтетические.

Природные клеи. В эту группу входят клеи животные Сглютино-вые, казеиновые, альбуминовые), растительные Сна основе жмыхов и шротов масличных и бобовых растений, природных смол, натурального каучука, крахмала, декстрина), минеральные Ссиликатные, асфальтовые, битумые). из природных клеев наибольшее значение для склеивания древесины приобрели животные клеи. Под названием белковых клеев они широко применялись в течение многих десятилетий в производстве фанеры, мебели, строительных деревянных конструкций. Однако в настоящее время клеи животного происхождения уже потеряли свое значение по причине недостаточной прочности и высокой стоимости.

Синтетические клеи. К этой группе относится большое количество клеев на основе синтетических смол, которые получаются из простых веществ в результате сложных химических процессов. Некоторые синтетические смолы применяют непосредственно как клеящие вещества, другие же для склеивания требуют добавления к ним специальных отверждающих веществ, называемых отвердителями. Помимо отвердителей в состав клеевой смеси иногда добавляют другие вещества, выполняющие роль стабилизаторов, пластификаторов, наполнителей и др.

В первом случае синтетический клей является однокомпонен-тным, так как он состоит только из одной смолы, во втором - содержит несколько компонентов, основным из который является синтетическая смола. Поэтому в основу классификации синтетически клеев по химическому признаку можно положить классификацию синтетических смол, являющихся главной составной частью клея.

По методам получения синтетические смолы делятся на две основные группы: конденсационные и полимеризационные.

Конденсационные смолы образуются в результате реакции поликонденсации не менее двух химических веществ. Методом поликонденсации получают большое количество технически ценных клеящих смол, например, фенолформальдегидные, карбамидо- и меламиноформальде-гидные, эпоксидные, полиэфирные и другие.

Полимеризационные смолы получают в результате реакций одного или нескольких исходных веществ - мономеров. Пользуясь реакцией полимеризации, синтезируют поливинилацетатные, поливиниловые, полиакриловые, карбинольные и другие смолы, а также синтетические каучуки. Некоторые виды синтетического каучука получают также методом полимеризации.

В качестве клеящих веществ для древесных материалов применяют преимущественно конденсационные смолы. Область применения полимеризационных смол пока ограничена.

Находят также применение совмещенные смолы на основе конденсационных и полимеризационных смол. Примером может служить сочетание фенолформальдегидных смол с поливинилбутиралем, карбамидо-формальдегидных смол с поливинилацетатной и др.

Наиболее важными клеящими смолами для древесины в настоящее время являются фенол- и крезолформальдегидные, резорцинофор-мальдегидные, карбамидоформальдегидные, меламиноформальдегидные, карбамидомеламиноформальдегидные и др.

В зависимости от поведения пои нагревания смолы делятся на термореактивные и термопластичные.

Термореактивные смолы при нагревании и в определенный условиях при нормальной температуре переходят сначала в вязко-текучее, а затем в твердое, нерастворимое и необратимое состояние. Почти все клеящие смолы конденсационного типа обладают термореактивными свойствами. Клеевые соединения на основе термореактивных смол отличаются большой прочностью и жесткостью.

К термопластичным относятся такие смолы, которые при нагревании размягчаются, а при охлаждении вновь затвердевают. Эти смолы в отвердевшем состоянии обладают свойством обратимости, так как при последующем нагревании Сниже температуры разложения) снова размягчаются. К термопластичным относятся полиамидные, поливи-нилхлоридные и другие смолы. Прочность и жесткость клеевых соединений, образующихся при отверждении термопластичных смол, значительно ниже, чем у термореактивных, поэтому большее распространение в деревообрабатывающей промышленности получили термореактивные клеящие смолы.

Большое значение имеет водостойкость клеевых соединений. По

«

водостойкости синтетические клеящие смолы можно разделить на три группы: повышенной, средней водостойкости и неводостойкие.

Смолы повышенной водостойкости образуют клеевые соединения, стойкие к действию кипящей воды, к ним относятся отвержденные при нагревании Фенол- и крезолоформальдегидные, резорциноформальде-гидные, меламиноформальдегидные, меламинокарбамидоформальдегидные и другие смолы, но использование этих смол ограничено их высокой стоимостью, а также дефицитом резорцина и меламина. использование для склеивания Фенолосодержащих смол связано с повышенной токсичностью производства.

Смолы средней водостойкости характеризуются стойкостью клее-

- яг -

ш соединений в колодной воде. Таковы мочевиноформальдегщщые смолы различных марок, которые нашли наиболее широкое распространение в фанерном и плитном производстве нашей страны. Но использовать клееную продукцию на основе этих смол в условиях повышенной влажности нельзя. Кроме этого клееные материалы на основе Формальдегидосодержащих смол обладают повышенной токсичностью.

Неводостойкие смолы дают клеевые соединения, полностью разрушающиеся в холодной воде. Примером может служить поливинилаце-татная смола. Применяться эти смолы могут лишь в той клееной древесной продукции, которая используется внутри помещений и на которую не воздействуют температурно-влажностные изменения воздуха.

Клеящие смолы могут быть изготовлены в виде спиртовых и водных растворов, эмульсий, пленок, порошков. Некоторые из них могут быть изготовлены в пастообразном и вспененном состоянии. Одни из смол можно применять для склеивания древесины только при нагревании, другие как при нагреве, так и без него.

Синтетические смолы различаются и по многим другим признакам, таким, как например, скорость отверждения, стабильность при хранении, диэлектрические свойства и т.д.

1.6. Предельно допустимые концентрации вредных веществ, применяемых при изготовлении смол, используемых для склеивания Фанеры

В настоящее время для склеивания фанеры наиболее широко применяются карбамидоформальдегидные и фенолформальдегидные смолы, позволяющие изготавливать клееную продукцию с высокими физико-механическими показателями, но не удовлетворяющую в полной мере

экологическим требованиям, в табл. 1 приведены предельно допустимые концентрации фенола и Формальдегида, используемым для производства вышеуказанный смол, а также для сравнения приведены концентрации фурфурола и ацетона, используемым для получения фурано-вых смол С32,33].

Таблица 1

Предельно допустимые концентрации вредным веществ

Наименование

Фенол

Формальдегид

ФУРФУрол

Ацетон

1. Класс опасности вещества

2.ПДК максимально разовая, мг/м3

3.ПДК среднесуточная в воздухе населенных мест, мг/м3

4.ПДК в воздухе рабочей зоны, мг/м3

2

о, 01

0,003 0,3

0,035

0,003

0,5

0,05 0,05 10

0,35 0,35 200

Данная сравнительная оценка показывает, что допустимые концентрации фурфурола и ацетона на порядок выше, чем у Фенола и Формальдегида. Это позволяет сделать вывод о том, что клееная продукция, изготовленная с применением фурановых смол, по экологическим параметрам будет значительно лучше.

1.6. Выводы по первой главе

Указанные выше недостатки существующих и широко используемых в настоящее время смол и клеев на их основе ставят вопросы о снижении их токсичности, снижении токсичности клееной продукции, изготовленной на основе этих смол, о снижении себестоимости смол, увеличении водостойкости клеевых соединений без уменьшения прочностных показателей. Поэтому в данной работе предлагается использовать в качестве связующего при производстве фанеры, а также других клееных древесных материалов смолу на основе фурфурола, которая отличается достаточной экологической чистотой и не наносит вред здоровью человека.

2. теоретические основы образования клеевых соединений и способов снижения токсичности фанерной продукции

2.1. Теоретические исследования образования клеевым соединений

Известно, что для получения прочного клеевого соединения в любом случае необходимо :

1. Контактирование склеиваемых поверхностей с введенной между ними прослойкой клея, обладающего способностью смачивать эти поверхности и прилипать к ним.

2. Завершение в необходимой степени С при условии сохранения контактности) Физико-химических процессов, следствием которых является превращение клея из жидкого в твердое вещество, обладающего высокой когезией, а также адгезией со склеиваемым материалом.

В процессе отверждения термореактивные смолы претерпевают три стадии превращения.

В начальной стадии А олигомер имеет линейную структуру. Как правило в стадии А смола легко растворяется в воде или других растворителях, при нагревании происходит плавление.

Стадия В - промежуточная. Она связана, во-первых, с ростом цепи молекул и началом образования сшивок между молекулами. Полимер теряет способность растворяться в растворителях, происходит лишь набухание. При нагревании плавления не происходит, а полимер только размягчается.

При дальнейшем нагревании в присутствии отвердителя полимер переходит в конечную стадию С. Полимер находится в неплавком состоянии. Это объясняется переходом полимера в пространственную

С трехмерную) структуру за счет увеличения числа сшивок между молекулами.

Рассмотрим, как развивается процесс формирования клеевого соединения, например, при горячем способе склеивания термореактивными ФенолФормальдегидными смолами.

Как известно, после нанесения фенолоформальдегидных смол на шпон, он высушивается до влажности 10...12 %. В момент сборки пакетов клеевая прослойка представляет собой тонкую пленку твердой сухой смолы в стадии А. В таком состоянии она не обладает способностью смачивать древесину и прилипать к склеиваемым поверхностям. Эту способность смола приобретает в результате своего плавления при нагревании.

Степень разжижения смолы при плавлении зависит от температуры нагрева клеевого слоя. Как показали исследования ЦНИИФМа [34,35], начиная размягчаться при 55...60 °С ФенолФормальдегид-ные смолы достигают степени разжижения, обеспечивающей полное смачивание лишь при температуре 90...95 °С.

В процессе нагрева изменяется не только агрегатное состояние смолы. В ней протекают и с возростающей скоростью развиваются процессы дальнейшей конденсации, завершающиеся отверждением, то есть переходом из начальной стадии А в конечную стадию С.

В развитии этих процессов можно наблюдать три качественно различных периода.

Первый период - углубление конденсации смолы без образования в ней последующих стадий отверждения, то есть стадий в+с.

Второй период - переход смолы из начальной стадии А в последующие В+С, то есть образование безрезольной смеси.

Третий период - завершение процесса отверждения с переходом всей смолы в стадию С.

В течение всего первого периода смола, оставаясь в стадии А,

сохраняет способность плавиться и в таком расплавленном состоянии смачивать поверхности, прилегающие к клеевому слою, и прилипать к ним.

Во втором периоде, то есть в процессе перехода в стадии В+С, смола постепенно теряет плавкость, а следовательно, и смачивающую способность.

Из сказанного становится очевидным, что для выполнения первого условия Формирования клеевого соединения, то есть контактирования поверхностей с клеевой прослойкой, обладающей способностью смачивать и прилипать к этим поверхностям, необходимо :

1. Расплавить фенолформальдегидную смолу и достигнуть соответствующего ее разжижения путем нагрева до 90... 95 °С.

2. Осуществить контактность не позднее завершения процессов первого периода. Во всех практически встречающихся случаях это завершение наступает после нагревания клеевого слоя до указанной температуры плавления смолы.

Как показали исследования ЦНИИФМа [34,35], прочность клеевого соединения определяется завершением процессов второго периода, то есть переходом смолы из стадии А в стадии В+С. Из рис.1 видно, что образование в смоле 65... 70 % нерастворимых продуктов отве1>-ждения Сто есть смолы в стадиях В+С), обеспечивает получение клеевого соединения, обладающего максимальной прочностью при скалывании в сухом виде. Дальнейшее увеличение в смоле продуктов отверждения не оказывает заметного влияния на прочность при скалывании в сухом виде, но приводит к повышению водостойкости, то есть прочность после кипячения в течение одного часа. Этот показатель достигает максимума при переходе 80... 85 % резола в смесь резитола и резита сстадии В+С).

50 60 70 80 Количество смолы

в стадиях В+С,%

рис.1. зависимость прочности клеевого соединения при скалывании от количества смолы, перешедшей в стадии В+С :

1) скалывание в сухом виде,

2) скалывание после кипячения.

При термообработке склеиваемого пакета до момента достижения прочного клеевого соединения в сухом виде потребуется сохранять контактность, достигнутую путем воздействия внешнего давления.

После образования в смоле 70 % продуктов отверждения (то есть стадий В-Ю необходимость воздействия внешнего давления отпадает, так как уже полученная прочность клеевого шва исключает возможность нарушения контактности.

Последующее увеличение в смоле продуктов отверждения до 85 % с целью придания клеевому слою водостойкости требует только воз-

действия температуры на этот слой. Воздействие давления на пакет является необязательным.

дальнейшее увеличение степени отверждения не оказывает заметного влияния на предел прочности при скалывании как в сухом виде, так и после кипячения.

Из сказанного выше становится очевидным, что. в различные периоды Формирования клеевого шва требуются различные технологические условия пьезотермической обработки склеиваемого пакета.

Для осуществления плавления смолы и завершения в ней процессов первого периода необходимо воздействие только температуры на клеевую прослойку.

Для достижения смачивания расплавленной смолы и контактирования с ней поверхностей, прилегающих к клеевому слою, а также для получения прочного клеевого соединения при испытании его в сухом виде, необходимы не только термообработка, но и воздействие на пакет внешнего давления.

Последующее получение водостойкого клеевого шва может быть достигнуто без воздействия внешнего давления путем термообработки.

Эта специфика обязательных условий обработки пакета в различные периоды Формирования клеевого соединения позволяет разбить процесс склеивания ФенолФормальдегидными смолами на три самостоятельных Фазы, которые можно последовательно выполнять одна за другой.

Первая Фаза - плавление смолы и завершение в ней процессов первого периода, для осуществления которых требуется воздействие только температуры.

Вторая Фаза - создание контактности склеиваемых поверхностей и завершение в условиях сохранения контактности части процесса отверждения смолы до образования в ней 65...70 % нераствори-

мых продуктов, то есть стадий В+С. Для осуществления указанных процессов необходимо одновременное воздействие на пакет температуры и давления.

Третья Фаза - повышение водостойкости клеевого соединения путем доведения содержания в смоле нерастворимых продуктов отверждения СВ+С) до 85 %. Для осуществления этой фазы требуется только термообработка пакета и вовсе не обязательно давление.

Схема расчленения на фазы процесса горячего склеивания термореактивной ФенолФормальдегидной смолой представлена на рис.2.

Исследования ЦНИИФМа [34,353 показали, что карбамидный клей в клеевых прослойках термообрабатываемого пакета подвергается ряду последовательных изменений. В начале термообработки клей разжижается и в жидком состоянии остается в течение какого-то времени. К концу этого периода значительно нарастает вязкость клея, что свидетельствует о протекании процессов углубления конденсации.

Затем в очень короткий промежуток времени клей переходит из жидкого в твердое состояние, образуя прочное клеевое соединение в сухом виде.

При дальнейшей термообработке в течение времени увеличивается предел прочности при скалывании после вымачивания, то есть возростает водостойкость клеевого соединения.

1

1*

* 1

й и

85

70

Время термообработки

1 Фаза

Углубление конденсации и плавление смолы.

2 Фаза

Осуществление контактности и образование прочного клеевого соединения в суком виде.

3 фаза

Достижение водостойкости клеевого соединения.

рис. 2. Схема расчленения на фазы процесса склеивания Фенол-Формальдегидной смолой.

На рис. 3 приведены данные работ цншма, характеризующие различные этапы формирования клеевого соединения при применении карбамидного клея в пакете, подвергнутом пьезотермической обработке.

О 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Время склеивания, с

рис. 3. Процесс Формирования клеевого соединения при применении карбамидного клея

Из рис. 3 видно, что процессы Формирования клеевого соединения при применении карбамидного клея протекают аналогично описанным выше процессам в фенолформальдегидных смолах.

В обоих типах смол в начальный период термообработки происходит плавление смолы и ее разжижение, а также углубление конденсации, затем осуществляется переход клея из жидкого состояния в твердое с образованием прочного клеевого соединения в сухом виде, после чего за счет большей степени завершения процесса отверждения увеличивается водостойкость клеевого шва.

Идентичность протекавших процессов указывает на несомненную

возможность расчленения на Фазы и процессы склеивания карбамидны-ми клеями при обязательном соблюдении тек же условий обработки пакетов теплом и давлением в каждой Фазе, которые предусмотрены для фенолоформальдегиднык смол.

На три Фазы оказалось возможным расчленение и процесса склеивания фанеры с применением других типов клеев.

2.2. Применяемые для склеивания Фанеры основные синтетические смолы и способы снижения ик токсичности

В настоящее время в России для склеивания Фанеры и других древесных материалов в основном применяются карбамидоформальде-гидные смолы для получения продукции средней водостойкости и Фе-нолформальдегидные смолы, позволяющие получать клееные материалы повышенной водостойкости [36]. Основной недостаток этих смол -высокая токсичность.

ФенолФормальдегидные смолы - один из перспективных полимерных материалов. Они являются технически необходимым видом сырья в ряде отраслей народного хозяйства, в том числе и в деревообрабатывающей промышленности. Применение для склеивания ФенолФор-мальдегидных смол вызвано комплексом ценных свойств, позволяющих значительно расширить области применения клееной продукции на их основе.

Практика показала, что клееная продукция, изготовленная на фенолформальдегидных смолах, обладает повышенной водостойкостью. Это является важным фактором при ее эксплуатации в переменных температурно-влажностных условиях и позволяет расширить области применения по сравнению с клееной продукцией на основе карбамид-

нын смол, строительная индустрия предъявляет повышенные требования к качеству клееной продукции, материал, применяемый в строительстве, должен обладать повышенной прочностью и способностью противостоять переменным воздействиям влаги и тепла окружающей среды. К клееной продукции, изготовленной на основе фенолфор-мальдегидных смол, как к строительному материалу, предъявляют повышенные санитарно-гигиенические требования.

В качестве критерия гигиенической оценки материалов для токсичных химических веществ СФенол, Формальдегид и др.), оказывающих отрицательное воздействие на организм человека, министерством здравоохранения СССР установлены предельно допустимые концентрации содержания их в воздушной среде жилых и производственных помещений, представленные в табл. 1.

Выделение токсичных веществ, в частности Фенола и Формальдегида, из готовых синтетических смол обусловлено содержанием их в свободном состоянии и наличии низкомолекулярных летучих соединений, метилольных и эфирных групп, а также способностью смол к деструкции под влиянием тепловых, механических и других воздействий.

Учитывая повышение санитарно-гигиенических требований к синтетическим смолам и клееной продукции на их основе, в ЦНИИФе проводят научно-исследовательские работы по созданию малотоксичных ФенолФормальдегидных смол и соответственно клееной продукции на их основе.

Применение в деревообрабатывающей промышленности малотоксичных ФенолФормальдегидных смол СФЖ-3013, СФЖ-3014, СФЖ-3015 и некоторых других позволило получить продукцию для использования в гражданском и жилищном строительстве.

Большие заслуги в развитии теории образования и строения, а также промышленного производства ФенолФормальдегидных смол при-

надлетат ушным : Г. С. Петрову, С. Н. Ушакову, А.А.Ваншейдту, И.П.Лосеву, С.В.Виноградовой, В.В.Коршаку, А. Ф. Николаеву, В.А.Попову, В.А.Сергееву, Е.Б.Тростянской, А.А.Берлину и другим. Их усилиями были разработаны научные основы химии и технологии Фе-нолформальдегидных смол и разнообразные материалы на их основе.

Обычно при производстве новолачных ФенолФормальдегидных смол на 100 мае.ч Фенола приходится 25... 27,5 мае.ч Формальдегида, что соответствует мольному соотношению Фенол : формальдегид 1: С о, 78. ..0,86). Новолачные смолы отвергаются при повышенной температуре гексаметилентетраамином (уротропином), который вводят в количестве от 8 до 15 % масс. Отверителем может служить также параформ и триоксан. Прочность соединений на клеях, отвер-жденных параформом, выше, чем при отверждении гексаметилентетраамином. Отверждение с помощью эпоксидных олигомеров происходит за счет взаимодействия эпоксидных групп с гидроксильными группами ФенолФормальдегидного олигомера. В этом случае не происходит выделения летучих продуктов, поэтому давление при отверждении не требуется. Новолачные смолы в деревообрабатывающей промышленности находят ограниченное применение, поскольку по адгезионным свойствам, химической стойкости и токсичности они значительно уступают резольным. Возможно применение смеси резольных смол с но-волачными, при этом получаются клеи менее жесткие, чем на основе резольных смол, и с лучшими адгезионными свойствами, чем у новолачных. По-видимому, новолачная смола пластифицирует резольную, в результате чего свойства клеевых соединений улучшаются. При этом большое значение имеет соотношение новолачной и резольной смол.

Резольные смолы получают поликонденсацией фенола с избытком Формальдегида в присутствии щелочных катализаторов. В зависимости от назначения резольной смолы мольное соотношение фенола и Формальдегида составляет от 1:1 до 1:з. в качестве катализаторов

применяют едкий натр» аммиачную воду, гекеаметилентетраамин и другие третичные амины, а также гидроксид бария и магния. При этом в зависимости от назначения резольных смол их получают при мольном соотношении катализатора и Фенола от 0,01:1 до 1:1.

При использовании в качестве катализатора едкого натра ускоряется процесс поликонденсации, уменьшается количество непрореа-гировавшего Фенола и повышается растворимость готовой смолы в воде. При взаимодействии гексаметилентетраамина и аммиака получаются резольные смолы с низкой степенью конденсации и высоким содержанием в них свободного Фенола. В отличие от едкого натра, аммиак способствует образованию резольных смол светло-желтого цвета, не совмещающихся с водой, но хорошо растворимых в спирте. Количество добавляемой в реакционную смесь аммиачной воды обычно не превышает 3...6 % по отношению к Фенолу. Гидроксид бария и магния применяются в основном при получении резольных смол холодного отверждения.

Исследованиями [37] установлено, что выделение формальдегида или Фенола из Фанеры, а также из других клееных материалов в значительной степени определяется свойствами смол и условиями, при которых протекает их отверждение в процессе прессования. На санитарно-гигиенические свойства клееных материалов из древесины значительно влияет содержание в смоле свободных фенола и Формальдегида.

Большой комплекс исследований по синтезу ФенолФормальдегид-ных смол [38-41] показал , что содержание свободных продуктов в готовой смоле зависит от соотношения исходных компонентов, вида катализатора, температуры и продолжительности реакции конденсации и др.

На рис. 4Са) приведены результаты исследований по влиянию мольных соотношений фенола и Формальдегида на содержание токсич-

ных продуктов в смоле. Следует отметить, что рецепт для синтеза смол был разработан, исходя из получения смол с содержанием сухих веществ 45... 50 %..

1»2.0 1 ♦ 2.2 1 ♦ 2.4 Соотношение Фенола и Формальдегида а)

10 20 30 40 50 60 Продолжительность синтеза, мин б)

рис.4. Зависимость содержания свободного Фенола и Формальдегида от мольного соотношения исходных компонентов С а) и продолжительности синтеза при температуре 95. ..100 °С. С б) :

1 - содержание свободного Формальдегида;

2 - содержание свободного Фенола.

Одним из важным Факторов, влияющим на полноту связывания с Формальдегидом, является продолжительность конденсации смолы при

экзотермической реакции, рис. 4(6). В результате установлено, что с увеличением продолжительности выдержи реакционной смеси при температуре 95... 100 °с резко снижается содержание свободным Фенола и Формальдегида в готовой смоле. Это объясняется глубоким процессом конденсации Фенола с Формальдегидом. В то же время значительно увеличивается вязкость готового продукта, что сокращает срок его хранения и затрудняет применение.

Исследования процесса конденсации смолы при температуре 50 °С [42] показали, что при щелочности конденсата 3...9 % в течение 3 часов происходит активное и наиболее полное соединение Фенола с Формальдегидом с образованием Фенолоспиртов и частичной реакцией поликонденсации (рис. 5). Дальнейшее повышение температуры приводит к поликонденсации Фенолоспиртов с образованием смо-лообразных продуктов с минимальным содержанием токсичных веществ.

При разработке режима конденсации малотоксичных фенолфор-мальдегидных смол [39] установлено, что на качество готового продукта большое влияние оказывает способ введения Формалина в зону реакции (одно- или многостадийный).

Многостадийное введение формалина позволяет получать малотоксичные и стабильные по вязкости смолы. Недостаток этого способа - большая продолжительность реакции. Так, в производстве смолы с молярным соотношением исходных компонентов 1:(2,1...2,5) при трехстадийном способе введения формалина процесс конденсации длится 11...12 часов, причем качественные показатели смолы сохраняются. Однако этот режим конденсации требует более тщательного ведения технологического процесса изготовления смолы.

40 30 * 20

0 120 240 360 480 600 0

10 15 20 25

Продолжительность конденсации, мин

аз б)

рис. 5. Влияние количества катализатора на полноту связывания Фенола с Формальдегидом : а - в процессе конденсации при температуре 50 б - при температуре 80 °С: 1 - содержание катализатора едкого натра 3 X; содержание катализатора едкого натра 9 %.

2

Об исследовании влияния различных рецептур и режимов синтеза ФенолФормальдегидных олигомеров на качество склеивания древесных материалов сообщил И.С. Генов СВЛИ, София) С 43]. Результаты экспериментов показали, что фанера и плиты, изготовленные на основе ФенолФормальдегидных олигомеров имеют хорошие Физико-механические показатели. Существенное значение на качество склеивания оказывает мольное соотношение Формальдегида и Фенола при синтезе.

Получение фенолформальдегидных смол с наиболее оптимальным комплексом адгезионно-когезионных свойств возможно при мольных соотношениях Фенола с Формальдегидом 1:2,5 и катализатора и Фенола 0,75:1 (продолжительность нагревания при температуре 47±3 °с на первом этапе равна 90 мин).

Следует отметать, что фенолформальдегидные смолы после отверждения обладают лучшими санитарно-гигиеническими показателями, чем карбамидоформальдегидные смолы, что объясняется спецификой поликонденсации Фенола с Формальдегидом. Однако в жидком виде, вследствие выделения паров Фенола, работа с ФенолФормальдегидны-ми смолами более опасна.

Карбамидоформальдегидные смолы, образующие клеевые соединения средней водостойкости, получают поликонденсацией карбамида с Формальдегидом С 44].

Широкое распространение карбамидоформальдегидных смол обусловили следующие их преимущества по сравнению с другими типами синтетических смол: высокая адгезионная способность; большая скорость перехода в твердое состояние; низкая вязкость при высокой концентрации: высокая стабильность смол при хранении, обеспечивающая возможность их транспортировки на значительные расстояния; возможность получения смол с относительно небольшим содержанием в них в свободном состоянии химических веществ, обладающих токсическими свойствами; бесцветность; хорошая смешиваемость с водой, обеспечивающая возможность регулирования вязкости и концентрации; относительно невысокая стоимость; богатая сырьевая база.

Получение карбамидоформальдегидных смол основано на процессах поликонденсации, происходящих при взаимодействии карбамида с Формальдегидом. Реакции поликонденсации протекают в несколько стадий, направление которых и свойства образующихся продуктов зависят от условий процесса: соотношения исходных веществ, концен-

трации водородным ионов в реакционной массе, температуры и продолжительности процесса.

Для решения актуальных проблем охраны окружающей среды и увеличения производительности цехов карбамидных смол разрабатываются и внедряются ресурсосберегающие технологии производства этих смол с 45].

Снижение токсичности фанеры и плит может быть достигнуто путем применения низкомольных карбамидоформальдегидных смол или использования акцепторов, связывающих выделяющийся при изготовлении и эксплуатации Формальдегид.

Западноевропейские Фирмы решают эту задачу путем применения дорогостоящих меламиновых смол: на начало 1995 года стоимость 1т смолы "Мелурекс-5094" составляла 2700 тыс.руб С по данным «Шнекой Фирмы "Приха"), а отечественной карбамидной - 850 тыс.руб С 463.

Наши специализированные заводы повсеместно перешли на изготовление низкомольных карбамидоформальдегидных смол с соотношением карбамид: Формальдегид, уменьшенным до 1:1,2. Гарантийный срок хранения таких смол уменьшается с 60 до 45 суток, а изготовленные на их основе материалы соответствуют лишь требованиям класса Е2. Снижение мольного соотношения до 1:1,1 и 1:1,0 позволяет изготавливать продукцию класса Е1 или на границе между Е1 и Е2, но срок хранения составляет всего 2...3 недели.

Зарубежный опыт С 37] по разработке и применению карбамидоформаль де гидных смол с низким Сниже 1:1,2) мольным соотношением выявил некоторые отрицательные качества. Смола имеет ограниченный срок хранения, то есть практически не подлежит транспортировке. Такой продукт отличается низкой реакционной способностью, вследствие чего необходимо увеличивать количество отвердителя и продолжительность прессования. При применении смол с низким

мольным соотношением снижаются прочностные показатели, увеличивается разбухание, это приводит к необходимости повышения расхода связующего в результате чего возростает их плотность. Использование данных смол сопряжено с повышением контроля технологического процесса. Влияние мольного соотношения карбамид: Формальдегид на содержание свободного Формальдегида приведено в табл. 2.2 С 37].

Таблица 2

Влияние мольного соотношения карбамид: формальдегид на содержание свободного формальдегида в смоле

I 1 1 Соотношение 1 1 Содержание 1 Продолжитель- 1 1 1 Содержание 1

1 карбамид: I свободного 1 ность желати- 1 метилольных!

1 Формальдегид,1 Формальдегида,! низации при 1 групп,% 1

1 моли 1 % | 100 ос 1 1

Заключение диссертации по теме «Древесиноведение, технология и оборудование деревопереработки», Угрюмов, Сергей Алексеевич

вывода И РЕКОМЕНДАЦИИ

По результатам проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

1. Фанера, изготовленная с применением фурфуроло-ацетоново-го мономера ФА, обладает высокими Физико-механическими показателями, сравнимыми с показателями водостойкой фанеры марки ФСФ. Для производства фурановых смол и фанеры на их основе требуется то же оборудование, что и для производства традиционных смол и фанеры.

2. Проведенные экспериментальные исследования позволили определить влияние основных технологических факторов на Физико-механические характеристики данной фанеры.

3. Получены уравнения регрессии, показывающие влияние управляемых Факторов на физико-механические показатели фанеры.

4. Результаты проведенных экспериментов позволили определить оптимальные режимы склеивания фанеры с использованием в качестве связующего фурфуроло-ацетонового мономера ФА и п-толуол-сульфокислоты в качестве отвердителя. Наилучшие физико-механические характеристики такой фанеры достигаются при следующих режимах :

- температура прессования 150.160 °С,

- время подсушки клеевого слоя для предотвращения просачивания смолы сквозь шпон 1. 1,5 мин,

- время выдержи под давлением 7.10 мин,

- давление прессования 1,8 МПа,

- количество добавляемого отвердителя 5%,

- расход связующего 110 г/м^.

5. Проведенные исследования экологической чистоты Фанеры на основе мономера ФА позволили сделать заключение о целесообразности применения этого материала в производстве мебели, строительстве и других сферах.

6. В работе предлагается организация комплексных фанерных производств, на которых возможно получение фурфурола из неизбежно образующихся древесных отходов, синтез фурановых смол на его основе и склеивание фанеры с использованием в качестве связующего фурановых смол. Такие мероприятия позволяют эффективно перерабатывать отходы производства и получать малотоксичную продукцию с высокими Физико-механическими показателями.

7. Экономический расчет показал, что при производстве рассматриваемой фанеры увеличивается рентабельность производства на 11.3 % и прибыль от реализации продукции на 37 % по сравнению с данными АО "Фаплит". Экономический эффект от перехода на производство Фанеры на основе фурановой смолы составляет 3719240 т.руб С в ценах 19896 г.).

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Угрюмов, Сергей Алексеевич, 1998 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Продукция Фанерного производства и плиты древесные. Каталог. -М.: ВНИПИЭИлеспром, 1987. -42 с.

2. Петров А. К. Технология деревообрабатыващих производств : Учебник для техникумов. - 2-е изд., перераб. и доп. : Лесн. пром-сть, 1986. -280 с.

3. Севастьянов К.Ф. Интенсификация процесса склеивания фанеры. -М.: Лесная пром-сть, 1976. -144 с.

4. ГОСТ 15812-8?. Древесина клееная слоистая. Сырье и продукция. Термины и определения. ~М.: Издательство стандартов, 1988. -17 с.

5. ГОСТ 3916-96. Фанера общего назначения. -Минск: Издательство стандартов, 1997. -38 с.

6. Науменко З.М. Применение клееной фанеры в строительстве. -М.: Лесная пром-сть, 1970. -20 с.

?. Науменко З.М. О ресурсах березового сырья для Фанерной промышленности. // Деревообрабатывающая промышленность, 1967. -Ы 4.

8. Шейдин И.А. Фанерная промышленность США в 1970 г. -М.: Лесная пром-сть, 1972.

9. Арсеньев К.К. Фанерная промышленность США и Канады. -М.: Лесная пром-сть, 1968. -47 с.

10. Аннотации по научно-исследовательской работе ИНИИФм. -Л., 1947, 1948, 1949-1951 гг.

11. Кириллов А.Н. Конструкционная Фанера.-М.: Лесн. пром-сть, 1981. -112 с.

12. Использование зарубежного опьгга применения фанеры. / Фанера и плиты. -М.: ЦНИИ®, 1968. -16 с.

13. Луцкий Е.И., Артюх Р.Н. Производство листовых древесных мате-

риалов в УССР и 2а рубежам. -К.. 1371.

14. Лебедев B.C. Фанерное производство. -М.: Гослесбумиздат, 1956. -414 с.

15. Смирнов A.B. Текнология и механизация фанерного производства. -М.: Гослесбумиздат, 1961. -368с.

16. Лебедев B.C. Технология клееных материалов и плит. Учебное пособие для лесотехнических вузов. -М.: Лесная пром-сть, 1964. -498 с.

17. Кириллов А. Н., Карасев Е. И. Технология фанерного производства. Учебник для техникумов. -М.: Лесная пром-сть, 1974. -312 с.

18. Орлов А.Т., Стриженов Ю.Н. Новое в технологии слоистой клееной древесины. -М.: Лесн. пром-сть, 1980. -144 с. •

19. Новое в технике и технологии производства фанеры, древеснос-ружечных плит и древеснослоистых пластиков. Сборник трудов. Вып. 10. -М.: Лесная пром-сть, 1979. -152 с.

20. Хрулев В.М. Испытание Фанеры. -М.: Лесн. пром-сть, 1960. -74 с.

21. Севастьянов К.Ф. Интенсификация процесса склеивания Фанеры. -М.: Лесная пром-сть, 1976. -144 с.

22. Науменко З.М. Применение клееной фанеры в строительстве. -М.: Лесная пром-сть, 1970. -20 с.

23. Справочник по производству фанеры./ Веселов А.А., ГалюкЛ.Г., Доронин Ю.Г., и др.: под ред. канд. техн. наук Н.В.Качалина. -М.: Лесн. пром-сть, 1984. -432 с.

24. Купч Л. Я. Фанера нового типа и конструкции из нее. Автореф. дисс... канд. техн. наук, 1961. - 23 с.

25. Новое в производстве фанеры и фанерной продукции. Сборник научных трудов. -М.: Лесная пром-сть, 1988. -120 с.

26. Эдмон Роффаэль. Выделение формальдегида из древесностружеч-

нын плит / Пер. с нем. под. ред. А. А. Эльберта. -М.: Экология. 1991. -160 с.

27. Ильинский А.П. Канцерогенные Факторы жилища Око лого-гигиенические аспекты). -М.: Секция экологии человека ОЭИСМАИ, 1995. -64 с.

28. Ильинский А.П. Канцерогенные химические факторы жилища.//Токсикологический вестник, 1994, N 1. -с. 11-15.

29. Анохин А.Е. Производство малотоксичных древесностружечных плит : Обзор, информ. по информ. обеспечению общесоюзных научн.-техн. программ ; Вып 3. -М.: ВНИИПИЭИлеспром, 1987. -60 с.

30. Кириллов А. Н., Карасев Е.И. Производство Фанеры. Учебник для подготовки рабочих на производстве. Изд. 3-е, перераб. и доп. -М.: Высш. школа, 1976. -224 с.

31. Темкина Р.З. Синтетические клеи в деревообработке. -М.: Лесн. пром-сть,1971.-288 с.

32. Перечень и коды веществ, загрязняющих атмосферный воздух. -С. Петербург.: НИИ охраны атмосферного воздуха, 1995.

33. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-е, перераб. и доп., тт. 1,2,3. -Л.: Химия, 1976.

34. Михайлов А.Н. Пути совершенствования технологии и техники склеивания фанеры. -Л.: Всесоюзный заочный лесотехнический институт, 1964. -54 с.

35. Михайлов А.Н. Процессы, протекающие при склеивании Фанеры. -Л.: Всесоюзный заочный лесотехнический институт, 1964. -54 с.

36. Грибенчикова A.B. Материаловедение в производстве древесных плит и пластиков : Учебник для техникумов. -М.: Лесная пром-сть, 1968. -120 с.

37. Кондратьев В.П., Анохин А.Е., Боков А.Н. 0 токсичности клее-

нык материалов. /У Деревообрабатывающая промышленность. -1978, -ы ю. - с. 6-7.

38. Доронин Ю.Г., Кондратьев В. П. Малотоксичные фенолформальде-гидные смолы в деревообрабатывающей промышленности. -М.: ВНИИПИЭИлеспром, 1978. -42 С.

39. Доронин Ю.Г., Кодратьев В. П. Клеи колодного отверждения для склеивания древесных материалов. -М.: ВНИИПИЭИлеспром, 1981. -44 с.

40. Кондратьев В.П. Исследование модифицирования фенолформальде-гиднык смол с целью повышения водостойкости клеевого соединения на ик основе. // Сб. трудов ЦНИИФ / новое в производстве фанеры и древесностружечнык плит. -М.: Лесная пром-сть, 1981. -с. 128-136.

41. Кондратьев В.П., Доронин Ю.Г. Водостойкие клеи в деревообработке. -М.: Лесная пром-сть, 1988. -216 с.

42. Кондратьев В. П., Доронин Ю. Г., Клаузнер Г. М., Аскинадзе И. В. Малотоксичный фенолформальдегидный клей СФЖ. // Деревообрабатывающая пром-сть. -1980, -М 9. - с. 20-22.

43. Прогрессивные направления в производстве и применении клеев в деревообработке. //Плиты и фанера. Вып. 5, 1990. - с. 2-10.

44. Хрулев В.М. Синтетические клеи и мастики Сприменение в строительстве). /Под ред. докт. текн. наук Д. А. Кардашова. -М.: Высшая школа, 1970. -368с.

45. Новое в производстве фанеры и фанерной продукции. Сборник научнык трудов. -М.: Лесная пром-сть, 1989. -136 с.

46. Новый акцептор формальдегида для производства малотоксичных древесных плит. // Деревообрабатывающая промышленность. N 5, 1995. - с. 9.

47. Высоцкий А. В., Варанкина Г. С., Малютин В. Г. Высокоэффективная добавка в карбамидоформальдегидные связующие для произ-

водегва низкотокеичнын /rai. //Деревообрабатыващая промышленность, -1996- N 4. -с. 22-23.

48. Варанкина Г. С. г Высоцкий А. В., Черных А. Г., Белослудцев Е. В. Эффективные малотоксичные алюмосиликатные наполнители фенол-Формальдегидных клеев для фанеры и древесных плит.//Деревообрабатывающая промышленность. -1995, H 3. - с.6-8.

49. Высоцкий А.В., Варанкина Г. С. О получении экологически чистых смол и клеев на их основе с использованием алюмосиликатов в производстве фанеры, ДВП и ДСтП: Тез. докл. международной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы окружающей среды". -Томск, 1995.

50. Варанкина Г.С., Высоцкий A.B., Денисов C.B. Природные цеолиты в деревообработке.// Материалы выставки - ярмарки "Сиблес-пользование". -Усть-Илимск, 1994. 51. Воробьев В.А., Андрианов P.A. Технология полимеров. (Учебник для студентов высш. учеб. заведений). -М.: Высшая школа, 1971. -360 с.

52. Оробченко Е.В., Прянишникова Н.Ю. Фурановые смолы. -Киев: Издательство технической литературы, 1963. -166 с.

53. Морозов Е.Ф. Производство фурфурола. / Под ред. канд. техн. наук Я. В. Эпштейна. -М. : Лесная пром-сть, 1979. -200 с.

54. Щербаков A.A. фурфурол. -К.: Государственное издательство технической литературы УССР, 1962. -240 с.

55. Мельников Н.П. Производство фурфурола. Сборник трудов ВНИИГС, 196?, с. 160-198.

56. Мельников Н.П. фурфурол и кормовые дрожжи из древесных отходов и дров. -М. : Лесная пром-сть, 1964. -35 с.

5?. ГОСТ 10437-80. фурфурол. Технические условия. -М.: Издательство стандартов, 1981. -6 с.

58. Dunlop A. and Peters F., The Furans, New York, 1953.

59. Патент Франции N 1084554, 1956.

60- Furfural //Chemical Induetrv Nûtes. 1975, N 4, 23, p. 30.

61. Furfural aus Zuckerrohr // Chemische Industrie, 1974, M 4, s«

62. Furfural plant for Poona // Chemical Industry Développement, 1974, 8, 19, s. 67.

63. Grauits A. Le furfural : un nouvel essor.//Chemie Actualités, 1976, p. 32-36.

64. Николаев A. Ф. Технология пластических масс. ~J1. : Химия, 1977. -368 е., ил.

65. Delmout. Furane rezine. Modem plastics. / Encvclopedia issue for 1962, Ы 4.

66. Мощанский H.A., Уварова И. Б. Физико-химическая стойкость растворов на основе фурфуроло-ацетонового мономера ФА. // Пластические массы, N 2, 1965. -с. 37-40.

67. Мощанский Н.А., Уварова И.Б., Соломатов В.М. Получение плотных и стойких покрытий по бетону на основе конденсационных синтетических смол. -М. : Госэнергоиздат, 1963.

68. Остер-Волков H. Н., Итинский В. И. Новые синтетические материалы. - Госиздат УзССР, 1961.

69. Остер-Волков Н.Н. Новые синтетические материалы на основе фу-рановых соединений. - Госиздат УзССР, 1963.

70. Dunlop А.P., Peters F.N. The Furans, 1 v.4,1965.

71. SeymourR. В., Steiner R.H. Plastics for corrosion résistant application. -N. Y.-L., 1955.

72. Seymoure R.B., Steiner R.H. Furans cements Chem. Ehg., Dec., 1951.

73. Мощанский H.A., Золотницкий И.M., Соломатов В.И., Шнейдерова В. В. Пластмассы и синтетические смолы в противокоррозионной технике. Опыт зарубежного строительства. -М. : Госстрой-издат, 1964.

74. Оетер-Волков Н. Н., Мухамедов X. У., Журавлева в. в. зпокси-фу-рановые смолы и некоторые их свойства. // Пластические массы. N 9, 1963. - с. 52-53.

75. Итинский В.И., Сорокин С.А. Огнезащитная пропитка древесины для изготовления штампов. -М.: Лесная пром-сть, 1965. -15с.

76. Остер-Волков H.H. Огнезащитные свойства мономера ФА. // Пластические массы, 1962, N 2.

77. Энциклопедия по безопасности и гигиене труда. Пер. с англ. Редкол. советского изд.: гл. ред. А.П.Бирюкова, А.А.Брежнев, Н. Ф. Измайлов, М.М. Кравченко и др. Т. 3. -М.: ПроФиздат, 1985. -3228 с., ил.

78. Рагозкин A.B. Современное состояние использования отходов древесины. -В кн.: Комплексное использование отходов древесины. -М.: Гослесбумиздат, 1961. - 202с.

79. Воробьев Г.И. Мировые проблемы лесного хозяйства. -М.: Лесная пром-сть, 1976. - 272с.

80. Басин Д.М. Ресурсы пентозансодержащего сырья в СССР. // Вопросы использования пентозансодержащего сырья. -Рига : Издательство АН Латв.ССР, 1958. - с. 13-43.

81. Лопухов Е. И. Лиственные леса как сырьевая база для гидролизного производства. // Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1957, N4. - с. 24-25.

82. Храмкина М.Н. Практикум по органическому синтезу. -М.-Л.: Химия, 1966. - 320 с.

83. Кириллов А.Н., Бирюков В.Г., Мишков С.Н. Огнезащитная фанера конструкционного нанзачения : Обзор, информ. по информ. обеспечению целевых научно-техн. программ.., Вып.5. -М.: ВНИИПИЭИлеспром, 1986. - 44с.

84. Лурье Ю. Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. -М.: Химия, 1984. - 390 с.

s5. водаинекий ю. в.. Масленников А. с. зкепресснью методы опрыде-ления фурфурола. -М.: ЦНИИПИ лесохимической промышленности, 1961. - 20 с.

86. ГОСТ 9624-93. Древесина слоистая клееная. Метод определения предела прочности при скалывании. -М.: Издательство стандартов, 1993. - 5 с. 8?. ГОСТ 9621-72. Древесина слоистая клееная. Методы определения Физических свойств. -М.: Издательство стандартов, 1977. - 6 с.

88. ГОСТ 9620-94. Древесина слоистая клееная. Отбор образцов и общие требования при испытании. -М.: Издательство стандартов, 1994. - 4 с.

89. Пижурин А.А., Розенблит М. С. Исследования процессов деревообработки. -М.: Лесная пром-сть, 1984. - 232 с.

90. Фомченко В.А., Григорьев 0. П., Трофимова И. В. Производство ребровой фанеры : Обзор. Информ. -М.: ВНИИПИЭИлеспром, 1986.

- 36 с.

91. Боровикова A.M., Уголев Б.Н. Справочник по древесине : Справочник. / под ред. Б.Н-Уголева. -М.: Лесная пром-сть, 1989.

- 296 с.

92. Прейскурант N 05-08. Оптовые цены на продукцию лесохимической и гидролизной промышленности. -М.: Прейскурантиздат, 1989. - 24 с.

93. Прейскурант N 07-06. Оптовые цены на фанеру, фанерные изделия, древесные пластики и плиты. -М.: Прейскурантиздат, 1988,

- 30с.