Разработка способов переработки твердых и жидких отходов производства поликристаллического кремния тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат технических наук Чапыгин, Анатолий Михайлович

• Чапыгин, Анатолий Михайлович
• кандидат технических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат технических наук Чапыгин, Анатолий Михайлович

ф ВВЕДЕНИЕ.

Условные обозначения и сокращения.

Глава 1. Литературный обзор.

1. Переработка и обезвреживание твердых и жидких отходов производств ТХС и ПКК.

1.1. Переработка твердых кремнийсодержащих отходов производства трихлорсилана.

1.2. Переработка и нейтрализация жидких отходов производств ТХС ПКК.

1.2.1. Свойства полисиланхлоридов и полисилоксанхлоридов

1.2.1.1. Физико-химические свойства полисиланхлоридов.

1.2.1.2. Физико-химические свойства полисилоксанхлоридов

1.3. Пожаро-взрывоопасные характеристики ПСХ и ПСОХ.

1.4. Области использования ПСХ и ПСОХ.

1.4.1. Области использования ПСХ.

1.4.2. Области использования ПСОХ.

1.5. Получение индивидуальных ПСХ и ПСОХ.

Экспериментальная часть

Глава 2. Экспериментальные исследования процессов переработки твердых кремнийсодержащих отходов производства ТХС.

2.1. Исследования процессов переработки твердых отходов передела синтеза ТХС, с использованием процесса выщелачивания.

2.2. Исследования процессов гидрохлорирования отходов кремния после выщелачивания.

2.3. Исследования возможности использования кремнийсодержащих отходов производства ТХС в процессе получения тетрахлорида циркония.

Глава 3. Экспериментальные исследования переработки Ф и нейтрализация жидких отходов производств ТХС и ПКК.

3.1. Идентификация ПСХ и ПСОХ в жидких отходах производств ТХС и ПКК.

3.2. Разработка методов хроматографического анализа кубовых остатков производств ТХС и ПКК.

3.2.1. Определение массовых содержаний индивидуальных соединений в системах ПСХ,ПС ОХ и SiCU.

3.2.2. Определение массовых содержаний индивидуальных соединений в жидких отходах производств ТХС и ПКК.

3.3. Исследования процессов нейтрализации жидких отходов производств ТХС и ПКК.

3.4. Исследования процессов переработки жидких отходов производств ТХС и ПКК методом хлорирования.

3.4.1. Исследования процессов хлорирования индивидуальных хлорсиланов, ПСХ, ПСОХ и их смесей.

3.4.1.1. Хлорирование трихлорсилана-81НС13.

3.4.1.2 Хлорирование пентахлордисилоксана-З^ОСЬН.

• 3.4.1.3. Хлорирование смесей SiHCl3-Si2OCl5H - SiCl4.

3.4.1.4. Хлорирование Si2Cl6; Si2OCl6, Si3Cl8 и Si2OCl6 в смеси с SiCl4.

3.4.1.5. Хлорирование жидких отходов производств

ТХС и ПКК, содержащих ПСХ и ПСОХ.

3.4.1.6. Исследование температур начала хлорирования

Si2Cl6, Si2OCl6, Si3Cl8, и Si302Cl8.

3.4.2. Исследования процессов хлорирования жидких отходов производств ТХС и ПКК в газовой фазе.

Технологическая часть.

Глава 4. Разработка технологических схем переработки и нейтрализации отходов производств ТХС и ПКК.

4.1. Технологическая схема переработки твердых отходов.

4.2. Технологическая схема нейтрализации жидких отходов производств ТХС и ПКК.

4.3. Технологические схемы переработки жидких отходов производств ТХС и ПКК.

4.4. Технологическая схема комплексной переработки твердых и жидких отходов производств ТХС и ПКК.

Глава 5. Разработка аппаратурно-технологических схем переработки и нейтрализации отходов производств ТХС и ПКК.

5.1. Аппаратурно-технологическая схема переработки твердых отходов производства ТХС.

5.2. Аппаратурно-технологическая схема нейтрализации жидких отходов производств ТХС и ПКК.

5.3. Аппаратурно-технологическая схема переработки жидких отходов производств ТХС и ПКК.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка способов переработки твердых и жидких отходов производства поликристаллического кремния»

Для полупроводниковой промышленности основным сырьём является поликристаллический кремний (ПКК), производство которого в настоящее время достигает ~ 25 тыс. тонн в год.

Процесс производства поликристаллического кремния включает в себя следующие основные стадии:

- получение трихлорсилана (ТХС) из технического кремния методом гидрохлорирования; очистка трихлорсилана от примесей методом ректификации; восстановление очищенного трихлорсилана водородом.

На основании данных, полученных из опыта работы отечественных и зарубежных заводов, следует, что при прямом извлечении кремния из технического в поликристаллический его большая часть уходит в отходы и побочные продукты.

Существующие способы переработки отходов этого производства малоэффективны и направлены, в основном, на их нейтрализацию или захоронение. Это приводит к потере ценного сырья, расходу дорогостоящих реагентов и, как следствие, к высокой стоимости конечного продукта и загрязнению окружающей среды. Следует отметить высокую токсичность и пожароопасность отходов вышеуказанных производств. В связи с этим работа направленная на исследование возможности переработки кремнийсодержащих отходов с получением безопасных продуктов и возвратом ценных компонентов в основной технологический процесс, является весьма актуальной. Цель работы.

Целью работы являются: - исследование и разработка процессов и технологий переработки и нейтрализации твердых и жидких кремнийсодержащих отходов производств трихлорсилана и поликристаллического кремния с получением безопасных продуктов, пригодных для использования их в технологическом процессе;

- разработка рекомендаций для создания промышленных технологий и оборудования по переработке твердых и жидких отходов, которые удовлетворяли бы современным требованиям по производительности оборудования, извлечению ценных компонентов, качеству получаемых материалов и снижению себестоимости конечной продукции. Научная новизна.

1. Изучен состав и свойства жидких отходов производств трихлорсилана и поликристаллического кремния.

2. Проведены физико-химические исследования процесса выщелачивания кремнийсодержащих отходов и разработан способ переработки твердых отходов производства трихлорсилана.

3. Установлены условия взаимодействия индивидуальных полисиланхлоридов и полисилоксанхлоридов (ПСХ и ПСОХ) и их смесей с хлором: системы S1HCI3 - С12; системы Si2OCl5H - С12;

- системы SiHCl3- Si2OCl5H - SiCl4 - Cl2;

- системы Si2Cl6 - Cl2; Si2OCl6 - Cl2; Si3Cl8 - С12 и Si302Cl8 - С12.

4. На основании изучения взаимодействия ПСХ и ПСОХ с водным раствором Na2C03 предложен и разработан способ нейтрализации жидких отходов производств трихлорсилана и поликристаллического кремния.

5. Разработан способ получения гексахлордисилана-Б^Об из кубовых остатков производства поликристаллического кремния.

6. Предложены технологические схемы и разработаны аппаратурно -технологические схемы переработки твердых и жидких отходов производств трихлорсилана и поликристаллического кремния.

Практическая значимость работы состоит в разработке технологии переработки твердых кремнийсодержащих отходов производства трихлорсилана. На основании проведенных исследований составлены исходные данные и выдано техническое задание на проектирование участка утилизации твердых отходов, которые вошли в основной технический проект завода полупроводникового кремния в г. Ляшань (КНР). Проведены v промышленные испытания по использованию кремнийсодержащих отходов производства трихлорсилана, очищенных от хлоридных примесей, в количестве 120 тонн, в качестве тепловыделяющей добавки в процессе хлорирования цирконсодержащего материала на Верхнеднепровском ГМК г.Вольногорск (Украина).

Разработана технология переработки жидких отходов производств трихлорсилана и поликристаллического кремния, содержащих полисилан- и полисилоксанхлориды как в жидкой, так и в газовой фазах. Данные разработки вошли в основной проект завода полупроводниковых материалов в г.Таш-Кумыр (Киргизия). Предложен способ получения гексахлордисилана из жидких отходов производства поликристаллического кремния. Разработан способ нейтрализации жидких отходов производства трихлорсилана и поликристаллического кремния, содержащих полисилан- и полисилоксанхлориды, в водном растворе Na2C03. Данная технология внедрена на Подольском ХМЗ. На защиту выносятся.

1. Экспериментальные исследования методов переработки твёрдых отходов производства трихлорсилана.

2. Экспериментальные исследования процессов переработки и нейтрализации жидких отходов производств трихлорсилана и поликристаллического кремния, содержащих пожаро - и взрывоопасные полисилан - и полисилоксанхлориды.

3. Технологические и аппаратурно - технологические схемы переработки твердых и жидких отходов производств трихлорсилана и поликристаллического кремния.

Апробация работы.

Результаты работы были доложены: на III Всесоюзном научно- техническом совещании по хлорной металлургии редких элементов и титана (г. Москва, 1989г.); на Всероссийской конференции по материаловедению и физико-химическим основам технологии получения легированных кристаллов кремния «Кремний - 96» (г. Москва, 1996 г.); на Всероссийской конференции «Керамика и композитные материалы» (г.Сыктывкар, 2004г.). Публикации.

По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ, 10 из которых - авторские свидетельства. Структура и объем работы.

Диссертационная работа изложена на 125 страницах машинописного текста и состоит из 5 глав, выводов, содержит 31 рисунок, 33 таблицы и список используемой литературы, включающей 74 наименования.

Условные обозначения, использованные при написании рабты

ТХС - трихлорсилан (SiHCl3). ТК - тетрахлорид кремния (SiCl4). ДХС - дихлорсилан (SiH2Cl2). ХС - хлорсиланы (ТК, ТХС, ДХС). ПГС - парогазовая смесь. ПСХ - полисиланхлориды. ПСОХ - полисилоксанхлориды. КО - кубовые остатки. - ПКК - поликристаллический кремний. Т : Ж - отношение твердой фазы к жидкой фазе.

Заключение диссертации по теме «Технология неорганических веществ», Чапыгин, Анатолий Михайлович

Выводы

1. Проведено широкое исследование в области переработки твердых и жидких отходов производства поликристаллического кремния.

2. Изучен процесс выщелачивания примесей из отходов передела синтеза ТХС раствором НС1. Установлены оптимальные технологические параметры процесса: t = 20°С ; Т:Ж=1:10;Т=1 час. Показано, что степень очистки твердых отходов от примесей Al, Fe и Са после выщелачивания составляет 45%, 86%) и 85%), соответственно. Определены температуры начала гидрохлорирования переработанных кремниевых отходов из реактора синтеза трихлорсилана, циклонов и рукавных фильтров, средние значения которых равны 333°С, 336°С и 364°С соответственно. Определены удельные скорости гидрохлорирования полученных материалов, которые составили 2,5-10~4 л о

3,0-10" кг/м -сек. Показано, что полученный продукт может быть использован как в производстве ТХС, так и в качестве термодобавки, введенной в цирконсодержащие брикеты в количестве 5,5% от веса сухой шихты, обеспечивающей поддержание температуры 980 - 1020°С, необходимой для хлорирования цирконсодержащей шихты в автотермичном режиме.

3. Проведены исследования по идентификации химических соединений, входящих в состав жидких отходов. Показано, что в кубовых остатках производства ТХС присутствуют тетрахлорид кремния, гексахлордисилан, а также значительные количества полисилоксанхлоридов с содержанием водорода от одного до двух атомов в молекуле, такие, как Si20Cl4H2 и S12OCI5H. Кроме того, в них содержится трихлорсилан. В кубовых остатках процессов водородного восстановления ТХС основная масса полисиланхлоридов представлена гексахлордисиланом, пентахлордисиланом и гексахлордисилокса-ном.

4. Проведены исследования по нейтрализации кубовых остатков, содержащих ПСХ и ПСОХ в среде водных растворов Na2C03. Изучены процессы нейтрализации индивидуальных хлорсиланов, ПСХ и ПСОХ. Предложено проводить нейтрализацию жидких отходов при скорости их подачи в реакционную зону ~ 50-70 кг/час в расчёте на 1 м3 содового раствора с исходным и конечным содержанием Na2CC>3 150 и 30 г/л. соответственно.

5. Изучены системы SiHCl3 - SiCl4 -Cl2, Si2OCl5H - SiCl4 - С12 и SiHCl3

- Si2OCl5H - SiCl4 —Cl2. Показано, что в температурном диапазоне 20 - 60 °С соединения гомологического ряда SinHmCl(2n+2).m переходят в соединения SinCl2n+2, a SinOn-iHmCl(2n+2)-m - в SinO^CL^- SiHCl3 при взаимодействии с хлором образует SiCl4 и НС1, a Si2OCl5H - Si2OCl6 и НС1. Отмечено, что в системе SiHCl3 - Si2OClsH - SiCl4 -С12 хлорирование протекает ступенчато: вначале происходит взаимодействие С12 с SiHCl3 (-80% масс.), и только затем с Si2OCl5H. Показано, что пентахлордисилан - Si2Cl5H при температурах 20 — 60°С в жидкой фазе хлорируется до гексахлордисилана - Si2Cl6 с выходом до 99,9%. Установлено, что гексахлордисилан и гексахлордисилоксан при температурах 20 - 60°С в жидкой фазе с хлором не взаимодействуют. Предложен способ получения гексахлордисилана из жидких отходов производства ПКК.

6. Проведены исследования процессов переработки жидких отходов производств ТХС и ПКК в газовой фазе. Установлены начальные температуры хлорирования индивидуальных ПСХ и ПСОХ. Для Si2Cl6 - 153 °С, Si3Cl8

- 160 °С, Si2OCl6 - 360 °С и Si302Cls - 384 °С. Показано, что хлорирование соединений типа SinCl2n+2 и SinHmCl(2n+2)m, протекает до образования SiCl4 и НС1 уже при 250 - 300 °С. Степень хлорирования ПСХ составляет 99,8%. Степень хлорирования силоксановых соединений со связями Si-O-Si при температуре 500-600 °С составляет 40-60%) а при 800 °С ~ 90%.

7. На основании экспериментальных исследований предложены принципиальные технологические схемы переработки твердых и жидких отходов производств ТХС и ПКК. Разработаны аппаратурно - технологические схемы переработки твердых отходов производства ТХС объёмом-300 - 350 т/год и переработки и нейтрализации жидких отходов производств ТХС и ПКК объёмом - 1000-1200 т/год.

8. Технология переработки твердых отходов производства ТХС внедрены на ЗППМ г. Таш-Кумыр, (Киргизия) и заложена в проект полупроводникового комплекса в г.Ляшань. (КНР). Технология нейтрализации жидких отходов производства ПКК внедрена на ПХМЗ г.Подольск (Россия) и на ДХМЗ п.Донское Волновахской обл., (Украина). Технология переработки жидких отходов производств ТХС и ПКК внедрена на ЗТМК г.Запорожье, (Украина) и заложена в проект ЗППМ г.Таш-Кумыр, (Киргизия).

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Чапыгин, Анатолий Михайлович, 2005 год

1. Wilkens С. // Journ. Amer.Chem.Soc.- 1953. V.76. Р.3409.

2. Пат. 2474087 США. Способ получения хлорсиланов. 1949.

3. Фурман А.А. Неорганические хлориды. М.: Химия, 1980. 185 с.

4. Труды Гиредмета, т.ХХУ, 1969, с.52-55.

5. Труды Гиредмета т. XXV, 1969, с. 48-51.

6. Пат. 3503262 ФРГ. Способ получения трихлорсилана. 1974.

7. Пат. 4.519.999 США. Способ утилизации жидких отходов кремния. 1986.

8. Пат. 4.690.810 США. Способ получения тетрахлорида кремния. 1987.

9. Фурман А.А., Рабовский Б.Г. Основы химии и технологии безводных хлоридов. М.: Химия, 1970. 206 с.

10. Андрианов К.Н. Кремнийорганические соединениям.: Госхимиз-дат,1955 -55 с.

11. Физические константы и свойства веществ // сб. статей, Из-во Стандартов, вып. 5., 1972.

12. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, Т.1. 1973 656 с.

13. Бажат В. и др. Силиконы,.М.: Госхимиздат, 1960, 710 с.

14. Андрианов К.А. Методы элементно-органической химии. «Кремний». М. .-Наука, 1968-262 с.

15. Besson А. // Journ.Am.Chem.Soc. 1983. V.81. - Р. 853.

16. Gupta D.C. // Solig state Technol. 1968. V.ll. - P. 1048.

17. Maddok A.G. // Chem.Commim. 1960. V.25. P.2167.

18. Пат. 363895 США. Способ получения винилтрихлорсилана. 1954.

19. Пат. 2837551 США. Способ получения толилтрихлорсилана. 1958.

20. Пат. 863655 ФРГ. Способ получения митилхлорсиланов. 1955.

21. Schwarz R. // Z.anorg.allg.Chem.- 1969. V.211. P. 395.

22. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.:ХимияД969. 159 с.

23. Термические константы веществ,вып.№ 5, ВИНИТИ,М., 1971.

24. Серия «Физика горения и взрыва», АНСССР, т. 15, №5,79,С,5762.-62.

25. Тезисы VIII всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ, АНСССР, г.2май 1988, Горький стр.35-36.

26. Kipping F.S. // Journ.Chem.Soc. 1914. V.105. - Р.2836.

27. Изв. АН СССР, Химия, № 4,1974г,с.958.

28. Докл. АН СССР, Химия, 1972г,т.205, №4,с.868-870.

29. ЖНХ, т.ХУ (отдельный оттиск), 1970.30. РЖХД988Д0Л29.

30. PCT(WO)3.84/02517, Способ получения гидридов кремния. 1984.

31. Заявка 2559754 Франция. Способ получения аморфного кремния. 1985. 33.Заявка 2559755 Франция. Способ получения аморфного кремния. 1985.34. РЖХ,1988г,12ЛЗЗП.

32. Frieser R. // ourn.Elecktrochem.Soc. 1968. V.115. - Р. 401.

33. Заявка 2079736 Великобритания. Способ получения кремния. 1982 г.

34. Заявка 2486057 Франция. Способ получения аморфного кремния. 1985.38. РЖХ, 1990 r.,3JI27.

35. Е.Р. 0.054.650 Способ получения тетрахлорсилана.1985.

36. Получение и анализ чистых веществ/сб. статей, ГГУ, 1982,с.76-77.

37. Пат. 1.667.444 ФРГ. Способ абсорбции хлорсиланов. 1971.

38. Подзерский Ю.А., Чуб Г.В., Пронько Т.В. и др. Способ получения тетрахлорида кремния. СССР а.с. N 769923. 1980.

39. Назаров Ю.Н., Чапыгин A.M., Огурцов С В. и др. а.с. N 803331, Способ получения хлоридов металлов из парогазовой смеси. СССР а.с. № 803331. 1980.

40. Пат. 7389 Япония. Способ гидрохлорирования кремния. 1959.

41. Воробьев Н.И. и др, В есщ. АН БССР, сер. Хим., 1976, №5 с.107.

42. Barnes О., Emblem Н. // Jnd.Chemist. 1961. V.37. - Р.365-381.

43. Пат. 3376109 США Устройство для хлорирования. 1984.

44. Skiikare J., Rull J. // Journ.Chem.Soc.- 1959. V.32. P.636.

45. Пат. 2474086 США Способ получения полисиланхлоридов. 1949.

46. Назаров Ю.Н., Чапыгин A.M., Огурцов С В. и др.А.с. N 803331, Способ получения хлоридов металлов из парогазовой смеси. СССР а.с. № 803331. 1980.

47. Пат. 955414 ФРГ. Способ получения гексахлордисилана. 1954.

48. Пат. 3790459 США. Способ получения ПСХ. 1974.

49. Пат. 2602728 США. Способ получения полихлоридов кремния. 1960.

50. Пат. 262111 1 США. Способ получения ПСХ. 1960.

51. Пат. 2416531 США. Способ получения силоксанов. 1947.

52. Rochow Е. // Journ. American Chem. Soc. 1941. V.63. - P.798.

53. Пат. 1291324 ФРГ. Способ получения силоксанов. 1969.

54. Barry A.J. // Journ. American Chem. Soc.- 1947. V.69. P.2916.

55. Besson A., Fonmir A.// L.Compt.rend. 1909. V.148. - P. 839.

56. Пат. 3044845 США. Способ получения ПСХ. 1962.

57. Schwarz R. // Jtschr.anorg.Chem., 1964. V.26. - P. 409.

58. Friedel C. // Journ.Jnorg.and Nucl.Chem. 1961. V.17. - P.186.

59. Пат. 2381001 США Способ получения ПСХ. 1961.

60. Подзерский Ю.А., Сопрыкин Ю.А., Андрюшко И.М и др. Способ получения высших хлоридов кремния. СССР а.с. N 753035. 1962.

61. Stole А. // Journ.Am.Chem.Soc. 1960. V.82. - Р.5042.

62. Гольдин Г.С. и др. ЖОХ, 50, вып. 11, 2627, 1980 г.

63. West R. // Journ.Am.Chem.Soc. 1953. V.75. P. 1002.

64. Степанов А.И., Чапыгин A.M. Хромато-масс-спектрометрическая идентификация состава кубовых остатков производства поликристаллического кремния. // Заводская лаборатория.-М.,-1994.-Т.60.-№9.-С.11-13.

65. Главин Г.Г. и др. Научные труды Гиредмета,1980.т.100М.,Изд. ОНТИ Гиредмет.

66. Главин Г.Г.,.Степанов А.И. и др. Хромато-масс-спектрометрическая идентификация высококипящих примесей в тетрахлориде кремния, журнал //Заводская лаборатория. -М., 1981. - Т.47. - №5. - С.12-16.

67. Чапыгин A.M., Назаров Ю.Н., Старобина Т.М. и др. Способ получения октахлортрисилоксана. СССР а.с. №1241643. 1985.

68. Чапыгин A.M., Назаров Ю.Н., Кох А.А. и др. Способ получения гекса-хлордисилоксана. СССР а.с. №1249871. 1986.

69. Чапыгин A.M., Назаров Ю.Н., Ланов П.А. и др. Способ получения гексахлордисилана. СССР а.с. №987916. 1982.

70. Чапыгин A.M., Назаров Ю.Н., Кох А.А. и др. Получение тетрахлорида кремния для волоконной оптики.// «Керамика и композиционные материалы»: Тез. докл. V Всероссийская конференция Сыктывкар, 2004.-С.234.