Разработка способов синтеза трихлорсилана при повышенном давлении тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат технических наук Аркадьев, Андрей Анатольевич

• Аркадьев, Андрей Анатольевич
• кандидат технических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат технических наук Аркадьев, Андрей Анатольевич

ВВЕДЕНИЕ.

Аналитический обзор литературы

ГЛАВА 1. Современное состояние проблем синтеза трихлорсилана методами гидрохлорирования кристаллического кремния и гидрирования тетрахлорида кремния

1.1 Получение трихлорсилана методом гидрохлорирования кристаллического кремния

1.1.1 Физико-химические особенности процесса гидрохлорирования кристаллического кремния

1.1.1.1 Возможные этапы взаимодействия кремния с хлористым водородом

1.1.1.2 Лимитирующая стадия реакции гидрохлорирования кремния

1.1.1.3. Влияние основных кинетических параметров на синтез трихлорсилана

1.1.2 Характеристика действующих промышленных производств получения трихлорсилана методом гидрохлорирования кристаллического кремния

1.2 Достоинства и недостатки различных способов гидрирования тетрахлорида кремния

1.2.1 Высокотемпературное гидрирование.

1.2.2 Гидрирование с использованием высокоактивных восстановителей

1.2.3 Каталитическое гидрирование

1.3 Постановка задачи исследования

Экспериментальная часть

ГЛАВА 2. Физико-химические исследования процессов синтеза трихлорсилана при повышенном давлении

2.1 Изучение процесса гидрохлорирования кристаллическо

0jf) го кремния при повышенном давлении

2.1.1 Определение удельной скорости гидрохлорирования кристаллического кремния и ее зависимости от давления, температуры и концентрации хлористого водорода в статических условиях

2.1.2 Определение удельной скорости гидрохлорирования кристаллического кремния и ее зависимости от давления, температуры, концентрации и линейной скорости хлористого водорода в реакторе псевдоожижен-ного слоя

2.2 Определение степени ассимиляции хлористого водорода в процессе гидрохлорирования кристаллического кремния при повышенном давлении

2.3 Изучение процесса каталитического гетерогенного гидрирования тетрахлорида кремния при повышенном давлении

2.3.1 Определение оптимальных режимных параметров проведения процесса каталитического гетерогенного гидрирования тетрахлорида кремния

2.3.2 Определение удельной скорости каталитического гетерогенного гидрирования тетрахлорида кремния

Расчетная часть

ГЛАВА 3. Расчет гидродинамических параметров промышленных реакторов синтеза трихлорсилана при повышенном давлении. Разработка промышленной технологической схемы получения трихлорсилана ijjr, 3.1 Примеры расчетов промышленных реакторов синтеза трихлорсилана при повышенном давлении

3.1.1 Расчет реактора гидрохлорирования кристаллического кремния в псевдоожиженном слое

3.1.2 Расчет реактора каталитического гетерогенного гидрирования тетрахлорида кремния

3.2 Разработка промышленной технологической схемы получения трихлорсилана

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка способов синтеза трихлорсилана при повышенном давлении»

Актуальность работы

В настоящее время возрастает потребность в производстве кремния полупроводниковой степени чистоты, который, благодаря своим высоким электрофизическим характеристикам, широко применяется в электронной промышленности.

Современная технология полупроводникового кремния основана преимущественно на процессе водородного восстановления трихлорсилана (ТХС). Преимуществом использования ТХС, а не тетрахлорида кремния (ТК) в процессе водородного восстановления является более высокое извлечение кремния в поликристаллический кремний (ПКК), а также большая скорость осаждения кремния, меньшая себестоимость продукции и относительно низкие энергозатраты [1].

Основным промышленым способом получения ТХС является гидрохлорирование кристаллического кремния в реакторах псевдоожиженно-го слоя при избыточном давлении 0,15-0,25 МПа.

При получении ПКК методом водородного восстановления ТХС и синтезе ТХС путем гидрохлорирования кремния образуется большое количество ТК. Суммарно на 1 кг ПКК образуется ~14 кг ТК, в том числе ~2 кг при синтезе ТХС и -12 кг при получении ПКК [2]. При увеличении масштабов получения ПКК чрезвычайно актуальной становится задача получения ТХС из ТК.

Представляется экономически целесообразным перевести весь образующийся ТК в ТХС и создать замкнутый цикл производства.

Нужно отметить, что помимо ТХС, который будет получаться методом гидрирования, значительная часть ТХС будет синтезироваться прямым синтезом, поэтому остается актуальной оценка максимальной производительности аппаратов синтеза ТХС, поскольку дает информацию, необходимую для конструирования новых реакторов большой единичной мощности и выявления резервов ныне действующих промышленных технологий.

К перспективным методам получения ТХС в промышленности следует отнести, во-первых, вышеуказанный процесс, но при более высоких давлениях (до 2,0 МПа), что позволит увеличить единичную производительность реакторов синтеза ТХС, снизить энергозатраты на конденсацию парогазовой смеси (ПГС), расходные нормы реагентов повысить экологическую безопасность производства, во-вторых, - высокопроизводительные процессы гидрирования ТК.

До середины 80-х годов, к которым относится начало данной работы, не проводились высокопроизводительные процессы промышленного синтеза ТХС при повышенном давлении. В зарубежной литературе и в настоящее время сведения об этих процессах носят лишь отрывочный характер. В России до сих пор нет опыта организации подобных производств. Поэтому разработка научных основ для организации высокопроизводительного безотходного производства ТХС с замкнутым циклом, соответствующего высоким требованиям по экономике и экологической безопасности, предъявляемым в настоящее время к химических процессам, является весьма актуальной задачей.

Цель работы

Разработка научных основ для создания эффективной технологии получения ТХС, включающей прямой синтез ТХС гидрохлорированием кремния и синтез ТХС методом каталитического гетерогенного гидрирования ТК, с точки зрения режимных параметров синтеза ТХС, экономики и экологии производства.

Достижение указанной цели предполагает решение следующих задач :

1. Разработать методические приемы экспериментального определения удельной скорости гидрохлорирования кристаллического кремния в реакторе псевдоожиженного слоя при повышенном давлении, определить ее значения в зависимости от давления, температуры и концентрации хлористого водорода.

2. Экспериментально определить оптимальные режимные параметры проведения гидрохлорирования кремния при повышенном давлении, обеспечивающие увеличение производительности реактора при высоком содержания ТХС в синтезируемой ПГС, увеличение степени ассимиляции хлористого водорода и снижение количества побочных продуктов.

3. На основании проведенных кинетических исследований сделать оценочный расчет основных размеров промышленного реактора прямого синтеза трихлорсилана, работающего при повышенном давлении, а также -оптимального грансостава измельченного технического кремния и линейной скорости ПГС в реакторе.

4. Экспериментально определить совокупность оптимальных режимных параметров процесса каталитического гетерогенного гидрирования ТК (давление, температуру, соотношение H2:SiC1.4, линейную скорость ПГС в реакторе), позволяющую вести процесс гидрирования с конверсией тетрахло-рида кремния на уровне 30%мас. с минимальным образованием побочных продуктов и пылеуносом,

5. Разработать методические приемы экспериментального определения удельной скорости процесса каталитического гетерогенного гидрирования ТК и определить ее значение при предварительно экспериментально полученных оптимальных режимных параметрах.

6. На основании экспериментально определенных режимных параметров проведения процесса каталитического гетерогенного гидрирования ТК, произвести оценочный расчет основных размеров промышленного реактора.

7. Разработать промышленную технологическую схему получения ТХС, работающую при повышенном давлении, которая может обеспечить :

- повышение производительности;

- снижение расходных норм исходных реагентов на единицу продукции;

- снижение энергозатрат на конденсации ПГС;

-снижение количества отходов.

Научная новизна

1 .Разработаны методические приемы экспериментального определения удельной скорости гидрохлорирования кристаллического кремния в реакторе псевдоожиженного слоя при повышенном давлении, определено ее значение при давлении 0,7+2,0 МПа.

2.Установлены экспериментальные кинетические зависимости удельной скорости гидрохлорирования кристаллического кремния в аппарате псевдоожиженного слоя от давления, а также при давлении 2,0 МПа - от температуры и концентрации хлористого водорода.

3.Экспериментально определена зависимость соотношения ТХС и ТК, образующихся при гидрохлорированиМ кристаллического кремния в аппарате псевдоожиженного слоя, от давления.

4.Разработаны методические приемы экспериментального определения степени ассимиляции хлористого водорода в процессе гидрохлорирования кремния при повышенном давлении, определены ее значения в интервале от 0,3 до 2,2 МПа.

5.Экспериментально определена совокупность оптимальных режимных параметров процесса каталитического гетерогенного гидрирования ТК, позволяющая вести процесс гидрирования с конверсией ТК на уровне 30+3 2% мае.

6.Разработаны методические приемы экспериментального определения удельной скорости каталитического гетерогенного гидрирования ТК и определено ее значение при оптимальных режимных параметрах проведения данного процесса.

7. Экспериментально доказана возможность проведения процесса каталитического гетерогенного гидрирования ТК при давлении в 3 раза меньшем, чем давление при котором ведут данный процесс ведущие зарубежные компании при той же конверсии ТК.

8. Разработаны замкнутые циклы по водороду и хлористому водороду в промышленной технологической схеме прямого синтеза ТХС.

Практическая значимость состоит в разработке способов синтеза ТХС при повышенном давлении, позволяющих повысить единичную производительность реакторов, снизить расходные коэффициенты исходных реагентов и сократить количество вредных газообразных выбросов в окружающую атмосферу.

Достоверность результатов

Достоверность проведенных экспериментальных исследований обеспечивается:

- обоснованностью выбора принятых в работе допущений и приближений,

- использованием в работе хорошо апробированных методов исследования,

- применением в работе совершенной аппаратуры,

-близким совпадением реперных результатов, полученных автором с результатами аналогичных исследований зарубежных фирм,

- близким совпадением результатов исследования, полученных на аналогичных установках, но с различной производительностью,

- низкой относительной погрешностью результата серии равноточных измерений полученных в одинаковых экспериментальных условиях,

- Государственной патентно-лицензионной экспертизой разработанных технических решений увеличения производительности реактора синтеза ТХС, работающего при повышенном давлении.

Реализация н внедрение результатов работы

Данные этой работы по каталитическому гетерогенному гидрированию ТК легли в основу выданного технического предложения для проектирования промышленной установки на ТЗПМ (г. Таш-Кумыр, Киргизия), на ДХМЗ (г.Донецк, Украина) и на КГХК (г.Красноярск, РФ), а данные по прямому синтезу ТХС получили внедрение на ЗТМК (г.Запорожье, Украина) и на строящемся заводе полупроводниковых материалов в г. Лэшань (КНР) по проекту Гиредмета.

На защиту выносятся

1.Экспериментальные кинетические зависимости удельной скорости гидрохлорирования кристаллического кремния в аппарате псевдоожиженно-го слоя, работающего при повышенном давлении, от давления, температуры и концентрации хлористого водорода.

2.Экспериментальная зависимость степени ассимиляции хлористого водорода в процессе гидрохлорирования кремния от давления.

3.Экспериментальная зависимость степени ассимиляции хлористого водорода в процессе гидрохлорирования кремния от давления.

4.Совокупность оптимальных режимных параметров процесса каталитического гетерогенного гидрирования ТК. б.Экспериментально определенное значение удельной скорости каталитического гетерогенного гидрирования ТК. б.Способ организации замкнутых циклов по водороду и хлористому водороду в промышленной технологической схеме прямого синтеза ТХС.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались: - на «3-ем Всесоюзном совещании по хлорной металлургии редких элементов, титана и кремния» (Москва 1989 г.);

- на «1-ой Всероссийской конференции по материаловедению и физ.-хим. основам технологии получения легированных кристаллов кремния «Крем-ний-96»» (Москва 1996 г.);

- на защите Проекта Завода полупроводниковых материалов в г.Лэшань, КНР, разработанного Гиредметом (Москва, Ченда 2004 г.).

Публикации

В российской печати по теме диссертационной работы опубликовано: 1 статья, 2 тезисов докладов, получено 2 авторских свидетельства, одно из которых имело промышленное внедрение, подана 1 заявка на выдачу патента РФ на изобретение.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, включающего 105 наименований, и 4-х приложений. Общий объем составляет 139 стр. машинописного текста, иллюстрированного 20 рисунками и 19 таблицами.

Заключение диссертации по теме «Технология неорганических веществ», Аркадьев, Андрей Анатольевич

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1 .Разработаны методические приемы экспериментального определения удельной скорости гидрохлорирования кристаллического кремния в реакторе ПС при повышенном давлении, определено ее значение (при давлении 0,2-^2,0 МПа, температуре 290-К330°С и влажности хлористого водорода близкой к нулевой), которое составило 0,36- 10"3-0,44- 10"3 кг SiHCl3/m2 поверхности Si • с.

2.Экспериментальные кинетические исследования процесса синтеза ТХС путем гидрохлорирования кристаллического кремния, выполненные на компактных образцах и в аппарате ПС показали, что удельная скорость гидрохлорирования от давления (в интервале 0,2+2,0 МПа) не зависит, она возрастает при повышении температуры в реакционной зоне и концентрации хлористого водорода.

3.Определены оптимальные термодинамческие условия проведения процесса гидрохлорирования кремния в ПС, позволяющие проводить синтез ТХС ни только с высокой производительностью, но и с высоким содержанием ТХС в образующейся ПГС:

- температура в рабочей зоне реактора - 290 - 330°С,

- давление в рабочей зоне реактора - не менее 0,5 МПа; показана возможность увеличения давления до 2,0 МПа,

Даны рекомендации по обеспечению заданного температурного интервала в зоне реакции (за счет эффективного теплосъема с поверхности реактора с помощью водяного пароконденсата и использования холодных исходных реагентов - кремния и хлористого водорода в рабочем режиме реактора), что позволяет достигнуть получения максимальной производительности единичного реактора с минимальным пылеуносом твердых частиц.

Показано, что обеспечение заданного узкого температурного интервала в зоне реакции, минимизация количества влаги, вводимой в реактор вместе с реагентами и улучшение структуры псевдоожиженного слоя (за счет повышения давления в реакторе и выбора оптимального грансостава измельченного кремния) обеспечивает максимальное содержание ТХС в синтезируемой ПГС.

4.Разработаны методические приемы экспериментального определения степени ассимиляции хлористого водорода в процессе гидрохлорирования кремния при повышенном давлении, определены ее значения в интервале от 0,3 до 2,2 МПа, установлено, что при повышении давления от 0,3 до 2,2 МПа степень ассимиляции хлористого водорода повышается на 2,4% и достигает 99,9%.

5. На основании проведенных кинетических исследований рассчитаны основные размеры промышленного реактора прямого синтеза ТХС с заданной производительностью (1400 кг/ч по ТХС-конденсату): внутренний диаметр - 0,8 м, высота цилиндрической части - 14 м; определен оптимальный грансостав измельченного технического кремния (300-600 мкм) и средняя линейная скорость ПГС (0,23 м/с), которая, при выбранных термодинамических условиях проведения процесса (температура в рабочей зоне -290 - 330°С, давление в верхней и нижней зоне реактора, соответственно -0,2+0,4 МПа и 0,3+0,5 МПа), позволяет обеспечить правильную структуру псевдоожиженного слоя и минимальный пылеунос. Этот реактор вошел в Проект завода полупроводниковых материалов в КНР, разработанный институтом Гиредмет.

Показано, что повышение давления в реакторе с 0,2 МПа до 2,0 МПа целесообразно из-за снижения энергозатрат на конденсации ~на 10% и количества хлорсиланов в отходящих газах -на 95%. б.Экспериментально определена на лабораторном и укрупненном лабораторном реакторах (с производительностями по ТХС соответственно равными 0,2 кг/ч и 1 кг/ч) совокупность оптимальных режимных параметров процесса каталитического гетерогенного гидрирования ТК, позволяющих вести процесс гидрирования с конверсией ТК на уровне 30-32%мас.:

-давление- 1,2 МПа,

- температура середины рабочей зоны реактора- 450+475°С,

- линейная скорость ПГС в слое кремния - 0,05 + 0,08 м/с,

- объемное соотношение SiCU : Н2 - 1 : 2,7 -М : 3,5.

7.Доказана возможность проведения процесса каталитического гетерогенного гидрирования ТК при давлении в 3 раза меньшем, чем давление при котором ведут данный процесс ведущие зарубежных компании при той же конверсии ТК.

8.Разработаны методические приемы экспериментального определения удельной скорости каталитического гетерогенного гидрирования ТК и определено ее значение при оптимальных режимных параметрах проведения данного процесса, которое составило 1,08- 10"5+ 1,33- 10"5 кг SiHCU/м поверхности Si • с.

9.На основании экспериментально определенных режимных параметров проведения процесса каталитического гетерогенного гидрирования ТК произведен оценочный расчет основных размеров промышленного реактора с заданной производительностью (1000 кг/ч по ТХС):

- внутренний диаметр цилиндрической части реактора -1,0 м,

- высота цилиндрической части реактора - 8,2 м.

Эти данные легли в основу выданных технических предложений для проектирования промышленной установки гетерогенного каталитического гидрирования ТК на ТЗПМ (г. Таш-Кумыр, Киргизия), ДХМЗ (г.Донецк, Украина) и на КГХК (г.Красноярск, РФ).

10.Разработана промышленная технологическая схема получения ТХС, которая включает технологическую схему прямого синтеза ТХС гидрохлорированием кристаллического кремния и - синтеза ТХС посредством каталитического гетерогенного гидрирования ТК. Эта технологическая схема обеспечивает:

- повышение производительности за счет использования реактора прямого синтеза ТХС и реактора каталитического гетерогенного гидрирования максимальной единичной мощности в 2-^-2,5 раза;

- снижение расходных норм исходных реагентов на единицу продукции за счет организации процесса замкнутого цикла по водороду и хлористому водороду, а также за счет снижения потерь хлорсиланов с отходящими газами при проведении конденсации хлорсиланов из ПГС при повышенном давлении: расход водорода сокращается более чем на 99,5%мас., расход хлора - на 4(Н60 %мас., расход кремния - -на 1 %мас.;

- снижение энергозатрат на конденсации хлорсиланов из образующейся ПГС;

- исключение затрат на утилизацию хлористого водорода в отходящих газах;

- снижение материалоемкости используемых аппаратов благодаря проведению всех основных технологических процессов синтеза ТХС при повышенном давлении.

Технологическая схема прямого синтеза ТХС гидрохлорированием кристаллического кремния легла в основу Проекта завода полупроводниковых материалов (г.Лэшань, КНР), разработанного институтом Гиредмет.

Технологическая схема получения ТХС путем каталитического гетерогенного гидрирования ТК вошла в проектную документацию данного производства для ТЗПМ (г.Таш-Кумыр, Киргизия), для ДХМЗ (г.Донецк, Украина) и для КГХК (г. Красноярск, РФ).

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Аркадьев, Андрей Анатольевич, 2005 год

1. Лапидус И.И., Коган Б.А., Перепелкин В.В. и др. Металлургия поликристаллического кремния высокой чистоты. М.: Металлургия, 1971.- 144 с.

2. Горбунов А.И., Белый А.П., Филиппов Г.Г. Реакции кремния и германия с галогенами, гидрид и органогалогенами. //Ж. Успехи химии. 1974.- Т.43. - N4. - С.683-706.

3. Филиппов Г.Г., Горбунов А.И., Белый А.П. и др. Селективность и механизм прямого синтеза гидрохлорсиланов. //ЖФХ. 1972. - Т.46.- N2. С.340-342.

4. Андрианов К.А., Голубцов С.А., Тихомиров М.В. и др.

5. О продуктах термической десорбции с кремния после предварительного взаимодействия его с хлористым водородом. //Изв. АН СССР. 1973. - Сер.хим. - С.444-446.

6. Trambouze P. //Bull. Soc. Chim. France. 1956. - V.l 1-12. - P.1756-1760.

7. Bazant V. //Pure and Appl. Chem.- 1970. V. 19. - P.473-476.

8. Joklik J., Bazant V. //Collection Czechoslov. Chem. Commun. 1964. Jfc V.29. - P.603-611.

9. Joklik J., Kraus M., Bazant V. //Collection Czechoslov. Chem. Commun. 1961.-V.26.-P.427-431.

10. Kadlec M., Kraus M., Bazant V. //Collection Czechoslov. Chem. Commun. 1961. - V.26. - P.436-440.

11. Подгорный И.М., Горбунов А.И., Голубцов С.А. Адсорбция хлора, хлористого водорода и органохлорпроизводных на чистом кремнии. //ЖФХ. 1969. - Т.43. - N7. - С.1873-1877.

12. Подгорный И.М., Горбунов А.И., Голубцов С.А. Адсорбция хлористого водорода и хлористого метила на германии и углероде. //ЖФХ. 1969.- Т.43. - N9. - С.2393-2395.

13. Подгорный И.М., Горбунов А.И., Голубцов С.А. Влияние добавок меди к кремнию и германию на адсорбцию хлористого водорода и органохлорпроизводных. //ЖФХ. 1969. - Т.43. - N10. - С.2665-2668.

14. Подгорный И.М., Горбунов А.И., Голубцов С.А. Влияние сопряжения в молекулах органохлорпроизводных на адсорбцию на кремнии и углероде. //ЖФХ. 1969. - Т.43. - N10. - С.2668-2670.

15. Подгорный И.М., Горбунов А.И., Голубцов С.А. и др. Влияние микродобавок в монокристаллическом кремнии на адсорбцию хлористого водорода. //ДАН. 1969. - Т.185. -N5. - С.1091-1093.

16. Подгорный И.М., Горбунов А.И., Голубцов С.А. //Всесоюзн. совещание по хемосорбции и ее роли в катализе. 1966. - Т.П. -С.36-39.

17. Иванова Н.Т., Горбунов А.И., Голубцов С.А. Изучение адсорбции хлористого водорода на кремнии методом газовой хроматографии. //ЖФХ. 1967.-Т.41.- N11.-С.2987-2990.

18. Горбунов А.И., Белый А.П., Голубцов С.А. и др. Прямой синтез алкил-(арил)-хлорсиланов. Кинетика и механизм. М.: НИИТЭХИМ. 1969. 43с.

19. Wolf E.Z. //Anorg. Allg. Chem. 1961. - V.313. - P.228-232.

20. Андрианов К.А., Голубцов С.А., Трофимова И.В. //ЖПХ. 1959. -Т.32. - N7. - С.1620-1625.

21. Трофимова И.В. Непрерывный синтез трихлорсилана. //В сб. Химия и практическое применение кремнеорганических соединений. Труды конф. 1961. - Т.6. - С.83-85.

22. Friedel C.//Comt.rend. 1889. - V.22. - P. 186.

23. Leukins A.C.//Ind.Eng. Chem. 1889. - V60. - P.158

24. Назаров Ю.Н., Аркадьев A.A., Старобина T.M. и др. //Способ получения трихлорсилана и четыреххлористого кремния. СССР a.c.N1239983. 1986.

25. Аркадьев А.А., Старобина Т.М., Назаров Ю.Н. и др. Физико-химические исследования способов синтеза трихлорсилана при повышенном давлении. //3-е Всесоюзн. совещание по хлорной металлургии редких элементов, титана и кремния. Тез.докл. М., 1989. С.59.

26. Назаров Ю.Н., Аркадьев А.А., Старобина Т.М. и др. //Способ получения трихлорсилана и четыреххлористого кремния. СССР a.c.N1432951. 1989

27. Combos С. //Compt. rend. 1896. - V.122. - Р.531.

28. Shikara J., Jyoda I. //Bull. Chem. Soc. Japan. 1959. - V.32. - P.636-637.

29. Slhikara J, Jyoda I. //Bull. Chem. Soc. Japan. 1957. V.60. - P.1388-1390.

30. Muller R, Gumbel H. //Ztschr. anorg. allgem. Chem. 1964. - V.327. -P.302-307.

31. Muller R. //Chem. Techn. 1950. - V.2.- P.7-8.

32. Пат. 2499009 США. Метод получения силана. 1950.

33. Dudani P., Plust Н. //G. Nature Jnd. 1962. - V. 194. - Р.85-87.

34. Gorbunov A.I., Belij А.Р. Ill Sumposium International Sur la Chemie des Composes organiques du Silicium. Resumes des communications Bordeaux. 1968. - V.81. - P.86-89.

35. Gorbunov A.I., Belij A.P. //International Sumposium on organosilicon Chemistry scietific comm. Praque. 1965. - P.395-397.

36. Немкович B.A., Борисенко В.П., Назаров Ю.Н. и др. //Способ получения трихлорсилана. СССР a.c.N 1431254. 1988.

37. Белый А.П., Горбунов А.И., Голубцов С.А. и др. Кремнеорганические соединения.//Труды совещания. М.: НИИТЭХИМ. 1966. 65с.

38. Буровой И.А., Бессарабов И.Н., Пульнер JI.O. Исследование процесса синтеза трихлорсилана в кипящем слое. //Цв.металлы. -1975. N9. - С.51-53.

39. Зубков В.И., Тихомиров М.В., Андрианов К.А. и др. О десорбции промежуточных продуктов реакции кремния с хлористым водородом. //ДАН СССР. 1969. - Т. 188. - N3 - С.594-600.

40. Белый А.П., Горбунов А.И., Флид P.M. и др. Механизм реакции кремния с хлористым водородом. //ЖФХ. 1969. - Т.43. - N5. -С.1144-1149.

41. Горбунов А.И., Белый А.П., Голубцов С.А. и др .//2-е Всесоюзн. совещание по химии кремнеорганических гидридов. Тез.докл. М., 1968.-С.30-33.

42. Лапидус И.И., Нисельсон Л.А. Тетрахлорсилан и трихлорсилан. М.:Химия, 1970.- 126 с.

43. Hruby A., Trousil S.//Coll.Czech. Comm. 1960. - V25. - Р.2313.

44. Сивошинская Т.Н., Гранков И.В., Шабалин Ю.П. и др. Переработка тетрахлорида кремния в производстве полупроводникового кремния. М.: ЦНИИЦВЕТМЕТ экономики и информации, 1989. 44с.

45. Пат. 4309259 США. Способ гидрирования тетрахлорида кремния. 1985.

46. Пат. 454004 США. Способ гидрирования тетрахлорида кремния. 1985.

47. Иванов JI.C., Пожиткова С.А., Шабалин Ю.П. // VIII Всесоюзн. конф. по методам получения и анализа высокочистых веществ. Тез.докл. М. 1988. 4.1. - С.34-35.

48. Иванов JI.C., Нечаев В.В., Берденникова А.Е. Термодинамический анализ процессов получения трихлорсилана. //Цв.металлы. 1986. -N6. - С.67-68.

49. Заявка. 2082953 Франция. Получение трихлорсилана гидрированием тетрахлорида кремния. 1972.

50. Belij А.P., Gorbunov A.I., Flid R.M. е.а. //Collect.Czechosl. Chem. Communs. 1967. - V.32. - P.1359-1367.

51. Пат. 2209267 ФРГ. Процесс производства хлорсиланов. 1973.

52. Пат. 2054265 ФРГ. Способ получения трихлорсилана. 1971.

53. Пат. 4165363 США. Способ получения хлорсиланов. 1979.

54. Заявка 2172964 Франция. Способ получения хлорсиланов. 1973.

55. Пат. 60-160380 Япония. Способ получения трихлорсилана. 1987.

56. Заявка 3024319 ФРГ. Непрерывный способ получения трихлорсилана. 1982.

57. Пат. 60-160381 Япония. Установка для непрерывного процесса подготовки реагентов и получения кремния. 1987.

58. Пат. 1935895 ФРГ. Способ получения трихлорсилана. 1971.60