Разработка состава огнестойкой турбинной жидкости на основе 4-трет-бутилированных трифенилфосфатов нового поколения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Савченко Алексей Олегович

• Савченко Алексей Олегович
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Савченко Алексей Олегович

КИСЛОТЫ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1 Типы гидравлических огнестойких жидкостей

1.2 Использование огнестойких жидкостей в системах регулирования и смазки паровых турбин

1.3 Требования к качеству турбинных жидкостей

1.4 Влияние состава и структуры алкилфенолов на свойства огнестойких жидкостей

1.5 Состояние производства фосфатных огнестойких жидкостей

1.6 Патентный анализ технологии получения ариловых эфиров ортофосфорной кислоты

1.7 Композиции огнестойких турбинных жидкостей на основе триарилфосфатов

1.8 Выводы

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.1.1 Ариловые эфиры ортофосфорной кислоты

2.1.2 Присадки

2.1.3 Ионообменные смолы

2.2 Методики проведения работ

2.2.1 Методика синтеза триксиленилфосфата (ОМТК)

2.2.2 Методика синтеза 4-трет-бутилированных трифенилфосфатов

2.2.3 Методика приготовления композиций огнестойких жидкостей

2.3 Методы исследования

ГЛАВА 3 РАЗРАБОТКА СОСТАВА И СТРУКТУРЫ ОГНЕСТОЙКОЙ ЖИДКОСТИ НА ОСНОВЕ ТРИАРИЛФОСФАТОВ

3.1 Требования к огнестойким жидкостям на основе триарилфосфатов

3.2 Влияние состава и структуры 4-трет-бутилированных трифенилфосфатов

на эксплуатационные свойства получаемых жидкостей

3.3 Синтез смешанных эфиров 4-трет-бутилированных трифенилфосфатов с заданными составом и свойствами

3.4 Выводы по третьей главе

ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРИСАДОК РАЗЛИЧНОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА СВОЙСТВА ФОСФАТНЫХ ЖИДКОСТЕЙ

4.1 Сравнение характеристик базовых компонентов триксиленилфосфатных и 4-трет-бутилированных трифенилфосфатных жидкостей

4.2 Исследование влияния присадок на термоокислительную стабильность и коррозионную активность

4.3 Исследование влияния «акцепторов протонов» на гидролитическую стабильность

4.4 Исследование влияния присадок на деаэрационные свойства и пенообразование

4.5 Выводы по четвертой главе

ГЛАВА 5 ВОССТАНОВЛЕНИЕ СВОЙСТВ ОТРАБОТАННЫХ ОГНЕСТОЙКИХ ЖИДКОСТЕЙ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ

5.1 Регенерация отработанной огнестойкой турбинной жидкости на основе триксиленилфосфата

5.2 Регенерация некондиционной огнестойкой турбинной жидкости на основе 4-трет-бутилированного трифенилфосфата

5.3 Выводы по пятой главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ИЛЛЮСТРАТИВНОГО МАТЕРИАЛА ПРИЛОЖЕНИЯ

141

ВВЕДЕНИЕ

Ариловые эфиры ортофосфорной кислоты, использующиеся в энергетической промышленности в качестве негорючей рабочей жидкости в системах электрогидравлического регулирования и смазки паровых турбоагрегатов средней и повышенной мощности (200-1200 МВт), являются неотъемлемой частью комплекса мер, предпринятых для обеспечения безаварийного функционирования электрогенерирующего оборудования в условиях повышенной техногенной опасности. В Российской Федерации все атомные и некоторые тепловые электростанции используют паровые турбины, для более безопасного функционирования которых в 80-х годах прошлого столетия специалистами ВТИ была разработана огнестойкая турбинная жидкость на основе изомерных триксиленилфосфатов (ТКсФ) [1]. В настоящий момент энергетическая промышленность РФ в качестве огнестойкой жидкости для паровых турбин электростанций использует исключительно импортные ТКсФ - Fyrquel L, выпускаемый компанией ICL-IP и Reolube 46RS (ранее Reolube OMTI) производства Lanxess [2]. Отсутствие необходимого сырья - ксиленольной фракции каменноугольной смолы осложняет возрождение производства в России. Еще одним фактором, препятствующим применению ТКсФ является их токсичность, в особенности, воздействие на репродуктивную функцию. Разработка отечественной огнестойкой жидкости, обеспечивающей бесперебойное функционирование указанных выше узлов турбоагрегатов, синтезируемой из доступного на территории РФ сырья является стратегически важной задачей, являющейся одной из проблем энергетической безопасности страны.

В качестве альтернативы наиболее перспективными представляются алкилированные трифенилфосфаты, в частности трет-бутилированные производные (ТБФФ), физико-химические свойства которых можно варьировать в широком диапазоне в зависимости от соотношения фенол/алкилфенол в исходной сырьевой смеси [3]. Таким образом, изучение зависимости характеристик синтетических огнестойких жидкостей от качественного и количественного состава используемого для фосфорилирования алкилата, а также изучение

возможности улучшения ряда эксплуатационных свойств посредством введения функциональных добавок являются крайне важными и актуальными задачами.

Степень разработанности

В русскоязычной научной литературе практически отсутствует информация, касающаяся синтетических огнестойких жидкостей на основе алкилированных трифенилфосфатов в виду исторически сложившегося безальтернативного использования ТКсФ жидкости (огнестойкого масла теплотехнического института - ОМТИ) с момента её разработки вплоть до настоящего времени. Информация, имеющаяся в зарубежных источниках, позволят сложить общее представление о данном типе триарилфосфатов (ТАрФ), но является недостаточной для аргументированной оценки возможности перехода энергетической промышленности к использованию алкилированных фосфатов вместо традиционно применяемых ТКсФ.

Целью настоящей работы является разработка оптимального состава и методики синтеза 4-трет-бутилированной фосфатной жидкости класса вязкости ISO 46, эксплуатационные свойства которой удовлетворяют требованиям международной нормативной документации.

Достижение данной цели сводится к решению следующих задач:

- проведение анализа современного состояния производства огнестойких фосфатных турбинных жидкостей различного строения на территории России и за рубежом;

- определение влияния степени алкилированности ароматических колец (соотношения фенил/4-трет-бутилфенил) на свойства получаемого ТАрФ;

- определение влияния количественного соотношения четырех возможных структур в составе смешанного эфира на характеристики итогового ТАрФ при неизменной степени алкилированности;

- разработка метода эффективного и технологичного производства, обеспечивающего получение 4-ТБФФ заданного (на основе двух первых задач) состава;

- подбор допустимой и эффективной композиции присадок, позволяющий

при минимальном вводе максимально улучшить эксплуатационные свойства разрабатываемой огнестойкой жидкости;

- оценка разработанного состава на основе 4-ТБФФ и используемого в настоящий момент ТКсФ с точки зрения соответствия требованиям нормативной документации;

- определение комплекса необходимых мер, связанных со спецификой физико-химических свойств огнестойких жидкостей на основе алкилированных трифенилфосфатов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- определены химические сдвиги в 31Р-ЯМР-спектре продуктов неполного замещения хлорокиси фосфора 4-трет-бутилфенолом (интермедиат синтеза ТБФФ жидкостей) - 4-трет-бутилфенилдихлорфосфата и бис(4-трет-бутилфенил)хлорфосфата;

- впервые оценена эффективность действия акцепторов протонов (в англоязычной литературе «acid scavengers») различных типов в отношении ариловых эфиров ортофосфорной кислоты в качестве ингибиторов гидролиза;

- выявлен положительный эффект некоторых полиметилсилоксановых присадок на время выделения вовлеченного воздуха, вопреки представленной в литературе информации о негативном эффекте соединений подобного типа на данный показатель.

Теоретическая значимость настоящей работы отражена в следующих пунктах:

- обоснованы требования нормативно-технической документации по каждому регламентируемому параметру огнестойких жидкостей на основе ТАрФ;

- проведено комплексное исследование зависимости многочисленных характеристик 4-ТБФФ огнестойких жидкостей от соотношения фенол/4-трет-бутилфенол в исходной смеси для процесса фосфорилирования, а также способа осуществления ключевой реакции, влияния композиции присадок, введенных в состав итоговой турбинной жидкости;

- подробно описан способ производства ТАрФ с заданным диапазоном

содержания четырех возможных структур, в составе смешанного эфира, который также может быть адаптирован для синтеза других схожих продуктов, получаемых из галогенангидридов различных фосфорных кислот;

- оценена восприимчивость ТАрФ различной природы к действию присадок, улучшающих антиокислительные, антикоррозионные, антипенные и другие свойства.

Практическая значимость работы определяется в соответствии с полученными результатами:

- сформулирован оптимальный состав огнестойкой жидкости класса вязкости ISO 46 на основе 4-ТБФФ, обеспечивающий уровень свойств максимально приближенный к жидкостям на основе ТКсФ.

- разработан энергоэффективный, обладающий рядом технологических преимуществ, высокоселективный способ производства бутилированного смешанного эфира, характеризующегося улучшенными эксплуатационными характеристиками (по сравнению с ТБФФ аналогичного класса вязкости, полученного по «классической» технологии) за счет определенного соотношения моно-, ди- и тризамещенного трифенилфосфата.

- описан способ продления срока эксплуатации турбинной жидкости, находящейся в рабочей системе, а также восстановления свойств, уже пришедших в негодность и списанных ТАрФ посредством комплексной обработки на адсорбционной установке.

Методология исследования базировалась на изучении широкого спектра физико-химических свойств 4-ТБФФ с ориентиром на требования отраслевой нормативной документации и используемые в настоящий момент ТКсФ турбинные жидкости при варьировании степени алкилированности трифенилфосфатных эфиров, изменении соотношения компонентов смешанного эфира, а также вводе различных функциональных добавок для корректировки определенных характеристик огнестойких жидкостей.

Выбор методов испытаний для оценки качества ТАрФ турбинных жидкостей основывался на указанном в регламентирующей документации перечне стандартов

для каждого конкретного параметра. Другие важные, но не отмеченные в нормативах, эксплуатационные характеристики, определялись согласно отечественным и мировым стандартам (ASTM, DIN EN, ISO и т.д.), с учетом доступности соответствующего оборудования, сложности и времени проведения испытаний, точности и чувствительности методов. Анализ структуры и состава смешанных 4-ТБФФ и изомерных ТКсФ проводился посредством и 31Р ЯМР-спектроскопии, а также высокоэффективной жидкостной и газовой хроматографии.

В результате проведенных исследований на защиту выносятся следующие положения:

- обоснование основных требований нормативно-технической документации, предъявляемых к огнестойким фосфатным турбинным жидкостям;

- обнаружение зависимостей основных физико-химических и эксплуатационных свойств от степени алкилированности трифенилфосфатов изобутиленом и количественного распределения компонентов в составе смешанных эфиров;

- разработка селективного и технологичного метода синтеза базовой основы 4-ТБФФ огнестойкой жидкости класса вязкости ISO 46 с заданным распределением структур;

- формулирование состава итоговой композиции огнестойкой турбинной жидкости на основе 4-ТБФФ и присадок, улучшающих некоторые важные рабочие характеристики;

- предложенный метод восстановления основных эксплуатационных свойств отработанных жидкостей до значений, допустимых нормативной документацией для повторного использования.

Степень достоверности результатов подтверждается достаточным объемом независимых экспериментальных данных, полученных с использованием современного высокоточного оборудования физико-химического анализа, в соответствии с отечественными и международными стандартными методиками, а также высокой степенью корреляции между теоретическими представлениями и практически полученными результатами.

Апробация результатов

Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на двух научно - практических конференциях: XII международной конференции молодых ученых по нефтехимии (17-21 сентября 2018 года, г. Звенигород); международной научно-технической конференции «Теория и практика производства и применения современных горюче-смазочных материалов» (19 декабря 2019 года, г. Москва).

По материалам диссертации опубликовано 2 патента на изобретение, 3 статьи в научных изданиях, включенных в перечень Высшей Аттестационной Комиссии (ВАК) Министерства образования и науки Российской Федерации.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка состава огнестойкой турбинной жидкости на основе 4-трет-бутилированных трифенилфосфатов нового поколения»

Структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка сокращений, списка использованной литературы из 111 наименований, списка иллюстративного материала, трех приложений. Общий объем диссертационной работы состоит из 150 страниц машинописного текста, включая 79 рисунков и 39 таблиц.

Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю председателю правления группы компаний «Квалитет», д.т.н., профессору Меджибовскому А.С., заведующему кафедрой химии и технологии смазочных материалов и химмотологии, д.т.н., профессору Тонконогову Б.П., его заместителю - к.т.н., доценту Киляковой А.Ю., руководителю НИЦ ООО «НПП Квалитет», к.т.н. Колокольникову А.С. и всем сотрудникам лаборатории НИЦ за неоценимую помощь, оказанную при работе над диссертацией.

ГЛАВА 1 СОСТАВ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ЭФИРОВ ОРТОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

Органические соединения фосфора в высшей степени окисления (V) используются не только в качестве всевозможных присадок, среди которых наибольшее значение имеют противоизносные, противозадирные и антикоррозионные, но также и в качестве базовой основы синтетических масел различного назначения. Наряду с отличными смазывающими свойствами такие соединения обладают превосходными высокотемпературными характеристиками, проявляющимися в крайне высоких значениях температуры вспышки и самовоспламенения. Благодаря этой особенности органические фосфаты нашли свое применение в различных технологических объектах, отличающихся повышенной пожароопасностью, например, в гидросистемах самолетов, машин литья под давлением, угледобывающих машин, в системах регулирования и смазки паровых и газовых турбин электростанций [4,5].

Объектом настоящей работы являются синтетические огнестойкие жидкости на основе ТАрФ, применяемые на атомных и тепловых электростанциях, турбоагрегаты которых работают на паре высоких параметров (до 23,5 МПа и 570 оС), делая недопустимым применение нефтяных турбинных масел, поскольку температура их самовоспламенения (около 370 оС) значительно ниже рабочей температуры пара. Исключительно высокая пожаробезопасность в сочетании с низкой токсичностью позволила ТАрФ получить столь широкое распространение в мире в качестве негорючих смазочных материалов, что подтверждается наличием данных продуктов в ассортименте большинства основных гигантов химической и нефтехимической промышленности, таких как ICL, Lanxess, Total, Exxon Mobil, Shell, BP, Imperial и многих других.

1.1 Типы гидравлических огнестойких жидкостей

В настоящий момент ассортимент гидравлических жидкостей, высокотемпературные свойства которых позволяют отнести их к огнестойким,

представлен несколькими принципиально различными классами веществ (либо их смесями). Прежде всего, все эти типы жидкостей можно разбить на 2 группы, по наличию воды в их составе. К первой, наиболее многочисленной группе, относятся композиции турбинных масел, огнестойкость которых достигается за счет наличия значительного количества воды (вплоть до 98%), к таким жидкостям относятся эмульсии масла в воде (HFAE/HFAS/HFB), отличающиеся друг от друга различным содержанием воды, природой масляного компонента, составом присадок, наличием либо отсутствие эмульгаторов; водно-гликолевые жидкости или другие водные растворы полимеров (HFC/HFCE). Вторая группа негорючих турбинных масел представлена двумя безводными жидкостями эфирного типа, огнестойкость которых обусловлена химической природой самого базового компонента. К первому типу указанных безводных жидкостей относятся полные эфиры ортофосфорной кислоты (HFDR), второй тип представляет собой эфиры карбоновых кислот и полиолов (HFDU) [6]. Более наглядно описанная выше классификация по ISO 6743-4 представлена на рисунке 1.1.

Рисунок 1.1 Классификация огнестойких жидкостей в соответствии с ISO 6743-4

Каждая из представленных жидкостей может найти применение в том или ином случае и имеет свои преимущества и недостатки. Например, согласно [7] водно-масляные эмульсии обладают меньшей смазывающей способностью, высокой летучестью, повышенной коррозионной активностью, склонностью к появлению бактерий, ограниченностью температурного режима эксплуатации, но при этом демонстрируют превосходную огнестойкость, охлаждающую способность, химическую стабильность, биоразлагаемость. Безводные эфирные турбинные жидкости обладают отличной огнестойкостью (хоть и несколько меньшей, чем у ИРЛ/ИБС), при этом они лишены практически всех недостатков представителей первой группы, однако имеют тенденцию к гидролитическому разрушению в присутствии влаги и другие недостатки, отличающиеся для эфиров разной природы. Слабости эфиров карбоновых кислот (ИОИ) заключаются в наименьшей огнестойкости, плохой термоокислительной стабильности. Фосфатные жидкости (ИБОЯ), в свою очередь, обладают низким индексом вязкости, очень высокой плотностью, приводящей к повышению энергозатрат на циркуляцию. Стоит отметить, что среди органических ароматических фосфатов можно выделить свои внутренние типы, отличающиеся природой алкилфенильных радикалов, наиболее распространенными среди которых являются триксиленилфосфаты (ТКсФ), частично алкилированные изобутиленом или пропиленом трифенилфосфаты (ТБФФ и ИПФФ), и в меньшей степени трикрезилфосфаты (ТКрФ). Соединения указанного типа относительно друг друга обладают своими собственными преимуществами и недостатками в сочетании общими сильными и слабыми сторонами, присущими данным соединениям в общем как классу.

По совокупности эксплуатационных свойств турбинных масел и присущих им ограничений для наиболее мощных турбоагрегатов, работающих с паром высоких параметров, самым оптимальным вариантом являются именно синтетические огнестойкие жидкости на основе ТАрФ, поэтому ниже по тексту все внимание будет посвящено этом классу веществ.

1.2 Использование огнестойких жидкостей в системах регулирования и смазки паровых турбин

В зависимости от условий эксплуатации турбина может работать изолированно или параллельно с другими агрегатами, как по электрической, так и по тепловой нагрузке. В подавляющем большинстве случаев агрегат работает параллельно в сети с постоянной частотой 50 ± 0,2 Гц (и постоянным давлением, в случае если турбина используется для выработки электрической и тепловой энергии). При этом система регулирования должна устойчиво поддерживать заданную электрическую (тепловую) нагрузку.

Изменение нагрузки на турбоагрегате производится оператором через механизм управления турбиной (МУТ) или автоматически — действием электрогидравлических систем регулирования (ЭГСР), которые состоят из трех основных частей: гидравлической (ГЧСР), электрогидравлических преобразователей (ЭГП) и электрической (ЭЧСР) [8]. Гидравлическая часть предназначена для перемещения регулирующих клапанов и поворотных диафрагм с помощью сервомоторов. Электрогидравлические преобразователи обеспечивают передачу управляющих сигналов контроллера в гидравлическую часть для управления сервомоторами регулирующих клапанов и поворотной диафрагмы. Электрическая часть выполняет измерение основных параметров системы регулирования турбины, происходит анализ ее состояния и генерация управляющих сигналов.

Таким образом, система регулирования турбины содержит большое количество трущихся соединений. Возрастание силы трения в подвижных парах, а также люфты в соединениях элементов регулирования и парораспределения вызывают нечувствительность системы регулирования и ухудшают ее работу. Повышенная нечувствительность системы регулирования из-за большой силы трения в золотниках и буксах приводит к тому, что для перемещения золотников необходимо большее усилие. При этом их движение происходит толчками, приводящими к ступенчатым перемещениям регулирующих клапанов и, следовательно, такому же характеру изменения мощности.

Как правило, причиной повышенной нечувствительности системы регулирования является засорение зазоров в золотниках и буксах, которое может быть вызвано неудовлетворительным качеством масла системы регулирования [1].

Масло, применяемое в качестве рабочей жидкости в системах регулирования, одновременно может применяться и в системах смазки (общая система маслоснабжения), однако с ростом мощности и параметров пара возникает необходимость повышения давления в системе регулирования, что ведет к росту опасности разрыва маслопроводов и возникновению пожаров. Решить указанную проблему можно посредством использования синтетического негорючего масла и разделением системы смазки и регулирования, каждая из которых имеет свои насосы маслоснабжения [8].

Функцией системы смазки является бесперебойная подача масла к подшипникам турбины и генератора, что позволяет уменьшить потери мощности на трение, предотвратить износ трущихся поверхностей, отвести теплоту, выделяющуюся при трении, а также получаемую от горячих частей турбоагрегата

[9].

К этой системе предъявляется рад требований, таких как надежность, пожаробезопасность и длительность использования масла (до 10 лет), соответствия которым можно достичь только осуществляя комплекс мероприятий по поддержанию исправного состояния аппаратной части этой системы, подбору масла, исключающего возможность возгорания в случае утечки и контролю его физико-химических и эксплуатационных свойств в процессе работы.

1.3 Требования к качеству турбинных жидкостей

Из сказанного выше становится очевидным, что качество огнестойкой турбинной жидкости, заключающееся в соответствии его характеристик требованиям, указанным в нормативно-технической документации и способности поддерживать это соответствие на протяжении длительного периода времени является неотъемлемой частью совокупности факторов обеспечивающих

возможность эффективной, надежной и безопасной эксплуатации турбоагрегатов, в особенности, повышенной мощности. Вследствие сложности взаимосвязи свойств смазочного материала и работоспособности контактирующего с ним оборудования, контролю подлежит достаточно большое количество его характеристик. В целом, количество нормируемых параметров для синтетических турбинных масел немного меньше чем таковое для минеральных [2], так, например, отсутствует требование по стабильности против окисления, индексу вязкости, температуре застывания, времени деэмульсации, коррозии на стальных стержнях, содержанию серы, что объясняется особенностями их химической структуры и принципиальным отличием процесса их изготовления, о которых пойдет речь ниже.

Помимо соответствия свойств огнестойких фосфатных жидкостей определенным критериям при приемке, уделяется большое внимание изменению этих свойств по мере эксплуатации. Использование установок с общей системой маслоснабжения требует еще более внимательного мониторинга состояния масла, находящегося в работе.

Ниже перечислены основные важнейшие свойства ТАрФ, оказывающие наибольшее влияние на эффективность работы узлов турбоагрегатов, в которых они эксплуатируются с кратким пояснением относительно влияния каждого параметра на функционирование системы.

Вязкость

Вязкость является крайне важным показателем, поскольку влияет на смазывающую способность, которая, стоит отметить, у синтетических масел на основе ТАрФ выше, чем у минеральных, вероятно, за счет атома фосфора, входящего в структуру молекул. Так, диаметр пятна износа при испытании на ЧШМ для огнестойкого масла на 30% меньше, чем при испытании нефтяного [10]. Коммерчески доступные ТАрФ различного состава и строения покрывают очень широкий диапазон вязкостей, колеблющийся от 22 мм2/с до 100 мм2/с при 40 оС [11]. Примеры некоторых огнестойких жидкостей и соответствующие им вязкости при различных температурах представлены в Таблице 1.1.

Таблица 1.1 - Кинематическая вязкость различных коммерческих ТАрФ

Коммерчески доступные ТАрФ Кин. вязкость (у40) при 40 оС, мм2/с Кин. вязкость (Vioo) при 100 оС, мм2/с

Reolube HYD 22 22,7 3,8

Reolube Turbofluid 32B GT 32,8 4,8

Reolube Turbofluid 46 XC 45,2 5,2

Reolube OMTI/Fyrquel L 48,4 5,5

Rokolub FR 68 68,1 6,2

Reolube HYD 100B 97,6 7,6

Плотность

Вследствие абсолютно разной природы базовых компонентов нефтяных и искусственно синтезированных масел, требования нормативной документации в отношении плотности существенно различаются, составляя не более 903 кг/м3 для Тп-22С/Тп-22Б и 1130-1155 кг/м3 для ОМТИ/Reolube OMTI и Fyrquel L. Увеличение плотности огнестойких масел по сравнению с минеральными приводит к повышению энергозатрат на циркуляцию, необходимости увеличения давления, развиваемого центробежными маслонасосами, кроме того, рост этого показателя ухудшает отделение примесей, плотность которых лишь немногим больше плотности жидкости [9]. В случае производства ТАрФ из природного сырья (алкилфенолов каменноугольной смолы) верхняя граница плотности позволяет также ограничить содержание токсичного крезола, попадание которого в состав конечного продукта ведет к росту плотности [10].

Температура вспышки в открытом тигле и температура самовоспламенения

Именно неудовлетворительное значение параметра температуры вспышки в открытом тигле (ТВО), наряду с недостаточно высокой температурой самовоспламенения (ТСВ), побудило проводить переход с минеральных масел на

синтетические огнестойкие жидкости. Так, например, наиболее распространенное масло Тп-22С, имея ТВО около 185-190 оС и ТСВ не более 380 оС, не может обеспечить пожарную безопасность в случае возникновения аварийной ситуации (утечки через уплотнения и т.д.) [12]. В то время как высокотемпературные характеристики ТАрФ (более 260 оС для ТВО и более 700 оС для ТСВ) позволяют свести к минимуму возможность возгорания. На легкость воспламенения влияют термическая и окислительная стабильность, давление паров, молекулярная масса, теплота испарения и аналогичные факторы, связанные с составом и структурой молекул [13].

В отличие от других огнестойких жидкостей эфиры ортофосфорной кислоты являются самозатухающими, т.е. возникающее пламя гаснет в отсутствие открытого огня, так как продукты термического разложения этих масел не поддерживают горение, кроме того, образующиеся в процессе радикалы -Р-О-, вступают в эндотермические реакции полимеризации с образованием различных полифосфатов (или, в крайнем случае, - оксиды фосфора), что снижает общее количество выделяемого тепла.

Содержание воды

Поскольку огнестойкие жидкости на основе ТАрФ по своей химической природе являются эфирами, наличие воды, особенно при повышенных температурах, приводит к гидролизу молекул жидкости. С учетом того, что продуктами гидролиза являются органические (неполные эфиры фосфорной кислоты) и, в меньшей степени, неорганические кислоты (ортофосфорная кислота), процесс носит автокаталитический характер [14]. Требования «Росэнергоатома», изложенные в РД ЭО 1.1.2.05.0444-2016, устанавливают максимально допустимое содержание воды в свежей огнестойкой жидкости в количестве 0,1% по массе.

Кислотное число продукта и реакция рН водной вытяжки

Как уже было отмечено выше, наличие кислот различной силы и природы способствует протеканию процессов гидролиза, приводящего к частичному или, в крайне жестких условиях, полному разрушению ТАрФ. Чтобы отсрочить и свести эти деструктивные процессы к минимуму, содержание органических, не

растворимых в воде кислот нормируется по показателю кислотного числа продукта, установленному на уровне, не превышающем 0,04 мг КОН/г. Водорастворимые кислоты, представленные в основном ортофосфорной кислотой и дигидроксиарилфосфатом, контролируются значением pH водной вытяжки, которое должно находиться в диапазоне 5,6-8,0. Наличие верхней границы допустимого значения pH объяснятся тем, что основания тоже катализируют гидролиз соединений эфирного типа [15].

Кроме разрушения самой огнестойкой жидкости повышенное содержание кислот ведет к коррозии металлических поверхностей маслосистемы, что негативно сказывается на ее работоспособности [16].

Внешний вид и оптическая плотность

Поскольку ариловые эфиры ортофосфорной кислоты, используемые в качестве синтетического огнестойкого турбинного масла, не содержат хромофорных групп, цвет синтетической огнестойкой жидкости на основе ТАрФ определяется наличием примесей, преимущественно продуктов разложения этих эфиров, а также окисленных и/или конденсированных форм различных алкилфенолов [10]. Чем больше этих продуктов, тем глубже и темнее окраска масла. Склонность неполных эфиров ортофосфорной кислоты вступать в реакции поликонденсации приводит к образованию взвешенных частиц, представляющих собой эфиры полифосфорной кислоты различной молекулярной массы. Поэтому огнестойкое масло должно иметь вид прозрачной жидкости без осадков и видимых частиц загрязнений с оптической плотность не превышающей 0,5 единиц.

Класс промышленной чистоты

Содержание гетерогенных загрязнителей в турбинном масле негативно сказывается на работе турбоагрегата. Твердые частицы осаждаются на сервомоторах и клапанах системы регулирования, снижая их чувствительность, тем самым повышая вероятность возникновения аварий. В системе смазки они могут вывести из строя подшипники, и, вследствие этого вызвать остановку турбогенератора [17]. Количество и размер частиц загрязнителей лимитируется классом промышленной частоты, который для турбинных масел не должен

превышать 11.

Время деаэрации

Насыщаемость воздухом ТАрФ и нефтяных турбинных масел приблизительно одинакова, тем не менее средние размеры пузырьков воздуха в синтетических жидкостях меньше, следовательно, воздушная эмульсия более стабильна и выделение воздуха идет значительно медленнее [10]. Так, для минерального масла после пропускания воздуха время достижения плотности неаэрированного образца при 50 оС лежит в диапазоне 3-4 минут, в то время как для ТАрФ это занимает в среднем 5-8 минут.

Время выделения воздуха весьма критично, поскольку его повышенное содержание в масле (более 4%) может привести к нестабильной работе насосов, особенно в переходных режимах, тем самым, создавая условия для ненадежной работы маслосистемы в целом. Кроме того, аэрированное масло значительно медленнее отделяет воду, гетерогенные частицы и шлам, что также ухудшает работу маслосистемы и увеличивает скорость его деградации [18]. Минимизация времени деаэрации достигается правильным подбором сырья, которое используется для синтеза ТАрФ, а также обеспечением отсутствия неполных эфиров, проявляющих свойства поверхностно-активных веществ. На аппаратном уровне ускорение выделения поглощенного воздуха происходит за счет наличия в маслосистеме специального воздухоотделителя [19].

1.4 Влияние состава и структуры алкилфенолов на свойства огнестойких жидкостей

Эксплуатационные качества синтетических огнестойких масел в большей степени определяются свойствами его базового компонента - ТАрФ, и лишь некоторые характеристики можно скорректировать внесением специальных добавок [20].

Поскольку ТАрФ являются полными ариловыми эфирами ортофосфорной

кислоты, то в качестве основного механизма регулирования свойств конечного продукта может использоваться варьирование взаимного соотношения и структуры алкилфенолов, применяемых в процессе фосфорилирования. Причем даже небольшое изменение состава или структуры алкилфенолов порой приводит к существенным изменениям конечных свойств. Так, например, независимо от молекулярного веса, практически все однородно замещенные ТАрФ представляют собой кристаллические вещества при комнатной температуре, в то время как внесение небольшого количества изомерного алкилфенола (например, 3,5 -ксиленола вместо 2,5 - ксиленола) приводит к образованию жидкого эфира с температурой застывания значительно ниже 0 [21].

Плотность

Несмотря на то, что все ТАрФ имеют плотность больше единицы, этот показатель достаточно сильно варьируется в зависимости от плотности входящих в его состав алкилфенолов. Чем меньше мольный вес ароматического гидроксипроизводного, т.е. чем меньше доля его углеводородной части, тем выше его плотность и, следовательно, выше плотность эфира, полученного на его основе. Таким образом, наибольшей плотностью будет обладать ТФФ, по мере замены фенильных колец крезильными (или другими более высокомолекулярными гомологами) удельный вес структуры будет снижаться [22]. Количественная оценка этого снижения, при последовательной ТФФ крезолом с образованием смеси изомеров, КрДФФ, ДКрФФ, ТКрФ продемонстрирована на рисунке 1.2.

1280 1260 1240 1220

Плотность при 20 оС

1270

1205

1200 1180 1174 « 1180 1160 1140 1120

ТФФ КрДФФ ДКрФФ ТКрФ

Строение ТАрФ

Рисунок 1.2 - Изменение плотности при последовательной замене фенильных радикалов, входящих в состав ТАрФ, на крезильные

Плотность эфиров меняется не только при переходе от одного ряда гомологов фенола, но и внутри ряда, например, наименьшее ее значение среди изомеров ксиленола, в частности, у 3,5-диметифенола [21].

Вязкость

Число, положение и длина боковых цепей, входящих в структуру алкилфенолов очень существенно влияет на вязкость получаемых эфиров. С увеличением количества и длины боковых цепей вязкость ТАрФ растет [23]. Как и в случае с плотностью, при переходе от одного изомера к другому вязкость также меняется. Изменение вязкости ТАрФ при переходе от С1-фенолов к С2- и С3-фенолам, а также различия по этому показателю между двумя различными С3-фенолами (три(З-изопропилфенил)фосфатом и три(4-изопропилфенил)фосфатом) проиллюстрировано на рисунке 1.3. ТКрФ и ТКсФ представлены в виде изомерных смесей.

24

Кинематическая вязкость при 40 оС

60 -53.6

50 -43 45

^ 40 2 30 20 10

ТКрФ ТКсФ Т(3-иПФ)Ф Т(4-иПФ)Ф

Строение ТАрФ

Рисунок 1.3 - Изменение кинематической вязкости при переходе от С1- к С2-и С3-фенолам и между изомерами С3-фенолов

При переходе к смешанным эфирам, т.е. содержащим в своей структуре радикалы различных гомологов фенола, вязкость сильно растет при увеличении доли алкилфенилов с большим количеством углеродных атомов, количественная характеристика этого изменения представлена на рисунке 1.4, на примере ИПФФ с различной мольной долей фенила и изопропилфенила.

Кинематическая вязкость различных ИПФФ при 40 оС

120 -103

100 -

0 80 -66

^ 60 -43

40 -22

20 0

62/38 51/49 35/65 12/88 7/93

Мольное соотношение фенил/изопропилфенил Рисунок 1.4 - Изменение кинематической вязкости по мере увеличения доли алкилированного фенила (изопропилфенила) в составе смешанных эфиров ИПФФ

Зависимость от строения фенильного радикала имеет не только вязкость, но и индекс вязкости, так, чем больше алкильных радикалов прямого строения (и чем они длиннее) имеют ароматические кольца, входящие в состав ТАрФ, тем выше индекс вязкости эфира [24]. Хотя, стоит отметить, что в целом индекс вязкости ТАрФ гораздо ниже, чем у триалкилфосфатов и зачастую находится в диапазоне 030.

Высокотемпературные свойства

Под высокотемпературными свойствами, применительно к огнестойким жидкостям на основе эфиров ортофосфорной кислоты, подразумевают температуру вспышки в открытом тигле, температуру самовоспламенения, термическую и термоокислительную стабильность.

Благодаря превосходным высокотемпературным свойствам огнестойкие жидкости на основе ТАрФ и получили столь широкое распространение, тем не менее существует некоторое различие, особенно в отношении термической и термоокислительной стабильности, в зависимости от строения фенильных радикалов, входящих в структуру эфиров.

Термическая стабильность (в отсутствии кислорода) определяет максимальную рабочую температуру жидкости в закрытых системах. Она имеет тенденцию к снижению при увеличении длины и числа боковых цепей

ароматического кольца [25], о чем свидетельствуют данные рисунка 1.5. Термическая стабильность ТАрФ по ЛБТМ Е-537

500 450 400

С

350

н

300 250 200

450

338

333

311

ТФФ

ТБФФ (60/40) ТКрФ

Строение ТАрФ

ТКсФ

Рисунок 1.5 - Зависимость термической стабильности ТАрФ от состава

Продуктами термической деструкции являются ненасыщенные углеводороды и кислые фосфатные эфиры [26, 27], что указывает на то, что наиболее уязвимой в данных условиях является связь С-О. Схематично процесс пиролиза ТАрФ представлен на рисунке 6.

Рисунок 1.6 - Общая схема пиролиза органических фосфатов Органические фосфаты проявляют достаточно высокую термоокислительную стабильность. Поскольку процесс окисления начинается с

реакции кислорода с алкильной частью замещенного ароматического кольца, наличие длинных алифатических заместителей в составе фенильного радикала, особенно имеющих в своем составе уязвимый третичный углерод (в частности, изопропильную группу), снижает стойкость к окислению [28]. В случае отсутствия алкильных заместителей деструкция начинается с термического разрыва связи Р-О, таким образом трифенилфосфат является наиболее устойчивым к термоокислительному воздействию. Трет^-бутильная группа практически не снижает термоокислительную стабильность, поскольку имеет в своем составе только наиболее устойчивые к воздействию молекулы бирадикала кислорода первичные и четвертичный атомы углерода. На рисунке 1.7 наглядно проиллюстрирована зависимость алкильной составляющей фосфатного эфира и термоокислительной стабильности.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Савченко Алексей Олегович, 2022 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Вайнштейн, А.Г. Российские огнестойкие турбинные масла: создание, освоение производства и 45-летний опыт эксплуатации в энергетическом оборудовании ТЭС и АЭС / А.Г. Вайнштейн // Новое в Российской Электроэнергетике. - 2011. - №6. - С. 30-39.

2. Требования к эксплуатации, организации и проведению испытаний трансформаторных и турбинных масел на атомных станциях: РД ЭО 1.1.2.05.04442016: утв. 25.10.2016. - М., 2016. - 336 с.

3. Меджибовский, А.С. Трет^-бутилированный трифенилфосфат -перспективная синтетическая огнестойкая турбинная жидкость / А.С. Меджибовский, А.С. Колокольников, А.О. Савченко // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2020. - №1. - С. 35-38.

4. Quin, L.D. Guide to Organophosphorus Chemistry / L.D. Quin. - New York: John Wiley & Sons Inc., 2000. - 408 p.

5. Хаттон, Р.Е. Жидкости для гидравлических систем / пер. с англ., под ред. В.В. Вайнштока. - М.: Химия, 1965. - 364 с.

6. ГОСТ 28549.6-90 (ИСО 6743-5-88). Смазочные материалы, индустриальные масла и родственные продукты (класс L). Классификация. Группа Т (турбины). - Введ. 1991-07-01. - М.: Стандартинформ, 1991. - С. 22-25.

7. Zink, M. When it comes fluid to performance Match characteristics to application needs / M. Zink // Hydraulic & Pneumatics. - 2006. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://www.hydrauHcspneumatics.com/technologies/hydraulic-fluids/article/21881276/when-it-comes-fluid-to-performance-match-characteristics-to-application-needs.

8. Трухний, А.Д. Теплофикационные паровые турбины и турбоустановки / А.Д. Трухний, Б.В. Ломакин. - М: издательство МЭИ, 2002. - 540 с.

9. Паровые и газовые турбины для электростанций [Электронный ресурс]: учебник для вузов / А.Г. Костюк, В.В. Фролов, А.Е. Булкин, А.Д. Трухний; под ред. А.Г. Костюка. — М.: Издательский дом МЭИ, 2016. — 556 с.

10. Огнестойкие турбинные масла / К.И. Иванов, Г.Д. Вилянская, Ю.Д. Зильбер [и др.]. — Москва: «Химия», 1974. - 164 с.

11. Stauffer Chemical Co., "Cellulube® Fire-Resistant Fluids and Lubricants," Technical Bulletin, Stauffer (now Akzo) Chemical Co., 1966.

12. МАСЛА ТУРБИННЫЕ Тп-22С, Технические условия ТУ 38.1018212001. - Введ. 2001.01.11. - М.: ВНИИстандарт Госстандарта РФ, 2001. - 9 с.

13. Phillips, W.D. Fire-Resistance Tests for Fluids and Lubricants -Their Limitations and Misapplication, 1996. - 21 p.

14. Marino, M.P. "Phosphate Esters," in Synthetic Lubricants and HighPerformance Functional Fluids / M.P. Marino, R. L. Shubkin, ed. - New York: Marcel Dekker, 1999. - 881 p.

15. Бельский, В.Е. Кинетика гидролиза эфиров фосфорной кислоты / В.Е. Бельский // Успехи химии - 1977. - №9. - С. 1579-1603.

16. Handbook of Hydraulic Fluid Technology / editor G.E. Totten. - New York: Marcel Dekker Inc, 2000. - 1258 p.

17. Brown, K.J. Condition Monitoring and Maintenance of Steam Turbine Generator. Fire-Resistant Triaryl Phosphate Control Fluids / K.J. Brown // STLE Special Publication. - 1989. - SP 27 (II). - pp. 91-96.

18. Кукушкин, А.Н. Влияние консерванта (октадециламина) на свойства огнестойкого турбинного масла ОМТИ / А.Н. Кукушкин, А.Г. Ванштейн, В.М. Неуймин // Энергосбережение и водоподготовка. - 2009. - №4 (60). - С. 27-29.

19. Фрагин, М.С. Регулирование и маслоснабжение паровых турбин: настоящее и ближайшая перспектива / М.С. Фрагин. - СПб.: Энерготех, 2005. - 220 с.

20. Cho, L. Oxidative Degradation of Phosphate Esters / L. Cho, E.E. Klaus // ASLE Trans. - 1979. - № 24 (l). - pp. 119- 124.

21. Вилянская, Е.Д. Строение и свойства триарилфосфатов / Е.Д. Вилянская, Л. Кириченко, М. Разаренова // ЖОХ. - 1969. - т. 39, №10. - С. 226-265.

22. Placek, D.G. "Phosphate Esters," in STLE/CRC Tribofogy Data Handbook, Synthetic Oil Properties / D.G. Placek, M.P. Marino. - Boca Raton: CRC Press, 1996. -

1160 p.

23. Phillips, W.D. "Nicht-'wassrige schwerbrennbare Hydraulikflussigkeiten," in Hydraulikjlussigkeiten / W.D. Phillips, R. Schade, W. J. Bartz. - Helmstedt: Expert Verlag, 1995. - 396 p.

24. Gamrath, H.R. Chemical and Physical Properties of Alkyl Aryl Phosphates / H.R. Gamrath, R.E. Horton, W.E. Weesmer // Industrial & Engineering Chemistry. -1954. - № 46. - pp. 208-212.

25. Shankwalkar, S.G. Thermal Degradation and Weight Loss Characteristics of Commercial Phosphate Esters / S.G. Shankwalkar, C. Cruz // Industrial & Engineering Chemistry. - 1994. - №33 (3). - pp. 740-743.

26. Lhomme, V. Thermal Behavior of Some Organic Phosphates / V. Lhomme, C. Bruneau, N. Soyer, and A. Brault // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. - 1984. - № 23 (1). - pp. 98-102.

27. Phillips, W.D. The high-temperature degradation of hydraulic oils and fluids / W.D. Phillips // J. Synthetic Lubrication. - 2006. - № 23. - pp. 39-70.

28. Аксенов, А.Ф. Авиационные топлива, смазочные материалы и специальные жидкости / А.Ф. Аксенов. - М.: Изд-во «Транспорт», 1970. - 44 c.

29. Lohrentz, H.J. Die Entwicklung extrem hoher Temperaturen in Hydrauliksystemen und die Einflüsse dieser Temperaturen auf die Bauteile und ihre Funktionen / H.J. Lohrentz // Mineralöltechnik. - 1968. - №13. - pp. 24-30.

30. Howard, P.H. Analysis and hydrolysis of commercial aryl phosphates / P.H. Howard, G.D. Padmakar // Center for Chemical Hazard Assessment. - New York, 1977.

- pp. 32-39.

31. Westheimer, F.H. The Hydrolysis of Phosphate Esters / F.H. Westheimer // Pure Appl. Chem. - 1977. - №49. - pp. 1059-1067.

32. Phillips, W.D. Improved Maintenance and Life extension of Phosphate Esters using Ion-Exchange Treatment / W.D. Phillips, D.I. Sutton // J. Synth. Lubr. -1996. - №13 (3). - pp. 225-261.

33. Totten, G.E. Hydraulic Fluids: Foaming, Air Entrainment, and Air Release

- A Review / G.E. Totten, Y.H. Sun, R.J. Bishop // SAE Transactions. - 1997. - vol. 106.

- pp. 379-389.

34. Fyrquel® Fire Resistant Hydraulic Fluids / Akzo Nobel Chemicals Inc. -Chicago: Technical bulletin, 1995. - pp. 88-151.

35. Neutral phosphate esters. Synthetics, Mineral Oils and Bio-based Fluids: Chemistry and Technology / editor L.R. Rudnick. - New York: Taylor & Francis, 2006.

- 1194 p.

36. Pat. 6242631 B1 USA. Triaryl phosphate ester composition / Richard Hombek, Theodore A. Marolewski, Matt Buczek, ICL IP America Inc. Заявл. 16.07.1999; опубл. 05.06.2001. [электронный ресурс]. - Режим доступа: https://patents.google.com/patent/US6242631B1/en

37. A study on the acute toxicity of the tri-aryl phosphates used as plasticizers / H.F. Bondy, E.J. Field, A.N. Worden, J.P.W. Hughes // Brit. J. industr. Med. - 1960. -№17. - 190 p.

38. Detection of Organophosphate Flame Retardants in Furniture Foam and U.S. House Dust / H.M. Stapleton, S. Klosterhaus, S. Eagle [and others] // Environmental Science & Technology. - 2009. - №43 (19). - pp. 7490-7495.

39. Li, X. Applications and process in the synthesis of triphenyl phosphate / X. Li, X. Jia, J. Li // Speciality Petrochemicals. - 2013. - №30 (4). - pp. 83-86.

40. Marklund, A. Screening of organophosphorus compounds and their distribution in various indoor environments / A. Marklund, B. Andersson, P. Haglund // Chemosphere. - 2003. - №53 (9). - pp. 1137-1146.

41. Marklund, A. Organophosphorus flame retardants and plasticizers in Swedish sewage treatment plants / A. Marklund, B. Andersson, P. Haglund // Environmental Science & Technology. - 2005. - №39 (19). - pp. 7423-7429.

42. Reolube® Turbofluids - A Guide to Their Maintenance and Use / FMC Corporation. - U.K.: Technical Bulletin, 1995.

43. Fyrquel® Compatibility Guide / Azko Chemicals Inc. - Chicago: Technical Bulletin, 1996.

44. Faurote, P. Partially Fluorinated Esters and Ethers as Temperature-Stable Liquids / P. Faurote, C. Henderson // Ind. Eng. Chem. - 1959. - v. 48. №8. - pp. 1680-

45. Цомая, К.В. Клинические и экспериментальные материалы по изучению отравлений трикрезилфосфатом / К.В. Цомая. - Тбилиси: Грузмедиздат, 1957. - 120 с.

46. Зильбер, Ю.Д. Материалы республиканской итоговой научной конференции по гигиене, издание Ленинградского санитарно-гигиенического медицинского института / Ю.Д. Зильбер. - Ленинград, 1963. - С. 71-72.

47. Requirements and Tests Applicable to Fire-Resistant Hydraulic Fluids Used for Power Transmission and Control, 7th ed., E.C. Safety and Health Commission for the Mining and Other Extractive Industries. Doc. No. 4746/10/9 1 EN. - Luxembourg, 1994.

48. Johnson, M.K. Organophosphorus Esters Causing Delayed Neurotoxic Effects: Mechanism of Action and Structure. Activity Studies / M.K. Johnson // Archives of Toxicology. - 1975. - №34 (4). - pp. 259 - 288.

49. Abou-Donia, M.B. Organophosphorus ester-induced delayed neurotoxicity / M.B. Abou-Donia // Annu Rev Pharmacol Toxicol. - 1981. - №21 (1). - pp. 511-548.

50. Goode, M.J. Triaryl Phosphate Ester Hydraulic Fluids - A Reassessment of Their Toxicity and Environmental Behaviour / M.J. Goode, W.D. Phillips, D. Placek // Journal of commercial vehicles. - 1998. - Vol. 107. - pp. 290-294.

51. Support document for identification of trixylyl phosphate as a substance of very high concern because of its carcinogenic, mutagenic or toxic for reproduction properties. European Chemicals Agency (ECHA). [электронный ресурс]. - Режим доступа: https://echa.europa.eu/documents/10162/aa428e86-ed97-4450-8e78-cdbb06e46c8f

52. COMMISSION REGULATION (EU) No 618/2012, Amending, for the purposes of its adaptation to technical and scientific progress, Regulation (EC) No 1272/2008 of the European Parliament and of the Council on classification, labelling and packaging of substances and mixtures, 2012. [электронный ресурс]. - Режим доступа: http: //data.europa.eu/eli/reg/2012/618/oj

53. Toxicological profile for hydraulic fluids / U.S. Department of health and human services // Public Health Service. - Atlanta: Agency for Toxic Substances and

Disease Registry, 1997. - 372 p.

54. Latendressce, J.R. Toxic Effects of Butylated Triphenyl Phosphate-based Hydraulic Fluid and Tricresyl Phosphate in Female F344 Rats / J.R. Latendressce, L. Brooks, C.C. Capen // Vet Pathol. - 1995. - №32. - pp. 394-402.

55. Brooke, D.N. Environmental risk evaluation report: Trixylenyl phosphate / D.N. Brooke, M.J. Crookes, P. Quarterman, J. Burns // Environment Agency. - 2009. -62 p.

56. Brooke, D.N. Environmental risk evaluation report: Isopropylated triphenyl phosphate / D.N. Brooke, M.J. Crookes, P. Quarterman, J. Burns // Environment Agency. - 2009. - 148 p.

57. Brooke, D.N. Environmental risk evaluation report: Tertbutylphenyl diphenyl phosphate / D.N. Brooke, M.J. Crookes, P. Quarterman, J. Burns // Environment Agency. - 2009. - 94 p.

58. Brooke, D.N. Environmental risk evaluation report: Triphenyl phosphate / D.N. Brooke, M.J. Crookes, P. Quarterman, J. Burns // Environment Agency. - 2009. -140 p.

59. In Vivo Characterization of the Toxicological Properties of DPhP, One of the Main Degradation Products of Aryl Phosphate Esters / S.S. Ruby, J. Marin-Saez, A. Fildier [and others] // Environmental Health Perspectives. - 2020. - №128 (12). - pp. 127006-1-127006-18.

60. COMMISSION REGULATION (EU) 2020/171 of 6 February 2020 amending Annex XIV to Regulation (EC) No 1907/2006 of the European Parliament and of the Council concerning the Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals (REACH). [электронный ресурс]. - Режим доступа: https://www.ecomundo.eu/en/blog/11-substances-included-annex-xiv-reach-authorisation

61. Williamson and Scrugham // Liebigs Ann. Chem. - 1854. - Vol. 92, №316.

62. Egan, E.G. A Synthetic Lubricant for Hydraulic Fluid / E.G. Egan // Lubr. Eng. - 1947. - №3. - pp. 24-26.

63. Der Erfahrungsaustausch der Maschinentechnischen Ausschüsse der Vereinigung der Elektrizitätswerke. - 1944. - 359 p.

64. Иванов К.И., Вилянская Е.Д. // Теплоэнергетика. - 1959. - Т.6, №9. -С. 65-68.

65. Иванов К.И. [и др.] // Теплоэнергетика. - 1961. - Т.8, №11. - С. 27-29.

66. Зильбер, Ю.Д. Токсикология и гигиена высокомолекулярных соединений и химического сырья, используемого для синтеза / Ю.Д. Зильбер // изд. Института гигиены труда и профессиональных заболеваний АМН СССР и Государственного НИИ полимеризационных пластмасс. - 1964. - С. 79-83.

67. Bondy, H.F. A Study on the Acute Toxicity of the Tri-aryl Phosphates / H.F. Bondy // British Journal of Industrial Medicine. - 1960. - Vol.17, №2. - pp. 190-211.

68. Henschler D. // Arbeitsmed und arbeitsschultz. - 1960. - Vol. 10, №1. - pp.

86-88.

69. List of approved FRFs according to TLV 9012 02 / Siemens AG // Power and Gas. - 2017.

70. Hartwig, J. Fire resistant fluids for the control and lubrication of steam and gas turbines / J. Hartwig, W.D. Phillips // ASME/IEEE joint power generation conference. - 1990.

71. Anzenberger, J.F. Evaluation of Phosphate Ester Fluids to Determine Stability and Suitability for Continued Service in Gas Turbines / Anzenberger J.F. // ASLE Paper. - 1986. - 5 p.

72. Dufresne, P.E. 14 Million Hours of Operational Experience on Phosphate ester Fluids as a Gas Turbine Main Bearing Lubricant / P.E. Dufresne. - Calgary: Environmental and Power Technologies, 1998. - 10 p.

73. Rensselar, J.V. Fire-Resistant Fluids: Will they ever be good enough? / J.V. Rensselar // Tribology and Lubrication Technology. - 2013. - Vol.69, №7. - pp. 32-37.

74. Поляченок, Л.Д. Диссоциация, сублимация и устойчивость пентахлорида фосфора / Л.Д. Поляченок, О.Г. Поляченок // Журнал физической химии. — 1973. — Т. 47, №2. — С. 494-498.

75. Pat. 1840335 USA. Process of manufacturing triaryl phosphates / William P., A Corporation of Ohio. Заявл. 26.11.1928; опубл. 12.01.1932. [электронный ресурс]. - Режим доступа: https://patents.google.com/patent/US1840335A/en?oq=US+1840335.

76. Pat. 4559184A USA. Phosphate ester synthesis without phosphorylation catalyst / S.L. Giolito, S.B. Mirviss, Stauffer Chemical Company. Заявл. 14.11.1983; опубл. 17.12.1985. [электронный ресурс]. - Режим доступа: https://patents.google.com/patent/US4559184A/en?oq=US+4559184

77. Патент 2081877. Российская Федерация, МПК C10M105/74. Способ получения огнестойкой жидкости / А.Г. Вайнштейн, М.М. Разаренова, Г.К. Сальникова, Л.Ш. Серегина, В.В. Лыско (Акционерное общество открытого типа "Всероссийский теплотехнический научно-исследовательский институт"). Заявл. 17.11.1994: опубл. 20.06.1997.

78. Pat. 6232485B1 USA. Production of phosphate esters / T.A. Derbyshlre, H.M. Farrow, J.S. Hill (Great Lakes Chemical Corporation). Заявл. 28.10.1998; опубл. 15.05.2001. [электронный ресурс]. - Режим доступа: https://patents.google.com/patent/US6232485B1/en?oq=US+6232485B1

79. Pat. 6242631B1 USA. Triaryl phosphate ester composition / R. Hombek, T.A. Marolewski, M. Buczek (Akzo Nobel NV). Заявл. 16.07.1999; опубл. 05.06.2001. [электронный ресурс]. - Режим доступа: https://patents.google.com/patent/US6242631B1/en?oq=US+6242631B1

80. Pat. 3208276A1 EP. Process for the preparation of a triaryl phosphate ester composition / L. Gorecki, G. Janus, U. Storzer (PCC Rokita SA). Заявл. 18.02.2016; опубл. 23.08.2017. [электронный ресурс]. - Режим доступа: https://patents.google.com/patent/EP3208276A1/en?oq=EP+3208276A1

81. Pat. 3077491A USA. Preparation of triarylphosphates / L. Seglin, G. Sklar, R.A. White (FMC Corporation). Заявл. 26.10.1959; опубл. 12.02.1963. [электронный ресурс]. - Режим доступа: https://patents.google.com/patent/US3077491A/en?oq=US+3077491

82. Pat. 3153081A USA. Process for preparing phenyl phosphorodichloridates / F.X. Markley, C.J. Worrel (Ethyl Corporation). Заявл. 26.10.1962; опубл. 13.10.1964. [электронный ресурс]. - Режим доступа: https://patents.google.com/patent/US3153081A/en?oq=US+3153081.

83. Pat. 4469644A USA. Process for the production of triaryl phosphates / E.P. DiBella (Borg-Warner Chemicals, Inc.). Заявл. 29.09.1982; опубл. 04.09.1984. [электронный ресурс]. - Режим доступа: https://patents.google.com/patent/US4469644A/en?oq=US+4469644A.

84. Патент 2028299. Российская Федерация, МПК C07F9/12. Способ получения триарилфосфатов / Л.П. Войтюк, Н.И. Ермилина, О.В. Осипова, А.В. Суворова, С.Ю. Сурков (Научно-исследовательский институт пластических масс им.Г.С.Петрова). Заявл. 04.23.1991: опубл. 09.02.1995.

85. Патент 2053249. Российская Федерация, МПК C09K21/12. Огнестойкая гидравлическая жидкость / Б.Я. Либман, И.Л. Богатырев, П.В. Мельник, В.Д. Глухова, Л.Г. Лоскутов, Б.Л. Клюев, С.Б. Зотов, Г.В. Соболев, В.М. Сидоров, В.В. Шельманов (Научно-исследовательский центр Волгоградского производственного объединения "Химпром"). Заявл. 03.09.1976: опубл. 27.01.1996.

86. Green Synthesis of Triaryl Phosphates with POCb in Water / X. Huang, X. Zhao, M. Zhang, [and others] // ChemistrySelect. - 2017. - Vol.2, №34. - pp. 11007 -11011.

87. Патент 2165427. Российская Федерация, МПК C10M105/74. Способ получения огнестойкой жидкости межфазным фосфорилированием / А.Г. Вайнштейн, А.Э. Шипов, Г.К. Генкина, М.М. Разаренова, Л.Ф. Сарганова, В.В. Лыско, Т.А. Мастрюкова (Акционерное общество открытого типа «Всероссийский теплотехнический научно-исследовательский институт»). Заявл. 26.08.1999: опубл. 20.04.2001.

88. Synthesis of Triphenyl Phosphate and Benzyl Benzoate with Phase-Transfer Catalyst in Heterogeneous Liquid-Liquid Reaction System / S. Asai, H. Nakamura, M. Tanabe, K. Sakamoto // Ind. Eng. Chem. Res. - 1994. - №33. - pp. 1687-1691.

89. Krishnakumar, V.K. Heterogeneous method for triaryl phosphates synthesis / V.K. Krishnakumar // Synth. Commun. - 1984. - Vol.14, №2. - pp. 189-198.

90. Меджибовский, А.С. Получение огнестойких жидкостей на основе органических фосфатов путем низкотемпературного фосфорилирования / А.С. Меджибовский, А.С. Колокольников, А.О. Савченко // Химия и технология топлив и масел. - 2019. - №5 (615). - С. 35-37.

91. Патент 2667059. Российская Федерация, МПК C07F 9/12 (2006.01). Способ получения огнестойкой жидкости / А.С. Меджибовский, А.В. Дементьев, А.С. Колокольников, А.О. Савченко (ООО «НПП Квалитет»). Заявл. 26.03.2018: опубл. 14.09.2018.

92. Pat. 5464551A USA. Stabilized phosphate ester-based functional fluid compositions / G. Deetman (Monsanto Co.). Заявл. 28.07.1993; опубл. 07.11.1995. [электронный ресурс]. - Режим доступа: https://patents.google.com/patent/US5464551

93. Cho, L. Oxidative Degradation of Phosphate Esters / L. Cho, E.E. Klaus // ASLE Trans. - 1979. - Vol. 24, №1. - pp. 119-124.

94. Beeck, O. On the mechanism of boundary lubrication-1. The action of lony chain polar compounds / O. Beeck, J.W. Givens, A.E. Smith // Proc. R. Soc. A. - 1940. - Vol.177. - pp. 90-102.

95. Beeck, O. On the mechanism of boundary lubrication-2. Wear prevention by addition agents / O. Beeck, J.W. Givens, A.E. Smith // Proc. R. Soc. A. - 1940. -Vol.177. - pp. 103-118.

96. Klaus, E.E. Fluids, lubricants, fuels and related materials. Technical Report 55-30. Part 3 / E.E. Klaus, M.R. Fenske. - Wright Air Development Center, 1954.

97. Bieber, H.F. A study of tricresyl phosphate as an additive for boundary lubrication / H.F. Bieber, F.E. Klaus, E.J. Tewksbury // ASLE Trans. - 1968. - №11. -pp. 155-161.

98. Johnson, D.W. Phosphate Esters, Thiophosphate Esters and Metal Thiophosphates as Lubricant Additives / D.W. Johnson, J.E. Hils // Lubricants. - 2013. -Vol.1, №4. - pp. 132-148.

99. ГОСТ ISO 6743-4. Материалы смазочные, индустриальные масла и родственные продукты (Класс L). Классификация. Часть 4. Группа Н (гидравлические системы). - Введ. 2013-09-05. - М.: Евразийский совет по стандартизации, метрологии и сертификации, 2013. - 10 с.

100. Special Fluids. Catalogue HY11-3500/UK / Parker Hannifin GmbH & Co (Hydraulic Controls Division). - Kaarst. - pp. 11-17. [электронный ресурс]. - Режим доступа:

https://www.parker.com/parkerimages/euro_hcd/new_web_page/pdf_3500uk/general-fluids_UK.pdf

101. Totten, G.E. Fuels and lubricants handbook: technology, properties, performance, and testing - 2nd Edition / G.E. Totten, S.R. Westbrook, R.J. Shah. - West Conshohocken: ASTM manual series, 2019. - 1286 p.

102. Graham, J. Development of Lubricating Oils for Combined Cycle Applications / J. Graham, H. Leonhardt // Proceedings, 11th International Tribological Colloquium, Technische Akademie Esslingen, (Germany, January 1998). - pp. 14871500.

103. Rasberger, M. Oxidative Degradation and Stabilisation of Mineral Oil Based Lubricants / M. Rasberger // Chemistry and Technology of Lubricants. - 1997. - pp. 83123.

104. Suppressive Mechanism of the Passivator Irgamet 39 on the Corrosion of Copper Conductors in Transformers / T. Wan, H. Qian, Z. Zhou [and others] // IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation. - 2012. - Vol.19, №2. - pp. 454459.

105. Pat. 4093680A USA. Phosphorylated tertiary butylated phenol/phenol ester reaction mixtures / D.R. Randell, W. Pickles (Ciba-Geigy AG). Заявл. 16.06.1976; опубл. 06.06.1978. [электронный ресурс]. - Режим доступа: https://patents.google.com/patent/US4093680A/en?oq=US+4093680A

106. Патент 2751888. Российская Федерация, МПК C07F 9/12 (2021.02), C10M 105/74 (2021.02). Способ получения огнестойкой основы гидравлической

жидкости / А.С. Меджибовский, А.В. Дементьев, А.С. Колокольников, А.О. Савченко, Г.А. Полдушова, Е.А. Катыженкова (ООО «НПП Квалитет»). Заявл. 29.10.2020: опубл. 19.07.2021.

107. Меджибовский, А.С. Влияние метода синтеза трет-бутилированных трифенилфосфатов на эксплуатационные свойства огнестойких жидкостей / А.С. Меджибовский, А.С. Колокольников, А.О. Савченко, Г.А. Полдушова // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2021. - №2. - С. 32-37.

108. Kühl, O. Phosphorus-31 NMR Spectroscopy. A Concise Introduction for the Synthetic Organic and Organometallic Chemist / O. Kühl. - Greifswald: Springer, 2008. - 131 p.

109. Pat. 5206404A USA. Triaryl phosphate ester composition and process for its preparation / L.T. Gunkel, D.G. Placek, M.P. Marino, J. Crosby (FMC Corporation). Заявл. 27.04.1992; опубл. 27.04.1993.

110. Смазочные материалы, промышленные масла и родственные продукты (класс L). Группа Т (Турбины). Технические требования к жидкостям на основе триарилового эфира фосфорной кислоты для регулировки турбин (категория ISO-L-TCD). Международный стандарт: ISO 10050:2005(Е): утв. 01.10.2005. - Женева, 2005. - 5 с.

111. Проведение работ по маслосистемам турбоагрегатов при применении огнестойкого масла. Руководство по эксплуатации: 1640 РЭ 01: утв. 13.11.2019. -СПб., 2019. - 18 с.

СПИСОК ИЛЛЮСТРАТИВНОГО МАТЕРИАЛА

Порядковый номер Наименование Номер страницы

Таблицы

1 Кинематическая вязкость различных коммерческих ТАрФ 16

2 Отношение ТАрФ к полимерным материалам 28

3 Сравнение требований нормативной документации к огнестойким жидкостям на основе ТАрФ в области токсикологии и экологии 29

4 Перечень основных поставщиков ТКсФ огнестойких турбинных жидкостей 32

5 Перечень основных поставщиков ТБФФ огнестойких турбинных жидкостей 33

6 Перечень основных поставщиков алкилированных трифенилфосфатных огнестойких гидравлических жидкостей различного назначения 33

7 Состав углеводородной части используемых ТКсФ 45

8 Физико-химические свойства ТКсФ Reolube OMTI (Lanxess)/ Fyrquel L (ICL) / ОМТК («Н1Ш Квалитет») 46

9 Физико-химические свойства (ТБФФ) класса вязкости ISO 22/32/46/68/100 производства ООО «ШШ Квалитет» 47

10 Физико-химические свойства Агидола-1 51

11 Физико-химические свойства K-135 52

12 Физико-химические свойства L57 53

13 Физико-химические свойства присадки Неозон А 54

14 Физико-химические свойства Бетол-3 55

15 Физико-химические свойства Бетол-2 56

16 Физико-химические свойства Бетол-К 57

17 Физико-химические свойства ПМС-200А 58

18 Физико-химические свойства Infineum C9496 58

19 Физико-химические свойства АК 60000 59

20 Физико-химические свойства VPL 14-520 59

21 Физико-химические свойства Дипроксамина-157 60

22 Физико-химические свойства ERL-4221 61

23 Физико-химические свойства триэтаноламина 62

24 Физико-химические свойства сульфокатионита PURE PC100 63

25 Физико-химические свойства сильноосновного анионита Lewatit MonoPlus MP 800 63

26 Физико-химические свойства слабоосновного анионита Lewatit MonoPlus MP 68 64

27 Нормативные требования к товарным и свежим огнестойким маслам типа Fyrquel L и Reolube ОМТ1/ОМТИ 75

28 Составы огнестойких 4-ТБФФ жидкостей различных классов вязкости, полученных по «классической» технологии синтеза 77

29 Составы огнестойких 4-ТБФФ жидкостей различных классов вязкости, полученных по технологии синтеза НИЦ ООО «НПП Квалитет» 77

30 Составы огнестойких 4-ТБФФ жидкостей класса вязкости ISO, полученные по различным технологиям синтеза и в результате смешения 78

31 Некоторые свойства компонентов ТБФФ огнестойких жидкостей, влияющие на высокотемпературные характеристики смешанных эфиров 80

32 Количественная оценка эффективности различных антиокислительных в зависимости от природы ТАрФ 107

33 Количественная оценка эффективности различных пассиваторов металлических поверхностей в ТАрФ различной природы 109

34 Сравнение эффективности различных поглотителей протонов поверхностей в ТАрФ различной природы 111

35 Сравнение эффективности различных модификаторов поверхностного натяжения в ТАрФ различной природы 114

36 Состав наиболее эффективной жидкости класса вязкости ISO 46 на основе 4-ТБФФ 115

37 Сравнение основных характеристик огнестойких жидкостей класса вязкости ISO 46 на основе ТКсФ и 4-ТБФФ 116

38 Показатели качества свежеполученной, отработанной и регенерированной (по истечении 3-х суток) ТКсФ жидкостей 123

39 Показатели качества свежеполученной, «отработанной» и регенерированной (в течение 3-х суток) 4-ТБФФ жидкостей 124

Рисунки

1 1 Классификация огнестойких жидкостей в соответствии с ISO 6743-4 11

2 Изменение плотности при последовательной замене фенильных радикалов, входящих в состав ТАрФ, на крезильные 20

Изменение кинематической вязкости при переходе от

3 С1- к С2- и С3-фенолам и между изомерами С3-фенолов 21

Изменение кинематической вязкости по мере

4 увеличения доли алкилированного фенила (изопропилфенила) в составе смешанных эфиров ИПФФ 22

5 Зависимость термической стабильности ТАрФ от 23

состава

6 Общая схема пиролиза органических фосфатов 23

Термоокислительная стабильность (температура

7 начала окисления) гидравлических жидкостей различной природы 24

8 Схема полного (последовательного) гидролиза трифенилфосфата 25

9 Гидролитическая стабильность различных фосфатных эфиров, выраженная в изменении кислотности водного слоя, после контакта с образцом 26

10 Время деаэрации ТАрФ различного строения в 27

широком температурном диапазоне

11 Получение ТАрФ из пентахлорида фосфора 34

12 Получение ТАрФ по «классической» схеме на основе фосфорилирования алкилфенолов хлорокисью фосфора 36

13 Механизм реакции нуклеофильного Sn2 замещения хлорокиси фосфора фенолят-анионами 37

14 Основные реакции при получении ТАрФ фосфорилированием фенолятов металлов 38

15 Структурная формула ТКсФ 45

16 Структурная формула 4-ТБФФ 47

17 Структурная формула Агидола-1 (Ионола) 51

18 Структурная формула K-135 52

19 Структурная формула L57 53

20 Структурная формула присади Неозон А 54

21 Структурная формула Бетол-3 55

22 Структурная формула Бетол-2 56

23 Структурная формула Бетол-К 57

24 Структурная формула ПМС-200А 57

25 Структурная формула Дипроксамина-157 60

26 Структурная формула ERL-4221 61

27 Структурная формула триэтаноламина 61

28 Структурная формула катионита PURE PC100 62

29 Структурная формула анионита Lewatit MonoPlus MP 800 63

30 Структурная формула Lewatit MonoPlus MP 68 64

31 Возможные структуры в составе смешанных «синтетических» эфиров на примере 4-ТБФФ 73

32 Зависимость плотности ТАрФ от мольного соотношения фенильных и 4-трет-бутилфенильных заместителей в итоговой смеси эфиров 78

33 Зависимость кинематической вязкости (при 50 оС) ТАрФ от мольного соотношения фенильных и 4-трет-бутилфенильных заместителей в итоговой смеси эфиров 79

34 Температура застывания 4-ТБФФ в зависимости от класса вязкости (степени алкилированности) и состава смешанных эфиров 80

35 Термоокислительная стабильность 4-ТБФФ, определенная по DIN EN 14832, в зависимости от класса вязкости (степени алкилированности) 81

36 Зависимость температуры вспышки в открытом тигле от мольного соотношения фенильных и 4-трет-бутилфенильных заместителей в итоговой смеси эфиров 82

37 Зависимость температуры вспышки 4-ТБФФ в открытом тигле от соотношения входящих в их состав структур (таблица 3.4) 82

38 Зависимость температуры самовоспламенения от мольного соотношения фенильных и 4-трет-бутилфенильных заместителей в итоговой смеси эфиров 83

39 Кинетическая кривая автокаталитического гидролиза 85

40 Изменение кислотных чисел образцов после взаимодействия с водой в рамках условий испытания по DIN EN 14833 в зависимости от степени замещенности ароматических колец (соотношения фенил/4-трет-бутилфенил) 86

41 Гидролитическая стабильность 4-ТБФФ, определенная по DIN EN 14833 в зависимости от содержания незамещенного трифенилфосфата 87

42 Время деаэрации 4-ТБФФ в зависимости от класса вязкости (степени алкилированности) и состава смешанных эфиров 87

43 Зависимость времени деаэрации 4-ТБФФ класса вязкости ISO 46, определенной по ASTM D3427, в зависимости от состава смешанных эфиров 88

44 Схема классической технологии синтеза «синтетических» ТАрФ 90

31Р-ЯМР спектр 4-ТБФФ класса вязкости ISO 46,

45 полученного по классической технологии (жидкость №1 таблица 3.4) 91

Хроматограмма 4-ТБФФ класса вязкости ISO 46,

46 полученного по классической технологии (жидкость №1 таблица 3.4) 91

47 Реакция переэтерификации трифенилфосфата 92

48 Реакция переалкилирования трифенилфосфата и три(трет-бутилфенилфосфата) 92

49 Схема получения 4-ТБФФ с минимальным 93

содержанием соединений I и IV

50 31Р-ЯМР спектр интермедиата после стадии фосфорилирования 4-трет-бутилфенола 94

31Р-ЯМР спектр 4-ТБФФ, полученного с

51 использованием данной технологии (таблица 3.4, состав №4) 94

Хроматограмма 4-ТБФФ, полученного с

52 использованием данной технологии (таблица 3, состав №4) 95

53 ИК-спектр ТКсФ 99

54 ИК-спектр 4-ТБФФ 99

55 1Н ЯМР-спектр ТКсФ 99

56 31Р ЯМР-спектр ТКсФ 100

57 1Н ЯМР-спектр 4-ТБФФ 100

58 31Р ЯМР-спектр 4-ТБФФ 101

59 Термоокислительная стабильность ТКсФ в 101

сравнении с 4-ТБФФ

60 Коррозионная активность ТКсФ в сравнении с 4-ТБФФ в условиях метода DIN EN 14832 102

61 Гидролитическая стабильность ТКсФ в сравнении с 4-ТБФФ в условиях метода DIN EN 14833 103

62 Время деаэрации ТКсФ в сравнении с 4-ТБФФ в условиях метода ASTM D3427 104

Термоокислительная стабильность 4-ТБФФ по DIN

63 EN 14832 с добавлением антиокислительных присадок фенольного типа 105

64 Термоокислительная стабильность 4-ТБФФ по DIN EN 14832 с добавлением антиокислительных присадок аминного типа 105

Термоокислительная стабильность ТКсФ по DIN EN

65 14832 с добавлением антиокислительных присадок фенольного типа 106

66 Термоокислительная стабильность ТКсФ по DIN EN 14832 с добавлением антиокислительных присадок аминного типа 106

67 Коррозионная активность ТКсФ по DIN EN 14832 с добавлением пассиваторов металлических поверхностей 108

68 Коррозионная активность 4-ТБФФ по DIN EN 14832 с добавлением пассиваторов металлических поверхностей 109

69 Гидролитическая стабильность ТКсФ по DIN EN 14832 с добавлением протонных акцепторов 111

70 Гидролитическая стабильность 4-ТБФФ по DIN EN 14832 с добавлением протонных акцепторов 111

71 Время деаэрации ТКсФ по ASTM D 3427 с добавлением различных модификаторов поверхностного натяжения 114

72 Время деаэрации 4-ТБФФ по ASTM D3427 с добавлением различных модификаторов поверхностного натяжения 114

73 1Н ЯМР-спектр отработанного ТКсФ (Reolube OMTI) 118

74 31P ЯМР-спектр отработанного ТКсФ (Reolube OMTI) 119

75 Реакция взаимодействия сильноосновного анионита со слабой кислотой на примере ксиленола 120

76 Реакция взаимодействия слабоосновного анионита с сильной кислотой на примере моногидроксидиксиленилфосфата 120

77 Реакция ионного обмена между сильнокислотным катионитом и металлической солью моногидроксидиксиленилфосфата 121

78 Изменение кислотного числа при обработке огнестойкой жидкости комплексом макропористых ионообменных смол и водопоглотителя; только макропористыми анионитами; комплексом гелевых ионообменных смол и водопоглотителя 122

79 Принципиальная схема установки для регенерации (и поддержания исходных свойств) огнестойких фосфатных жидкостей 123

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1

Определение гидролитической стойкости негорючих жидкостей на основе эфиров фосфорной кислоты (Б8 EN 14833:2005).

Рис. 1 - Схематическое изображение испытательной аппаратуры. Обозначения:

1 - Коническая колба;

2 - Переходная трубка с двумя горловинами;

3 - Конденсатор с пробкой;

4 - Соединительный элемент;

5 - Датчик температуры.

Приложение 2

Определение стойкости к окислению и коррозии негорючих жидкостей на основе эфиров фосфорной кислоты (Б8 EN 14832:2005).

Рис. 2 - Схематическое изображение испытательной аппаратуры. Обозначения:

1 - подвод кислорода;

2 - шарнирное соединение;

3 - вставка;

4 - внутренний шлиф;

5 - испытательный сосуд;

6 - поглотительный сосуд.

Приложение 3

лкт

об изготовлении опытно-промышленной партии oi hcci

бутнлированных грнфсии.тфосфагов

УТВЕРЖДАЮ «НПП Квалитет» Л.В. Дементьев «15» марта 2021 г.

и на основе 4-трет-

г. Люберпы 15 марта 2021 г.

Настоящим актом подтверждается, что с целью внедрения в промышленное производство ООО «НПП Квалитет» огнестойких фосфатных жидкостей на основе А-т/тет-бутилированных трифсни;1фосфатов. на производственной площадке ООО Фирмы «Кват» (г. Тамбов) была произведена опытно-промышленная партия в количестве 500кг. Полученный продукт проанализирован на соответствие проекту ТУ на данную жидкость (ТЬФФ 46). Результаты лабораторных испытаний представлены в таблице 1.

Таблица 1. Физико-химические и эксплуатационные характеристики огнестойкой жидкости ТЬФФ 46.

Свойство Норматив ТБФФ 46

1. Внешний вид Прозрачная ЖНДКОСГЬ 11розрачиая бесцветная жидкость

2. Оптическая плйтноегь 11е более 0,500 0,15

3. Вязкость кинематическая при 50°С. мм2/с Не менее 23,0 27,62

4. Плотность при 20 °С. кг/м3 1130-1160 1155

5. Т вспышки в открытом тигле, °С Не менее 240 260

6. Кислотное число, мг KOI I на 1 г продукта 11е более 0,04 0,03

7. Реакция водной вытяжки из продукта. рН 6.0-8,0 6,84

8. Время деаэрации, с Не более 300 240

9. Содержание воды, % массы Отсутствие (менее 0,1%) Отсутствие (менее 0,1%)

10. Температура застывания, °С 11с более -17 -18

11. Стабильность к окислению но DINRN 14832, мг КОН/г Не более 1.5 0.098

12. Гидролитическая стабильность по DINEN 14833, мг КОН/г Не более 0,5 0,49

14. Пснообразование по ASTMD 892 при 94 °С, мл Не более 30 <10

Продукт опытно-нромышленной партии соответствует требованиям проекта ТУ на огнестойкую жидкость па основе 4-т/>17м-бутилированпьь\а$»ифенилфосфатов ТБФФ 46.

Главный инженер ООО «НПП Квалитет»

I лавный технолог ООО «HI III Кi

Директор ООО Фирмы«Кват»

А.С. Колокольннков

С.А. Лргашкнн