Разработка синтетических стандартных образцов химического состава аэрозолей, собранных на фильтр тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Кузнецова, Ольга Владимировна

• Кузнецова, Ольга Владимировна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кузнецова, Ольга Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. АНАЛИТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ АТМОСФЕРЫ.

1.1. Состав атмосферных аэрозолей и источники их поступления в воздух.

1.2. Анализ аэрозолей, собранных на фильтр.

1.2.1. Характеристика аспирационных фильтров.

1.2.2. Методы анализа атмосферных аэрозолей.

1.2.3. Подготовка к анализу проб атмосферных аэрозолей, собранных на фильтр.

1.2.3.1. Подготовка проб аэрозолей к недеструктивному анализу.

1.2.3.2. Методы разложения экспонированных фильтров.

1.3. Приемы изготовления образцов сравнения.

1.4. Аттестация стандартных образцов состава аэрозолей, собранных на фильтр.

1.5. Задачи и направления исследований.

ГЛАВА II. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ СОСТАВА АТМОСФЕРНЫХ АЭРОЗОЛЕЙ, СОБРАННЫХ НА ФИЛЬТР.

2.1. Аппаратура и методика проведения эксперимента.

2.2. Разработка технологии изготовления СОС с использованием целлюлозных материалов.

2.3. Оценка возможности изготовления СОС аэрозолей в виде полимерных пленок.

2.3.1. Приготовление СОС введением растворов определяемых компонентов в полимер.

2.3.2. Приготовление СОС введением порошкового материала в полимер.

2.4. Выбор порошкового носителя определяемых компонентов.

2.5. Изучение стабильности физико-химических свойств СОС от времени их хранения.

2.6. Выводы.

ГЛАВА III. СОЗДАНИЕ АЛГОРИТМА ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕТРОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК СИНТЕТИЧЕСКИХ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ СОСТАВА АЭРОЗОЛЕЙ, СОБРАННЫХ НА ФИЛЬТР.

3.1. Оценка возможности применения тестированной методики аттестации стандартных образцов.

3.2. Разработка способа определения аттестуемого содержания компонента.

3.3. Экспериментальная проверка алгоритма аттестации.; ;:>.■.

3.4. Выводы.

ГЛАВА IV. ПРИМЕНЕНИЕ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ СОСТАВА АЭРОЗОЛЕЙ ДЛЯ КОНТРОЛЯ ПРАВИЛЬНОСТИ СТАНДАРТИЗИРОВАННЫХ МЕТОДИК АНАЛИЗА .АТМОСФЕРНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ.-.

4.1. Стандартизированные методики атомно-абсорбционного и фотометрического определения металлов в аэрозолях.

4.2. Аппаратура и градуирование методик анализа.

4.3. Анализ аэрозолей, собранных на фильтр.;.

4.4. Изучение источников систематических погрешностей результатов атомно-абсорбционного определения металлов в аэрозолях.

4.4.1. Методология исследований.

4.4.2. Количественная оценка зависимости результатов AAA от физико-химических свойств аэрозолей.

4.4.3. Изучение зависимости результатов AAA от содержания оксида кремния в пробах.

4.5. Изучение источников систематических погрешностей результатов фотометрического анализа аэрозолей.

4.5.1. Выбор условий подготовки синтетических С ОС аэрозолей к фотометрическому анализу.

4.5.2. Количественная оценка зависимости результатов ФМА от физико-химических свойств аэрозолей.*.

4.6. Оценка правильности результатов анализа аэрозолей с использованием стандартных образцов.:.■.■.

4.7. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка синтетических стандартных образцов химического состава аэрозолей, собранных на фильтр»

Актуальность работы

Одним из важных направлений охраны окружающей среды является контроль загрязнений атмосферы. При этом в особую группу выделяют твердые аэрозольные частицы, которые содержат тяжелые металлы (ТМ), характеризующиеся высокими канцерогенностью и токсичностью. Последние характеристики зависят от степени окисления элемента и формы его химического соединения. Содержание ТМ в атмосферных аэрозолях, собранных на фильтр, определяют с помощью недеструктивных (нейтронно-активационный и рентгенофлуоресцентный) и деструктивных (атомно-абсорбционный, атомно-эмиссионный, масс-спектрометрия, фотометрия и др.) методов анализа. Однако градуирование первых и оценивание правильности результатов тех и других методик затруднено из-за отсутствия стандартных образцов состава (СОС), адекватных нагруженным аспирационным фильтрам. Их создание на основе реальных аэрозолей не представляется возможным, так как сложно получить образцы, одинаковые по своим физико-химическим свойствам. В связи с этим разработка стандартных образцов состава аэрозолей является актуальной задачей аналитической химии, и ее решение видится в создании синтетических образцов.

Целью работы явилась разработка синтетических стандартных образцов состава аэрозолей, собранных на фильтр, адекватных по физико-химическим свойствам нагруженным аспирационным фильтрам, и оценивание возможности использования их для проверки правильности результатов анализа атмосферных загрязнений.

Для достижения поставленной цели требуется решить следующие задачи: Разработать технологию изготовления синтетических СОС аэрозолей, собранных на фильтр.

Предложить алгоритм определения метрологических характеристик (МХ) синтетических СОС.

Применить созданные СОС для проверки правильности результатов определения ТМ в аэрозолях с помощью различных химических и спектральных методов анализа.

Научная новизна работы

1. Сопоставлены приемы изготовления синтетических СОС аэрозолей, заключающиеся в нанесении растворов определяемых компонентов на целлюлозный фильтр или порошковую целлюлозу, осаждении из суспензии нерастворимых соединений ТМ на целлюлозный фильтр, а также получении СОС в виде тонких полимерных пленок, содержащих определяемые компоненты. Показано, что образцы, получаемые первыми двумя приемами, неадекватны реальным пробам аэрозолей, так как в последних определяемые компоненты входят в состав твердых частиц. При использовании третьего приема получаются образцы низкого качества: погрешность их изготовления характеризуется ОСО, равным 0,07-0,20 в зависимости от определяемого элемента и массы аэрозольных частиц, осаждаемых на фильтр. Установлено, что лучшей подложкой-носителем аэрозолей является полимерная пленка.

2. Разработана технология изготовления синтетических стандартных образцов состава аэрозолей, собранных на фильтр, включающая приготовление метилцеллюлозной пленки, содержащей порошковый носитель определяемых компонентов, и штампование из нее индивидуальных экземпляров. Погрешность изготовления синтетических СОС после отбраковки некачественных экземпляров характеризуется ОСО, равным 0,04-0,07. Новизна технологии подтверждена решением о выдаче патента на изобретение.

3. Разработан алгоритм аттестации синтетических стандартных образцов состава аэрозолей, основанный на определении индивидуальных значений аттестованного содержания и его погрешности для каждого экземпляра СОС, с использованием недеструктивного рентгенофлуоресцентного анализа для отбраковывания некачественных пленок и экземпляров СОС.

4. Получены математические модели процессов формирования аналитических сигналов при анализе аэрозолей, что позволило установить источники погрешностей результатов атомно-абсорбционного и фотометрического определения тяжелых металлов в нагруженных аспирационных фильтрах по стандартизированным методикам.

5. Оценена правильность результатов атомно-абсорбционного и фотометрического определения металлов в атмосферных аэрозолях по стандартизированным методикам.

Практическая значимость работы состоит в разработке стандартных образцов состава аэрозолей, собранных на фильтр, и изучении источников систематических погрешностей в результатах атомно-абсорбционного и фотометрического определения металлов в нагруженных аспирационных фильтрах, что позволило повысить эффективность контроля загрязнения окружающей среды. В частности, установить наличие систематических погрешностей в результатах атомно-абсорбционного определения Сг, Мп, Бе, Со, Си, Хп, Сё, РЬ и фотометрического определения Сг(У1), Мп, РЬ.

Работа выполнена согласно тематическим планам НИР № 4.1.00 «Исследование и разработка проблем аналитического контроля тяжелых элементов в объектах окружающей среды» (2001 г.), № 4.1.02 «Исследование и разработка теоретических основ рентгенофлуоресцентного и низкотемпературного люминесцентного методов контроля загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами и бенз(а)пиреном» (2002 г.), №4.17.03 «Теоретическое и экспериментальное изучение проблем контроля химической безопасности окружающей среды с помощью рентгенофлуоресцентного и низкотемпературнолюминесцентного методов» (20032007 гг.) и поддержана грантом Министерства образования РФ № Е 001-12.094 (2001-2002 гг.) «Развитие теоретических основ РФА с целью создания метрологического обеспечения для контроля загрязнения окружающей среды».

На защиту выносятся

1. Технология изготовления синтетических СОС аэрозолей, собранных на фильтр.

2. Алгоритм оценивания метрологических характеристик экземпляров синтетических СОС атмосферных аэрозолей, собранных на фильтр.

3. Математические модели зависимости результатов атомно-абсорбционного и фотометрического методов анализа аэрозолей от вида химического соединения определяемого элемента, содержания диоксида кремния в пробе, массы аэрозоля на фильтре и условий подготовки проб к анализу.

4. Данные оценивания правильности результатов определения металлов в атмосферных аэрозолях по стандартизированным методикам анализа неорганических загрязнений атмосферы.

Апробация работы

Результаты исследований докладывались на следующих Международных, Всероссийских и Региональных конференциях: XV Уральской конференции по спектроскопии (г. Заречный, 2001); IV Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу (г. Иркутск,

2002); VIII Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Современные угрозы человечеству и обеспечение безопасности жизнедеятельности» «Безопасность-03» (г. Иркутск, 2003); IX Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Диагностика опасностей и угроз современного мира и способы обеспечения безопасности» «Безопасность-04» (г. Иркутск, 2004); V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» с международным участием (г. Санкт-Петербург,

2003); I Международной геоэкологической конференции «Геоэкологические проблемы загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами» (г. Тула, 2003); II научной конференции с международным участием «Научное студенческое сообщество и современность» (г. Анталия, Турция, 2004); Всероссийской конференции «Аналитика России» (г. Москва, 2004).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 4 статьи, и получено решение о выдаче патента на изобретение.

1. Аналитический контроль неорганических загрязнений атмосферы 1,1. Состав атмосферных аэрозолей и источники их поступления в воздух

Под атмосферным загрязнением понимается присутствие в воздухе различных газов, твердых или жидких веществ, которые неблагоприятно влияют на живые организмы и растительность, ухудшают условия их жизни или наносят материальные убытки [1]. В особую группу следует выделить твердые частицы, которые входят в состав аэрозолей и содержат большое количество токсичных микроэлементов. Степень влияния атмосферных аэрозолей на окружающую среду определяется концентрацией, составом и размером частиц, содержание которых в воздухе варьирует в широких пределах: от п-10" доп-10 мкг/м [2].

Химический состав атмосферных аэрозолей определяется источниками их поступления в воздух, которые могут быть как естественными, так и антропогенными [3, 4]. Характеристика аэрозольных частиц для наиболее распространенных металлов и источники их поступления в атмосферу приведены в табл. 1.1.

Таблица 1.1

Характеристика аэрозольных частиц и источники их поступления для наиболее распространенных металлов

Компонент Источники поступления в атмосферу: естественные; антропогенные Соединения компонента в аэрозолях Литература ПДК, среднесуточная, мг/м3 [12]

1 2 3 4 5

РЬ < 10% поверхность земли >90% транспорт (-50%); цветная металлургия (-25%); производство пластмасс, красителей, фарфора, соединений свинца, фотоматериалов, взрывчатых веществ; процесс электросварки РЬО, РЬ8, РЬБ04, РЬСг04, РЬБЮз, РЮ2 [2, 3, 525] 0,0003 (РЬ и его соединения)

Продолжение табл. 1.1

1 2 3 4 5

50% CdO, CdC03, [2,3, 0,0003 вулканическая пыль; поверхность земли Cd3(P04)2, 5, 6, 8, (CdO),

50% CdS04, CdS 10,15, 16, 19, 23-25] 0,0003 (CdS04)

Cd металлургия; производство керамики, стекла, фосфатных удобрений, фотоматериалов, красителей, фарфора, катализаторов; сжигание бытовых отходов; процесс электросварки; электрохимическое производство

25% CuO, CuS, [2,3, 0,002 поверхность земли; вулканическая пыль; CuS04, 5-8, (CuO), морские соли CuC03, 10, 12, 0,001

75% Cu20 15, 16, (CuS04),

Си цветная металлургия; производство фосфат- 19, 22- 0,001 ных удобрений, катализаторов, красителей, 28] (CuS) стекла, фотоматериалов, искусственного шел- ка, пищевых продуктов, керамики; нефтехи- мическое, кожевенное производства; процесс электросварки

25% ZnO, ZnS, [2,3, 0,05 поверхность земли; лесные пожары; вулкани- ZnS04, 5-8, (ZnO), ческая пыль; морские соли Zn3(P04)2, 10, 13- 0,008

75% ZnSi03 16, 19, (ZnS04)

Zn цветная металлургия; производство бумаги, 23-30] вискозы, линолеума, текстиля, цемента, кожи, стекла, эмали, чернил, косметики, цинковых красок, пищевых продуктов; химическое, фармацевтическое, агротехническое производства; сжигание топлива; процесс электросварки поверхность земли Mn02, MnO, [2,3, 0,01

Mn металлургия; производство смол, жиров, масел, лаков, красок, хлопка, шелка, фотоматериалов, пигментов, гальванических элементов; процесс электросварки; фармацевтическое производство Mn203, Mn207, MnSi03, MnC03, MnS 5-10, 13,2225,2730] (Mn и его соединения)

Продолжение табл. 1.1

1 2 3 4 5

Бе поверхность земли; космическая пыль металлургия; сжигание топлива; производство стекла, эмали, чернил, красителей, катализаторов, фотоматериалов, пищевых продуктов; процесс электросварки Ре2Оэ, РеО, Ре304, Ре82, [2, 3, 5-8, Ю, 12, 23-28, 31-36] 0,04 (Ре304), 0,007 (Ре804)

Со 90% поверхность земли; космическая пыль 10% металлургия; сжигание топлива; производство лаков, красителей, эмалей, пигментов, чернил, красок, керамики, аккумуляторов; процесс электросварки СоО, Со203, СоБ, СоСОз, Со804, СоСЮ4 [2,3, 5-8, 10, 15, 16, 2225, 2729] 0,001 (Со804)

N1 70% поверхность земли; космическая пыль 30% металлургия; производство фосфатных удобрений, катализаторов, чернил, стекла, керамики, пигментов, аккумуляторов; сжигание топлива; процесс электросварки МО,№8, №Ав, №СОэ, №804, N¿203 [2,3, 5-8, Ю, 12, 15, 16, 22-25, 28,31] 0,001 (N10), 0,001 (N¡804) V поверхность земли; космическая пыль сжигание нефтепродуктов; производство цемента, стекла, фосфатных удобрений, текстиля; процесс электросварки у205, У20з, У02, УО, УС12 [2,3, 5-10, 12,13, 23-25, 28-31, 35, 37] 0,002 (У205)

Сг поверхность земли; угольная пыль; космическая пыль металлургия; производство красок, лаков, керамики, фарфора, красителей, катализаторов, фотоматериалов, чернил, пиротехнических изделий; кожевенное, спичечное, химическое, фармацевтическое, алюминиевое, машиностроительное производства; сжигание топлива; процесс электросварки Сг203, СЮз, Сг2(804)3, хроматы металлов [2,3, 5-10, 13,2325, 28, 29, 34, 38] 0,0015 (соединения Сг (VI)), 1-6 (соединения Сг (Ш))

В составе аэрозолей, отобранных вблизи поверхности морей или океанов [2, 13, 33, 37, 39-45], преобладают элементы солей (в основном, хлоридов и сульфатов Ыа, М§, К, Са) и продуктов метаболизма морских организмов (Иа, 8, С1, К, Са, 8е, Вг, I). Содержание морских солей варьирует от 20 до 90% от общей массы аэрозоля [39, 40]. Более высокие содержания наблюдаются в зимний период [33]. Средний диаметр частиц морского аэрозоля составляет 4,65,3 мкм [40]. Другим основным естественным источником формирования аэрозолей 50% от общей массы аэрозоля [46]) является поверхность земли (пыль от выветривания почв, горных пород) [2, 4, 5, 7, 8, 12, 13, 32, 37, 39-50]. В этом случае тяжелые металлы поступают в атмосферу, в основном, в виде алюмосиликатов, оксидов, форфатов и карбонатов [2, 5]. Авторами работ {34, 38] установлено, что Сг и Ре в почвенной пыли находятся в степени окисления (+3) и представлены оксидами Сг203 и Ре203. Следует отметить, что даже в районах, где в атмосфере преобладают морские аэрозоли, вклад почвенных компонентов составляет 10-20% [13, 33, 39-42, 45, 48, 51-53]. Элементы земной коры (А1, 81, К, Са, Т1, Бе, Бг) имеют более высокие концентрации летом [33]. Средний диаметр частиц почвенной пыли составляет 3,0-3,5 мкм [40]. В космической пыли силикатные частицы (75% от массы) содержат М^, А1, 81, К, Са, И, Сг, а металлсодержащие - Бе, Со, № [7]. Отмечается, что уровень загрязнения атмосферы естественными источниками является фоновым и мало изменяется с течением времени [1].

Антропогенные загрязняющие вещества составляют, примерно 75% взвешенных частиц в атмосфере и отличаются от естественных более сложным составом. Если в начале XX века в промышленности использовалось 19 химических элементов, то к его середине — уже около 50, а к 70-м годам -практически все элементы Периодической системы. Это сказалось на составе промышленных выбросов и привело к качественно новому загрязнению атмосферы, в частности аэрозолями тяжелых и редких металлов, синтетическими соединениями, не существующими и не образующимися в природе [1]. Наибольший вклад в загрязнение воздуха вносят теплоэнергетика, предприятия черной и цветной металлургии, мусоросжигательные печи, бытовые отопители [2, 7, 8, 12, 14]. В атмосфере городов основным источником аэрозолей является автомобильный транспорт [2, 7, 8, 12, 13, 32, 54, 55]. В пылегазовых выбросах промышленных предприятий водорастворимая форма соединений тяжелых металлов составляет 5-7% от их общего количества, на долю оксидов приходится более 50% [47].

Выбросы предприятий черной металлургии содержат оксиды и другие соединения металлов, в основном, Тл, Мп, Сг, Бе [1, 2, 6-8, 12, 14, 22, 29, 32]. Размер (Б) частиц пыли, поступающей от металлургических предприятий, варьирует от 0,1 до 100 мкм в зависимости от типа технологического процесса [7]. При производстве цветных металлов в атмосферу выбрасывается пыль оксидов V, Сг, Мп, Си, Хп, Аб, 8е, Сс1, БЬ, РЬ [2, 9, 12], размеры частиц которых изменяются от 0,1 до 1 мкм [15, 19]. Пыль электросталеплавильных печей содержит до 25% Ъп, 10% РЬ, 0,1 % 8п, 0,02% Аб [14]. Технологический процесс электросварки загрязняет воздух рабочей зоны оксидами V, Сг, Мп, Бе, Со, Си, Тп, Мо, Сё и других металлов [10, 23-25, 28]. При производстве пищевых продуктов в воздух попадают соли Са, Мп, Со, Бе, Си, Тп, 8е [27]. Техногенная пыль, выбрасываемая при добыче руды, ведении взрывных работ, переработке аглоруды, содержит повышенное количество А1, Сг, Мп, Бе, N1, Си, Хп, РЬ и других элементов [56]. Некультивированные хвостохранилища также загрязняют атмосферу продуктами переработки горно-обогатительных предприятий [57].

При сжигании нефтепродуктов в воздушный бассейн поступают соединения V, основным источником которых являются тепловые электростанции [55]. Золы уноса углей содержат ЫаС1, MgCl2 и различные соединения Ве, В, Р, 8, Са, V, Сг, Мп, Бе, №, Си, Ъъ, Ав, Ва, Се, Щ, РЬ [2, 7, 12, 31, 34, 35, 38, 44, 54, 58]. Установлено, что в различных типах угля до 95% Сг находится в виде Сг203, в золах уноса Сг представлен алюмосиликатной фазой, Бе - в виде а-Ре20з [34,38]. Продукты сжигания нефти и угля составляют ~ 50% аэрозольных частиц зимой, летом их вклад в 20-50 раз ниже [30, 54].

Среднее содержание частиц зол уноса в атмосфере городов составляет 0,991,73 мкг/м3 [59].

В отработанных газах транспортных двигателей, кроме паров воды, обнаружено более 200 химических соединений и элементов [60]. Бензиновые двигатели, кроме СО, N0, N02, ЗОг, различных углеводородов, включая и канцерогенный 3,4-бенз(а)пирен, выделяют продукты, содержащие РЬ, С1, Вг [21] и иногда Р [7], а дизельные - сажу и частицы копоти ультрамикроскопических размеров, содержащие большие количества 3,4-бенз(а)пирена [7, 12]. В выхлопных газах РЬ присутствует в виде галогенидных солей, которые вследствие их неустойчивости в атмосфере легко превращаются в оксиды, карбонаты и сульфаты [5, 17], но основным соединением является РЬ804 [8, 17, 18, 55], 80% частиц которого имеют Б < 0,9 мкм [8, 18]. Водорастворимая часть соединений РЬ составляет 10-30% от его общего содержания [15]. Автомобильный транспорт является источником ~ 40% аэрозольных частиц зимой, летом его вклад составляет ~ 50% [54]. В результате истирания асфальтобетона и автопокрышек транспорта в атмосферу также поступают А1, Са, Сг, Мп, Бе, Со, №, Си, Хп, Сс1 и другие элементы [61]. В работе [7] отмечается, что в районах, прилегающих к аэропортам, вклад в загрязнение воздуха пылью и соединениями РЬ от двигателей самолетов соизмерим с вкладом промышленных предприятий.

Для оценки загрязнений атмосферы среднее и максимальное значения концентрации загрязняющего компонента сравниваются с предельно допустимыми концентрациями (ПДК) [3, 62]. Органами Минздрава СССР для воздуха населенных мест разработаны и утверждены ПДК на 411 веществ, оказывающих отрицательное воздействие на здоровье человека [12]. Выбор загрязняющих веществ, содержание которых в атмосфере необходимо контролировать, зависит от вида и технологии производства и основывается на общих представлениях о возможном составе выбросов [55].

Степень аэрозольного загрязнения атмосферы оценивается с учетом дисперсного состава аэрозолей и распределения элементов по частицам различных размеров. Размеры аэрозольных частиц изменяются от 0,001 да 100 мкм, но основной вклад дают частицы в диапазоне от 0,1 до 10 мкм [1, 4, 32], Частицы размерами ниже 0,1 мкм проявляют свойства молекул и характеризуются беспорядочными перемещениями, вызванными соударениями с молекулами газов; при 0,1<Б<20 мкм они имеют тенденцию следовать потоку газа-носителя; частицы с Э > 20 мкм довольно быстро оседают, поэтому время их пребывания в воздухе относительно мало [32]. В простейших случаях аэрозоли делятся на два гранулометрических класса: «грубые» - О > 2 мкм и «тонкие» - Б < 2 мкм [4, 40, 43, 51, 54], редко - на несколько классов: Э < 0,9; 0,9-1,9; 1,9-3,9; 3,9-6,9; 6,9-15; > 15 (мкм) [63]. Исследования Уитби с сотрудниками [2] показали, что первый максимум функции объемного распределения частиц приходится на 0,3 мкм, второй - на 7-10 мкм, минимум -на 2 мкм. На частицы с размером > 10 мкм приходится лишь небольшая часть их общего объема и массы. В аэрозольных частицах с Б < 2 мкм, которые в значительной степени осаждаются в легких человека, преимущественно концентрируются техногенные элементы V, Си, Ъп, Аб, Бе, Вг, Сё, 8Ь, РЬ [19]. В работе [18] отмечается, что более 50% частиц, содержащих такие компоненты, имеют Б < 0,5 мкм. Матричные элементы А1, 81, Бе) преимущественно сопряжены с более крупными частицами [2, 39-41]. Анализ аэрозолей Бразилии показал, что мелкая фракция (Б < 2,5 мкм) состоит на 2030% из почвенной пыли, 20-25% - индустриальных выбросов, 20-25% -морских солей и 20-25% - выбросов транспорта, тогда как крупная фракция (Б > 2,5 мкм) состоит на 75-80%) из почвенной пыли и 15-20%» - индустриальных выбросов [64]. Изучение аэрозолей побережья Северного моря выявило, что при высоком содержании морского аэрозоля частицы, обогащенные тяжелыми металлами, осаждаются на частицах морских солей и образуют крупный аэрозоль размером > 5 мкм [39].

Таким образом, тяжелые металлы находятся в аэрозолях в виде различных химических соединений, состав которых определяется источником их поступления в воздух. Это, несомненно, будет вызывать трудности при контроле неорганических загрязнений атмосферы с помощью различных методов анализа. При создании стандартных образцов аэрозолей необходимо учитывать широкий диапазон размеров аэрозольных частиц и различие химического состава гранулометрических фракций.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Кузнецова, Ольга Владимировна

4.7. Выводы

Проанализирована партия проб атмосферных аэрозолей, собранных на фильтр в районе предприятий цветной металлургии (ОАО «Норильский никель») и г. Иркутска, с помощью недеструктивного метода РФА и стандартизованных деструктивных атомно-абсорбционного и фотометрического методов. Установлено, что наблюдается существенное расхождение между результатами, полученными недеструктивными и деструктивными методиками.

Проведены исследования по выяснению причин наблюдаемых расхождений. Для этого получены модели зависимости результатов анализа от физико-химических свойств аэрозолей. Используя аппарат математического планирования эксперимента, количественно оценено влияние вида химического соединения определяемого элемента, содержания Si02 в пробе, массы аэрозоля на фильтре и условий подготовки проб к анализу на результаты AAA. При интерпретировании моделей процессов анализа атмосферных аэрозолей, собранных на фильтр, установлено, что основным источником погрешностей в результатах определения металлов является присутствие в пробах Si02, а для Сг еще и форма химического соединения элемента. Показано, что при содержании Si02 в пробе более 10% результаты атомно-абсорбционного определения Fe, Си, РЬ ниже действительных содержаний на 10-40%, в то время как результаты определения Мп и Zn не зависят от содержания диоксида кремния в пробе при изменении его от 10 до 50%. Установлено, что при термическом озолении проб вследствие конвекционных выносов потери РЬ могут достигать 50-70%.

Получены математические модели процессов фотометрического определения Мп, РЬ и Cr (VI) в аэрозолях по стандартизированным методикам [12]. С их помощью установлено, что систематическая погрешность определения РЬ не превышает 10%, если элемент представлен соединениями PbSC>4 или РЬСгС>4. На результаты определения Мп и Cr (VI) преимущественно влияет вид их химического соединения. Вариация массы твердых аэрозольных частиц на степень выделения компонентов из фильтра влияет незначительно. :.

Показано, что созданные СОС аэрозолей могут быть рекомендованы для контроля правильности результатов определения ТМ в атмосферных загрязнениях. С их помощью оценена правильность стандартизированных методик атомно-абсорбционного определения Mg, Cr, Мп, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Cd, РЬ и фотометрического определения Cr (VI), Мп, РЬ в аэрозолях, собранных на фильтр, что позволило повысить эффективность контроля загрязнения окружающей среды.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработана технология изготовления стандартных образцов состава (СОС) аэрозолей, собранных на фильтр, в виде тонких метилцеллюлозных пленок, содержащих порошковый носитель определяемых компонентов, и предложен алгоритм определения их метрологических характеристик (МХ), что позволило с помощью созданных СОС количественно оценить систематические погрешности Дс в результатах атомно-абсорбционного и фотометрического определения тяжелых металлов (ТМ) в атмосферных аэрозолях и установить причины появления Дс. Основные результаты работы сводятся к следующему:

1. Сопоставлены приемы изготовления синтетических СОС аэрозолей, заключающиеся в нанесении растворов определяемых компонентов на целлюлозный фильтр—и порошковую целлюлозу, а также осаждении нерастворимых соединений ТМ на целлюлозный- фильтр из их суспензии в водном растворе ацетона. Показано, что образцы, получаемые первыми двумя приемами, неадекватны реальным пробам аэрозолей, так как определяемые компоненты в реальных пробах аэрозолей представлены твердыми частицами. При использовании третьего приема получаются образцы низкого качества: погрешность их изготовления характеризуется ОСО, равным 0,08-0,20 в зависимости от определяемого элемента и массы аэрозольных частиц.

2. Изучены различные полимеры-пленкообразователи (поливинилхлорид, поливиниловый спирт, полиэтиленгликоль, полистирол, карбоксиметилцеллюлоза, метилцелюлоза) в качестве подложки-носителя, имитирующей аспирационный фильтр, и установлено, что оптимальным полимером является метилцеллюлоза. Испытаны приемы введения порошкового носителя определяемых компонентов в полимерный раствор в виде водной или ацетоновой взвеси. Показано, что при использовании водной взвеси получается более 20% бракованных образцов вследствие неравномерного распределения мелкодисперсных частиц в полимерной пленке; при введении порошкового материала ацетоновой взвесью на качество пленок влияет химический состав носителя определяемых компонентов. Погрешность получения СОС из водной и ацетоновой взвесей после отбраковки некачественных экземпляров характеризуется ОСО, равным 0,04-0,12.

3. Разработана технология изготовления стандартных образцов состава аэрозолей, собранных на фильтр (подтверждена патентом РФ (Приложение)), основанная на смешивании навесок тонкоизмельченного порошка-носителя определяемых компонентов и сухой метилцеллюлозы, приготовлении из полученной смеси тонкой пленки и последующим штамповании из нее индивидуальных экземпляров СОС. Количество бракованных экземпляров, как правило, не превышает 5%. Погрешность изготовления синтетических СОС после отбраковки некачественных экземпляров характеризуется ОСО, равным 0,04-0,07.

4. Разработан алгоритм аттестации синтетических стандартных образцов состава аэрозолей, основанный на установлении индивидуальных значений аттестованного содержания и его погрешности А0у для каждого индивидуального экземпляра СОС. Значение Цу определяется согласно процедуре приготовления СОС, значение рассчитывается с использованием зависимости интенсивности линий рентгеновского спектра элемента [ от массы образцов, вырезанных из пленок одинакового химического состава. С помощью разработанного алгоритма оценены МХ индивидуальных экземпляров СОС различного химического состава.

5. С помощью методов атомно-абсорбционного (ААА), фотометрического (ФМА) и рентгенофлуоресцентного (РФА) анализа проанализированы пробы воздуха рабочей зоны предприятий цветной металлургии (ОАО Норильский никель) и пробы городских атмосферных аэрозолей (г. Иркутск), собранных на фильтр. Установлено, что результаты атомно-абсорбционного определения N1, Zn и фотометрического определения Мп, РЬ согласуются с результатами РФА этих проб, в то время как при атомно-абсорбционном определении наблюдается занижение содержаний Мп в 1,1-1,6; Ре - 1,2-2; Си - 1,1-2,5; Со - 2,0-5,5; РЬ

1,2-10; Сг — 8 и более раз. Фотометрической методикой в исследуемых пробах

Сг (VI) не обнаружен, даже при содержании элемента в пробах до 30 мкг согласно данным РФА.

6. С использованием созданных стандартных образцов аэрозолей изучены источники погрешностей атомно-абсорбционного и фотометрического определения тяжелых металлов в нагруженных аспирационных фильтрах по стандартизированным методикам ААА и ФМА. Получены и интерпретированы модели зависимости результатов анализа от вида химического соединения определяемого элемента, содержания диоксида кремния в пробе, массы аэрозоля на фильтре и условий подготовки проб к анализу. С их помощью установлено, что основным источником систематических погрешностей в результатах атомно-абсорбционного определения металлов является присутствие в пробах 8Ю2, а для Сг еще и форма химического соединения элемента. Показано, что при содержании 8Ю2 в пробе более 10% результаты атомно-абсорбционного определения Бе, Си, РЬ ниже действительных содержаний на 10-40%, в то время как результаты определения Мп и п не зависят от содержания диоксида кремния в пробе при изменении его от 10 до 50%. Установлено, что при термическом озолении проб вследствие конвекционных выносов потери РЬ могут достигать 50-70%. На результаты фотометрического определения Мп и Сг (VI) преимущественно влияет вид их химического соединения.

7. Показано, что созданные СОС аэрозолей могут быть рекомендованы для контроля правильности результатов определения ТМ в атмосферных загрязнениях. С их помощью оценена правильность стандартизированных методик атомно-абсорбционного определения Mg, Сг, Мп, Ре, Со, N1, Си, Хп, Сс1, РЬ и фотометрического определения Сг (VI), Мп, РЬ в аэрозолях, собранных на фильтр, что позволило повысить эффективность контроля загрязнения окружающей среды.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кузнецова, Ольга Владимировна, 2004 год

1. Бронштейн Д.Л. Современные средства измерения загрязнения атмосферы / Д.Л. Бронштейн, Н.Н. Александров. Л.: Гидрометеоиздат, 1989. - 328 с.

2. Пушкин С.Г. Компараторный нейтронно-активационный анализ. Изучение атмосферных аэрозолей / С.Г. Пушкин, В.А. Михайлов. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1989. - 125 с.

3. Грушко Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленных выбросах в атмосферу: Справ, изд. / Я.М. Грушко. Л.: Химия, 1987. - 192 с.

4. Johnston M.V. MS of individual aerosol particles / M.V. Johnston, A.S. Wexler // Anal. Chem. 1995. -V. 67, № 23. - P. 721A-726A.

5. Кабата-Пендиас А. Микроэлементы в почвах и растениях / А. Кабата-Пендиас, X. Пендиас: Пер. с англ. М.: Мир, 1989. - 439 с.

6. Основы металлургического производства (черная металлургия): Учебник для средних проф.-тех. училищ / Бабич В.К., Лукашкин Н.Д., Морозов А.С. и др. М.: Металлургия, 1988. - 272 с.

7. Детри Ж. Атмосфера должна быть чистой / Ж. Детри. М.; 1973. - 380 с.

8. Фомин Г.С. Воздух. Контроль загрязнений по международным стандартам: Справочник / Г.С. Фомин, О.Н. Фомина / Под ред. С.А. Подлепы М.: Протектор, 1994. - 228с.

9. РД 52.04.186-89. Руководство по контролю загрязнения атмосферы. М: Госкомгидромет СССР, 1991.-693 с.

10. JIanno С.И. Контроль состава пылевыбросов металлургических печей / С.И. Лаппо, Е.А. Рубинштейн // Завод, лаб. 1996. - Т. 62, № 11. - С. 17-18.

11. Роева Н.Н. Специфические особенности поведения тяжелых металлов в различных природных средах / Н.Н. Роева, Ф.Я. Ровинский, Э.Я. Кононов // Журн. аналит. химии. 1996. - Т. 51, № 4. - С. 384-397.

12. Давыдова JI.C. Загрязнение окружающей среды свинцом и его аналитический контроль / JI.C. Давыдова // Завод, лаб. 1997. - Т. 63, № 10. -С. 2-7.

13. Schneider В. The determination of atmospheric trace metal concentrations by collection of aerosol particles on sample holders for total reflection X-ray fluorescence / B. Schneider // Spectrochimica Acta. 1989. - V. 44B, № 5. - P. 519-523.

14. Santamaría J. Particle size distribution of trace metals in atmosphere of Madrid (Spain) / J. Santamaría, J. Mendez, M. Fernandez et.al. // Fresenius Z. Anal. Chem.- 1989.-V. 334, № 7.-P. 661.

15. Kubilay N. Airborne material collection and their chemical composition over the Black Sea / N. Kubilay, S. Yemenicioglu, A.C. Sayolam // Mar. Pollut. Bull. -1995. V. 30, № 7. - P. 475-483.

16. Ruscheinsky I. A multielemental analysis of Colombo road-side dust / I. Ruscheinsky, M.P. de Silva // J. Environ. Sci. and Health. A. 1990. - V. 25, № 7.-P. 719-729.

17. Доменное производство: Справоч. изд-ние. В 2х т. Т. 1. Подготовка руд и доменный процесс / Под ред. Е.Ф. Вегмана. М.: Металлургия, 1989. - 496 с.

18. Piva G. Lemissione di polvery induinanti in mangimificio / G. Piva, S. Belladonna // Teen. Molit. 1995. - V. 46, № 2. - P. 97-105.

19. Anglov J.T.B. Iron, manganese, copper and titanium in welding fume dust on filters for internal and external quality assurance / J.T.B. Anglov, E. Hoist, S. Dyg et.al. // Fresenins Z. Anal. Chem. 1993. - V. 345, № 2-4. - P. 335-339.

20. Maenhaut W. Trace element composition and origin of the Norwegian Arctic / W. Maenhaut, Ph. Cornille, J.M. Pacyna et.al. // Atmos. Environment. 1989. - V. 23, № 11.-P. 2551-2569.

21. Meggyes A. Effect of the oil additives on the termal power station and their air pollutant emission / A. Meggyes // Period. Polytechn. Mech. Eng. 1993. - V. 37, №2.-P. 103-110.

22. T6rdk Sz. Chemical characterization of environmental particulate matter using synchrotron radiation / Sz. Torok, Gy. Faigel, K.W. Jones et.al. // X-ray Spectrom. 1994.-V. 23, № 1 - P. 3-6.

23. Рапута В.Ф. Контроль эффективности очистки воздушных выбросов ГРЭС по данным анализа элементного состава почв / В.Ф. Рапута, П.В. Бурков, Е.П. Чебынина // Оптика атмосферы и океана. — 2001. — Т. 14, № 6-7. — С. 554-556.

24. Alves L.C. Elemental analysis of particulate matter and source identification in Lisbon / L.C. Alves, M.A. Reis, M.C. Freitas et.al. // X-ray spectrom. 1998. - V. 27, №5-P. 313-320.

25. Loureiro A.L.M. Trace element determination in aerosols from the Antarctic Peninsula by neutron activation analysis / A.L.M. Loureiro, M.B.A. Vasconcellos, E.B. Pereira // J. Radioanai. andNucl. Chem. Art. 1992. -V. 159, № 1. - P. 21-28.

26. Atraxo P. Trace elements and receptor modelling of aerosol in the Antarctic peninsula / P. Atraxo, F. Andrade, W. Mafnhaut // Nucl. Instrum. and Meth. Phys.

27. Res. B. 1990. - V. 49, № 1-4. - P. 383-387.

28. Vong R.I. Atmospheric chemometric to identification of trace element sources in precipitation / R.I. Vong // Anal. Chem. acta. 1993. - V. 277, № 2. - P. 389-404.

29. Russo I.B. Aerosol penetration in bulk filter samples of coarse marifime aerosols Л I.B. Russo, P.R. Cilten // Atmos. Environ. 1989. - V. 23, № 6. - P. 1337-1347.

30. Chester R. Defining the chemical character of aerosols from the atmosphere of the Mediterranean Sea and surrounding regions / R. Chester, M. Nimmo, M. Alarcon et.al. // Oceanol. Acta. 1993. - V. 16, № 3. - P. 231 -246.

31. Халитов Н.Г. Тяжелые металлы на южных черноземах степной зоны Южного Урала / Н.Г. Халитов // «Геоэкологические проблемы загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами»: Материалы конф. 30-31 окт. 2003 г. Тула, 2003. - С. 474-476.

32. Karakas D. Trace and major element compositions of Black Sea aerosol / D.Karakas, I.Olmez, S.Tosun et.al. //.7th Int. Conf. on nuclear analytical methods in the life sciences (NAMLS-7): Book of abstr. 16-21 June, 2002. Antalya, Turkey, 2002.-P. 93.

33. Савенко B.C. О фоновом содержании редкоземельных элементов в атмосфере / B.C. Савенко // Мониторинг фонового загрязнения природных сред. 1990. - № 6. - С. 50-59.

34. Radlein N. Trace analysis of heavy metals in aerosols over the Atlantic Ocean from Antarctica to Europe / N. Radlein, K.G. Heumann // Int. J. Environ. Anal. Chem.- 1992.- V.48,№ 2.-P. 127-150.

35. Ezat U. Methodes de preparation et d'analyse des échantillons pour l'e tude de l'aérosol minerai dans l'hemisphere suol (I le d'Amsterdam) / TJ. Ezat, F.Dulac, A.Goudry et.al.//Analysis. 1991.-V. 19, № 6.-P.: 180-183.

36. Yatin M. Source contribution to РМ2,з particle mass in Ankara Turkey / M.Yatin, S.Tuncel, N.K.Aras et.al. // 7th Int. Conf. on nuclear analytical methods in the lifer sciences (NAMLS-7): Book of abstr. 16-21 June, 2002. Antalya, Turkey, 2002. -P. 91.

37. Безуглая Э.Ю. Мониторинг состояния загрязнения атмосферы в городах / Э.Ю. Безуглая. Л.: Гидрометеоиздат, 1986. - 200 с.

38. Рапута В.Ф. Закономерности пылевого загрязнения окрестностей хвостохранилищ / В.Ф. Рапута, А.А. Айриянц, С.Б. Бортникова и др. // Оптика атмосферы и океана. 2002. - Т. 15, № 8. - С. 740-743.

39. Vijayan V. Elemental composition of fly ash from a coal-fired thermal power plant: a study using PIXE and EDXRF / V. Vijayan, S.N. Behera, V.S. Ramamurthy et.al. // X-ray Spectrom. 1997. - V. 26, № 2. - P. 65-68.

40. Роева H.H. Определение лабильных форм хрома в атмосферном воздухе / Н.Н. Роева // IV Всерос. конф. с междунар. участием «Экоаналитика-2000»: Тез. докл. 17-23 сент. 2000 г. Краснодар, 2000. - С. 347-348.

41. Аксенов И.Я. Транспорт и охрана окружающей среды / И.Я. Аксенов, В.И. Аксенов. М.: Транспорт, 1986. -176 с.

42. Сидоренко Г.И. Гигиенические критерии допустимой нагрузки / Г.И. Сидоренко, М.А. Пинигин // Всесторонний анализ окружающей среды. Л.: Гидрометеоиздат, 1975.-С. 119-128.

43. Смагунова. А.Н. Рентгеноспектральный анализ атмосферных аэрозолей' (обзор) / А.Н. Смагунова, Т.Н. Гуничева, О.М. Карпукова и др.7/ Завод, лаб. 1993. - Т. 59, № 4. - С. 20-27.

44. Matsumoto Е. Atmospheric particulate analysis by synchrotron radiation total reflection (SR-TXRF) / E. Matsumoto, S.M. Simabuko, C.A. Perz et.al. // X-ray Spectrom. 2002. - V. 31, № 2. - P. 136-140.

45. Derg T. Blank values of elements in aerosol filters determined by ICP-MS / T. Derg, O. Royset // ISP Inf. Newslett. 1989. - V. 15, № 6. - P. 337.

46. Дягилева E.B. Применение атомно-эмиссионного метода анализа для контроля чистоты воздуха / Е.В. Дягилева, З.И. Отмахова, В.И. Кулешов и др. /АЖурн. аналит. химии. 1990. - Т. 45, № 1. - С. 154-159.

47. Смагунова А.Н. Оценка погрешности отбора проб атмосферных аэрозолей / А.Н. Смагунова, О.М. Карпукова, Е.С. Дериглазова и др. // Завод, лаб. -1995.-Т. 61, № 12.-С. 18-20.

48. Телдеши Ю. Ядерные методы химического анализа окружающей среды/ Ю. Телдеши, Э. Клер: Пер. с англ. / Под ред. Б.Ф. Мясоедова. М.: Химия, 1991. -192 с.

49. Smodis В. Use of nuclear and nuclear-related analytical techniques in studies of trace and minor elements in air pollution / B. Smodis, B. Stropnik // Analyst. -1994. V. 119, № 9. - P. 2061-2065.

50. Lavi N. Determinations of elemental composition of setting particles in Israel following Saharan dust storm by neutron activation analysis / N. Lavi, E. Ganor, E. Necman et.al. // J. Radioanal. and Nucl. Chem. Art. 1992. - V. 163, № 2. - P. 313-323.

51. Weginwar R.G. Multielemental neutron activation analysis of fugitive dust particulates from cement factories in Central India / R.G. Weginwar, A.N. Garg // J. Radioanal. and Nucl. Chem. Art. 1992. - V. 162, № 2. - P. 381-390.

52. Kusera J. Air pollution and biological monitoring of environment exposure to vanadium using short-time neutron activation analysis / J. Kusera, J. Lener, L. Soukal et.al. //J. Trace and Microprobe Techn. 1996. -V. 14, № 1. -P. 191-201.

53. Biegalski S.R. Neutron activation analysis of aerosols in conjunction with a lossfree counter / S.R. Biegalski, K. Heydorn, S. Landsberger // Trans. Amer. Nucl. Soc.-1994.-№71.-P. 25.

54. Wang C.F. Analytical procedures on multi-element determination of airborne particles for receptor model use INAA / C.F. Wang, E.E. Chang, N.K. Aras //

55. Analyst. 1995.-V. 120, № Ю.-Р. 2521-2527.

56. Rizzo E. Determinazione di elementi in trace nel particolato atmospherico mediante analis per atvazione neutronica / E. Rizzo, A. Rolla, A. Profumo et.al. // Riv. Combust. 1999,-V. 53, №4.-P. 183-192.

57. Maenhaut W. Study of size-fractionated coal-combustion aerosol using instrumental neutron activation analysis / W. Maenhaut, E.I. Hauppinen, T.M. Ling // J. Radioanal. and Nucl. Chem. Art. 1993. - V. 167, № 2. - P. 259-269.

58. Asubigo O.I. Elemental characterization of airborne particulates at two Nigerian locations during the Harmattan season / O.I. Asubigo, I.B. Obioh, E.A. Oluyemi et.al. // J. Radioanal. and Nucl. Chem. Art. 1993. - V. 167, № 2. - P. 283-293.

59. Han M. Receptor modeling of particulate and gaseous aerosol components at Lewes Delaware / M. Han, G.E. Gordon // ICP Inf. Newslett. 1992. - V. 18, № 5.-P. 316.

60. Maenhaut W. Atmospheric aerosol studies in southern Norway using size-fractionated sampling devices and nuclear analytical techniques / W. Maenhaut, G. Ducastel, R.E. Hillamo et.al. // J. Radioanal. and Nucl. Chem. Art. 1993. - V. •167, №2.-P. 271-281.

61. Spyroy N.M. Usefulness of nuclear and atomic-based analysis techniques in air pollution studies in Nigeria / N.M. Spyroy, W. Arshed, A.S. Faroogi et.al. // J. Radioanal. and Nucl. Chem. Art. 1992. - V. 161, № 1. - p. 189-199.

62. Larsen E. ICP-MS, INAA and PIXE analysis of airborne dust samples / E. Larsen, A.B. Hansen, L.Y. Kristensen et.al.//' J. Trace and Microprobe Techn. 1992. - Vvл .10, № l.-P. 43-54: •

63. Смагунова A.H. Рентгенофлуоресцентный анализ в экологии /• А.Н. Смагунова, С.В. Тарасенко, Е.Н. Базыкина и др. // Журн. аналит. химии. -1979. Т. 34, № 26. - С. 388-397.

64. Haupt О. Qualitative X-ray fluorescence analysis of emitted aerosol particles from incineration plants sampled on quartz fibre filters / O. Haupt, K. Linnow, R. Harmel et.al. // X-ray Spectrom. 1997. - V. 26, № 2. - P. 79-84.

65. Holynska B. Sampling and sample preparation in EDXRFS / B. Holynska // X-ray Spectrom. 1993. - V. 22, № 4. - P. 192-198.

66. Szaloki I. X-ray spectrometry / I. Szaloki, Sz.B. Torok, C.-U. Ro et.al.// Anal. Chem. 2000. - V. 72, № 12. - P. 211R-223R.

67. Сигуан M. Рентгеиоспектральный метод с протонным возбуждением и его применение для анализа аэрозолей / М. Сигуан, JI. Минь, Р. Менгмей и др. // Журн. анал. химии. -1991.-Т. 46, №7.-С. 1352-1356.

68. Eldred R.A. Optimizing aerosol measurement using a PIXE-based analysis system / R.A. Eldred // 197th ACS Nat. Mut. Dallas, Tex.: Abstr. pap. Apr. 9-14, 1989.-Washington, D.C., 1989.-P. 628

69. Potocek V. Interlaboratory simultaneous multi-element analysis of aerosol samples from Sumava mountains / V. Potocek, R. Brenner, F. Hodik et. al. // J. Radioanal. and Nucl. Chem. Art. 1991. - V. 149, № 2. - P. 205-216.

70. Watjen U. On the status of preparing and aerosol filter reference material for ■ elemental analysis / U. Watjen, W. Dannecker, M. Kreiews // Nucl. Instrum. and

71. Meth. Phys. Res.B. 1990. - V. 49, № 1-4. - P. 360-365. 93 .Hoffman P. Application of TXRF in characterization of thin film / P. Hoffman, M.

72. Moloi K. Sequential leaching of trace elements in fine-particles aerosol samples on Teflon filters / K. Moloi, A. Viksna, S. Lindgren et.al. // X-ray Spectrom. -2002.-V. 31, № l.-P. 27-34.

73. Hoffman P. Direct determination of elements in airborne particulates by FANES and ICP-MS / P. Hoffman, I.H.R. Ludke, J. Scole // ICP Inf. Newslett. 1992. -V. 18, №4. -P. 216-217.

74. Hlavay J. Effect of particle size on the element and mineralogical phase composition of respirable dusts / J. Hlavay, K. Polyak // Anal. Proc. 1992. - V. 29, № 8.-P. 338.

75. Dong D. Determination of trace metals on airborne particulates / D. Dong, L.S. Yu, M. Liu et.al. // Acta Sci. nature. Univ. Jilinensis. 1995. - № 3. - P. 68-72.

76. Pilger C.W. Determination of metals on airborne particulates by atomic absorption spectrometry / C.W. Pilger, I. Broder // Environ. Carcinogens Meth. Anal, and Exposure Meas. 1993. - V. 12, Lion. - P. 328-341.

77. Atsuko A. Determination of vanadium in water andair samples by atomic absorption spectrometry / A Atsuko, O. Kanako, T. Yukiko et.al. // Jap. J.-. Toxicol, and Environ. Health. 1995. - V. 41, № 1. - P. P-19.

78. Chernyakhovski V. Fast graphite furnace technique with microwave sample-preparation for lead determination in dust wipe and air filter samples / V. Chernyakhovski, S. Chornyakhovskyay, A. Cirillo // Atom; Spectrosc. 1994. -V. 15, №6.-P. 250-253.

79. Viman V. Spectroscopic method for the determination of heavy metals pollutants of the air / V. Viman, M. Movar, L. Pop et.al. // ICP Inf. Newslett. -1999.-V. 25, № 7.-P. 542.

80. Hlavay J. Analysis of respirable dust / J. Hlavay // Microchem J. 1992. - V. 46, № l.-P. 121-129. .

81. Cornejo S. Determination of trace elements in aerosols samples collected on polycarbonate filters by atomic absorption spectrometry / S. Cornejo, S. Marin, S. Olave et.al. // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1995. - V. 60, № 2-4. - P. 377-387.

82. Yamashige Т. Comparison of decomposition methods for the analysis of atmospheric particulates by atomic absorption spectrometry / T. Yamashige, M. Yamamoto, H. Sunahara // Analyst. 1989. - V. 114, № 9. - P. 1071-1077.

83. Столярова И.А. Атомно-абсорбционная спектрометрия при анализе минерального сырья / И.А. Столярова, М.П. Филатова. Л.: Недра, 1981. -152 с.

84. Garsia-Ollala С. Alternative mercury-palladium chemical modifier for the determination of selenium in coal fly ash by graphite furnace atomic absorption spectrometry / C. Garsia-Ollala, I. Allera // Anal. Chim. acta. 1992. - V. 252, № 2. - P. 295-303.

85. Boevski I. Determination of chromium in samples collected in the workplace by inductivity coupled plasma and direct current ARC emission spectrometry / I. Boevski, N. Daskalova, I. Havezov et.al. // Bulg. Chem. Commun. 1999.— V. 31, № 2.-P. 276-287.

86. Marguardt. D. . Application of ICP spectrometry in environmental analysis / D. Marguardt, S. Leppin, P. Luderitz et.al. // ICP Inf. Newslett.- 1989. V. 15, № 6. -P. 322.

87. Lee Yong-rKeun. Elemental analysis of atmospheric particulate by inductivity coupled plasma mass spectrometry / Yong-Keun Lee, Dong Soo Lee, Kyu-Ja Whang // Anal. Sci. 1991.- V. 7, Pt. 2, Suppl.-P. 1343-1346.

88. Jalkanen L. The analysis of aerosol samples with ICP-MS / L. Jalkanen // ICP Inf. Newslett. 1993. - V. 19, № 7. - P. 437.

89. Wong С.-F. Multi-element analysis of airborne particulate matter by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry / C.-F. Wong, T.T. Miau, J.Y. Perng et al. // Analyst. 1989. - V. 114, № 9. - P. 1067-1070.

90. Dreetz C. Air-in take filters used for multi-element analysis of air-borne particulate matter by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry / C. Dreetz, W. Lard // Anal. Chim. Acta. 1992. - V. 262, № 2. - P. 299-305.

91. Viman V. Determination of Mn and Cu from air, soil and plants by ICP-AES method / V.Viman // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. PITTCON'99: Book Abstr. March 7-12, 1999. Orlando, Fla., 1999. - P. 1920P.

92. Stärk H. Different method for microwave digestion of urban dust — a comparison / H. Stärk, R. Wennrich // ICP Inf. Newslett. 1996. - V. 21, № 8. -P. 525.

93. Baeyens W. Speciation of mercury in different compartments of the environment / W. Baeyens // Trends Anal. Chem. 1992. - V. II, № 7. - P. 245-254.

94. Wu Z. Spatial and temporal differences in the concentrations of selected elements in Chesapeake Bay aerosol / Z. Wu, I. Ondov, Z. Holland et.al. // ICP Inf. Newslett.- 1992,-V. 18, № 5.-P. 316-317.

95. Fukuda S. Determination of trace elements in marine foiling water and dry -, follout / S. Fukuda, K. Hayashi, Y. Dokiya et.al. /7 ICP Inf. Newslett. 1990. - V.15, № 10.-P. 576.

96. Knoblock S. ICP-MS determination in automotive catalyst exhaust / S. Knoblock, G. Wünsch, H. Köning // ICP Inf. Newslett. -1992. V. 18, № 7. - P. 411.

97. Koskelo A. Rapid analysis of metal particles on filters by laser ablation-inductively coupled plasma spectroscopy / A. Koskelo, D. Cremers // ICP Inf. Newslett. 1993,-V. 18, № 8.-P. 510-511.

98. Savinova E.N. Environment analysis by plasma jet atomic emission spectroscopy / E.N. Savinova, V.V. Gubanova // ICP Inf. Newslett. 1991. - V.16, № 11.-p. 643.

99. Гильберт Э.Н. Унифицированный химико-атомно-эмиссионный метод определения благородных и цветных металлов в промышленных материалах

100. Э.Н. Гильберт, JI.H. Шабанова, H.JI. Коваленко и др. // Журн. аналит. химии. 1991. - Т. 46, № 7. - С. 1391-1402.

101. Бок Р. Методы разложения в аналитической химии / Р. Бок. М.: Химия, 1984.-432 с.

102. Бабич Г.А. Одновременное инверсионно-вольамперометрическое определение Zn, Cd, Pb, TI, Sb, Bi и Cu в воздухе / Г.А. Бабич, Е.П. Кисиль, Р.М.-Ф. Салихджанова // Завод, лаб. 1998. - Т. 64, № 11. - С. 3-5.

103. Фокина JI.C. Особенности аттестации стандартных образцов состава пылевыбросов металлургических агрегатов / JI.C. Фокина, С.Ф. Федорова, Н.Д. Федорова и др. // Аналитика и контроль. 2004. - Т. 8, № 1. - С. 23-25.

104. Morselli L. Characterization of an urban and a natural sity / L. Morselli, L. Barilli, P. Olivery et.al. // Ann. Chim. (Italia). 1999. - V. 89, № 9-10,- P. 739-746.

105. Дробышев A.H. Атомно-эмиссионный спектральный анализ воздушных аэрозолей с электроразрядным отбором проб / А.Н. Дробышев, О.Н. Емелина: // Журн. аналит. химии; 2001. - Т. 56, № 6. - С, 647-650. •

106. Дмитриев М.Т. Справочник. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде / М.Т. Дмитриев, Н.И. Казнина, И.А. Пинигина. -М.: Химия, 1989.-368 с.

107. Перегуд Е.А. Химический анализ воздуха / Е.А. Перегуд. JI.: Химия, 1976.-328 с.

108. Быховская М.С. Методы определения вредных веществ в воздухе и в других средах / М.С. Быховская, C.JI, Гинзбург, О.Д. Хализова. М.: Медиз, 1960.-312 с.

109. Золотовицкая Э.С. Анализ воздушной среды производств высокотемпературных сверхпроводящих материалов / Э.С. Золотовицкая, Т.Н. Трубаева // Завод, лаб. 1995. - Т. 61, № 6. - С. 15-16.

110. Михайлусова Т.Н. Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ в мониторинге воздушной среды промышленных предприятий / Т.Н. Михайлусова, Д.И. Блинков, В.Н. Ивнин и др. // Завод, лаб. 1991. - Т. 57, № 11.-С. 25-27.

111. Billiet J. Multi-element thin film standards for XRF analysis / J. Billiet, R. Pams, J. Hoste // X-Ray Spectrom. 1980. - V. 9, № 4. - P. 206-211.

112. Dzubay T.G. Polimer film standards for X-Ray fluorescence spectrometers / T.G. Dzubay, N. Morosoff, G.L. Whitaker // J. Trace and Microprobe Tehn. -1987. -V. 5, № 4. P. 327-341.

113. Quisefit J.P. Quantitative analysis of aerosol filters by wavelength-dispersive . X-ray . spectrometry from bulk reference samples / J.P. Quisefit, P. de

114. Chateaubourg, S. Garivait et.al. // X-ray Spectrom. 1994. - V. 23, № 2. - P. 59-64.

115. Pang T.W.S. Precipitation technique to prepare thin-film standards of lead-and zinc for X-ray fluorescence spectrometry / T.W.S. Pang, A.M. D'Onofrio, F.B. L.o- et.al. //X-ray Spectrom.- 1987,- V, 16,№ 2.-P. 45-49.

116. Vandendriessche S. Certified reference materials for the determination of industrial air contaminants of sortin agents / S. Vandendriessche, K.B. Griepin //, Fresenius Z. Anal. Chem. 1989. -V. 334, № 7. -P. 663.

117. Camp D.C. Analysis results of a first; konol in tercomparison study / D.C. Camp, I.T. Cooper, I.R. Rhodes // X-Ray Spectrom. 1974. -V. 3, № 1. -P.47-50.

118. Якубович А.Я. Рентгеноспектральный анализ с применением источника1 7Пизлучения Ти и дифференциальных фильтров / А.Я. Якубович, В.Ю. Залесский//Завод, лаб. 1961. - Т. 27, № 6. - С. 713-720.

119. Тихонова А.Е. Количественное определение содержания металлов в воде, воздухе и почве рентгенофлуоресцентным методом / А.Е. Тихонова, Л.П. Кабина, В.Н. Капустин и др.// Препр. Петербург. Ин-т ядер. Физ. РАН. -1993.-Т. 859, № 1,-С. 1-29.

120. Dittrich T.R. Proberor bereitung for Ferrolegic rung / T.R. Dittrich, C.R. Cotter //Air Pollunt. Confr. Ass. 1971.-V. 21.-P. 716. .

121. Magyar В. Kombinierfe Anwendung der Atmatsorption on onder Roufgen fluoresseenz beider Bestimmung Von Blei in atmospheris Chem. Technol / B. Magyar, I. Vonmant // J. Anal. Chem. 1976. - V. 280, № 2. - P. 115-120.

122. Lochmuller C.H. Verification of particle size correction method for X-Ray / C.H. Lochmuller, L. Gallaith, P. Walterr // Anal. Lett. 1972. - V. 5. - P. 943.

123. Ревенко А.Г. A.c. 1485061 (СССР). Способ подготовки образцов в виде полимерных пленок для анализа спектральными методами // А.Г. Ревенко, С.А. Володин, А.И. Уваров Опубл. в Б.И. 1989. - № 21.

124. Rastegar В. Sample homogeneity in energy-dispersive XRF trace metal• analysis / B. Rastegar, F. Junolt, A. Gallmann et.al. // X-Ray Spectrom. 1986. 1. V; 15, №2.-P. 83-86. .

125. ГОСТ 8.315-97. ГСИ. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения. М.: Изд-во стандартов, 1998. - 20 с.

126. МИ 2838-2003. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Общие требования к программам и методикам аттестации. — УНИИМ, 2003,- 10 с.

127. ГОСТ 8.532-85. ГСИ. Стандартные образцы состава веществ и материалов. Порядок межлабораторной аттестации. М.: Изд-во стандартов, 1984,- 17 с.

128. Лонцих C.B. Стандартные образцы состава природных сред / C.B. Лонцих, Л. Л. Петров. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1988. - 277 с.

129. МИ 1992-98. Метрологическая аттестация станадартных образцов состава веществ и материалов по процедуре приготовления. Основные положения. — УНИИМ, 1998.- 8 с.

130. МИ 2334-95. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке. -УНИИМ, 1995,- 17 с.

131. РМГ 60-2003. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке. — М.: Изд-во стандартов, 2004. 12 с.

132. Свидетельство на стандартный образец состава почвы серозема карбонатного (ССК-3) ГСО 2506-83. - Иркутск, 1998.

133. Свидетельство на стандартный образец состава бурого угля Азея (ЗУА-1)- ГСО 7177-95. Иркутск, 1998.

134. Свидетельство на стандартный образец состава кварцита (СКВ-1) ГСО 2577-83.-Иркутск, 1983.

135. Смагунова А.Н. Примеры применения математической теории эксперимента в рентгенофлуоресцентном анализе / А.Н. Смагунова, В.А. Козлов. Иркутск: Изд. Иркутского университета, 1990. - 232 с.

136. Базыкина E.H. Выбор оптимальных условий пробоподготовки для рентгенофлуоресцентного анализа содо-поташных растворов / E.H. Базыкина, А.Н. Смагунова, А.П. Молчанова //Журн. аналит. химии. 1977.- Т. 32, №. 10. С. 2003-2008.

137. Тагер A.A. Физикохимия полимеров/ A.A. Тагер.-М.: Химия, 1978.-438 с.

138. Перельман В ¡И. Краткий справочник химика./ В.И. Перельман / Под. ред. Б.В. Некрасова.- М,: Госхимиздат, 1955. 560 с.

139. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод / Ю.КХ Лурье. М.: Химия, 1984. - 448 с.

140. Смагунова А.Н. Использование рентгеноспектрального метода для анализа атмосферных аэрозолей / А.Н. Смагунова, E.H. Коржова, О.М. Карпукова ш др. // Оптика атмосферы и океана. 2002. - Т.15, № 9 - С. 641-644.,

141. Смагунова' А.Н. Алгоритмы получения оценок систематической составляющей погрешности результатов анализа проб / А.Н. Смагунова, Л.И. Белых. E.H. Коржова и др. // Завод, лаб. 2003. - Т. 69, № 4. - С. 56-62.

142. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов / 3. Марченко / Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Мир, 1971. - 501 с.

143. Хрусталева В.А. Определение аэрозолей двуокиси марганца в воздухе производственных помещений / В.А. Хрусталева // Гигиена и санитария, 1951.-№ 10.-С. 53-55.

144. Смагунова А.Н. Способы оценки правильности результатов анализа / А.Н. Смагунова//Журн. аналит. химии. 1997. - Т. 52, № 10. - С. 1022-1029.