Изучение источников погрешностей и разработка недеструктивной методики рентгенофлуоресцентного анализа сварочных аэрозолей, собранных на фильтр тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат наук Батуева, Татьяна Викторовна

• Батуева, Татьяна Викторовна
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Батуева, Татьяна Викторовна

Содержание

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Характеристика и методы анализа сварочных аэрозолей

1.1. Процессы образования и физико-химические свойства сварочных аэрозолей

1.2. Отбор и характеристика проб аэрозолей, собранных на аспирационный фильтр

1.3. Методы анализа сварочных аэрозолей

1.4. Источники погрешности при РФА вещества и способы их учета

1.5. Градуирование методик анализа сварочных аэрозолей

1.6. Задачи и направления исследований

ГЛАВА 2. Выбор порошкового носителя аналитов для создания градуировочных образцов при рентгенофлуоресцентном анализе сварочных аэрозолей

2.1. Аппаратура

2.2. Синтез железомарганцевой шпинели

2.3. Оценка возможности использования различных соединений элемента для создания градуировочных образцов

2.3.1. Характеристика используемых материалов

2.3.2. Изучение влияния вида химического соединения элемента на зависимость интенсивности флуоресценции от размера частиц порошкового носителя

2.3.3. Оценка качества приготовления экземпляров пленочных градуировочных образцов

2.4. Выводы

ГЛАВА 3. Выбор оптимальных условий приготовления излучателей при рентгенофлуоресцентном анализе аэрозолей

3.1. Оценка неравномерности распределения частиц аэрозоля в нагруженном фильтре

3.2. Изучение зависимости точности результатов РФА от числа

излучателей, вырезанных из одного фильтра

3.3. Выводы

ГЛАВА 4. Разработка методики рентгенофлуоресцентного

определения металлов в сварочных аэрозолях

4.1. Изучение влияния физико-химических свойств аэрозолей на интенсивность флуоресценции

4.1.1. Выбор оптимального вида градуировочной функции

4.1.2. Учет физико-химических свойств пленочных излучателей с помощью эмпирических уравнений связи

4.1.3. Метрологические исследования разработанной методики РФА с использованием синтетических образцов, моделирующих нагруженные фильтры

4.2. Анализ реальных проб сварочных аэрозолей

4.2.1. Приготовление излучателей

4.2.2. Оценивание метрологических характеристик методики РФА реальных проб сварочных аэрозолей

4.3. Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение источников погрешностей и разработка недеструктивной методики рентгенофлуоресцентного анализа сварочных аэрозолей, собранных на фильтр»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Оценка уровня содержания тяжелых металлов в сварочных аэрозолях (СА) является одной из проблем аналитической химии, связанной с контролем загрязнения воздуха рабочей зоны. Наиболее часто для этих целей применяют высокочувствительные деструктивные методы анализа: атомно-абсорбционный, фотометрический, масс-спектрометрический и атомно-эмиссионный с индуктивно-связанной плазмой. Их недостатками являются длительность и потери контролируемых элементов на этапе переведения пробы в раствор.

Для определения металлов в твердой составляющей сварочных аэрозолей (ТССА), собранных на фильтр, эффективно использовать недеструктивный рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) благодаря его экспрессности и многоэлементности. Редкое применение этого метода обусловлено необходимостью использования для определения градуировочной функции (ГФ) образцов, адекватных по физико-химическим свойствам реальным пробам ТССА. Отечественные стандартные образцы (СО) состава ТССА отсутствуют, а приготовление градуировочных образцов (ГО) на основе реальных проб СА не представляется возможным, так как сложно получить серию образцов, одинаковых по своим физико-химическим свойствам. Другая причина, сдерживающая внедрение РФА для контроля загрязнения воздуха рабочей зоны сварщика, заключается в том, что площадь поступающего на анализ фильтра больше размера пучка излучения, возбуждающего флуоресценцию. Вместе с тем нагруженный фильтр обычно неоднороден как по количеству частиц, приходящихся на единицу поверхности, так и по химическому составу аэрозолей, осажденных на разных его участках.

Цель работы состоит в изучении источников погрешностей и в разработке недеструктивной методики РФА сварочных аэрозолей, собранных на фильтр. Для достижения цели необходимо решить следующие задачи: - на основе литературных данных изучить физико-химические свойства СА;

- выбрать порошок-носитель аналитов для создания синтетических образцов известного состава для градуирования методики РФА нагруженных фильтров и изучения источников погрешностей;

- количественно оценить неоднородность распределения частиц аэрозоля в фильтре, нагруженном СА, и выбрать оптимальные условия приготовления излучателей для РФА;

- установить зависимость точности результатов РФА от числа излучателей, вырезанных из одного фильтра;

- разработать недеструктивную методику РФА сварочных аэрозолей, собранных на фильтр, и оценить ее метрологические характеристики.

Научная новизна работы:

1. Экспериментально доказано, что при длине волны аналитической линии рентгеновского спектра менее 0,25 нм в качестве носителя аналита в пленочных образцах допустимо использовать различные его соединения, если размер их частиц менее 4 мкм.

2. Получены количественные оценки, характеризующие неравномерность распределения частиц ТССА, собранных на аспирационный фильтр. Установлено, что нагруженные фильтры в зависимости от условий отбора проб и характеристик контролируемого объекта имеют различное распределение частиц: чаще более плотно нагружен аэрозолями центр фильтра, иногда имеет место смещение ее к краям, и только в некоторых случаях наблюдается равномерное распределение частиц.

3. Установленная зависимость точности результатов РФА от числа излучателей, вырезанных из одного нагруженного фильтра, позволила сформулировать рекомендации по отбору проб воздуха на аспирационные фильтры и приготовлению из них излучателей.

4. Разработана недеструктивная методика РФА сварочных аэрозолей и проведены ее метрологические исследования.

Практическая значимость работы. Разработанная экспрессная

недеструктивная методика РФА СА позволит повысить эффективность

контроля загрязнения воздуха рабочей зоны сварщиков и тем самым улучшить санитарные условия их работы.

Исследования выполнены в соответствии тематическими планами НИР ИГУ № 2.15.08 «Теоретическое и экспериментальное изучение проблем повышения точности рентгенофлуоресцентного анализа загрязнения объектов природно-техногенной сферы» (2008-2012 гг.); № 5.1816.2011 «Теоретическое и экспериментальное изучение проблем повышения эффективности контроля химической безопасности окружающей среды с помощью спектральных методов анализа» (гос. задание Минобрнауки РФ на оказание услуг (выполнение работ) в 2012-2013 гг.); в рамках задания № 2014/51 «Теоретическое и экспериментальное изучение проблем повышения эффективности контроля химической безопасности окружающей среды с помощью спектральных методов анализа» (задание № 2014/51 на выполнение государственных работ в сфере научной деятельности в рамках базовой части государственного задания Минобрнауки России (2014-2016 гг.) и грант ИГУ (№ 091-15-217) «Разработка недеструктивной методики рентгенофлуоресцентного определения неорганической составляющей сварочных аэрозолей» для поддержки молодых ученых 2015 г.

Личный вклад автора. Автор принимал активное участие в планировании и проведении экспериментов, статистической обработке полученных результатов, а также в обсуждении результатов исследований и написании статей.

На защиту выносятся:

- результаты исследований, доказывающие возможность использования различных соединений аналита при создании пленочных образцов для градуирования методик РФА аэрозолей, собранных на фильтр;

- данные о неравномерности распределения частиц ТССА по поверхности нагруженного фильтра;

- результаты изучения зависимости точности результатов РФА от числа излучателей, вырезанных из одного фильтра;

- рекомендации по отбору проб воздуха на аспирационные фильтры и приготовлению излучателей при их анализе рентгенофлуоресцентным методом;

- недеструктивная методика РФА сварочных аэрозолей, собранных на фильтр.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на следующих региональных, Всероссийских и Международных конференциях: VII Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу (Новосибирск, 2011 г.), III Межрегиональной научно-практической конференции с международным участием «Актуальные проблемы исследования этноэкологических и этнокультурных традиций народов Саяно-Алтая» (Кызыл, 2011 г.), ежегодной научно-теоретической конференции молодых ученых (Иркутск, 2011 г.), ежегодной научно-теоретической конференции молодых ученых (Иркутск, 2012 г.), Всероссийской научной конференции посвященной 80-летию химического факультета «Теоретическая и экспериментальная химия глазами молодежи» (Иркутск, 2013 г.), XIV Всероссийской научно-практической конференция имени проф. Л.П. Кулева студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2013 г.), Втором съезде аналитиков России (Москва, 2013 г.), II-ой Международной научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Актуальные проблемы исследования этноэкологических и этнокультурных традиций народов Саяно-Алтая» (Кызыл, 2014 г.), VIII Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу (Иркутск, 2014 г.), II Всероссийской конференции по аналитической спектроскопии с международным участием (Краснодар, 2015 г.), X Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2016» (Углич, 2016 г.), IV Международной научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Актуальные проблемы исследования этноэкологических и этнокультурных традиций народов

Саяно-Алтая» (Кызыл, 2016 г.), Международной научно-практической конференции «Проблемы и инновационные решения в химической технологии» (Воронеж, 2016 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 работ из них 6 статей в журналах, рекомендуемых ВАК.

ГЛАВА 1. Характеристика и методы анализа сварочных аэрозолей 1.1. Процессы образования и физико-химические свойства сварочных

аэрозолей

В воздушной среде производственных помещений при различных способах обработки металлов (их сварка, наплавка, резка, напыление) образуется сварочный аэрозоль (СА), который представляет главную профессиональную опасность труда сварщика, так как при длительном выполнении указанных работ возникают профессиональные заболевания бронхов и легких работающих [1-5]. Средняя концентрация Мп, Сг, 7п, №, Fe в организме сварщиков соответственно в 50, 22, 12, 10 и 8 раз выше, чем у работников других профессий [6].

По характеру образования СА относятся к аэрозолям конденсации и представляют собой дисперсную систему, в которой дисперсной фазой являются мелкие твердые частицы - твердая составляющая сварочных аэрозолей (ТССА), а дисперсионной средой - смесь газов - газовая составляющая сварочных аэрозолей (ГССА) [7-10]. Наибольший вклад в нарушение здоровья сварщиков вносит ТССА, которая содержит Мп, Fe, Si, К, №, Са, Т^ А1, Mg, F, Сг (основные элементы) и в качестве примесей - As, Rb, Sn, 7г, Sг, :ЫЪ, Мо, Ag, Sb, Ва, РЬ [7, 11, 12]. Концентрация первых изменяется от п10-% до п10% в зависимости от режима сварки, состава свариваемых и сварочных материалов, при этом в отдельных случаях содержание Fe и Мп достигает 55% и 20% соответственно [13]. Валентность для Fe и Mn равна (+2) и (+3), поскольку они находятся преимущественно в соединении (М, Fe)зО4, где М - металл [14-16]. Если пробы СА отбирать в зоне дыхания сварщиков, то по содержанию элементы можно расположить в следующий ряд: Fe>Na>K>Mn>A1>Cг>Ti>a>Bг>I>Zn>Sb>V>Co>Sc, а если их отбирать в воздухе помещения, то имеет место другой ряд Cг>Fe>Al>Ti>Nа>Bг>I>Mn>a>Co>Zn>Sc [6].

В работах [8-10, 17-19] отмечается два механизма образования ТССА: по первому из них компоненты электродного и основного металлов при плавлении

испаряются и на выходе из высокотемпературной зоны дуги пары конденсируются в мелкие частицы, которые окисляются до оксидов даже в потоке инертного газа; второй механизм заключается в образовании летучих оксидов на поверхности расплавленного металла сварочной ванны. В зависимости от условий сварки изменяется вклад указанных механизмов в образование СА [8]. Общая последовательность формирования ТССА после испарения материала включает следующие этапы [8-10, 17-19]:

- зарождение из пересыщенного пара первичных частиц с размером ф) менее 0,1 мкм;

- конденсация первичных частиц и развитие структуры «ядро-оболочка» (образование оксидной оболочки вокруг металлического ядра);

- коагуляция, в основном, первичных частиц с образованием агломератов преимущественно в виде цепочек с размером более 0,1 мкм;

- выбросы брызг из расплавленной сварочной ванны, представляющих частицы с D>2,5 мкм.

Перечисленные механизмы формирования ТССА в процессе дуговой сварки обуславливают широкий диапазон размеров частиц, который условно можно разделить на классы: ультрадисперсные (<0,1 мкм), мелкие (0,1-2,5 мкм) и крупные (>2,5 мкм) [17, 19-21]. Информация о дисперсном составе ТССА противоречива. Кузнецов Д.А. и др. [22] указывают, что основную массу (86%) составляют частицы размером от 0,1 до 1,5 мкм, и только 10% имеют D>6 мкм. Вместе с тем в работе [23] отмечается, что значительное количество частиц имеет размер от 0,1 до 1 мкм и только небольшая часть D<0,1 мкм; частицы диаметром от 1,0 до 10 мкм не встречаются. M. Gonser и ^ Hogan [20] указывают, что при сварке с использованием Сг-Мо проволоки примерно 80% от общего объема СА составляют частицы с D<7 мкм, а сферические брызги расплавленного металла сварочной ванны, размер которых изменяется от 2 до 20 мкм, составляют 10%, но при использовании порошковой проволоки количество последних достигает 30%. Исследование СА методом рентгенофазового анализа показало, что каждая отдельная частица с размером

более 1 мкм содержит три или более фаз, и только частицы с D<0,1 мкм представлены одной фазой [24, 25].

Частицы СА по их строению можно разделить на следующие группы: микросферы, агломераты, кластеры, волокнообразные и цепочные скопления [8, 19-22, 25-28]. Микросферы, вне зависимости от характера поверхности, имеют размер 10-100 мкм, агломераты - 2-10 мкм, кластеры - 1-2 мкм и цепочки - не более 3 мкм [22]. Ядро сферических частиц состоит из соединений Бе и Мп, а оболочка - из соединений Б1, Са, К, №, Б и их размер растет с увеличением содержания последней группы элементов [8, 19, 21, 26]. Такая неоднородность связана с избирательностью процесса конденсации многокомпонентного пара, что отличает ТССА от других промышленных аэрозолей.

По данным физико-химических исследований в состав ТССА входят простые и сложные оксиды основного и электродного металлов (БеО, 7пО, Бе2О3, Мп3О4, Бе3О4, А12О3, ТЮ2); фториды ^аР, К3ЕеЕ6, К^б, СаБ2); соединения типа шпинелей (МпА12О4, МпБе2О4,) и силикатов (СаSiO3, К2БЮ3, Бе2[8Ю4], Мп2[БЮ4]), а также пыль, содержащая до 70% кристаллического или аморфного SiO2 [7, 18, 21-23, 26, 27, 29-33]. Авторы работы [34] в рентгеновских дифрактограммах не наблюдали частицы кристаллического кремнезема или силикатов металлов, поэтому полагали, что кремний присутствует в виде аморфного SiO2.

Неоднородность фазового состава частиц ТССА обусловлена тем, что высокотемпературный пар, образующийся при сварочных работах, имеет сложный состав, и его компоненты конденсируются при различной температуре.

Основными соединениями Сг(Ш) в СА являются Сг2О3, БеСг2О4; соединениями Сг(У1) - СаСгО4, 7пСгО4, РЬСгО4 (слаборастворимые) и №2СгО4, К2СгО4, СгО3 (хорошо растворимые). Содержание водорастворимых соединений Сг(У1) сокращается при уменьшении суммарного содержания № и К, образующихся при испарении материала электрода и флюса [34]. В работе

[33] отмечается, что независимо от используемого при сварке оборудования между содержанием Fe и Мп в аэрозолях существует тесная связь, что позволяет рассчитывать содержание Fe по содержанию Мп. Кроме того, имеет место связь между содержаниями Mn и Si: при их совместном увеличении образуется кристаллическое соединение МпО^Мп^з^Ю^ но при уменьшении содержании Мп и увеличении содержания Si, в основном -аморфное соединение Fe2SiO4 [33].

Химический и фазовый состав, а также уровень содержания ТССА в воздухе производственных помещений тесно связан с видом и типом сварочных материалов и свариваемых металлов [6, 22, 34, 35], составом защитных газов [20, 21, 31, 32, 33, 36-39], режимами сварки [20, 32, 40], видом покрытия на электроде [20, 22, 32, 41-44] и эффективностью работы приточно-вытяжной вентиляции [35, 45, 46]. Тем не менее, основу фазового состава всех ТССА составляют магнетит FeзO4 и железомарганцевая шпинель MnFe2O4 [7, 15, 20, 21, 32].

1.2. Отбор и характеристика проб аэрозолей, собранных на

аспирационный фильтр

Для характеристики уровня загрязнения воздушной среды при сварочных работах используют 2 класса отбора проб: стандартный (зональный) и индивидуальный [7, 47-49]. Стандартный пробоотбор применяется для характеристики общего фона загрязнения воздуха производственного помещения. Пробы отбирают на расстоянии не менее 2 или 5 м от источника выбросов; место их отбора выбирают в соответствии с числом рабочих и их занятостью [5, 7, 49, 50]. Такой отбор проб редко дает объективные результаты для характеристики загрязнения рабочей зоны сварщика при сварке и резке металлов, так как эмиссия вредных веществ в течение рабочей смены существенно варьирует: высокие концентрации выбросов СА носят «пиковый» характер, возникающий только в момент работы плазменной дуги [49]. Кроме

того, отбор производится в фиксированных местах, тогда как работа сварщика требует постоянного перемещения.

Контроль содержания СА в зоне дыхания сварщика на протяжении всей рабочей смены обеспечивает индивидуальный пробоотбор. В этом случае пробоотборник чаще закрепляется на поясе рабочего, что позволяет отбирать пробы воздуха в зоне дыхания сварщика, ограниченной радиусом 50-60 см; реже - 20-30 см [5, 7, 42, 48, 49, 51] вокруг его головы. Разовая проба отбирается в течение 15 мин, но, если метод анализа не позволяет обнаружить 1/2 предельно допустимой концентрации (ПДК) элемента, допускается увеличение времени отбора пробы до 30 мин [7].

Для отбора проб аэрозолей применяют одноканальные и многоканальные пробоотборники, а также импакторы [6, 23, 24, 47, 52-55]. Последние позволяют распределять частицы СА по их размерам D, что дает возможность установить зависимость химического и фазового составов от дисперсности частиц [25]. Например, специально разработанные пробоотборники (MOUDI и Nano-MOUDI) разделяют частицы размером из диапазона от 0,01 до 18 мкм на 15 классов [23, 52]. В работе [53] используют многоканальный пробоотборник, связанный с насосом, который характеризуется большим объемом

-5

пропускаемого воздуха со скоростью 1,7 дм /мин, что позволяет отбирать одновременно 8 проб. Отмечается, что насосы пробоотборников необходимо поверять до и после отбора каждой партии проб с помощью откалиброванного насоса [24].

Авторы работы [6] с помощью стандартного пробоотборника установили, что погрешность (5оп) отбора двух проб одновременно и шести проб последовательно из одного потока при использовании электродов с рутиловым покрытием составляет 2,8 и 11,6%; с основным - 3,9 и 15,8% соответственно. В то время как, согласно требованиям европейского стандарта EN (00137009), значение 5оп стандартного пробоотборника не должно превышать ±5% отн. [47]. Высокая погрешность отбора проб обусловлена неоднородностью потока СА, поэтому на практике трудно ожидать требуемую погрешность отбора проб.

Для определения металлов аэрозоли чаще собирают на аспирационные фильтры, которые можно разделить на два типа: волокнистые и мембранные [15, 24, 42, 56-58]. Первый тип изготавливается из органических или неорганических волокон, случайно ориентированных и скрепленных вместе для повышения их прочности. К органическим относят все целлюлозные фильтры, а также фильтры из политетрафторэтилена (ПТФЭ), полистерена, к неорганическим - стекловолокнистые и кварцевоволокнистые [58]. Из мембранных фильтров наиболее часто применяют фильтры типа Кис1ероге, представляющие собой тонкую (чаще поликарбонатную) пленку, на которую ядерными методами нанесены поры заданных размеров [58].

В отечественных лабораториях при контроле содержания металлов пробы аэрозоля отбирают на аналитические фильтры аэрозольные (АФА), используя фильтры типа АФА-ХА, АФА-ВП, АФА-ХП с площадью рабочей поверхности

Л

10, 20 или 40 см , т.е. ее диаметр соответственно равен 3,5, 5 и 7 см [7, 13, 49, 59-62]. В фильтрах АФА-ХА фильтрующим материалом является ацетилцеллюлоза, в остальных - предельные углеводороды, в которых часть (53-73% от массы фильтра) атомов водорода замещена атомами хлора [60, 63]. Фильтры АФА-ХА гидрофильные и разрушаются под действием минеральных кислот, они не содержат примесей металлов и являяются наиболее качественными из серийно выпускаемых отечественной промышленностью [58, 60, 64]. Фильтры из ткани Петрянова (АФА-ХП, АФА-ВП, АФА-В) имеют небольшую массу, гидрофобные, растворимы в ацетоне, дихлорэтане, стойки к химически агрессивным средам. Их преимущества перед другими фильтрами состоят в высокой задерживающей способности твердых частиц с размером 0,1-0,2 мкм, в малом сопротивлении потоку воздуха, что позволяет достигать

-5

скоростей аспирации до 200 дм /мин [60]. В зарубежной аналитической практике в основном применяют мембранные фильтры диаметром 2,5 или 3,7 см, из сложных эфиров целлюлозы (СЭЦ) с размером пор 0,8 мкм [15, 24, 35, 42, 51, 53, 65], поливинилхлорида (ПВХ) с размером пор 0,5 мкм [15, 20, 23,

26, 52, 53, 56, 57, 66, 67], иногда из политетрафторэтилена с размером пор до 0,45 мкм [68] и фильтры Nuclepoгe [23, 25, 52].

Для РФА экспонированные фильтры, закрепив между слоями органической пленки (поликарбонатная, майларовая и др. с толщиной 4-7 мкм.), помещают в пластмассовые кюветы либо зажимают между металлическими кольцами [47, 56, 57, 61, 62, 69-71]. В отечественном нормативном документе (НД) [7] рекомендуется на фильтры АФА-ВП и АФА-ХА с диаметром рабочей поверхности, равной 5 см, отбирать пробы СА массой не менее 5 мг. В зарубежной работе [47] отмечается, что масса аэрозоля, отбираемая на фильтры, должна зависеть от его размера: в частности при отборе проб на фильтры диаметром 2,4 и 3,7 см нагрузка составляет 0,5 и 1 мг соответственно, в работе [56] рекомендуют ограничить нагрузку на фильтре до 2 мг/см2 и определять содержания элементов с Z>22.

Нагруженный фильтр обычно неоднороден как по количеству частиц, приходящихся на единицу поверхности, так и по их химическому составу, но иногда встречаются фильтры с равномерным распределением частиц [68, 7076]. Авторы работ [73] с помощью РФА показали, что при сборе городских аэрозолей на фильтры АФА-ХА неравномерность распределения Fe и Mn характеризуется коэффициентом вариации, равным 6,3 и 2,1% соответственно. Аналогичные результаты были получены в работе [68], где с помощью портативного энергодисперсионного спектрометра оценивали неравномерность

осаждения (коэффициент вариации V* ) частиц СА на фильтре с диаметром 3,7 см (площадь 10,7 см2), из которого вырезали 3 излучателя площадью 2 см2. Выполнив оценки V* для 133 фильтров, авторы [68] показали, что содержание Мд, Fe, Zn, Си и Сг, найденное в центральной части фильтра, отличается от среднего содержания менее чем на 5% отн. При определении неравномерности распределения атмосферных аэрозолей на кварцевых волоконных фильтрах ^=15 см) вырезали 5 излучателей ^=2,8 см) и установили, что содержание А1, Са, К, Fe и Т от центра к краю снижается на

8-10%, Мп - на 6% [72]. Авторы работ [68, 72, 73] показали, что аэрозоли по поверхности фильтра распределены равномерно. Вместе с тем при контроле содержания (Срь) РЬ в воздухе рабочей зоны, установили, что расхождение между значениями СрЬ для трех излучателей (площадь 2 см2), вырезанных из одного фильтра, достигает 40% отн. [70]. Чтобы количественно оценить

неравномерность распределения частиц аэрозоля по стекловолоконному

2 2 фильтру площадью 516 см2, из него вырезали 9 излучателей (площадь 9,6 см2) и

определили в них содержание Сг, N1, Си и Бе. Установили, что значение ^^ в зависимости от исследуемого фильтра изменяется для Сг от 5,4 до 33,9%; для N1 - 7,5-35,%; для Си - 3,6-25,9% и для - Бе 6,6-19,9% [76].

Неравномерность распределения частиц по поверхности фильтра существенно зависит от типа пробоотборника и размера частиц аэрозоля [54, 55, 57, 68, 72]. Как правило, центр фильтра содержит больше частиц по сравнению с краями, и там сосредоточены более крупные частицы [54, 72]. Например, при определении Сё и РЬ в воздухе рабочей зоны установили, что содержание Сё в центре фильтра больше, чем на его краях, а РЬ распределен равномерно [54]. Этот эффект объяснили тем, что диаметр частиц, несущих Сё, в 20 раз больше диаметра частиц, содержащих РЬ [54]. К выводу о распределении более крупных частиц в центре фильтра, нагруженного атмосферными аэрозолями, приходят авторы работ [56, 70-72, 76]. Тщательное изучение этого эффекта на нитроцеллюлозном фильтре (ё=4,7 см) с помощью метода Р1ХЕ, у которого диаметр пучка протонов составлял 0,2 см, показало, что Бе и Са, представленные более крупными почвенными частицами, имели максимальную концентрацию в центре фильтра, а Б и РЬ, содержащиеся в мелких техногенных частицах, распределены по фильтру равномерно [71]. Как показано выше (п. 1.1), частицы ТССА, в основном, имеют размер менее 1 мкм, поэтому можно ожидать равномерное распределение их по фильтру, но такое утверждение требует экспериментальной проверки.

Для учета влияния неравномерности распределения частиц по поверхности фильтра на результаты РФА из анализируемой пробы иногда

вырезают три [68, 75] и даже 5 [70, 72] излучателей, и на основе полученной информации о химическом составе с учетом площади той части фильтра, которую представляет данный излучатель, рассчитывают содержание аналита во всем фильтре. Однако, вследствие того, что такой прием существенно увеличивает трудоемкость анализа, чаще ограничиваются использованием одного излучателя [56, 75-77], вырезанного из центральной части фильтра, что может привести к возникновению систематической погрешнорсти, обусловленной неоднородность нагруженного фильтра. Однако такое заключение требует тщательной экспериментальной проверки.

В работах [47, 49, 57] рекомендуется для сбора аэрозолей применять пробоотборники с диаметром рабочей поверхности, равным 2,5 см, чтобы при РФА весь материал пробы участвовал в образовании аналитического сигнала. Как показано выше, отечественные стандартные пробоотборники имеют существенно большую площадь рабочей поверхности.

Противоречивость информации о распределении аэрозолей по фильтру требует дополнительных исследований. Кроме того, следует учесть, что в упомянутых работах о правильности результатов РФА при изучении неоднородности фильтров судят, сравнивая их с данными, полученными с использованием недеструктивных методик. В этом случае расхождение между сравниваемыми результатами зависит от систематической погрешности, обусловленной неоднородностью фильтров, и погрешностей контрольных методик, включая неполное разложение частиц аэрозолей при их растворении.

1.3. Методы анализа сварочных аэрозолей

В мировой аналитической практике при определении металлов в ТССА широко используют методы анализа: атомно-абсорбционный (ААА), атомно-эмиссионный (АЭА), АЭА с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭА), масс-спектрометрический с ИСП (ИСП-МС), фотометрический (ФМА), электрохимический, рентгенофлуоресцентный, инструментальный нейтронно-активационный (ИНАА) [7, 13, 25, 47, 51, 53 78, 79]. Перечисленные методы

анализа различаются пределами обнаружения, подготовкой проб к анализу, экспрессностью и экономичностью. Вследствие того, что подготовка проб является ключевым этапом при анализе вещества, методы классифицируют на деструктивные и недеструктивные.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Батуева, Татьяна Викторовна, 2017 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Meo S. A. Health hazards of welding fumes / S. A. Meo, T. Al-Khlaiwi // J. Saudi. Med. - 2003. - Vol. 24, № 11. - P. 1176-1182.

2. Metal fume fever: а review of the literature and cases reported to the Louisiana poison control center / S. A. Ahsan, M. Lackovic, A. Katner, C. Palermo // J. La. State. Med. Soc. - 2009. - Vol. 161. - P. 348-351.

3. Air exposure assessment and biological monitoring of manganese and other major welding fume components in welders / D. G. Ellingsen, L. Dubeikovskaya, K. Dahl, M. Chashchin, V. Chashchin, E. Zibarev, Y. Thomassen // J. Environ. Monit. - 2006. - Vol. 8. - P. 1078-1086.

4. Inflammatory responses to the occupational inhalation of metal fume / K. T. Palmer, R. McNeill-Love, J. R. Poole, D. Coggon, A. J. Frew, C. H. Linaker, J. K. Shute // J. Eur. Respir. - 2006. - Vol. 27, № 2. - P. 366-373.

5. МУ 1924-78. Гигиеническая оценка сварочных материалов и способов сварки, наплавки и резки металлов: методические указания. - М.: Минздрав СССР, 1980. - 15 с.

6. Determination of informal sector as urban pollution source: fume characterization of small-scale manual metal arc welding using factor analysis in Bandung city / A. Nastiti, D. Y. Pramudyastuti, K. Oginawati, M. Santoso // Atom Indonesia. - 2012. - Vol. 38, № 1. - P. 35-42.

7. МУ 4945-88. Методические указания по определению вредных веществ в сварочном аэрозоле (твердая фаза и газы). - М.: Минздрав СССР, «Рарог», 1988. - 232 с.

8. Гришагин В. М. Методы исследования сварочного аэрозоля, образующегося при сварке горно-шахтного оборудования / В. М. Гришагин, Л. П. Еремин, Л. Г. Деменкова // Безопасность труда в промышленности - М.: ГУП «Научно-технический центр по безопасности в промышленности Гортехнадзора России». - 2011. - № 6. - С. 53-57.

9. Ушаков И. И. Экологическая экономика и охрана труда в сварочном производстве / И. И. Ушаков // Сварочное производство. - 2000. - № 4. -

C. 52-53.

10. Heile R. F. Particulate fume generation in arc welding processes / R. F. Heile,

D. C. Hill // Welding Res. J. - 1975. - № 7. - P. 201-210.

11. Кундиев Ю. И. Гигиенические и экономические аспекты проблемы борьбы со сварочными аэрозолями / Ю. И. Кундиев, А. А. Мазур, Л. Н. Горбань // Сварочное производство. - 1987. - № 3. - С. 1-3.

12. Малышев Б. Д. Сварка и резка в промышленном строительстве / Б. Д. Малышев, Е. К. Алексеев, А. Н. Блинов; под ред. Б. Д. Малышева. - М.: Стройиздат, 1989. - 590 с.

13. Войткевич В. Г. Методы исследования сварочных аэрозолей / В. Г. Войткевич // Автоматическая сварка. - 1982. - № 3. - С. 51-54.

14. Gray C. N. New approach would help control welding fumes at source, part two: MIG fumes / C. N. Gray, P. J. Hewitt, P. R. M. Dare // Welding Metal Fabrication. - 1982. - № 10. - P. 393-397.

15. Critical evaluation of sequential leaching procedures for the determination of Ni and Mn species in welding fumes / B. Berlinger, M. Náray, I. Sajó, G. Záray // Ann. Occup. Hyg. - 2009. - Vol. 53, № 4. - P. 333-340.

16. Minni E. An AES study of particles in the welding fumes of mild and stainless steel / E. Minni, S. Hofmann, S. J. Sivonen // Surf. Interface Anal. - 1990. -Vol. 16, № 1-2. - P. 563-564.

17. Some considerations about the formation mechanisms of welding fume / M. Kobayashi, S. Maki, Y. Hashimoto, T. Suga // Weld. World. - 1978. - Vol. 16, № 11-12. - P. 238-245.

18. Левченко О. Г. Процессы образования сварочного аэрозоля / О. Г. Левченко // Автоматическая сварка. - 1996. - № 4. - С. 17-22.

19. Вишняков В. И. Образование твердой составляющей сварочного аэрозоля. Часть II. Формирование слоистых структур / В. И. Вишняков, С. А. Киро, А. А. Эннан // Физика аэродисперсных систем. - 2012. - № 49. -С. 90-99.

20. Gonser M. Arc welding health effects, fume formation mechanisms, and characterization methods / M. Gonser, T. Hogan // Arc Welding. - 2011. - № 16. - Р. 299-320.

21. Characterization of welding fume from SWAW electrodes / J. W. Sowards, J.

C. Lippold, D. W. Dickinson, A. J. Ramirez // Welding Res. J. - 2008. - Vol. 87. - P. 106-112.

22. Исследование формы минеральной локализации элементов твердой составляющей сварочных аэрозолей при ручной дуговой сварке / Д. А. Кузнецов, А. М. Игнатова, Г. З. Файнбург, М. Н. Игнатов // Технологии техносферной безопасности. - 2013. - Т. 6, № 6. - C. 1-10.

23. Design, construction, and characterization of a novel robotic welding fume generator and inhalation exposure system for laboratory animals / J. M. Antonini, A. A. Afshari, S. Stone, B. Chen, D. Schwegler-Berry, W. G. Fletcher, W. T. Goldsmith, K. H. Vandestouwe, W. McKinney, V. Astranova,

D. G. Frazer // J. Occup. Environ. Hyg. - 2006. - Vol. 3. - P. 194-203.

24. North M. R. Elemental analysis of welding fumes by x-ray fluorescence spectrometry / M. R. North, S. J. Haswell // J. Anal. Atomic. Spectrom. - 1988. - Vol. 3. - P. 687-694.

25. Jenkins N. T. Chemical analysis of welding fume particles / N. T. Jenkins, T. W. Eagar // Welding Res. J. - 2005. - P. 87-93.

26. Physicochemical characterisation of different welding aerosols / B. Berlinger, N. Benker, S. Weinbruch, B. L. Vov, M. Ebert, W. Koch, D. G. Ellingsen, Y. Thomassen // Anal. Bioanal. Chem. - 2011. - Vol. 399, № 5. - P. 1773-1780.

27. Пилянкевич А. Н. Электронная микроскопия твердой фазы сварочных аэрозолей / А. Н. Пилянкевич, И. М. Науменко // Сварочное производство. - 1984. - № 3. - С. 39.

28. Konarski P. Core-shell morphology of welding fume micro- and nanoparticles / P. Konarski, I. Iwanejko, M. Cwil // Vacuum. - 2003. - Vol. 70. - P. 385389.

29. Буки А. А. Прогнозирование состава аэрозолей при сварке в защитных газах / А. А. Буки, А. М. Фельдман // Сварочное производство. - 1980. -№ 2. - С. 6-8.

30. Лебедев В. П. Охрана атмосферного воздуха на предприятии / В. П. Лебедев, С. И. Бушланова, И. И. Турковский // Экология производства. -2006. - № 9. - С. 84-87.

31. Левченко О. Г. Влияние состава защитного газа и режима сварки на валовые выделения сварочного аэрозоля / О. Г. Левченко // Автоматическая сварка. - 1986. - № 1. - С. 73-74.

32. Matusiak J. Assessment of fume and chemical hazard in work environment during welding and braze welding of various construction materials by innovative methods / J. Matusiak, J. Wycislik // Biuletyn Instytutu Spawalnictwa. - 2013. - № 5. - P. 5-20.

33. Fume emissions during gas metal arc welding / I. Pires, L. Quintino, R. M. Miranda, J. F. P. Gomes // Toxicol. Environ. Chem. - 2006. - Vol. 88, № 3. -P. 385-394.

34. Chemical investigation of welding fumes from hardfacing and HSLA-Steel Electrodes / R. K. Tandon, J. Ellis, P. T. Crisp, R. S. Baker, B. E. Chenhall // Welding Res. J. - 1986. - № 9. - P. 231-236.

35. Chan W. An experimental study of the fume particulate produced by the shielding metal arc welding process / W. Chan, K. L. Gunter, J. W. Sutherland // Transactions of NAMRI/SME. - 2002. - Vol. 30. - P. 581-588.

36. Nomination of welding fumes for toxicity studies / National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH). - 2002. - P. 1-61.

37. Gravimetric and analytical evaluation of welding fume in an automobile part manufacturing factory / N. Mansouri, F. Atbi, N. Moharamnezhad, D. A. Rahbaran, M. Alahiari // J. Res Health Sci. - 2008. - Vol. 8, № 2 - P. 1-8.

38. Improving welding toxic metal emission estimates in California / D. P. Y. Chang, R. B. Krone, W. Heung, M. Yun, P. G. Green // Final Report. - 2004. -№ 7. - P. 1-33.

39. Increased metal concentrations in exhaled breath condensate of industrial welders / F. Hoffmeyer, T. Weiss, M. Lehnert, B. Pesch, H. Berresheim, J. H Raulf-Heimsoth., H. C. Broding, J. Bunger, V. Harth, T. Bruning // J. Environ. Monit. - 2011. - Vol. 13. - P. 212-218.

40. A study of the chemical structure of particles in the welding fumes of mild and stainless steel / E. Minni, T. E. Gustafsson, M. Koponen, P. L. Kalliomaki // J. Aerosol Sci. - 1984. - Vol. 15, № 1. - P. 57-68.

41. Castner H. R. Gas metal arc welding fume generation using pulsed current / H. R. Castner // Welding Res. J. - 1995. - № 2. - P. 59-68.

42. Pulmonary effects of occupational exposure to welding fumes / G. Pourtaghi, H. Kakooei, M. Salem, F. Pourtaghi, M. Lahmi // Aust. J. Basic Appl. Sci. -2009. - Vol. 3, № 4. - P. 3291-3296.

43. Laboratory measurement of hazardous fumes and gases at a point corresponding to breathing zone of welder during a CO2 arc welding / H. Saito, J. Ojima, M. Takaya, T. Iwasaki, N. Hisanaga, S. Tanaka, H. Arito // Industrial Health. - 2000. - № 38. - P. 69-78.

44. Investigations on chromium in stainless steel welding fumes / S. Kimura, M. Kobayashi, T. Godai, S. Minato // Welding Res. J.- 1979. - № 7. - P. 195-204.

45. Сидлин З. А. Контроль состава сварочных аэрозолей при сварке покрытыми электродами специального назначения / З. А. Сидлин, В. И. Карманов // Сварочное производство. - 2001. - № 10. - С. 35-37.

46. Левченко О. Г. Технологические способы уменьшения уровня образования сварочных аэрозолей / О. Г. Левченко // Сварочное производство. - 1998. - № 3. - С. 32-38.

47. Methods for the determination of hazardous substances. Metals and metalloids in workplace air by X-ray fluorescence spectrometry. - Liverpool: Health and Safety Executive, 1998. - 32 p.

48. ГОСТ 12.1.005-88. Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны. - М.: Стандартинформ, 2006. - 50 с.

49. Зибарев Е. В. Современные методы гигиенической оценки электросварочного аэрозоля и профилактика его вредного воздействия на организм работников: автореф. дис. ... канд. мед. наук. - СПб., 2006. - 17 с.

50. Hinds W. C. Aerosol technology: properties, behavior, and measurement of airborne particles. 2 ed. / W. C. Hinds. - New-York: Wiley-interscience, 1999. - 504 p.

51. Hariri A. Comparison of welding fumes exposure during standing and sitting welder's position / A. Hariri, M. Z. M Yusof, A. M. Leman // World Acad. Sci., Eng. Technol. - 2013. - Vol. 82. - P. 640-643.

52. Effect of short-term stainless steel welding fume inhalation exposure on lung inflammation, injury, and defense responses in rats / J. M. Antonini, S. Stone, J. R. Roberts, B. Chen, B. D. Schwegler, A. A. Afshari, D. G. Frazer // Toxicol. Appl. Pharmacol. - 2007. - Vol. 223, №. 3. - P. 234-245.

53. Marcy D. Development of a field method for measuring manganese in welding fume / D. Marcy, P. L. Drake // J. Environ. Monit. - 2007. - Vol. 9, № 11. - P. 1194-1204.

54. Zdrojewski А. The accurate measurement of cadmium in airborne particulates / А. Zdrojewski, N. Quickert, L. Dubois // Int. J. Environ. Anal. Chem. - 1973. Vol. 2. - P. 331-341.

55. Баскин З. Л. Пробоотбор в промышленном аналитическом контроле (обзор) / З. Л. Баскин // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2006. - Т. 72, № 10. - С. 60-67.

56. Hurst J. A. The determination of elements in welding fume by X-ray spectrometry and UniQuant / J. A. Hurst, J. A. Volpato, G. E. O'Donnell // X-Ray Spectrom. - 2011. - Vol. 40, №. 2. - P. 61-68.

57. Hurst J. A. X-ray spectrometry analysis of welding fumes / J. A. Hurst, J. A. Volpato, G. E. O'Donnell // Spectrosc. Eur. - 2011. - Vol. 23, № 5. - P. 24-27.

58. Рентгеноспектральный анализ атмосферных аэрозолей (обзор) / А. Н. Смагунова, Г. Н. Гуничева, О. М. Карпукова, В. А. Козлов // Заводская лаборатория. - 1993. - Т. 59, № 4. - С. 20-27.

59. Головатюк А. П. Применение физических методов для изучения состава твердой составляющей сварочных аэрозолей / А. П. Головатюк, О. Г. Левченко, Т. С. Веблая // Сварочное производство. - 1984. - № 3. - С. 3738.

60. Пушкин С. Г. Компараторный нейтронно-активационный анализ: Изучение атмосферных аэрозолей / С. Г. Пушкин, В. А. Михайлов. -Новосибирск: Наука, 1989. - 125 с.

61. МУК 4.1.1354-03. Методические указания. Измерение массовых концентраций ванадия, висмута, железа, кобальта, марганца, меди, никеля, свинца, хрома, цинка рентгенофлуоресцентным методом в воздухе рабочей зоны. - М.: Минздрав РФ, 2003. - 14 c.

62. Методика выполнения измерений массовой концентрации железа, кобальта, марганца, меди, никеля, свинца, хрома, цинка в вентиляционных выбросах рентгенофлуоресцентным методом. - СПб.: ООО «НПО «СПЕКТРОН», 1999. - 9 с.

63. Лосев И. П., Тростянская Е. Б. Химия синтетических полимеров / И. П. Лосев, Е. Б. Тростянская. - М.: Гос. науч.-техн. изд-во хим. лит., 1960. 559 с.

64. РД. 52.04.186-89. Руководство по контролю загрязнения атмосферы. - М.: Госкомгидромет СССР, МЗ СССР, 1991. - 693 с.

65. Zimmer A. T. Characterization of aerosols resulting from arc welding processes / A. T. Zimmer, P. Biswas // J. Aerosol Sci. - 2001. - Vol. 32. - Р. 993-1008.

66. In vitro cytotoxicity of mild steel and stainless steel welding fumes using human-derived cells / S. Hajar, A. Intasiri, C. Winder, C. Khalil // J. Health. Environ. - 2013. - Vol. 4, № 2. - P. 20-36.

67. Recent developments of certified reference materials for road transportation / S. K. Chauhan, P. K. Gupta, A. Shukla, S. Gangopadhyay // J. Environ. Monit Assess. - 2009. - Vol. 156, № 1-4. - P. 407-418.

68. Assessment of occupational exposure to manganese and other metals in welding fumes by portable X-ray fluorescence spectrometer / W. Laohaudomchok, J. M. Cavallari, S. C. Fang, X. Lin, R. F. Herrick, D. C. Christiani, M. G. Weisskopf // J. Occup. Environ. Hyg. - 2010. - Vol. 7, № 8. - P. 456-465.

69. Lead by field portable XRF. Manual of analytical methods (NMAM). 4 Ed. U.S.: National institute for occupational safety and health (NIOSH) [7702], 1998. - 4 p.

70. Evaluation of a portable X-ray fluorescence instrument for the determination of lead in workplace air samples / J. C. Morley, C. S. Clark, J. A. Deddens, K. Ashley, S. Roda // Appl. Occup. Environ. Hyg. - 1999. - № 14. - P. 306-316.

71. Elemental composition and sources of air pollution in the city of Chandigarh, India, using EDXRF and PIXE techniques / H. K. Bandhu, P. Sanjiv, M. L. Garg, B. Singh, J. S. Shahi, D. Mehta, E. Swietlicki, D. K. Dhawan, P. C. Mangal, Nirmal Singh // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B - 2000. - № 160. - P. 126-138.

72. Steinhoff, G. Fast determination of trace elements on aerosol-loaded filters by X-ray fluorescence analysis considering the inhomogeneous elemental distribution / G. Steinhoff, O. Haupt, W. Dannecker // J Anal. Chem. - 2000. -№ 366. - P. 174-177.

73. Использование рентгеноспектрального метода для анализа атмосферных аэрозолей / А. Н. Смагунова, О. М. Карпукова, Е. Н. Коржова, В. А. Козлов, О. В. Кузнецова // Оптика атмосферы и океана. - 2002. - Т. 15, № 9. - С. 641-644.

74. Оценка погрешности отбора проб атмосферных аэрозолей / А. Н. Смагунова, О. М. Карпукова, Е. С. Дериглазова, С. Г. Чеснокова, В. А. Козлов // Заводская лаборатория. - 1995. - Т. 61, № 12. - С. 28-30.

75. A comparison of portable XRF and ICP-OES analysis for lead on air filter samples from a lead ore concentrator mill and a lead-acid battery recycler / M. Harper, B. Pacolay, P. Hintz, M. E. Andrew // J. Environ. Monit. - 2006. - № 8. - P. 384-392.

76. Poykio R. The homogeneity of heavy metal deposition on glass fibre filters collected using a high-volume sampler in the vicinity of an opencast chrome mine complex at Kemi, Northern Finland / R. Poykio, P. Peramaki, H. Ronkkomaki // Anal. Bioanal. Chem. - 2003. - № 375. - P. 476-481.

77. A comparison of X-ray fluorescence and wet chemical analysis of air filter samples from a scrap lead smelting operation / M. Harper, T. S. Hallmark, M. E. Andrew, A. J. Bird // J. Environ. Monit. - 2004. - № 6. - P. 819-826.

78. Определение неорганических загрязнителей в аэрозолях воздуха (обзор) / Е. Н. Коржова, О. В. Кузнецова, А. Н. Смагунова, М. В. Ставицкая // Журн. аналит. химии. - 2011. - Т. 66, № 3. - С. 228-246.

79. Походня И. К. Сварочный аэрозоль — факторы влияния, физические свойства, методы анализа / И. К. Походня, И. Р. Явдощин, И. П. Губеня // Автоматическая сварка. - 2011. - № 6. - С. 39-42.

80. Nastiti A. Manganese exposure on welders in small-scale mild steel manual metal arc welding industry / A. Nastiti, K. A. Oginawati, M. Santoso // J. Appl. Sci. Environ. Sanit. - 2010. - Vol. 5, № 3. - P. 227-238.

81. Arsenic and compounds (excep. AsH3 and As2O3). Manual of analytical methods (NMAM). 4 Ed. - U.S.: National institute for occupational safety and health (NIOSH) [7900], 1994. - 3 p.

82. Arsenic (As). Manual of analytical methods (NMAM). 4 Ed. - U.S.: National institute for occupational safety and health (NIOSH) [7901], 1994. - 4 p.

83. Cadmium and compounds. Manual of analytical methods (NMAM). 4 Ed. -U.S.: National institute for occupational safety and health (NIOSH) [7048], 1994. - 4 p.

84. Chromium and compounds. Manual of analytical methods (NMAM). 4 Ed. -U.S.: National institute for occupational safety and health (NIOSH) [7024], 1994. - 4 p.

85. Lead by flame AAS. Manual of analytical methods (NMAM). 4 Ed. - U.S.: National institute for occupational safety and health (NIOSH) [7082], 1994. - 7 p.

86. Lead by GFAAS. Manual of analytical methods (NMAM). 4 Ed. - U.S.: National institute for occupational safety and health (NIOSH) [7105], 1994. - 4 P.

87. Determination of total chromium and hexavalent chromium emissions from stationary sources (method 425). - California: California environmental protection agency, 1997. - 35 p.

88. Determination of inorganic lead emissions from stationary sources adopted (method 12). - California: California Air Resources Board, 1999. - 11 p.

89. Butler O. Reference material HSL MSWF-1. Elements in mild steel welding fume. / O. Butler, D. Rimmer, P. Davies - United Kingdom: Health and Safety laboratory, 2013. - 44 p.

90. Hariri A. Sampling method for welding fumes and toxic gases in Malaysian small and medium enterprises (SMEs) / A. Hariri, M. Z. M.Yusof, A. M. Leman // Ener. Environ. Res. - 2012. - Vol. 2, № 2. - P. 13-20.

91. Berlinger, B. Comparison and evaluation of sampling and analytical methods in the determination of toxic metals in workplace welding fumes: abstr. thesis. ... M. Chem. Sc. - Budapest, 2009. -9 p.

92. Assessment of occupational exposure to welding fumes by inductively coupled plasma-mass spectroscopy and by the alkaline comet assay / C. Botta, G. Iarmarcovai, F. Chaspoul, I. Sari-Minodier, J. Pompili, T. Orsie're, J-L. Berge-Lefranc, A. Botta, P. Gallice, M. D. Meo // Environ. Molec. Mutagen. - 2006. - № 47. - P 284-295.

93. Derg T. Blank values of elements in aerosol filters determined by ICP-MS / T. Derg, O. Royset, E. Steinnes // Atmos. Environ. A. General Topics. - 1993. -Vol. 27, № 15. - P. 2435-2439.

94. Analysis of welding fumes: a short note on the comparison between two sampling techniques / C. G. Ascenco, J. F. P. Gomes, N. M. Cosme, R. M. Miranda // Toxicol. Environ. Chem. - 2005. - Vol. 87, № 3. - P. 345-349.

95. Elements (ICP). Manual of analytical methods (NMAM), 4 Ed. - U.S.: National institute for occupational safety and health (NIOSH) [7300], 2003. - 8 p.

96. Chromium, hexavalent. Manual of analytical methods (NMAM). 4 Ed. - U.S.: National institute for occupational safety and health (NIOSH) [7600], 1994. - 4 p.

97. Эннан А. А. Определение соединений фтора в воздухе рабочей зоны сварочных производств / А. А. Эннан, Е. К. Дзержко, С. П. Сахно // Заводская лаборатория. - 1997. - Т. 63, № 10. - С. 13-16.

98. Metal and metalloid particulates in workplace atmospheres (ICP analysis). Method № ID-125G. - Salt Lake City, Utah: Occupational Safety and Health Administration (OSHA), 2002. - 43 р.

99. Дягилева Е. В. Применение атомно-эмиссионного метода анализа для контроля чистоты воздуха / Е. В. Дягилева, З. И. Отмахова, В. И. Кулешов // Журн. аналит. химии. - 1990. - Т. 45, № 1. - С. 154-159.

100. Бок Р. Методы разложения в аналитической химии / Р. Бок. - М.: Химия,

1984. - 432 с.

101. Дорошенко Н. В. Особенности проведения анализа проб пыли, выделяющейся при газовой резке металлолома / Н. В. Дорошенко // Заводская лаборатория. - 1998. - Т. 64, № 3. - С. 13-15.

102. Olah L. Determination of chromium (VI) in welding fumes by radionuclide X-ray fluorescent analysis / L. Olah, J. Pivoluska // J. Radioanal. Nucl. Chem.

1985. - Vol. 96, № 6. - P. 575-584.

103. Portable XRF analysis of occupational air filter samples from different workplaces using different samplers: final results, summary and conclusions / M. Harper, B. Pacolay, P. Hintz, D. L. Bartley, J. E. Slaven, M. E. Andrew // J. Environ. Monitor. - 2007. - Vol. 9, № 11. - P. 1263-1270.

104. Welding and brazing fume. Manual of analytical methods (NMAM). 4 Ed. -U.S.: National institute for occupational safety and health (NIOSH) [7200], 1993. - 5 p.

105. Characteristics of welding fume aerosol investigated in three Swedish workshops / C. Isaxon, J. Pagels, A. Gudmundsson, C. Asbach, A. C. John., T. A. J. Kuhlbusch, J. E. Karlsson, R. Kammer, H. Tinnerberg, J. Nielsen, M. Bohgard // J. Physics: Conference Series. - 2009. - Vol. 151, № 1. - P. 1-5.

106. Swamy K. Wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectrometric technique for determining elements in weld fumes / K. Swamy, R. Kaliaperumal, G. S. Swaminathan // X-Ray Spectrom. - 1994. - Vol. 23. - P. 71-74.

107. Войткевич В. Г. Рентгенофлуоресцентный анализ твердой составляющей сварочных аэрозолей / В. Г. Войткевич // Методы рентгеноспектрального анализа. - Новосибирск: Наука, 1985. - С. 82-85.

108. Золотов Ю. А. Очерки аналитической химии / Ю. А. Золотов. - М.: Химия, 1977. - 239 с.

109. Wilson W. E. Monitoring of particulate matter outdoors / W. E. Wilson, J. C. Chow, C. Claiborn, W. Fusheg, J. Endelbrecht, J. B. Watson // Chemosphere. -2002. - Vol. 49, № 9. - P. 1009-1043.

110. Кузнецова А. И. Оценка дополнительного возбуждения при рентгенофлуоресцентном анализе / А. И. Кузнецова, Ю. Г. Лаврентьев // Заводская лаборатория. - 1976. - Т. 42, № 6. - С. 674-680.

111. Рентгенофлуоресцентное определение тяжелых металлов в гумусовых кислотах / А. Н. Смагунова, У. В. Ондар, Е. И. Молчанова, Н. В. Вашукевич, В. А. Козлов, Н. Г. Апрелков, Н. В. Бощенко // Журн. аналит. химии. - 2004. - Т. 59, № 11. - С. 1181-1187.

112. Rousseau R. M. Fundamental algorithm between concentration and intensity in X-ray analysis / R. M. Rousseau, M. Bouchard // X-Ray Spectrom. - 1986. -Vol. 15, № 3. - P. 207-213.

113. Haftka F. I. Rontgenfluoreszenz analyse vor Pulver / F. I. Haftka // Rev. Univer. Mines. - 1958. - Vol. 15, № 5. - P. 549-555.

114. Claisse F. Heterogeneity effects in X-ray analysis. / F. Claisse, С. Samson // Adv. X-Ray Anal. - 1962. - Vol. 5. - P. 335-354.

115. Лосев Н. Ф. О влиянии крупности частиц излучателя на интенсивность линий спектра флуоресценции / Н. Ф. Лосев, А. Н. Глотова, В. П. Афонин // Заводская лаборатория. - 1963. - Т. 30, № 4. - С. 421-425.

116. Лосев Н. Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. / Н. Ф. Лосев. - М.: Наука, 1969. - 336 с.

117. Berry P. F. Particles size effects in radioisotope X-ray spectrometry / P. F. Berry, I. Furuta, J. R. Rhodes // Adv. X-ray Anal. - 1969. - Vol. 12. - P. 612632.

118. Лосев Н. Ф. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа / Н. Ф. Лосев, А. Н. Смагунова. - М., «Химия», 1982. - 208 c.

119. Глотова А. Н. О некоторых источниках погрешностей в способах рентгеноспектрального анализа / А. Н. Глотова, Н. Ф. Лосев, Т. Н. Гуничева // Заводская лаборатория - 1964. - Т. 40, № 6. - С. 665-669.

120. Hunter C. B. Particle size effects in X-Ray emission analysis: formulae for continuous size distributions / C. B. Hunter, J. R. Rodes // X-Ray Spectrom. -1972. - Vol. 1, № 1. - P. 107-111.

121. Rodes J. R. Particle size effects in X-Ray emission analysis: Simplified Formulae for certain practical cases/ J. R. Rodes, C. B Hunter // X-Ray Spectrom. -1972. - Vol. 1, № 3. - P. 113-117.

122. Финкельштейн А. Л. Геохимические методы поисков. Методы анализа / А. Л. Финкельштейн, В. П. Афонин. - Иркутск: ГЕОХИ, 1977. - С. 168.

123. Володин С. А. Имитационное моделирование методом Монте-Карло рассеяния излучения при рентгеноспек-тральном анализе пульп / С. А.

Володин, А. Г. Ревенко, В. П. Афонин // Заводская лаборатория. - 1987. -Т. 53, № 8. - С. 24-27.

124. Калужин А. Г. Расчет интенсивности рентгеновской флуоресценции в гетерогенных средах методом Монте-Карло / А. Г. Калужин, А. Л. Финкельштейн // Журн. аналит. химии. - 1993. - Т. 48, № 2. - С. 246-260.

125. Дуймакаев Ш. И. Интенсивность рентгеновской флуоресценции гетерогенного бинарного образца, состоящего из компонентов разной хрупкости / Ш. И. Дуймакаев, А. Б. Касинов, А. Я. Шполянский // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. - Л.: Машиностроение, 1977. - Вып. 19. - С. 185-196.

126. Дуймакаев Ш. И. Гетерогенность анализируемых образцов в рентгеновской флуоресцентной спектроскопии / Ш. И. Дуймакаев, А. Я. Шполянский, Ю. А. Журавлёв // Заводская лаборатория. - 1988. - Т. 54, № 12. - С. 24-34.

127. Финкельштейн А. Л. Описание зависимости интенсивности рентгеновской флуоресценции от размера частиц порошковых проб и пульпы при рентгенофлуоресцентном анализе / А. Л. Финкельштейн, Т. Н. Гуничева // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2007. -Т. 73, № 11. - С. 21-24.

128. Зависимость интенсивности рентгеновской флуоресценции отдельной частицы от ее формы, размеров и ориентации в пространстве / Г. В. Павлинский, Е. О. Баранов, В. Г. Дроков, Л. И. Владимирова, А. А. Рыбакова // Контроль. Диагностика. - 2010. - № 5. - С. 8-15.

129. Препарирование проб в рентгеноспектральном флуоресцентном анализе (обзор) / А. Н. Смагунова, Т. Н. Гуничева, В. Г. Обольянинова, А. Г. Ревенко, Н. Ф. Лосев // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. -Л.: Машиностроение, 1973. - Вып. 12. - С. 243-264.

130. Харченко А. М. Программа расчета результатов рентгеноспектрального флуоресцентного анализа многокомпонентных образцов / А. М. Харченко, В. П. Афонин // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. - Л.: Машиностроение, 1974. - Вып. 15. - С. 160-164.

131. Study of the theoretical account for the microabsorption heterogeneity effect of emitters in X-ray fluorescence / A. N. Smagunova, E. N. Korzhova, M. V. Stavitskaya, L. A. Potapova, V. A. Kozlov // X-Ray Spectrom. - 2010. - Vol. 39, № 1. - P. 12-16.

132. Влияние условий подготовки проб к рентгенофлуоресцентному анализу на эффект микроабсорбционной неоднородности / А. Н. Смагунова, Л. А. Потапова, У. В. Ондар, С. Д. Паньков, О. Ф. Розова, С. В. Полякова, В. А. Козлов // Журн. аналит. химии. - 2008. - Т. 63, № 8. - С. 795-801.

133. Holynska B. Correction method for the particle-size in the x-ray fluorescence analysis of 'Thin' and monolayer samples // B. Holynska, A. Markowicz // X-Ray Spectrom. - 1982. - Vol. 11, № 3. - P. 117-120.

134. Markowicz A. Evaluation of a correction method for the particle-size effect in x-ray fluorescence analysis of 'Thin' and monolayer samples / A. Markowicz // X-Ray Spectrom. - 1983. - Vol. 12, № 4. - P. 134-137.

135. Heterogeneity effects in direct XRF analysis of traces of heavy metals preconcentrated on polyurethane foam sorbents / S. Torok, T. Braun, P. V. Dyck, R. V. Grieken // X-Ray Spectrom. - 1986. - Vol. 15. - P. 7-11.

136. Mzyk Z. Research on grain effect in XRF analysis of pelletized samples / Z. Mzyk, I. Baranowska, J. Mzyk // X-Ray Spectrom. - 2002. - Vol. 31. - P. 3946.

137. Criss J. W. Particle size and composition effects in X-ray fluorenscence analysis of pollution samples / J. W. Criss // Anal. Chem. - 1976. - Vol. 48, № 1. - P. 179-186.

138. Wagman J. Verification of a particle size correction method for X-ray fluorenscence spectrometric analysis of environmental samples / J. Wagman, J. L. Miller, R. J. Griffin [et al.] // Anal. Chem. - 1978. - Vol. 50, № 1. - P. 3739.

139. Braga Marcazzan G. M. Application of x-ray analysis to the study of air particle pollution in northern Italy / G. M. Braga Marcazzan // X-Ray Spectrom. - 1998. - Vol. 27. - P. 247-256.

140. Elements in mild steel welding fume. Certificate of analysis HSL MSWF-1. -Buxton: Health and safety laboratory, 2013. - 2 р.

141. Карманов В. И. Контроль состава сварочных аэрозолей при сварке покрытыми электродами специального назначения / В. И. Карманов, З. А. Сидлин // Сварочное производство. - 2001. - № 10. - С. 35-37.

142. Дробышев А. Н. Атомно-эмиссионный спектральный анализ воздушных аэрозолей с электроразрядным отбором проб / А. Н. Дробышев, О. Н. Емелина // Журн. аналит. химии. - 2001. - Т. 56, № 6. - С. 647-650.

143. Wajen V. Heavy metals in genuine air particulate matter on filter: certification of a novel reference material / Abstr. 9th Int. Symp. Biolog. Environ «BERM 9». - Berlin, 2003. - P. 7 - 15.

144. Anglov J. T. B. Iron, manganese, copper and titanium in welding fume dust on filters for internal and external quality assurance / J. T. B. Anglov, E. Holst, S. Dyg, M. Christensen // J. Anal. Chem. - 1993. - Vol. 345, № 2-4. - P. 335339.

145. Определение содержания тяжелых металлов в жидкой фазе снега рентгенофлуоресцентным методом / С. А. Гарипова, А. Л. Лобачев, И. В. Лобачева, Е. В. Ревинская // Вестник СамГУ. Естественнонаучная серия. -2011. Т. 86, № 5. - С. 129-135.

146. Государственная система обеспечения единства измерений. Эталонные материалы:каталог:разработчик ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева». -СПб., 2008. - П.л. 14. - 300 экз.

147. Sreekanthan P. Study of chromium welding fume: diss. ... doct. / P. Sreekanthan. Mass., Massachusetts Institute of Technology. - Cambridge, 1997.

148. Rastegar B. Sample homogeneity in energy-dispersive XRF trace metal analysis / B. Rastergar, F. Junolt, A. Gallmann [et al.] // X-Ray Spectrom. -

1986. - Vol. 15, № 2. - P. 83-86.

149. Сопоставление результатов атомно-абсорбционного и рентгенофлуоресцентного определения металлов в атмосферных аэрозолях / О. В. Кузнецова, Е. Н. Коржова, А. Н. Смагунова, А. В. Мухетдинова, О. А. Томилов, Ю. И. Сизых // Журн. аналит. химии. -2004. - Т. 59, № 1. - С. 46-51.

150. Dzubay T. G. Polimer film standards for X-Ray fluorescence spectrometers / T.

G. Dzubay, N. Morosoff, G. L. Whitaker // J. Trace Microprobe Techniques. -

1987. - Vol. 5, № 4. - P. 327-341.

151. Пат. 2324915 Российская Федерация. Способ изготовления синтетических стандартных образцов атмосферных аэрозолей, нагруженных на фильтр / Е. Н. Коржова, А. Н. Смагунова, О. М. Карпукова, В. А. Козлов; заявитель и патентообладатель Иркут. гос. ун-т. - № 2006108701/12; заявл. 20.03.06; опубл. 20.05.08. Бюл. № 14. - 4 c.

152. Пат. 2265201 Российская Федерация. Способ определения аттестуемого содержания компонента в синтетических стандартных образцах состава аэрозолей, нагруженных на фильтр / А. Н. Смагунова, О. В. Кузнецова, Е.

H. Коржова, В. А. Козлов; заявитель и патентообладатель Иркут. гос. ун-т. - № 2003113844/15; заявл. 12.05.03; опубл. 27.11.05. Бюл. № 33 - 8 с.

153. Иванов В. В. Ферриты-хромиты переходных элементов: синтез, структура, свойства / В. В. Иванов, А. К. Ульянов, Н. П. Шабельская. -М.: Акад. Естествознания, 2013. - 93 с.

154. Kim J. S. Crystal structure and the effect of annealing atmosphere on the dielectric properties of the spinels MgAl2O4, NiFe2O4, and NiAlFeO4 / J. S. Kim, K. H. Lee, C. I. Cheon // J. Electroceram. - 2009. - Vol. 22. - P. 233237.

155. Bid S. Microstructure characterization of mechanosynthesized nanocrystalline NiFe2O4 by Rietveld's analysis / S. Bid, P. Sahu, S. K. Pradhan // Physica E. 2007. - Vol. 39. - P. 175-184.

156. Шабельская Н. П. Изучение механизма формирования тетрагональных фаз в процессе получения шпинелей NiFe2-xCrxO4 / Н. П. Шабельская, В. М. Таланов, А. К. Ульянов // Изв. ВУЗов. Сев.-Кавк. регион. Технич. науки. - 2006. - № 3. - С. 56-59.

157. Рабкин Л. И. Технология ферритов / Л. И. Рабкин, С. А. Соскин, Б. Ш. Эпштейн. - М.: Госэнергоиздат, 1962. - 360 с.

158. Антошина Л.Г. Исследование магнитных свойств ферритов с тетрагонально-искаженной структурой шпинели : дисс. ... канд. физ.-матем. наук. - М., 1975. - 105 с.

159. Влияние состава на природу носителей и механизм электропроводности в ферритах системы CuFe2O4-Cuo,5Fe2,5O4-Fe3O4 / А. Г. Давидович, Э. Я. Сапожникова, М. А. Зиновик, А. Г. Титенко, Е. В. Марковский // Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1983. - Т. 19, № 1. - С. 127-132.

160. Белов К. П. Об аномальном поведении электрических свойств и теплового расширения в хромите CuCr2O4 в районе 350 К / К. П. Белов, А. Н. Горяга, Р. Р. Аннаев // Физика твердого тела. - 1990. - Т. 32, № 1. - С. 271-273.

161. Остроушко А. А. Методы получения порошков сложных оксидов с использованием в качестве исходных реагентов солевых форм [Электрон. ресурс] / А. А. Остроушко, Ю. В. Могильников // Физико-химические основы получения твердофазных материалов электронной техники. -Екатеринбург, 1999. - Режим доступа: http://chem.ien.urfu.ru/oxide_web/Book/pol_salt.htm, свободный. - Загл. с экрана.

162. Электронные свойства и магнитная микроструктура марганец-цинковых феррошпинелей / Ш. Ш. Башкиров, А. Б. Либерман, Л. И. Мелешко, В. В. Парфенов // Марганецсодержащие ферриты: синтез и физико-химические свойства. - М.: Наука, 1986. - С. 52-65.

163. Лаврухина А. К. Аналитическая химия марганца / А. К. Лаврухина, Л. В Юкина. - М.: Наука, 1974. - 220 с.

164. Бетехтин А. Г. Курс минералогии / А. Г Бетехтин. - М.: ГНТИ литературы по геологии и охране недр, 1956. - 556 с.

165. Смагунова А. Н. Методы математической статистики в аналитической химии / А. Н. Смагунова, О. М. Карпукова. - Ростов-на-Дону: Изд-во Феникс, 2012. - 346 с.

166. Молчанова Е. И. Выбор оптимальных условий установления градуировочной функции при рентгеноспектральном анализе / Е. Н. Молчанова, А. Н. Смагунова, О. Ф. Розова // Заводск. лаборатория. -1984. - Т. 50, № 11. - С. 25-29.

167. Молчанова Е. И. Сопоставление различных вариантов уравнений связи при рентгеноспектральном анализе материалов широкопеременного состава / Е. И. Молчанова, А. Н. Смагунова, О. Ф. Розова // Журн. аналит. химии. - 1986. - Т. 41, № 7. - С. 1183.

168. Блохин М. А. Рентгеноспектральный справочник / М. А. Блохин, И. Г. Швейцер. - М.: Наука, 1982. - 376 с.

169. Plesch R. Empirical matrix corrections in practical X-ray spectroscopy / R. Plesch // X-Ray Spectrom. - 1976. - Vol. 5, № 3. - P. 142-148

170. Каплан Б. Я. Метрология аналитического контроля производства в цветной металлургии / Б. Я. Каплан, Л. Н. Филимонов, И. А. Майоров. -М.: Металлургия, 1989. - 200 с.

171. Смагунова А. Н. Способы оценки правильности результатов анализа / А. Н. Смагунова // Журн. аналит. химии. - 1997. - Т. 52, № 10. - С. 10221029.

172. МВИ-М-34-04. Методика выполнения измерений массовой концентрации металлов в воздухе рабочей зоны и выбросах в атмосферу промышленных предприятий атомно-абсорбционным методом с электротермической атомизацией. - СПб.: ООО «Мониторинг», 2004. -25 с.