Синтез и исследование свойств мезопористого оксида титана (IV), модифицированного наночастицами серебра тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Вахрушев Александр Юрьевич

• Вахрушев Александр Юрьевич
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Вахрушев Александр Юрьевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Строение и свойства оксида титана(ГУ)

1.1.1 Особенности фазового перехода анатаз-рутил

1.1.2 Количественная оценка фазового соотношения анатаз-рутил

1.2 Методы получения наноразмерного оксида титана(ГУ)

1.3 Фотокаталитические свойства оксида титана(ГУ)

1.3.1 Положение границ зон

1.3.2 Захват носителей заряда

1.3.3 Квантовые размерные эффекты

1.4 Методы модификации оксида титана(ГУ) наночастицами переходных металлов

1.5 Влияние различных допирующих веществ на температуру и скорость фазового перехода анатаз-рутил

1.5.1 Влияние катионных допантов

1.5.2 Влияние анионных допантов

1.5.3 Влияние элементов, образующих соединения в нескольких степенях окисления

1.6 Механизм взаимодействия наночастиц, имеющих полосы ППР, с оксидом титана(ГУ)

1.6.1 Фотокатализ на оксиде титана(ГУ), модифицированном наночастицами благородных металлов, под действием УФ-света

1.6.2 Фотокатализ на оксиде титана(ГУ), модифицированном наночастицами благородных металлов, под действием видимого света

1.7 Механизм разложения метилового оранжевого на оксиде титана(ГУ), модифицированном и немодифицированном наночастицами благородных металлов

ГЛАВА 2 СТАНДАРТНЫЕ МЕТОДИКИ И ОБОРУДОВАНИЕ

2.1 Исходные материалы и реагенты

2.2 Оборудование

2.3 Методика изучения фотокаталитической активности образцов

2.4 Определение порядка реакции

2.5 Обработка результатов

ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Синтез и строение оксида титана(ГУ)

3.2 Термическая модификация оксида титана(ГУ) наночастицами серебра

3.3 Химическая модификация оксида титана(ГУ) наночастицами серебра

3.4 Фотохимическая модификация оксида титана(ГУ) наночастицами серебра

3.5 Синтез оксида титана(ГУ) на борсодержащем каркасе и его модификация наночастицами серебра, его структура и свойства

3.6 Исследование фотокаталитических свойств мезопористых ТЮ2 и TiO2/Ag материалов . 82 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование свойств мезопористого оксида титана (IV), модифицированного наночастицами серебра»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы и степень её разработанности. В настоящее время большая часть исследований в гетерогенном фотокатализе направлена на улучшение свойств материалов на основе оксида титана(1У). Несмотря на явные достоинства (низкую стоимость, нетоксичность, химическую стойкость ТЮ2) эффективность фотокаталитических реакций с его участием лимитируется высокой скоростью рекомбинации фотоиндуцированных пар электрон-дырка и нечувствительностью ТЮ2 к видимому свету. Кроме того, существует ряд трудностей, возникающих как при работе с порошковыми формами катализатора (агломерация частиц, необходимость отделения от реакционной смеси, трудность использования катализатора в непрерывном процессе), так и с пленками (неразвитая поверхность). Предлагаемый нами темплатный термический метод синтеза позволяет получать волокнистые формы ТЮ2, в том числе, легированные наночастицами металлов, характеризуется простотой аппаратурного оформления и универсальностью. Волокнистая пористая архитектура ТЮ2 является оптимальной с точки зрения использования материалов в фотокатализе, поскольку позволяет сочетать высокую удельную площадь поверхности, требуемую степень кристалличности и соотношение кристаллических фаз. При этом модификация ТЮ2 наночастицами серебра, выполняющими роль разделителей заряда, снижает возможность рекомбинации электрон-дырка, а закрепление фотокатализатора на устойчивом пористом каркасе, который с одной стороны, не давал бы фотокатализатору рассыпаться, а с другой, не снижал бы его удельную поверхность, является решением проблемы низкой механической устойчивости.

Цель работы: разработка метода получения волокнистых мезопористых материалов на основе оксида титана(1У) и оксида бора, модифицированных наночастицами серебра, исследование их структуры, свойств, а также возможностей целенаправленного синтеза.

Научная новизна:

- впервые осуществлён темплатный термический синтез оксида титана(^) на борсодержащем каркасе и его модификация наночастицами серебра;

- впервые произведено фотохимическое восстановление наночастиц серебра на поверхности оксида титана(^) на борсодержащем каркасе;

- экспериментально доказана повышенная фотокаталитическая активность оксида титана(^) на борсодержащем каркасе;

- выявлены факторы, влияющие на температуру рутилизации;

- выполнен комплексный анализ материалов методами просвечивающей электронной (ПЭМ) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), энергодисперсионного анализа, рентгенодифракционного анализа и ИК-спектроскопии.

Теоретическая значимость. Установление взаимосвязи между фотокаталитическими свойствами волокнистого оксида титана(1У) и его структурой, фазовым составом, наличием допанта вносит вклад в представления неорганической химии о соединениях титана(1У). Предложенный механизм рутилизации расширяет теоретические представления о кинетических закономерностях образования нанообъектов.

Практическая значимость. Разработана оригинальная методика получения оксида титана(^) на борсодержащем каркасе. Предложены способы допирования волокнистого оксида титана(^) наночастицами серебра. Фотокаталитическая активность синтезированных материалов не уступает активности промышленных образцов, что открывает возможность практического использования разработанных катализатора.

Методология и методы исследования. Установление фазового состава синтезированных образцов осуществлялось методом рентгенодиффракционного анализа, полнота удаления органического темплата и дегидратации ортоборной кислоты контролировались методами ИК-спектроскопии и синхронного термического анализа, соответственно. Для идентификации строения образцов, межплоскостных расстояний и элементного состава были применены методы

сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, а также энергодисперсионный анализ. Степень разложения метилового оранжевого в процессе облучения УФ светом в присутствии полученных фотокатализаторов оценивалась методом УФ-видимой спектрофотометрии.

Степень достоверности и апробация работы. Достоверность выдвинутых научных положений и полученных результатов, подтверждается совокупностью непротиворечивых данных о составе, строении и свойстве образцов, полученных с помощью современных физико-химических методов. Результаты представлены на Международной конференции молодых ученых по химии «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург), а также Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», проходившей в 2012, 2015, 2016 годах (Москва) и международной школе-конференции «Catalyst Design: From Molecular to Industrial Level» (Москва, 2018).

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Получение волокнистого нанокристаллического оксида титана(^) осуществляется посредством темплатного синтеза, включающего стадии пропитки органического темплата раствором алкоксида титана(^) и последующего его удаления на воздухе в заданном режиме термообработки. Функционализация нанокристаллического оксида титана(^) наночастицами серебра реализуется путем термического, химического или фотохимического методов синтеза.

2. Добавки ионов серебра^) оказывают промотирующее действие на фазовый переход анатаз-рутил в условиях низкотемпературного отжига (500-650°С).

3. Фотокаталитические свойства TiO2 и TiO2/Ag композитов определяются фазовым составом, способом восстановления ионов серебра^), кислотностью среды, внедрением борсодержащего соединения, что позволяет осуществить выбор фотокатализатора для решения конкретной задачи наиболее эффективным образом.

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1 Строение и свойства оксида титана(1У)

Оксид титана^У), может существовать в виде трёх полиморфных модификаций: рутила, анатаза и брукита [1-2]. Рутил является самой термодинамически стабильной из них, анатаз и брукит - метастабильные формы. В литературе представлены данные ещё о пяти модификациях оксида титана^У):

• ромбическая форма TiO2 II или шриланкит, минерал со структурой оксида свинца;

• кубическая со структурой типа флюорита;

• фаза со структурой типа пирита;

• моноклинная форма типа бадделеита;

• фаза типа коттунита.

Их синтез осуществляется в весьма сложных условиях [3], поэтому они не имеют большой значимости для практического применения.

1.1.1 Особенности фазового перехода анатаз-рутил

В синтезе ТЮ2, например, в виде тонких пленок различными методами,

первой формируется кристаллическая фаза анатаза. Со структурной точки зрения, это может быть связано с большей легкостью в образовании TiO6-октаэдров ближнего порядка анатаза, вследствие менее стесненной кристаллической решётки анатаза относительно рутила [4]. С термодинамической точки зрения, более быстрое образование анатаза может быть связано с пониженной поверхностной свободной энергией данной фазы. Таким образом, более высокая поверхностная свободная энергия кристаллитов рутила может способствовать кристаллизации анатаза.

Следует отметить, что фаза рутила может быть сформирована и при температурах, близких к комнатной [5]. Тем не менее, рутил получают преимущественно посредством высокотемпературной обработки

Контроль условий, определяющих скорость фазового перехода анатаз-рутил, представляет большой научный и практический интерес. Это особенно важно для

высокотемпературных процессов и некоторых аспектов применения, таких как создание газовых сенсоров и пористых мембран для разделения газов [6], при эксплуатации которых может происходить фазовый переход, изменяющий свойства и производительность этих устройств. Таким образом, понимание стабильности отдельных фаз оксида титана(^), кинетики их фазовых превращений и протекающих при этом процессов, имеет большое значение для возможности получения одно- или многофазных микроструктур.

Образование фаз оксида титана(^) зависит в первую очередь от параметров синтеза и рассматривается, как правило, с точки зрения температуры и времени. Принято полагать, что чистый компактный анатаз начинает необратимо переходить в рутил на воздухе при температуре 600 °С [7]. Тем не менее, описанные в литературе температуры перехода находятся в весьма широком диапазоне - 400-1200 °С [8], что связано с использованием различных методов определения температуры перехода, характера исходных веществ и условий синтеза. Переход анатаз-рутил не происходит мгновенно; это связано с тем, что данный процесс связан с разрушением одной и последующим формированием новой кристаллической решётки [9]. Следовательно, кинетика фазового превращения должна интерпретироваться с точки зрения всех факторов, которые влияют на требуемые температурно-временные условия. Для чистого анатаза такими параметрами являются: размер и форма частиц; площадь поверхности; атмосфера; объем образца; природа реакционного сосуда; скорость нагрева; время выдержки; наличие примесей; методика измерения.

Фазовый переход анатаз-рутил является процессом зарождения и роста кристаллитов. В случае отсутствия примесей, допирующих веществ, вторичных фаз или других типов загрязнения, рутил формирует фазовые плоскости (100) параллельно плоскостям (112) исходного анатаза, так как данная плоскость имеет структурное сходство с рутилом [10].

Пространственная группа Г4/amd анатаза и пространственная группа P42/mnm рутила являются тетрагональными по структуре. Обе кристаллические структуры состоят из октаэдров TiO6, имеющих по 4 грани в анатазе и по 2 в рутиле.

Фазовый переход анатаз-рутил включает в себя разрыв старых и образование новых связей. Такой переход предполагает сжатие по с-оси и общее уменьшение объёма на ~8%. Это уменьшение объема объясняет более высокую плотность рутила, чем у анатаза. В процессе перехода к рутилу, плоскости (112) в анатазе сохраняются в качестве плоскостей (100) рутила [11].

1.1.2 Количественная оценка фазового соотношения анатаз-рутил

Фазовое соотношение анатаз-рутил может быть оценено с помощью

различных химических и физико-химических методов. Остановимся на некоторых из них.

Рентгенодифракционный анализ

Рентгенодифракционный анализ является самым распространённым методом, используемым для установления соотношения фаз анатаз-рутил. Расчёты зачастую выполняются по отношению пика на 27.355 ° 20 рутила (110) к пику на 25.176° 20 анатаза (101). Массовая доля рутила вычисляется по формуле 1.1 [12]:

Хр = 1-100/(1 + к/а//р) (1.1),

где хр - содержание рутила в смеси (в масс. %), /а и /р - интегральные интенсивности соответственно (101) и (110) рефлекса анатаза и рутила, к -коэффициент, равный тангенсу угла наклона калибровочной кривой, представляющей собой зависимость отношения интенсивностей /а//р стандартов как функцию отношения их масс та/тр.

Несмотря на то, что эту формулу использовало для оценки фазового соотношения большое количество исследователей, существует ряд факторов, мешающих адекватному расчёту соотношения фаз. К ним следует отнести:

• Преимущественная ориентация. Кристаллиты рутила и анатаза могут быть сориентированы таким образом, что дифракционный рефлекс одной из фаз будет более ярко выраженным, чем другой фазы. Это может привести к изменению относительной интенсивности пиков рентгеновской дифракции.

• Инкапсуляция. Кристаллиты рутила могут расти как на частицах анатаза

[13], так и внутри него, оставляя поверхностный слой анатаза, что может отражаться на соотношении интенсивностей рефлексов дифрактограммы.

• Искажение решетки. Наличие растворенных допирующих веществ или примесей, особенно имеющих различную растворимость в данных фазах, может привести к изменению высоты пиков и значений углов, что затрудняет корректную оценку.

• Степень кристалличности. Наличие допирующих веществ или примесей может увеличивать или уменьшать степень кристалличности, что также может влиять на интенсивности пиков, в особенности, если допирующие вещества присутствуют преимущественно в одной из фаз.

• Размер кристаллитов. Переход в рутил, как правило, сопровождается значительным увеличением среднего размера кристаллитов [14], в результате чего возникает больше крупных кристаллитов рутила и мелких кристаллитов анатаза, что также изменяет соотношение интенсивностей дифракционных пиков.

• Морфология. Рутил может образоваться в виде игольчатых кристаллов, интенсивность рефлексов которых отличается от классического рутила.

Растворение в растворе фтороводородной кислоты

Как известно [11], фтороводородная кислота способна растворять анатаз, оставляя рутил в исходном виде. Это свойство может быть использовано как для удаления следовых количеств анатаза из образцов рутила, так и для количественной оценки массовой доли компонентов. К недостаткам данного метода следует отнести использование крайне агрессивного реагента и безвозвратную потерю одной из фаз.

Спектроскопия комбинационного рассеяния

Анатаз и рутил характеризуются различными сигналами в рамановском спектре, что может быть использовано как для качественной, так и для количественной оценки фазового состава.

Данный метод является одним из самых привлекательных для оценки фазового состава. Он может использоваться как для научных целей, так и для контроля в режиме реального времени на производстве [15, 11].

1.2 Методы получения наноразмерного оксида титана(1У)

Наноразмерный оксид титана(1У) получают самыми различными способами, которые можно разделить на две большие группы - физические и химические. К физическим способам относятся в частности физическое вакуумное напыление [16], химическое вакуумное напыление [17], осаждение атомных слоёв [18] и химическое вакуумное осаждение, усиленное действием плазмы [19]. Все перечисленные способы отличаются высокой энергозатратностью.

К химическим способам относятся контролируемый гидролиз [20], золь-гель методы [21], гидротермальный метод [22-23], электрохимическое осаждение [24], сонохимический метод [25]. Остановимся более подробно на методах синтеза мезопористых материалов.

Мезопористые и нанопористые формы ТЮ2, полученные как с использованием, так и без использования органических темплатов, достаточно хорошо изучены [26-27]. Барбом и др. [27] гидротермальным способом были получены мезопористые пленки ТЮ2. В типичном эксперименте тетраизопропоксид титана(1У) добавлялся по каплям к раствору 0,1 М азотной кислоты при интенсивном перемешивании при комнатной температуре. Мгновенно образовывался белый осадок. Сразу после гидролиза раствор нагревали до 80 °С и энергично перемешивали в течение 8 часов для пептизации. Затем раствор отфильтровывали через стеклянный фильтр для удаления агломератов. Вода добавлялась к фильтрату в таком количестве, чтобы довести концентрацию конечного твердого осадка до 5% мас. Раствор помещался в титановый автоклав на 12 ч при температуре 200-250 °С. После обработки ультразвуком, коллоидная суспензия переносилась в роторный испаритель и выпаривалась до конечной концентрации ТЮ2 в 11% мас. Было установлено, что рН осаждения, скорость гидролиза и природа прекурсора оказывают влияние на морфологию целевых наночастиц ТЮ2.

Другие авторы [28-29] сообщают о получении мезопористого ТЮ2 золь-гель методом без применения высоких давлений. Однако, для получения

кристаллической структуры в данном случае необходимо длительное прокаливание TiO2 осадков при 450 °С на воздухе. Джимми и др. [30] разработан способ получения трёхмерного мезопористого материала без использования каких бы то ни было стабилизаторов путём кислотного контролируемого гидролиза с последующей обработкой ультразвуком.

В темплатном методе синтеза мезопористых структур, использованном как группой Стаки [31], так и другими учёными [32] для организации специальной структуро-направляющей сети в неводных растворах были использованы органические полимеры. Наиболее часто используемыми органическими темплатами являются амфифильные полиалкиленоксид блок-сополимеры. В типичном синтезе, сетчатый полимер пропитывается спиртовым раствором Полученный золь высушивается на воздухе до перехода в гель. Последующее удаление темплата осуществляется путем обжига на воздухе.

Другой вариант темплатной стратегии связан с нанесением оксида титана(^) на поверхность целлюлозы. Она состоит в пропитке образца целлюлозы в титансодержащем растворе и нанесении наночастиц оксида титана(^) на поверхность целлюлозных волокон золь-гель методом. Последующая термическая обработка с одной стороны позволяет получить оксид титана(^) в виде кристаллических модификаций (анатаза или рутила), а с другой стороны не препятствует полному удалению целлюлозного темплата [33].

Золь-гель переход может быть заменён процедурой кальцинации при заданной температуре в термическом методе. В методике, представленной в работах [11, 34], целлюлозный темплат последовательно обрабатывался спиртовым (рН 1-2) раствором тетраизопропоксида титана(^) при перемешивании и спиртом при перемешивании. Темплат сушится в воздушном потоке, а затем удаляется прокаливанием на воздухе при температуре 450 °С в течение 6 ч.

1.3 Фотокаталитические свойства оксида титана(1У)

В отличие от металлов, в которых валентная зона перекрывается с зоной проводимости, полупроводники обладают запрещённой зоной, где нет энергетических уровней, способных участвовать в рекомбинации фотовозбуждённых электрона и дырки. После того, как происходит возбуждение и электрон преодолевает запрещённую зону, у созданной пары электрон-дырка есть определённый интервал времени наносекундного диапазона [35], чтобы перейти к адсорбированным из водной или газовой фаз веществам. Если полупроводник при этом остается неизменным, а перенос заряда к адсорбированным частицам осуществляется непрерывно, то такой процесс называют гетерогенным фотокатализом.

Начальным процессом гетерогенного фотокатализа органических и неорганических соединений является генерация электронно-дырочных пар в частицах полупроводника. На увеличенном участке рисунка 1 показан переход электрона из валентной зоны в зону проводимости под действием поглощенного кванта света с энергией равной или большей чем ширина запрещенной зоны полупроводника. При возбуждении, отдельные пары электрона и дырки могут следовать несколькими путями.

Фотоиндуцированный перенос электрона к адсорбированным органическим или неорганическим веществам или молекулам растворителя связан с миграцией электронов и дырок в полупроводнике к поверхности. Процесс переноса электрона будет более эффективным, если вещества предварительно адсорбированы на поверхности [36]. В то время как на поверхности полупроводника электроны могут донироваться, восстанавливая таким образом частицу-акцептор электронов (как правило, кислород в аэрированных растворах) (путь С), дырки в свою очередь могут мигрировать к поверхности, где они смогут рекомбинировать с электронами (путь D). Вероятность и скорость процесса переноса заряда для электронов и дырок зависит от взаимного расположения границ валентной зоны и зоны проводимости, а также окислительно-восстановительного потенциала адсорбированного вещества.

электрон-дырка

Процессы переноса заряда к адсорбированным веществам и рекомбинации электронов и дырок конкурируют друг с другом. Рекомбинация разделенных электрона и дырки может происходить как в объеме полупроводниковой частицы (путь В), так и на её поверхности (путь А) с выделением теплоты. Процесс обратного донирования после переноса заряда от адсорбированной частицы поверхности полупроводника также возможен, но не показан на рисунке 1.

Эффективность фотокаталитического процесса характеризуется квантовым выходом, который определяется как отношение числа фотоинициированных элементарных химических актов, происходящих на один поглощённый фотон. Измерение фактически поглощенного света в гетерогенных системах весьма затруднительно вследствие рассеяния света на поверхности полупроводника. Поэтому обычно используют приближение, при котором весь свет поглощается. Если в результате фотокаталитической реакции образуется несколько продуктов, то эффективность иногда оценивается как выход конкретного продукта. Квантовый выход Ф для идеальной системы может быть рассчитан по следующей формуле:

Ф = КПЗ/(КПЗ + КР) (1.2).

Квантовый выход пропорционален скорости процесса переноса заряда (КПЗ) и обратно пропорционален сумме скоростей переноса заряда (КПЗ) и объемной и поверхностной скоростей рекомбинации пар электрон-дырка (КР). Предполагается, что диффузия продуктов в раствор происходит быстро, без обратной реакции рекомбинации электронов с донорами, а дырок - с рекомбинирующими акцепторами. Без рекомбинации квантовый выход достиг бы идеального для фотокаталитического процесса значения 1. В этом случае скорость переноса заряда будет зависеть от диффузии носителей заряда к поверхности при отсутствии избыточного поверхностного заряда. В реальной системе всегда существует рекомбинация и концентрации электронов и дырок на поверхности не равны. Так, для промотирования процесса захвата электронов и дырок на поверхности используют специальные ловушки носителей заряда, что приводит к более эффективному процессу переноса заряда.

Очевидно, что процесс рекомбинации электронов и дырок определяет эффективность полупроводникового фотокатализатора. Модификация поверхности полупроводника путём добавления металлов, допантов или их комбинации с другими полупроводниками понижают скорость рекомбинации электронов и дырок и тем самым увеличивают квантовый выход фотокаталитического процесса.

1.3.1 Положение границ зон

Способность полупроводника подвергаться фотоиндуцированному переносу

электронов к адсорбированным веществам на его поверхности определяется положением энергетических зон полупроводника и окислительно-восстановительным потенциалом адсорбата. Уровень потенциала акцептора термодинамически должен быть ниже (более положительным), чем уровень зоны проводимости полупроводника. Уровень потенциала донора должен быть выше (более отрицательным), чем положение валентной зоны полупроводника для того, чтобы отдавать электроны вакантным дыркам. Границы зон для нескольких полупроводников представлены на рисунке 2.

Вакуум

-4

■6

-8

СаДь

V

СоР

V

- гт

1.4

Л

С с! Б

2.25

V-

1.7

/777

/77?

Г V woJ V

2.5

/777

3.2

Л7?

3,2

3.0

г,г

т?

т

Е (СВЭ)

-2

О (нг/н+)

Рисунок 2 - Ширина запрещённой зоны для различных полупроводников в водных растворах электролитов при рН=1

1.3.2 Захват носителей заряда

Рекомбинацию фотовозбужденных пар электрон-дырка следует

затормаживать для повышения эффективности процесса на поверхности фотокатализатора. Захват носителей заряда будет подавлять рекомбинацию и увеличивать время жизни отдельных электрона и дырки до наносекунд. При получении коллоидных и поликристаллических фотокатализаторов полупроводник не образует идеальных кристаллических решеток. Вместо этого, в процессе образования возникают всевозможные поверхностные и объемные дефекты. Эти дефекты связаны с поверхностными электронными состояниями, которые отличаются по энергии от зон в объеме полупроводника. Данные электронные состояния служат ловушками носителей заряда и помогают подавить рекомбинацию электронов и дырок. Характер поверхностных дефектов зависит от способа получения.

Упрощенная иллюстрация имеющихся объемных и поверхностных ловушек носителей заряда в полупроводнике показана на рисунке 3. На рисунке,

уровни энергии объёма и поверхностных состояний находятся в запрещенной зоне полупроводнике. Эти поверхностные и объёмные состояния локализованы. Носители заряда, захваченные такими ловушками, локализованы в конкретном месте на поверхности или в объеме. Количество объемных и поверхностных ловушек зависит от разности энергии между ловушкой и нижней границей зоны проводимости. Экспериментально доказан захват электронов зоны проводимости, генерируемых пикосекундным лазером в ходе фотолиза коллоидного ТЮ2. Разрешённая по времени спектроскопия поглощения таких электронов показала время жизни в наносекундном диапазоне [37]. Захват дырок валентной зоны требует в среднем 250 нс. Изучение методом спектроскопии электронного парамагнитного резонанса освещаемого коллоидного ТЮ2 при 4,2 К показало существование захваченных фотогенерированных электронов с образованием Т^+-дефектов в объеме полупроводника [38]. Адсорбированный на поверхности ТЮ2 кислород улавливает захваченные электроны и ингибирует образование Т^+. Также наблюдается и процесс захвата дырок.

1.3.3 Квантовые размерные эффекты

Квантовые размерные эффекты (КРЭ) характерны для полупроводниковых

частиц диапазона 1-10 нм. Отклонения возникают, когда размер полупроводниковых частиц становится сравним с длиной волны де Бройля носителей заряда в полупроводнике. Диапазон размеров частиц, испытывающих КРЭ, таким образом, зависит от эффективной массы частиц полупроводника. Электроны и дырки, образующиеся в частицах, удерживаются в потенциальной яме малых геометрических размеров. Электрон и дырка не имеют электронной делокализации, присутствующей в компактном полупроводнике, обладающей зоной проводимости и валентной зоной. Вместо этого, такая квантовая изоляция приводит к дискретным электронным состояниям и увеличивает эффективную ширину запрещенной зоны полупроводника (рисунок 4). Такие эффекты могут изменить оптические и фотокаталитические свойства материала.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Вахрушев Александр Юрьевич, 2019 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ding, X. Z. Grain size dependence of anatase-to-rutile structural transformation in

gel-derived nanocrystalline titania powders / X. Z. Ding, X. H. Liu, Y. Z. He // Journal of materials science letters. - 1996. - Т. 15. - №. 20. - С. 1789-1791.

2. Pressure-Temperature Studies of Anatase, Brookite Rutile and TiO2 (Ii)-a Discussion / J. C. Jamieson [и др.] // American Mineralogist. - 1969. - Т. 54. - №. 9-10. - C. 1477-1481.

3. Beltran, A. Density functional theory study of the brookite surfaces and phase transitions between natural titania polymorphs / A.Beltran, L. Gracia, J. Andres // The Journal of Physical Chemistry B. - 2006. - Т. 110. - №. 46. - С. 2341723423.

4. Matthews, A. The crystallization of anatase and rutile from amorphous titanium dioxide under hydrothermal conditions / A. Matthews // American Mineralogist. -1976. - Т. 61. - №. 5-6. - С. 419-424.

5. Reddy, K. M. Bandgap studies on anatase titanium dioxide nanoparticles / K. M. Reddy, S. V. Manorama, A. R. Reddy // Materials Chemistry and Physics. - 2003. - Т. 78. - №. 1. - С. 239-245.

6. Serpone, N. Is the band gap of pristine TiO2 narrowed by anion-and cation-doping of titanium dioxide in second-generation photocatalysts?. / N. Serpone // J. Phys. Chem. B. -2006. - Т. 110. - №. 48. - С. 24287-24293.

7. Arlt, T. High-pressure polymorphs of anatase TiO2 / T. Arlt [и др.] // Physical Review B. - 2000. - Т. 61. - №. 21. - С. 14414-14419.

8. Ohno, T. Photocatalytic activities of pure rutile particles isolated from TiO2 powder by dissolving the anatase component in HF solution ./ T. Ohno, K. Sarukawa, M. Matsumura // The Journal of Physical Chemistry B. - 2001. - Т. 105. - №. 12. - С. 2417-2420.

9. Ghosh, T. B. On crystallite size dependence of phase stability of nanocrystalline TiO2 / T. B. Ghosh, S. Dhabal, A. K. Datta // Journal of applied physics. - 2003. -Т. 94. - №. 7. - С. 4577-4582.

10. Wang, H. Second-generation photocatalytic materials: anion-doped TiO2 / H. Wang, J. P. Lewis // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2005. - Т. 18. - №. 2. - С. 421-434.

11. Hanaor, D. A. H. Review of the anatase to rutile phase transformation / D. A. H. Hanaor, C. C. Sorrell // Journal of Materials science. - 2011. - Т. 46. - №. 4. - С. 855-874.

12. Standard Test Method for Ratio of Anatase to Rutile in Titanium Dioxide Pigments by X-Ray Diffraction [Электронный ресурс] Режим доступа: http://www.astm.org/Standards/D3720.htm ASTM D3720 - 90. - 2005. Загл. с экрана.

13. Matthews, R. W. Photooxidation of organic impurities in water using thin films of titanium dioxide / R. W. Matthews // Journal of Physical Chemistry. - 1987. - Т. 91. - №. 12. - С. 3328-3333.

14. Carp, O. Photoinduced reactivity of titanium dioxide / O. Carp, C. L. Huisman, A. Reller // Progress in solid state chemistry. - 2004. - Т. 32. - №. 1. - С. 33-177.

15. Haick, H. Remote photocatalytic activity as probed by measuring the degradation of self-assembled monolayers anchored near microdomains of titanium dioxide / H. Haick, Y. Paz // The Journal of Physical Chemistry B. - 2001. - Т. 105. - №. 15. - С. 3045-3051.

16. Lee, W. G. Preparation and properties of amorphous TiO2 thin films by plasma enhanced chemical vapor deposition / Lee W.G. [и др.] // Thin Solid Films. -1994. - Т. 237. - №. 1. - С. 105-111.

17. Ding, X. Reactive ion beam assisted deposition of a titanium dioxide film on a transparent polyester sheet / Ding X. [и др.] // Thin solid films. - 2000. - Т. 368. -№. 2. - С. 257-260.

18. Sammelselg, V. et al. TiO2 thin films by atomic layer deposition: a case of uneven growth at low temperature / V. Sammelselg [и др.] // Applied Surface Science. -1998. - Т. 134. - №. 1. - С. 78-86.

19. Battiston, G. A. PECVD of amorphous TiO2 thin films: effect of growth temperature and plasma gas composition / G. A. Battiston [h gp.] // Thin Solid Films. - 2000. - T. 371. - №. 1. - C. 126-131.

20. Yu, K. Self-assembly and oriented organization of shape-controlled nanocrystalline TiO2 / K. Yu [h gp.] // Materials Letters. - 2005. - T. 59. - №. 21.

- C. 2676-2679.

21. Jämting, Á. K. Measurement of the micro mechanical properties of sol-gel TiO2 films / A. K. Jämting [h gp.] // Thin Solid Films. - 1998. - T. 332. - №. 1. - C. 189-194.

22. Ishikawa, Y. Preparation of Titania from Tetrakis (diethylamino) titanium via Hydrolysis / Y. Ishikawa, H. Honda, Y. Sugahara // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 2000. - T. 19. - №. 1. - C. 365-369.

23. Natarajan, C. Titanium dioxide thin film deposited by spray pyrolysis of aqueous solution / C. Natarajan, N. Fukunaga, G. Nogami // Thin Solid Films. - 1998. - T. 322. - №. 1. - C. 6-8.

24. Natarajan, C. Cathodic electrodeposition of nanocrystalline titanium dioxide thin films / C. Natarajan, G. Nogami // Journal of the Electrochemical Society. - 1996.

- T. 143. - №. 5. - C. 1547-1550.

25. Oswald, M. Formation of ultra-thin ceramic TiO2 films by the Langmuir-Blodgett technique-a two-dimensional sol-gel process at the air-water interface / M. Oswald, V. Hessel, R. Riedel // Thin Solid Films. - 1999. - T. 339. - №. 1. - C. 284-289.

26. Grätzel, M. Perspectives for dye-sensitized nanocrystalline solar cells / M. Grätzel // Progress in photovoltaics: research and applications. - 2000. - T. 8. - №. 1. - C. 171-185.

27. Barbé, C. J. et al. Nanocrystalline titanium oxide electrodes for photovoltaic applications / C. J. Barbé [h gp.] // Journal of the American Ceramic Society. -1997. - T. 80. - №. 12. - C. 3157-3171.

28. Liu, C. Economy J. A simple, template-free route for the synthesis of mesoporous titanium dioxide materials / C. Liu, L. Fu // Journal of Materials Chemistry. -2004. - T. 14. - №. 7. - C. 1187-1189.

29. Zhang, Y. The formation of mesoporous TiO2 spheres via a facile chemical process / Y. Zhang [h gp.] // The Journal of Physical Chemistry B. - 2005. - T. 109. - №. 12. - C. 5478-5481.

30. Jimmy, C. Y. Rapid synthesis of mesoporous TiO2 with high photocatalytic activity by ultrasound-induced agglomeration / C. Y. Jimmy, L. Zhang, J. Yu // New journal of chemistry. - 2002. - T. 26. - №. 4. - C. 416-420.

31. Bartl, M. H. Cubic mesoporous frameworks with a mixed semiconductor nanocrystalline wall structure and enhanced sensitivity to visible light / M. H. Bartl [h gp.] // Angewandte Chemie International Edition. - 2004. - T. 43. - №. 23. - C. 3037-3040.

32. Wang, X. A mesoporous Pt/TiO2 nanoarchitecture with catalytic and photocatalytic functions / X. Wang [h gp.] // Chemistry-A European Journal. - 2005. - T. 11. -№. 10. - C. 2997-3004.

33. Uddin, M. J. Photoactive TiO2 films on cellulose fibres: synthesis and characterization / M. J. Uddin [h gp.] // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. - 2007. - T. 189. - №. 2. - C. 286-294.

34. Yu, D. H. Synthesis of natural cellulose-templated TiO2/Ag nanosponge composites and photocatalytic properties / D. H. Yu [h gp.] // ACS applied materials & interfaces. - 2012. - T. 4. - №. 5. - C. 2781-2787.

35. Nosaka, Y. Kinetics for electron transfer from laser-pulse irradiated colloidal semiconductors to adsorbed methylviologen: dependence of the quantum yield on incident pulse width / Y. Nosaka, M. A. Fox // The Journal of Physical Chemistry. - 1988. - T. 92. - №. 7. - C. 1893-1897.

36. Matthews, R. W. An adsorption water purifier with in situ photocatalytic regeneration / R. W. Matthews // Journal of Catalysis. - 1988. - T. 113. - №. 2. -C. 549-555.

37. Rothenberger, G. Charge carrier trapping and recombination dynamics in small semiconductor particles / G. Rothenberger [h gp.] // Journal of the American Chemical Society. - 1985. - T. 107. - №. 26. - C. 8054-8059.

38. Howe, R. F. EPR study of hydrated anatase under UV irradiation / R. F. Howe, M. Gratzel // Journal of Physical Chemistry. - 1987. - T. 91. - №. 14. - C. 3906-3909.

39. Linsebigler, A. L. Photocatalysis on TiO2 surfaces: principles, mechanisms, and selected results / A. L. Linsebigler, G. Lu, Jr J. T. Yates // Chemical reviews. -1995. - T. 95. - №. 3. - C. 735-758.

40. Zheng, Z. Correlation of the catalytic activity for oxidation taking place on various TiO2 surfaces with surface OH groups and surface oxygen vacancies / Z. Zheng [h gp.] // Chemistry-A European Journal. - 2010. - T. 16. - №. 4. - C. 1202-1211.

41. Liu, Z. Plasmon resonant enhancement of photocatalytic water splitting under visible illumination / Z. Liu [h gp.] // Nano letters. - 2011. - T. 11. - №. 3. - C. 1111-1116.

42. Li, J. Dependence of Ag deposition methods on the photocatalytic activity and surface state of TiO2 with twistlike helix structure / J. Li [h gp.] // The Journal of Physical Chemistry C. - 2009. - T. 113. - №. 19. - C. 8343-8349.

43. Zhang, H. Potent antibacterial activities of Ag/TiO2 nanocomposite powders synthesized by a one-pot sol-gel method / H. Zhang, G. Chen // Environmental science & technology. - 2009. - T. 43. - №. 8. - C. 2905-2910.

44. Xin, B. Effects of simultaneously doped and deposited Ag on the photocatalytic activity and surface states of TiO2 / B. Xin [h gp.] // The Journal of Physical Chemistry B. - 2005. - T. 109. - №. 7. - C. 2805-2809.

45. Kochuveedu, S. T. Surface-Plasmon-Enhanced Band Emission of ZnO Nanoflowers Decorated with Au Nanoparticles / S. T. Kochuveedu [h gp.] // Chemistry-A European Journal. - 2012. - T. 18. - №. 24. - C. 7467-7472.

46. Kimura, K. TiO2 crystal form-dependence of the Au/TiO2 plasmon photocatalyst's activity / K. Kimura [h gp.] // The Journal of Physical Chemistry C. - 2012. - T. 116. - №. 12. - C. 7111-7117.

47. Рослов, И.И. Фотохимический метод осаждения серебра на модифицированную полибутоксититаном поверхность кварца / И.И. Рослов [и др.] // Журнал общей химии. - T. 79. - № 4. - С. 547 - 552.

48. He, X. Photocatalytic degradation of organic pollutants with Ag decorated freestanding TiO2 nanotube arrays and interface electrochemical response / X. He [и др.] // Journal of Materials Chemistry. - 2011. - Т. 21. - №. 2. - С. 475-480.

49. Kochuveedu, S. T. Surface-plasmon-induced visible light photocatalytic activity of TiO2 nanospheres decorated by Au nanoparticles with controlled configuration / S. T. Kochuveedu, D. P. Kim, D. H. Kim // The Journal of Physical Chemistry C. -2012. - Т. 116. - №. 3. - С. 2500-2506.

50. Lee, M. TiO2 nanoparticle photocatalysts modified with monolayer-protected gold clusters / M. Lee [и др.] // The Journal of Physical Chemistry C. - 2010. - Т. 114. - №. 43. - С. 18366-18371.

51. Jiang, X. Surface-Enhanced Raman Scattering from Synergistic Contribution of Metal and Semiconductor in TiO2/MBA/Ag (Au) and Ag (Au)/MBA/TiO2 Assemblies / X. Jiang [и др.] // The Journal of Physical Chemistry C. - 2012. - Т. 116. - №. 27. - С. 14650-14655.

52. Ranjit, K. T. Lanthanide oxide-doped titanium dioxide: Effective photocatalysts for the degradation of organic pollutants / K. T. Ranjit [и др.] // Journal of Materials Science. - 1999. - Т. 34. - №. 21. - С. 5273-5280.

53. Sun, B. Role of platinum deposited on TiO2 in phenol photocatalytic oxidation / B. Sun, A. V. Vorontsov, P. G. Smirniotis // Langmuir. - 2003. - Т. 19. - №. 8. - С. 3151-3156.

54. Franch, M. I. Aluminium (III) adsorption: a soft and simple method to prevent TiO2 deactivation during salicylic acid photodegradation / M. I. Franch [и др.] // Chemical communications. - 2005. - №. 14. - С. 1851-1853.

55. Reidy, D. J. The critical size mechanism for the anatase to rutile transformation in TiO2 and doped-TiO2 / D. J. Reidy, J. D. Holmes, M. A. Morris // Journal of the European Ceramic Society. - 2006. - Т. 26. - №. 9. - С. 1527-1534.

56. Riyas, S. Anatase-rutile transformation in doped titania under argon and hydrogen atmospheres / S. Riyas, G. Krishnan, P. N. M. Das // Advances in Applied Ceramics. - 2007. - T. 106. - №. 5. - C. 255-264.

57. Okada, K. Effect of Silica Additive on the Anatase-to-Rutile Phase Transition / K. Okada [h gp.] // Journal of the American Ceramic Society. - 2001. - T. 84. - №. 7. - C. 1591-1596.

58. Chen, C. H. Electrostatic sol-spray deposition (ESSD) and characterisation of nanostructured TiO2 thin films / C. H. Chen, E. M. Kelder, J. Schoonman // Thin Solid Films. - 1999. - T. 342. - №. 1. - C. 35-41.

59. Hume-Rothery, W. The structure of metals and alloys / W. Hume-Rothery, R. E. Smallman, C. W. Haworth - L.: The institute of metals. - 1988. - 414 c.

60. Batzill, M. Influence of nitrogen doping on the defect formation and surface properties of TiO2 rutile and anatase / M. Batzill, E. H. Morales, U. Diebold // Physical review letters. - 2006. - T. 96. - №. 2(026103). - C. 1-4.

61. Yu, J. C. Effects of F-doping on the photocatalytic activity and microstructures of nanocrystalline TiO2 powders / J. C. Yu [h gp.] // Chemistry of materials. - 2002.

- T. 14. - №. 9. - C. 3808-3816.

62. MacKenzie, K. J. D. Calcination of titania: IV, Effect of additives on the anatase rutile transformation / K. J. D. MacKenzie // Transactions and Journal of the British Ceramic Society. - 1975. - T. 74. - №. 2. - C. 29-34.

63. Heald, E. F. Kinetics and Mechanism of Anatase/Rutile Transformation, as Catalyzed by Ferric Oxide and Reducing Conditions / E. F. Heald, C. W. Weiss // American Mineralogist. - 1972. - T. 57. - №. 1-2. - C. 10- 23.

64. Gennari, F. C. Kinetics of the anatase-rutile transformation in TiO2 in the presence of Fe2O3 / F. C. Gennari, D. M. Pasquevich // Journal of Materials Science. - 1998.

- T. 33. - №. 6. - C. 1571-1578.

65. Borkar, S. A. Temperatures and kinetics of anatase to rutile transformation in doped TiO2 heated in microwave field / S. A. Borkar, S. R. Dharwadkar // Journal of thermal analysis and calorimetry. - 2004. - T. 78. - №. 3. - C. 761-767.

66. Janes, R. Structural and spectroscopic studies of iron (III) doped titania powders prepared by sol-gel synthesis and hydrothermal processing / R. Janes, L. J. Knightley, C. J. Harding // Dyes and pigments. - 2004. - Т. 62. - №. 3. - С. 199212.

67. Yang, J. Inhibitory effect of alumina additive on the titania phase transformation of a sol--gel-derived powder / J. Yang, Y. X. Huang, J. M. F. Ferreira // Journal of materials science letters. - 1997. - Т. 16. - №. 23. - С. 1933-1935.

68. Козлова, Е. А. Гетерогенные полупроводниковые фотокатализаторы процессов получения водорода из водных растворов доноров электронов / Е. А. Козлова, В. Н. Пармон // Усп. хим. - 2017. - Т. 86. - № 9. - С. 870-906.

69. Kochuveedu, S. T. A study on the mechanism for the interaction of light with noble metal-metal oxide semiconductor nanostructures for various photophysical applications / S. T. Kochuveedu, Y. H. Jang, D. H. Kim // Chemical Society Reviews. - 2013. - Т. 42. - №. 21. - С. 8467-8493.

70. Jakob, M. Charge distribution between UV-irradiated TiO2 and gold nanoparticles: determination of shift in the Fermi level / M. Jakob, H. Levanon, P. V. Kamat // Nano Letters. - 2003. - Т. 3. - №. 3. - С. 353-358.

71. Liu, Y. TiO2 nanoflakes modified with gold nanoparticles as photocatalysts with high activity and durability under near UV irradiation / Y. Liu [и др.] // The Journal of Physical Chemistry C. - 2010. - Т. 114. - №. 3. - С. 1641-1645.

72. Xiao, F. Self-assembly preparation of gold nanoparticles-TiO2 nanotube arrays binary hybrid nanocomposites for photocatalytic applications / F. Xiao // Journal of Materials Chemistry. - 2012. - Т. 22. - №. 16. - С. 7819-7830.

73. Su, R. Promotion of phenol photodecomposition over TiO2 using Au, Pd, and Au-Pd nanoparticles / R. Su [и др.] // ACS nano. - 2012. - Т. 6. - №. 7. - С. 62846292.

74. Wu, G. H2 production with ultra-low CO selectivity via photocatalytic reforming of methanol on Au/TiO2 catalyst / G. Wu [и др.] // International Journal of Hydrogen Energy. - 2008. - Т. 33. - №. 4. - С. 1243-1251.

75. Subramanian, V. Catalysis with TiO2/gold nanocomposites. Effect of metal particle size on the Fermi level equilibration / V. Subramanian, E. E. Wolf, P. V. Kamat // Journal of the American Chemical Society. - 2004. - T. 126. - №. 15. - C. 49434950.

76. Park, H. Study of special cases where the enhanced photocatalytic activities of Pt/TiO2 vanish under low light intensity / H. Park, J. Lee, W. Choi // Catalysis today. - 2006. - T. 111. - №. 3. - C. 259-265.

77. Young, C. Photocatalytic oxidation of toluene and trichloroethylene in the gasphase by metallised (Pt, Ag) titanium dioxide / C. Young [h gp.] // Applied Catalysis B: Environmental. - 2008. - T. 78. - №. 1. - C. 1-10.

78. Moonsiri, M. Effects of Pt and Ag on the photocatalytic degradation of 4-chlorophenol and its by-products / M. Moonsiri [h gp.] // Chemical Engineering Journal. - 2004. - T. 97. - №. 2. - C. 241-248.

79. Zhao, W. Photodegradation of sulforhodamine-B dye in platinized titania dispersions under visible light irradiation: influence of platinum as a functional co-catalyst / W. Zhao [h gp.] // The Journal of Physical Chemistry B. - 2002. - T. 106. - №. 19. - C. 5022-5028.

80. Kannaiyan, D. Efficient photocatalytic hybrid Ag/TiO2 nanodot arrays integrated into nanopatterned block copolymer thin films / D. Kannaiyan [h gp.] // New Journal of Chemistry. - 2009. - T. 33. - №. 12. - C. 2431-2436.

81. Jang, Y. J. One-Step and Self-Assembly Based Fabrication of Pt/TiO2 Nanohybrid Photocatalysts with Programmed Nanopatterns / Y. J. Jang, D. H. Kim // Chemistry-A European Journal. - 2011. - T. 17. - №. 2. - C. 540-545.

82. Zhang, N. Synthesis of M@TiO2 (M = Au, Pd, Pt) core-shell nanocomposites with tunable photoreactivity / N. Zhang // The Journal of Physical Chemistry C. - 2011. - T. 115. - №. 18. - C. 9136-9145.

83. Zhang, Q. A highly active titanium dioxide based visible-light photocatalyst with nonmetal doping and plasmonic metal decoration / Q. Zhang [h gp.] // Angewandte Chemie International Edition. - 2011. - T. 50. - №. 31. - C. 7088-7092.

84. Wang, G. Mesoporous Äu/TiÜ2 Nanocomposite Microspheres for Visible-Light Photocatalysis / G. Wang [h gp.] // Chemistry-A European Journal. - 2012. - T. 18. - №. 17. - C. 5361-5366.

85. Rodríguez-González, V. MTBE visible-light photocatalytic decomposition over Äu/TiÜ2 and Äu/TiÜ2-Äl2Ü3 sol-gel prepared catalysts / V. Rodríguez-González [h gp.] // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2008. - T. 281. - №. 1. -C. 93-98.

86. Zhu, S. Effect of Au supported TiO2 with dominant exposed {001} facets on the visible-light photocatalytic activity / S. Zhu [h gp.] // Applied Catalysis B: Environmental. - 2012. - T. 119. - C. 146-155.

87. Tian, Y., Mechanisms and applications of plasmon-induced charge separation at TiO2 films loaded with gold nanoparticles / Y. Tian, T. Tatsuma // Journal of the American Chemical Society. - 2005. - T. 127. - №. 20. - C. 7632-7637.

88. Zhou, M. Enhancement of visible-light photocatalytic activity of mesoporous Au-TiO2 nanocomposites by surface plasmon resonance / M. Zhou [h gp.] // International Journal of Photoenergy. - 2012. - T. 2012.

89. Lu, Y. Integrating plasmonic nanoparticles with TiO2 photonic crystal for enhancement of visible-light-driven photocatalysis / Y. Lu [h gp.] // Environmental science & technology. - 2012. - T. 46. - №. 3. - C. 1724-1730.

90. Ingram, D. B. Water splitting on composite plasmonic-metal/semiconductor photoelectrodes: evidence for selective plasmon-induced formation of charge carriers near the semiconductor surface / D. B. Ingram, S. Linic // Journal of the American Chemical Society. - 2011. - T. 133. - №. 14. - C. 5202-5205.

91. Ingram, D. B. Predictive model for the design of plasmonic metal/semiconductor composite photocatalysts / D. B. Ingram [h gp.] // ACS Catalysis. - 2011. - T. 1. -№. 10. - C. 1441-1447.

92. Li, H. Mesoporous Au/TiO2 nanocomposites with enhanced photocatalytic activity / H. Li [h gp.] // Journal of the American Chemical Society. - 2007. - T. 129. - №. 15. - C. 4538-4539.

93. Furube, A. Ultrafast plasmon-induced electron transfer from gold nanodots into TiO2 nanoparticles / A. Furube [h gp.] // Journal of the American Chemical Society. - 2007. - T. 129. - №. 48. - C. 14852-14853.

94. Zhang, X. Plasmonic photocatalysis / X. Zhang [h gp.] // Reports on Progress in Physics. - 2013. - T. 76. - №. 4(046401). - C. 1- 41.

95. Zheng, Z. Facile in situ synthesis of visible-light plasmonic photocatalysts M@TiO2 (M= Au, Pt, Ag) and evaluation of their photocatalytic oxidation of benzene to phenol / Z. Zheng [h gp.] // Journal of Materials Chemistry. - 2011. -T. 21. - №. 25. - C. 9079-9087.

96. Seh, Z. W. Janus Au-TiO2 Photocatalysts with Strong Localization of Plasmonic Near-Fields for Efficient Visible-Light Hydrogen Generation / Z. W. Seh [h gp.] // Advanced Materials. - 2012. - T. 24. - №. 17. - C. 2310-2314.

97. Linic, S. Plasmonic-metal nanostructures for efficient conversion of solar to chemical energy / S. Linic, P. Christopher, D. B. Ingram // Nature materials. -2011. - T. 10. - №. 12. - C. 911-921.

98. Christopher, P. Singular characteristics and unique chemical bond activation mechanisms of photocatalytic reactions on plasmonic nanostructures / P. Christopher [h gp.] // Nature materials. - 2012. - T. 11. - №. 12. - C. 1044 - 1050.

99. Hou, W. Plasmonic enhancement of photocatalytic decomposition of methyl orange under visible light / W. Hou [h gp.] // Journal of catalysis. - 2011. - T. 277.

- №. 2. - C. 149-153.

100. Wang, H. Au/TiO2/Au as a plasmonic coupling photocatalyst / H. Wang [h gp.] // The Journal of Physical Chemistry C. - 2012. - T. 116. - №. 10. - C. 6490-6494.

101. Wu, Y. Enhanced photocatalytic activity of nitrogen-doped titania by deposited with gold / Wu Y. [h gp.] // The Journal of Physical Chemistry C. - 2009. - T. 113. - №. 33. - C. 14689-14695.

102. Dai, K. Photocatalytic degradation of methyl orange in aqueous suspension of mesoporous titania nanoparticles / K. Dai [h gp.] // Chemosphere. - 2007. - T. 69.

- №. 9. - C. 1361-1367.

103. Yu, L. The degradation mechanism of methyl orange under photo-catalysis of TiO2 / L. Yu [и др.] // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2012. - Т. 14. - №. 10. -С. 3589-3595.

104. Liu, R. UV-and visible-light photocatalytic activity of simultaneously deposited and doped Ag/Ag (I)-TiO2 photocatalyst / R. Liu [и др.] // The Journal of Physical Chemistry C. - 2012. - Т. 116. - №. 33. - С. 17721-17728.

105. Ковба, Л.М. Рентгенофазовый анализ / Л.М.Ковба, В.К. Трунов. - М.: Изд. МГУ. - 1976. - 232 с.

106. Досон, Р. Справочник биохимика: пер. с англ. / Р. Досон и др. - М.: - Мир. -1991. - 356 с.

107. Рослов, И.И. Фотохимический синтез и исследование свойств наночастиц меди, серебра и золота на модифицированной полибутоксититаном поверхности кварца: дисс. ... канд. хим. наук : 02.00.01 / И.И. Рослов - СПб: РГПУ им. А.И. Герцена, 2009 - 110 с.

108. Moran, P. D. Vibrational spectra and molecular association of titanium tetraisopropoxide / P. D. Moran [и др.] // Inorganic chemistry. - 1998. - Т. 37. -№. 11. - С. 2741-2748.

109. Music, S. Chemical and micro structural properties of TiO2 synthesized by sol-gel procedure / S. Music [и др.] // Materials Science and Engineering: B. - 1997. - Т. 47. - №. 1. - С. 33-40.

110. NIST Standard Reference Data [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C13463677&Units=SI&Type=IR-SPEC&Index=0#IR- SPEC

111. Вахрушев, А. Ю. Синтез мезоструктурированного материала на основе TiO2 и его функционализация наночастицами серебра / А.Ю. Вахрушев [и др.] // Неорганические материалы. - 2013. - Т. 49. - №. 12. - С. 1311-1311.

112. Вахрушев, А. Ю. Cтруктура и фотокаталитические свойства материалов на основе оксида титана (IV) и наночастиц серебра / А.Ю. Вахрушев [и др.] // Журнал общей химии. - 2016. - Т. 86. - №. 4. - С. 603-608.

113. Вест А. Химия твердого тела, теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1: Пер. с англ. / А. Вест - М.: Мир. - 1988. - 558 с.

114. Mo, S. D. Electronic and optical properties of three phases of titanium dioxide: Rutile, anatase, and brookite / S. D. Mo, W. Y. Ching // Physical Review B. -1995. - Т. 51. - №. 19. - С. 13023-13032.

115. Wu, X. W. Condensed matter: electronicstructure, electrical, magnetic, and opticalproperties: Silver-Doping Induced Lattice Distortion in TiO2 Nanoparticles / X. W. Wu, D. J. Wu, X. J. Liu // Chinese Physics Letters. - 2009. - Т. 26. - №. 7.

116. Heald, E. F. Kinetics and Mechanism of Anatase/Rutile Transformation, as Catalyzed by Ferric Oxide and Reducing Conditions / E. F. Heald, C. W. Weiss // American Mineralogist. - 1972. - Т. 57. - №. 1-2. - C. 10-23.

117. Вахрушев, А. Ю. Влияние добавок серебра на структурно-фазовые свойства композитов TiO2/Ag / А.Ю. Вахрушев [и др.] // Неорганические материалы. -2017. - Т. 53. - №. 2. - С. 156-160.

118. Шаповал, Л. В. Фотохимический синтез биметаллических частиц Ag/Cu со структурой ядро-оболочка / Л.В. Шаповал [и др.] // Журнал общей химии. -2011. - Т. 81. - №. 2. - С. 190-193.

119. He, F. Viscosity and structure of lithium sodium borosilicate glasses / F. He [и др.] // Physics Procedia. - 2013. - Т. 48. - C. 73-80.

120. Cheng, J. Formation and structure of titanate glasses / J. Cheng, W. Chen // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1986.- Т. 80. - C. 135-140.

121. Kim, J. Dopants for synthesis of stable bimodally porous titania / J. Kim [и др.] // Journal of the European Ceramic Society. - 2001. - Т. 21. - №. 16. - C. 28632872.

122. Akhtar, M. K. Dopants in Vapor-Phase Synthesis of Titania Powders / M. K. Akhtar, S. E. Pratsinis, S. V. R. Mastrangelo // Journal of the American Ceramic Society. - 1992. - Т. 75. - №. 12. - C. 3408-3416.

123. Вахрушев, А. Ю. ^тез, строение и фотокаталитические свойства модифицированного наночастицами серебра оксида титана (IV) на

борсодержащем мезопористом каркасе / А. Ю. Вахрушев, Т. Б. Бойцова // Журнал общей химии. - 2017. - Т. 87. - №. 2. - С. 202-206.

124. Dolata, M. Comparative impedance spectroscopy study of rutile and anatase TiO2 film electrodes / M. Dolata, P. Kedzierzawski, J. Augustynski // Electrochimica Acta. - 1996. - Т. 41. - №. 7-8. - С. 1287-1293.

125. Scanlon, D. O. Band alignment of rutile and anatase TiO2 / D. O. Scanlon [и др.] // Nature materials. - 2013. - Т. 12. - №. 9. - С. 798-801.

126. Xiong, G. Photoemission electron microscopy of TiO2 anatase films embedded with rutile nanocrystals / G. Xiong [и др.] // Advanced Functional Materials. -2007. - Т. 17. - №. 13. - С. 2133-2138.

127. Mi, Y. Band alignment and controllable electron migration between rutile and anatase TiO2 / Y. Mi, Y. Weng // Scientific reports. - 2015. - Т. 5.

128. Kavan, L. Electrochemical and photoelectrochemical investigation of single-crystal anatase / L. Kavan [и др.] // Journal of the American Chemical Society. - 1996. -Т. 118. - №. 28. - С. 6716-6723.

129. Tsukamoto, D. Photocatalytic H2O2 production from ethanol/O2 system using TiO2 loaded with Au-Ag bimetallic alloy nanoparticles / D. Tsukamoto [и др.] //ACS catalysis. - 2012. - Т. 2. - №. 4. - С. 599-603.

130. Бойцова Т. Б. Фотохимическое образование нанофазных пленок золота на кварце / Т. Б. Бойцова, А. В. Логинов, В. В. Горбунова // Неорганические материалы. - 1999. - Т. 35. - № 12. - С. 1449-1454.

131. Sleiman, M. Photocatalytic degradation of azo dye Metanil Yellow: optimization and kinetic modeling using a chemometric approach / M. Sleiman [и др.] // Applied Catalysis B: Environmental. - 2007. - Т. 77. - №. 1. - С. 1-11.