Разработка научных основ регулирования селективности кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, доктор технических наук Будцов, Владимир Сергеевич

• Будцов, Владимир Сергеевич
• доктор технических наук
• 2008

Оглавление диссертации доктор технических наук Будцов, Владимир Сергеевич

Введение. Актуальность темы.

Глава 1. Современные представления о синтезе углеводородов из СО и Н2 производстве и применении каталитических систем.

1.1. Способы приготовления катализаторов.

1.1.1. Осаждённые и смешанные катализаторы.

1.1.2. Катализаторы, приготовленные методом протитки формованных носителей.

1.2. Влияние характера пористой структуры катализаторов.

1.3. Математическое моделирование процесса синтеза углеводородов.

1.4. Обоснование направлений исследования.

Глава 2. Методики экспериментов.

2.1. Приготовление катализаторов.

2.1.1. Приготовление катализаторов в лабораторных условиях.

2.1.2. Приготовление катализаторов в промышленных условиях.

2.2. Методы определения физико-химических свойств катализаторов и носителей.

2.2.1. Пористая структура катализаторов и носителей.

2.2.2. Адсорбционные свойства катализаторов, дисперсность кобальта.

2.2.3. Механическая прочность носителей и катализаторов.

2.2.4. Кислотность носителей.

2.2.5. Определение состава продуктов синтеза.

2.3. Исследование каталитических свойств.

2.3.1. Схема и условия испытаний катализаторов на лабораторной установке синтеза углеводородов.

2.3.2. Схема и условия испытаний катализаторов на пилотной установке.

2.3.3. Схема и условия испытаний катализаторов на опытно-промышленной установке.

2.4. Принятые сокращения.

Глава 3. Осажденные Со-катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2.

3.1. Определение возможных диффузионных областей протекания процесса синтеза углеводородов из СО и Н2.

3.2. Со-катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2, приготовленные методом осаждения.

3.2.1. Катализаторы на диатомите.

3.2.2. Катализаторы на основе синтетических алюмосиликатов.

3.2.3. Исследование прочностных свойств катализаторов взависимости от природы носителя.

3.2.4. Исследования физико-химических свойств, катализаторов, осажденных на носители с использованием диатомита и синтетических алюмосиликатов.

3.2.5. Катализаторы приготовленные с использованием природных носителей.

3.2.6. Промышленные испытания осажденных Со-катализаторов на смешанном бентонит и Цеокар-2 (1:1) носителе.

Глава 4. Со-катализаторы высокопроизводительного синтеза углеводородов из СО и Н2.

4.1. Использование для высокопроизводительного синтеза осажденных Со-катализаторов.

4.2. Использование для высокопроизводительного синтеза углеводородов Со-катализаторов, приготовленных методом пропитки.

4.2.1. Влияние технологических параметров процесса синтеза углеводородов на активность и селективность катализаторов.

4.2.2. Изучение процесса активации Со-катализаторов.

4.2.3. Промотирование катализаторов рением и благородными металлами VIII группы.

4.2.4. Влияние агломерации кристаллитов кобальта на активность и селективность катализаторов.

4.3. Прогнозирование срока активной работы Со-катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 методом исследования устойчивости кристаллитов кобальта к агломерации в зависимости от температуры прокаливания.

4.4. Со-катализаторы синтеза углеводородов, приготовленные с использованием цеолитов.

4.5. Со-катализаторы для модульных установок синтеза углеводородов.

4.6. Выводы.

Глава 5. Математическое моделирование процесса синтез углеводородов из СО и Н2.

5.1. Использование математических методов для создания модели ФТ- синтеза.

5.2.Практическое применение модели.

5.3. Моделирование многоступенчатых технологических схем. .228 5.4.0ценка адекватности модели.

5.5. Динамическая модель синтеза углеводородов из СО и Н2.

5.6. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка научных основ регулирования селективности кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2»

Современное состояние сырьевой и энергетической базы жидких углеводородов характеризуется повышением стоимости и угрозой снижения уровня добычи традиционного источника - нефти. В то же время запасы природного газа и твердых горючих ископаемых весьма значительны и превосходят по объему разведанные нефтяные.

Наиболее перспективными процессами химической переработки природного газа и твердых горючих ископаемых с получением жидких и твердых углеводородов, путем их предварительного превращения в синтез-газ и последующим синтезом, в настоящее время являются процессы « Газ-в-жидкость», один из которых, «Синтез Фишера-Тропша», позволяет получать углеводороды разнообразного фракционного состава. Этот синтез является каталитическим и представляет собой химико-технологический процесс при проведении которого необходимо учитывать сложную стехиометрию со множеством параллельных и последовательных реакций, термодинамику, кинетику химического взаимодействия с учетом свойств катализатора, гидродинамический режим в реакторе синтеза, процессы массо - и теплообмена.

В синтезе углеводородов из СО и Н2 по методу Фишера-Тропша применяются, в частности, кобальтовые катализаторы, в присутствии которых получают различные смеси парафинов в основном линейного строения, использование которых особенно актуально при приготовлении высококачественного дизельного топлива и растворителей для химической, нефтехимической, пищевой, медицинской и парфюмерной промышленностей, так как получаемые смеси углеводородов не содержат ароматические соединений.

Практический интерес к синтезу, с учетом регулирования селективности применяемых катализаторов, переживает в течении длительного времени подъемы и спады в зависимости от экономического положения на мировом рынке энергоресурсов.

Важное значение для промышленной реализации проектов получения синтетического углеводородного сырья и топлива из СО и Н2 является экономическая целесообразность. Она в значительной мере зависит от производительности единицы объема катализатора. Именно эта величина определяет и количество используемого катализатора, и размеры реакторов синтеза.

Современные экспериментальные данные и теоретические обобщения указывают на существенное влияние на свойства катализаторов состава активного компонента, природы носителя, параметров пористой структуры катализаторов, способа приготовления. При этом анализ этих данных показывает, что:

1. Определены общие закономерности приготовления и работы Со-катализаторов и даны обобщения влияния: природы носителя, метода приготовления, параметров восстановления, предварительной термообработки воздухом, различных газовых добавок для синтез-газа. Установлено, что синтез углеводородов протекает на активных центрах, имеющих вид Со + - СоО. МхОу, где М (металл Ве,А1 и др).

При температурах синтеза из адсорбированного поверхностью катализатора оксида углерода в синтезе жидких и твердых углеводородов участвует только часть СО, адсорбированного в слабосвязанных ассоциативных формах.

Формирование активного центра происходит на всех этапах приготовления катализатора и обуславливается многими факторами . На дисперсное состояние металло-оксидной системы катализатора оказывают влияние носители, промоторы, природа исходных компонентов активного металла , состав газовой среды при восстановлении и эксплуатации катализатора.

2. Для сложных гетерогенных каталитических процессов, к которым относится Ф-Т синтез и в которых термодинамически возможно множество последовательных и параллельных реакций, диффузионные ограничения оказывают существенное влияние не только на скорость превращения реагентов, но и на селективность, путем углубления превращений промежуточных продуктов. В реакционной зоне катализатора создается трехфазная система: «газ» ( исходные реагенты и продукты реакции) -«жидкость»(продукты реакции) - «твердое тело» (катализатор, продукты реакции). В такой системе возникает сложный механизм массо- и теплопереноса, диффузионных и реадсорбционных факторов, определяемый характером пористой структуры катализатора и распределением его активных компонентов.

3. При создании модели этого процесса общепринятым считается возможность использования многочисленных упрощений. Это оправданно из-за сложности учета взаимного влияния всех вышеперечисленных факторов, однако современные тенденции развития химической технологии получения жидких углеводородов и, особенно, практическая реализация, требует создания универсальных систем и обобщающих теоретических положений.

4. Ключевым моментом в развитии Ф-Т синтеза безусловно остается развитие теоретических представлений о механизме действия катализаторов и создание систем с заданными свойствами.

Однако значительный интерес представляет не только изучение и характеристики отдельных катализаторов, их активность и селективность в синтезе Фишера-Тропша, методы их приготовления и т.д, но и изучение взаимовлияния всех факторов и создание сбалансированных систем: катализатор - реактор синтеза - условия проведения синтеза, способных обеспечивать высокую производительность по заданным фракциям углеводородов в условиях длительного времени.

5. ФТ-синтез отличается не стационарностью активности и селективности катализаторов во времени. Для «активации» катализаторов -вывода на стационарный режим работы, требуется от 10-20 часов до нескольких суток. Условия вывода на режим (температура, среда, время,.) влияют на активность и селективность процесса. Возможно, в этом также проявляется влияние диспергирования активного компонента, которое развивается в ту или иную сторону в ходе каталитической реакции.

В связи с этим актуально: создание высокоэффективных, высокопроизводительных катализаторов с управляемой активностью и селективностью,

- научное обоснование использования методов приготовления катализаторов и их влияния на активность и селективность этих контактов,

- применение определенных носителей с целью регулирования параметров пористой структуры, определение оптимальных технологических параметров высокопроизводительного синтеза углеводородов при высоких давлении и объемной скорости синтез-газа, изучение процесса активации катализаторов после их восстановления,

- разработка математической модели процесса синтеза углеводородов, учитывающую массо- и теплоперенос на микро- (гранулы катализатора) и макроуровнях (объем катализатора, геометрические размеры реактора).

Цель работы - научное обоснование и разработка технических решений процесса синтеза углеводородов из СО и Н2 с использованием высокопроизводительных Со-катализаторов и регулируемой селективностью по жидким и твёрдым продуктам.

Основные решаемые задачи:

- изучение макрокинетических характеристик процесса синтеза углеводородов из СО и Н2, оценка их влияния на селективность по жидким и твёрдым углеводородам;

- накопление нового экспериментального материала и определение закономерностей формирования активного компонента при приготовлении кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2;

- получение высокопроизводительных кобальтовых катализаторов с регулируемой активностью и селективностью по жидким и твёрдым углеводородам, определение оптимальных технологических параметров селективного синтеза углеводородов топливного направления;

- систематическое изучение процесса активации кобальтовых катализаторов на ранних стадиях процесса синтеза углеводородов.

- разработка математической модели процесса синтеза углеводородов, учитывающей стационарный и нестационарный режимы работы катализатора.

Научная новизна:

1. На основании изучения динамики процесса синтеза углеводородов из СО и Н2 на кобальтовом катализаторе впервые сделан вывод о том, что получение жидких и твердых (церезина) углеводородов связано с наличием различных диффузионных стадий процесса. Образование жидких углеводородов лимитируется внешнедиффузионными, а твёрдых углеводородов (церезина) - внутридиффузионными ограничениями. Таким образом теоретически и экспериментально обоснована зависимость селективности и производительности катализаторов синтеза углеводородов по жидким и твёрдым углеводородам от параметров их пористой структуры и технологических ( давление и скорость синтез-газа) параметров процесса. Регулирование параметров пористой структуры катализаторов, путем подбора носителей и использовании различных методов приготовления, а также изменение технологических параметров синтеза позволит создавать условия для снятия диффузионных ограничений и будет способствовать увеличению активности и селективности катализаторов.

2. Показано, что формирование активных центров Со-катализаторов продолжается и в период активации (первичный период работы) катализаторов после их восстановления и начала процесса синтеза.

Предположено, что продолжение формирования активных центров Со-катализаторов в период их активации обусловлено взаимным влиянием активных компонентов катализатора и его пористой структуры, влияющей на формирование и регулирование начинающихся процессов массо- и теплопередачи. и

3. Систематически изучен синтез углеводородов из СО и Н2 при высоких давлении ( до 3,0 МПа) и скорости ( до 2500 ч"1) синтез- газа в присутствии высокопроизводительных Со- катализаторов.

4. Разработана математическая модель процесса синтеза углеводородов, учитывающая массо- и теплоперенос на микро- ( гранулы катализатора) и макроуровнях ( объем катализатора, размеры реактора синтеза). Модель позволяет прогнозировать характеристики процесса как в стационарном, так и в нестационарном состояниях.

Практическая ценность:

1. Разработаны составы, определены физико-химические характеристики катализаторов, предложены технологические решения производства кобальтсодержащих контактных масс, обеспечивающих л высокую производительность (153 кг жидких углеводородов/ м катализатора в час) и селективность по фракции углеводородов, соответствующей дизельному топливу (60 %) или бензину (80 %), в сочетании с повышенными эксплуатационными (стабильность, прочность) и экономическими показателями, в том числе:

- катализатор, приготовленный с использованием цеолитов, высокоселективный в производстве бензинов с октановым числом 85-92 единицы;

- катализатор, промотированный рением, высокопроизводительный и селективный в синтезе фракции жидких углеводородов, соответствующей дизельному топливу;

- катализатор с использованием природных носителей селективный по твердым углеводородам ( церезину);

2. Разработаны катализаторы и технические решения для производства малогабаритных, мобильных установок по переработке природного газа в моторное топливо.

3. На основе полученной математической модели процесса синтеза углеводородов, разработано программное обеспечение для оптимизации технологических параметров процесса в стационарном и нестационарном состояниях.

4. Разработаны рекомендации и предложена методика прогнозирования продолжительности активной работы кобальтовых катализаторов.

Апробация работы.

Результаты работы доложены на: 3-й Всесоюзной конференции «Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул» ( 1991 г.); Межнунарародной научой конференции « Химия и природосберегающие технологии использования угля» (Звенигород, 1999); Международной научной конференции и школе-семинаре ЮНЕСКО «Химия угля на рубеже тысячелетий» ( Клязьма, 2000); Международной научно-технической конференции «Современные проблемы химической технологии неорганических веществ» ( Одесса, 2001); Заседании Расширенного Научного совета РАН «Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в 21 веке» ( Звенигород, 2003); Конференции России и стран СНГ «Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в 21 веке.» (Звенигород, 2005).

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Будцов, Владимир Сергеевич

5.6. Выводы.

1. Разработана математическая модель процесса синтеза углеводородов из СО и Нг в трубчатом реакторе с неподвижным слоем кобальтового катализатора, учитывающая массо- и теплоперенос на микро ( гранулы катализатора) и макроуровнях ( объем катализатора, размеры реактора синтеза).

Модель процесса синтеза углеводородов позволяет рассчитывать распределение продуктов синтеза , производительность катализаторов, оптимальные значения технологических параметров синтеза с высокой степенью точности. Значение функции корреляции составляет 0,98.

2. На основе математической модели разработано программное обеспечение «РТ-тос1е1», предназначенное для анализа процесса синтеза углеводородов в трубчатом реакторе с возможностью определения оптимальных условий проведения синтеза для достижения максимальной селективности по заданной фракции углеводородов.

I. На основе математической модели разработано программное обеспечение «FT-design» для анализа многоступенчатых технологических схем ФТ-синтеза, в результате моделирования которых рассчитываются балансы каждого элемента и всей схемы в целом.

4. Разработана динамическая модель процесса синтеза углеводородов из СО и Н2 на Сокатализаторах, описывающая объемные температурные и концентрационные поля в реакторе синтеза. Определены ограничения на

252 скорость изменения технологических параметров по модели нестационарного процесса, позволяющие на практике избежать выхода процесса из области допустимых значений.

На основе динамической модели процесса синтеза углеводородов из СО и Н2 разработано программное обеспечение для расчета динамической модели «Динамика процесса», реализующее сеточный метод решения дифференциальных уравнений в частных производных, позволяющее моделировать динамику процесса.

УТВЕРЖДАВ" Проректпп чгтггзг по науч

Дивектор Негочеокасского развода синтетических ''"'Х^зродукгов

Список литературы диссертационного исследования доктор технических наук Будцов, Владимир Сергеевич, 2008 год

1. R.B. Anderson, The Fischer-Tropsch Synthesis, Academec Press, N.-Y., 1984.

2. M.E. Dry, Appl. Catal. A: General, 1996,138, 319.

3. H.M. Островский, Кинетика дезактивации катализаторов. М.: «Наука», 2001

4. A.I. Khodakov, W. Chui, Р. Fongarland, Chem. Rev., 2007, 107, 1692.

5. Geerlings, J. J. C.; Zonnevylle, M. C.; de Groot, С. Р. M. Surf. Sei. 1991, 241 (3), 315.

6. Soled, S. L.; Iglesia, E.; Fiato, R. A.; Baumgartner, J. E.; Vroman, H.; Miseo, S. Top. Catal. 2003, 26 (1-4), 101.

7. E. Iglesia, S. C. Reyes, R. J. Madon, S. L. Soled, AdV. Catal. 1993, 39, 221.

8. E. Iglesia, S. L. Soled, R. A. Fiato, J. Catal. 1992, 137, 212.

9. E. Iglesia, Appl. Catal. А 1997, 161 (1-2), 59.

10. А.Л. Лапидус, Известия АН СССР, Сер. хим, 1991, № 12, 2681.

11. D. Commereus, Y. Chauvin, F. Huguis, J. M. Basset, D. Olivier, J. C. S. Chem. Comm., 1980, 154.279

12. A.JI. Лапидус, M.M. Савельев, M.B. Цапкина, Х.М. Миначев, Известия АН СССР, Сер. хим, 1988, № 12, 2836.

13. Экспериментальные методы адсорбции и газовой хроматографии. Под ред. A.B. Киселева и В.П. Древинга. М.: Издательство МГУ, 1973, с. 346.1. Список литературы.

14. Сторч Г., Голамбик Н., Андерсон Р. Синтез углеводородов из СО и Н2-М.:ИЛ, 1954.-516 с.

15. Сливинский Е.В., Войцеховский Ю.П. Развитие представлений о механизме синтеза Фишера-Тропша // Успехи химии. -1989.-Т.58,1. B.1.-C.94-117.

16. Миначев Х.М., Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. Современное состояние процесса синтеза углеводородов из СО иН2// ХТТ.-1993 .-№6.-С.7-20.

17. Нефёдов Б.К. Перспективы развития процессов нефтепереработки в России на пороге XXI века // Нефтехимия.-1999.-Т.39, №5.-С.343-352.

18. Сливинский Е.В., Кузьмин А.Е., Абрамова A.B., Клигер Г.А., Локтев

19. C.М. Синтез Фишера-Тропша: современное состояние и принципы создания катализаторов (обзор) // Нефтехимия.-1998.-Т.38, №4.-С.243-268.

20. Radchenko M.N., Kagan D.N., Krechetova G.A. Syntetic liquid hydrocarbon motor fuel from natural gas. M: IVTAN, 1998.-223 p.

21. Химические вещества из угля / Под ред. Фальбе Ю.- М.: Химия, 1980. -616 с.

22. Ян Ю.Б., Нефедов Б.К. Синтезы на основе оксидов углерода,-М. .-Химия, 1987.-192 с.

23. Рапопорт И.Б. Искусственное жидкое топливо (химия и технология). М.: Гос. Научно-техническое изд-во нефтяной и горно-топливной литературы, 1955. - 546 с.

24. Шелдон P.A. Химические продукты на основе синтез-газа: Пер. с англ. / Под ред. Локтева С.М. М.: Химия, 1987.-248 с.

25. П.Печуро Н.С., Капкин В.Д., Песин О.Ю. Химия и технология синтетического жидкого топлива и газа. М.: Химия, 1986.- 352 с.

26. Радченко М.Н., Каган Д.Н., Кречетова Г.А. Оптимизация термодинамических характеристик процесса селективного синтеза углеводородного моторного топлива из природного газа. Препринт ИВТАН №8-385. М.: ИВТ АН, 1995. - 85 с.

27. Катализ в Ci-химии./ Под. Ред. В.Кайма. Л.: Химия,14.1987.-296 с.

28. Лапидус А.Л. Научные основы синтеза жидких углеводородов из СО и Н2 в присутствии кобальтовых катализаторов // Изв. АН СССР. Сер.хим.-1991 .-№ 12.-С.2681 -2699.

29. Крылов О.В., Морозова О.С., Хоменко Т.И. Формирование структуры катализаторов синтеза из СО и Н2 и механизм их действия // Кинетика и катализ.-1994.-Т.35, №6.-С.805-820.

30. Крылов О.В., Матышак В.А. Промежуточные соединения и механизм гетерогенных каталитических реакций. Реакции с участием водорода, монооксидов углерода и азота // Успехи химии.-1995.-Т.64(1).-С.66-91.

31. Лапидус А.Л., Савостьянов А.П., Крылова А.Ю., Каган Е.Ш., Таранушич В.А. Механизм синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода // Изв. Северо-Кавказского научного центра высшей школы. Естественные науки.-1987.-№2(58).-С.76-86.

32. ГОСТ 30582 . "Дизельное топливо"

33. Кричко A.A., Малолетнев A.C. Жидкое топливо из угля // Российский хим. журнал.-1977.-№6, t.XLI.-C. 17-25.

34. Diffenbach R.A., Fauth DJ. // J. Catal. -1986. -v.100. -p.466.

35. Буланова Т.Ф., Лапидус А.Л., Соколов К.Н. и др. Кобальтциркониевый катализатор синтеза углеводородов из СО и Н2 // ЖПХ. -1972.-Т.45, №Ю.-С.2030-2034.

36. A.C.599832 СССР. Катализатор для синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода / А.Л.Лапидус, X. М. Миначёв, и др. Опубл. 30.03.78, БИ№12.

37. Лапидус А.Л., Хоанг Чонг Нем, Крылова А.Ю. Некоторые закономерности подбора носителей для Со-катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 // Нефтехимия. -1983.-Т.23, №6.-С.779-783.

38. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Варивончик Н.Э., Капустин В.М., Хоанг Чонг Ием. Синтез углеводородов из СО и Н2 в присутствии Со катализаторов, содержащих высококремнезёмные цеолиты // Нефтехимия, -1985. -Т. 25, №5. -С.640-644.

39. Хоанг Чонг Ием, Хлебникова Т.В., Лапидус А.Л. Свойства Со-катализаторов, нанесённых на кобальт алюминиевую шпинель в синтезе углеводородов из СО и Н2 // Нефтехимия. -1984. -Т.24, №3. -С.382-388.

40. Лапидус А.Л., Хоанг Чонг Ием, Крылова А.Ю. Влияние метода приготовления на активность Со катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2.// Изв. АН СССР. Сер. хим. -1984. -№2. -С.286-291.

41. Эйдус Я.Т., Буланова Т.Ф., Лапидус A.JI. и др. Способ приготовления катализатора синтеза углеводородов из СО и Н2. A.C. 228006 СССР. 1968, БИ №31.

42. Голодец Г.И., Павленко A.B., Трипольский А.И. Некоторые общие закономерности гидрирования монооксида углерода на металлах // Кинетика и катализ. -1987.-Т.28, В.4.-С.888-893.

43. Крылова А.Ю. Изучение процессов синтеза углеводородов на основе окиси углерода и водорода в присутствии Со-катализаторов: Дисс.канд. хим. наук. М., 1982.

44. Хоанг Чонг Ием. Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода и гидрополимеризация этилена на кобальтовых катализаторах: Автореф. докт. дисс. М. 1984. - 54с.

45. Лапидус А.Л. Научные основы синтеза жидких углеводородов из СО и Н2 в присутствии кобальтовых катализаторов // Изв. АН ССС. Сер. хим. 1991. -№12. - С.2681-2699.

46. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. -Новосибирск : Наука, Сиб. Отделение, 1978. -384 с.

47. Дзисько В.А. Научные основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука, Сиб. Отделение, 1983. -263 с.

48. Пат. 4544672 США, МКИ С07 с 1/04. Cobalt promoted catalysts for use in Fischer-Tropsch slarry process / A. Fiato Rocco., L. Soled Stuart: Exxon Research and Engineering Co. - №561191; заявл. 14.12.83; опубл. 1.10.85; НКИ 518/700.

49. Пат. 4537867 США, МКИ BOlj 23/78. Promoted iron-cobaltspinel catalysts for Fischer-Tropsch process// A. Fiato Rocco, L.Soled Stuart, A. Montagna Angelo; Exxon Research and Engineering Co.-№561292; заявл. 14.12.83; опублик. 27.08.85.

50. Пат. 4544674 США, МКИ С07 cl/04. Cobalt-promoted F-T catalysts / // A. Fiato Rocco, L.Soled Stuart, A. Montagna Angelo; Exxon Research and Engineering Co.-№561293; заявл. 14.12.83; опублик. 1.10.85; НКИ 518/717.

51. Лапидус А.Л., Хоанг Чонг Ием, Крылова А.Ю. Влияние природы носителя на свойства Со-катализаторов синтеза алифатических углеводородов из окиси углерода и водорода // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1982.-№ 10.-С.2116-2119.

52. Крылова А.Ю. Синтез углеводородов на основе оксида углерода в присутствии Со-катализаторов. Дисс. на соискание уч. степени докт. хим. наук. М.: ГАНГ им. И. М. Губкина. -1992.-54с.

53. Rathousky J., Zukal A., Lapidus A., Krylova А. 10% Co/Si02/Al203 catalysts // Appl. Cat. Part III -1991.- V.79.- p.167-169

54. Крылова А.Ю., Лапидус А.Л., Капур М.П., Вершинин В.И., Мельников В.И. Металл силикаты как носители кобальтовых катализаторов // Изв. АН СССР. Сер.хим.-1993.- № 3.-С.480-482.

55. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Капур МЛ. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1993.- С.668.

56. Крылова А.Ю.,Малых O.A., Емельянова Г.И., Лапидус А.Л. Гидрирование СО на металлах VIII группы, нанесённых на углеродные волокна // Кинетика и катализ. -1989. -Т.30, №6.-С. 14951499.

57. Малых O.A., Крылова А.Ю., Емельянова Г.И., Лапидус А.Л. Каталитическая активность кобальта, нанесённого на углеродные волокнистые материалы, в синтезе углеводородов из СО и Н2 // Кинетика и катализ. -1988. -Т.29, №6.-Т. 1362-1365.

58. Lee W.H., Bartholomew С.Н. Multiple Reaction States in CO Hydrogénation on alumina-supported cobalt catalysts // J. Catal. -1989. -v.120. -p.256-271.

59. Reuel R.C., Bartholomew C.H. The stoichiometries of H2 and CO adsorptions on cobalt: effects of support and preparation // J. Catal. -1984. -v.85. -p.63-77.

60. Franz Fischer P., Pichler H.// Brennstoff.-Chem. -1939.-v.20.-s.221 -231.

61. Буланова Т.Ф., Лапидус A.JI., Сергеева H.C. и др. Активность катализаторов Co-MgO-кизельгур в реакции синтеза углеводородов из окиси углерода и водородоа при атмосферном давлении// Изв. АН СССР. Сер. хим.-1971.-№9.-С. 1910-1913.

62. А.С. 150102 СССР, МКИ BOlj 11/24, С07с 1/00. Катализатор синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода/ Я.Т.Эйдус, Т.Ф.Буланова (СССР). -№468233/858/235; Заявл. 27.11.54; Опубл. 09.62., бюл.№18.

63. А.С. 156530 СССР, МКИ BOlj 1/24. Способ приготовления каталлизатора / Т.Ф.Буланова, Я.Т.Эйдус (СССР). -№701340/23-5; Заявл. 5.03.59.; Опубл. 09.63., бюл. №16.

64. Эйду с Я.Т. Механизм синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода // Успехи химии. -1951 .-Т.20,№ 1. -С.54-81.

65. Технология катализаторов / Мухленов И.П., Добкина Е.И., Дерюжкина В.И., Сороко В.Е.; Под ред. Мухленова И.П. 3-е изд., перераб.-Л.: Химия, 1989. -272 с.

66. Vannice MM.A. The catalytic sintesis of hudrocarbons from H2/CO over the group VIII metals. 5. The catalytic behavior of silica supported metals //Jbid. -1977.-v.50,№2. -p.228-236.

67. Лукин В.Д., Анцыпович И.С. Регенерация адсорбентов. -Л.: Химия, 1983.-С.7-8.

68. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Кондратьев Л.Т. Влияние природы носителя на активность Со-карбонильных катализаторов синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода // Нефтехимия. —1981. — Т.21,№3. -С.397-401.

69. Vanhove D., Macambo P., Blanchard M. Selective catalytic synthesis of paraffins from CO and H2 over cobalt supported catalysts //J.C.S. Chem. Commun.-1979. -№14.-p.605.

70. Сайед Моххамадд Салехуддин. Изучение процесса синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода на Со-катализаторах, полученных методом пропитки. Дис.канд. хим. наук. ИОХ -М. -1982.

71. Tujimoto Kaoru, Takamasaa Oba. Suntesis of CrC7 alkonols from sunthesis gas with supported cobalt catalysts // Appl. Catal. -1985. -v. 13,№2. -p.289-293.

72. Синтез Ог-содержащих двухуглеродных молекул из синтез-газа над Со-Ке-/8Ю2-катализатором. Приготовление катализатора/ Matsuzaki Takechiko, Takeuchi Kazuchko,, Arahawa Hironori ets. //Сэкию гаккайси. J.Jap. Petrol. Dust. -1986. -v.29, №1. -p.84-86.

73. The enhared formation of C2 oxydenatesin the hydrogénation of carbon monoxide over the modifier cobalt catalysts / Jugi Yoshihiro, Hakeuchi Kazuhiko, Matsuzaki Takechiko ets. // Chem. Lettt. -1985. -№9.-p.l315-1318.

74. Sinthesis of ethanol from syngas over Co-Re-Sr/Si02 catalysts / Takeuchi Kazuchko, Matsuzaki Takechiko, Arahawa Hironori ets.//Appl. Catal. -1985. -v.l8, №2. -p.325-334.

75. Villiger P.,BarraultJ.,Barbier J. Synthese d hydrocarbures a partir du monoxide decarbone. II. Activité et selectivite de cataluseurs bimetlliguesa base de cobalt // Bull. Soc. Chim. France. -1979. -v.l., №9-10. -P.413-418.

76. Пат. 4086262 США, МКИ СОбс 1/04, 1/16.Способ превращения синтез газа в смеси углеводородов/ Mobil Oil Corporation. -Заявл. 20.10.76.; Опублик. 24.04.77, НКИ 260-449, 6R.

77. Пат. 8003313 Нидерланды, МКИ С07с 1/04, BOlj 21/06, 23/16,74. Способ получения средних дистиллятов из смеси углерода с водородом / Shell International Research Maatschappij B.V. / Заявл. 04.06.81; Опублик. 11.12.81.

78. Пат. 7704656 Нидерланды, МКИ С07с 1/04, BOlj 21/06, 23/16,74. Способ получения углеводородов / Shell International Research Заявл. 04.06.81; Опублик. 11.12.81.

79. Пат. 6004656 Нидерланды, МКИ С07с 1/04 Способ получения углеводородов по Фишеру-Тропшу / Shell International Research -Заявл.26.04.78; Опублик.17.Ю.79.

80. Масагутов P.M. Алюмосиликатные катализаторы и изменение их свойств при крекинге нефтепродуктов. -М.: Химия, 1975. С.9-33.

81. Bonnet R. Synthese d'hudrocarbures par hydrogenation des oxides de carbon sur des catalyscures an cobalt // These dokl. in Oniv. Poitiefs. -1977. -b.42.

82. Пат. 4492774 США, МКИ C07/c 1/04 .Syntesis gas using an activated cobalt-substituted layered aluminosilicate / Charles h. Ribby, Thaddeus P. Kobylinski / Gulf Research Development Corporation. № 453139; Заявл. 27.12.82; Опубл. 8.01.85; НКИ 518/713.

83. Dobrowski Andzej J. Hydrogenation of carbon monoxide on cobalt small particles in zeolite Y // Bull. Pol. Acad Sci: Chem.- 1984.- B.32, №3-6, -P.121-127.

84. Пат, 4556645, США, МКИ, B01 J 29/10. Enhaced catalyst for conversion of syngas to lignid motor / Coughlin Peter K., Jule A. Rabo. Union

85. Carbide Corporation. № 625373; Заявл. 27.06.84; Опубл. 3.12.85. НКИ 502/66.

86. Каталитические свойства веществ. Справочник/ Под ред. Ройтера В.А. -Киев.: Наук, думка, 1968. -1964 с.

87. Vannnice М.А. The catalytic synthesis of hudrocarbons from H2/CO mixtures over the group VI11 metal. 1. The specific activities and product disributions of supported metals // J. Catal. -1975. -v.31, №3. -h. 449461.

88. Kazio Aomura, Tanaka Kenichi. Selective synthesis of hydrocarbon on cobalt catalysts // Фсахикава коге кото кэмои гакко кэпкю хобун, J. Asahikawa Techn. Coll. 1986.- №23. - P. 1-6.

89. Cuczi L., Matusek., Bogyay K. Carbon monoxide hydrogénation on Co/A1203 bemetalic catalysts // С! Chem. - 1986. - B.l, №5. - P.355-368.

90. Bawault J., Matusek K., Bogyay K., Mourel R. Syntese' d'hydrocarbures a' partir du monoxide de carbon. III. Activate'et selective de catalyseures cobalt-mangfne'se supportes // Bull. Soc. Chim. France. 1980. - P.l, №7-8.-C.281-286.

91. Manganese oxide supported cobalt-nickel catalysts for carbon monoxide hydrogénation / R.L. Varma, Lin Dan-Chu, J.F. Mathews ets. // Can. J. Chem. Eng. 1985. -B.63, №1. -P.72-80.

92. Пат. 2507647 ФРГ, МКИ C07c 1/04. Получение углеводородов и кислородосодержащих соединений / Заявл. 19.02.75; Опубл. 09.09.76.

93. Пат. 4542122, США, МКИ, В01 J 21/106. Cobalt catalysts for the preparation of hydrocarbons from synthesis gas and from methanol / V.L. Payne, C.H. Malndin; Exxon Research and Engineering Co. № 626013; Заявл. 29.06.84; Опубл. 17.09.85. НКИ 502/325.

94. Пат. 4568663, США, МКИ В01 J 21/06. Cobalt catalysts for the conversion of methanol to hydrocarbons and for Fischer-Tropsch synthesis / Charles H. Mauldin; Exxon Research and Engineering Co. № 626022; Заявл. 29.06.84; Опубл. 04.02.86. НКИ 502/325.

95. Исихара Тацуми, Эгути Конти, Араи Хиронити. Реакция гидрирования окиси углерода в присутствии нанесённых сложных металлических катализаторов, содержащих Fe-Co-Ni // Секубай, Catalysts .-1985. -В27.

96. Хлебникова Т.В. Исследование синтеза углеводородов на основе окиси углерода в присутствии катализаторов Со -окисный носитель: Дисс. . .канд. хим. наук. -М., -1984.

97. Хоанг Чонг Ием, Крылова А.Ю., Салехутдин С.М. и др. Изучение свойств катализаторов C0-AI2O3 в синтезе углеводородов из СО и Н2 // Изв. АН ССССР, сер. хим. -1983. -№9. С.2026-2029.

98. Хоменко Г.И. Кластерные карбонильные комплексы кобальта -катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2 // 2nd. Czechosl. Conf. Prep. And Prop. Heterogeneous Catal., Bechyne near Tabor, June 37, 1985. J. 1., s.a. p. 83-85.

99. Заявка 1333251, Великобритания. МКИ C07 с 9/04. Метан / Clarke Chapmen John Tompson Ltd. Заявл. 28.01.72; Опубл. 10.10.73.

100. Bavrault J., MenegoJ., Mourel R. Syntese' d'hydrocarbures a' partir du monoxide de carbon. III. Activate'et selective de catalyseures cobalt-mangfne'se supportes // Bull. Soc. Chim. France. 1980. - P.l, №7-8. -C.281-286.

101. Закумбаева Г.Д., Шаповалова Л.Б., Махмотов E.C. Гидрогенизация оксида углерода на полиметаллических рутений содержащих катализаторах // Кинетика и катализ. -1994. -т.35, №3. -С.400-405.

102. Гидрирование СО в присутствии оксидов элементов групп ША и IVA./ Маруя Кэнгити, Маэхим Тацуити, Инаба Акихееро и др. // Секубай, Catalyst. 1985. - V.27, №2. - Р.106-108.

103. Пат. 582942 США, МКИ С07 с 1 /04. Способ превращения синтез-газа в углеводороды / Mobil Oil Corporation. Заявл. 01.06.76; Опубл. 23.12.76.

104. Control of product selectivity by catalysts preparation in CO-H2 reaction over Zr02 / Marya Kenichi, Maehashi Tatsuichi, Havaoka Takashi ets.// J. Chem. Soc. Commun.- 1985. №21. - P. 1494-1495.

105. Заявка 60-190 726 Япония. МКИ C07 с /1 /04, С07 с 9/04. Получение метана / Ониси кодзи, Марушани Кэньити, Акисика Кэньити, Домэн Кадзуситэ; Токуяма сода к.к. №59-44063; Заявл. 09.03.84; Опубл. 28.09.85.

106. Ряшенцева М.А., Миначев Х.М. Рений и его соединения в гетерогенном катализе. М.: Наука, 1983. - 248с.

107. Tropsh Н., Kassler R. Uber einige katalytische Eigenschaften des Rheniums // Ber., 1930. -Bd.63. S.2149-2151.

108. Tropsh H., Kassler R. О ne'rterych Vlastnostech Rhenia jako Katalysatora // Zpr. Ust. Vtd. Vyzk. Uhle, 1932. - SV.2. - S.13.

109. Hydrogenation of carbon monoxide over model rhenium catalysts: additive effects and a comparison with iron / E.L.Barfunkel, J. Parmeter, B.M. Naasz ets. // Zangmur. 1986. - B.2, №1. - P. 105-108.

110. Takio Jizukca. Alkonol syntesis in water gas shift reaktion system over supported Re catalysts // 8 th Jnt. Cjngr. Catal. Vol.2. Weinheim.1984. S.221-232.

111. Metal cluster catalysis: preparation and catalytic properties of anionic triruthenium clusters anchored to functionalzed silica / Doi Yoshiharu, Miyake Hiroto, Ykota Ausushi ets. // Jnorg. Chim. Acta.1985. -B.105, №1. P.69-73.

112. Пат. 3204451 ФРГ, МКИ C07 с 1/12. Каталитический способ синтеза углеводородов, в частности метана, из водорода и моноокиси углерода / Jnstitut Francias du petrole. Заявл. 09.02.82. Опубл. 26.08.82.

113. Пат. 4242103 США, МКИ СЮк 3 /04. Циклический двухступенчатый способ получения метана из окиси углерода / Mobil Oil Corporation. Заявл. 04.06.79; Опубл. 30.12.80; НКИ 48-197.

114. Киперман C.J1. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия, 1979. -352 е.

115. Саттерфилд Ч. Массопередача в гетерогенном катализе, США, 1970. Пер. с англ. А.Р. Брун- Цехового., М.: Химия -1976. -240 е.

116. Jglesia Е., Stuart L. Soled, Baumgartner J.E., Reyes S. Synthesis and catalytic propertions of eggshell cobalt catalystec the Fischer-Tropsch synthesis // Topics in Catalysis.-1995.- №2.-P. 17-27.

117. Jglesia E., Stuart L. Soled, Baumgartner J.E., Reyes S. Synthesis and Catalytic Properties of Eggshell Cobalt Catalysts for the Fischer-Tropsch Synthesis //J. Catal. -1995. -v. 153.- P. 108-122.

118. Madon R.I., Iglesia E. // J.Catal. -1994.-v.149.- p.428.

119. Iglesia E., Reyes S., Madon R.I., Soled S.L. /Adv. Catal.-1993.-v.39. -p.221.

120. Iglesia E., Soled S. L., Fiato R. A. Fischer-Tropch synthesis on cobalt and ruthenium. Metal dispersion and support effects on reaction rate and selectivity // J.Catal.- 1992,-v. 137, № 1, -p.212-224.

121. Ермакова А., Аникоев В.И., Фромент Дж.Ф. Проведение процесса Фишера-Тропша в сверхкритических условиях (влияние неидеальности реакционной смеси на скорость реакции) // Теор. основы хим. технологии. -2000. -Т.34, № 2. -С.203-211.

122. Голодец Г.И., Павленко Н.В., Трипольский А.И. Кинетика гидрирования монооксида углерода на нанесенных металлических катализаторах // Кинетика и катализ. -1987.-Т.28, В.4.-С.883-887.

123. Lahtinen J.,Anraki T., Somorjai G.A. С, CO and C02 hidrogenation on cobalt foul model catalysis: evidence for the need of CoC reduction //Gattalysis Letters. -1994.-V.25.-P.241-250.

124. Lahtinen J., Somorjai G.A. Role of readsorption during CO hydrogénation over cobalt catalysts // J. Mol. Catal. -1994.-V.91.-P.387-397.

125. Михайлов A.C., Шитовник H.T., Аблямитов П.О. Природные цеолиты Закавказья и перспективы их использования// Геология, методы поисков и разведки месторождений неметаллических ископаемых: Обзор. Информ.- Москва., 1981- 66 с.

126. Мерабишвили М.С. Бентонитные глины.- Тбилиси, 1979.- 305 с.

127. Подсчет запасов Некрыловского участка глин для буровых растворов во вскрытии Тарасовского месторождения кварцитов:

128. Отчет МТП за 1991-1992/ Информ ТЕО.- Ростов-на-Дону, 1992.- 166 с. *

129. Кафаров В.В., Глебов М.Б. Математическое моделирование основных процессов химических производств: Учеб. Пособие для вузов. М.: Высш. шк., 1991. - 400 с.

130. Бесков B.C., Флок В. Моделирование каталитических процессов и реакторов. М.: Химия, 1991. - 253 с.

131. Малиновская O.A., Бесков B.C., Слинько М.Г. Моделирование каталитических процессов на пористых зернах.-Новосибирск: Наука, 1975. 265 с.

132. Радченко М.Н., Каган Д.Н., Кречетова Г. А. Анализ и оптимизация кинетических характеристик процесса синтеза углеводородного моторного топлива из природного газа. Препринт ИВТАН №8-387. М.: 1995, 86 с.

133. Снаговский Ю.С., Островский Г.М. Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов. М.: Химия, 1976. 248 с.

134. Безденежных A.A. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. JL: Химия, 1973.256 с.

135. Kummer J.T., De Witt T.W., Emmett P.H., J. Am. Chem. Soc., 70, 3632,- 1948.

136. Голодец Г.И. Механизм и кинетика гидрирования СО на металлах //Теорет. Иэксперим. Химия. 1985, Т.21, №5, С.549-553.

137. Глебов J1.C., Клигер Г.А. Молекулярно-массовое распределение продуктов синтеза Фишера-Тропша. Успехи химии, 63(2), 1994, С. 192-202.

138. Koulbel H., Ralek M, Erdöl u. Kohle, 2, 52,- 1949.

139. Патраков Ю.Ф., Кравцов A.B., Смольянинов С.И. Моделирование синтеза углеводородов из окиси углерода и водяногопара при повышенном давлении на зерне катализатора. Рук. деп. в ОНИИТЭхим 23.01.80 г. №129хп-Д80.

140. Каган Ю.Б., Розовский А.Я., Слинько М.Г. и др. О математическом описании сильно экзотермических процессов. // Всесоюзная конференция по химическим реакторам. Новосибирск. -Т.1, 1965. - 109 с.

141. Аэров М.Э., Тодес О.М., Наринский Д.А. Аппараты со стационарным зернистым слоем: гидравлические и тепловые основы работы. Л.: Химия, 1979. - 176 с.

142. Слинько М.Г., Бесков B.C., Скоморохов В.Б. и др. Методы моделирования каталитических процессов на аналоговых и цифровых вычислительных машинах. Новосибирск: Наука, 1972. - 150 с.

143. Годунов С.К., Рябенький B.C. Введение в теорию разностных схем. М.: Физматгиз, 1960. 203 с.

144. Яненко H.H. Метод дробных шагов решения многомерных задач математической физики. Новосибирск: Наука, 1966. 170 с.

145. Плаченов Г.П. Ртутная порометрическая установка П-ЗМ: Учебное пособие.- Л.: ЛТИ, 1963. 22с.

146. Капустин В.М., Кукес С.Г., Бертолусини Р.Г. Нефтеперерабатывающая промышленность США и138. бывшего СССР. М.: Химия, 1995. 304с.

147. Radchenko M.N., Kagan D.N., Krechetova G.A. Synthetic liquid hydrocarbon motor fuel from natural gas. M.: IVTAN, 1998. 223p.

148. Yoshimura Y., Shokubai T. Application of thermodynamic analysis when elaborating catalysts // Catalysts and Catalysis, 1998. V.40, No. 8. P.608-616.

149. Каган Д.Н., Кречетова Г.А., Шпильрайн Э.Э. Оценка влияния введения метана в качестве одного из исходных компонентов на термодинамические характеристики синтеза Фишера-Тропша. В сб.: Химия угля на рубеже тысячелетий. Часть 1. Изд. МГУ, 2000. С.63-65.

150. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов. Нефтехимический синтез, переработка нефти и природного газа. Справочник. М.: Химия, 1985. 464с.

151. Мустафина С.А., Валиева Ю.А., Давлетшин и др. Кинетика и катализ. 2005. т.46. №5. С. 749.

152. Островский Г.М., Волин Ю.М. Методы оптимизации химических реакторов. М.: Химия, 1967. 248 с.

153. Жоров Ю.М. Проблемы дезактивации катализатора. 4.11. Новосибирск: Институт катализа СО АН СССР, 1985. 52 с.

154. Крамере X., Вестертерп К. Химические реакторы. Расчет и управление. М.: Химия, 1967. 264 с.

155. Липатов Л.Н. Типовые процессы химической технологии как объекты управления. М.: Химия, 1973. 320 с.

156. Воронов A.A. и др. Теория автоматического управления. 2-е изд. перераб. и доп. М.: Высш. школа, 1986.

157. Саульев В.К. Интегрирование уравнений параболического типа методом сеток. М.: Фзматгиз, 1960.

158. Матрос Ю.Ш. Нестационарные процессы в каталитических реакторах. Новосибирск: Наука. Сиб. отд., 1982.