Разработка научных основ получения гуминовых субстанций с заданным структурно-групповым составом из бурых углей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат наук Вотолин Константин Сергеевич

• Вотолин Константин Сергеевич
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Вотолин Константин Сергеевич

Введение

Глава 1. Гуминовые вещества: состав, свойства, области

применения, технологии получения (литературный обзор)

1.1. Характеристика бурого угля

1.2. Физико-химическое строение и состав гуминовых веществ

1.3.Области применения и эффективность использования гуминовых

веществ в зависимости от их состава и свойств

1.3.1. Применение гуминовых веществ в сельском хозяйстве

1.3.2. Применение гуминовых веществ в биотехнологиях

1.3.3. Применение гуминовых веществ для рекультивации почв

1.3.4. Связь химического и структурно-группового состава с биологической активностью гуминовых веществ

1.4. Технологии получения гуминовых веществ и связь их состава с условиями выделения

1.4.1. Технологии получения жидких удобрений

1.4.2. Технологии получения порошковых удобрений

1.4.3. Технологии получения гранулированных удобрений

1.4.4. Связь состава и условий выделения гуминовых веществ

1.5. Химическое модифицирование бурого угля и гуминовых кислот

1.6. Выводы и постановка задач исследования

Глава 2. Методическая часть

2.1. Определение физико-химических характеристик используемого

гуматсодержащего сырья и гуминовых кислот

2.1.1 .Методика проведения технического и элементного анализа

2.1.2. Методика проведения ИК-, КР- ЭПР- и

13С ЯМР-спектроскопии

2.2. Методика модифицирования гуматсодержащего сырья

2.3. Методика модифицирования гуминовых кислот

2.4. Аппаратное оформление получения гуминовых субстанций с заданным химическим составом

2.4.1. Получение порошковых гуминовых субстанций сухим

способом

2.4.2. Контроль состава и характеристик порошковых субстанций

2.4.3. Получение жидких гуминовых субстанций мокрым способом

2.4.4. Контроль состава и характеристик жидких субстанций

2.4.5. Получение комплексных гранулированных гуматных субстанций

2.4.6. Контроль состава и характеристик гранулированных субстанций

2.5. Методика оценки биологической активности

2.6. Планирование эксперимента и регрессионный анализ

2.7. Характеристика используемых реагентов

Глава 3. Получение гуминовых кислот с заданным структурно-групповым составом

3.1. Результаты физико-химических исследований образцов твёрдых горючих ископаемых и гуминовых кислот

3.2. Связь структурно-группового состава и биологической активности гуминовых кислот

3.2.1. Влияние модифицирования ТГИ на структурно-групповой состав

и биологическую активность гуминовых кислот

3.2.2. Влияние модифицирования гуминовых кислот на структурно-групповой состав и биологическую активность

3.3. Оптимизация условий извлечения гуминовых кислот по

количественному выходу и структурно-групповому составу

Глава 4. Оптимизация условий получения и химического

состава гуминовых субстанций

4.1. Влияние условий измельчения бурого угля на выход и структурно-групповой состав гуминовых кислот

4.2. Влияние гидромодуля на выход гуминовых кислот

4.3. Зависимость физико-химических характеристик гранулированных комплексных гуматных субстанций от условий их получения

4.4. Связь состава рецептур и биологической активности комплексных гуматных субстанций

4.5. Оптимизация состава и условий получения комплексных гранулированных гуматных субстанций

4.6. Оптимизация пролонгированного выделения питательных и гуминовых веществ из комплексных гранулированных гуматных субстанций

4.7. Зависимость функционально-группового состава гранулированных гуматных субстанций от условий получения

4.8. Условия работы оборудования стенда при получении гуминовых субстанций заданного химического состава

4.9. Результаты полевых испытаний гуминовых субстанций

Выводы

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

ПРИЛОЖЕНИЕ А. Материальный баланс опытно-экспериментального стенда

ПРИЛОЖЕНИЕ Б. Расчет себестоимости жидких и гранулированных

гуминовых субстанций

ПРИЛОЖЕНИЕ В. Установка для получения жидкого гуминового биостимулятора (авторский патент РФ на полезную модель № 191747). 168 ПРИЛОЖЕНИЕ Г. Акты испытаний биологической активности гуминовых субстанций в полевых условиях

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка научных основ получения гуминовых субстанций с заданным структурно-групповым составом из бурых углей»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Современный этап научно-технического прогресса связан с решением проблем рационального и эффективного использования энергетических ресурсов. На данном этапе бурый уголь может выступать не только как низкокачественное энергетическое сырье, но и как богатый источник ценных продуктов углехимии [1, 2], в частности гуминовых веществ (ГВ) -востребованного сырья в промышленности, особенно в сельском хозяйстве в качестве стимулятора роста растений [3]. Не вызывает сомнения, что свойства ГВ, а именно биологическая активность, в существенной мере связаны с особенностями их молекулярной структуры, однако характер этой связи изучен недостаточно. Установление связи «состав-свойство» позволит проводить отбор исходного сырья, прогнозировать величину биологической активности и оптимизировать условия извлечения ГВ.

Многообразие существующих приёмов получения гуминовых субстанций, как правило, сочетается с оптимизацией исключительно по количественному выходу гуминоподобных веществ из сырья с применением «жестких» условий. Данный поверхностный подход не учитывает возможность управлять структурно-групповым составом ГВ путём варьирования условий извлечения. Оптимизация условий извлечения ГВ по заданному структурно-групповому составу и биологической активности повысит рациональность и эффективность их использования. В этой связи также вызывают интерес исследования, нацеленные на выявление возможности направленно влиять на состав и свойства ГВ путём химического модифицирования.

Значительно повысить эффективность и рациональность использования ГВ возможно посредством оптимизации рецептур и физико-химических характеристик гуминовых субстанций с комплексным органоминеральным составом и эффектом пролонгированного равномерного выделения питательных и

гуминовых веществ в почву, однако немногочисленные исследования в этом направлении носят теоретический характер.

Таким образом, задача разработки научных основ переработки бурых углей с целью получения гуминовых субстанций с заданными физико-химическими характеристиками, рецептурой и структурно-групповым составом с повышенной биологической активностью является актуальной и требует решения.

Работа выполнена в рамках государственного задания ФИЦ УУХ СО РАН (проект АААА-А17-117041910148-9) по теме «У.46.3.3. Разработка научных основ селективного химического модифицирования вещества бурых углей с целью совершенствования экстракционных процессов получения липидных и гуминовых субстанций, веществ для малотоннажной химии и органического синтеза» и по гранту РФФИ № 18-55-91033 «Разработка научных основ модифицирования гуминовых препаратов с целью повышения их биологической активности и применения в борьбе с опустыниванием» с использованием оборудования ЦКП ФИЦ УУХ СО РАН.

Цель работы заключалась в разработке научных основ получения гуминовых субстанций из бурых углей с заданными физико-химическими характеристиками, рецептурой и структурно-групповым составом с повышенной биологической активностью.

Для достижения цели исследования решались следующие задачи:

1. Наработка ряда гуминовых кислот (ГК) со значимыми отличиями в структурно-групповом составе: ГК из нативных твёрдых горючих ископаемых (ТГИ), ГК из модифицированных ТГИ (алкилирование бутанолом и отделение битумов) и ГК, алкилированные бутанолом после их извлечения из нативных ТГИ.

2. Установление связи структурно-группового состава наработанных нативных и модифицированных ГК с величинами тест-функций различных с/х культур.

3. Оптимизация условий извлечения ГК из бурых углей по параметру «структурно-групповой состав ГК с повышенной биологической активностью».

4. Апробация оптимальных условий извлечения ГК на оборудовании укрупненного лабораторного стенда. Установление влияния условий и способа измельчения бурого угля на выход и структурно-групповой состав ГК.

5. Оптимизация рецептуры (соотношение угля, щелочи, воды, минеральной добавки и связующего) и условий компаундирования (время смешивания, режим сушки) гранулированных комплексных гуматных субстанций по физико-химическим характеристикам (состав, влажность и прочность гранул, продолжительность выделения ГК в водной среде) и биологической активности.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые показано, что при варьировании условий извлечения ГК из бурого угля структурно-групповой состав (по 13С ЯМР-спектроскопии) и биологическая активность ГК претерпевают значимые изменения.

2. Впервые установлено, что биологическая активность гуматов бурого угля (на примере семян пшеницы и редиса) зависит от структурно-групповых параметров, вычисляемых по данным 13С ЯМР-спектроскопии (CP/MAS): степень ароматичности fa (R2=0,9), гидрофильно-гидрофобный параметр ffh/h (R2=0,9) и параметр ароматичность/алифатичность far/al (R2=0,9).

3. Экспериментально установлен синергизм влияния гуматов бурого угля и минеральных добавок (карбамид, суперфосфат), проявляющийся в возросшей биологической активности по отношению к семенам пшеницы. Гуматы бурого угля способны снижать угнетающее воздействие больших концентраций растворов минеральных удобрений, в частности карбамида, обеспечивая при этом увеличение индекса фитоактивности с 0,48 до 1,19.

4. Установлена зависимость физико-химических характеристик гранулированных гуматных субстанций (прочность, влажность, продолжительность выделения ГК в водной среде) и биологической активности

от условий получения и рецептуры (соотношение угля, щелочи, воды, минеральной добавки и связующего, режим сушки и др.).

Практическая значимость работы. На основании полученных данных о характере связи между биологической активностью и структурно-групповым составом ГК возможно прогнозировать величину их биологической активности и проводить отбор сырья по данным 13С ЯМР-спектроскопии. Полученные регрессионные модели, описывающие влияние условий извлечения ГК из бурых углей на количественный выход и структурно-групповой состав, могут быть использованы при оптимизации процессов извлечения. Установленные связи между рецептурой, условиями компаундирования и физико-химическими характеристиками жидких и гранулированных гуматных субстанций могут быть использованы для прогнозирования качества получаемой продукции. Апробация оптимальных условий извлечения ГК на оборудовании «Опытно-экспериментального многофункционального стенда для разработки базовых технологий комплексной переработки бурых и окисленных углей» ФИЦ УУХ СО РАН позволяет масштабировать разработанный процесс с перспективой его внедрения на предприятиях сельскохозяйственного, химического и углеперерабатывающего сектора промышленности.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты оптимизации условий извлечения ГК из бурого угля (концентрация раствора NaOH - 3%, температура - 25 °C и продолжительность -0,5 ч) по структурно-групповому составу ГК (fa = 52 и far/ai = 1,5) и фитоактивности к семенам пшеницы (индекс фитоактивности = 1,20) с получением ряда адекватных регрессионных моделей.

2. Биологическая активность гуматов бурого угля (на примере семян пшеницы и редиса) зависит от структурно-групповых параметров, вычисляемых по данным 13С ЯМР-спектроскопии (CP/MAS): степень ароматичности fa (R2=0,9), гидрофильно-гидрофобный параметр fh/h (R2=0,9), и параметр ароматичность/алифатичность far/al (R2=0,9).

3. Повышенная биологическая активность комплексных гуматных субстанций к семенам пшеницы (индекс фитоактивности - 1,19-1,45) обусловлена синергизмом влияния гумата и минеральных добавок (карбамид, суперфосфат). Гуматы бурого угля способны снижать угнетающее воздействие больших концентраций растворов минеральных удобрений, в частности карбамида, обеспечивая при этом увеличение индекса фитоактивности с 0,48 до 1,19.

4. Результаты оптимизации условий получения комплексных гранулированных гуматных субстанций (условия компаундирования и сушки, количество связующего Na-КМЦ) по прочности (до 6,8 МПа) и эффекту пролонгированного выделения питательных и гуминовых веществ (более 152 дней в водной среде) с получением адекватной регрессионной модели.

Достоверность научных положений и выводов, представленных в работе, обеспечивается применением современных физико-химических методов исследования - ИК-Фурье, 13C ЯМР (CP/MAS), ЭПР- и КР-спектроскопии. Достоверность представленных в работе результатов подтверждается адекватностью разработанных регрессионных моделей.

Апробация работы. Основные научные положения и практические результаты работы были представлены на следующих конференциях: Международная экологическая конференция «МЭСК» (г. Новосибирск, 2016 г); Ежегодная научная конференция молодых ученых «Развитие» (г. Кемерово, 20162019 г); Международный Российско-Казахстанский симпозиум «Углехимия и экология Кузбасса» (г. Кемерово, 2017-2019 г); Научно-практическая конференция «Агро Кузбасс» (г. Кемерово, 2017 г); Инновационный конвент «Кузбасс: образование, наука, инновации - навстречу 75-летию Кемеровской области» (г. Кемерово, 2017 г); Международная научно-практическая конференция «DaRostim 8: биологически активные препараты для растениеводства» (г. Минск, 2018 г); Международная конференция «Environmental Science and Technology» (г. Улан-Батор, Монголия, 2019 г);

Международная конференция «Humic substances and living systems» (г. Москва, 2019 г).

Личный вклад автора заключается в планировании и выполнении экспериментальных исследований, обработке и интерпретации полученных данных, формулировании основных результатов работы. Результаты исследований, опубликованные в соавторстве, получены при непосредственном участии автора диссертации.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, приложений и списка литературы из 196 наименований. Диссертация изложена на 173 страницах, содержит 46 таблиц и 58 рисунков.

Публикации. Непосредственно по теме диссертации опубликована 21 научная работа, в том числе 1 патент РФ на полезную модель и 10 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.

Глава 1. Гуминовые вещества: состав, свойства, области применения, технологии получения (литературный обзор)

1.1. Характеристика бурого угля

Бурый уголь - твердое горючее ископаемое гумусовой природы и невысокой степени углефикации. В ряду ископаемых углей бурый уголь занимает низшую ступень, переходное звено между торфом и каменным углем [4].

Неглубокое залегание и большая мощностью буроугольных пластов способствует широкому распространению открытого способа разработки, экономические и технические преимущества которого отчасти компенсируют относительно низкое качество сырья.

Бурый уголь - понятие, которое охватывает целый рад твёрдых горючих ископаемых с содержанием 50-75% углерода, 5-8% водорода, 12-30% кислорода, 0,5-2,0% азота, 0,5-5,0% серы, 20-40% влаги и летучих веществ до 70% [5, 6]. Имеет относительно низкую теплоту сгорания, около 24 МДж/кг [7].

По содержанию рабочей влаги бурые угли принято делить на группы:

1Б - более 40%, 2Б - от 20 до 30%, 3Б - менее 20%.

Выделяют несколько видов бурых углей [6, 7]:

1. Землистые бурые угли - однородная землистая масса без видимых включений форменных элементов растительных остатков. Для них характерна малая механическая прочность и высокое содержание влаги (более 35%).

2. Плотные (блестящие) бурые угли по своему виду напоминают каменные угли. Содержание влаги - 25-35%.

3. Плотные (матовые) бурые угли также похожи на каменные, но в то же время не обладают их типичным блеском. Для них характерна высокая механическая прочность. Содержание влаги - 9-25%.

Исследование бурого угля при помощи группового химического анализа путем обработки угля смесью этанола и бензола (1:1) и водным раствором щелочи

показало, что бурый уголь состоит из битума (воск + смолы), ГВ и остаточного угля [6]. Под остаточным углём принято считать ГВ, связанные прочной связью с минеральной частью, остаток после извлечения битумов и ГК. Восковую часть угля часто называют горным или монтан-воском (montan wax). Восковая часть -смесь сложных эфиров, органических кислот и насыщенных углеводородов [8].

Буроугольная смола - темная твердая масса, она имеет очень сложный состав, существенно различающийся в зависимости от месторождения угля [9]. Смолы состоят из алифатических сложных эфиров, сложных ароматических эфиров, кислот, спиртов, в том числе с ненасыщенными связями [10].

С увеличением зрелости бурого угля увеличивается содержание воска и уменьшается количество смолы [7]. Менее зрелые угли Южно-Уральского бассейна содержат битумов 27%, из которых 2/3 - это смолы, а у более зрелого угля Канско-Ачинского бассейна при общем выходе битумов 20% доля смол составляет Благодаря своим свойствам буроугольные битумы могут найти широкое применение [11] в медицине, сельском хозяйстве, парфюмернокосметической промышленности и др.

Бурые угли содержат большое количество свободных ГВ, содержание которых снижается с повышением степени метаморфизма. В землистых бурых углях с малой степенью метаморфизма содержание ГВ доходит до 90%, а в более зрелых блестящих бурых углях до 10% [6].

Путём комплексной углублённой переработки бурого угля, можно получать ряд ценных продуктов углехимии, востребованных в различных отраслях промышленности [11]: воска, смолы, гуминовые вещества, сорбенты и др.

1.2. Физико-химическое строение и состав гуминовых веществ

Гуминовые вещества - совокупность веществ, образующихся в процессе разложения и трансформации растительных остатков, не имеющие аналогов в живых организмах и отличающиеся полидисперсностью, высокими молекулярными массами и биотермодинамической устойчивостью [12, 13].

ГВ образуются в процессе биохимического превращения органических материалов различного происхождения - процесс гумификации. Данный процесс основывается на стохастическом отборе наиболее устойчивых к биодеградации структур, в связи с этим они представляют собой смесь макромолекул переменного состава и нерегулярного строения [12, 14].

Самая распространённая классификация ГВ [12, 15, 16] основывается на растворимости в кислотах, щелочах и спиртах (рис. 1.1).

Согласно этой классификации ГВ подразделяют на:

- гуминовые кислоты (ГК) - фракция ГВ, растворимая в щелочах и

нерастворимая в кислотах (при рН<2);

- фульвокислоты (ФК) - фракция ГВ, растворимая и в щелочах, и в кислотах;

- гиматомелановые кислоты (ГмК) - растворимая в этаноле часть ГК.

Нерастворимый остаток исходного сырья в углехимии принято называть

остаточным углем, а в почвоведении - гумином.

Основными элементами, образующими молекулы ГВ, являются углерод, водород и кислород. Водорода обычно содержится 3-6%, углерода - 50-60%, кислорода - 33-37%, фосфора - до 0,5%. Азота и серы обычно 1-5% [3-7].

Рисунок 1.1 - Методы получения и фракционный состав ГВ

С увеличением метаморфизма ТГИ в извлекаемых ГВ увеличивается содержание С, уменьшается Н (уменьшается соотношение Н/С), уменьшается содержание метоксильных групп (ОСН3) и гидроксилов (Я-ОН), но увеличивается содержание хиноидных групп и парамагнитных центров (ПМЦ) [7].

Авторами обзора [17] получены данные по элементному составу ГК и ФК путем усреднения результатов элементного анализа более чем четырехсот образцов (табл. 1.1). Установлено, что элементный состав ГК и ФК различного происхождения имеет значительный разброс, что свидетельствует о важной роли природы исходного сырья и условий протекания процесса гумификации. Поскольку в совокупности содержание серы и азота в ГВ обычно не превышает 5%, можно с уверенностью считать, что химическое поведение кислот определяется кислородсодержащими функциональными группами [16].

Таблица 1.1 - Усредненный элементный состав ГК и ФК различного происхождения (в расчете на беззольную навеску)_

Препарат Содержание элементов, % (масс) Атомные

отношения

С Н О* N Б О/С Н/С

Гуминовые вещества почвы

ГК (215) 55,4±3,8 4,8±1 36,0±3,7 3,6±1,3 0,8±0,1 (67) 0,5±0,1 1,1±0,3

ФК (127) 45,3±5,4 5,0±1 46,2±5,2 2,6±1,3 1,3±0,5 (45) 0,8±0,2 1,4±0,3

Гуминовые вещества торфа

ГК (23) 57,1±2,5 5,0±0,8 35,2±2,7 2,8±1,0(21) 0,4±0,2 (12) 0,5±0,1 1,1±0,2

ФК (12) 54,2±4,3 5,3±1,1 37,8±3,7 2,0±0,5 0,8±0,2 (11) 0,5±0,1 1,2±0,3

"уминовые вещества вод

ГК (56) 51,2±3 4,7±0,6 40,4±3,8 2,6±1,6 1,1±0,3 (13) 0,6±0,1 1,1±0,2

ФК (63) 46,7±4,3 4,2±0,7 45,9±5,1 2,3±1,1 1,2±0,7 (14) 0,8±0,1 1,1±0,1

Гуминовые вещества морских донных отложений

ГК (95) 56,3±6,6 5,8±1,4 31,7±7,8 3,8±1,5 3,1±1,4 (66) 0,5±0,2 1,2±0,2

ФК (12) 45,0±4,0 5,9±0,9 45,1±6,0 4,1±2,3 0,8±0,6 (11) 0,8±0,2 1,6±0,1

Примечание. подавляющее большинство данных по содержанию кислорода получено по разности; в скобках указано число образцов.

В связи с тем, что ГВ являются стохастической смесью многообразных органических молекул, их элементный состав малоинформативен, при этом структурно-групповой состав ГВ достаточно полно отражает их свойства.

Для изучения структурных фрагментов исходных ТГИ и ГВ используются химические и спектральные методы.

Применяемые химические методы:

- определение общего содержания кислых (карбоксильных (COOH) и фенольных гидроксильных (Car-OH)) групп осуществляется баритовым методом нейтрализации [18], методом ионообменного титрования «в присутствии навески» [19], нейтрализацией спиртовой щелочью [20] и этерификацией уксусным ангидридом [21];

- определение карбоксильных групп (COOH) проводится ацетатным методом [20, 22], йодид-йодатным методом [23];

- определение общего количества карбонильных групп проводится методом оксимирования, а также путём образования гидразонов при взаимодействии навески угля и избыточного количества финилгидразина [21];

- определение хиноидных групп проводится путем их восстановления до гидрохинонов солями металлов в кислой среде, с последующим титрованием избытка солями трехвалентного железа, хлоридом двухвалентного олова, трехвалентного титана [24] и бихромата калия [25];

- определение перекислых групп (-OOH) проводится йодометрическим методом [26] и методом восстановления растворами солей металлов переменной валентности [21, 27].

Для исследования состава и строения ТГИ и ГВ чаще всего используют ИК-и ^ ЯМР-спектроскопию. Эти методы спектроскопии являются достаточно информативными при исследовании природных высокомолекулярных соединений, таких как ГВ.

ИК-спектроскопия является одним из методов, позволяющих исследовать структурные особенности и состав функциональных групп ГВ. Но стоит учитывать, что при анализе многокомпонентных сложных веществ, таких как ГВ, информация, получаемая по спектрам, может быть смазана из-за взаимного влияния отдельных полос поглощения вплоть до их слияния [28]. Также

значительные осложнения вносят минеральные компоненты, многие из которых дают собственные полосы поглощения в тех же областях, что и ГВ.

Существует несколько методов подготовки образцов для проведения ИК-спектроскопии: метод суспензии, метод тонких шлифов и метод таблетирования с порошком KBr [28]. При исследовании ГВ чаще всего используют метод таблетирования. Пробоподготовка по данному методу является наименее трудоёмкой, но интерпретация полученных ИК-спектров осложняется присутствующими искажениями, обусловленными большой гигроскопичностью смеси исследуемого образца с KBr. Непостоянство пропорции данной смеси ухудшает воспроизводимость данных вследствие различной гигроскопичности при различных пропорциях TB:KBr [28]. Преимуществами ИК-спектроскопии являются информативность по функциональному составу, экспрессность и возможность анализа веществ без дополнительного фракционирования.

Типичные ИК-спектры ГК торфа и леонардита были получены из стандартных образцов международного гуминового общества (IHSS) [29].

IHSS (international humic substances society) создано в 1981 г с целью объединения усилий и обмена опытом почвоведов, геологов, химиков и экологов, занимающихся проблемами исследования ГВ. На настоящий момент IHSS насчитывает около 900 действительных членов и является общепризнанным лидером по распространению и углублению знаний в области ГВ.

Образец торфа был изъят из почвы парка Эверглейдс во Флориде (рис. 1.2).

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Wavenumbeis (cm-11

Рисунок 1.2 - Типичный ИК-спектр ГК торфа

Образец леорнадита был отобран из шахты Gascoyne в Bowman County, штат Северная Дакота, США (рис. 1.3).

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Wavenumbers (cm-11

Рисунок 1.3 - Типичный ИК-спектр ГК леонардита

Для ИК-спектров ГК (рис. 1.2 и 1.3) характерна интенсивная полоса поглощения (п.п.) в интервале частот 3500-3300 см-1, которая указывает на наличие валентных колебаний ОН групп, связанных молекулярными водородными связями. Полосы поглощения в области 2920 и 2850 см-1 свидетельствуют о наличии СН3 и СН2 групп, а полоса в интервале частот 17201740 см-1 указывает на наличие С=О карбонильных групп. Полоса при частоте 1620 см-1 относится к ненасыщенным и ароматическим С=С связям. На наличие ароматичных фрагментов также указывает п.п. при частоте 1465 см-1, но зачастую она перекрывается полосой деформационных колебаний СН2 группы. Полоса поглощения 1200-1270 см-1 свидетельствует о наличии связи С-О карбоновых кислот, сложных эфиров, ОН фенолов, а 1380 см-1 указывает на наличие СН3 групп. Спектры поглощения в области 910-650 и 3040 см-1 относят к деформационным и валентным колебаниям СН связи в ароматических кольцах [28, 30, 31]. Особенности ИК-спектров бурых углей рассмотрены в главе 3.

ЯМР-спектроскопия. Важность данного спектрального метода анализа сложно переоценить в области исследования ГВ. В середине прошлого века ученые вели спор о принципе строения углеродного скелета ГК. Только в 1976 году получение первого 13С ЯМР спектра ГК почвы [32] позволило прервать споры и выяснить, что углеродный скелет ГК состоит из соизмеримых количеств

ароматических и алифатических фрагментов [28].

Полидисперсность и химическая гетерогенность ГВ приводит к тому, что 13C ЯМР-спектры этих соединений отличаются отсутствием чётко выраженных разрешенных сигналов, относимых к ядрам 13С определенного типа, а представляют собой непрерывную череду большого числа недостаточно выраженных, взаимно перекрываемых сигналов. В связи с этим спектры ГК разбивают на наиболее удовлетворительно разделяемые области химических сдвигов [33]. С появлением метода кроссполяризации и вращения под магическим углом (54°44') (Cross Polarisation Magic Angle Spinning, CP/MAS) 13С ЯМР-спектроскопия значительно увеличила свои возможности при исследовании ГВ. Использование данного метода позволяет получать результат в виде спектра, состоящего из двух разделенных широких полос, соответствующих ароматическому и алифатическому углероду, что делает возможным определение степени ароматичности [34].

Типичные 13С ЯМР-спектры ГК приведены на рисунке 1.4 и 1.5. Данные спектры были получены из стандартных образцов гуминового общества (IHSS) [29]. Образец торфа был изъят из почвы парка Эверглейдс во Флориде, США.

ЗЭО 300 250 200 150 100 50 О -50 -100

PARTS PER MILLION

Рисунок 1.4 - Типичный 13С ЯМР спектр ГК торфа

Образец леонардита был отобран из шахты Gascoyne в Bowman County, штат Северная Дакота, США.

350 ЗОО 2SО 2 СО 150 100 SO О -SO -100

PARTS PER MILLION

Рисунок 1.5 - Типичный 13С ЯМР спектр ГК леонардита

Результаты 13С ЯМР-спектроскопии показали (рис. 1.4 и 1.5), что для ГК характерно высокое содержание алифатического углерода Caik (5-48 м.д.), ароматических соединений Саг (108-145 м.д.), фенольных гидроксилов Саг-о (145165 м.д.), углерода карбоксильных и сложноэфирных групп COOH(R) (165-187 м.д.) и углерода карбонильных групп C=O (187-220 м.д.).

В данной работе использовалась твердофазная 13С ЯМР-спектроскопия с использованием метода кросс-поляризации с вращением под «магическим углом» и развязкой от протонов (CP/MAS). Данная методика является стандартной при исследовании структурно-группового состава ТГИ и ГВ [35], следовательно, её использование позволяет нам сопоставлять полученные данные с результатами других исследователей. Распространённость данной методики объясняется тем, что при исследовании ГВ в твёрдом состоянии достигается их максимальная концентрация в сравнении с ЯМР растворов ГВ, следовательно, требуется существенно меньше времени на регистрацию спектра [36]. Также повышается качество спектров за счет увеличения соотношения сигнал/шум. Минусом твердофазной 13С ЯМР-спектроскопии является увеличенное уширение получаемых сигналов в сравнении с ЯМР растворов [35, 36].

На содержание функциональных групп в ГВ влияет состав исходного сырья и условия протекания гумификации. Стохастическое образование ГВ не позволяет охарактеризовать их одной структурой, но возможно выделить общие черты. В. Е. Раковский привел наиболее распространенные точки зрения на возможный механизм синтеза ГВ из исходного сырья и выделил их в четыре группы [37].

Исследователи первой группы выдвинули предположение, что ГВ образуются из лигнина. Совместно с лигнином в схему образования включались и протеины. Результаты работ показали, что ГВ образуется больше, чем имеется лигнина. Также установлено, что ГВ образуются из растений, не содержащих лигнин.

Вторая группа исследователей предполагает, что особую роль в синтезе ГВ играют ароматические структуры различной степени конденсации: фенолы, хиноидные группы, дубильные вещества и другие ароматические структуры [38].

Третья группа исследователей отводит основную роль углеводам. Предполагается, что на первой стадии в живом растении образуются циклические соединения (протогумины), а на второй стадии во время разложения растения микроорганизмами протогумины конденсируются в мономеры ароматических структур и затем в макромолекулы ГК [38].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Вотолин Константин Сергеевич, 2021 год

Список литературы

1. Калечиц И. В. Химические вещества из угля / И. В. Калечиц; под ред. Ю. Фальбе; пер. с нем. под ред. И. В. Калечица. - М.: Химия, 1980. - 616 с.

2. Patteisky K., Teichmuller M. // Brennstoff-Chemie. - 1960. - Bd. 41, N 3. - P. 127.

3. Обзор рынка гуминовых удобрений, получаемых при переработке бурых углей в России и в мире. INFOMINE Research Group. Издание 1. - М, 2013. - 62 с.

4. Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона: 9 том. - СПб, 1891. - 494 с.

5. Липович В. Г. Химия и переработка угля / В. Г. Липович, T. А. Калабин, И. В. Калечиц [и др.]. - М.: Химия, 1988. - 336 с.

6. Русчев Д. Д. Химия твердого топлива / Д. Д. Русчев. - Л.: Химия, 1976. - 253 с.

7. Камнева А. И. Теоретические основы химической технологии горючих ископаемых / А. И. Камнева, В. В. Платонов. - М.: Химия, 1990. - 288 с.

8. Жеребцов С. И. Алкилирование спиртами твёрдых горючих ископаемых

низкой степени углефикации: дис..... д-ра. хим. наук: 05.17.07 / Жеребцов

Сергей Игоревич. - М., 2016. - 314 с.

9. Корзенева Ю. И. Исследование буроугольной смолы / Ю. И. Корзенева [и др.] // Промышленные товары бытовой химии. - 1976. - № 4. - С. 17-20.

10.Белькевич П. И. Воск и его технические аналоги / П. И. Белькевич, Н. И. Голованов. - Мн.: Наука и техника, 1980. - 176 с.

11. Обзор технологий и рынков продуктов глубокой переработки углей. INFOMINE Research Group. - М., 2012. - 126 с.

12.Орлов Д. С. Гумусовые кислоты почв / Д. С. Орлов. - М.: Изд-во МГУ, 1974. -287 с.

13. Орлов Д. С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации / Д. С. Орлов. - М.: Изд-во МГУ, 1990. - 325 с.

14.Bollag J. Detoxification of aquatic and terrestrial sites through binding of pollutants to humic substances / J. Bollag, C. Myers // Sci Total Environ. - 1992. - №117. - P. 357-366.

15.Орлов Д. С. Химия почв / Д. С. Орлов. - М.: Изд-во МГУ, 1992. - 259 с.

16.Stevenson F. J. Humus Chemistry, Genesis, Composition, Reactions / F. J. Stevenson. - John Wiley&Sons, New York, 1982. - 443 p.

17.Rice J. A. Statistical Evaluation of the Elemental Composition of Humic Substances / J. A. Rice, P. MacCarthy // Org. Geochem. - 1991. - №17. - Р. 635-648.

18.Стадников Г. Л. Анализ и исследование углей / Г. Л. Стадников. - М., Л.: Изд-во АН СССР, 1936. - 216 с.

19.Авгушевич И. В., Караваев Н. М. // Докл. АН СССР. - 1965. - Т. 163, №2. - С. 161.

20.Fuchs W. // Brennstoff-Chemie. - 1928. - Bb. 9, № 2. - P. 198.

21.Харитонов Г. В. Влияние отдельных структурных элементов на свойства углей / Г. В. Харитонов. - Фрунзе: Изд-во АН КиргССР, 1960. - 267 с.

22.Johe J., Blodgett E. // J. Amer. Chem. Soc. - 1947. - Vol. 69, № 12. - P. 2644.

23.Nabar J., Fadmanabkeen C. // Proc. Ind. Acab. SCI. A. - 1950. - Vol. 31, № 3. - P. 371.

24.Кухаренко Т. А., Екатеринина Л.В. // Докл. АН СССР. - 1966. - Т. 170, №2. -С. 189.

25.Глебко Л. И. О функциональном анализе гуминовых кислот / Л. И. Глебко, О. Б. Максимов; под ред. Елякова Г. Б. - Владивосток: Изд-во АН СССР, 1972. -135 с.

26.Караваев Н. М., Рапопорт И. С. Халлер В. И. // Химия твердого топлива. -1934. - №5. - С. 510.

27.Гуха Ш. И., Камнева А.И. // Химия твердого топлива. - 1967. - № 3. - С. 64.

28.Русьянова Н. Д. Углехимия / Н. Д. Русьянова. - М.: Наука, 2003. - 317 с.

29.FTIR, 13C NMR and Fluorescence Spectra // International humic substances society [Электронный ресурс], URL: http://humic-substances.org/ftir-13 c-nmr-and-fluorescence-spectra/ (дата обращения 28.12.2019).

30.Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Практическое руководство / К. Наканиси; пер. с англ. под ред. А. А. Мальцева. - М.: Мир, 1965. - 216 с.

31. Беллами Л. Дж. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л. Дж. Беллами; пер. с англ. под ред. Ю. А. Пентина. - М.: Изд-во Иностранной литературы, 1963. - 592 с.

32.Stuermer D. H. Investigation of seawater and terrestrial humic substances with carbon-13 and proton nuclear magnetic resonance / D. H. Stuermer, J. R. Payne // Geochim. Cosmochim. Acta. - 1976. -№ 40. - P. 1109-1114.

33.Перминова И. В. Анализ, классификация и прогноз свойств гумусовых кислот: дис. ... д-ра хим. наук: 02.00.02 / Перминова Ирина Васильевна. - М., 2000. -359 с.

34.Уо Д. Новые методы ЯМР в твердых телах / Д. Уо. - М.:Мир., 1983. - 178 с.

35.Ricca G., Severini F. // Geoderma. - 1993. -Vol. 58. - P. 233-244.

36.Hayes, M. H. B. Humic Substances II: In Search of Structure / M. H. B. Hayes [et al.]. - Wiley, Chichester. - 1989. - P. 281-309.

37.Раковский В. Е. Химия и генезис торфа / В. Е. Раковский, Л. В. Пигулевская. -М.: Недра, 1978. - 231 с.

38.Драгунов С. С. Методы исследования гумусовых веществ / С. С. Драгунов // Труды почв. инст. им. Докучаева. - 1951. - Т. 38. - С. 86-98.

39.Орлов Д. С. Свойства и функции гуминовых веществ. В сб.: Гуминовые вещества в биосфере / Д. С. Орлов. - М.: Наука, 1993. - С. 16-27.

40.Комиссаров И. Д. Гуминовые препараты: научные труды Тюменского СХИ / И. Д. Комиссаров. - Тюмень, 1971. - Т. 14. - С. 10-33.

41.Лиштван И. И. Физика и химия торфа: Учебное пособие для вузов / И. И. Лиштван [и др.]. - М.: Недра, 1989. - 304 с.

42. Особенности почвенных процессов дерново-подзолистых почв: (Сборник науч. трудов); под ред. И. С. Кауричева, Н. П. Панова. - М.: ТСХА, 1977. - 161 с.

43. Тезисы докладов II съезда Общества почвоведов. - М.: Всерос. науч.-исслед. и информ. центр по лесным ресурсам, 1996. - 431 с.

44.Perminova I. V. Molecular weight characteristics of humic substances from different environments as determined by size exclusion chromatography and their statistical

evaluation / I. V. Perminova [et al.] // Environ. Sci. Technol. - 2003. - V. 37. - P. 2477-2485.

45.Вотолин К. С. Технологии получения комплексных гранулированных гуматных удобрений и эффективность их применения / К. С. Вотолин, С. И. Жеребцов, З. Р. Исмагилов // Вестник Кузбасского государственного технического университета. - 2016. - № 6. - С. 169-177.

46.Calvo P. Agricultural uses of plant biostimulants / P. Calvo, L. Nelson, J. W. Kloepper // Plant Soil. - 2014. - № 383. - P. 3-41.

47.Conselvan G. B. Biostimulant activity of humic substances extracted from leonardites / G.B. Conselvan [et al.] // Plant and Soil. - 2017. - № 420. - P. 119-134.

48.Орлов Д. С. Гуминовые вещества в биосфере / Д. С. Орлов // Соровский образовательный журнал. - 1997. - № 2. - С. 56-63.

49.Якименко О. С. Гуминовые препараты и оценка их биологической активности для целей сертификации / О. С. Якименко, В. А. Терехова // Почвоведение. -2011. - № 11. - С. 1334-1343.

50.Драгунов С. С. Химическая характеристика гуминовых кислот и их физиологическая активность / С. С. Драгунов // Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения. - 1980. - Т. 7. - С. 5-21.

51. Сб. Теоретические основы действия физиологически активных веществ и эффективность удобрений, их содержащих, ч 1; под ред. А. Т. Лысенко. -Днепропетровск: с.-х. ин-т, 1969. - 286 с.

52.Сб. Теоретические основы действия физиологически активных веществ и эффективность удобрений, их содержащих, ч 2; под ред. А. Т. Лысенко. -Днепропетровск: с.-х. ин-т, 1969. - 286 с.

53.Едранова Е. А. Применение фиторегуляторов на гречихе / Е. А. Едранова // Материалы региональной научно-практ. конф., посвященной 30-летию Аграрно-технологического института. Йошкар-Ола. - 2002. - С. 31-32.

54.Кремзин Н. М. Применение кремнийсодержащего гуминового удобрения «ЭДАГУМ СМ» для сбалансированного питания риса / Н. М. Кремзин, В. Н.

Парашенко В. В. Гергель // Научный журнал «Рисоводство». - 2019. - № 15. -С. 75-79.

55.Кравец А. В. Предпосевная обработка семян яровой пшеницы гуминовым препаратом из торфа / А. В. Кравец [и др.] // Вестник Алтайского государственного аграрного университета. - 2011. - № 4. - С. 22-24.

56.Коршунов А. В. Применение регуляторов роста растений в элитном семеноводстве картофеля: Рекомендации / Коршунов А. В. [и др.]. - М.: Изд-во ВНИИКХ, 2000. - 19 с.

57.Порсев И. Н. Эффективность регуляторов роста в условиях реабилитационной зоны / И. Н. Порсев, А. П, Голощапов // Агро XXI. - 2003. - №7. - С. 52-54.

58. Лукьянова М. В. Влияние гуминового препарата на продуктивность картофеля в условиях полевого опыта на аллювиальной дерновой почве / М. В. Лукьянова, Н. В. Верховцева // Darostim 2018. биологически активные препараты для растениеводства. Минск. - 2018. - С. 125-127.

59. Ciarkowska K. Comparative effects of lignite-derived humic acids and FYM on soil properties and vegetable yield / K. Ciarkowska [et al.] // Geoderma. - 2017. - P. 8592.

60.ZHANG Shui-qin. Effects of urea enhanced with different weathered coal-derived humic acid components on maize yield and fate of fertilizer nitrogen / ZHANG Shui-qin [et al.] // Journal of Integrative Agriculture. - 2019. - № 18(3). - P. 656-666.

61. Зубарев А. А. Влияние междурядных обработок и гуминового удобрения на продуктивность картофеля / А. А. Зубарев, И. Ф. Каргин, А. Н. Папков // Достижения науки и техники АПК. - 2011. - № 02. - С. 24-25.

62.Полиенко Е. А. Влияние гуминовых удобрений на урожайность картофеля / Е. А. Полиенко, О. С. Безуглова // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. - 2011. - № 9. - С. 48-49.

63.Петрушин В. В. Эффективность гуминовых препаратов при выращивании сельскохозяйственных культур / В. В. Петрушин [и др.] // Агрохимический вестник. - 2002. - № 1. - С. 4-15.

64.Путинцев А. Ф. Повышение посевных качеств и урожайных свойств семян гороха путем предпосевной обработки гуматами / А. Ф. Путинцев, Н. А. Платонова, Е. В. Кирсанова // Зерновые и кормовые культуры: Сборник научных трудов. ВНИИ сорго и др. Зерноград. - 2002. - С. 192-195.

65.Неверова О. А. Оценка влияния гуминовых препаратов на рост и урожай гороха на черноземах Кузбасса / О. А. Неверова, Н. Н. Мосиячина, С. И. Жеребцов, З. Р. Исмагилов // Современные проблемы науки и образования. -2012. - №6. - 7 с.

66.Behzad Sani. Foliar Application of Humic Acid on Plant Height in Canola / Sani Behzad // APCBEE Procedia. - 2014. - №8. - P. 82-86.

67.Kamran Azeem. Physiological Indices, Biomass and Economic Yield of Maize Influenced by Humic Acid and Nitrogen Levels / Kamran Azeem [et al.] // Russian Agricultural Sciences. - 2015. - Vol. 41, No. 2-3. - P. 115-119.

68.Быкова С. Л. Агроэкологическая оценка применения гуматов при мелиорации техногенно нарушенных ландшафтов / С. Л. Быкова [и др.] // Вестник КузГТУ. - 2013. - №5. - С. 58-61.

69.Левинский Б. В. Гуминовые препараты нового поколения / Б. В. Левинский // Агро XXI. - 2003. - № 1-6. - С. 69-70.

70.Наумова Г. В. Эффективность применения регулятора роста растений "гуморост" на культуре рапса ярового / Г. В. Наумова [и др.] // Darostim 2018. биологически активные препараты для растениеводства. Минск. - 2018. - С. 144-146.

71.Дудкин Д. В. Практика применения искусственно полученных гуминовых кислот на овощных культурах в условиях Алтайского Приобья / Д. В. Дудкин, Е. В. Кашнова // Известия Оренбургского государственного аграрного университета. - 2015. - №6. - С. 28-31.

72. Царева Л. Е. Влияние гуминовых удобрений на урожайные свойства семян при воспроизводстве гибридов сахарной свеклы / Л. Е. Царева // Земледелие и химизация. - 2011. - №3. - С. 11-15.

73.Metwally Selim. Fertigation of humic substances improves yield and quality of broccoli and nutrient retention in a sandy soil / Metwally Selim, Ahmed Ali Mosa // Journal of Plant Nutrition and Soil Science. - 2012. - №175. - Р. 273-281.

74.Горовая А. И. Гуминовые вещества: строение, функции, механизм действия, протекторные свойства, экологическая роль / А. И. Горовая, Д. С. Орлов, О. В. Щербенко. - Киев: Наукова думка, 1995. - 303 с.

75. Наумова Г. В. Новый биологически активный препарат «Гумосил» и эффективность его использования в рационах дойных коров / Г. В. Наумова [и др.] // Материалы Международной конференции «Гуминовые вещества и фитогормоны в сельском хозяйстве». Днепропетровск. - 2010. - С. 30-33.

76.Степченко Л. М. Участие гуминовых препаратов из торфа в управлении обменными процессами у цыплят бройлерного типа / Л. М. Степченко // Материалы Международной конференции. Минск. - 2006. - С. 143-145.

77.Дашицыренова А. Д. Влияние гуматов окисленных бурых углей на процесс спиртового брожения / А. Д. Дашицыренова [и др.] // Вестник РУДН. Серия: Экология и безопасность жизнедеятельности. - 2005. - №1. - С. 167-172.

78.Безуглова О. С. Гуминовые препараты как стимуляторы роста растений и микроорганизмов (обзор) / О. С. Безуглова, Е. А. Полиенко, А. В. Горовцов // Известия ОГАУ. - 2016. - №4 (60). - С. 11-14.

79.Федосеева Е. В. Эффект гуминовых препаратов на Chlorella vulgaris в зависимости от насыщенности среды культивирования питательными компонентами / Е. В. Федосеева [и др.] // Тр. V Всеросс. конф. Гуминовые вещества в биосфере. СПб.: Издательский дом СПбГУ. - 2010. - C. 469-474.

80.Чуков С. Н. Сравнительное изучение физиологической активности гумусовых кислот почв на культуре водорослей Chlorella vulgaris / С. Н. Чуков, М. С. Голубков // Вестник С. Петербург. Ун-та. - 2005. - № 1. - С. 103-113.

81. Кудрина Е. С. Влияние гуминовой кислоты на некоторые группы почвенных микроорганизмов и её значение для этих организмов как источника

питательных веществ / Е. С. Кудрина // Труды Почвенного института им. В. В. Докучаева. - 1951. - Т. 38. - С. 185-253.

82.ГОСТ 17.5.1.01-83 Охрана природы (ССОП). Рекультивация земель. Термины и определения. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2002. - 13 с.

83. Земельный фонд Российской Федерации по состоянию на 1 января 2007 года [Электронный ресурс], URL: http: //www.protown.ru/information/hide/2633 .html/ (дата обращения 28.12.2019).

84.Уфимцев В. И. Методические рекомендации по лесной рекультивации нарушенных земель на предприятиях угольной промышленности в Кузбассе / В. И. Уфимцев, Ю. А. Манаков, А. Н. Куприянов. - Кемерово: КРЭОО Ирбис, 2017. - 44 с.

85.Основные положения о рекультивации земель, снятии, сохранении и рациональном использовании плодородного слоя почвы [Приказ Минприроды РФ и Роскомзема от 22 декабря 1995 г. N 525/67]. - 1996. - 15 с.

86.Моторина Л. В. Опыт рекультивации нарушенных промышленностью ландшафтов в СССР и зарубежных странах (Обзорная информация) / Л. В. Моторина. - М.: Изд-во ВНИИТЭИСХ, 1975. - 84 с.

87.Ижевская Т. И. Сельскохозяйственное освоение отвалов при нанесении плодородного почвенного слоя на токсичную грунтосмесь в Подмосковном бассейне / Т. И. Ижевская, В. Н. Чеклина // Рекультивация промышленных пустошей. - 1972 - С. 19-41.

88.Тарчевский В. В. Естественная растительность отвалов при открытой добыче каменного угля в Кузбассе / В. В. Тарчевский, Т. С. Чибрик // Растения и промышленная среда: сб. второй. Серия биологическая. - 1970. - № 94. - С. 6577.

89. Рева Л. М. Динамика естественного зарастания терриконов Донбасса / Л. М. Рева, В. И. Бакланов // Растения и промышленная среда. - 1974. - № 3. - С. 109-115.

90.Савич А. И. Агрохимические свойства вскрышных пород в отвалах Подмосковного угольного бассейна / А. И. Савич // Агрохимия. - 1969. - № 6. - С. 83-86.

91.Горбунов Н. И. Химико-минералогические признаки пригодности вскрышных пород для использования биологической рекультивации / Н. И. Горбунов // Рекультивация в Сибири и на Урале. - 1970. - С. 25-41.

92.Баранник Л. П. К вопросу о восстановлении нарушенных ландшафтов в районе г. Новокузнецка / Л. П. Баранник // Проблемы медицинской географии Кузбасса. - 1971. - С. 201-204.

93.Пат. № 1243168 СССР. Способ рекультивации нарушенных при добыче угля земель; заявл. 04.05.1984; опубл. 27.10.1995. Бюл. № 19. - 5 с.

94.Назарова А. В. Эколого-биопротекторная функция гуминовых кислот к загрязнению почвы и растений тяжелыми металлами / А. В. Назарова, С. Н. Митяшина // Гумус и почвообразование. - 2002. - С. 49-52.

95.Бутюгин А. В. Рекультивация породного отвала углеобогащения Авдеевского КХЗ / А. В. Бутюгин [и др.] // Кокс и химия. - 2009. - №. 3 - С. 39-44.

96. Салангинас Л. А. Итоги работы ЗАО НПС "ЭЛИТА-КОМПЛЕКС" с 1996 по 2001 гг. по восстановлению нефтезагрязненных земель в ООО "ЛУКОЙЛ-ЗАПАДНАЯ СИБИРЬ". Биологическая рекультивация нарушенных земель / Л. А. Салангинас, А. Н. Сатубалдин // Материалы Международного совещания 37 июня 2002 г. Екатеринбург: УрО РАН. - 2003. - С. 422-427.

97.Салем К. М. Биорекультивация нефтезагрязненных почв гуминовыми препаратами / К. М. Салем [и др.] // Экология и промышленность России. -2003. - № 4. - С. 19-21.

98.Салем К. М. Изучение детоксицирующей способности гуминовых препаратов по отношению к нефтяному загрязнению почв / К. М. Салем // Защита окруж. среды в нефтегаз. комплексе. - 2004. - №1. - С. 34-37.

99.Комиссаров И. Д. Влияние гуминовых кислот на фотосинтез и дыхание растений / И. Д. Комиссаров, А. А. Климова // Гуминовые препараты. Науч. Труды Тюменского с.-х. ин-та. Тюмень. - 1971. - Т. 14. - С. 37-41.

100. Алиев С. А. Парамагнитные свойства и физиологическая активность веществ / С. А. Алиев // ТР. ДСХИ. Днепропетровск. - 1983. - Т. 8. - С. 78-80.

101. Чуков С. Н. Физиологическая активность ростовых стимуляторов и гуминовых кислот почв / С. Н. Чуков, В. Д. Талашкина, М. А. Надпорожская // Почвоведение. - 1995. - №2. - С. 169-174.

102. Кухаренко Т. А. Структура гуминовых кислот, их биологическая активность и последействие гуминовых удобрений / Т. А. Кухаренко // Химия твердого топлива. - 1976. - № 2. - С. 24-31.

103. Баканова Н. Г. Взаимосвязь молекулярного строения и ростстимулирующей активности гуминовых веществ из лигнина / Н. Г. Баканова, Г. А. Калабин, В. В. Подгорский // Вестник РУДН, серия Экология и безопасность жизнедеятельности. - 2012. - № 2. - С. 13-18.

104. Орлова Н. Е. Физиологическая активность дерново-подзолистой почвы, торфа и биогумуса / Н. Е. Орлова, Е. Е. Орлова // Материалы по изучению русских почв. - 2003. - Вып. 29. - С. 101-105.

105. Калабин Г. А. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки / Г. А. Калабин, Л. В. Каницкая Д. Ф. Кушнарев. - М.: Химия, 2000. - 408 с.

106. Батуев Б. Ц. Оценка физиологической активности гуминовых веществ окисленных углей (Бурятия) / Б. Ц. Батуев Е. В., Золтоев [и др.] // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. - №13. - С. 501-505.

107. Куликова Н. А. Защитное действие гуминовых веществ по отношению к растениям в водной и почвенной средах в условиях абиотических стрессов: дис. ... д-ра биолог. наук: 03.00.16 / Куликова Наталья Александровна. - М., 2008. - 307 с.

108. Гюльмалиев А. М. Теоретические основы химии угля: монография / А. М. Гюльмалиев, Г. С. Головин, Т. Г. Гладун. - М.: Издательство Московского государственного горного университета, 2003. - 550 с.

109. Агапов А. И. Парамагнитные свойства и структура пелоидопрепаратов гуминовой природы / А. И. Агапов, Е. Е. Катунина // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. - 2010. - Т. 12, № 1-8, - С. 20072010.

110. Наумова Г. В. Связь молекулярной структуры гуминовых кислот и их биологической активности / Г. В. Наумова [и др.] // Химия твёрдого топлива. -№2. - 2001. - С. 3-13.

111. Пат. РФ № 2310633. Способ получения жидких торфяных гуматов; заявл. 15.06.2006; опубл. 20.11.2007. Бюл. № 12. - 6 с.

112. Пат. РФ № 109756. Линия для получения гуматов щелочных металлов; заявл. 14.05.2011; опубл. 20.07.2012. Бюл. № 20.

113. Пат. РФ № 2015951. Способ получения безбалластного гумата аммония / А. В. Утюгин, А. С. Иванов, Ю. Н. Зубкова; заявл. 08.05.1991; опубл. 15.07.1994.

114. Пат. РФ №2104988. Способ получения гуминовых удобрений; заявл. 19.04.1996; опубл. 20.02.1998.

115. Пат. РФ №2243194. Способ получения гуматов щелочных металлов / Б. В Евинский, С. М. Курченко; заявл. 02.08.2002; опубл. 27.12.2004.

116. Кухаренко Т. А. Использование бурых углей Ирша-Бородинского и Назаровского разрезов для получения гуминовых удобрений / Т. А. Кухаренко [и др.] // Химическая переработка топлив. - М.: Наука, 1965. - С. 43-54.

117. Арзиев Ж. А. Использование гуминовых углей и попутно добываемых ресурсов угледобывающей промышленности Кыргызской Республики / Ж. А. Арзиев. - Бишкек: Илим, 2009. - 146 с.

118. Пат. РФ №2118632. Способ получения гуматсодержащих соединений. №. 97113013/13; заявл. 23.07.1997; опубл. 10.09.1998.

119. Пат. РФ №2473527. Способ производства концентрата гуминовой кислоты из бурого угля и линия для производства концентрата гуминовой кислоты. №. 2010116035/13; заявл. 23.04.2010; опубл. 27.01.2013, Бюл. № 3. - 7 с.

120. Пат. РФ №2115642. Способ получения безбалластных гуминовых стимуляторов роста растений. №. 97101308/13; заявл. 29.01.1997; опубл. 20.07.1998.

121. Арзиев Ж. А. Гуминовые удобрения и стимуляторы роста из окисленных углей кыргызской республики / Ж. А. Арзиев, Ш. Ж. Жоробекова. - Бишкек: Илим, 2008. - С. 43-49.

122. Кричко А. А. Промышленная технология получения безбаластных гуминовых стимуляторов роста растений из бурых углей / А. А. Кричко, В. В. Роде, О. Г. Рыжков // Уголь. - 1992. - С. 6-8.

123. Вилесов Н. Г. Процессы гранулирования в промышленности / Н. Г. Вилесов [и др.]. - М.: «Техшка», 1976. - 192 с.

124. Rumpf H. The Strength of Granules and Agglomeration In: W. A. Knepper, Ed., Agglomeration. - John Wiley. New York. - 1962. - P. 379-418.

125. Генералов М. Б. Расчет оборудования для гранулирования минеральных удобрений / М. Б. Генералов [и др.]. - М.: Машиностроение, 1984. - 192 с.

126. Pat. CN1171409, IPC C05G3/00. Process for producing humates. Apl. № CN 97105226; Filed 26.06.1997; Publ. 09.05.2001.

127. Гаврилов Ю. В. Переработка твердых природных энергоносителей: Учеб. Пособие / Ю. В. Гаврилов, Н. В. Королева, С. А. Синицин; под ред. Н. Г. Дигурова; М-во образования Рос. Федерации; Рос. хим.-технол. ун-т им. Д.И. Менделеева. - М.: Рос. хим.-технол. ун-т им. Д.И. Менделеева, 2001. - 159 с.

128. Пат. СССР №139328. Способ гранулирования порошкообразных материалов. №. 623481/23; заявл. 28.03.1959; опубл. 1963, Бюл. № 13.

129. А. с. KZ № 25874, МПК C05F 11/02. Способ получения органоминерального удобрения в гуматной оболочке / С. Д. Фазылов [и др.]; заявл. 17.10.2011; опубл. 16.07.2012, Бюл. № 7.

130. Pat. CN103387445B, IPC C05G3/00. Preparation method of degradable sustained-release granules of humic acid / UNIV SHAANXI SCIENCE & TECH, -№ CN 201310260136; Filed 26.06.2013; Publ. 25.02.15.

131. Ягодин Б. А. Агрохимия / Б. А. Ягодин, Ю. П. Жуков, В. И. Кобзаренко. -М.: Колос, 2002. - 584 с.

132. Ведерников М. И. Технология соединений связанного азота: [Учеб. пособие

для проф.-техн. училищ] / М. И. Ведерников. - М.: Высш. школа, 1967. - 424 с

133. Одинцов A. B. Оценка пролонгирующего эффекта композиционных оболочек гранул минерального удобрения / A. B. Одинцов, А. Г. Липин, Н. Д. Туркова // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2010. - Т. 53, вып 8. - С. 68-70.

134. Zijun Zhou. Thermal post-treatment alters nutrient release from a controlledrelease fertilizer coated with a waterborne polymer / Zijun Zhou [et al.] // Scientific Reports. - 2015. - № 5:13820. - Pp. 9.

135. Pat. CN103387444A, CN, IPCC05G3/00. Preparation method of humic acid sustained-release granules coated by Konjac glucomannan. № CN CN201310258527.XA; publ. 13.11.13.

136. Pat. CN103121871A, CN, IPCC05G3/00. Humic acid fertilizer coating film / QITAIHE RONGFENG HUMIC ACID CO LTD, № CN 201110369367; publ. 29.05.13.

137. Erro J. Incorporation of humic-derived active molecules into compound NPK granulated fertilizers: main technical difficulties and potential solutions / J. Erro [et al.] // Chemical and Biological Technologies in Agriculture. - 2016. - № 3:18. - Рр. 15.

138. Pat. CN104151041, CN, IPC C05G1/00. Production method for adding humic acid and sodium silicate in blended fertilizer / MING LIHUI, № CN 97108994; publ. 25.03.98.

139. А. с. 15830405, СССР, МКИ C05D 1/04. Способ получения удобрения-мелиоранта силикатно-известкового типа // НИИ удобрения и

агропочвоведения им. Д. Н. Прянишникова; Е. А. Пименов [и др.]. - 1990. Бюл. № 29.

140. Жирнов Б. С. Кинетика извлечения гуминовых кислот из бурого угля Тюльганского месторождения / Б. С. Жирнов [и др.] // Башкирский химический журнал. - 2009. - № 2. - С. 169-172.

141. Гартвик Р. Н. Варьирование параметров получения и применения гуминового препарата / Р. Н. Гартвик, А. В. Гартвик // Агрохимический вестник. - 2008. -№5. - С. 33-36.

142. Лукьянов, Н. В. Гуминовые кислоты окисленных бурых углей некоторых месторождений России и Монголии / Н. В. Лукьянов [и др.] // Известия санкт-петербургского государственного технологического института. - 2013. - №22.

- С. 053-055.

143. Холодов В. А. Препаративный выход и свойства гуминовых кислот при последовательных щелочных экстракциях / В. А. Холодов [и др.] // Почвоведение. - 2015. - № 10. - С. 1222-1231.

144. Юдина Н. В. Структурные особенности гуминовых кислот торфов, выделенных разными способами / Н. В. Юдина, В. И. Тихова // Химия растительного сырья. - 2003. - №1. - С. 93-96.

145. Лебедева Г. Ф. Гидробромирование - метод повышения биологической активности гуминовых препаратов / Г. Ф. Лебедева [и др.] // ЖПХ. - 2005. - Т. 78. Вып. 5. - С. 870-872.

146. Жеребцов С. И. Сорбция катионов меди нативными и модифицированными гуминовыми кислотами / С. И. Жеребцов [и др.] // Химия в интересах устойчивого развития. - 2016. - Т. 24, №3. - С. 399-403.

147. Жеребцов С. И. Взаимодействие углей низких стадий метаморфизма с метанолом / С. И. Жеребцов // Химия твердого топлива. - 2007. - №3. - С. 6070.

148. Тайц Е. М. Методы анализа и испытания углей / Е. М. Тайц, И. А. Андреева.

- М.: Недра, 1983. - 301 с.

149. Жеребцов С. И. Структурно-групповой состав гуминовых кислот бурых углей и их физиологическая активность / С. И. Жеребцов [и др.] // Химия в интересах устойчивого развития. - 2015. - Т. 23, № 4. - С. 439-444.

150. Ковалевский Д. В. Исследование структуры гумусовых кислот методами спектроскопии ЯМР 1Н и 13С: дис. ... канд. орг. хим. наук: 020003 / Ковалевский Дмитрий Валерьевич. - М., 1998. - 138 с.

151. Dobbs L. B. Bioactivity of Chemically Transformed Humic Matter from Vermicompost on Plant Root Growth / L. B. Dobbs [et al.] // J. Agricult. and Food Chem. - 2010. - Vol. 58, No.6. - P. 3681-3688.

152. Батуев Б. Ц. Оценка физиологической активности гуминовых веществ окисленных углей (Бурятия) / Б. Ц. Батуев [и др.] // Химия устойчивого развития. - 2005. - Т. 13, №4. - С. 501-505.

153. Кендалл Д. Прикладная инфракрасная спектроскопия: пер. с англ. / Д. Кендалл. - М.: Мир, 1970. - 376 с.

154. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия: основы, техника, аналитическое применение. Пер. с англ / А. Смит. - М.: Мир, 1982. - 328 с.

155. Nyquist R. A. Interpreting Infrared, Raman, and NMR Spectra / R. A. Nyquist. -V. 1. San Diego: Academic press, 2001. - 448 p.

156. Тер-Акопянц Л. Д. О составе гуминовых кислот бурых углей Грачевского месторождения / Л. Д. Тер-Акопянц, И. А. Половникова // Химия твердого топлива. - 1980. - №1. - С. 49-53.

157. Silverstein R. M. Spectrometric identification of organic compounds. Seventh edition. / R. M. Silverstein, F. X. Webster, D. J. Kiemle. -Hoboken: John Wiley & Sons. Inc, 2005. - 502 p.

158. Михеева Е. В. Поверхностные явления и дисперсные системы. Коллоидная химия. Сборник примеров и задач: учебное пособие для студентов ХТФ, ФТФ, ЭЭФ, ИГНД и ИДО / Е. В. Михеева, Н. П. Пикула, С. Н. Карбаинова. - Томск: Изд-во ТПУ, 2008. - 116 с.

159. Аронов С. Г. Химия твердых горючих ископаемых: учеб. Пособие / С. Г. Аронов, Л. Л. Нестеренко. - Харьков: Изд-во Харковского ун-та, 1960. - 371 с.

160. Касаткин А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологии / А. Г. Касаткин. - М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1961. - 832 с.

161. Иоффе И. И. Инженерная химия гетерогенного катализа / И. И. Иоффе, Л. М. Письмен. - Л.: Химия, 1972. - 464 с.

162. Галимов Ж. Ф. Методы анализа катализаторов нефтепереработки / Ж. Ф. Галимов, Г. Г. Дубинина, Р. М. Масагутов. - М.: Химия, 1973. - 192 с.

163. ГОСТ 12038-84 Семена сельскохозяйственных культур. Методы определения всхожести. - М.: Издательство стандартов, 1984. - 30 с.

164. Вотолин, К. С. Получение и оценка биологической активности комплексных гранулированных гуматных удобрений / К. С. Вотолин, С. И. Жеребцов, О. В. Смотрина // Химия в интересах устойчивого развития. - 2017. - № 25. - С. 351356

165. Воронина. Л.П. Оценка биологической активности промышленных гуминовых препаратов / Л. П. Воронина, О. С. Якименко, В. А. Терехова // АГРОХИМИЯ, - 2012. - № 6. - С. 50-57.

166. Карамышева Ф. Н. Методические рекомендации по планированию эксперимента в технологии стройматериалов. (Планы II порядка на "кубе" размерности 2 и 3) / Ф. Н. Карамышева, А. Н. Жучкова. - Челябинск: УралНИИстромпроект, 1973. - 41 с.

167. Box M. J. Factorial designs, the IX 1 XI criterion, and some related matters / M. J. Box, N. R. Draper // Technometrics. - 1971. - vol. 13, №4. - P.731-742.

168. Драйпер Н. Прикладной регрессионный анализ. Пер. с англ / Н. Драйпер, Г. Смит. - М.: Статистика, 1973. - 392 с.

169. Jezierski A. Electron paramagnetic resonance (EPR) studies on stable and Transient radicals in humic acids from compost, soil, peat and brown coal / A. Jezierski [et al.] // Spectrochimica acta. - 2000. - Part A 56. - P. 379-385.

170. Лиштван И. И. Физико-химические свойства лигногуминовых кислот и их солевых форм / И. И. Лиштван [и др.] // Химия в интересах устойчивого развития. - 2009. - Т. 17. - С. 401-406.

171. Жеребцов С. И. Состав восковой фракции битумоидов метилированных бурых углей / С. И. Жеребцов, А. И. Моисеев // Химия твердого топлива. -2009. - №2. - С. 12-21.

172. Zherebtsov S. I. Catalytic Alkylation of Brown Coal and Peat / S. I. Zherebtsov, Z. R. Ismagilov // The Eurasian Chemico-Technological Journal. - 2012. - V.14, № 1. - P. 45-53.

173. Жеребцов С. И. Алкилирование углей и торфа спиртами / С. И. Жеребцов, З. Р. Исмагилов // Химия твердого топлива. - 2012. - № 4. - С. 39-52.

174. Жеребцов С. И. Структурно-групповой состав и биологическая активность гуминовых кислот бурых углей / С. И. Жеребцов, Н. В. Малышенко, К. С. Вотолин [и др.] // Химия твердого топлива. - 2019. - №3. - С. 19-25.

175. Жеребцов С. И. Гуминовые препараты: связь структурно-группового состава и биологической активности / С. И. Жеребцов, Н. В. Малышенко, К. С. Вотолин // Вестник КузГТУ. - 2018. - №5. - C. 52-60.

176. Жеребцов С. И. Исследование биологической активности гуминовых веществ для создания препаратов против опустынивания / С. И. Жеребцов, Н. В. Малышенко, К. С. Вотолин [и др.] // Химия в интересах устойчивого развития. - 2019. -Т. 27, №2. - С.155-163.

177. Zherebtsov S. I. The biological activity of native and modified humic acids / S. I. Zherebtsov, K. S. Votolin, N. V. Malyshenko, Z. R. Ismagilov // Humic substances and living systems (HIT-2019). Moscow, 19-23 October 2019. - С. 75.

178. Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии. т.1 / А. Е. Чичибабин; под ред. П. Г. Сергеева - 6-е изд. - М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1954. - 797 с.

179. Агрономов А. Е. Избранные главы органической химии: Учеб. пособие для вузов. 2-е изд., перераб. и доп / А. Е. Агрономов. - М.: Химия, 1990. - 560 с.

180. Бесков В. С. Общая химическая технология. Учебник для вузов / В. С. Бесков. - М.: Академкнига, 2005. - 452 с.

181. Жеребцов С. И. Оптимальные параметры получения гуминовых кислот из бурых углей с определенным структурно-групповым составом / С. И. Жеребцов, К. С. Вотолин, Н. В. Малышенко, О. В. Смотрина, Ж. Дугаржав, З. Р. Исмагилов // Химия твердого топлива. - 2019. - №5. - С. 3-11.

182. Вотолин К. С. Основные технологические параметры получения гуминовых препаратов / К. С. Вотолин, С. И. Жеребцов, З. Р. Исмагилов // Углехимия и экология Кузбасса: материалы международного Российско-Казахстанского симп. Кемерово, 16-18 октября 2018. - С. 61.

183. Щупляк И. А. Измельчение твердых материалов в химической промышленности / И. А. Щупляк. - Л.: Химия, 1972. - 64 с.

184. Симбирцев Н. А. Основы технологии подготовки дисперсных материалов при переработке энергетических конденсированных систем. Часть 1. Изучение свойств и подготовка дисперсных материалов / Н. А. Симбирцев [и др.]. - М.: 2006. - 191 с.

185. Вотолин К. С. Влияние параметров измельчения бурого угля на выход гуминовых веществ / К. С. Вотолин, С. И. Жеребцов, М. Ю. Климович, О. В. Смотрина, З. Р. Исмагилов // Вестник Кузбасского государственного технического университета. - 2017. - № 6. - С. 204-210.

186. Вотолин К. С. Влияние технологических параметров получения на характеристики гуминовых препаратов из бурого угля / К. С. Вотолин // Развитие - 2019: матер. ежегодной конф. молодых ученых ФИЦ УУХ СО РАН. Кемерово, 23-25 апреля 2019. - С. 82-93.

187. Орлов Д. С. Практикум по химии гумуса / Д. С. Орлов, Л. А. Гришина. - М.: Издво Моск. унта, 1981. - 272 с.

188. Вотолин К. С. Исследование влияния состава комплексных гранулированных гуматных удобрений на их статическую прочность / К. С.

Вотолин // Развитие - 2017: матер. ежегодной конф. молодых ученых ФИЦ УУХ СО РАН. Кемерово, 16-18 мая 2017. - С. 150-161.

189. Елишевич А. Т. Брикетирование полезных ископаемых. Учебник для вузов /

A. Т. Елишевич. - М.: Недра, 1989. - 300 с.

190. Вершинин В. И. Планирование и математическая обработка результатов химического эксперимента / В. И. Вершинин, Н. В. Перцев. - Омск.: из-во ОмГУ, 2005. - 216 с.

191. Классен П. В. Основные процессы технологии минеральных удобрений / П.

B. Классен, И. Г. Гришаев. - М.: Химия, 1990. - 304 с.

192. Вотолин К.С. Получение гуминовых удобрений из бурого угля и эффективность их применения / К. С. Вотолин // Экология России и сопредельных территорий: Материалы XXI Междунар. экол. студенческой конф. Новосиб. гос. ун-т. Новосибирск: РИЦ НГУ, 2016. - С. 193.

193. Вотолин К. С. Оценка биологической активности буроугольных комплексных гранулированных гуматных удобрений / К. С. Вотолин [и др.] // DaRostim 2018: биологически активные препараты для растениеводства: материалы XIV международной научно-практической конференции. Минск, 38 июля 2018. - С. 60-62.

194. Вотолин К. С. Оптимизация состава и режимов получения комплексных гранулированных гуматных удобрений / К. С. Вотолин, С. И. Жеребцов, О. В. Смотрина, З. Р. Исмагилов // Вестник Кузбасского государственного технического университета. - 2018. - № 2. - С. 127-134.

195. Вотолин К. С. Разработка технологических основ получения гуматного органоминерального удобрения с пролонгированным эффектом / К. С. Вотолин // Развитие - 2018: матер. ежегодной конф. молодых ученых ФИЦ УУХ СО РАН. Кемерово, 10-12 апреля 2018. - С. 69-78.

196. Соколов Д. А. Оценка влияния структурно-группового состава гуминовых кислот бурых углей на их биологическую активность в условиях техногенных ландшафтов / Д. А. Соколов, С. Л. Добрянская, В. А. Андроханов, С. Ю.

Клековкин, И. Н. Госсен, С. И. Жеребцов, Н. В. Малышенко, К. С. Вотолин, Ж. Дугаржав // Вестник Кузбасского государственного технического университета. - 2018. - №5. - С. 90-100.

Материальный баланс опытно-экспериментального стенда

Материальный баланс на производство 250 тонн комплексной гранулированной гуматной субстанции (КГС) с добавкой карбамида

Материальный баланс «Опытно-экспериментального

многофункционального стенда для разработки базовых технологий комплексной переработки бурых и окисленных углей» ИУХМ в составе ФИЦ УУХ СО РАН при наработке 250 т КГС оптимального состава (глава 4): порошок угля - 30,6%; карбамид - 30,6%; 0,5% раствор жидкого Шт№ - 30,6%; NaOH - 4,6%; содержание КМЦ - 3,6%. При данной рецептуре КГС обладает прочностью 6,8 МПа и уровнем фитоактивности 32% (ИФ=1,32) (табл. А.1). Технология получения более подробно описана в разделе 2.4.5.

Таблица А.1. - Материальный баланс опытно-экспериментального стенда при получении 250 тонн КГС___

Наименование сырья или продукта Ед. Изм. Количество

Приход Выход

Стадия дробления угля

Бурый уголь т 103 -

Дробленный бурый уголь т - 103

Итого: 103 103

Стадия получения пасты

Дробленный бурый уголь т 103 -

Вода т 103 -

NaOH т 15,5 -

Карбамид т 103 -

Ш-КМЦ т 12,5 -

Паста т - 337

Итого: 337 337

Стадия гранулирования

Паста т 337 -

Гранулы влажные т - 337

Итого: 337 337

Стадия сушки гранул

Гранулы влажные ^=33,2%) т 337 -

Испарённая влага т - 87

Готовый продукт ^=7,3%) т — 250

Итого: 337 337

Материальный баланс на производство 250 тонн жидких гуматных

субстанций

Материальный баланс соответствует рецептуре жидкой субстанции с концентрацией ГК 2,74% (раздел 4.1 и 4.8) (табл. А.2). Соотношение угля воды и щелочи 4:40:1 соответственно. Технология получения более подробно описана в разделе 2.4.3.

Таблица А.2 - Материальный баланс опытно-экспериментального стенда при получении 250 тонн жидкой гуминовой субстанции

Наименование стадии, продукта или отхода Ед. Изм. Количество

Приход Выход

Стадия дробления угля

Бурый уголь т 28 -

Дробленный бурый уголь т - 28

Итого: 28 28

Стадия получения суспензии

Дробленный бурый уголь т 28 -

Вода т 280 -

шои т 7 -

Суспензия т - 315

Итого: 315 315

Стадия получения чистых удобрении

Суспензия т 315 -

Гуминовые удобрения т - 250

Угольный осадок ^=60%) т - 65

Итого: 315 315

ПРИЛОЖЕНИЕ Б Расчет себестоимости жидких и гранулированных гуминовых субстанций

Таблица Б.1 - Себестоимость 1 тонны КГС (с карбамидом)

Виды затрат и себестоимость Значение, руб

Сырье и расходные материалы 16 000

Транспортные расходы 2 000

Вспомогательные материалы 4 000

Энергетические и топливные издержки 1 100

Основная и дополнительная заработная плата производственных рабочих 5 300

Отчисления в пенсионный фонд и фонд медицинского страхования 1430

Страхование от несчастных случаев 400

Амортизационные затраты 1 600

Цеховые затраты 2 500

Общезаводские расходы 2 500

Производственная себестоимость единицы продукции 36 830

Внепроизводственные расходы 3 683

Полная себестоимость 40 513

Предполагаемая прибыль 39 487

Оптовая цена единицы продукции 80 000

Примечание. Материальный баланс производства представлен в приложении А.

Таблица Б.2 - Себестоимость 1 тонны жидкой ГС (2,74%)

Виды затрат и себестоимость Значение, руб

Сырье и расходные материалы 1600

Транспортные расходы 400

Вспомогательные материалы 400

Энергетические и топливные издержки 300

Основная и дополнительная заработная плата производственных рабочих 3780

Отчисления в пенсионный фонд и фонд медицинского страхования 1020

Страхование от несчастных случаев 320

Амортизационные затраты 1000

Цеховые затраты 2500

Общезаводские расходы 2500

Производственная себестоимость единицы продукции 13820

Внепроизводственные расходы 1382

Полная себестоимость 15202

Предполагаемая прибыль 64798

Оптовая цена единицы продукции 80000

Примечание. Материальный баланс производства представлен в приложении А.

Установка для получения жидкого гуминового биостимулятора (авторский

патент РФ на полезную модель № 191747)

Акты испытаний биологической активности гуминовых субстанций в

полевых условиях

ДОГОВОР О ТВОРЧЕСКОМ СОТРУДНИЧЕСТВЕ между ФИЦ УУХ СО РАН и _ Крестьянское хозяйство «Бекон

г. Кемерово « 14 » мая 2019 г.

Федеральное государственное бюджетное научное учреждение «Федеральный исследовательский центр угля и углехимии Сибирского отделения Российской академии наук» (ФИЦ УУХ СО РАН) в лице директора Кочеткова Валерия Николаевича, действующего на основании Устава, с одной стороны и _Крестьянское хозяйство «Бекон» в лице Главы Столярова Александра Васильевича, действующего на основании Устава, с другой стороны, заключили между собой договор:

1.ПРЕДМЕТ ДОГОВОРА

1.1 Стороны по данному -договору устанавливают между собой научное сотрудничество с целью испытания гуминовых препаратов из углей в сельском хозяйстве - в растениеводстве.

1.2 Настоящий договор заключается сроком с 2019 по 2022 гг.

1.3 ФИЦ УУХ СО РАН предоставляет гуминовые угольные препараты, их описание, а «_КХ «Бекон» проводит полевые опыты с использованием гуминовых препаратов.

2.0БЯЗАТЕЛЬСТВА СТОРОН

2.1. ФИЦ УУХ СО РАН обязуется:

2.1.1. Предоставлять «Крестьянское хозяйство «Бекон» необходимый объем гуминовых препаратов для проведения опытов.

2.1.2. Предоставлять «Крестьянское хозяйство «Бекон» все сведения по применению препаратов, необходимые для выполнения работ по договору. Проводить научно-исследовательскую работу по выявлению и наработке наиболее активных препаратов.

2.21.3. Предоставлять «_Крестьянское хозяйство «Бекон» необходимую информацию по составу гуминовых препаратов.

2.2. «Крестьянское хозяйство «Бекон» обязуется:

2.2.1.Проводить научно-исследовательскую работу по определению эффективности применения гуминовых препаратов в различных условиях и на различных сельхоз-культурах, применяемых в растениеводстве в сельском хозяйстве.

2.2.2.Предоставлять ФИЦ УУХ СО РАН необходимую информацию по результатам применения гуминовых препаратов.

З.ВЫХОДНАЯ ПРОДУКЦИЯ

Совместные публикации в рецензируемых изданиях ВАК РФ. Совместные патенты. Написание рекомендаций по использованию гуминовых препаратов. Совместная деятельность по внедрению гуминовых препаратов в практическое применение.

4.ЮРИДИЧЕСКИЕ АДРЕСА И

Федеральное государственное бюджетное научное учреждение «Федеральный исследовательский центр угля и углехимии Сибирского отделения Российской академии наук» (ФИЦ УУХ СО РАН) Адрес: 650000, г.Кемерово, пр. Советский, 18 Тел./факс: [phone] E-mail: [e-mail] ИНН 4207002065

or P.

"«V

РЕКВИЗИТЫ СТОРОН Поставщик: Крестьянское Хозяйство «Бекон» 652380, Кемеровская обл. Промышленновский р-н, д.Уфимцево, ул.Весенняя, д.24 ИНН 4240005120 КПП 424001001 ОГРН1024202204949 Р/сч. 40702810836040000028 Кемеровский РФ ПАО «Россельхозбанк» г. Кемерово

БИК 043207782 К/сч. 30101810800000000782 e-mail: [e-mail] Телефон/факс 8-38^3^-30-14. Глава: 8-903-9444*

Исп.'

МП

ор_Кочетков В.Н.

¡цов С;И. 8 908 953 55 33

Глава КХ

fceí ♦Г

МП

^^-^СВ. Столяров

Vfí

Института углехимии и химр

УТВЕРЖДАЮ Директор —

' . Д —II д

р о ос"

ро

УТВЕРЖДАЮ Директор

химического ФГБНУ «Кемеровский НИИСХ»

Н.А. Лапшинов

АКТ

Испытаний буроугольных гуминовых препаратов

ФГБНУ «Кемеровский НИИСХ» и ИУХМ СО РАН провели совместные инициативные исследования влияния буроугольных гуминовых препаратов на урожайность голозерного овса сорта Тайдон и яровой мягкой пшеницы сорта Ирень.

В 2011-2013 гг. изучено влияние применения гуминовых препаратов при обработке семян с дополнительной внекорневой подкормкой посевов по вегетации на агробиологические показатели голозерного овса и яровой мягкой пшеницы.

Установлено, что обработка семян гуматами имеет большое значение для стимулирования ростовой активности на начальных этапах развития растений голозерного овса и пшеницы, способствует увеличению числа и массы зародышевых корней на 20-30 %, а также величины и массы ростков на 15-20 %.

Опрыскивание посевов в период вегетации зерновых культур способствует увеличению содержания питательных веществ в зеленой массе растений, повышению урожайности и составляющих ее элементов.

Сочетание обработки семян гуминовыми препаратами с дополнительной внекорневой подкормкой растений в период вегетации оказало положительное влияние на увеличение урожайности яровой пшеницы на 20-30 %, голозерного овса на 35-45 % по сравнению с вариантами без обработки.

Применение буроугольных гуминовых препаратов в растениеводстве позволит сельскохозяйственным товаропроизводителям Кемеровской области увеличить количество сельхозпродукции с высоким качеством. Посевная площадь под зерновые культуры в 2014г. составила 630 тыс. га. Таким образом, для удовлетворения потребностей в гуматах производителей зерновых культур Кемеровской области необходима поставка около 1300 тонн гуматов в год.

От ИУХМ СО РАН: От ФГБНУ «Кемеровский НИИСХ»:

Зав. лабораторией химии бурых углей,

к.х.н. Жеребцов С.И. ¿¿'¿/Ь

Министерство сельского хозяйства Российской Федерации

ФГБОУ ВО

Кемеровский государственный сельскохозяйственный институт

УДК 63/. 6 6 У: 63/. х (3//,

«УТВЕРЖДАЮ» эовского ГСХИ

Инв.№

ОТЧЕТ

О НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЕ

экок.наук профессор Ганиева И.А.

2016 г.

по теме:

Оценка влияния гуминовых препаратов на рост, развитие и урожайность зернофуражных культур и картофеля в условиях лесостепной

зоны Кемеровской области

Проректор по

научно-инновационной работе

Руководитель темы

1 ^ 7 Н.Н.Чуманова

Кемерово 2016

Выводы

1. Результатами исследований выявлено действие гуминовых препаратов на культуры: ячмень, овес, картофель.

2. Максимальный стимулирующий эффект от гуминовых препаратов выявлен на ростовые процессы ячменя, овса и картофеля.

3. На наступление этапов онтогенеза гуминовые препараты не повлияли, продолжительность вегетационного периода сортов изучаемых культур на уровне данных учреждений - оригинаторов.

4. Максимальную урожайность зернофуражные культуры формировали на варианте обработка семян Hum NH4: 320,3 г/м2 на ячмене и 356,5 г/м2 и на овсе.

5. Действия гуминовых препаратов на пленчатость зернофуражных культур не выявлено. На пленчатость ячменя и овса в большей степени влияет фактор погоды.

6. При изучении твердых форм гуматов на ячмене сорта Сибиряк выделился препарат ГГК 8. Максимальная масса зерна - 431,2 г/м2 получена на варианте обработка семян.

7. В среднем за годы исследований наибольшая урожайность картофеля -33,4 т/га получена на варианте обработка растений по вегетации Hum К КБР.

8. Наибольший выход клубней товарной фракции (60-130 г) получен на варианте обработка растений по вегетации Hum К КБР, 2,51% - 30,6 т/га.