Разработка методики неразрушающего контроля физико-химических характеристик композиционных материалов органического происхождения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.11.13, кандидат наук Верховская Яна Ивановна

• Верховская Яна Ивановна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Верховская Яна Ивановна

Реферат

Synopsis

Введение

ГЛАВА 1 Анализ современного состояния янтарной промышленности и методов контроля янтарных материалов

1.1 Анализ янтарных материалов

1.1.1 Ископаемые смолы

1.1.2 Янтарные материалы. Виды и классификация

1.1.3 Модификации янтарных материалов

1.1.4 Физико-химические свойства янтарных материалов

1.1.5 Физико-химические свойства балтийского янтаря

1.2 Обзор областей применения материалов из янтаря

1.3 Анализ основных методов контроля физико-химических характеристик янтарных материалов

1.3.2 Особенности контроля качества балтийского янтаря

1.3.3 Обзор методов идентификации янтаря

1.3.4 Анализ областей практического применения методов идентификации балтийского янтаря

1.4 Выводы по главе

ГЛАВА 2 Теоретическое обоснование применения оптических методов неразрушающего контроля при исследовании, идентификации и аутентификации материалов и изделий из балтийского янтаря

2.1 Общая характеристика взаимодействия оптического излучения с объектом контроля. Физические основы взаимодействия излучения и веществ

2.2 Оптические методы неразрушающего контроля

2.3 Анализ оптических методов контроля физико-химических характеристик

веществ и материалов

2.3.1 Характеристика методов спектрального анализа

2.3.2 Метод инфракрасной спектроскопии для оценки физико-химических характеристик

2.3.3 Метод спектроскопии комбинационного рассеяния для изучения состава и строения веществ и материалов

2.3.4 Сравнительная характеристика методов инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния

2.4 Обоснование выбора метода оптического контроля физико-химических свойств

2.5 Анализ применимости методов ИК- и КР-спектроскопии для исследования физико-химических свойств янтарных материалов

2.6 Спектральные базы данных

2.7 Выводы по главе

ГЛАВА 3 Научно-методологические принципы программного и методического обеспечения экспериментальных исследований

3.1 Разработка программы и методики сопоставительных испытаний материалов и изделий из янтаря визуально-оптическими методами и методами инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния

3.1.1 Основные положения исследований балтийского янтаря оптическим методом

3.1.2 Основные положения исследований балтийского янтаря методами инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния

3.2 Методика идентификации балтийского янтаря по спектральным данным

3.2.1 Выбор калибровочного набора

3.2.2 Расчет и применение метода регрессии на главные компоненты

3.2.3 Определение осуществимости процедуры калибровки

3.2.4 Расчет линейной многомерной математической модели c применением взвешенной регрессии

3.2.5 Валидация калибровочной модели

3.2.6 Применение многомерной модели для анализа идентификации балтийского янтаря

3.3 Материально-техническое обеспечение экспериментальных исследований. Основные характеристики оборудования

3.4 Выводы к главе

ГЛАВА 4 Экспериментальные исследования физико-химических свойств балтийского янтаря методами оптического контроля

4.1 Исследование макроструктуры материалов балтийского янтаря

4.1.1 Подготовка и порядок проведения измерений макрообъектов в структуре материалов балтийского янтаря

4.1.2 Результаты исследования макроструктуры балтийского янтаря

4.2 Исследование зависимости интенсивности спектров флюоресценции от прозрачности материалов балтийского янтаря

4.2.1 Подготовка и порядок проведения измерений спектров флуоресценции материалов балтийского янтаря

4.2.2 Результаты исследования спектров флуоресценции материалов балтийского янтаря

4.3 Исследование микроструктуры материалов балтийского янтаря

4.3.1 Подготовка и порядок проведения микроструктурных исследований материалов балтийского янтаря

4.3.2 Результаты исследования микроструктуры балтийского янтаря

4.4 Исследование физико-химических свойств балтийского янтаря методом инфракрасной спектроскопии. Качественный анализ

4.4.1 Подготовка и порядок проведения исследований физико-химических свойств балтийского янтаря методом инфракрасной спектроскопии

4.4.2 Анализ физико-химических свойств методом инфракрасной спектроскопии на образцах балтийского янтаря

4.5 Исследование физико-химических свойств балтийского янтаря методом

спектроскопии комбинационного рассеяния. Качественный анализ

4.5.1 Подготовка и порядок проведения исследований физико-химических свойств балтийского янтаря методом спектроскопии комбинационного рассеяния на образцах балтийского янтаря

4.5.2 Анализ физико-химических свойств методом спектроскопии

комбинационного рассеяния на образцах балтийского янтаря

4.6. Сопоставление данных инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния балтийского янтаря методами математической

статистики

4.7 Формирование калибровочного набора инфракрасных спектров и спектров

комбинационного рассеяния

4.7 Результаты обработки спектральных данных балтийского янтаря

4.5. Выводы к главе

ГЛАВА 5 Применение методики регистрации физико-химических характеристик материалов и изделий из янтаря методами неразрушающего оптического контроля

5.1 Регистрация и сопоставление локальных характеристик макроструктуры материалов и изделий из янтаря в УФ- и видимом диапазоне источников излучения

5.2 Регистрация и сопоставление локальных характеристик микроструктуры балтийского янтаря из различных месторождений и его имитаций

5.3 Регистрация КР-спектров материалов и изделий из янтаря

5.4 Идентификация и аутентификация балтийского янтаря

5.5 Выводы к главе

Заключение

Список сокращений

Словарь терминов

Список литературы

Приложение

Приложение

9

Реферат

Общая характеристика диссертации

Актуальность работы и степень ее разработанности. Получение качественной и достоверной информации о физико-химических свойствах янтарных материалов, оценка их качества и контроля вещественного состава позволяют решить проблему недостаточности комплексного методического инструментария для их идентификации и борьбы с контрафактными, фальсифицированными и имитационными янтарными материалами. Во-первых, действующие законодательные нормы требуют развития целостного подхода и единообразия оценки соответствия безопасности промышленной продукции, а также расширения сферы деятельности государственных комиссий по противодействию незаконному обороту промышленной продукции в янтарной отрасли. Во-вторых, необходима актуализация и создание нормативных документов и стандартов с учетом специфики янтарной промышленности и формирование условий для предотвращения возможностей фальсификации и контрафакции, ужесточение административной и уголовной ответственности. В-третьих, требуется оптимизация деятельности контрольно-надзорных органов и формирование мегарегулятора в потребительской сфере. В-четвертых, нужно инициировать создание единого центра обработки и хранения данных, который представлен комплексом аппаратных и программных средств, содержащего, аккумулирующего и пополняющегося данными об объектах янтарной промышленности для автоматизированной идентификации янтарной продукции по всей инфраструктурной цепочке, от добычи до конечной продукции, с присвоением идентификационных номеров для дальнейшей аутентификации янтарных материалов на всем жизненном цикле.

Одним из важных факторов диагностики янтарных материалов являются качественная идентификация и аутентификация, которые позволяют не только определить подлинность материалов, а еще и отождествить и провести оценку их качества, соотнести с наименованием, сортом, маркой, типом и месторождением.

Применение комбинации объемных и поверхностных оптических методов неразрушающего физического и визуально-измерительного контроля позволяет провести оценку качества янтарных материалов, получить единую базу спектральных данных для их идентификации на всех стадиях жизненного цикла с помощью различных приборных комплексов по инфракрасному (ИК) и спектру комбинационного рассеяния (КР) и по соотнесению качественных и количественных характеристик в соответствии с их сортом (классом), определить технологические воздействия, которые, как правило, применяются для повышения эстетических качеств, а также выявить фальсификации.

Изучением свойств, интерпретацией состава янтарных ископаемых смол, в том числе балтийского янтаря, занимались многие ученые: Л. Б. Андерсон, С. С. Савкевич, В. А. Трофимов, Б. И. Сребродольский, Э. Фракей, П. С. Брэй, Дж. Б. Ламберт, Д. Гримальди, А. М. Щедринский, В. С. Маккой, Е. Барлетта, Х. Г. М. Эдвард, Э. Рагацци, С. Ямамото, И. Д. ван дер Верф, А. Матушевская, Б. Космовская-Церанович, Б. Лидзба-Копчинская, М. А. Богдасаров, Н. А. Орлов,

B. Д. Безверхий, К. Т. Ткаченко, О. И. Егорова, В. И. Катинас, Г. Пасторелли,

C. Пипатманомаи, А. Рыгула, Ю. Шашуа, М. Бертельсен, О. Ф. Нильсен, Э. К. Стаут, К. У. Бек, К. Б. Андерсон, Э. Вагнер-Вышецкая, Хулио М дель Ойо-Мелендес, а также российские научные коллективы из Института океанологии им. Ширшова РАН, Калининградского государственного технического университета, Института янтаря и региональных ресурсов и зарубежные исследователи из Исследовательской лаборатории янтаря Вассарского колледжа (США), из Вроцлав-ского университета и Национального музея в Кракове (Польша) и другие. Одними из первых ученых, которые обозначили проблему идентификации подлинности янтарных материалов, стали профессора К. У. Бек, Э. К. Трэтман, М. Х. Хей, Э. К. Стаут, К. Б. Андерсон, И. Анжелини, П. Беллинтани, Б. Космовская-Церанович, С. С. Савкевич и В. А. Трофимов. Решением стало применение методов ИК-спектроскопии и выделение характеристических частот ИК-спектров, определяющих структуру янтаря.

Основная идея исследования заключается в разработке основ для проекта системы защиты от фальсификаций и контрафакта материалов янтарной промышленности, формировании базы данных для идентификации и аутентификации, позволяющих сформировать прослеживаемость янтарной продукции на всем пути жизненного цикла.

Для решения вопроса в рамках настоящего исследования выдвинута гипотеза о том, что в целях формирования и совершенствования технологии учета и идентификации янтарных материалов и для автоматизации процесса формирования базы данных могут быть применимы программно-аппаратные средства сбора информации, основанные на спектроскопических данных.

До настоящего времени единого регулирования и учета янтарных материалов не выполнялось. Недостаточная эффективность оценки и диагностики янтаря, а также отсутствие комплексного методического инструментария способствуют появлению на ранке фальсифицированной, контрафактной и имитационной продукции.

Несмотря на социальную и научно-практическую значимость, проблема технологий идентификации и аутентификации янтарных материалов является недостаточно разработанной и требует качественно новых комплексных решений. Это позволяет утверждать, что обозначенная темой работы разработка методики неразрушающего контроля и алгоритмов оценки качества композиционных материалов органического происхождения с помощью оптических методов неразру-шающего контроля позволит повысить достоверность оценки янтарных материалов и создать основу технологии учета и идентификации янтарных материалов для янтарного промышленного кластера Российской Федерации.

Цель работы - повышение достоверности и надежности результатов идентификации и аутентификации неразрушающими методами контроля физико-химических характеристик материалов и изделий из балтийского янтаря.

В рамках работы поставлены следующие задачи:

- Провести оценку макро- и микроструктуры материалов и изделий из балтийского янтаря для определения основных характеристик и дефектов янтарных материалов методами оптического контроля.

- Исследовать физико-химические характеристики материалов и изделий из балтийского янтаря методами инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния.

- Предложить методику неразрушающего оптического контроля физико-химических характеристик материалов и изделий из балтийского янтаря.

- Разработать программно-аппаратные средства и алгоритм обработки результатов спектрального анализа материалов и изделий из балтийского янтаря для их идентификации и аутентификации.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка методики неразрушающего контроля физико-химических характеристик композиционных материалов органического происхождения»

Научная новизна работы

1. Предложена методика оптического неразрушающего контроля физико-химических характеристик композиционных материалов органического происхождения, основанная на физическом явлении флюоресценции, генерируемой веществами янтарных материалов под воздействием ультрафиолетового источника излучения, процессах отражения, поглощения и неупругого рассеяния инфракрасного излучения молекулами веществ янтаря, позволяющая провести оценку качества, идентификацию и аутентификацию балтийского янтаря по степени прозрачности и способам технологических воздействий на него.

2. Предложен алгоритм идентификации и аутентификации балтийского янтаря, основанный на статистической обработке данных спектров инфракрасного и комбинационного рассеяния в среднем и ближнем инфракрасном оптическом диапазоне под воздействием инфракрасного источника излучения.

Теоретическая значимость работы заключается в том, что проведены исследования параметров индуцированного, отраженного, рассеянного оптического излучения материалов балтийского янтаря, которые позволили провести спектральный анализ электромагнитного излучения в видимом, среднем и ближнем инфракрасном оптических диапазонах под воздействием ультрафиолетового и инфракрасного источников излучения, которые позволяют дополнить знания о

микро- и макроструктурных характеристиках балтийского янтаря с учетом его строения, структуры и вещественного состава, а также выявить физико-химические и структурные изменения при различного рода технологических воздействиях на янтарные материалы.

Практическая значимость работы заключается в создании методики контроля физико-химических характеристик композиционных материалов органического происхождения, которая позволяет провести неразрушающий контроль качества янтарных материалов для регистрации особенностей их микро- и макроструктуры, наличия или отсутствия дефектов и прогнозирования их появления на всех стадиях жизненного цикла, идентифицировать и аутентифицировать балтийский янтарь по разработанному алгоритму обработки спектральных данных и сопоставлению с полученной информационной базой спектральных данных янтарных материалов. Результаты диссертационной работы внедрены и используются при выполнении научно-исследовательских работ и экспертной оценке микро- и макроструктурных характеристик неметаллических полезных ископаемых и диагностике физико-химических характеристик материалов органического происхождения, находящихся в фондах Центрального научно-исследовательского геологоразведочного музея имени академика Ф. Н. Чернышева (ЦНИГР музей).

Методы исследования

- Визуально-оптический метод под воздействием источников видимого и ультрафиолетового оптических диапазонов излучения для оценки локальных макро- и микроструктурных характеристик, обнаружения явных и скрытых внешних и внутренних дефектов, поверхности деструкции и определения ее толщины, инородных включений в материалах или изделиях из балтийского янтаря;

- люминесцентный метод для качественной оценки флюоресценции микро- и макроструктурных характеристик материалов из балтийского янтаря;

- метод инфракрасной спектроскопии для качественной и количественной оценки химического состава и структуры веществ балтийского янтаря;

- метод спектроскопии комбинационного рассеяния для идентификации химического состава и строения веществ балтийского янтаря;

- методы математической статистики для обработки спектральных данных.

Соответствие паспорту специальности: работа соответствует п. 1, 2, 6 области исследований паспорта специальности 05.11.13 — «Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий»:

п. 1 - «Научное обоснование новых и усовершенствование существующих методов аналитического и неразрушающего контроля природной среды, веществ, материалов и изделий»;

п. 2 - «Разработка и оптимизация методов расчета и проектирования элементов, средств, приборов и систем аналитического и неразрушающего контроля с учетом особенностей объектов контроля»;

п. 6 - «Разработка алгоритмического и программно-технического обеспечения процессов обработки информативных сигналов и представление результатов в приборах и средствах контроля, автоматизация приборов контроля».

Положения, выносимые на защиту:

- Совокупность выявленных зависимостей качественных и количественных характеристик физико-химических свойств композиционных материалов органического происхождения, позволяют с высокой долей вероятности идентифицировать балтийский янтарь и аутентифицировать его по классам прозрачности и способам технологических воздействий на него.

- Решение задач идентификации, аутентификации и проверки подлинности янтарных материалов возможно проводить на основе проведения анализа комплексом методов оптического неразрушающего контроля физико-химических характеристик.

- Разработанные алгоритмы обработки результатов спектрального анализа, учитывающие специфику янтарных материалов, позволяют провести идентификацию, аутентификацию балтийского янтаря и провести оценку его подлинности используя полученную информационную базу спектральных данных янтарных материалов.

Достоверность полученных результатов подтверждается:

1. Результатами полученных посредством применения стандартных методик оптического контроля и статистической математической обработки эмпирических данных и находятся в согласии с результатами, полученными другими авторами.

2. Представленными в диссертационной работе результатами выполнения алгоритма статистического математического моделирования обработки эмпирических данных.

3. Представленными в диссертационной работе результатами экспериментальной апробации методики и алгоритмов контроля физико-химических характеристик янтарных материалов.

4. Наличием публикаций в рецензируемых печатных изданиях.

Апробация работы. Основные результаты диссертационного исследования

докладывались и обсуждались на следующих международных и всероссийских конференциях:

1. III Международная научно-практическая конференция «Реконструкция и реставрация архитектурного наследия», 2021, Санкт-Петербург.

2. IV Международный конгресс «Дизайн. Материалы. Технология», 2021, Санкт-Петербург.

3. II Международная научно-практическая конференция «Реконструкция и реставрация архитектурного наследия», 2020, Санкт-Петербург.

4. III Международный конгресс «Дизайн. Материалы. Технология», 2020, Санкт-Петербург.

5. International Scientific Conference on Topical Problems of Green Architecture, Civil and Environmental Engineering (TPACEE 2019), 2019, Москва.

6. II Международный конгресс «Дизайн. Материалы. Технология», 2019, Санкт-Петербург.

7. XLVIII научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО, 2019, Санкт-Петербург.

8. XLVII научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО, 2018, Санкт-Петербург.

9. Научно-техническая конференция «Приборы и методы неразрушаю-щего контроля качества изделий и конструкций из композиционных и неоднородных материалов», 2018, Санкт-Петербург.

10. Innovation-Based Development of the Minerai Resources Sector: Challenges and Prospects: Proceedings of the 11th Russian-German Raw Materials Conference, 2018, Санкт-Петербург.

11. VI Всероссийский конгресс молодых ученых, 2017, Санкт-Петербург.

12. V Всероссийский конгресс молодых ученых, 2016, Санкт-Петербург.

13. IV Международная научно-практическая конференция «Инновационные системы планирования и управления на транспорте и в машиностроении», 2016, Санкт-Петербург.

14. Международная научно-практическая конференция «Световой дизайн - 2015», 2015, Санкт-Петербург.

15. II Международная научно-практическая конференция «Инновационные системы планирования и управления на транспорте и в машиностроении», 2014, Санкт-Петербург.

Личный вклад

Заключается в постановке цели; формулировании задач; разработке методики контроля физико-химических характеристик композиционных материалов органического происхождения; разработке алгоритма обработки результатов спектроскопического контроля c учетом специфики композиционных материалов органического происхождения, проведении экспериментальных исследований, анализе и обобщении полученных результатов.

Автор выражает благодарность сотрудникам Санкт-Петербургского горного университета, Санкт-Петербургского государственного университета промышленных технологий и дизайна, а также профессору Потапову Анатолию Ивановичу, профессору Прокопенко Виктору Трофимовичу, профессору Жуковой Любовь

Тимофеевне за поддержку на протяжении всего периода подготовки материалов исследования.

Публикации. По теме диссертационного исследования соискателем опубликовано 11 печатных работ, из которых семь представлены в научных изданиях, входящих в международную реферативную базу Scopus, шесть работ опубликованы в рецензируемых научных журналах, пять - в материалах конференций. Из семи опубликованных работ, входящих в международную реферативную базу Scopus, четыре работы опубликованы в рецензируемых журналах, три - в материалах международных конференций.

Содержание работы

Во введении обосновывается актуальность исследований, проводимых в рамках данной диссертационной работы, степень разработанности темы исследований, формулируется цель, ставятся задачи работы, указаны научная новизна, теоретическая и практическая значимость, а также методы исследования, соответствие паспорту специальности, положения, выносимые на защиту, и личный вклад соискателя.

Первая глава посвящена обзору современного состояния мировой янтарной промышленности, выделены социально-экономические аспекты янтарного кластера Российской Федерации, проведен анализ современных приборов и методов контроля янтарных материалов.

Во введении к главе 1 приведен анализ мировых ресурсов янтарных материалов, определены мировые лидеры в сфере переработки и изготовления изделий из янтаря, а также проведена оценка внешнеэкономической деятельности и экономического потенциала янтарной промышленности Российской Федерации.

Выявлена острая проблема недостаточности комплексного методического инструментария оценки качества янтаря, которая способствовала борьбе с контрафактными, фальсифицированными и имитационными янтарными материалами, поэтому необходимо:

- разработать комплекс мер для формирования целостного подхода и единообразия оценки соответствия безопасности янтарной промышленной продукции;

- актуализировать и создать нормативные документы и стандарты с учётом специфики янтарной промышленности;

- сформировать регулятор оборота янтарных материалов и янтарной продукции в потребительской сфере;

- создать единый центр обработки и хранения данных о янтарных материалах для автоматизированной идентификации янтарной продукции по всей инфраструктурной цепочке от добычи до конечной продукции с присвоением идентификационного номера.

В разделе 1.1 представлен анализ ископаемых смол и янтарных материалов, выделены их виды, классификации и физико-химические свойства, которые определяют их характерные физические, механические и эстетические свойства и области применения.

В результате проведенного анализа обозначено, что Российская Федерация обладает до 90% всех мировых ресурсов янтарных материалов и является основным экспортером янтаря на международный рынок. При этом балтийский янтарь Пальмникенского и Приморского месторождений обладает уникальным химическим составом и высоким содержанием янтарной кислоты и представляет собой композиционной материал органического происхождения, образованный в результате процесса полимеризации смолы с макромолекулярной структурой и включающий нерастворимый компонент, макромолекулярную полимерную сеть и растворимый элемент с ароматической единицей - кольцо - низкой молекулярной массы.

Представлен анализ физических, механических и химических свойств балтийского янтаря (сукцинита) и его спутников (гедано-сукцинит и геданит). Приведено описание сложной структуры и строения янтарных материалов, которые имеют значительные отклонения даже в пределах одного образца и связаны с молекулярным перестроением веществ, которые в свою очередь обусловлены осо-

бенностью аморфного и полимерного строения, слоистым и натечным высокомолекулярным изотропным формированием, включением зернистых, сфероидальных структур диаметром менее 7 нм, многоэлементным вещественным составом (летучих терпенов и сесквитерпенов, растворимых органических кислот и образовавшимися из этих же кислот нерастворимых полиэфиров), в том числе в комбинации со слабо анизотропными компонентами.

В разделе 1.2 представлен обзор областей современного практического применения янтарных материалов, а также тенденции научных интересов, который носит междисциплинарный характер и рассматривается как перспективный органический материал широко применимый в различных областях науки и техники (рис. 1-4). Янтарные материалы исследуются в биохимии, молекулярной биологии, биофизике, физической химии, палеонтологии, материаловедении и многих других областях.

Рисунок 1 - Публикационная активность исследователей янтарных материалов по данным международных реферативных баз данных в Scopus и WoS по годам

Рисунок 2 - Публикационная активность исследователей янтарных материалов по данным международных реферативных баз данных в Scopus и WoS по странам

Другие

Министерство обороны... |2% Программа для чанцзянских ... |2% Китайская академия наук |2% Директорат по математическим. 2% Европейская комиссия | 2% Министерство энергетики США. 3% Национальный институт рака (NCI) |3% Национальный Национальный институт общих. Национальный институт Министерство здравоохранения и. Национальный научный фонд

0%

■7%

■

11%

19%

19%

|19% 15% 20%

Рисунок 3 - Распределение науч- Рисунок 4 - Распределение научных ных исследований янтарных мате- исследований янтарных материалов по риалов по областям науки финансирующим фондам

5%

10%

Интенсификация поиска новых материалов, методов и процессов, используемых для производства глобально конкурентоспособных и востребованных на мировом рынок продукции или изделий связан с глобализацией рынков, конкуренции и стремительного развития технологий и наукоемких инноваций. Спрос на сложные многофункциональные инженерные изделия стимулирует процесс постоянных модификаций как самих материалов и изделий, так и технологий их производства.

В разделе 1.3 представлен обзор современного состояния и основных методов контроля физико-химических характеристик янтарных материалов и полученных результатов, который показал несистемность и недостаточность исследований с учетом сложности характера процесса оценки и полученный исследовательский опыт получен относительно янтарных изделий и материалов частных и государственных мировых коллекций. Однако при анализе необходимо учитывать, что существуют изделия из янтарных материалов различного месторождения, с изменёнными эстетическими свойствами (осветление, химическая обработка, облагораживание, в том числе окраска и др.), с применением различных покрытий (вощение, лакирование и др.), с термической (каление, нагрев, плавле-

ние), механической (полирование и др.) и пластической (прессованный) обработкой, а также с образованием на поверхности деструкции (корки), что также усложняют процесс оценки и идентификации.

Установлено, что в настоящее время экспертами применятся ряд диагностических способов оценки качества готовой янтарной продукции и их идентификации, например для выявления имитаций из пластмасс, синтетических смол, целлулоида, стекла, композитов и схожих органических материалов, которые хорошо воспроизводят свойства природных янтарных материалов, условно можно разделить на два типа:

- «полевой» (достоверность менее 50%), который включает анализ физических свойств (цвет, вес, прозрачность, форма, размеры, особенности строения, плотности, электризуемости, хрупкости), термопробирование (определение запаха), анализ свечения флюоресценции.

- «лабораторный» (достоверность менее 10%), который включает микроскопию строения янтарных материалов, в том числе корки окисления, а также включений (инклюзов), инфракрасной спектроскопии, спектроскопия комбинационного рассеяния света, ядерный магнитный резонанс, газовая хроматографиче-ская масс-спектроскопия (GC-MS), позитронная аннигиляционная спектроскопия для химического анализа (PASCA), УФ-флуоресцентная спектроскопия (UV-FS) и динамическое рассеяние света (DLS), а также химическое растворение в органических веществах и анализ нерастворимых компонентов.

При этом существует острая необходимость в комплексном методическом инструментарии оценки качества и идентификации при экспертной оценке, определении сортамента (класса), ценности и стоимости янтарных материалов и изделий из них, а также при определении подлинности, которые условно можно разделить по этапу их жизненного цикла:

1 этап: оценка и контроль качества янтаря-сырца при добыче;

2 этап: оценка и контроль качества янтаря при производстве изделий;

3 этап: оценка качества и подлинности янтарных материалов и готовых изделий при экспертизе.

Таким образом в первой главе диссертации обозначено существующее противоречие, которое заключается в том, что при высоком научном интересе к янтарным материалам отсутствуют единые методические подходы, системные базы данных, которые позволили бы сопоставить полученные результаты исследований и получить достоверную информацию о янтарных материалах. При этом идентификация, аутентификация янтарных изделий в настоящее время приобретает все более значимый характер и не теряет своей актуальности как у узкоспециализированных специалистов - геологов, минерологов, физиков, химиков, гем-мологов, палеоботаников, палеоэтмологов, археологии, так и у других специалистов остронуждающихся в современных методах контроля органических материалов, например при экспертизе в таможенных органах, галереях, музейных работников, коллекционеров и др.

Вторая глава посвящена теоретическому обоснованию применения оптических методов неразрушающего контроля при исследовании, идентификации и аутентификации материалов и изделий из янтаря.

В разделе 2.1 приведен обзор общих теоретических и физических основ взаимодействия оптического излучения с объектом контроля, которые позволили обозначить границы научного исследования и выделить основные характеристики изучаемых явлений.

В разделе 2.2 определены основные положения оптических методов нераз-рушающего контроля, условия и способы получения первичной информации, регистрации оптических явлений при взаимодействии с оптическим излучением, а также по способы их преобразования и эффективность их применения.

В разделе 2.3 приведен анализ оптических методов контроля физико-химических характеристик веществ и материалов, выделены такие методы как спектральный анализ, который отличается высокой чувствительностью и селективностью и позволяет выделить в любых веществах и материалах более 80 элементов периодической системы элементов в пределах 10-5-10-8 %. Рассмотрены основные принципы инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния при оценке физико-химических характеристик, представлена их

сравнительная характеристика и принципиальное различие. Однако ИК- и КР-спектроскопия являются взаимодополняющими спектральными методами анализа, так как в КР-спектроскопии анализируются изменения активных колебаний поляризованных связей, а в ИК- спектроскопии - дипольного момента связи, то есть при изменении поляризуемости связи активным методом является комбинационное рассеяние, а метод инфракрасного рассеяния не активен, так и наоборот, при изменении дипольного момента - ИК- активно, а КР- нет.

В разделе 2.4 представлено обоснование выбора разрушающих и неразру-шающих методов контроля янтарных материалов, выделены визуально-оптический и спектральный методы, позволяющие провести анализ макро- и микроструктуры янтарных материалов и определить их вещественный и молекулярный состав. Проведенный анализ позволил определить основные средства и методы измерений, которые включают макро- и микроскопию в видимом и ультрафиолетовом оптическом диапазоне для оценки локальных макро- и микроструктурных характеристик янтарных материалов и обнаружения явных и скрытых внешних и внутренних дефектов, инородных включений в материалах, и два взаимодополняющих спектральных метода: инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния, которые позволяют провести неразрушающий контроль молекулярного и вещественного состава янтарных материалов.

В разделе 2.5 представлен анализ применимости методов инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния для исследования физико-химических свойств янтарных материалов, обозначены средства и методологические основы при идентификации веществ и материалов и на основе определена п. 2.2-2.5 определена последовательность проведения исследований материалов балтийского янтаря (рис. 5).

Рисунок 5 - Последовательность проведения исследований материалов балтийского янтаря

В разделе 2.6 представлены анализ основных спектральных баз данных различной степени информативности и емкости, а также проведена их классификации для полимерных материалов, которые позволяют провести сопоставительный анализ основных характеристических частот колебательных спектров янтарных материалов и идентифицировать их химический и вещественный состава.

Таким образом во второй главе диссертации определены и обоснованы основные методы неразрушающего оптического контроля физико-химических характеристик янтарных материалов, которые позволяют провести оценку макро- и микроструктуры и идентификацию молекулярного и вещественного состава и определена методологическая последовательность проведения исследований балтийского янтаря.

Третья глава посвящена программе и методике экспериментального исследования физико-химических свойств янтарных материалов.

В разделе 3.1 разработаны программа и методика (рис. 6) сопоставительных испытаний материалов и изделий из янтаря, представлены 6 этапов проведения физико-химических свойств балтийского янтаря, которые позволяют проводить идентификацию и аутентификацию по степени прозрачности и технологическим воздействиям с помощью многомерной математической модели с применением взвешенной регрессии и информационной базы спектральных данных.

Программа проведения исследований физико-химических свойств балтийского янтаря проводится в шесть этапов:

1 ЭТАП: Исследование макроструктуры балтийского янтаря визуально-оптическими методами для оценки его строения, регистрации локальных характеристик и обнаружение внешних и внутренних особенностей в материалах (поверхность и толщина ее окисления, поры, газовые включения, твердые включения, неоднородность, натеки и т.д.) и дефектов (трещины, отслоения, эрозионные повреждения, нарушения сплошности, подрезы и др.) или изделиях из балтийского янтаря различной величины. Исследование макроструктуры балтийского янтаря проводились в видимом и УФ- диапазоне источников излучения:

1. Исследование в видимом диапазоне позволяет получить первичную информацию о характеристиках янтарных материалов, определить границы контролируемых участков для дальнейших измерений, анализа и идентификации.

2. Исследование в УФ- диапазоне позволяет, на основе флюоресценции янтаря и разности ее интенсивности на различных участках и границах в структуре, обнаружить и зарегистрировать внешние и внутренние дефекты в материалах или изделиях из балтийского янтаря величиной более 0,1 мм, а также определить наличие корки окисления и вычислить ее толщину, выделить трещины, поры, включения, неоднородность структуры и т.д.

2 ЭТАП: Исследование микроструктуры балтийского янтаря методами электронной микроскопии, который позволяет провести оценку и зарегистрировать локальные характеристики, обнаружить тонкие структуры внешних и внутренних дефектов в материале или изделии из балтийского янтаря величиной менее 0,1 мм.

3 ЭТАП: Исследование физико-химических характеристик балтийского янтаря методами стандартной инфракрасной спектроскопии для анализа спектров излучения при взаимодействии инфракрасным источником излучения позволяет провести регистрацию и аутентификацию специфических характеристик и идентификационных колебательных частот и их групп спектров вещественной структуры балтийского янтаря в инфракрасном ближнем, среднем оптических диапазонах с применением цифровых алгоритмов фильтрации среднецентрированной модели для улучшения отношения сигнал-шум и математической статистики методом регрессии главных компонент; формирование базы данных ИК-спектров балтийского янтаря различных классов и видов, в также модификаций.

4 ЭТАП: Исследование физико-химических характеристик балтийского янтаря методами инфракрасной спектроскопии комбинационного рассеяния и регистрация частот спектров неупругого рассеяния оптического излучения молекулами балтийского янтаря в инфракрасном ближнем, среднем оптическом диапазоне позволяет провести регистрацию и аутентификацию специфических характеристик и идентификационных колебательных частот и их групп спектров молекулярной структуры балтийского янтаря с применением цифровых алгоритмов фильтрации среднецентрированной модели и математической статистики методом регрессии главных компонент; формирование базы данных ИК-спектров балтийского янтаря различных классов и видов, в также модификаций.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Верховская Яна Ивановна, 2021 год

Литература

Hornak L. Polymers for Lightwave and Integrated Optics. New York: Marcel Dekker Ine, 1991.

Naritomi M. CYTOP amorphous fluoropolymcrs for low loss POF // Proc. Asia-Pacific Forum. Tokyo, lapan. 1996. Kuzyk M.G. Polymer Fiber Optics. Materials. Physics, and Applications. CRC Press, 2018.

Pope M., Kallmann Н.Р., Magnantc P.l. Electroluminescence in organic crystals//The Journal of Chemical Physics. 1963. V. 38. N 8. P. 2042 2043. doi: 10.1063/1.1733929

Padmanaban G., Ramakrishnan S. Segmented conjugated polymers // Pramana. 2003. V. 61. N 2. P. 425-434. doi: 10.1007/BF02708322 Tang C.W., VanSlyke S.A. Organic electroluminescent diodes // Applied Physics Letters. 1987. V. 51. N 12. P. 913 915. doi: 10.1063/1.98799

Burroughes J.H., Bradley D.D.C., Brown A.R., Marks RN., Mackay K., Friend R.H., Burns P.L., Holmes A.B. Light-emitting

Refcrcnccs

Hornak L. Polymers for Lightwave and Integrated Optics. New York. Marcel Dekker Inc, 1991.

Naritomi M. CYTOP amorphous fluoropolymcrs for low loss POF. Proc. Asia-Pacific Forum, Tokyo, Japan, 19%. Kuzyk M.G. Polymer Fiber Optics. Materials, Physics, and Applications. CRC Press, 2018.

Pope M., Kallmann H.P., Magnantc P.J. Elcctrolumincsccnce in organic crystals. The Journal of Chemical Physics, 1963, vol. 38, no. 8, pp. 2042 2043. doi: 10.1063/1.1733929 Padmanaban G., Ramakrishnan S. Segmented conjugated polymers. Pramana,2003, vol. 61,no. 2,pp. 425^!34.doi: 10.1007/BF02708322 Tang C.W., VanSlyke S.A. Organic electroluminescent diodes. Applied Physics Letters, 1987, vol. 51, no. 12, pp. 913-915. doi: 10.1063/1.98799

Burroughes J.H., Bradley D.D.C., Brown A.R., Marks R.N., Mackay K., Friend R.H., Burns P.L., Holmes A.B. Light-emitting

diodes based on conjugated polymers // Nature. 1990. V. 347. N 6293. P. 539-541. doi: 10.1038/347539a0

8. Hornak L.A. Polymers for Lightwave and Integrated Optics: Technology and Applications. Taylor & Francis, 1992.

9. Mcntzer M.A. Applied Optics Fundamentals and Device Applications: Nano, MOEMS, and Biotechnology. CRC Press, 2017. 368 p.

10. Borrelli N.F. Microoptics Technology: Fabrication and Applications of Lens Arrays and Devices. Boca Raton: CRC Press, 2005. 544 p.

11. Rottwitt K., Tidemand Lichtcnbcrg P. Nonlinear Optics: Principles and Applications. CRC Press, 2014. 394 p.

12. Mishra M., Yagci Y. Handbook of Vinyl Polymers: Radical Polymerization, Process, and Technology. 2nd cd. Boca Raton: CRC Press, 2016.

13. ShedrinskyA.M., WamplerT.P., Chugunov K..V. The examination of amber beads from the collection of the state hermitage museum found in Arzhan-2 burial manorial site // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2004. V. 71. N1. P. 69-81. doi: 10.1016/S0165-2370(03)00099-8

14. Chugunov K..V., Parzingcr H., Naglcr A. An elite burial of the period of early nomads in Tyva //Archaeology, Ethnology and Anthropology of Eurasia. 2002. V. 10. N 2. P. 115-124.

15. Beck C.W., Wilbur E., Merct S. Infra-red spectra and the origin of amber // Nature. 1964. V. 201. N 4916. P. 256-257. doi: 10.1038/201256a0

16. Beck C.W. The origin of the amber found at Cough's Cave, Cheddar, Somerset // Proceedings of the University of Bristol Spclaeological Society. 1965. V. 10. N 3. P. 272-276.

17. Tratman E.K. Amber from the Palaeolithic deposits at Cough's Cave, Cheddar // Proceedings of the University of Bristol Spclaeological Society. 1953. V. 6. N 3. P. 223-227.

18. Hey M.H., Embrey P.G. A second appendix to the second edition of an index of mineral species and varieties arranged chemically. London: British Mus. [Natur. Hist.], 1974. 168 p. // Mincralogical Magazine. 1975. V. 40. N 312. P. 424. doi: 10.1180/minmag.l 975.040.312.17

19. Wert C.A., Wcller M., Schlcc D., Lcdbetter H. The macromolccular charactcr of amber // Journal of Applied Physics. 1989. V. 65. N 6. P. 2493-2499. doi: 10.1063/1.342795

20. Alcksecva I.A., Samarina L.A. The question of the chemical structure of amber// Chemistry of Natural Compounds. 1966. V. 2. N 6. P. 351— 356. doi: 10.1007/BF00564222

21. Edwards H.G.M, Farwcll D.W., Daffncr L. Fourier-transform Raman spectroscopic study of natural waxes and resins. I // Spcctrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 1996. V. 52. N 12. P. 1639-1648. doi: 10.1016,0584-8539(96)01730-8

22. Beck C.W. Spectroscopic investigation of amber // Applied Spectroscopy Reviews. 1986. V. 22. N1. P. 57-110. doi: 10.1080/05704928608060438

23. Anderson K..B. The nature and fate of natural resins in the geosphcre VII. A radiocarbon (14C) age scale for description of immature natural resins: an invitation to scientific debate//Organic Geochemistry. 1996. V. 25. N 3-4. P. 251-253. doi: 10.1016/S0146-6380(96)00137-4

24. Grimaldi D. Amber: Window to the Past. New York: Harry N. Abrams, 2003. 216 p.

25. Cunningham A., Gay I.D., Oehlschlagcr A.C., Langcnheim J.H. ,3C NMR and IR analyses of structure, aging and botanical origin of Dominican and Mexican ambers // Phytochemistry. 1983. V. 22. N 4. P. 965-968. doi: 10.1016/0031-9422(83)85031-6

26. Van Aarssen B.G.K., dc Lceuw J.W. High-molccular-mass substances in resinitcs as possible precursors of specific hydrocarbons in fossil fuels // Organic Geochemistry. 1992. V. 19. N 4-6. P. 315-326. doi: 10.1016/0146-6380(92)90002-F

diodes based on conjugated polymers. Nature, 1990, vol. 347, no. 6293. pp. 539-541. doi: 10.1038/347539a0

8. Hornak L.A. Polymers for Lightwave and Integrated Optics: Technology and Applications. Taylor & Francis, 1992.

9. Mcntzer MA. Applied Optics Fundamentals and Device Applications: Nano, MOEMS, and Biotechnology. CRC Press, 2017, 368 p.

10. Borrelli N.F. Micivoptics Technology: Fabrication and Applications of Lens Arrays arid Devices. Boca Raton, CRC Press, 2005, 544 p.

11. Rottwitt K., Tidemand-Lichtenbcrg P. Nonlinear Optics: Principles and Applications. CRC Press, 2014, 394 p.

12. Mishra M., Yagci Y. Handbook of Vinyl Polymers: Radical Polymerization, Process, and Technology. 2nd cd. Boca Raton, CRC Press, 2016.

13. Shcdrinsky A.M., Wampler T.P., Chugunov K..V. The examination of amber beads from the collection of the state hermitage museum found in Arzhan-2 burial memorial site. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis t 2004, vol.71, no. 1, pp.69 81, doi: 10.1016/S0165-2370(03)00099-8

14. Chugunov K.V., Parzinger H., Naglcr A. An elite burial of the period of early nomads in Tyva. Archaeology, Ethnology and Anthropology of Eurasia, 2002, vol. 10, no. 2, pp. 115-124.

15. Beck C.W, Wilbur E., Merct S. Infra-red spectra and the origin of amber. Nature, 1964, vol. 201, no. 4916, pp. 256-257. doi: 10.1038/2012 56a0

16. Beck C.W. The origin of the amber found at Gough's Cave, Cheddar, Somerset. Proceedings of the University of Bristol Spelaeological Society, 1965, vol. 10, no. 3, pp. 272-276.

17. Tratman E.K. Amber from the Palaeolithic deposits at Gough's Cave, Cheddar. Proceedings of the University of Bristol Spelaeological Society, 1953, vol. 6, no. 3, pp. 223-227.

18. Hey M.H., Embrey P.G. A second appendix to the second edition of an index of mineral species and varieties arranged chemically. London, British Mus. [Natur. Hist.], 1974, 168 p. Mineralogical Magazine, 1975, vol.40, no. 312, pp.424, doi: 10.1180/minmag. 1975.040.312.17

19. Wert C.A., Wcller M, Schlcc D., Lcdbetter H. The macromolccular charactcr of amber. Journal of Applied Physics, 1989, vol. 65, no. 6, pp. 2493 2499. doi: 10.1063/1.342795

20. Alcksecva LA., Samarina L.A. The question of the chemical structure of amber. Chemistry of Natural Compounds, 1966, vol. 2, no. 6, pp. 351-356. doi: 10.1007/BF00564222

21. Edwards H.G.M., Farwell D.W., Daffncr L. Fourier transfonn Raman spectroscopic study of natural waxes and resins. I. Spcctrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 1996, vol. 52, no. 12, pp. 1639-1648. doi: 10.1016/0584-8539(96)01730-8

22. Beck C.W. Spectroscopic investigation of amber. Applied Spectroscopv Reviews, 1986, vol. 22, no. 1, pp. 57-110. doi: 10.1080/05704928608060438

23. Anderson K..B. The nature and fate of natural resins in the geosphere-VI I. A radiocarbon (14C) age scalc for description of immature natural resins: an invitation to scicntific debate. Organic Geochemistry, 19%, vol. 25, no. 3-4, pp. 251-253. doi: 10.1016/S0146-6380(96)60137-4

24. Grimaldi D. Amber: Window to the Past. New York, Harry N. Abrams, 2003, 216 p.

25. Cunningham A., Gay I.D., Oehlschlager A.C., Langcnhcim J.H. 13C NMR and IR analyses of structure, aging and botanical origin of Dominican and Mexican ambers. Phvtochemistrv, 1983, vol. 22, no. 4, pp. %5-968. doi: 10.1016/0031-9422(83)85031-6

26. Van Aarssen B.G.K., dc Lceuw J.W. High-molccular-mass substances in resinitcs as possible precursors of specific hydrocarbons in fossil fuels. Organic Geochemistry, 1992, vol. 19, no. 4-6, pp. 315-326. doi: 10.1016/0146-6380(92)90002-F

Авторы

Верховская Яна Ивановна аспират, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация; начальник управления научной работой, Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет, Санкт-Петербург, 190005, Российская Федерация, Scopus ID: 57212552994, ORC1D ID: 0000-0002-6521-8196, [e-mail]

Прокопенко Виктор Трофимович доктор технических наук, профессор, профессор, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация, Scopus ID: 7102390810, ORCID ID: 0000-0001-5037-4252, [e-mail]

Authors

lana 1. Verkliovskaia Postgraduate, ITMO University, Saint Petersburg, 197101, Russian Federation; Head of Scicntific Work Department, Saint Petersburg State University of Architecture and Civil Engineering (SPbGASU), Saint Petersburg, 190005, Russian Federation, Scopus ID: 57212552994, ORCID ID: 0000-0002-6521-8196, [e-mail]

Victor T. Prokopenko D.Sc., Full Professor, ITMO University, Saint Petersburg, 197101, Russian Federation, Scopus ID: 7102390810, ORCID ID: 0000-0001-5037-4252, [e-mail]

УНИВЕРСИТЕТ ИТМО

НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ВЕСТНИК ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ, МЕХАНИКИ И ОПТИКИ май-июнь 2020 Том 20 №3 ISSN 2226-1494 nttp://ntv.itmo.ru/

SCIENTIFIC AND TECHNICAL JOURNAL OF INFORMATION TECHNOLOGIES, MECHANICS AND OPTICS May-June 2020 vol. 20 No 3 ISSN 2226-1494 nttp://n tv.ltmo.ru/en/

ИНФОРМАЦИОННЫХ IЕХНОЛОГИЙ. МЕХАНИКИ И ОПТИКИ

УДК 535-1/-3

doi: 10.17586/2226-1494-2020-20-3-335-345

ДЕФЕКТОСКОПИЯ БАЛТИЙСКОГО ЯНТАРЯ:

ОПТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МАКРО- И МИКРОСТРУКТУРЫ

Я.И. ВерховскаяаЬ, В.Т. Прокопенкоь

а Салит-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет, Санкт-Петербург, 190005, Российская Федерация

b Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация Адрес для переписки: [e-mail] Информация о статье

Поступила в редакцию 04.03.20, принята к печати 15.05.20 Язык статьи русский

Ссылка для цитирования: Верховская Я.И., Прокопенко В.Т. Дефектоскопия балтийского янтаря: оптический анализ макро- и микроструктуры // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. 2020. Т. 20. № 3. С. 335-345. doi: 10.17586/2226-1494-2020-20-3-335-345 Аннотация

Предмет исследования. Предложено решение проблемы дефектоскопии макро- и микроструктуры балтийского янтаря методом оптического анализа. Рассмотренный способ позволяет получить качественные характеристики материалов и изделий из янтаря. Метод. Предлагаемый подход основан на анализе спектров флюоресценции с помощью анализатора «Флюорат-02-Панорама». Микроструктура образцов исследована с применением конфокального микроскопа Leica DMLM с разрешением менее 1 мкм, входящего в комплекс лабораторного оборудования Remshaw In Via Reflex. Для изучения макроструктуры предложен универсальный видеоспектральный компаратор «Регула» 4305М/МН с просмотровой лупой «Регула» 100Х. Исследованы образцы обработанного и необработанного янтаря Пальмникенского месторождения (города Калининграда Российской Федерации) различной прозрачности. Основные результаты. Представлены спектры флюоресценции балтийского янтаря различной прозрачности. Установлено, что менее прозрачные образцы характеризуются более низкой интенсивностью флюоресценции. Выявлено, что спектры флюоресценции янтаря с прозрачностью до 75 % имеют вид широкой каскадной полосы стремя вершинами на пике интенсивности в диапазоне 650-800 нм. Отмечено, что качественные цветовые характеристики флюоресценции янтаря имеют аддитивной характер. Показано, что деструкция янтаря позволяет выявить внутренние и внешние дефекты, установить степень прозрачности и характер распределения непрозрачных участков в исходном материале и изделиях из него. Практическая значимость. Предложенный способ может представлять интерес в области материаловедения, исследованиях, связанных с процессами идентификации, обработки изготовления продукции из янтаря. Выполненные исследования могут найти применение при синтезе высокомолекулярных соединений, исследовании широкого класса материалов органического происхождения, а также при проектировании органических светоизлучающих диодов. Ключевые слова

спектры флюоресценции, янтарь, дефектоскопия Благодарности

Авторы выражают благодарность за привнесенный вклад и всестороннюю поддержку при подготовке и проведении настоящего исследования: директору Института декоративно-прикладного искусства Санкт-Петербургского государственного университета промышленных технологий и дизайна, д.т.н., профессору J1.Т. Жуковой; заведующему кафедрой приборостроения Санкт-Петербургского горного университета, д.т.н., профессору А.И. Потапову.

doi: 10.175 86/2226-1494-2020-20-3-335-345

NONDESTRUCTIVE TESTING OF BALTIC AMBER: OPTICAL ANALYSIS OF MACRO-AND MICROSTRUCTURE

la.I. Verkhovskaiaa b, V.T. Prokopenko1'

a Saint Petersburg State University of Architecture and Civil Engineering, Saint Petersburg, 190005, Russian Federation b 1TMO University, Saint Petersburg, 197101, Russian Federation Corresponding author: [e-mail] Article info

Received04.03.20, accepted 15.05.20 Article in Russian

ДЕФЕКТОСКОПИЯ БАЛТИЙСКОГО ЯНТАРЯ: ОПТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МАКРО- И МИКРОСТРУКТУРЫ

For citation: Verkhovskaia Ia.I., Prokopenko V.T. Nondestructive testing of Baltic amber optical analysis of macro- and microstructurc. Scientific unci Technical Journal of Information Technologies, Mechanics and Optics, 2020, vol. 20, no. 3. pp. 335-345 (in Russian), doi: 10.17586/2226-1494-2020-20-3-335-345 Abstract

Subject of Research. We propose a solution to the problem of nondestructive testing formacro- and microstructure of Baltic amber by optical analysis. The considered method provides for high-quality characteristics of materials and amber-made products. Method. The proposed approach was based on the analysis of fluorescence spectra using the "FIuorat-02-Panorama" analyzer. Microstructure study was carried out using Leica DMLM confocal microscope with a resolution less than I ^im included in Renishaw InVia Reflex laboratory equipment. For macrostructure study, we proposed "Regula" 4305M/MH universal video spectral comparator with "Regula" I00X viewing magnifier. Samples of processed and unprocessed amber from the Palmniken Deposit (Kaliningrad. Russian Federation) with different transparency were studied. Main Results. The fluorescence spectra of Baltic amber with different transparency are presented. It is found that the less transparent samples are characterized by lower fluorescence intensity. We make it clear that the fluorescence spectra of transparent amber with transparency up to 75 % have the form of a wide cascade band with three peaks at the peak of intensity in the range of 650-800 nm. It is noted that the qualitative color characteristics of amber fluorescence have an additive character. It is shown that the destruction of amber can reveal internal and external defects, establish the degree of transparency and distribution of opaque areas in the source material and products made of it. Practical Relevance. The proposed method may be of interest in the field of materials science, research related to identification processes, processing of manufacturing amber-made products. The performed research can be used in the synthesis of high-molecular compounds, in the study of a wide class of organic materials and in the design of organic light emitting diodes. Keywords

fluorescence spectra, amber, nondestructive testing Acknowledgements

The authors are grateful to Professor L.T. Zhukova, Director of the institute of Decorative and Applied Arts and Professor A.I. Potapov, D.Sc.. Head of the Instrument Engineering Chair of Mining University for their contribution and comprehensive support in the preparation and carrying out of this study.

Введение

Янтарь - уникальный материал ископаемой смолы, возраст которого составляет несколько миллионов лет [1]. Во многих областях науки и техники янтарь ценится особенностью сочетания физических, химических и технологических свойств, в декоративно-прикладном искусстве славится разнообразием окраса, текстуры, которые способствуют выделению художественной выразительности и получению неповторимости изделий.

В настоящее время известны различные классификации янтаря, например, по месторождению, по морфологии строения [2], по особенностям макромолеку-лярной структуры [3-5], по степени прозрачности [6], по цвету, по форме естественного происхождения, но соргу, по областям применения и др. В зависимости от целей и поставленных задач все методы исследования можно условно разделить на разрушающие и неразру-шающие, с применением различного лабораторного оборудовании для проведения макро- и микроструктурного анализа.

Янтарь является материалом, прозрачным в оптической области спектра, поэтому одними из наиболее предпочтительных направлений исследований выступают оптические методы анализа (ОМА), в которых информационными параметрами служат спектральные и интефальные фотометрические характеристики.

К дефектам макро- и микроструктуры, обнаруживаемым неразрушающими ОМА, относятся пустоты, т. е. нарушения сплошности, расслоения, поры, трещины, включения инородных тел, внутренние напряжения, изменения структуры материалов и их физико-химических свойств, отклонения от заданной геометрической формы и т. д.

Конгроль с использованием ОМА проводится в зависимости от конкретной задачи и специфики объекта различными методами: темного или светлого поля, в различных спектральных диапазонах (ультрафиолетовом, инфракрасном и видимом диапазонах излучения), в поляризованном или естественном свете, при стационарном, модулированном или импульсном режиме излучения источника (лазер, коллиматор, лампа с диффузором).

Важной задачей оптической структуроскопии является определение по изображению основных показателей (концентрация, размеры, форма и другие параметры) различных объектов, составляющих в общем случае неоднородную структуру. Количественная оценка структуры изображения, прежде всего, предполагает вычисление таких геометрических параметров объектов как площадь, периметр, ориентации главной оси и т. д., а также морфологический анализ, который позволяет выделять на изображении связные области и прослеживать контур объектов, что является необходимым этаном для проведения количественного анализа.

Как правило, анализ макро- и микроструктуры янтаря проводится с целью обнаружения включений с дальнейшим их изучением. Известны исследования морфологии, направленные на получение данных о микрометрических изображениях поверхности методами атомно-силовой микроскопии, при этом в работе [7] отмечается структурный признак двулучепреломляющего поведения, иногда наблюдаемого с образцами янтаря.

Изучение морфологии янтаря является важным для понимания своеобразия материала, в частности натечности структуры, способствующей образованию различных текстурных и структурных форм, когда формируются интересные характеристики оптических свойств, например, двулучепреломление. Особенности

химического строения объясняют флюоресценцию, прозрачность в ультрафиолетовом диапазоне, сочетание механической и химической стойкостей [8, 9]. При этом известно, что янтарь имеет несколько внешних и внутренних типов формирования и, как следствие, различные цветовые характеристики и прозрачность.

При проведении качественного анализа макро- и микроструктуры янтаря с учетом характерных особенностей материала, возможно проанализировать условия образования, созревания и затвердевания янтарной смолы, в частности получить данные о микроклимате во время фоссилизации.

Важной отличительной особенностью янтаря является наличие выветренной поверхности - «корки». Корка образуется в результате деструктивного процесса и реструктуризации строения, при этом со временем толщина деструкции увеличивается от периферии к центру и оказывает влияние на физические, в том числе оптические характеристики. Например, коэффициент преломления уменьшается от центра образца к его периферии. Максимальная толщина деструкции может составлять ио разным данным до 2-4 мм, а скорость этого процесса зависит от условий. Такой процесс является конечным и не приводит к утрате или разложению материала. Образование корки возобновляется при уменьшении ее толщины, например, при механической обработке поверхности янтаря. Подобные изменения не заметны в течение пяти лет, а обнаруживаются часто лишь через 10-15 лет.

Гипотеза исследования представлена следующим утверждением: если условия окружающей среды оказывают воздействие на поверхность материала янтаря, вызывая процессы деструкции (окисление, выветривание и т. д.), которая имеет направление роста от периферии к центру, то цвет и интенсивность флюоресценции деструктивной поверхности и основного материала янтаря будут разными. Таким образом, при проведении анализа флюоресценции необработанного янтаря необходимо учитывать аддитивный характер флюоресценции на поверхности.

Основная идея исследования заключается в получении новых научных знаний о макро- и микроструктуре органических материалов методами оптического анализа, учитывающих характерные особенности выбранного материала. Предлагается авторская методика исследования дефектоскопии янтаря по интенсивности цвета флюоресценции различных участков материала, которая, в свою очередь, является признаком и характерной, отличительной особенностью конкретных образцов, и может быть использована при проведении экспертной оценки подлинности янтарных изделий. Полученные данные в дальнейшем будут положены в основу методики определения датирования материалов янтаря по толщине и по скорости роста корки деструкции.

Целью работы является исследование макро- и микроструктуры янтаря методом люминесценции.

В процессе исследования решались следующие задачи:

— изучение особенностей структурного строения янтаря методами электронной микроскопии;

получение снекгров флюоресценции янтаря;

- сопоставление данных о цвете и интенсивности

флюоресценции янтаря на поверхности деструкции

и в объеме материала.

Исследованы образцы обработанного и необработанного янтаря Пальмникенского месторождения с различной прозрачностью.

Теоретической основой исследования стали научные труды С.С. Савкевич [1], W. Beck [10] и других [11-14]. В основе люминесцентного анализа физических, химических свойств и структуры материалов лежит заключение, что оптические свойства люми-несцирующих материалов можно описать с помощью вариаций параметров интенсивности и форм снекгров люминесценции, а также электронной микроскопии, позволяющих провести исследования структуры материалов.

Для анализа экспериментальных данных предложено использование методов: математической статистики, одномерного, двумерного описательного и регрессионного анализа [15-18].

Материалы и методы

Известно, что янтарь является высоко нолимери-зованной ископаемой смолой резенового типа с примесью измененных первичных смоляных кислот, содержащей до 8 % янтарной кислоты. Он оптически изотропен, но показатель преломления его непостоянен и варьируется в пределах 1,535 1,561. В частности, при изучении химической природы янтареподобных смол минералогами Г. Афиколом и Н. Лемери, а также химиком Я. Берцелиусом установлены характерные особенности, а именно, наличие летучих ароматических (эфирных) масел, янтарной кислоты и 90 % нерастворимого остатка, включающие соли янтарной кислоты - сукцинатов, входящих в состав сложного эфира сукциносильвиновой кислоты С4Н25О2, поэтому янтарь часто именуют сукцинитом, подразумевая иод ним высококачественный янтарь (балтийский, киевский сукциниты).

Исследованиями К. Плонайтом и О. Гельмом при изучении морфологии янтаря установлено, что увеличение количества янтарной кислоты влияет на формирование поверхностной корки, при этом дальнейшее изучение химического состава у разных образцов позволил установить фактор зависимости от гео1рафиче-ской принадлежности. В настоящее время установлено более сотни месторождений ископаемых янтареподобных смол, а также похожих на него современных образований, около 90 % всех мировых запасов которых находится в месторождении Калининградской области Российской Федерации.

Известно, что характерной особенностью янтаря является флюоресценция различного цвета и интенсивности свечения, по которым проводится идентификация подлинности [19-22]. Широко распространено утверждение, что у прозрачного янтаря — голубое свечение, у дымчатого — бледно-голубое, у бастарда — матово-белое с заметным желтоватым оттенком, у костяного и пенистою - белое, матово-белое с легким голубоватым оттенком или голубовато-белое, реже

Таблица 3. Результаты наблюдений

I

ю

т

о

■е-

о

■О 2 ш с

о

2

ю га о х м »

3 I

ю О о □

- ч

21

Номер образца

морфология

описание

Неправильной формы, с одной стороны имеется срез, поверхность полированная, остальная поверхность покрыта коркой

Плоский, неправильной формы, поверхность полированная, торцы покрыты коркой

Неправильной формы, на двух смежных сторонах имеются срезы с полированными поверхностями, остальная поверхность покрыта коркой

Неправильной формы, с одной стороны имеется срез, поверхность полированная, остальная поверхность покрыта коркой

размеры, мм

100 x64 x 35

70 х 55 х 5

56 х 45 х 28

60 х 30 х 50

Светло-желтый

Желтый, медовый

Светло-желтый

Желтый, медовый

прозрачность, блеск

Облачный, стеклянный, блеск восковой, на корке отсутствует

Облачный, местами прозрачный, блеск стеклянный, на корке отсутствует

Облачный, стеклянный, блеск восковой, на корке отсутствует

Облачный, местами прозрачный, стеклянный, восковой, блеск восковой, на корке отсутствует

увеличение в 248 раз

Фото образцов

Результаты флюоресценции

цвет свечения

Зеленое, желтое, коричневое

Голубое, бледно-го-лубое, желтое, коричневое

Голубое, бледно-го-лубое, коричневое

Голубое, бледно-голубое, желтое, коричневое

фото результатов исследования

Ь гп

е

о

о §

^

аз Р1

о

3

£ "О

О =1

о

> X

>

т3 О

А

з С О

и) о К)

к1

О О)

1° & Ф Ю X

г*

Сл>

3

1 £

тс

X

■е-

о тз

2 В)

е о

Таблица 3. (продолжение)

Помер образца Описание

морфология увеличение в 248 раз

описание размеры, мм цвет прозрачность, блеск

5 Неправильной острой формы, наблюдаются внутренние частые разнонаправленные трещины, в местах разлома наблюдается блеск, остальная поверхность подвержена грубой шлифовке и покрыта коркой 30 х 20 х 16 Желтый, медовый Прозрачный, блеск на корке матовый ш

6 Неправильной формы, по всей поверхности корка 55 х 40 х 30 Светло-коричневый Непрозрачный, на корке матовый я

7 Форма параллелепипеда с фасками по периметру лицевой стороны, поверхность полированная, равномерная прозрачность, наблюдаются внутренние чешуйчатые трещины в разных направлениях около 3 мм в диаметре, без внешних повреждений и следов окиси 25 х ЮхЗ Насыщенный медовый, желтый, равномерный Прозрачный, стеклянный блеск

Результаты флюоресценции

цвет свечения

Голубое, бледно-го-лубое, желтое

Голубое, бледно-го-лубое, коричневое

Зеленоватый, желтый в местах трещин, красный

фото результатов исследования

3 ■О

и> О и)

со

-рь

прямой сильной взаимосвязи интенсивности флюоресценции и прозрачности янтаря.

Заключение

При анализе подлинности обработанного и необработанного балтийского янтаря методами анализа спектра флюоресценции необходимо учитывать, что поверхность деструкции имеет различные с основным материалом цвет и интенсивность флюоресценции. Цвет флюоресценции имеет аддитивный характер в широком цветовом диапазоне с различной интенсивностью свечения, таким образом необходим дополнительный контрольный метод анализа при определении подлинности янтаря.

Процесс деструкции протекает не только на внешней поверхности янтаря, но и в объеме на поверхностях

пустот, в трещинах, разломах во внутренней структуре материала. Различие интенсивности флюоресценции позволяют выявить макро- и микродефекты в структуре материала (пористость, макро- и микротрещины, неоднородность структуры и строения, наличие включений, механические повреждения, дефекты при сборке изделий и др.). Анализ флюоресценции позволяет установить расположение, характер и направления распределения непрозрачных участков в материале и изделиях, определить по толщине выветренной поверхности давность ее формирования, следовательно, провести расчет возраста материалов и изделий из янтаря. Предложенный способ позволяет идентифицировать подлинность материалов янтаря по характ еру интенсивности флюоресценции.

Литература

1. Савкевич С.С. Янтарь. Л.: Недра, 1970. 192 с.

2. Орлов Н.А., Успенский В.А. Минералогия каустобиолитов. М.; Л.: АН СССР, 1936. 198 с.

3. Anderson K.B. The nature and fate of natural resins in the geosphere VII. A radiocarbon (14C) age scale for description of immature natural resins: an invitation to scientific debate// Organic Geochemistry. 1996. V. 25. N 3-4. P. 251-253. doi: 10.1016/S0146-6380(96)0*0137-4

4. Amber, Resinite, and Fossil Resins / cd. by K.B. Anderson. J.C. Crelling. Washington, American Chemical Society, 1995. P. 170-192. (ACS Symposium Series, V. 617). doi: 10.1021/bk-1995-06l7.fw001

5. Stout E.C., Beck C.W., Anderson K.B. Identification of rumanite (Romanian amber) as thermally altered succinite (Baltic amber) // Physics and Chemistry of Minerals. 2000. V. 27. N 9. P. 665-678. doi: 10.1007/s002690000111

6. Янтарь. Геологический словарь: в 2-х томах / под ред. К.Н. Паффснгольца и др. М.: Недра, 1978.

7. Barletta В., Wandelt К. High resolution UHV-AFM surface analysis on polymeric materials: Baltic Amber// Journal ofNon-Crystallinc Solids. 2011. V. 357. N 5. P. 1473-1478. doi: 10.1016(j.jnoncrysol.2010.12.039

8. Chugunov K.V., Parzinger H., Nagler A. An elite burial of the period of early nomads in Tyva // Archaeology, Ethnology and Anthropology of Eurasia. 2002. V. 10. N 2. P. 115.

9. Shedrinskya A.M., Wamplerb T.P., Chugunov К. V. The examination of amber beads from the collection of the state hermitage museum found in Arzhan-2 burial memorial site // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2004. V. 71. N1. P. 69-81. doi: 10.1016/SO 165-2370(03)00099-8

10. Bcck C.W. Spectroscopic investigations of amber // Applied Spectroscopy Reviews. 1986. V. 22. N I. P. 57 110. doi: 10.1080/05704928608060438

11. Shi G„ Grimaldi D.A., Harlow G.E., Wang J., Wang J., Yang M„ Lei W., Li Q., Li X. Age constraint on Burmese amber based on U-Pb dating of zircons // Cretaceous Research. 2012. V. 37. P. 155-163. doi: 10.1016/j .cretres. 2012.03.014

12. Liu Y., Shi G., Wang S. Color phenomena of blue amber // Gems and Gemology. 2014. V. 50. N 2. P. 134-140. doi: 10.5741/GEMS.50.2.134

13. Bcchtcl A., Chckryzhov I.Y., Nechacv V. P., Kononov V.V. Hydrocarbon composition of Russian amber from the Voznovo lignite deposit and Sakhalin Island // International Journal of Coal Geology. 2016. V. 167. P. 176-183. doi: 10.1016/j.coal.2016.10.005

14. Mills J.S., White R„ Gough L.J. The chemical composition of Baltic amber // Chemical Geology. 1984. V. 47. N 1-2. P. 15-39. doi: 10.1016/0009-2541(84)90097-4

15. Галаннн М.Д. Люминесценция молекул и кристаллов. М.: Физический институт им. Г1.Н. Лебедева, 1999.

16. Левшин Л.В., Салецкин A.M. Люминесценция и ее измерения: Молекулярная люминесценция. М.: МГУ, 1989. 277 с.

17. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир, 1972. 510 с.

18. ГоробецБ.С., Рогожин А.А. Спектры люминесценции минералов. Справочник. М.: ВИМС, 2001. 312 с.

References

1. Savkevich S.S. Amber. Leningrad, Ncdra Publ., 1970, 192 p. (in Russian)

2. Orlov N. A., Uspenskii V.A. Mineralogy of Caustobioliths. Moscow, Leningrad, AS USSR Publ., 1936,198 p. (in Russian)

3. Anderson K.B. The nature and fate of natural resins in the geosphere VII. Aradiocatbon (14C) age scale for description of immature natural resins: an invitation to scientific debate. Organic Geochemistry, 1996, vol. 25, no. 3-4, pp. 251-253. doi: 10.1016/S0146-6380(96)00137-4

4. Amber, Resinite, and Fossil Resins. Ed. by K.B. Anderson, J.C. Crelling. Washington, American Chemical Society, 1995, pp. 170192, ACS Symposium Series, vol. 617. doi: 10.1021/bk-1995-0617. fwOOl

5. Stout E.C., Beck C.W., Anderson K.B. Identification of rumanite (Romanian amber) as thermally altered succinite (Baltic amber). Physics and Chemistry of Minerals, 2000, vol. 27, no. 9, pp. 665-678. doi: 10.1007/s002690000111

6. Amber. Geological Dictionary. 2 volumes. Ed. by K.N.PatFcngol'ts ct al. Moscow, Ncdra Publ., 1978. (in Russian)

7. Barletta E., Wandelt K. High resolution UHV-AKM surface analysis on polymeric materials: Baltic Amber. Journal of Non-Cn'Stalline Solids, 20l'l,vd. 357,no. 5,pp. 1473-1478.doi: 10.1016/j.jnonciysol2010.12.039

8. Chugunov K. V., Parzinger H., Nagler A. An elite burial of the period of early nomads in Tyva. Archaeology, Ethnology and Anthropology of Eurasia, 2002, vol. 10, no. 2, pp. 115.

9. Shedrinskya A.M., Wamplerb T.P., Chugunov K. V. The examination of amber beads from the collection of the state hermitage museum found in Arzhan-2 burial memorial site. Journal of Analytical and Applied Pvmlmis, 2004, vol. 71, no. I, pp. 69-81. doi: 10.1016/ S0165-2370(03)00099-8

10. Beck C.W. Spectroscopic investigations of amber. Applied Spectroscopy Reviews, 1986, vol. 22, no. 1, pp. 57-110. doi: 10.1080/05704928608060438

11. Shi G., Grimaldi D.A., Harlow G.E., Wang J., Wang J., Yang M„ Lei W., Li Q., Li X. Age constraint on Bunnese amber based on U-Pb dating of zircons. Cretaceous Research, 2012, vol. 37, pp. 155 163. doi: 10.1016/j.cretres.20l2.03.014

12. Liu Y., Shi G., Wang S. Color phenomena of blue amber. Gems and G'emo/ogv, 2014, vol. 50,no. 2,pp. 134-140.doi: 10.574I/GEMS.502.134

13. Bcchtcl A., Chckryzhov I.Y., Nechacv V. P., Kononov V.V. Hydrocarbon composition of Russian amber from the Voznovo lignite deposit and Sakhalin Island. International Journal of Coal Geology, 2016, vol. 167, pp. 176-183. doi: 10.1016/j.coal.2016.10.005

14. Mills J.S., White R., Gough L.J. The chemical composition of Baltic amber. Chemical Geology, 1984, vol. 47, no. 1-2, pp. 15-39. doi: 10.1016/0009-2541 (84)90097^3

15. Galanin M.D. Luminescence of Molecules and Crystals. Moscow. Lebedcv Physical Institute, 1999. (in Russian)

16. Levshin L.V., Salctekii A.M. Luminescence and its Measuring Methods. Molecular Luminescence. Moscow, MSU, 1989, 277 p. (in Russian)

19. Anderson К.В., Winans R.E., Botto R.E. The nature and fate of natural resins in the gcospherc-II. Identification, classification and nomenclature of resinites//Organic Geochemistry. 1992. V. 18. N 6. P. 829-841. doi: 10.1016/0146-6380(92)90051-Х

20. Grimaldi D.A. Amber: Window to the Past. New York: Harry N. Abrams, 2003.216 р.

21. Matuszewska A., Czaja M. Aromatic compounds in molecular phase of Baltic amber-synchronous luminescence analysis//Ta lanta. 2002. V. 56. N 6. P. 1049-1059. doi: 10.1016/S0039-9140(01)00610-5

22. Wert C.A., Wcllcr M., Schlce D., Lcdbettcr H. The macro molecular character of amber // Journal of Applied Physics. 1989. V. 65. N 6. P. 2493 2499. doi: 10.1063/1.342795

23. Aleksccva A. V., Samarina L. A The question of the chemical structure of amber // Chemistry of Natural Compounds. 1966. V. 2. N 6. P. 351356. doi: 10.1007/BF00564222

24. Карякин Л.В., Грибовская И.Ф. Методы оптической спектроскопии и люминесценции в анализе природных и сточных вод. М.: Химия, 1987. 304 с.

17. Parker C.A. Photoluminescence of Solutions. Elsevier Publishing Company, 1968, 544 p.

18. Gorobcts B.S., Rogojine A.A. Luminescent Spectra of Minerals. Reference-book. Moscow, 2002, 302 p.

19. Anderson K.B., Winans R.E., Botto R.E. The nature and fate of natural resins in the geosphere-11. Identification, classification and nomenclature of resinites. Organic Geochemistry, 1992, vol. 18, no. 6, pp. 829-841. doi: 10.1016/0146-6380(92)90b51-X

20. Grimaldi D.A. Amber: Window to the Past. New York, Harry N. Abrams, 2003,216 p.

21. Matuszewska A., Czaja M. Aromatic compounds in molecular phase of Baltic amber-synchro nous luminescence analysis. Talanta, 2002, vol. 56, no. 6, pp. 1049-1059. doi: 10.1016/S0039-9140(01 )00610-5

22. Wert C.A., Wcllcr M., Schlce D., Lcdbettcr H. The macro molecular character of amber. .Journal of Applied Physics, 1989, vol. 65, no. 6, pp. 2493-2499. doi: 10.1063/1.342795

23. Aleksccva A. V., Samarina L.A. The question of the chemical structure of amber. Chemistry of Natural Compounds, 1966, vol. 2, no. 6, pp. 351-356. doi: 10.1007/BF00564222

24. Kariakin A.V., Gribovskaia I.F. Optical Spectroscopy and Luminescence Methods in Analysis of Natural and Waste Wafers. Moscow, Chemistry Publ., 1987, 304 p. (in Russian)

Авторы

Верховская Яна Ивановна начальник управления научной работой, Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет, Санкт-Петербург, 190005, Российская Федерация; аспирант, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация, Scopus ID: 57212552994, ORCID ID: 0000-0002-6521-8196, [e-mail]

Прокопенко Виктор Трофимович — доктор технических наук, профессор, профессор, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация, Scopus ID: 7102390810, ORCID ID: 0000-0001-5037-4252, [e-mail]

Authors

lana I. Verkhovskaia Department Head for Science, Saint Petersburg State University of Architecture and Civil Engineering, Saint Petersburg, 190005, Russian Federation; Postgraduate, ITMO University, Saint Petersburg, 197101, Russian Federation, Scopus ID: 57212552994, ORCID ID: 0000-0002-6521-8196, [e-mail]

Victor T. Prokopenko D.Sc., Full Professor, ITMO University, Saint Petersburg, 197101, Russian Federation, Scopus ID: 7102390810, ORCID ID: 0000-0001-5037-4252, [e-mail]

Baltic amber inspection: micro-macro-structural and luminescent analysis

la na Verkhovskaia u

1 Saint Petersburg State University of Architecture and Civil Engineering. 190005, Saint Petersburg. Russian Federation

2 ITMO University, 197101, Saint Petersburg. Russian Federation

Abstract. The solution of the problem of amber (succinite) flaw detection by microscopic analysis and luminescent analysis of amber macrostructure is proposed. The proposed method allows to obtain a rapid analysis of the defective state of the material structure. Given the growing demand for the use of such materials on an industrial scale and the insufficiency of existing methods, the proposed method may be a new solution to the problem of flaw detection. The basis of the proposed method for studying the macro structure of amber is transmission spectroscopy, luminescent analysis method. Samples of raw, heat-treated and pressed amber of the Palmniken Deposit obtained in the city of Kaliningrad of the Russian Federation were used as objects of research. Samples of different degrees of transparency and heat treatment were selected. It is established that the distinctive luminescence intensity at the defect boundaries is a characteristic of the presence of internal defects of the material and indicates the location of internal fractures, rnicrocracks and other mechanical damage. The proposed method may be of interest in the theory of knowledge of materials science, research related to the processes of flaw detection of organic materials.

1 Introduction

Amber is a unique material of fossil resin, which is more than 30-90 million years old. Amber is valued in many fields of science and technology due to its unique physical and chemical properties, and in the arts and crafts-for its color, beauty and has been used as a precious stone since ancient times. Amber deposits are found all over the world and the most famous deposits are from the basins of the Baltic sea, the Dominican Republic, Sicily, Borneo, Spain, etc [1].

At present, more than a hundred deposits of fossil amber-like resins, as well as similar modern formations, about 90 % of all world reserves of which are located in the field of the Kaliningrad region [2]. The periods of formation and distribution of amber-like fossil resins on the Earth, the variety of names of which, as a rule, is connected with the places of finds, are established [3-5]:

© The Authors, published by EDP Sciences. This is an open access article distributed under the te mi s of the Creative Commons Attribution License 4.0 (http://creativecommons.Org/licenses/by/4.0/).

- Cenozoic era (10-65 mill, years ago): Aral, Baltic, white sea, Burmese, Mexican, Romanian, Sakhalin, Sicilian, Ukrainian deposits;

- Мез Mesozoic era (65-135 mill, years ago): Azerbaijani, Ararat, Armenian, Eastern-Chukchi, Canadian, Moravian, American, Taimyr deposits.

As a rule, the initial composition, conditions. Deposit, time of origin of amber-like resins affect the physical, chemical, mechanical properties and acquire distinctive direct and indirect signs-attributes that allow to make the most complete and informative systematization or classification [6].

For example, when studying the morphology of amber, the shape of the pieces and their textural features, mechanical properties, in particular hardness measurements, allow us to judge the time period and conditions of its formation, it was found that the viscosity of the resin and the speed of its solidification have a direct influence on the transparency and formation of the thickness of the weathering crust over the entire surface. This circumstance served the formation and wide application of amber classification by transparency (transparent, smoky, bastard, bone, foamy), however, without taking into account the Deposit, conditions, features of formation, flowing physical and chemical processes and influences, which does not allow for a complete analysis and systematization.

From the presented studies the color characteristics of the amber [2] it follows that the color palette is a wide range of colors and has a primary color, which is directly dependent on the composition and changes in the structures of molecules to the nature of the dispersion of the white light and the presence of inclusions, the secondary formed as a result of oxidation and exposure to the environment and temperature. This issue also requires detailed study.

The growing interest and demand for raw amber industry, the depletion of raw amber, combined with the increased cost of materials contributes to the development of such areas as examination and evaluation of the quality of the materials of the amber industry.

Meanwhile, the analysis of defects in the macrostructure of amber products is based on organoleptic and laboratory destructive methods, which in some cases is uninformative, and in others is unacceptable. However, studies of the physical, chemical, mechanical and technological properties of amber are limited by the low availability and high cost of modern laboratory equipment while the choice and quality of materials in the manufacture of the product remains one of the most important aspects [7].

The development of methods and techniques of non-destnictive testing, as well as the qualitative development of the laboratory complex contributes to the development of scientific research in the field of materials science, in particular the amber industry. It should be noted that non-destructive methods of assessing the quality of amber raw materials are very relevant, so the development and creation of scientific and methodological recommendations for flaw detection of amber products is an urgent problem.

As a rule, in macroscopic studies of amber materials, optical methods are used on the same type and different in structure samples from different parts of the object to study the internal structure in relatively small areas of the object, while visual assessment does not allow to assess the quality of the structure of the material. At the same time, the quality of the material stnicmre is one of the most important properties, since underestimation of the consequences of internal stresses of the material and hidden defects leads to large losses in the processing of amber raw materials and marriage of amber products.

In this context, it is important to study and understand the structure of natural polymer materials [8], which show very interesting characteristics in terms of optical properties, namely fluorescence, birefringence, transparency in UV radiation combined with mechanical and chemical resistance.

In this context, it is important to smdy and understand the structure of natural polymer materials, which show very interesting characteristics in terms of optical properties, namely fluorescence, birefringence, transparency in UV radiation combined with mechanical and chemical resistance.

It is known that amber is a high-molecular polymer compound of organic origin. Due to its high physical and mechanical properties, amber and amber-like resins are widely used in various fields of industry. Widespread use in industry, in particular instrument-making, served to study the physical, mechanical, chemical properties, which also contributed to the further development of interest of specialists in various fields to this material.

In particular, the smdy of the chemical nature of amber [9] established characteristic features, namely the presence of volatile aromatic (essential) oils, succinic acid and 90 % insoluble residue, including succinic acid salts- succinates, which is part of the ester of succinosilvinic acid C+H26O2. Actually, amber is often called succinite, meaning it high-quality amber [10]. By K. Plonait and FR. Gelm in the smdy of the morphology of amber established the fact of dependence of the increase in the amount of succinic acid in the" weathered " surface crust, which served to further study and determine the dependence of the chemical composition on geographical affiliation.

Amber is known to be optically isotropic, but its refractive index is unstable and varies in the range from 1.535 to 1.561. A direct dependence of the refractive index on the transparency and the degree of weathering, which increases from the center of the sample to its periphery, is established. The structure of amber is heterogeneous and its structure depends on the conditions of formation of amber resin and fossilization [11].

It is known that as a result of absorption of ultraviolet radiation, amber luminesces [12]. there is a hypothesis about the dependence of the luminescence intensity 011 the molecular structure of the material and on the degree of translucency. It is established that transparent amber has a blue glow of different intensity, smoky-pale blue glow; bastard-matte white with a noticeable yellowish tint, bone, foamy-white glow with a matte, white and bluish tint or bluish-white, yellowish-white. Therefore, it can be assumed that the intensity of luminescence has a direct dependence on the degree of transparency, i.e. weakens with decreasing transparency, namely, that in the process of weathering transparent amber become brownish, not transparent, and bone-light and reddish-brown, translucent. First Liu ministerul various shades of brown, others are orange-yellow or yellowish-orange. But this question is not studied in detail.

It was found that when amber comes into contact with air, its surface is oxidized by samration with oxygen and a decrease in the content of other components, forming a "weathered" surface crust, which eventually builds up from the inside from the periphery to the center, outside it flakes off and gradually falls off. Its maximum thickness can be up to 2-4 mm according to various data, and the speed depends on the conditions of intensification of the oxidation process of amber, for example, in dry sandy soil saturated with atmospheric air, under the influence of ultraviolet rays and temperature influence. It is known that oxidation processes on the surfaces of products subjected to machining, including polishing, are not marked for 5 years, but are detected only after 10-15 years.

2 Materials and Methods

Samples of raw, heat-treated and pressed amber (succinite) from the Palmniken Deposit in Kaliningrad of the Russian Federation were selected as the material basis of the experimental smdy.

The first stage of the smdy was microscopic examination of succinite samples of the Palmniken Deposit (Table 1).

To obtain reliable results, the reference and test samples were in exactly the same conditions during the analysis (excited by the same source, had a strictly fixed location in the installation).

The physical basis of luminescence analysis is that the optical properties of luminescent polymer materials can be described by a number of characteristics: absorption and luminescence spectra, luminescence polarization, luminescence yield, duration of the excited state of molecules, the law of luminescence attenuation and thermal emission curves. Obtaining qualitative and quantitative characteristics of luminescence analysis is possible in the study of changes and variations of intensity parameters and forms of luminescence spectra based on Sitox-Lommel laws and Vavilov's law [13].

Luminescent analysis has a number of features that distinguish it from all other types of analysis, namely high sensitivity, also an important advantage is that before the study does not require special preparation and processing of samples. With its help, it is possible to detect the presence of substances with a concentration of ~10-10-10-llg/g in a material sample and it is possible to study very small volumes of substances and materials, as well as to analyze the smallest grains of powders, and the simplicity and speed, many times exceeding the speed of chemical analysis [14] is also an advantage.

The studies were carried out on samples of treated and untreated Baltic succinite (table

2).

Table 2. Morphology samples of succinite of Palmniken Deposit for fluorescent analysis

n / a Description Samples photos

Morphology 248x Magnificatio n of samples

Description Dimensi ons, mm Color Transpare ncy, Shine

1. the shape of a parallelepiped with chamfers on the perimeter of the front side, the surface is polished, uniform transparency, there aie internal scaly cracks in différait directions about 3 mm in diameter, without external damage and traces of oxide 25x10x3 Rich honey yellow, uniform Transpare nt, glass luster J* ■

2. foims drop-shaped, polished surface, transparent, sometimes light turbid, without external damage and traces of oxide 6x4x3 Rich honey yellow, uniform Transpare nt, glass luster \ J

3. «regular shape, one side lias a cut, the surface is polished, the rest of the surface is crusted 100x64x3 5 Light yellow Cloud, glass, glitter wax, no crust ys /r 11 —

The greenish hue of the glow is a characteristic feature of the mixing of blue and yellow colors, which allows us to make an assumption about the uneven formation of the oxide layer, which is highly dependent on the environment and conditions. From the obtained observations, it can be assumed that by further analysis, calculation data obtained and comparison of intensity based on the laws of Cytoxa-Lommel and Vavilov's law, it is possible to obtain estimates about the date of manufacture of the product by comparing the intensity of the analysed and reference sample.

a 6

Fig. 1. Blue luminescence color of untreated Baltic succinite.

Table 4. Luminescence color samples of succinite of Palmniken Deposit

The results of fluorescent macroanalysts

n / a luminescence color Results photos luminescence n /a luminescence color Results photos luminescence

1. Greenish, yellow in places of cracks, red 4n 6. Blue, pale blue, yellow, brown B>P< Jtk. "< ' . - ^^H B "*~*4H

2. Blue, pale blue g 1 Blue, pale blue, yellow ^pi IP* *V '^S ' WC/f ' M

3. Green, Yellow, brown Blue, pale blue, yellow, brown

Ell 8.

4 Discussion

it is established that the processes of destruction of the surface of products made of untreated and treated succinite have different nature, in the second case it is accelerated by microcracks formed from the center of voids of air bubbles; it is revealed that the transparency of amber depends not only on the number, density and size of air bubbles, but also on the process of formation of flow, forming a nonuniform anisotropic structure;

it is established that the intensity, color of luminescent glow or its combination allows to carry out flaw detection of materials and products from amber, i.e. to define heterogeneity of structure and a structure (samples 2, 8 tab. 4), internal and external defects on transparent and semi-transparent samples (samples 1, 7 tab.4); it was found that the study of amber with "weathered" surface crust luminescent method of analysis on samples 3-7 (tab. 4) observed pronounced boundaries of the crust, allowing to measure the thickness and calculate the duration of the time of its formation;

it is established that the characteristic of amber transparency can be the color of the glow, namely from blue to brown, respectively, from transparent to opaque; it is established that as a result of the process of formation of the surface cmst, the color and intensity of the glow change, which requires further research, the results of which will be useful in determining the time and place of origin of the material or product;

it is established that as a result of the study of sample 1 (tab. 4) there is a lack of characteristic a transparent amber blue mode, therefore, because we know that this piece of amber under-subjected to heat treatment, it is possible to conclude that using fluorescent analysis may reveal that the impact on the color and transparency of amber heat treatment under confirmed through the smdy of sample 8, which are examples of thermally treated and untreated, respectively, with characteristic colors and luminescence intensity;

It is established that the distinctive luminescence intensity at the defect boundaries is a characteristic of the presence of internal defects of the material and indicates the location of internal fractures, microcracks and other mechanical damage.

5 Conclusion

Based on the analysis results of the research can be concluded that knowing the approximate velocity of the flowing process of fonnation of the "weathered" crust, possible to pre-

calculate the date of manufacture of the product, i.e. the thickness of the formed crust may serve as data to determine the time of manufacture of the product to the applied processing methods and surface protection.

Characteristics of the rate of quenching luminescent glow in the study of amber samples, which characterizes the efficiency of the transformation of exciting light into luminescence light and sensitive to external influences and destruction of the material, can be used as a basis for the selection of optimal operating conditions, storage of products made of polymer materials of organic origin, subject to destructive processes.

When identifying, attributing and authenticating amber materials, distinctive optical characteristics can be used: the duration of the excited state, the luminescence rate, i.e. fluorescence, and its intensity.

References

1. K. B. Anderson, J.Org. Geoch., 25, 3-4, 251-253 (1996)

2. S. S.Savkevich,N.(1970)

3. B. Serdobolsky, N. (1964)

4. K.B., Anderson, J.C. Crelling, J. A. Ch. S..170-192 (1995)

5. G. Shi, D. A., Grimaldi ... & Li, X., J. Cr. R„ 37, 155-163 (2012)

6. A.V., Alekseeva, L.A., Samarina, J.Ch. .N. C. 2, 6, 351-356 (1968)

7. Y.A., Golubev, O.V.,Martirosyan, 39, 3, 247-258 (2012)

8. T.,Uibahski, W„ Molak, J. Chemistry, 32, 1-2, 3-8 (1984)

9. J. Mills, J. Ch. G„ 47, 1-2, 15-39 (1984)

10. L. J.,Gough, J. S.,Mills, J. Nat., 239, 5374, 527-528 (1972)

11. M., Guiliano, L. Asia, G. Onoratini, G. Mille, J. Spec. A. P. A: M.& B. Sp„ 67, 5, 1407-1411 (2007)

12. A.,Matuszewska, M.,Czaja, J. T., 56, 6, 1049-1059 (2002)

13. G. S. Landsberg, N. (1985)

14. K. B. Anderson, J. Org. Geo., 25, 3-4, 251-253, (1996)

NON-DESTRUCTIVE MONITORING AND TECHNICAL EVALUATION CONDITIONS OF THE MONUMENT ALEXANDER III

Anatolii Potapov1, Igor Pavlov2, lana Verkhovskaia3 4

12 Saint-Petersburg Mining University 21st Line, 21, St. Petersburg, Russia

3ITMO University

Kronverksky Pr., 49, St. Petersburg, Russia

4Saint-Petersburg State University of Industrial Technologies and Design Bolshaya Morskaya St., 18 St. Petersburg, Russia

1 [e-mail],[e-mail] 3 [e-mail]

Abstract

The article presents the methods of non-destructive testing and evaluation of monuments of cultural heritage, verified by the example of technical analysis of the structure and the defective condition of the monument to Alexander III (St. Petersburg). The methodology includes a set of scientific and technical activities and consists of several blocks of analysis of the composition of materials and design features: visual-optical, capillary, acoustic-ultrasonic, acoustic-ultrasonic pulsed, thermal-Imaging, X-ray fluorescence and metallographlc.

The main results are the assessment of the technical condition of the monument to Alexander III, contributing to the development of restoration activities and conservation. The practical significance of the work is the accumulation of data about the structure and material of the monument, the development of recommendations for further research and restoration activities of similar objects of historical, cultural, and architectural value.

Keywords

Non-destructive control methods, flaw detection, preservation of cultural heritage, cultural and architectural monuments.

Introduction

Numerous methods of researching monuments of sculpture and architecture are diverse. They are based on a wide variety of scientific and technical methods and are very Interesting and time-consuming, often yielding unexpected results, since almost all monuments do not have technical documentation, were made in a single copy and reflect the level of technical achievements of teams of authors, individual authors and characterize the level of technical achievements and standard technical solutions of the era, which they represent.

By vi rtue of the above featu res, the method of mon ¡taring the technical condl-tion of monuments of sculpture and architecture may differ dramatically from the methods of technical control in engineering and instrument-making, but also has much in common in terms of the methods used, ways of their implementation, processing and presentation of results.

Subject, tasks and methods

This paper presents a research methodology based on n on-destructive methods of controlling materials, structure

and technical condition of monumental sculptures by the example of the results of a technical survey of the monument to Alexander III.

The purpose of the research was to establish the technical condition and design features, Including Internal structure and its defective state to search for the solution to the problem of relocating the monument to a new exhibition site, as well as to accumulate factual material about the structure and material of the monument and make recommendations for further restoration measures (Nagaeva et al., 2018). It Is worth noting that during the primary visual Inspection of the monument to Alexander III, it was stated that during previous relocations significant defects in the material of the base, namely the formation of a large crack in the plinth, about a meter long, were found that could have unpredictable consequences for the integrity of the monument itself during its transportation and further storage. Preliminary Investigations showed that the monument (herein-after the "monument" means its bronze cast part without a pedestal and lost parts: horse reins, which were in Alexander Ill's hand, etc.) (State Duma, 2019) consists of five parts: the rider with

out in two places: the figure of the rider was cast in the workshops of the Academy of Arts, the rest of the details - at the Obukhov Factory [8].

The opening of the monument to Emperor Alexander III took place on May 23, 1909. The monument was erected

Figure 2. The scheme of elements of the monument to Emperor Alexander III.

on Znamenskaya Square.

The development and manufacture of the monument cost 1,500,000 rubles. "The emperor is depicted sitting astride a horse, in full-dress uniform of a general, the left hand holds the reins of the horse with power, but calmly, and the right one smartly rests on the side. On the front side of the pedestal facing the Nikolaevsky railway station, the inscription was made: To Emperor Alex-ander III, the sovereign founder of the Great Siberian Way" (Pedashenko, 1912). The casting of the equestrian statue was entrusted to Florentine master Robecchi (Schmidt, 1989).

The monument has caused a lot of lively and passionate disputes and almost all recognized it as unsuccessful. For example, academician A.N. Benols wrote: "One can only regret that Trubetskoy because of the lack of knowledge and technical skills in the statue he created, finally disappointed many of those who hoped for him".

It was thanks to the striking portrait resemblance of the monument to the Emperor, despite numerous negative reviews about the monument itself, that the royal family agreed to the opening of the monument (Rogachevsky, 1965).

In the first years of Soviet power, bronze letters were removed from the pedestal and the inscription with the content corresponding the time ("Scare-crow") was made.

In 1937 the "gates of the city" were recognized as an unsuitable place for such a monument, which was an "evil, murderous satire on autocracy", and the monument was removed from Znamenskaya Square to the courtyard of the Russian Museum, where it was located at the time of the research (Rogachevsky, 1965).

During the war, the monument was transported to the Mikhallovsky Garden, laid on Its side and covered with sand. On October 17, 1941, the monument was hit by a

high-explosive bomb. Thanks to the sandy backfill, the monument did not receive any visible damage.

After the war, the monument was again returned to the courtyard of the Russian Museum.

To date, the monument is different from the pre-revolutlonary state due to the following losses:

1. overhead letters of the inscription removed at the change of the inscrip-tion in the 1920s;

2. a monolithic pedestal of pink granite blocks as It was dismounted during the dismantling of the monument, sawn into pieces and used, in particular, for the pedestal of the monument to Rlmsky-Korsakov.

3. separately manufactured overhead reins of a horse, which were in the rider's left hand.

Results and discussion

Control of the material and structure of the monument

To clarify the possibility of applying loads to the monument, the occur-rence of which is possible during slinging and transportation, taking Into account the Identified defects In the material of the monument, its physical and mechanical characteristics, thickness in dangerous sections and bearing capacity of connections of individual elements, a complex of nondestructive testing methods was proposed (Potapov, 1980).. The complex includes the following methods:

1.visual-optical - to detect external defects, i.e. defects that reach the surface (internal or external) of the metal of the monument, as well as to determine the internal structure of the monument, the connection of its individual parts and their technical condition;

2. capillary - to determine the presence of microcracks in strained places, their actual size and orientation;

3. acoustic-ultrasonic - to determine the presence of internal defects, their boundaries and coordinates, i.e. for flaw detection;

4. acoustic-ultrasonic - to determine the thickness of the metal In the most strained places, i.e. for thickness gauging;

5. acoustic-ultrasonic pulse-to determine the physical and mechanical properties of the metal In the places of the greatest loads during lifting and relocating of the monument, i.e. for diagnostics;

6. thermal-Imaging - to determine the solidity of the connections of indi-vidual parts of the monument;

7. X-ray fluorescent - to determine the chemical composition of the mate-rial;

8. metallographic-to Identify the mlcrostructure of the material.

Studies and analysis of the experience available in our country (the study of monuments to Peter I and Nicholas I in St. Petersburg) and abroad (the study of the figure crowning the Capitol in Washington) showed that the choice was made correctly.

When conducting research on the monument to Peter I, gamma flaw detec-tion was also used to determine the presence and orientation of metal fittings embedded in bronze (in particular, in the legs of the horse). In our

Figure 3. The scheme of elements of the monument to Emperor Alexander III - the front part of the horse

Seals. The sealing of the hole with a diameter of 85 mm in the horse's mouth with a zinc-based alloy is in good condition.

A large number of seals is in the rider's figure. Obviously, a fragment of 100 x 200 mm is welded in the upper part of the saddle. On the right side of the saddle there is a seal with bronze 130 x 120 mm in size. There are seals in the plinth.

The use of the endoscope allowed examining in detail the condition of bolted connections in the horse's belly. The advantage of the endoscope is the presence of an operator-controlled head equipped with a magnifying lens, so the place of control is examined in an enlarged form and even minor defects are detected.

This allowed us to verify the good quality of bolt connections. It should be noted that the advantage of the endoscope is at the same time its disadvantage as the use of a microlens leads to the fact that the field of view and depth of field are very small, so the method is

Figure 4 The scheme of elements of the monument to Emperor Alexander III - the back part of the horse.

very laborious and tedious for the operator. The method, in such an implementation, can only be recommended for surveying individual sites. Otherwise, television endoscopes should be used.

The survey of the entire Internal structure of the monument was carried out visually with the help of a special purpose tubular halogen Illuminator and a system of mirrors. There are no special openings for inspecting the monument (as, for example, in the monument to Nicholas I, where there is a special hatch). Therefore, the existing minor openings - through defects - had to be used. Illuminators entered the monument In two ways.

1. A halogen lamp KIM-100 with a power of 100 W was inserted on a tel-escopic rod through a hole in the lower part of the horse's belly, designed to drain water. Inspection of the internal cavity of the monument was carried out through a similar opening located next to it through the hole In the rider's left boot and through the hole in the upper part of the rider's left hand holding the reins. The inner surface of the monument is very dark, covered with a layer of oxides and dust and therefore strongly absorbs light. Thus, it was possible to establish the absence of internal metal reinforcement and the presence of bolted joints between the elements and their number.

2. For a more detailed examination of the Internal structure of the monu-ment, after it had been found to be hollow, it was decided to use a 1300 W special-purpose halogen lamp KG 220-1300-3, the distinctive feature of which is a rod-like design with the diameter of 8 mm, which allowed to enter it into the monument through the hole in the rider's left fist. Thus, the internal struc-ture of the monument, the method of connecting the individual parts and the presence of defects reaching the internal surface of the monument were studied in detail. However, It was not possible to fully examine the inner surface of the horse's legs. Even the use of special mirrors and lenses did not allow a peek through the existing holes to look Inside the horse's legs, Into the area of the hock joint, i.e. to the place where a large cluster of porosity was found outside.