Разработка и исследование автоматизированного технологического процесса и оборудования комплексного электролизного агрегата с регулируемой производительностью тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.02.05, кандидат наук Брунман Михаил Владимирович

• Брунман Михаил Владимирович
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Брунман Михаил Владимирович

Введение

Глава 1. Анализ методов и средств автоматизации производства реагентов для обеззараживания воды и стоков

1.1. Требования к качеству обеззараживания питьевой воды и стоков

1.2. Современные методы промышленного обеззараживания воды и стоков, их достоинства и недостатки

1.3. Анализ отечественных и зарубежных технологий и автоматизированного оборудования производства хлора и ферратов

1.4. Управляемый мембранный электролиз - перспективный метод производства анолита и ферратов

1.5. Концепция комплексного производства анолита и ферратов и создания экономически эффективного единого автоматизированного электролизного агрегата

для их производства

1.6. Постановка задач исследования и ОКР

1.7. Выводы по главе

Глава 2. Моделирование мембранного электролизера для производства феррата натрия

2.1. Цели и основные аспекты моделирования

2.2. Анализ научных исследований, отечественного и зарубежного опыта электролизного производства анолита в оценке исходных данных для моделирования процесса производства анолита и феррата

2.3. Математическая модель электролизной ячейки с катионообменной мембраной для регулируемого производства феррата натрия, принятые ограничения

2.4. Исследование влияния регулируемых параметров на производительность, энергоэффективность и требуемое качество получения ферратов

2.5. Формирование требований к созданию системы управления процессом электролиза

2.6. Оценка возможности изменения номинальной производительности агрегата

2.7. Экспериментальная проверка результатов математического моделирования на макетах

2.8. Выводы по главе

Глава 3. Разработка модулей КЭА, их сопряжение и повышение эффективности

3.1. Обоснование исходных требований к построению экспериментального образца КЭА, выбор его регулируемых параметров

3.2. Модуль производства анолита: задачи, структура, алгоритмы управления

3.3. Модуль производства феррата: задачи, структура, алгоритмы управления

3.4. Обоснование модульного принципа построения КЭА и совместной работы модулей

3.5. Способ повышения производительности ферратного модуля

3.6. Выводы по главе

Глава 4. Разработка и исследование экспериментального образца КЭА

4.1. Компоновочные решения модулей КЭА

4.2. Конструктивные решения электролизеров, рациональный выбор материалов и покупных функциональных модулей

4.3. Построение САУ КЭА, обоснование требуемого уровня автоматизации

4.4. Разработка датчиков концентрации феррата

4.5. Цели, методика и результаты испытаний КЭА

4.6. Рекомендации по совершенствованию и применению КЭА

4.7. Выводы по главе

Выводы по работе

Библиографический список

Введение

В данной работе рассматривается сложный технологических процесс производства реагентов для обеззараживания воды и стоков. Для автоматизации этого технологического процесса разрабатывается мехатронная система в виде модульного комплексного электролизного агрегата (далее агрегат). Разработка и исследование агрегата предназначены для улучшения качества водоподготовки и обработки сточных и технических вод на муниципальных и производственных объектах.

Диссертация подготовлена в рамках выполнения работ по государственному гранту -соглашению № 14.575.21.0080 о предоставлении субсидии от 16.06.2014 г. по теме «Разработка конструкции и общих принципов управления комплексным электролизным агрегатом для одновременной выработки анолита для обеззараживания воды и феррата для обеззараживания стоков».

На данный момент разработано множество различных способов обработки вод. Они делятся на три группы по видам воздействия: биологическое, физическое и химическое воздействие. Каждая из групп имеет свои преимущества и недостатки.

Биологическое воздействие (применение аэробных и анаэробных бактерий) является наиболее дешевым из приведенных, однако требует больших затрат времени и площадей на очистку и не воздействует на некоторые загрязнители.

Физическое воздействие (ультрафиолет, ультразвук, нагрев) обладают большей динамикой и исключает необходимость в больших площадях, однако такое воздействие требует существенных затрат энергии, что приводит к высокой стоимости его применения. Спектр физического воздействия по удаляемым загрязнителям также недостаточно широк.

Химическое воздействие (применение таких реагентов, как озон, хлор, гипохлорит натрия, диоксид хлора, анолит, феррат и др.) имеет широкий разброс параметров, зависящих от типа применяемого реагента. Наиболее распространена обработка вод хлорсодержащими реагентами, такими как гипохлорит и диоксид хлора. В чистом виде хлор не применяется ввиду его крайней токсичности для человека. Однако применение таких реагентов, как гипохлорит и диоксид хлора также не является безопасным и имеет ряд недостатков.

С широким внедрением методов мембранного электролиза для водоподготовки стал применяться анолит, смесь хлорсодержащих реагентов, вырабатываемый непосредственно на очистных сооружениях перед применением, что исключает его перевозку и хранение. Это значительно повышает безопасность его применения. При этом исходным сырьем для производства анолита являются такие общедоступные вещества, как вода и поваренная соль.

Также стоит отметить, что хлорсодержащие реагенты обладают пролонгированным действием, что обеспечивает качество воды после прохождения по трубопроводу до конечного потребителя. Однако по этой же причине хлорсодержащие реагенты не допустимы для обработки вод, сливаемых в естественные водоемы. Кроме того, хлорсодержащие реагенты могут образовывать токсичные побочные продукты.

Таким образом, ввиду широкого, но не универсального спектра применения хлорсодержащих реагентов, постоянно ведутся поиски новых реагентов для обработки различных вод и технологии их получения.

Одним из таких перспективных реагентов являются ферраты щелочных металлов, имеющие самый высокий окислительный потенциал в кислой среде. Они известны с конца ХХ века, однако до широкого внедрения упомянутых выше методов мембранного электролиза производство ферратов осуществлялось химическим и термическим методами, имеющими ряд серьезных недостатков. Так, химический метод требует производство, хранение и перевозку специальных реагентов, а термический метод кроме специального сырья требует больших затрат электроэнергии и дорогого оборудования.

Этими факторами обуславливается практически полное отсутствие на рынке промышленных образцов установок для производства ферратов щелочных металлов. Единственным известным образцом является установка американской компании FTT (Ferrate Treatment Technologies), использующей химический метод производства со всеми вытекающими недостатками.

При этом необходимо отметить такие свойства феррата, как:

- широкий спектр удаляемых загрязнителей, в том числе органических, не органических и биологических;

- отсутствие опасных побочных продуктов;

- отсутствие последействия - феррат, не прореагировавший с загрязнителями в обрабатываемой воде, в течение нескольких минут восстанавливается до ферритов, абсолютно безопасных для флоры и фауны естественных водоемов;

- коагулирующие свойства.

Итогом краткого обзора технологий обработки вод являются выводы о том, что наиболее эффективными с точки зрения спектра воздействия и временных и энергетических затрат является химический метод воздействия. При этом совместное производство и применение хлорсодержащего анолита и феррата щелочных металлов обладает синергетическим эффектом. Оба эти реагента могут быть эффективно получены методом мембранного электролиза.

Отдельно необходимо указать, что побочным продуктом производства анолита является раствор щелочи, который в то же время является исходным сырьем для производства феррата

натрия, что позволяет увязать их совместное производство в единый автоматизированный технологический процесс.

Ввиду повышенного внимания общества к проблемам экологии, а также росту численности городов и индустриализации, характеризующейся производством токсичных отходов, проблема эффективной и экономичной обработки различных вод становится особо актуальной. В данной области возникает потребность в разработке новых технологий, объединяющих преимущества уже разработанных методов обработки вод, и в проектировании и производстве качественно новых системы с автоматическим управлением для безопасной реализации этих технологий.

Также актуальна проблема мобильной очистки вод на месте потребления, возникающие при различных чрезвычайных ситуациях и в условиях полевых армейских учений.

Целью данной работы является разработка и исследование автоматизированного технологического процесса комплексного производства анолита и феррата натрия с регулируемой производительностью и экспериментального мембранного электролизного агрегата для его реализации.

Для достижения поставленной цели в работе решаются следующие задачи:

1. Анализ известных методов и оборудования водоподготовки и обоснование выбора метода химического воздействия с применением анолита и феррата натрия, синтезируемых мембранным электролизом. Разработка концепции построения комплексного электролизного агрегата (КЭА) для их безопасного производства.

2. Численное моделирование электролиза анолита и феррата натрия. Экспериментальная проверка результатов моделирования на макете.

3. Разработка раздельных автоматизированных технологических процессов производства анолита и феррата натрия с регулируемой производительностью, их сопряжение.

4. Обоснование модульного принципа построения КЭА, разработка системы автоматического управления (САУ) и реализуемых ею адаптивных алгоритмов регулирования производительности модулей и КЭА. Повышения эффективности функционирования системы и безопасности ее эксплуатации, в том числе в недетерминированных условиях.

5. Разработка компоновки ферратного электролизера, модулей КЭА и его САУ. Изготовление и проведение натурных испытаний экспериментального образца КЭА, анализ их результатов и формирование рекомендаций по его совершенствованию и применению.

Методы исследований. При исследовании существующих технологий производства анолита и феррата натрия применяются такие методы, как анализ и сравнение. Для построения

технологического процесса использовался синтез. Разработка автоматизированного оборудования для производства реагентов базировалась на численном моделировании с использованием аппарата теории электрохимии и теории автоматического управления. При разработке макетов и экспериментального образца применялось 2D и ЭБ-моделирование с использованием программного обеспечения AutoCAD и SolidWorks. Результаты теоретических расчетов были подтверждены методами экспериментальных исследований. Научная новизна работы:

- предложена и исследована концепция построения нового автоматизированного технологического процесса мембранного электролиза совместного производства и использования анолита и феррата натрия;

- разработаны автоматизированные технологические процессы раздельного и совместного получения анолита и феррата натрия и определены и экспериментально подтверждены их основные параметры;

- синтез нового мехатронного оборудования для производства феррата с автоматическим регулированием производительности по предложенным алгоритмам. Практическая ценность работы заключается в разработке автоматизированной

технологии КЭА, которая может быть применена комплексно и по-модульно в составе действующих установок обработки вод, и в создании экспериментального образца КЭА, эффективно и безопасно реализующего разработанную технологию.

Обоснованность научных положений и выводов работы обеспечивается тем, что они базируются на известных физико-химических законах, не противоречат данным научно-технической информации, согласуются с результатами проведенного теоретического анализа параметров процессов производства анолита и феррата и подтверждаются экспериментальными исследованиями и производственными испытаниями.

Экспериментальные исследования и испытания оборудования для обеззараживания воды и стоков проводились на установках, оснащенных необходимыми аттестованными измерительными приборами, контроль процесса синтеза осуществлялся с использованием современного аналитического оборудования, что позволило соискателю получить достоверные результаты.

Результаты исследований, представленные в диссертационной работе, обсуждались на международных научно-практических конференциях.

Основные положения, выносимые на защиту:

- синергия объединенного производства перспективных реагентов (анолита и феррата натрия) с регулируемой производительностью;

- концепция и принципы построения автоматизированного технологического процесса и комплексного мехатронного агрегата для производства реагентов;

- аналитическое и экспериментальное обоснование структуры, схемных решений и параметров автоматизированного технологического процесса производства реагентов в едином комплексном электролизном агрегате с адаптивной системой автоматического управления;

- создание и исследование экспериментального образца комплексного электролизного агрегата с системой автоматического управления, обеспечивающего реализацию требуемых параметров производства.

Научная новизна, практическая ценность работы и основные положения, выносимые на защиту, соответствуют пунктам 2, 3, 6, 7 области исследования паспорта специальности 05.02.05 - «Роботы, мехатроника, робототехнические системы».

Результаты данной работы опубликованы в десяти статьях в регулярных изданиях и сборниках докладов на конференциях по теме работы, индексируемых в РИНЦ и международных реферативных базах данных научного цитирования [А1 - А10]. Автором также получены (в соавторстве) четыре патента на полезную модель электролизных установок [А11, А14]. Кроме того по теме работы автором сделано два доклада на конференциях «Автоматизация: проблемы, идеи, решения» (АПИР-2015, Севастополь, 7-11 сентября 2015 г.) и «Современное машиностроение: наука и образование» (MMESE-2016, Санкт-Петербург, СПбПУ, 30 июня - 1 июля 2016 г.).

Личное участие автора. Все результаты исследований, изложенные в диссертации, получены самим автором или при его непосредственном участии. Он участвовал в постановке и решении исследовательских задач, разработке технических и технологических решений, их реализации, разработке методик исследований и проведении экспериментов, обработке и анализе результатов, написании статей и заявок на патенты, формулировке основных выводов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографического списка. Общий объем диссертации 135 страниц, в том числе 49 рисунков и 8 таблиц.

Глава 1. Анализ методов и средств автоматизации производства реагентов для обеззараживания воды и стоков

1.1. Требования к качеству обеззараживания питьевой воды и стоков

Основные критерии качества питьевой воды были сформулированы в середине двадцатого века и состояли в следующем: питьевая вода должна быть безопасна в эпидемическом отношении, безвредна по химическому составу и обладать благоприятными органолептическими свойствами. В настоящее время эти критерии являются общепринятыми во всем мире. На их основе в различных странах создаются нормативные документы в области качества питьевой воды, в том числе в России - соответствующие ГОСТы и СанПиНы [1, 2, 3]. Эти же критерии положены в основу Руководства по контролю качества питьевой воды, изданного Всемирной организацией здравоохранения в 1984 и 1994 гг. [4, 5].

Требования к питьевой воде в РФ определяются ГОСТ 2874-82 [1]. Однако в современных условиях питьевая вода может содержать различные загрязнения, общее количество которых может достигать 3000 [6, 7]. Некоторые из этих загрязнений являются живыми организмами (микробы, вирусы, одноклеточные водоросли) или продуктами распада живой материи (гуминовые кислоты, хлорофилл, аминокислоты) и их производными. Кроме того, в воде могут присутствовать ксенобиотики - вещества, абсолютно чужеродные человеческому организму. Эти вещества не вступают в нормальные реакции обмена веществ и задерживаются в организме в качестве балластных шлаков. Многие вещества-загрязнители оказывают на организм токсическое действие, повреждают оболочки и генетический аппарат клеток, нарушают функции жизненно-важных органов, ускоряют процессы старения.

Таким образом, задача обработки питьевой воды сводится к удалению из нее органических, не органических и биологических загрязнителей до концентраций, допустимых по нормативам, что подразумевает существенное снижение их концентраций.

Немного иначе стоит задача очистки сточных вод. Сточные воды муниципального и индустриального происхождения, как правило, составляют существенные объемы, что приводит к необходимости их слива в существующие естественные природные водоемы. При этом в соответствии с действующими нормами [8] максимально допустимое содержание в них многих загрязнителей строго ограничено.

Требования к питьевой воде и сточным водам, сливаемым в естественные водоемы, разнятся. Так, в питьевой воде допускается содержание остаточной концентрации хлора, как гарантия, что вода при попадании к потребителю будет обеззаражена. Однако при этом требования по содержанию бактерий в питьевой воде значительно строже.

Обратная ситуация со сливаемыми в водоемы и реки сточными водами. Требования по содержанию в них бактерий и загрязнителей ниже, чем для питьевой воды, однако не допускается содержание хлора, способного отрицательно повлиять на флору и фауну естественных водоемов.

В результате анализа требований к качеству и составу питьевой и сточных вод можно сформулировать следующие требования к комплексному агрегату по производству реагентов для обработки вод:

- возможность безопасной и энергоэффективной выработки хлорсодержащего реагента, так как хлор является необходимым реагентом для обеззараживания питьевой воды, подаваемой потребителю;

- возможность выработки реагента, осуществляющего эффективную очистку и дезинфекцию воды, не содержащего хлора и способного удалять различные его соединения;

Агрегат также должен удовлетворять общим требованиям разработки современных промышленных установок:

- модульная мехатронная система с интеллектуальным управлением;

- эффективность по потреблению электроэнергии (или других видов энергии при необходимости);

- оптимальность конструкции по занимаемой площади, объему и затрате материалов;

- автоматизация технологического процесса, реализуемого агрегатом, с минимизацией взаимодействия оператора с частями агрегата, производящими химические реагенты;

- безопасность технологического процесса, реализуемого на агрегате.

Для разработки нового автоматизированного технологического процесса и агрегата в виде мехатронной системы, удовлетворяющей приведенным выше требованиям, необходимо провести анализ известных методов и оборудования обработки вод.

1.2. Современные методы промышленного обеззараживания воды и стоков, их достоинства и недостатки

На текущий момент существует несколько методов обеззараживания питьевых и сточных вод. Их можно классифицировать по типам воздействия:

- Химическое воздействие - добавление в обеззараживаемые воды химических реагентов-окислителей.

- Биологическое воздействие - добавление в обеззараживаемые воды специальных бактериальных культур.

- Физическое воздействие - воздействие на обеззараживаемые воды с помощью различных излучений или изменение ее физических параметров.

В таблице 1.1 представлена классификация известных методов обеззараживания вод в соответствии с типом их воздействия.

Таблица 1.1 - Классификация основных известных методов обеззараживания воды по типам воздействия

Химическое Физическое Биологическое воздействие

воздействие воздействие

- Озон - Ультрафиолет - Аэробные бактерии

- Хлор - Ультразвук - Анаэробные бактерии

- Гипохлорит натрия - Нагрев

- Диоксид хлора

- Анолит

- Ферраты

Проанализируем особенности применения каждого из приведенных в таблице 1. 1 методов в отдельности.

Сначала рассмотрим биологические методы обеззараживания вод. Эти методы применяются для обработки сточных вод. Суть данных методов следующая: в определенный объем сточных вод добавляются культуры аэробных или анаэробных бактерий (активный ил), которые осуществляют разложение органических составляющих этих вод. При этом происходит минерализация вод и удаление органических соединений азота и фосфора.

Анаэробные бактерии могут применяться для очистки сточных вод без доступа кислорода. Это упрощает конструкцию очистных сооружений, в которых применяются анаэробные бактерии. Однако недостатком их применения является низкая степень разложения твердых примесей, а также выделение пахучих газов на основе метана.

Применение аэробных бактерий требует доступа к поверхности сточных вод большого количества кислорода, который является катализатором активности аэробных бактерий. Эта особенность требует либо применения специальных нагнетательных установок, подающих кислород в емкость с очищаемыми сточными водами, либо устройство открытых водоемов больших площадей. Однако аэробные бактерии в большей степени способствуют разложению твердых частиц и выделяют углекислый газ, а не метан.

В целом, для методов биологического воздействия на очищаемые воды можно выделить следующие преимущества:

- Минимальное энергопотребление. Основным потребителем электрической энергии является устройство по обогащению воды кислородом в случае применения аэробных бактерий.

- Культуры бактерий добавляются в очистительное сооружение один раз, далее они воспроизводятся самостоятельно и дальнейшего пополнения не требуют.

- Применение анаэробных бактерий позволяет использовать утилизируемый метан.

Однако эти методы имеют и определенные недостатки:

- Длительное время очистки, которое варьируется для разных конструкций и видов бактерий и исчисляется в днях.

- Для очистки сточных вод в промышленных объемах требуются большие сооружения больших площадей и объемов. Пример изображения аэротэнка, осуществляющего обработку сточных вод, приведен на рисунке

- Из-за неприятных запахов такие очистительные сооружения располагаются вдали от населенных пунктов.

- При остановке подачи сточных вод бактериальная культура может погибнуть и потребуется новый запуск бактерий для дальнейшей эксплуатации сооружения.

Рисунок 1.1 Внешний вид аэротенка.

Далее рассмотрим физические методы обеззараживания вод.

Одним из древнейших методов обеззараживания воды является термальная обработка, обычно производимая с помощью кипячения воды. Этот метод известен с древних времен, однако он очень энергозатратен и инерционен. Термальная обработка применяется только к питьевой воде, ввиду чего необходимо указать еще один ее недостаток - отсутствие продолжительного обеззараживающего действия после окончания обработки. В силу указанных особенностей данный метод широко применяется конечным потребителем для обработки

питьевой воды на месте потребления. Однако он не применим для обработки вод в промышленных масштабах.

Другим методом физического воздействия на очищаемые воды является ультразвуковое излучение. Различные исследователи подвергали воду, содержащую биологические загрязнители, воздействию ультразвука при разных условиях [9]. Приведенные в монографии Л. А. Кульского источники подтверждают обеззараживающий эффект воздействия ультразвука на воду. Однако отсутствие единого объяснения данного эффекта делает затруднительным разработку и оптимизацию эффективного обеззараживающего ультразвукового устройства.

Также стоит учесть тот факт, что ультразвук рассеивается в воде и с увеличением глубины его эффект резко снижается. Так для плоской волны амплитуда колебаний затухает по экспоненциальной зависимости

Ax = Ao е1"

где:

Ax - амплитуда колебаний ультразвуковой волны после пробега расстояния х; А0 - начальная амплитуда колебаний; а - коэффициент затухания амплитуды колебаний.

Это накладывает ограничения на возможность разработки промышленных устройств обеззараживания с помощью ультразвука: глубина резервуаров данных устройств должна быть невелика (снижение эффективности обеззараживания наблюдается при глубине, превышающей 10 см [9]), что приводит к необходимости увеличения их площади, и как результат к увеличению размеров ультразвуковых преобразователей и количества потребляемой ими электроэнергии.

Последним из рассматриваемых методов физического воздействия на воды для их обработки является метод облучения воды ультрафиолетом. Этот метод получил достаточно широкое распространение за счет эффективного уничтожения вегетативных и споровых форм бактерий, а также быстроты его действия. Однако, как и в случае с ультразвуковой очисткой, данный метод требует больших энергетических затрат.

В целом, говоря о физических методах воздействия на воды, необходимо выделить такие общие для всех методов недостатки, как низкая энергоэффективность и отсутствие последействия.

Следующим анализируемым типом воздействия является химическое воздействие. Методы этой группы ориентированы на добавление в воды реагентов, способных уничтожать микроорганизмы и разлагать загрязнители. Для этого реагенты должны обладать окислительными свойствами. На рисунке 1.2 приведены окислительные потенциалы основных окислителей, применяемых для дезинфекции.

Хлор Гипохлорит Диоксид Озон Феррат (VI)

хлора

= В кислотной среде ш В щелочной среде

Рисунок 1.2 Окислительный потенциал различных реагентов в кислотной и щелочной средах.

Применение озона обусловлено его высоким окислительным потенциалом. Большая часть технологий для получения озона являются энергозатратными, что делает обеззараживание озона энергетически не эффективным. Причиной этого является обратимость реакции синтеза озона из кислорода и его быстрый распад. Короткий период существования обуславливает также минимальное последействие озона как реагента для дезинфекции. Также в некоторых случаях при озонировании могут образовываться токсичные побочные продукты [10].

Метод озонирования применяется в тех случаях, когда использование других, более эффективных реагентов не желательно.

Достаточно сильным и эффективным окислителем является хлор. Он уничтожает большую часть микроорганизмов, удаляет неприятные запахи, разлагает органические соединения и соединения азота. Также хлор обладает пролонгированным последействием. В силу этих особенностей хлорирование питьевой воды стало обязательным на территории Российской Федерации [1].

Данный реагент получается и хранится в газообразном виде. Однако хлор является крайне опасным для здоровья, в связи с чем процесс его производства, хранения, перевозки и применения требует соблюдения строжайших мер безопасности, что существенно повышает стоимость его применения.

Дезинфицирующие свойства хлора стали причиной широкого применения в целях обработки вод различных его соединений, среди которых стоит выделить гипохлорит натрия и диоксид хлора.

Гипохлорит натрия производится централизованно, откуда доставляется на станции водоподготовки. Гипохлорит натрия получается в виде раствора в процессе электролиза, что позволяет также производить его на месте применения. Производство и перевозка гипохлорита относительно безопасны, однако возможно выделение газообразного хлора при длительном хранении или при взаимодействии с кислотой.

Гипохлорит обладает хорошими дезинфицирующими свойствами и последействием. Низкий уровень опасности его применения и энергозатрат стал причиной широкого применения гипохлорита натрия как основного реагента для водоподготовки на территории страны.

Другой хлорсодержащий реагент, диоксид хлора, является одним из наиболее эффективных реагентов для дезинфекции вод, особенно в щелочной среде. Он обладает широким спектром действия, разрушая органические соединения, уничтожая подавляющее большинство микроорганизмов без образования вредных или пахучих побочных продуктов [11]. Однако диоксид хлора, как правило, производится на месте применения. Такая технология требует перевозки и хранения горючего сырья, что является ее недостатком с точки зрения безопасности.

Следующим окислителем, широко применяемым для водоподготовки, является смесь хлорсодержащих реагентов, называемая в литературе «анолит». Название связано с тем, что «анолит» является верхним слоем смеси, получаемой в анодной камере электролизера при электролизе солевого раствора. В этой смеси присутствуют различные формы хлора, в том числе и растворенный чистый хлор.

Хотя в анолите хлор и присутствует в больших концентрациях, жидкая форма реагента делает его существенно безопаснее газообразной. При этом анолит обладает всеми характеристиками газообразного хлора, в том числе сильным последействием. Обычно анолит производят на месте водоподготовки, хотя жидкая форма позволяет относительно безопасную перевозку. При разливе из анолита будет постепенно выделяться свободный газообразный хлор, так что этот реагент не является полностью безопасным.

Современные методы мембранного электролиза позволяют сделать производство анолита более эффективным, чем производство гипохлорита.

Последним из рассматриваемых реагентов для водоподготовки является феррат щелочных металлов. Данный реагент активно изучался с 80-х годов 20-го века, потом интерес к нему существенно снизился из-за малоэффективных методов его производства, доступных на

тот момент. Но с середины 10-х годов 21-ого века феррат снова попал в фокус мирового научного сообщества.

Феррат является соединением железа со степенью окисления VI. Общий вид феррата:

щелочной металл + FeO4 Ввиду простоты получения одним из наиболее исследуемых видов феррата является феррат щелочных металлов, таких как натрий (№) и калий (£):

Na2FeO4 K2FeO4

В сравнении с другими реагентами для водоподготовки феррат обладает рядом преимуществ:

- наибольший окислительный потенциал в кислотной среде;

- быстро и эффективно убивает большинство известных микроорганизмов;

- разлагает широчайший спектр вредоносных веществ и загрязнителей;

- не токсичен;

- не образуют токсичных побочных продуктов;

- не приводит к коррозии водопровода;

- после реакции образует гидроксид железа, участвующий в коагуляции (захвате и выводе) различных органических остатков и ионов металлов и выпадающий впоследствии в осадок.

Как реагент для водоподготовки феррат быстро деградирует, особенно в среде с низким pH, вследствие чего он практически не обладает последействием. Это свойство, с одной стороны, приводит к необходимости применения феррата либо близко к месту водопотребления, либо в паре с реагентом, обладающим последействием, например, с хлором. С другой стороны, отсутствие последействия позволяет широко применять феррат для очистки водоемов, содержание в которых реагентов с последействием не допускается.

По результатам проведенного анализа методов обеззараживания воды и стоков разработана таблица экспертных оценок этих методов по различным критериям, выставленных автором по системе баллов от 0 до 3 (таблица 1.2).

Предложенная оценка основных известных методов водоподготовки позволяет сделать следующие выводы:

- применение бактериальных методов очистки вод экономически обосновано, однако они применимы только для очистки сточных вод, а процесс очистки происходит медленнее, чем в других методах;

- Применение физических методов очистки вод на данный момент не являются перспективными ввиду большого энергопотребления и, как следствие, больших

эксплуатационных затрата. Их использование может иметь место в ситуациях, когда нужно произвести быстрый и сильный бактерицидный эффект без применения каких -либо химических реагентов;

Таблица 1.2 - Оценка методов водоподготовки по основным критериям

^^^Название бактерии ултра- ультразвук нагрев хлор озон гипо- диоксид анолит феррат

^метода фиолет хлорит хлора

Критерий^^^

энергоэффективность

экономич-

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка и исследование автоматизированного технологического процесса и оборудования комплексного электролизного агрегата с регулируемой производительностью»

ность

безопасность 3 3 3 3 0 3 2 0 2 3

габариты 1 3 3 2 2 2 2 2 3 3

установки

быстрота 0 3 3 1 3 3 2 3 3 3

очистки

бактери- 2 3 2 3 3 3 2 3 3 3

цидность

удаление 0 0 1 3 3 2 2 3 3 3

вирусов

разложение 1 0 0 1 2 1 2 2 2 3

загрязнителей

коагуляция 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2

вредные побочные 2 3 3 3 1 3 2 3 2 3

продукты

последейст- 0 0 0 0 2 0 2 2 2 0

вие

Сумма 15 17 17 16 22 19 20 22 26 29

- наиболее гибким видом воздействия является химическое воздействие, так как позволяет подобрать реагент и соответствующую технологию производства в промышленных масштабах под конкретную задачу при приемлемых временных и энергетических затратах;

- оптимальными по своим свойствам реагентами являются анолит и феррат. Феррат обладает более широким спектром удаляемых загрязнителей и осуществляет коагуляцию, однако анолит обладает сильным последействием. Наилучших результатов водоподготовки возможно добиться совместным согласованным применением этих двух реагентов.

Промышленные технологии производства и применения хлорсодержащих реагентов отработаны и широко внедрены, однако ситуация с технологиями применения ферратов обратная. Приведенные свойства феррата позволяют утверждать, что его дальнейшее исследование и разработка способов его промышленного получения является актуальной задачей, открывающей широкий горизонт решений по обработке вод.

1.3. Анализ отечественных и зарубежных технологий и автоматизированного оборудования производства хлора и ферратов

Применение хлора и хлор-содержащих соединений в промышленных масштабах началось в конце XIX - начале XX века в виде хлорной извести. Однако применение хлорной извести ко второй половине ХХ века было вытеснено использованием хлора, растворенного в жидкости. Основной технологией его получения является электролиз водных растворов хлоридов щелочных металлов, предложенный в конце XIX века [12]. Применяемая повсеместно, эта технология претерпела ряд существенных улучшений и более подробно описана в разделе 1.4.

Анализ отечественного и зарубежного рынка показал наличие широкого спектра установок производства различных хлор-содержащих реагентов для водоподготовки. Далее рассматриваются генераторы диоксида хлора, достаточно часто применяемого для водоподготовки.

Итальянская компания «ЕМЕС» [13] предлагает линейку генераторов диоксида хлора LOTUS. В качестве исходных реагентов применяются 9 %-ный раствор соляной кислоты и 7,5 %-ный раствор хлорита натрия, реакция происходит по формуле:

4 HCl+ 5 NaClO2= 4 ClO2+ 5 NaCl + 2 H2O

Концентрация вырабатываемого диоксида хлора в продукте - до 20 г/л, после разбавления перед подачей в обрабатываемые воды - до 2 г/л. Здесь и далее под концентрацией подразумевается массовая концентрация, если не указано иного.

Производительность генераторов этой линейки лежит в диапазоне от 8 до 1000 г/ч диоксида хлора. Для генератора с производительностью 20 г/ч (рисунок 1.3) указана мощностью 50 Вт. При рекомендуемой для дезинфекции концентрации диоксида хлора в 0,5 г/м.куб обрабатываемой воды производительность установки на основе этого генератора составит 40 м.куб/ч обработанной воды. Затраты электроэнергии на дезинфекцию составят 1,25 Вт-ч/м.куб обработанной воды. При этом расход реагентов составит 0,5 л/ч.

В состав генератора входит камера для смешения реагентов, насосы-дозаторы, набор датчиков для измерения уровня реагентов в баках, объемов подачи реагентов, а также потока обрабатываемой воды. Данные с датчиков собираются специализированным контроллером LOTUS, который осуществляет управление всеми насосами исходя из потока очищаемой воды. Также он осуществляет сохранение данных и предоставляет интерфейс пользователя, отображаемый на дисплее и позволяющий осуществлять общие настройки работы генератора.

Рисунок 1.3 Генератор диоксида хлора серии LOTUS 20 производства компании «EMEC».

Генератор LOTUS 20 производительностью 20 г/ч занимает площадь около 0,1 м.кв. при высоте 1,08 м. Однако в данные габариты не входят емкости с сырьем, которые при недельном объеме реагентов с запасом в 10% при максимальной производительности составят 84 л при количестве 2 шт. Ближайший номинал емкости составляет 100 л при занимаемой площади бака 0,3 м.кв. Итоговая площадь установки составит не менее 0,7 м.кв.

Известная в мире компания по производству изделий для различных водных технологий «Grundfos» [14] изготавливает генераторы диоксида хлора серии Oxiperm 164 D, производительностью от 30 до 2000 г/ч. Генератор мощности, соразмерной с предыдущим рассматриваемым образцом, Oxiperm 164-030D (рисунок 1.4), потребляет 300 Вт при производительности 30 г/ч. При объеме дезинфицируемых вод до 60 м.куб/ч затраты электроэнергии составят 5 Вт-ч/м.куб.

Исходные реагенты подаются в той же концентрации, что и в предыдущем образце, но в объеме 0,7 л/ч каждый.

Площадь, занимаемая генератором без учета баков, составляет 0,3 м.кв. При расчете на использование таких же двух баков на 100 л суммарная площадь составит 0,9 м.кв.

В состав установки входят дозирующие насосы, реакционная камера и управляющий контроллер с интерфейсом управления.

Ряд зарубежных производителей представляют на рынке аналогичные устройства со схожими характеристиками, однако подобных генераторов российского производство обнаружено не было.

в и

Рисунок 1.4 Генератор диоксида хлора Oxiperm 164-030D производства компании «Gmndfos».

Рассмотренные генераторы являются одномодульными мехатронными системами, осуществляющими технологический процесс производства диоксида хлора с минимальным участием оператора, что соответствует современным требованиям к промышленному оборудованию. Технологический процесс включает смешение двух исходных растворов в определенной пропорции, что реализуется с помощью мехатронных модулей точного дозирования растворов (насосов-дозаторов), управление которыми осуществляется контроллером. Это позволяет реализовать высокий уровень автоматизации производства, однако требует предварительной калибровки насосов-дозаторов, производительность которых зависит от условий их установки и подключения.

Вычисленные характеристики приведенных генераторов диоксида хлора не учитывают затраты на производство исходных реагентов (растворы соляной кислоты и хлорита натрия), которые производятся в промышленных масштабах на специализированных химических производствах и требуют регулярной поставки на место водоподготовки.

Следующим рассматриваемым реагентом является гипохлорит натрия.

Российская компания «Невский кристалл» [15] предлагает линейку генераторов гипохлорита ЭПМ (рисунок 1.5), использующих метод прямого электролиза, при котором в солевом растворе под действием электрического тока образуется хлор и щелочь, впоследствии реагирующие с образование гипохлорита с концентрацией до 8 г/л:

+ H2O = NaOCl + Ш

Рисунок 1.5 Генератор гипохлорита ЭПМ производства компании «Невский кристалл».

Мощность генераторов заявлена в пределах от 15 до 300 кг/сут по активному хлору. Производитель приводит следующие удельные показатели производства гипохлорита: удельное потребление соли (1-ого сорта) - 3,5 кг на 1 кг активного хлора, удельное потребление электроэнергии - 4,5 кВт-ч/кг по активному хлору.

При рекомендуемой для дезинфекции концентрации активного хлора в 0,82 г/м.куб производительность установки на основе генератора ЭПМ-300 составит 15240 м.куб./ч. При этом затраты электроэнергии составят 3,7 Вт-ч/м.куб.

В состав установки входит сам электролизер, пульт управления и сигнализации, выпрямитель, резервуары, насосы-дозаторы и контрольные датчики, в том числе ротаметр. По приведенному составу оборудования установки и ее фотографии можно судить о высокой степени автоматизации генератора, являющегося мехатронной системой. Для подачи исходных растворов применяются насосы-дозаторы в исполнении для химических производств. Осуществляется автоматический сбор данных с датчиков, в том числе контроль уровня жидкости в баке. Наличие сигнализации показывает возможность САУ генератора обнаруживать аварийные ситуации, что повышает безопасность установки.

Площадь установки составляет 2,6 м.кв. при высоте 1,8 м.

Также производством генераторов гипохлорита занимается международная компания «Evoqua Water Technologies LLC» [16], имеющая более чем 100-летний опыт. Генераторы предлагаемой линейки OSEC для очистки муниципальных и промышленных вод имеют

производительность по гипохлориту от 1.2 до 960 кг/сут. Данные по потребляемой мощности, габаритам и составу установки не приводятся.

Следующим этапом на пути совершенствования технологий применения хлора стало использование анолита - жидкого продукта, получаемого в анодной камере электролизера, в котором происходит разложение рассола на хлор и ионы натрия.

Анолит содержит растворенный хлор и хлорсодержащие реагенты, а жидкая форма исключает опасный выброс газообразного хлора и повышает безопасность эксплуатации подобных установок. При этом обеззараживающее действие анолита считается эффективнее гипохлорита, вследствие чего требуемая концентрация для дезинфекции составляет 0,6 г/м.куб.

Одним из российских производителей мембранных установок, вырабатывающих анолит, является компания «ГК «СПЕЦМАШ» [17], предлагающая линейку установок обеззараживания воды МБЭ производительностью от 3,2 до 75 кг/сут по активному хлору (рисунок 1.6).

Рисунок 1.6 Три установки МБЭ-75 производства компании «ГК «СПЕЦМАШ»

Мощность электролизера МБЭ-25 составляет 5 кВт (напряжение на ячейке 5 В при токе 1 кА), производительность по активному хлору 1,05 кг/ч. Затраты электроэнергии на

производство активного хлора составляют 4,8 кВт*ч/кг, удельное потребление электроэнергии для дезинфекции воды с помощью установки составляет 2,86 Вт-ч/м.куб.

В состав установки входит электролизер, выпрямитель, три емкости, различные датчики, в том числе остаточного хлора и утечек хлора и водорода, фильтр и умягчитель воды, щит питания, пульт оператора.

Установка представляет собой мехатронную систему с высокой степенью автоматизации. САУ установки осуществляет адаптивное управление технологическим процессом производства анолита и мониторинг аварийных ситуаций. Датчик остаточного хлора в обрабатываемой воде позволяет управлять производительностью установки в полностью автоматическом режиме. Безопасность установки повышена за счет установки датчиков утечки анолита и водорода. Подача соляного раствора и умягченной воды также осуществляется с помощью точных мехатронных модулей - насосов-дозаторов, управляемых автоматически.

Площадь электролизера МБЭ-25 составляет 1,5 м.кв при высоте 3,025 м. Однако, с учетом шкафов питания и управления, а также баков площадь установки может достигать 15,5 м.кв без учета требуемой зоны обслуживания.

Зарубежной альтернативой МБЭ являются электролизные генераторы анолита компании «Envirolyte Industries International Ltd» [18], представленные линейкой устройств El/ELA. Генераторы этой серии имеют производительность по анолиту от 20 до 4000 л/ч (рисунок 1.7), при указанной концентрации активного хлора до 2 г/л производительность по активному хлору составляет до 8 кг/ч или 192 кг/сут.

Мощность установки указана 75 кВт, удельные затраты электроэнергии на производство анолита по активному хлору составляют 9,4 кВт-ч/кг, удельные затраты электроэнергии по обеззараженной воде составят 19 Вт-ч/м.куб.

В состав установки входит шкаф из двух блоков (гидравлического и электрического), баки с сырьем, датчики, фильтр и умягчитель воды, настраиваемая САУ. Степень автоматизации, обеспечиваемой САУ, определить сложно в виду отсутствия информации о составе датчиков и исполнительных устройств установки. Площадь шкафа составляет 0,72 м.кв при высоте 1,7 м. Площадь баков зависит от выбранных периодов обслуживания установки и может достигать нескольких м.кв.

I I

Рисунок 1.7 Генератор анолита ELA-40000 производства компании «Envirolyte Industries International Ltd»

Далее приведена сводная таблица характеристик установок для производства различных химических реагентов для обработки вод (таблица 1.3).

Таблица 1.3 - Сводная таблица характеристик установок

для производства различных реагентов для обработки вод.

Наименование установки, производителя и производимого реагента Удельные затраты электроэнергии на обеззараживание воды, Вт-ч/м.куб Состав устройства Дополнительная информация

Генератор LOTUS 20, «EMEC», диоксид хлора 1,25 Реакционная камера, насосы-дозаторы, датчики уровня и потока реагентов и очищаемой воды, специализированный контроллер с адаптивным управлением Малые габариты генератора. Габариты установки определяются баками. Для производства требуются специальные реагенты: 9 %-ный раствор соляной кислоты и 7,5 %-ный раствор хлорита натрия, энергозатраты на их производство не известны, однако хранение и доставка представляют опасность.

Генератор Oxiperm 164-030D, «Grundfos», диоксид хлора 5 Реакционная камера, насосы-дозатора, управляющий контроллер Малые габариты генератора. Габариты установки определяются баками. Для производства требуются специальные реагенты: 9 %-ный раствор соляной кислоты и 7,5 %-ный раствор хлорита натрия, энергозатраты на их производство не известны, однако хранение и доставка представляют опасность.

Генератор серии ЭПМ, «Невский кристалл», гипохлорит 3,7 Электролизер, выпрямитель, резервуары, насосы-дозаторы, датчики и пульт управления и Применяется метод мембранного электролиза. Сырьем для производства гипохлорита служит соль 1-ого сорта и умягченная вода. Габариты установки

Наименование установки, производителя и производимого реагента Удельные затраты электроэнергии на обеззараживание воды, Вт-ч/м.куб Состав устройства Дополнительная информация

сигнализации определяются размерами баков с сырьем, высота стандартная.

Генератор МБЭ-25, «ГК «СПЕЦМАШ», анолит 2,86 Электролизер, выпрямитель, емкости, фильтры и умягчитель воды, специальная трубная арматура, датчики, в том числе утечки хлора и водорода, щит питания, САУ на промышленном контроллере Применяется метод мембранного электролиза. Сырьем для производства анолита служит соль 1-ого сорта и умягченная вода. Габариты установки определяются размерами баков с сырьем, однако высота не стандартная и для размещения установки требуется помещение с высотой потолков не менее 3,5 м. Побочный продукт - раствор щелочи.

Генератор ELA-40000, «Envirolyte Industries International Ltd», анолит 19 Шкаф из двух блоков -гидравлического и электрического, баки с сырьем, фильтры и умягчитель воды, датчики, настраиваемая САУ Применяется метод мембранного электролиза. Сырьем для производства анолита служит соль 1-ого сорта и умягченная вода. Габариты установки определяются размерами баков с сырьем, высота стандартная.

По приведенным данным сформулированы следующие выводы:

наименьшие удельные затраты электроэнергии на дезинфекцию воды имеют установки, построенные на базе генераторов диоксида хлора. Однако такие генераторы в качестве сырья для производства диоксида хлора используют специальные химические реактивы, которые получаются в промышленных масштабах на химических заводах. Нет данных по затратам на производство таких соединений, а также на их перевозку и хранение. При этом перевозка и хранение таких реактивов существенно повышает требования к безопасности установки, так как их неконтролируемый разлив не допустим ввиду высокой химической активности;

метод мембранного электролиза, применяемый для получения анолита и гипохлорита натрия, является наиболее эффективным с точки зрения энергетических затрат на дезинфекцию воды. В случае с производством анолита он позволяет разделять производимый реагент и побочный продукт в виде раствора щелочи;

химически активные реагенты требуют применения в установках специальной трубной оснастки и арматуры, что некоторые производители специально подчеркивают; площадь генераторов может быть весьма небольшой, однако все установки по производству химических реагентов требуют баки с исходным сырьем. Габариты этих баков зависят от частоты их обслуживания и определяются регламентом работы установки. Также некоторые установки имеют отдельно расположенный источник

питания, питающий шкаф и стойку управления. Однако для установок с небольшой производительностью эти модули могут быть интегрированы в единый корпус;

- высота большей части генераторов позволяет применять их в помещениях с минимальной высотой потолков - от 2,6 м;

- все установки требуют размещения внутри вентилируемого помещения с температурой воздуха +10 оС ... +25 оС и имеют категорию размещения 4 по ГОСТ 15150-69;

- все предлагаемые установки оснащены датчиками для слежения за технологическим процессом и управляемыми устройствами и, таким образом, являются мехатронными системами. Автоматизация систем включает сбор данных с датчиков и передачу их на контроллеры общего или специального назначения, управляющие периферийными устройствами, что позволяет осуществлять производство в автоматическом или полуавтоматическом режиме;

- в большинстве установок применяются дозирующие насосы, так как их применение при условии предварительной калибровки исключает необходимость применения датчиков потока подаваемых растворов;

- некоторые установки оснащены датчиками утечки реагентов, поскольку они представляют опасность для здоровья обслуживающего персонала: разлив хлорсодержащих реагентов сопровождается частичным переходом хлора из растворенного состояния в газообразное, которое крайне опасно для здоровья человека. Также это относится к установкам, производящим водород, например, в процессе мембранного электролиза.

Другой рассматриваемый в работе реагент, феррат натрия, также может быть эффективно получен с помощью электролиза. Преимущества применения этого метода для производства феррата натрия приведены в разделе 1.4. Сам процесс детально описан в трех зарубежных работах, приведенных далее.

Применение мембранного электролизера для получения феррата натрия предложено в корейском патенте КК20130112217А, описывающем ячейку биполярной конструкции (рисунок 18) [19].

Производство феррата осуществляется за 20 мин. в растворе щелочи с концентрацией 10М (массовая доля 30%). Применяется стальной анод и два не расходуемых катода, через которые подается ток в 10 А. Камеры разделены мембраной размером 170 х 30 мм и площадью 51 см.кв. Площадь электродов не указана, однако в соответствии со схемой на рисунке 2.3 можно предположить, что размеры электродов близки к размерам мембраны, так что их площадь также принимается равной 51 см.кв. Объем анодной камеры составляет 0,5 л.

Концентрация феррата после 20 мин. производства определяется фотоколориметрическим методом и заявлена 17000 ppm или 17 г/л продукта. Температура электролиза указывается 48 оС ... 50 оС.

Рисунок 1.8 Мембранный электролизер патента KR20130112217A [19] (10 - анодная камера, 20 - катодные камеры, 12 - железный анод, 22 - не расходуемые катоды, 30 - катионообменная мембрана, 40 - каналы рециркуляции, 50 - ввод подачи раствора щелочи, 60 - вывод для слива продукта).

Различные аспекты производства феррата натрия детально рассмотрены в китайской диссертации, подготовленной в Политехническом университете Гонконга [20]. В работе рассматривается влияние различных факторов на производство и разложение феррата натрия.

Производство феррата осуществляется в двухкамерном электролизере, где объем каждой камеры составляет 80 мл. В качестве анода используются листы из различных не химически стойких сталей, в качестве катода - лист из нержавеющей стали. Электролитом является раствор едкого натра различной концентрации. Схематичное изображение ячейки представлено на рисунке 1.9.

Измерение концентрации феррата в полученном продукте автор производит как с помощью аналитических методов, так и с применением УФ спектрофотометра на длине волны Х=510 нм.

Рисунок 1.9 Схематичное изображение ячейки из диссертации [20] (1 - анодная ячейка, 2 - катодная ячейка, 3 - стекловидная диафрагма, 4 - стальная пластина, 5 - платиновая пластина, 6 - стержень магнитного смесителя, 7 - магнитный смеситель, 8 -

источник питания постоянного тока).

Ding Ling указывает, что в литературе рекомендуется использовать стальной анод с содержанием цементита Fe3C или кремния Si. В работе проведены эксперименты по выработке феррата с использованием железного анода с чистотой более 99% и с использованием кремнийсодержащей трансформаторной стали. Результаты эксперимента показали превосходство использования трансформаторной стали по сравнению с чистым железом в эффективности производства феррата почти в 2 раза.

Далее автор провел исследование поведения катодов из различных металлов во время мембранного электролиза в концентрированном растворе едкого натра. Сравнивались медь, платина, никель, титан и нержавеющая сталь. Все катоды показали стойкость к воздействию агрессивной среды.

В следующем исследовании автор проверил гипотезу о том, что молекулы кислорода способны повысить интенсивность реакции образования феррата. Эксперимент показал отсутствие существенных изменений в производительности установки при пропускании пузырьков кислорода через анодную камеру во время электролиза.

Автором также было произведено исследование влияния времени производства на эффективность по току. Результаты исследования показали, что наибольшая эффективность производства феррата по току имеет место в течение первого часа производства и плавно

спадает в течение последующих часов. Пик эффективности был получен при первом измерении - через 30 минут после начала электролиза.

Исследование влияния концентрации раствора едкого натра, используемого в качестве электролита, на эффективность по току показало, что производство феррата достигает максимума при концентрации 14М (массовая концентрация около 40%) и далее практически линейно спадает до нуля при концентрациях 3М (массовая концентрация около 11%) и ниже. Аналогично изменяется и период полураспада феррата: исследования показали уменьшение периода с 43 часов для 14М до 1,6 часов при 3М и далее.

При этом Ding Ling производит измерение зависимости проводимости раствора едкого натра от его концентрации. Данное измерение показывает пик проводимости при концентрации около 6М (массовая концентрация около 20%).

Далее автор исследует влияние плотности тока на выход по току. Проведенные эксперименты показали, что пик выхода по току соответствует плотности тока 14,06 мА/см.кв (140 А/м.кв). При увеличении плотности тока до 52,08 мА/см.кв (521 А/м.кв) выход по току падает на 7 %.

Стоит отметить, что при исследовании разложения ферратом натрия зловонного CH3S-наибольшая эффективность и наименьшие энергозатраты были получены при концентрации раствора едкого натра в районе между 5М (массовая концентрация около 17%) и 8М (массовая концентрация около 25%).

Детальных сведений о конструкции электролизной ячейки и системы ее обеспечения и управления в данной публикации нет.

В итальянском патенте ITMI20131804 (также опубликован под номером CN104593801) [21] описывается экспериментальный прототип мембранной электролизной установки для производства феррата натрия в промышленных масштабах.

В патенте предложен электролизер из полипропилена, состоящий из трех и более открытых сверху камер, разделенных мембранами (рисунок 1.10).

Описано периодическое и непрерывное производство феррата натрия в биполярном электролизере с открытыми камерами, снабженными пластиковыми трубными вводами для подачи сырья и слива продукта. Феррат натрия предлагается использовать в качестве окислительного и коагулирующего агента для обработки вод. Электролизер является частью установки, в которую также входят станина, насоса подачи и рециркуляции раствора щелочи, пульт с соответствующим программным обеспечением и фильтр для отъема твердых частиц едкого натра. Программное обеспечение позволяет осуществлять производство феррата натрия

в двух режимах: стационарном и проточном, осуществляя интеллектуальное управление узлами устройства.

Рисунок 1.10 Трехкамерный мембранный электролизер (патент ITMI20131804 [21]).

Единственный известный на рынке серийный мобильный агрегат для промышленного производства феррата основан на химическом методе производства жидкого феррата, описанном далее в разделе 1.4. Это серия мобильных устройств Ferrator (см. рисунок 1.11) компании «Ferrate Treatment Technologies LLC» [22] (линейка устройств Fe5, Fe50, Fe70, Fe150, Fe300). Заявлено, что установка осуществляет непрерывную обратную связь по концентрации феррата в полученном растворе.

Рисунок 1.11 Установка Ferrator производства компании «Ferrate Treatment Technologies LLC», 3 типоразмера.

В ходе работ по созданию установки компания «FTT LLC» получила несколько патентов по технологии производства и применения жидкого феррата и по технологии измерения концентрации феррата в полученном растворе [23, 24].

1.4. Управляемый мембранный электролиз - перспективный метод производства анолита и ферратов

Метод мембранного электролиза позволяет осуществить эффективное производство таких реагентов, как анолит и феррат натрия. Необходимо выделить и проанализировать основные параметры мембранного электролиза на примере производства анолита.

Основным параметром мембранного электролиза является выход по току производимого продукта, который отображает степень его эффективности. Достижение более высокого значения выхода по току позволяет снизить затраты электроэнергии, снизить объемы затрачиваемого сырья и оптимизировать компоновку электролизера. На выход по току влияют такие параметры, как напряжение на электролизере, величина зазоров между электродами и мембраной, плотность тока в электролизере, форма и материал электродов, концентрация и температура электролита, тип и состояние мембраны [25]. Далее эти параметры рассмотрены подробнее.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Брунман Михаил Владимирович, 2017 год

Библиографический список

А1 Петкова А. П., Брунман В. Е., Брунман М. В. Принципы и пути создания автономных мобильных комплексов для очистки и обеззараживания воды при выработке по месту использования реагентов // Международный Научный Институт "Educatio": Ежемесячный научный журнал. -Новосибирск: "Россия" - 2014. - № 6. - С.18-22. А2 Аракчеев Е. Н. Современная перспективная технология обеззараживания воды и стоков / Аракчеев Е.Н., Брунман В. Е., Волков А.Н., Дьяченко В.А., Кочетков А.В., Петкова А.П., Брунман М. В. // Гигиена и санитария - М.: ОАО «Издательство "Медицина"» - 2015.-Том 94 №4. - С. 25 - 31.

А3 Аракчеев Е. Н., Петкова А. П., Брунман М. В. Система автоматизированного управления комплексной электролизной установкой для обеззараживания питьевой воды и сточных вод // международная научно-техническая конференция «Автоматизация: проблемы, идеи, решения» (Севастополь, 2015г) - Севастополь, 2015. - С. 53-55. А4 Аракчеев Е. Н. Обеззараживание и очистка воды с помощью анолита и феррата натрия и установка для их комплексного производства / Аракчеев Е. Н., Брунман В. Е., Волков А. Н., Дьяченко В. А., Петкова А. П., Брунман М. В., Коняшин А. В. // Вода и экология -СПб: ООО «Водопроект-Гипрокоммунводоканал» - 2016. - № 1. - С. 26-36.1 А5 Аракчеев Е. Н. Комплексный электролизный агрегат производства анолита и феррата для обработки вод, загрязненных продуктами нефтепереработки и вредными примесями / Аракчеев Е. Н., Брунман В. Е., Волков А. Н., Дьяченко В. А., Петкова А. П., Брунман М. В., Коняшин А. В., Сорокин А. В. // Химическое и нефтегазовое машиностроение -М.: РИА ОАО «Газпром» МАМИ - 2016. - № 2. - С. 45-48.2 А6 Аракчеев Е. Н. Технология производства реагентов для обеззараживания питьевой воды и стоков / Аракчеев Е. Н., Брунман В. Е., Петкова А. П., Брунман М. В., Коняшин А. В. // Экология и промышленность России - М.: ООО «Калвис» - 2016. - № 5. - С. 10-15. А7 Аракчеев Е. Н. Комплексный автоматизированный агрегат по производству реагентов для обработки воды и стоков / Аракчеев Е. Н., Брунман В. Е., Волков А. Н., Дьяченко В. А., Петкова А. П., Брунман М. В., Кочетков А. В. // Вестник машиностроения - М.: ООО «Издательство «Инновационное машиностроение» - 2016. - № 6. - С. 77-82. А8 Аракчеев Е. Н. Complex Automated Electrolysis unit for wastewaters Treatment and Drinking water purification / Аракчеев Е. Н., Брунман В. Е., Петкова А. П., Брунман М. В.,

1 Статья также издана на английском языке в переводном издании журнала (Water and Ecology, ISSN:2305-3488), индексируемом в МБДНЦ Scopus

2 Статья также издана на английском языке в переводном издании журнала (Chemical and Petroleum Engineering, ISSN:0009-2355), индексируемом в МБДНЦ Scopus и WebOfScience

Коняшин А. В. // конференция «Приборостроение, электроника и телекоммуникации-2015» - IEET-2015 (Ижевск, 2015 г.) - Ижевск, 2015. - С. 26-31.

А9 Аракчеев Е. Н. Адаптивная система автоматического управления комплексным электролизным агрегатом синтеза анолита и феррата для обеззараживания воды и обработки стоков / Аракчеев Е. Н., Брунман М. В., Дьяченко В. А., Коняшин А. В., Петкова А. П. // Современное машиностроение. Наука и образование: Материалы 5-й Международной научно-практической конференции. - СПб: Изд-во Политехн. ун-та. -2016. - С. 598-610.

А10 Брунман М.В., Брюс Ф.О., Дьяченко В.А. Мобильная электролизная установка обеззараживания питьевой воды и стоков. Современное машиностроение. Наука и образование: Материалы 5-й Международной научно-практической конференции. - СПб: Изд-во Политехн. ун-та. - 2016. - С. 1320-1323.

А11 Установка для комплексного получения хлорсодержащих реагентов и феррата натрия : пат. 160773 Российская Федерация, МПК С25В 1/46, С25В 1/10, ЭДШ 13/00, ЭДШ 49/00, C25B 9/08, C02F 1/72, C02F 1/76 / Волков А. Н., Брунман В. Е., Коняшин А. В., Петкова А. П., Дьяченко В. А., Аракчеев Е. Н., Брунман М. В. ; заявитель и патентообладатель ФГАОУ ВО «СПбПУ». - № 2015138325 ; заявл. 08.09.15 ; опубл. 27.03.16, Бюл. № 9.

А12 Устройство для комплексного получения хлорсодержащих реагентов и феррата натрия : пат. 162651 Российская Федерация, МПК C25B 9/08, C25B 1/26, C25B 1/14, C25B 1/16, C25B 1/46 / Волков А. Н., Брунман В. Е., Коняшин А. В., Петкова А. П., Дьяченко В. А., Аракчеев Е. Н., Брунман М. В. ; заявитель и патентообладатель ФГАОУ ВО «СПбПУ». -№ 2015148162 ; заявл. 09.11.15 ; опубл. 20.06.16, Бюл. № 17.

А13 Установка для комплексного получения хлорсодержащих реагентов и феррата натрия : пат. 165201 Российская Федерация, МПК C25B 1/46, ЭДШ 49/00, ЭДШ 13/00, C25B 9/08, C25B 1/02, C02F 1/72, C02F 1/76 / Волков А. Н., Брунман В. Е., Коняшин А. В., Брунман М. В., Петкова А. П., Дьяченко В. А., Аракчеев Е. Н. ; заявитель и патентообладатель ФГАОУ ВО «СПбПУ». - № 2015153675 ; заявл. 08.09.2015 ; опубл. 10.10.16, Бюл. № 28.

А14 Установка для комплексного получения хлорсодержащих реагентов и феррата натрия : пат. 169435 Российская Федерация, МПК C25B 1/46 , C25B 1/10, C02F 1/72, C02F 1/76, C25B 9/08, С0Ш 13/00, С0Ш 49/00 / Волков А. Н., Брунман В. Е., Коняшин А. В., Брунман М. В., Петкова А. П., Дьяченко В. А., Аракчеев Е. Н. ; заявитель и патентообладатель ФГАОУ ВО «СПбПУ». - № 2016126920 ; заявл. 04.07.2016 ; опубл. 17.03.17, Бюл. № 8.

1. ГОСТ 2874-82 Вода питьевая. Гигиенические требования и контроль за качеством.

2. СанПиН 2.1.4.1074-01 Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества.

3. СанПиН 4630-88 Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения / Министерство здравоохранения СССР, М. - 1988 г.

4. Руководство по контролю качества питьевой воды. Т. 1-3. Гигиенические критерии и другая релевантная информация.- ВОЗ. - Женева, 1984 - 1987.

5. Руководство по контролю качества питьевой воды. Т. 1. Рекомендации. - ВОЗ. - Женева, 1994. - 255 с.

6. Tardiff, R.G. 1993. Balancing Risks from Chemical Carcinogens at Waterborne Infectious Microbes: A Conceptual Framework. Report prepared for EPA Advisory Committee to Negotiate the Disinfection By-products Rule.

7. Tardiff, R.G. 1993. Balancing Chemical and Microbial Risks: Weight-of-Evidence for Cancer Risks of Chlorine Disinfection of Drinking Water. Report prepared for EPA Advisory Committee to Negotiate the Disinfection By-products Rule.

8. СанПиН 2.1.5.980-00 Гигиенические требования к охране поверхностных вод / Министерство здравоохранения Российской Федерации, М. - 2001 г.

9. Кульский Л. А. Теоретические основы и технология кондиционирования воды. 3-е изд., перераб. и доп. Киев: Наукова думка, 1980. - 564 с.

10. Бахир В. М. Дезинфекция питьевой воды: проблемы и решения. — Питьевая вода, -2003, - №1, - с. 13 - 20.

11. Бахир В. М., Задорожний Ю.Г., Леонов Б.И., Паничева С.А., Прилуцкий В.И. Электрохимическая активация: универсальный инструмент зеленой химии. - М.: ВНИИИМТ, 2005. - 176 с.

12. Якименко Л. М., Производство хлора, каустической соды и неорганических продуктов. -М.: Химия, 1974. - 600 с.

13. Официальный сайт компании «EMEC» (http://www.emecpumps.com/index.php/en/) [цит. 22.09.2016].

14. Официальный сайт компании «Grundfos» (http://www.grundfos.com/) [цит. 22.09.2016].

15. Официальный сайт компании «Невский кристалл» (http://www.npfnk.ru/) [цит. 03.10.2016].

16. Официальный сайт компании «Evoqua Water Technologies LLC» (http://www.evoqua.com/en/) [цит. 03.10.2016].

17. Официальный сайт компании «ГК «СПЕЦМАШ» (http://www.specmach.ru/) [цит. 03.10.2016].

18. Официальный сайт компании «Envirolyte Industries International Ltd» (http://www.envirolyte.com/) [цит. 04.10.2016].

19. Ferrate synthesis method and apparatus by electrochemical method : пат. KR20130112217A Республика Корея, МПК C01G 49/02, B01J 47/12, B01J 19/24 / KWON JAE HYUN, KIM HYUNG SUNG, KIM IL KYU, YIM SOO BIN, CHOI KEUN PYO, LEE DA BIN, KIM YOUNG DO ; заявитель и патентообладатель UNIV INJE IND ACAD COOPERATION, KIM HYUNG SUNG. - № KR20120034437; заявл. 03.04.12 ; опубл. 14.10.13.

20. DING LING Removal of methyl mercaptan from foul gas by in-situ production of ferrate (VI) for odour control: диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук / DING LING // The Hong Kong Polytechnic University. - Hong Kong, 2013. - 198 С.

21. Processo e apparato per la produzione in continuo di ferrati alcalini, in particolare di ferrato di sodio : пат. ITMI20131804 Италия, МПК C25B 1/00; C25B 13/04; C25B 9/00 / RIVALTA FEDERICO; заявитель и патентообладатель INTECNA SRL. - № IT2013MI01804 ; заявл. 30.10.12 ; опубл. 01.05.2015.

22. Официальный сайт компании «Ferrate Treatment Technologies LLC» (http://www.ferratetreatment.com/) [цит. 05.10.2016].

23. Патент 2014042101 (A1) США, C01G49/00, C02F1/52, C02F1/72, Methods of synthesizing an oxidant and applications thereof / L. E. Ciampi, L. J. Daly; "Ferrate treatment technologies" LLC. - US201314052590; заявл. 11.10.2013; опубл. 13.02.2014 г.

24. Патент 103501906 (A) Китай, B01J49/00, Methods and devices for measuring the concentration of an additive / L. J. Daly, C. S. Alig; "Ferrate treatment technologies" LLC. -CN2011865779; заявл. 14.12.2011; опубл. 08.01.2014.

25. Электролиз водных растворов без выделения металлов / Сосновский Г. Н., Сосновская Н. Г., Ковалюк Е.Н., Султанова В.И. Ангарск: АГТА, 2005. - 101 с.

26. Петкова А. П. Отчет №1 о патентных исследованиях: Выявление тенденций и обоснование прогноза их развития в области технологии и технических средств обеззараживания воды хлорсодержащими реагентами и стоков ферратами / А. П. Петкова, А. Н. Волков, В. А. Дьяченко, Э. И. Деникин, М. В. Брунман. - СПб, 2014. - 140 с. - (Приложение к Научно-техническому отчету о выполнении ПНИЭР).

27. Sharma, V.K. (2002) Potassium ferrate(VI): an environmentally friendly oxidant. Advances in Environmental Research 6(2), p. 143-156.

28. Sharma, V.K. (2010b) Oxidation of inorganic compounds by ferrate(VI) and ferrate(V): One-electron and two-electron transfer steps. Environ. Sci. Technol. 44(13), 5148-5152.

29. Bouzek, K. and Rousar, I. (1993) Current efficiency during anodic dissolution of iron to ferrate (VI) in concentrated alkali hydroxide solutions. Journal of Applied Electrochemistry 23(12). 1317-1322.

30. Macova, Z., Bouzek, K., Hives, J., Sharma, V.K., Terryn, R.J. and Baum, J.C. (2009) Research progress in the electrochemical synthesis of ferrate(VI). Electrochemica Acta 54(10), 26732683.

31. Ульянова М. А. Метод определения содержания ферратов (vi) щелочных металлов / М. А. Ульянова, С. И. Дворецкий, Ю. А. Ферапонтов, В. П. Андреев, Ю. Б. Рылов // Вестник ТГТУ. - 2009. - Том 5, № 4. - С. 855 - 860.

32. Способ получения феррата калия : пат. 2316477 Российская Федерация, МПК С0Ш 49/00 / Андреев В. П., Ульянова М. А., Ульянова Т. П., Ферапонтов Ю. А., Шелковникова Н. А. ; заявитель и патентообладатель ОАО «Корпорация «Росхимзащита». - № 2006109693/15 ; заявл. 27.03.06 ; опубл. 10.02.08, Бюл. № 4.

33. Рылов Ю. Б. Аппаратурно-технологическое оформление процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза ферратов (VI) щелочных металлов для продуктов регенерации воздуха : диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук / Рылов Ю. Б. // ФГБОУ ВПО «ТГТУ». - Тамбов, 2012. -229 С.

34. Головко Д. А. Особенности электрохимического получения растворов феррата^) натрия из вторичного сырья / Д. А. Головко // Вюник НТУ «ХП1». - 2013. - № 47. - С. 26 - 33.

35. Супрунович В. И., Павлова О. В., Головко И. Д. Экспрессный метод определения ферратов в щелочной среде с помощью гидроксокомплексов хрома (III) / В. И. Супрунович, О. В. Павлова, И. Д. Головко, Д. А. Головко // Вопросы химии и химической технологии. - 2009. - № 6. - С. 83 - 87.

36. Патент WO 2012067543 A2 WIPO, C10G49/00, C01G49/0081, Process and device for producing ferrates of alkali metals / D. U. Stupin. - W02011RU00885; заявл. 11.11.2011; опубл. 24.05.2012.

37. Патент 5202108 (A) США, C01G49/00, C01G49/06, Process for producing ferrate employing beta-ferric oxide / J. P. Deininger; "ANALYTICAL DEV CORP". - № US19900596877; заявл. 12.10.1990; опубл. 13.04.1993.

38. Williams, D.H. and Riley, J.T. (1974) Preparation and alcohol oxidation studies of the ferrate(VI) ion, Fe042-. Inorganica Chimica Acta 8(0), 177-183.

39. Stahl, G.E. (1715) Opusculum chymico-physico-medicum halae-magdeburgiae. str. 742.

40. Электронная энциклопедия, хлор (https://ru.wikipedia.org/wiki/Хлор) [цит. 04.10.2016].

41. Общая химическая технология : в 2-х частях / И. П. Мухленов [и др.] ; под. ред. И. П. Мухленова. - 3-е изд., перераб. и доп. - М. : Высш. школа, 1977. - 288 с. - (учебник для вузов).

42. Водоподготовка: Справочник. /Под ред. д.т.н., действительного члена Академии промышленной экологии С.Е. Беликова. - М.: Аква-Терм, 2007. - 240 с.

43. Томилов А. П. Электрохимическая активация - новое направление прикладной электрохимии / А. П. Томилов // «Жизнь и безопасность». - 2002. - №3. - С. 302 - 307.

44. Промышленный мембранный электролиз / А. Ф. Мазанко, Г. М. Камарьян, О. П. Ромашин - М.: Химия, 1989. - 240 с.

45. Bouzek, K. and Rousar, I. (1993) Current efficiency during anodic dissolution of iron to ferrate (VI) in concentrated alkali hydroxide solutions. Journal of Applied Electrochemistry 23(12). 1317-1322.

46. Копп В. Я. Моделирование автоматизированных производственных систем. Севастополь: СевНТУ, 2012. - 700 с

47. Петкова А. П. Научно-технический отчет о выполнении ПНИЭР по теме: разработка конструкции и общих принципов управления комплексным электролизным агрегатом для одновременной выработки анолита для обеззараживания воды и феррата для обеззараживания стоков (этап 2) / А. П. Петкова, А. Н. Волков, В. А. Дьяченко, М. В. Брунман и др., - СПб, 2015. - 271 с.

48. Прикладная электрохимия. Учеб. для вузов. / Под ред. докт. техн. наук проф. А. П. Томилова. - 3-е изд., перераб. - М.: Химия, 1984. 520 с.

49. Подураев Ю. В. Основы мехатроники: Учебное пособие. - М: МГТУ «СТАНКИН», 2000 - 80 с.

50. Дядик В. Ф. Теория автоматического управления: учебное пособие/ В.Ф. Дядик, С.А. Байдали, Н.С. Криницын; Национальный ис-следовательский Томский политехнический университет. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2011. - 196 с.

51. Тюкин И. Ю., Терехов В. А. Адаптация в нелинейных динамических системах . - СПб.: ЛКИ, 2008. - 377 с.

52. Жавнер В.Л. Мехатронные системы: учеб. пособие / В. Л. Жавнер, А. Б. Смирнов. СПБ.: Изд-во Политехн. ун-та, 2011. - 131 с.

53. Бурцев А.Г. Сравнение различных законов управления двухдвигательным роботом при помощи компьютерного моделирования / А.Г. Бурцев, В.С. Немцова, Ю.М. Поспеев // Робототехника и техническая кибернетика. - №2(15). - Санкт-Петербург : ЦНИИ РТК. -2017. - С. 48-51.

54. Илюхин Ю. В., Подураев Ю. В. Повышение точности мехатронных приводов технологических роботов / Ю. В. Илюхин, Ю. В. Подураев // СТИН. - 2015. - № 9. - С. 30-37.

55. Подураев Ю. В., Егоров О. Д., Прохоренко Л. С. Разработка программного обеспечения для моделирования кинематики многозвенного манипулятора / Ю. В. Подураев, О. Д. Егоров, Л. С. Прохоренко // Автоматизация и управлением в машиностроении. - 2016. -№ 2. - С. 5-9.

56. Luo Z., Strouse M., Jiang J., Sharma V. (2011) Methodologies for the analytical determination of ferrate(VI): A Review, Journal of Environmental Science and Health, Part A: Toxic/Hazardous Substances and Environmental Engineering, 46:5, p. 453-460.

57. Челпанов И. Б. Автоматические технологические машины и оборудование. Испытания машин: учебное пособие / Под ред. д-ра техн. наук, проф. В. Л. Жавнера. - СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2008 - 296 с.

58. Петкова А. П. Научно-технический отчет о выполнении ПНИЭР по теме: разработка конструкции и общих принципов управления комплексным электролизным агрегатом для одновременной выработки анолита для обеззараживания воды и феррата для обеззараживания стоков (этап 5) / А. П. Петкова, А. Н. Волков, В. А. Дьяченко, М. В. Брунман и др., - СПб, 2016. - 290 с.