Фотометрическое редокс-определение токсичных оксогалогенов и оксоформ биогенных селена и йода в питьевой и природной воде тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат наук Фадеева Елена Владимировна

• Фадеева Елена Владимировна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Фадеева Елена Владимировна

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Вода как объект анализа. Токсичные неорганические вещества природного и антропогенного происхождения. Биологически активные формы селена и иода

1.2 Дезинфекция и продукты обеззараживания питьевой воды. Протолитические и редокс-реакции в растворах хлорсодержащих дезинфектантов и озона

1.3 Инструментальные методы определения токсичных оксосоединений хлора и брома - нормируемых продуктов дезинфекции воды

1.4 Современные методы контроля биогенных форм селена и иода -микрокомпонентов природных вод

1.5 Метиленовый голубой как перспективный фотометрический реагент

2. Экспериментальная часть

2.1 Объекты анализа и определяемые оксоанионы токсикантов и биогенов

2.2. Используемая аппаратура и вспомогательное оборудование

2.3 Применяемые реагенты

2.3.1 Фотометрические реагенты, используемые соли и кислоты

2.3.2 Реактивы для ионохроматографического анализа

2.4 Вычисление погрешностей определений с использованием рекомендуемых реагентов, аппаратуры и методик анализа

3. Предварительные исследования

3.1 Расчет диаграмм состояния кислотообразующих форм хлора, брома, иода и селена

3.2 Оценка величины формальных электродных потенциалов аналитов. Диаграммы Пурбе ("Е-рН")

3.3 Изучение возможностей использования редокс-индикаторов (метиленового голубого, вариаминового синего, сафранина Т, индигокармина) для фотометрического определения оксоанионов хлора, брома, иода и селена

3.4 Нахождение аналитических длин волн и расчет молярных коэффициентов светопоглощения различных форм метиленового голубого -высокочувствительного реагента для оксосоединений хлора, брома, иода и селена

4. Результаты эксперимента и их обсуждение

4.1 Фотометрический контроль оксоанионов хлора, брома и иода в растворах гипохлоритов натрия и кальция - дезинфектантов питьевой воды

4.2 Содержание оксоанионов хлора в воде централизованных систем питьевого водоснабжения и артезианских скважин (родников)

4.3 Бромат-ионы в бутилированной питьевой воде

4.4 Ионохроматографическое определение прекурсоров (хлоридов, хлоритов, бромидов), образующих высокотоксичные оксогалогены в питьевой воде

4.5. Фотометрческое редокс-определение периодат- и иодат-ионов в бутилированной природной питьевой воде

4.6. Содержание селена(1У) и селена(У1) в бутилированной воде

4.7 Экологический мониторинг анионных форм токсичных веществ в питьевой воде Нижегородской области и других регионов России

Выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фотометрическое редокс-определение токсичных оксогалогенов и оксоформ биогенных селена и йода в питьевой и природной воде»

Введение

Важнейший экологический фактор - химический состав питьевых подземных вод, поскольку геохимические свойства последних оказывают прямое биохимическое воздействие на организм человека и его физиологические функции. Подземные воды содержат весьма большое число элементов, многие из которых являются токсичными или проявляют биогенные свойства.

Проблемы оценки качества питьевых подземных вод наряду с совершенствованием методов контроля заключаются в следующем:

1. выявление региональной специфики химического состава вод;

2. установление особенностей естественного функционирования минеральных источников по характерным показателям;

3. изучение влияния повышенных эксплуатационных нагрузок и антропогенных загрязнений. Немаловажно создание банка данных макро- и микрокомпонентного состава природных вод, отражающего современные условия их формирования, что требует проведение анализа большого количества образцов воды различных месторождений.

Макро- и микрокомпонентный состав подземной питьевой воды различных водоисточников (артезианские скважины, родники) определяется географическими, климатическими, геологическими, гидрологическими условиями данного региона и особенностями воздействия на природную среду «местных» антропогенных загрязнений.

Контроль за содержанием токсичных оксоанионов хлора и брома, а также биогенных форм селена и иода в питьевой и природной воде является важной задачей аналитической химии. Актуальность её решения обусловлена экологическими проблемами водных ресурсов в промышленно развитых мегаполисах, а также повышенными эксплуатационными нагрузками природных источников питьевой воды. Необходимую информацию о примесном составе питьевой воды, содержащей анионные формы элементов различной степени

окисления, можно получить, используя рекомендуемый нами комплекс методик фотометрического анализа с применением оборудования и реагентов, доступных для аналитических лабораторий любого уровня, осуществляющих экологический мониторинг.

На основании вышеизложенного целью диссертационного исследования являлось изучение реакционной способности фотометрических редокс-индикаторов различных классов по отношению к экологически проблемным оксосоединениям хлора, брома, иода и селена. Разработка на этой основе комплекса унифицированных методик избирательного фотометрического определения низких содержаний указанных аналитов в питьевой воде и дезинфицирующих гипохлоритных растворах. Для этого были решены следующие задачи.

1. Теоретическое обоснование использования в фотометрии оксоанионов хлора, брома, иода и селена редокс-реакций и ион-парных взаимодействий с участием деструктивных (катионогенных) индикаторов (вариаминовый синий, метиленовый голубой, сафранин Т, индигокармин).

2. Установление закономерностей формирования аналитического сигнала в изученных реакционных системах, позволяющих прогнозировать предельные возможности раздельного фотометрического определения оксогалогенов и селена в различной степени окисления при их совместном присутствии.

3. Разработка комплекса унифицированных методик избирательного фотометрического определения низких содержаний токсичных оксогалогенов и биогенных форм селена и иода в питьевой воде различного происхождения, превосходящих по своим характеристикам известные способы фотометрического контроля качества воды.

4. Проведение эколого-аналитического мониторинга содержания токсичных и биогенных форм некоторых веществ в питьевой воде Нижегородской области (вода централизованного водоснабжения, артезианских скважин или родников) и других регионов России (бутилированная вода). Выявление особенностей

химического состава вод (природные и антропогенные факторы) и их соответствие нормативным показателям.

Для современного развитии химико-аналитических исследований питьевых вод характерны следующие тенденции:

1. увеличение числа определяемых токсичных и биогенных микрокомпонентов;

2. уменьшение предела обнаружения нормируемых веществ;

3. усовершенствование и создание новых избирательных, высокочувствительных и экспрессных инструментальных методик для контроля качества питьевых вод доступными средствами.

Сложность анализа минеральных вод в том, что достоверность результатов зависит от химического состава (влияние матрицы на селективность и чувствительность определения), концентрации и состояния (лабильные или связанные формы) растворенных веществ.

Важным является установление общих закономерностей распределения микрокомпонентов в зависимости от содержания матричных ионов, а также динамики изменения концентраций токсичных соединений в подземных питьевых водах различных месторождений. Актуальность решения таких задач обусловлена, с одной стороны - экологическими проблемами водных ресурсов, с другой - вопросами соответствия торговых марок бутилированных питьевых вод заявленному производителем образцу.

Таким образом, методы контроля содержания микроэлементов в водных средах, прогнозирование динамики миграции в ней отдельных химических форм токсичных и биогенных компонентов имеют важное значение для исследований в области охраны окружающей среды.

В диссертационной работе были использованы следующие методы анализа. - Спектрофотометрия в УФ- и видимой областях спектра (190 - 1100 нм): вещественный анализ растворов, содержащих окисленные и восстановленные формы редокс-индикаторов и оксоанионы хлора, брома, иода и селена.

- Фотометрия (600 - 750 нм): определение гипохлорит-, хлорит-, хлорат-, перхлорат-, бромат-, иодат-, периодат-, селенит- и селенат-ионов в питьевой воде и гипохлоритных растворах.

- Ионная хроматография с кондуктометрическим и УФ- детектированием (194 нм): определение прекурсоров (хлориды, хлориты, бромиды) токсичных оксогалогенов; содержание нормируемых анионов (фториды, нитраты, нитриты).

- Титриметрия: определение «свободного» хлора (02, HCЮ, CЮ-).

Объектами анализа являлись:

- дезинфицирующие растворы гипохлоритов натрия и кальция (2 % «активного» хлора).

- вода централизованного питьевого водоснабжения (Н. Новгород и Нижегородская обл.; 12 «точек» отбора).

- питьевая вода артезианских скважин и родников (общее число 18).

- бутилированная питьевая вода различных регионов России (29 наименований, в том числе 7 - Нижегородской области).

Периодичность контроля (эколого - аналитический мониторинг 2012 - 2015 г.г.): не реже 6 раз/год; не менее 3-х партий воды одного источника (наименования) и 3-х проб из каждой партии.

Контролировали (14 анионов): 9 ^Ю-, Ж^, ЖГ, Ж^Т, BrO3-, Ю3-, Ю4-, SeO32-, SeO42-) определяли методом фотометрии; 6 О-, Br-, CЮ2-, NO3-, NO2-) - методом ионной хроматографии.

Научная новизна исследования заключается в разработке теоретических моделей взаимодействия в предлагаемых реакционных системах, содержащих ион-парные реагенты: оксоанионы галогенов и селена разной степени окисления -с одной стороны, и деструктивные (или катионогенные) фотометрические индикаторы - с другой. Кроме этого - в обосновании условий повышения чувствительности и избирательности определения указанных аналитов при их совместном присутствии; установлении закономерностей, позволяющих прогнозировать предельные возможности предлагаемых методик для решения конкретных прикладных задач.

Практическая значимость состоит в том, что предлагаемый алгоритм проведения фотометрических определений, обеспечивающий высокоточностные характеристики анализа, превосходящие нормативные показатели, является унифицированным по отношению к питьевой воде различного происхождения, обработанной дезинфицирующими хлорсодержащими реагентами и (или) озоном.

Перспективы внедрения разработанных методик в практику лабораторий экологического контроля заключаются в том, что впервые представляется возможным использовать доступные фотометрическое оборудование и реактивы для проведения мониторинга природных и питьевых вод на содержание большого числа токсичных оксогалогенов и биогенных форм селена и иода. Предлагаемые способы не уступают, а по большинству характеристик (чувствительность, избирательность, погрешность) являются конкурентноспособными по отношению к известным методикам фотометрического и ионохроматографического анализа.

1. Литературный обзор

1.1 Вода как объект анализа. Токсичные неорганические вещества природного и антропогенного происхождения. Биологически активные

формы селена и иода

Химический анализ объектов окружающей среды - важный источник информации для прогноза экологических ситуаций и принятия природоохранительных решений. Эколого - аналитический мониторинг позволяет обнаруживать, идентифицировать и определять антропогенные и природные загрязнители, а также нормируемые естественные компоненты в контролируемых объектах. На основе полученных результатов представляется возможность оценить уровень и характер загрязнений, свидетельствовать об источниках и путях попадания загрязнителей в окружающую среду [1].

Состав и свойства природной воды определяются географическими, климатическими, геологическими, гидрологическими условиями и региональными различиями в степени и характере хозяйственного освоения территории. Распространенность и содержание минеральных веществ в подземной воде различны [2].

Показано, что на изменение качества питьевой воды оказывают влияние природный, техногенный и смешанный факторы (таблица 1).

Питьевые воды содержат большое число элементов, многие из которых являются токсичными или проявляют биогенные свойства.

Антропогенный фактор в формировании химического состава вод по значимости находится в одном ряду с природными геохимическими и биологическими процессами [3].

Токсичные свойства элементов зависят не только от их концентрации в воде, но и от форм нахождения, содержания гумусовых кислот, pH, температуры, комбинации с другими металлами [4].

Таблица 1

Факторы, влияющие на качество воды, содержащей неорганические анионы и катионы щелочных, щелочноземельных элементов и аммония

Факторы Неорганические ионы (как результат действия фактора)

Природный F-, SO42-, HCO3-, различные формы иода и селена

Смешанный с приоритетом природного жесткость воды (Ca2+ и Mg2+), величина pH, минерализация, №+, К+

Смешанный с приоритетом техногенного а-, Br-, Ш3-, HPO42-, ОД+

Техногенный С1О-, С102-, СЮз-, С1О4-, ВгОз- и другие

В таблице 2 приведено содержание и указаны предельно допустимые концентрации (ПДК) в питьевой воде токсичных продуктов её дезинфекции (оксоанионы хлора и брома), а также различных форм иода и селена, проявляющих как биогенные (при малых содержаниях), так и токсичные свойства.

Селен и иод относятся к жизненно важным микроэлементам с уникальными биологическими функциями [5]. Селен присутствует в природной воде (чаще всего, менее 0.1 мг/л [6, 7] за счет растворения железоселеносодержащих минералов. Баланс селена в окружающей среде определяется природными факторами [7]. Его концентрация в грунтовых водах может повышаться до 0.2 -0.5 мг/л [8] вследствие загрязнения воды стоками промышленных предприятий, использующих высокотемпературные технологии. Для селена характерен небольшой диапазон содержаний от необходимого (ежедневная норма 0.05 - 0.2 мг [8]) до токсичного (0.4 мг [9]) уровня. Допустимая концентрация «общего» селена в питьевой воде варьируется от 0.01 (Евросоюз, Австралия, Япония и некоторые другие страны [10]) до 0.04 (рекомендация Всемирной

Организации здравоохранения [11] и 0.05 мг/л (Американское агентство по охране окружающей среды [12]). В России значение ПДК для селена в питьевой воде централизованного водоснабжения составляет 0.1 [13]; в бутилированной столовой воде 0.01 [14]; лечебно-столовой и лечебной минеральной воде 0.05 мг/л

[15].

Таблица 2

Содержание и предельно допустимые концентрации (ПДК) в питьевой воде оксоанионов хлора, брома, иода и селена

Оксоанионы С10- С102- С10з- С104- БгОз- Юз- 1О4- БеОз2- Бе042-

Содержание, мг/л [6, 16-22] п( 10-3 -1) п( 10-4 -10-1 ) п( 10-4 - 10-1) п( 10-5 -1) п(10-5- 10-1) п(10-4- 10-2)* п(10-5- 10-3)**

ПДК, мг/л:

СанПиН [13, 23] 0.3 - 0.5 0.2 20 5 0.01 - 0.01; 0.05; 0.1***

ВОЗ [24] 0.2 - 1 0.7 0.7 - 0.01 - 0.04

ЕРА (США) [25] - 1.0 - 0.01 0.01 - 0.05

Прочерк - значения не приводятся;

* 600 мг/ежедн. (I-, 103-, 104-) - критическая величина для потребления со всеми продуктами питания [26]; ** не более 0.4 мг/ежедн. (токсичный уровень);

*** 0.01 (столовая вода); 0.05 (минеральная вода); 0.1 мг/л (вода централизованного водоснабжения).

Известно [6], что в подземных и поверхностных водах 8е(1У) при pH 3 - 8 находится в ионных формах: ШеО3-, [Са(ШеО3)]+ и [Mg(HSeO3)]+; Бе(У1)

л_

доминирует в виде SeO4 - ионов. Сообщается [27-29], что Se(IV) более токсичен по сравнению с Se(VI) вследствие лучшей «биотрансформации» в организме. В других работах [30, 31] приводится заключение, противоположное вышесказанному.

Информация о содержании различных форм иода и соотношении их концентраций в природной воде представляет интерес для изучения геохимических процессов [22] и экологической защищенности водоисточников, каждый из которых характеризуется определенным «набором» окислительно-восстановительных функций [2].

Содержание растворимых форм иода (в основном, иодидов и иодатов) в

_-5

поверхностной и подземной воде находится в диапазоне от (1 - 100)-10 мг/л и более [22]. Иодат-ионы, наряду с другими оксоанионами хлора и брома -токсичными продуктами обеззараживания воды, образуются при использовании таких дезинфектантов как гипохлориты натрия (или кальция) и озона [20, 32].

Иодаты, в отличие от броматов, не относятся к канцерогенам; они быстро восстанавливаются до иодид-ионов, которые участвуют в «тиреоидной функции» организма человека [33]. Однако их потребление не должно превышать 600 мг/день.

В России нормируется концентрация иодид - ионов как преобладающей формы иода в маломинерализованных водах: для бутилированных столовых вод

_-5

первой и высшей категории качества - 0.125 и (5 - 40)-10 мг/л соответственно

[14]. Для «иодных» минеральных вод содержания «общего» иода установлено

[15] в пределах 5- 10 мг/л (лечебно-столовые воды) и не менее 10 мг/л (лечебные воды).

Прогнозным решениям экологических проблем водных ресурсов и контролю качества природных вод посвящены монографии [34-38].

Таким образом, природные и питьевые виды наряду с макро- и микрокомпонентами естественного происхождения в результате обеззараживания

или иных антропогенных воздействий содержат токсичные оксоанионы галогенов и биогенные формы селена и иода с различным безопасным уровнем потребления. Контроль токсикантов должен осуществляться до наступления критической ситуации.

1.2 Дезинфекция и продукты обеззараживания питьевой воды. Протолитические и редокс-реакции в растворах хлорсодержащих

дезинфектантов и озона

В руководстве Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ) [24] для оценки качества питьевой воды рассмотрены методы её очистки и дезинфекции, представлен перечень токсичных продуктов, образующихся при обеззараживании воды различными дезинфектантами, и рекомендованы величины их предельно допустимых концентраций.

Хлорирование обеспечивает микробиологическую безопасность воды в распределительной сети в любой момент времени благодаря эффекту последействия. Реакции в растворах, содержащих хлор: Cl2 + H2O = HClO + HCl; HClO = ClO- + H+; 2C1O- = ClO2- + Cl-; ClO- + ClO2- = ClO3- + Cl-. Все остальные методы дезинфекции не обеспечивают обеззараживающего последействия и, следовательно, требуют хлорирования на одной из стадий водоподготовки. При обработке питьевой воды одним из перспективных дезинфектантов - диоксидом хлора, образуются хлорит- и хлорат- ионы:

2ClO2 + H2O = ClO2- + ClO3- + 2H+ [39]. Хлориты являются основным продуктом такого способа обеззараживания воды. Они устойчивы в щелочных средах, в кислых растворах протекает реакция диспропорционирования:

4ClO2- + 2H+ = 2ClO2 + ClO3- + Cl- + H2O.

Гипохлориты (чаще гипохлорит кальция) используются как заменители хлора при обеззараживании вод. Гипохлорит - наименее устойчивый ион по

сравнению с другими оксоанионами хлора. Для него характерны внутримолекулярные редокс-реакции (2СЮ-=2СГ+О2; 3СЮ-=2СГ+СЮ3-), редокс-реакции диспропорционирования (2HClO+ClO-= QO3-+2Q-+2H+), а также взаимодействие с хлором (400^+30^2^0=200^+200^4^+60^ и хлорид-ионами в кислой среде (ЖЮ+^+О^ ЦгО+СЬ). В гипохлоритных растворах присутствуют перхлораты (С10-+003-=С104-+0-), броматы

(3С10-+Вг- = Вг03-+3С1-) и иодаты (3С10-+1- = Ю3-+3С1-).

Хлораты как продукты дезинфекции вод образуются по различным причинам. Одна из них - взаимодействие диоксида хлора с органическими веществами, содержащимися в воде, с образованием хлорита, который затем окисляется до хлората озоном или гипохлоритом, если последние используются одновременно с диоксидом хлора. Другая причина - хлораты образуются непосредственно при получении диоксида хлора как обеззараживающего агента. Кроме этого, хлораты являются примесью в гипохлоритных растворах.

Перхлораты характеризуются наибольшей устойчивостью; они присутствуют в технических растворах гипохлорита натрия. Другим источником поступления этого токсиканта в окружающую среду является отбеливающие и чистящие средства бытовой химии, а также ядохимикаты, используемые в сельском хозяйстве [40, 41].

Озонирование воды - один из лучших способов её обеззараживания [42], вместе с тем, и при таком способе дезинфекции отмечено образование токсичных хлорат- и бромат - ионов.

Применение озона для дезинфекции питьевой воды поверхностных или подземных источников широко распространено как в России [42], так и за рубежом [43]. В процессе обработки природной воды озоном или дезинфекции воды централизованного водоснабжения (усиленное гипохлорирование в весенне -летний период) образуются высокотоксичные бромат-ионы. В первом случае - за счет окисления Вг--ионов, содержащихся, как правило, в воде подземных источников [20, 44-46], во втором - присутствие броматов объясняется [47-49]

примесью этого канцерогена в гипохлорите натрия, используемым для обеззараживания воды.

Известны токсичные свойства иодатов и периодатов [33], образующихся в природной воде с высоким значением «окислительного потенциала (Еь)», а также в результате обеззараживания воды озоном [20].

Дезинфектанты питьевой воды и неорганические продукты дезинфекции представлены в таблице 3.

Таблица 3

Дезинфектанты питьевой воды и неорганические продукты дезинфекции

[24, 32, 38, 50, 51, 54]

Дезинфектанты Прекурсоры продуктов дезинфекции Неорганические продукты дезинфекции

Контролируемые (СанПиН) Контроль не предусмотрен

Хлор С12, С10-, НС10 «свободный хлор» (НС10 , С10-, СЬ) С102-, С103-

Гипохлориты С1- , С10-, Вг-, I- «свободный хлор» С102-, С103-, С104-, Вг03-, 103-

Диоксид хлора С102 «свободный хлор» С102- , С103-

Озон Вг-, I- — Вг03-, 103-

Таким образом, в настоящее время перспективными дезинфектантами питьевой воды являются диоксид хлора или гипохлорит кальция (натрия) в сочетании с озонированием. Эти вещества рассматриваются как оптимальные реагенты, поскольку по сравнению с хлором они образуют меньше токсичных органических продуктов. Необходимые показатели качества воды [13] достигаются при более низком содержании «активного» хлора (0.2 - 2 мг/л по сравнению с 1 - 16 мг/л для газообразного хлора). Кроме этого, указанные дезинфектанты позволяют улучшить технологические параметры и повысить безопасность процессов обеззараживания воды.

Тем не менее, несмотря на отмеченные достоинства дезинфицирующих гипохлоритных растворов, для них характерен существенный недостаток - они содержат нормируемые оксогалогены. Кроме изложенных выше факторов в работе [32] сообщается о механизме образования, методах контроля и мониторинга токсичных оксоанионов хлора и брома в растворах гипохлоритов кальция и натрия. Указывается, что при использовании таких растворов необходимо оптимизировать время и условия их хранения, учитывать «хлоратное» (3С10- = С103-+2С1-) и «кислородное» (2С10- = 02+2С1-) разложение, а также редокс-реакции диспропорционирования.

Главное - следует минимизировать риск для здоровья от побочных продуктов дезинфекции воды за счет улучшения нормативной базы и технологических процессов обеззараживания природной воды [52]. Для этого необходимы высокочувствительные и селективные методики эколого-аналитического мониторинга.

1.3 Инструментальные методы определения токсичных оксосоединений хлора и брома - нормируемых продуктов дезинфекции воды

Аналитический контроль указанных выше токсичных продуктов обеззараживания питьевой воды осуществляется различными инструментальными методами [24].

В последние годы предлагаются ионохроматографические методики для одновременного высокочувствительного определения в смеси нескольких оксоанионов хлора с использованием различных способов детектирования. Чаще всего применяют ионную хроматографию с кондуктометрическим, оптическим и масс-спектрометрическим окончанием. Для снижения пределов обнаружения оксогалогенов в природной и питьевой воде необходимо предварительное концентрирование аналитов, использование специальных картриджей для

удаления матричных ионов и применение высокоэффективных коммерческих колонок.

Реализация таких методик требует дорогостоящего оборудования и квалифицированного обслуживания, что приемлемо для специальных федеральных (реже региональных) служб эколого-аналитического мониторинга. Вместе с тем, до настоящего времени востребованными являются доступные для лаборатории любого уровня способы фотометрического анализа с применением высокочувствительных и избирательных реагентов.

Пределы обнаружения оксоанионов хлора методом ионной хроматографии в зависимости от способа детектирования (кондуктометрический,

_с _-5

спектрофотометрический) варьируется от 5-10 до 3-10 мг/л [18, 19, 53-57]; для масс-спектрометрического детектирования величины пределов обнаружения

_-5

находятся на уровне (0.04 - 0.7)-10 мг/л [58, 59]. Наименьшая чувствительность

_Л

характерна для спектрофотометрии: (1 - 100)-10 мг/л [60-63]. Пределы обнаружения оксоанионов хлора методами ионной хроматографии, ВЭЖХ и спектрофотометрии представлены в таблице 4.

Для избирательного определения низких содержаний бромат-ионов чаще всего применяют ионную хроматографию (ИХ) с различными детекторами [16, 21, 46, 64-69]. Ограничения метода ИХ обусловлены, главным образом, тем, что приходится использовать специальные картриджи для предварительного концентрирования целевых ионов и удаления "матричного фона" (карбонаты, хлориды, сульфаты), а также применять градиентный способ элюирования, что существенно осложняет и удорожает анализ.

Альтернативой ИХ может являться фотометрия с применением избирательных и высокочувствительных реагентов. Методики фотометрического определения низких концентраций бромат-ионов в смеси с другими оксоанионами - хлора или иода (также образующимися при обработке воды озоном или растворами гипохлорита) весьма малочисленны [70]. Избирательность используемых реакций с редокс-индикаторами невысока [46]. Систематических

исследований в этом направлении с привлечением индикаторов различных классов не проводилось.

Таблица 4

-5

Пределы обнаружения (Смин^10 , мг/л) оксоанионов хлора методами ионной хроматографии, ВЭЖХ и спектрофотометрии

Метод С10- С102- С103- С104-

Ионная хроматография

Кондуктометрическое - 1 [18, 53] 0.08 — 2 0.05 — 3

детектирование [64, 65] [55, 71-75]

Спектрофотометрическое -

детектирование - 0.1 — 0.2 4 [76]

(постколоночные реакции) [18, 77]

Масс-спектрометрическое -

детектирование - - 0.03 [78]

ВЭЖХ -

(масс-спектрометрическое - 0.04 — 0.7 0.02 — 0.05

детектирование) [19, 47] [19, 47]

Спектрофотометрия (реагенты)

Бензидин - - 1 [79] -

Тионин 100 [60] - - 20 [63]

Индигокармин 40 [61] 8-30 -

[61, 62]

Фенотиазиновые красители

(хлорпромазин, метиленовый - - - 50 [80]

голубой)

Пределы обнаружения бромат-ионов методами ионной хроматографии и спектрофотометрии представлены в таблице 5.

Таблица 5

Пределы обнаружения бромат-ионов методами ионной хроматографии и

спектрофотометрии

Пределы

Метод обнаружения, Литература

СМИн-103, мг/л

Ионная хроматография (*)

- кондуктометрическое детектирование

• методы Ш.БРЛ 300.0; 300.1 0.5 - 3 [16, 46, 53, 54, 66]

• модификация методов 300 0.06 - 0.1 [18, 55, 64, 65]

- спектрофотометрическое детектирование

продуктов постколоночных реакций

• методы и8.БРЛ 317.0; 326.0 (реагенты:

иодид, о-дианизидин) 0.02 - 0.2 [16, 18, 21, 46, 54, 66, 67]

• модификация методов 317 и 326

(реагенты: бромид, фуксин, хлорпромазин,

сульфонафтолазорезорцин) 0.05 - 0.5 [46, 68]

- масс-спектрометрическое детектирование 0.2 [69]

Спектрофотометрия (**) 0.7 - 4 [46]

(*) - пределы обнаружения зависят от "матричного фона"; (**) - мешают оксоанионы хлора.

1.4 Современные методы контроля биогенных форм селена и иода -микрокомпонентов природных вод

Для одновременного определения различных форм иода используют методы спектрофотометрии [81, 82], спектрофлуориметрии [83], капиллярного электрофореза [84], кинетические методы [85], амперометрическое титрование [86]. В силу близости свойств периодата и иодата для обработки результатов

одновременного спектрофотометрического определения указанных аналитов используют современные средства хемометрики [83].

Для спектрофотометрического определения иодида предложено использовать в качестве аналитической формы ассоциат 13- с катионным красителем бриллиантовым зеленым [87].

Обобщая литературные данные о методах определения иодат- и периодат-ионов необходимо отметить следующее. Для контроля низких содержаний иодатов в воде чаще всего используют способы ионной хроматографии [17, 18, 54, 55, 88-90] и спектрофотометрии [82, 91, 92]. Вместе с тем, метод ионной хроматографии требует дорогостоящей аппаратуры, а большинство известных спектрофотометрических методик недостаточно чувствительны и избирательны (таблица 6).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Фадеева Елена Владимировна, 2016 год

- 15 с.

164. ГОСТ 8.010-90. Методики выполнения измерений. - М.: Изд-во стандартов, 1991. - 16 с.

165. Експериандова, Л.П. Еще раз о пределах обнаружения и определения / Л.П. Експериандова, К.Н. Беликов, С.В. Химченко, Т.А. Бланк // Журн. аналит. химии. - 2010. - Т. 65, № 3. - С. 229- 234.

166. Кемпбел, Дж. Современная общая химия. Т.3. / Под ред. Е.М. Соколовской.

- М.: Мир, 1975. - 447 с.

167. Справочник химика / Гл. ред. Б.П. Никольский. Т. 3. Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные процессы. - М.-Л.: Химия, 1964. - 1008 с.

168. Шульц, М.М. Окислительный потенциал / М.М. Шульц,

А.М. Писаржевский, И.П. Полозова. - Л.: Химия, 1984. - 160 с.

169. Комплексообразование в окислительно-восстановительных системах: C6. статей // Под ред. Б.П. Никольского. - Душанбе: Изд-во Тадж. гос. ун-та. 19721976. - Вып. 1-3. - 535 с.

170. Взаимодействия в растворах окислительно- восстановительных систем: Сб. статей / Под ред. Б.П. Никольского, В.В. Пальчевского. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1977. - 195 с.

171. Оксиредметрия / Под ред. Б.П. Никольского, В.В. Пальчевского. - Л.: Химия, 1975. - 304 с.

172. Захарьевский, М.С. Оксредметрия / М.С. Захарьевский. - Л.: Химия, 1967.

- 120 с.

173. Лилич, Л.С. Окислительно-восстановительные и другие донорно-акцепторные реакции в растворах / Л.С. Лилич, М.К. Хрипун. -Л.: Изд-во Ленинградского ун-та, 1978. - 88 с.

174. Hang, P.T. Methylene blue absorption by clay minerals. Determination of surface areas and cation exchange capacities (clay-organic studies xviii) / P.T. Hang, G.W. Brindley // Clays and Clay Minerals. - 1970. - V. 18, № 4. - P. 203-212.

175. Houas, A. Photocatalytic degradation pathway of methylene blue in water / A. Houas, H. Lachheb, M. Ksibi, E. Elaloni, C. Guillard, J.M. Herrmann // Appl. Catal. B: Environ. - 2001. - V. 31, № 2. - P. 145-157.

176. Крестов, Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах / Г. А. Крестов.

- Л.: Химия, 1984. - 272 с.

177. Кристиан, Г. Аналитическая химия: в 2 т. М.: - БИНОМ. Лаборатория знаний , 2009. Т. 1. - 623 с.

178. Терни, Т. Механизм реакций окисления - восстановления. - М.: Мир, 1968.

- 238 с.

179. Государственный контроль качества воды. Справочник технического комитета по стандартизации. - М.: ИПК Изд-во стандартов, 2003. - 776 с.

180. Елипашева, Е.В. Ионохроматографическое определение некоторых токсичных ионов в воде централизованных систем питьевого водоснабжения и

природных водах / Е.В. Елипашева, Т.В. Максимова, П.Н. Куликов, Г.М. Сергеев // Вода: химия и экология. - 2011. № 1. - С. 61-65.

181. Куликов, П.Н. Ионохроматографическое определение перхлоратов в питьевой воде с предварительным микроэкстракционным концентрированием / П.Н. Куликов, Е.В. Наянова, Е.В. Елипашева, Г.М. Сергеев // Аналитика и контроль. - 2014. - Т. 18, № 1. - С. 76-81.

182. Сергеев, Г.М. Селективность анионного обмена. Исследование сорбентов с различными матрицами для разделения оксоанионов хлора и хлоруксусных кислот / Г.М. Сергеев, В.П. Сергеева, Е.В. Елипашева, Т.В. Максимова, П.Н. Куликов // Журн. прикладн. химии. - 2012. - Т. 85, № 3. - С. 375-382.

183. Бурыкина О.В., Мальцева В.С., Шевлякова О.А., Дуплихина М.Г. Способ турбидиметрического определения иодид-ионов (патент №2377557), 2009 электронный адрес: http: //www.freepatent.ru/patents/2377557.

184. Гмурман, В.Е. Теория вероятностей и математическая статистика: Учеб. пособие для вузов . 9 -е изд., стер. - М.: Высш. шк., 2003. - 479 с.

185. Шляпунова, Е.В. Экологический мониторинг: анализ и идентификационные признаки природных питьевых вод / Е.В. Шляпунова, Г.М. Сергеев // Вестник ННГУ. - 2010. № 1. - С. 116-121.

186. Куликов, П.Н. Сравнительная оценка кондуктометрического и УФ-детектирования некоторых анионов в методе ионной хроматографии с карбонатным элюентом / П.Н. Куликов, Г.М. Сергеев, Е.В. Елипашева, Е.В. Наянова // Аналитика и контроль. - 2012. - Т. 16, № 4. - С. 388-393.

187. Crouch, S.R. Kinetic determination and some kinetic aspects of analytical chemistry / S.R. Crouch, A. Scheeline, E.S. Kirkor // Anal. Chem. - 2000. - V. 72, № 12. - P. 53R-70R.

188. Kumar, A.R. Speciation of selenium in groundwater: Seasonal variatious and redox transformation / A.R. Kumar, P. Riyazuddin // J. Hazard. Mater. - 2011. -V. 192, № 1. - P. 263-269.