Исследование процессов формирования и свойств структур на основе многослойного графена и многостенных углеродных нанотрубок тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Алафердов Андрей Валерьевич

• Алафердов Андрей Валерьевич
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Алафердов Андрей Валерьевич

Введение

1 Углеродные наноструктуры - графен и нанотрубки: получение, методы определения характеристик и интегрирования в электронные приборы (обзор литературы)

1.1 Методы получения графена и углеродных нанотрубок

1.1.1 Методы получения графена

1.1.2 Методы получения углеродных нанотрубок

1.2 Методы манипулирования и интегрирования углеродных наноструктур в электронные приборы

1.2.1 Диэлектрофорез

1.2.2 Метод Ленгмюра-Блоджетт

1.3 Методы определения характеристик графена и углеродных нанотрубок

1.3.1 Оптическая и электронная микроскопия

1.3.2 Атомно-силовая микроскопия

1.3.3 Спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС)

1.3.3.1 КРС графена

1.3.3.2 КРС углеродных нанотрубок

2 Методы получения, подготовки и определения характеристик углеродных наноструктур

2.1 Получение и определение характеристик суспензий графена

2.2 Получение суспензий углеродных нанотрубок

2.3 Методы интегрирования углеродных наноструктур в электронные приборы

2.3.1 Метод формирования элементов на основе дискретных углеродных наноструктур

2.3.2 Метод формирования тонких пленок на основе массива углеродных наноструктур

2.4 Методы исследования качества и свойств полученных структур

2.4.1 Методы определения электрических характеристик

2.4.2 Методика определения электромеханических характеристик пленок из многослойного графена

2.4.3 Оптическая и электронная микроскопия

2.4.4Атомно-силовая микроскопия

2.4.5 Спектроскопия комбинационного рассеяния

2.5. Выводы к главе

3 Результаты исследований свойств полученных структур

3.1 Электрические свойства

3.1.1 Одиночные углеродные наноструктуры: углеродные нанотрубки и пластины графена

3.1.2 Пленки из многослойного графена

3.2 Термические свойства (одиночные углеродные наноструктуры)

3.3 Электромеханические свойства (пленки из многослойного графена)

3.4 Исследование кристаллической структуры одиночных пластин многослойного графена

3.5 Оптические свойства пленок из многослойного графена

3.6 Выводы к главе

4 Роль микро- (нано)контактов и особенности их формирования

4.1 Способы/подходы определения качества контактов

4.2 Отжиг (локальный, интегральный) как метод улучшения микро-(нано)контактов

4.2.1 Контакт графен/подложка (металл, диоксид кремния)

4.2.2 Контакты углеродная нанотрубка/подложка (металл), углеродная нанотрубка/углеродная нанотрубка

4.3 Выводы к главе

5 Создание приборов на основе углеродных наноструктур

5.1 Приборы на основе дискретных углеродных наноструктур

5.2 Прибор на основе пленок из многослойного графена

5.3 Выводы к главе

Заключение

Благодарности

Список основных сокращений и обозначений

Список публикаций автора по теме диссертации

Список цитированной литературы

Приложение А

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование процессов формирования и свойств структур на основе многослойного графена и многостенных углеродных нанотрубок»

ВВЕДЕНИЕ Актуальность темы и степень ее разработанности

Графен - двумерный материал, который может рассматриваться как строительный блок для ^-гибридизированных аллотропных форм углерода любой другой размерности (Рисунок В. 1а, б). Так, он может быть собран в трехмерный графит, закручен в одноразмерные нанотрубки или свернут в нульмерные фуллерены (Рисунок В.1в, г, д).

Рисунок В.1. Кристаллическая решетка графена с краями типа «зигзаг» (а) и «кресло» (б) (тип края отмечен черной пунктирной линией). Различные производные графена: (в) фуллерен, (г) углеродная нанотрубка, (д) трехмерный графит (фрагмент). Рисунок адаптирован из [1].

Графен находится в центре постоянно расширяющейся области исследований [2, 3]. Почти баллистический транспорт зарядов и их высокая

5 2 11

подвижность (2.5 10 см В- с-) делают его идеальным материалом для наноэлектроники, в особенности, для высокочастотных применений [1, 4, 5]. К

тому же, его оптические (оптическое поглощение одним слоем ~ 2.3% [6]),

термические (коэффициент теплопроводности 3000 ^ 5000 Вт м' _1-К-1 [7, 8]) и

12

механические свойства (модуль Юнга —110 Па, собственная прочность на разрыв —1.3-1011 Па [9]) идеальны для микро- и наномеханических систем, тонкопленочных транзисторов, прозрачных и проводящих композитов и электродов, гибкой и печатаемой (опто)электроники и фотоники [1, 10-12]. Большая удельная площадь поверхности, химическая чистота и возможность изменения функциональных свойств присоединением различных молекул и соединений делают графен и его производную - оксид графена - также привлекательными материалами для биотехнологии и медицины [13-16].

Наряду с однослойным графеном, двуслойным графеном и графеном, содержащим несколько (3^5) слоев, многослойный графен (МСГ), иногда также называемый сверхтонким графитом, тоже привлекает достаточно много внимания исследовательских групп. Многослойный графен не сильно уступает по своим электрическим [17] и термическим [7, 18, 19] свойствам однослойному графену, методы его получения являются достаточно простыми и масштабируемыми, и поэтому он представляет собой перспективный материал для электроники будущего.

Углеродные нанотрубки (УНТ), первые высококачественные изображения которых были экспериментально получены более 20 лет назад [20], представляют собой графеновую плоскость, скрученную в цилиндр. УНТ уже подробно изучены, но, тем не менее, интерес к ним не угасает по сей день из-за их превосходных электрических, магнитных, оптических и термических свойств.

В зависимости от хиральности (геометрии свертывания) УНТ разделяют на два типа: металлические или полупроводниковые, а в зависимости от количества слоев - одностенные, двустенные и многостенные (МСУНТ) [21, 22]. В ходе экспериментальных и теоретических исследований в конце XX века был обнаружен баллистический перенос электронов в нанотрубках [23]. Многостенная УНТ, являясь типичными представителем УНТ с металлическим типом

*

Первые изображения нанотрубок были опубликованы в 1952 году и 1976 году [216, 217].

9 2

проводимости, может проводить ток более чем 10 Асм- [24]. УНТ обладают ярко выраженным магнетосопротивлением: электропроводность сильно зависит от магнитного поля [25]. Ввиду слабого спин-орбитального взаимодействия между атомами углерода в графеновой плоскости длина пролета спин-поляризованных электронов составляет не менее 130 нм (при температуре до 120 К) [21, 26]. Также УНТ обладают превосходными механическими (модуль Юнга

19 11

~110 Па, собственная прочность на разрыв -1-1011 Па) и термическими характеристиками (коэффициент теплопроводности до 3500 Втм' _1-К-1) [7, 27]. На основе УНТ уже созданы и продолжают разрабатываться образцы диодов, транзисторов, аккумуляторов, химических сенсоров и других элементов и приборов микро- и нанометрового масштаба [28-32]. Организация УНТ в упорядоченные или неупорядоченные массивы (вертикально ориентированные «леса», нити или пленочные структуры) позволяет получать объекты с новыми физико-химическими свойствами [27, 33-37]. Ввиду этих необычных свойств нанотрубки и структуры на их основе представляют собой один из наиболее эффективных материалов наноэлектроники. Также стоит отметить, что УНТ, как и графен, являются интересным материалом для биотехнологий [15, 27].

Таким образом, исследование особенностей формирования углеродных наноструктур (УНС) и приборов на их основе является одним из перспективных направлений современной физики, которое способно предоставить на рынке нанотехнологий принципиально новые решения проблем в электронике, медицине и биологии.

Цель и задачи работы

Основной целью данной работы являлась разработка методов получения и изучение особенностей формирования структур на основе углеродных наноструктур (дискретных или массивов) и исследование их характеристик.

Для достижения полученной цели решались следующие задачи:

1. Исследование методов приготовления углеродных наноструктур. Приготовление суспензий УНС (графена, содержащего несколько слоев, многослойного графена, углеродных нанотрубок).

2. Разработка модели получения графеновых пластин методом расслаивания графита в жидкой фазе и определение важнейших параметров процессов, влияющих на размер и качество получаемых образцов.

3. Реализация модифицированного метода Ленгмюра-Блоджетт для создания массивов многослойного графена.

4. Формирование методом диэлектрофореза и модифицированным методом Ленгмюра-Блоджетт структур как дискретных УНС, так и их массивов (пленок из пластин графена).

5. Исследование структурных, термических и электрических свойств графена, полученного методом расслаивания графита в жидкой фазе, а также коммерческих МСУНТ методами комбинационного рассеяния света (КРС), растровой электронной и оптической микроскопии, атомно-силовой микроскопии (АСМ), вольт-амперных характеристик и эффекта Холла.

6. Определение электромеханических свойств пленок из пластин графена, полученных методом Ленгмюра-Блоджетт.

7. Изучение особенностей формирования микро- (нано)контактов методом КРС, а также разработка технологии интегрирования УНС в электронные приборы. Исследование возможности улучшения термического и электрического контакта посредством локального лазерного воздействия.

8. Исследование возможности создания тензометрического датчика на основе пленок из графеновых пластин, полученных методом Ленгмюра-Блоджетт.

Научная новизна диссертации определяется оригинальностью поставленных задач и полученными новыми результатами. Так, впервые комплексно описан и охарактеризован метод расслаивания природного графита в жидкой фазе для получения пластин графена, содержащего несколько слоев, или многослойного графена. Также работа является одной из пионерских в области

описания, изучения и улучшения важной роли микро- (нано)контактов при проектировании и изготовлении приборов на основе УНС.

Одной из новых разработок, особенно интересных для практических применений, является простой, дешевый и легко масштабируемый метод получения пленок УНС - модифицированный метод Ленгмюра-Блоджетт. На основе полученных пленок продемонстрирована возможность создания высокочувствительного тензометрического датчика, который перспективен для применения в промышленности и медицине.

Практическая ценность основных полученных результатов

Новые научные результаты, представленные в диссертационной работе, могут быть полезны при оптимизации получения пластин графена, а также для дальнейшего создания приборов на основе УНС и их массивов. Прототип разработанного в данном исследовании тензометрического датчика сможет найти свое широкое применение промышленности и медицине.

Достоверность полученных результатов

Достоверность полученных результатов подтверждается использованием современных стандартных методик исследования (в частности, КРС, электронной и атомно-силовой микроскопии, эффекта Холла и др.) полученных образцов структур, воспроизводимостью полученных данных, а также публикацией результатов в ведущих научных журналах с высоким индексом цитирования и строгим рецензированием (журнал Carbon с индексом цитирования 6.196, Scientific Reports с индексом 5.578 и Nanotechnology - 3.672).

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Распределение по размерам пластин многослойного графена, полученных расслаиванием природного графита при обработке ультразвуком в жидкой фазе, описывается логнормальным законом. Пластины с латеральными размерами 1^4 мкм и толщиной 3^20 нм обладают коэффициентом теплопроводности до 560 Втм-1К-1 при комнатной температуре.

2. При помощи локального воздействия лазером (длина волны 473 нм, время воздействия в непрерывном режиме ~ 1 с, мощность ~ 10 мВт) сопротивление термического контакта между углеродной наноструктурой и подложкой может быть значительно уменьшено (до 20 раз в случае контакта многослойный графен - металл).

3. Модифицированным методом Ленгмюра-Блоджетт возможно нанесение тонких (с контролируемой толщиной), равномерно распределенных, полупрозрачных и высокопроводящих пленок из пластин многослойного графена.

4. На основе пленок из многослойного графена создан прототип тензометрического датчика с коэффициент тензочувствительности ~ 7 при малых относительных удлинениях (до 3%) и ~ 1.5 при удлинениях до 30%. Датчик стабильно работает при выполнении более 5000 циклов «растяжение-сжатие».

Личный вклад автора в получение результатов

Выбор темы исследования, составление общего плана работ проведено совместно научным руководителем Ю.А. Даниловым, С.А. Мошкалевым и автором диссертации. Планирование конкретных экспериментов проводились автором совместно с С.А. Мошкалевым. Автор принимал непосредственное участие в реализации основных экспериментов, в обсуждении результатов и их интерпретации, а также внес определяющий вклад в подготовку публикаций. Получение и интерпретация КРС-спектров углеродных наноструктур было выполнено совместно с техником Центра полупроводниковых компонентов М.А. Канески. Исследование электрических свойств и разработка сенсорных элементов на основе углеродных наноструктур были выполнены совместно с исследователем Центра полупроводниковых компонентов Р. Саву. По вопросам численных расчетов и написания программ для их выполнения, а также по расчетам коэффициентов теплопроводности автор консультировался с исследователем Центра полупроводниковых компонентов к.ф.-м.н. В.А. Ермаковым. Получение и анализ РЭМ-изображений выполнены совместно с

исследователем Центра полупроводниковых компонентов А.Р. Ваз. Автор подготовил образцы и принял участие в обсуждении результатов, полученных методом просвечивающей электронной микроскопии проф. Д.А. Павловым и асп. А.В. Пироговым (физический факультет ННГУ). Разработка модифицированного метода Ленгмюра-Блоджетт для нанесения тонких пленок, а также обсуждение полученных результатов реализовывалось совместно с исследователем Центра информации и технологии им. Ренато Аршера С.М. Балашовым. Измерения эффекта Холла и обсуждение результатов реализовано совместно с А.В. Кудриным и научным руководителем работы Ю.А. Даниловым.

Апробация результатов

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах:

1. XVI и XVIII международные симпозиумы «Нанофизика и наноэлектроника» (г. Н.Новгород, 2012 г. и 2014 гг.);

2. Workshop «Rede Nanoinstrumentafao» (Campinas, Brazil, 2012 г.);

3. Annual World Conference on Carbon «Carbon 2013» (Rio de Janeiro, Brazil, 2013 г.);

4. Fourteenth International Conference on the Science and Applications of Nanotubes «NT13» (Espoo, Finland, 2013 г.);

5. International conference «Nanomeeting-2013» (Minsk, Belarus, 2013 г.);

6. 28th Symposium on Microelectronics Technology and Devices «SBMicro» (Curitiba, Brazil, 2013 г.);

7. 39th International Conference on Micro and Nano Engineering «MNE 2013» (London, UK, 2013 г.);

8. Workshop «SISNANO» (Campinas, Brazil, 2013 г.);

9. The International conference «SPIE Optics + photonics 2014» (Brussels, Belgium, 2014 г.);

10. 15th international meeting on chemical sensors «IMCS 2014» (Buenos Aires, Argentine, 2014 г.);

11. XII international conference on nanostructured materials «Nano 2014» (Moscow, Russia, 2014 г.);

12. International conference «Material Today Asia 2014» (Hong Kong, China, 2014 г.);

13. 2014 IEEE 2nd International Conference on Emerging Electronics: Materials to Devices «IEEE 2014» (Bengalore, India, 2014 г.);

14. International conference on the physics of light matter coupling in nanostructures «16th PLMCN-2015» (Medellin, Columbia, 2015 г.);

15. International conference «Advanced Carbon Nanostructures» (St. Petersburg, Russia, 2015 г.);

16. 2015 MRS Spring Meeting (San Francisco, USA, 2015 г.);

17. 30th Symposium on Microelectronics Technology and Devices «SBMicro» (Salvador, Brazil, 2015 г.).

Публикации

По результатам исследований, отраженных в диссертации, опубликовано 26 научных работ, из них 7 статей в журналах, входящих в перечень ВАК [A1-A7], 2 статьи в других научных журналах [A8-A9] и 17 работ в сборниках трудов и тезисов конференций [A10-A26].

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и приложения. Общий объем диссертации составляет 163 страницы, включая 51 рисунок и 11 таблиц. Список цитируемой литературы включает 217 наименований.

1 УГЛЕРОДНЫЕ НАНОСТРУКТУРЫ - ГРАФЕН И НАНОТРУБКИ: ПОЛУЧЕНИЕ, МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК И ИНТЕГРИРОВАНИЯ В ЭЛЕКТРОННЫЕ

ПРИБОРЫ (обзор литературы)

1.1 Методы получения графена и углеродных нанотрубок 1.1.1 Методы получения графена

Ключевым фактором для многих промышленных применений графена является возможность его синтеза в значительных масштабах, а также нанесения и проектирования различных текстур (структур) на больших площадях и разных типах подложек [38]. На сегодняшний день известен ряд методов синтеза графена [2, 39], среди которых можно выделить пять основных:

1) микромеханическое расслаивание графита;

2) расслаивание графита с использованием химических методов;

3) выращивание графена методом химического осаждения из газовой фазы;

4) рост графена на подложке БЮ;

5) расслаивание графита в жидкой фазе.

Впервые пластины графена были получены методом микромеханического расслаивания графита [40]. Суть данного метода заключается в последовательном расслаивании графита при помощи липкой ленты и дальнейшем переносе получившегося продукта на подложку, например, 81/8Ю2 с заданной толщиной оксида, для определения оптическими методами толщин полученных образцов. Данным методом возможно получение пластин однослойного графена размером до 1 мм и более (размер кристаллитов 1 мм и более), обладающих превосходными физическими свойствами. Однако трудоемкость, немасштабность процесса получения и сложность поиска на подложке готовых пластин графена относительно малых размеров не позволяет применять данный метод в

промышленных масштабах, но превосходно подходит для исследований в фундаментальной физике.

Химические методы, основанные обычно на получении оксида графена расслаиванием оксида графита и последующем его восстановлении до графена, позволяют получать пластины графена различной толщины и латеральных размеров (с размером кристаллитов ~ 100 мкм) [41]. Стоит отметить, что восстановление оксида графена до графена не является стопроцентным, что в итоге может сказываться на качестве и свойствах итогового материала. Графен, полученный данным методом, может применяться в качестве защитных покрытий, прозрачных проводящих пленок, в композитных материалах, а также служить базовым элементом в энергетических накопителях, биотехнологиях и медицине [2]. Вместе с этим неэкологичность и трудоемкость процесса делают этот метод подходящим для получения графена лишь для относительно узкого круга применений.

Метод химического осаждения из газовой фазы - CVD (chemical vapor deposition) - получил наибольшее распространение для выращивания графена большой площади (размер образцов до ~ 1 м с размером кристаллитов ~ 1 мм) и различной толщины на поверхности металла с возможностью дальнейшего перенесения на другие типы подложек [42, 43]. Графен, полученный данным методом, сможет найти свое применение в фотонике, наноэлектронике, применяться в качестве прозрачных проводящих пленок и защитных покрытий, служить основным элементом в сенсорах и иметь применения в биотехнологиях [2]. Те не менее, проблема специфики островкового роста пленок, не всегда позволяющая получать графен строго заданной толщины, и сложности процесса переноса пленок с ростовой на требуемую подложку, может сказываться на качестве и физических характеристиках конечного продукта. Отметим также, что данный метод является энергетически затратным, что делает его экономически неоправданным для многих применений.

Сублимация кремния из SiC-подложки при высокой температуре (~1000°C), приводящая к графитизации поверхности карбида кремния, также является одним

из перспективных методов получения образцов графена (от однослойного графена до графена, содержащего несколько слоев) высокого качества с размером ~ 100 мм (с размером кристаллитов до 50 мкм) [44, 45]. Образцы, выращенные данным методом, могут найти широкое применение в СВЧ наноэлектронике, а также могут служить метрологическим стандартом сопротивления при высоких температурах [5, 46]. Однако, высокая стоимость БЮ-подложек и высокие температуры получения графена затрудняют широкое применение этого метода в технологии наноэлектроники.

Высококачественные графеновые листы также часто получают методом отслаивания от графита в жидкой фазе [47-51]. Расщепление кристаллитов графита на отдельные пластинки при помощи ультразвука (типичная частота составляет 20 - 40 кГц) может происходить как в водном растворе [47, 52, 53] в присутствии поверхностно-активных веществ, так и в неводных растворах [47, 51, 54]. При длительной обработке ультразвуком в суспензии происходит увеличение первоначально небольших фракций однослойного и многослойного графена, которые могут быть дополнительно увеличены последовательным центрифугированием. Эти этапы обработки, а также качество исходного материала (поликристаллитов природного графита) определяют качество и класс получаемых суспензий пластин графена микронных размеров (размер кристаллитов в полученных пластинах ~ 100 нм). Образцы, полученные данным методом, могут найти свое применение в качестве компонентов в композитных материалах, прозрачных проводящих пленках, энергетических накопителях, а также в биотехнологиях [2].

1.1.2 Методы получения углеродных нанотрубок

В настоящее время получение углеродных нанотрубок возможно в коммерческих масштабах. Широкую известность приобрели три основных метода синтеза УНТ: разрядно-дуговой метод, метод химического осаждения из паров (каталитический пиролиз углеводородов) и метод лазерной абляции [21, 55].

Впервые примененный Ииджимой в 1991 году [20] разрядно-дуговой метод основан на термическом испарении графитового электрода в плазме дугового разряда, горящего в атмосфере гелия (возможно также применение водорода или азота). Синтез УНТ обычно осуществляется в камере, заполненной газом под давлением ниже атмосферного, например, 500 Торр [21]. Между катодом и анодом (оба выполнены из графита), находящимися на расстоянии ~ 1 мм друг от друга, прикладывается напряжение 15 - 25 В (ток разряда составляет несколько десятков А). Часть испаряющегося с анода графита превращается в сажу, копоть и небольшой процент фуллеренов, оседая на стенках реакционной камеры, но большая его часть (около 90%) переносится на торцевую область катода, где и формируется основная масса нанотрубок. Наибольшее количество УНТ образуется, когда ток плазмы минимален и его плотность составляет около 100

Л

А/см . Образующиеся преимущественно многостенные нанотрубки длиной ~ 40 мкм и диаметром 10^30 нм нарастают перпендикулярно торцевой поверхности катода, собираясь в цилиндрические пучки диаметром 1^50 мкм. Данные пучки покрывают поверхность катода, формируя сотовую структуру. Для удаления из полученного продукта частиц сажи, графита и фуллеренов катодный депозит центрифугируют после обработки ультразвуком в метаноле. Далее промывают в азотной кислоте и просушивают в потоке кислорода и водорода в соотношении 1:4 при температуре 750°С в течение 5 мин. Итоговый продукт представляет собой легкий и пористый материал, состоящий преимущественно из многостенных нанотрубок со средним диаметром 20 нм и длиной ~ 10 мкм. Стоит отметить, что данным методом возможно также получение одностенных и двухстенных УНТ [56].

В 1993 году для получения УНТ впервые был применен метод пиролиза углеводородов в присутствии катализатора (одна из разновидностей СУБ-метода) [57-59]. Суть данного метода заключается в пропускании смеси газа-носителя (Ы"2, Н2 или инертного газа) и углеводорода (ацетилен, метан, этилен, пропилен или др.) над металлическими частицами катализатора (Бе, Со, N1, Си или др.) в печи при температуре 600-800°С. Диаметр полученных УНТ определяется размером металлических частиц, так как именно на них происходит зародышеобразование и рост нанотрубок. Также на процесс роста влияют температура, общее давление, выбор исходного углеводорода и его парциальное давление [55, 60]. Данным методом возможно получение как одностенных, так и многостенных УНТ (МСУНТ) [60-63].

Получение УНТ также возможно методом лазерной абляции [21, 55], который начал применяться с 1995 года [64, 65]. В данном методе при облучении импульсным лазером графитовой мишени, находящейся в кварцевой камере (температура стенок 1200°С), в атмосфере гелия (возможно использование Аг, Н2 или происходит рост УНТ на близкорасположенном охлаждаемом медном коллекторе. Продуктом испарения являются многостенные нанотрубки и наночастицы углерода. Установлено, что распределение нанотрубок по диаметру зависит от длины волны излучения лазера (532 или 1064 нм) [66]. Стоит отметить, что при вводе в мишень добавок катализаторов (комбинация N1, Со, Р1:) от 0.8 до 1.2 ат.% возможно получать нанотрубки с долей одностенных УНТ до 70% [55, 65]. Суммарная доля нанотрубок в итоговом продукте, полученном данным методом, может достигать 96%.

1.2 Методы манипулирования и интегрирования углеродных наноструктур в электронные приборы

При создании приборов на основе УНС и изучении их свойств необходимо владеть технологией манипулирования как отдельными УНС, так и их массивами. Существует целый ряд методов, позволяющих управлять наноструктурами, среди которых различают методы ориентированной сборки [67-69]: методы интерфейс-индуцированной сборки (методы Ленгмюра-Блоджетт и Ленгмюра-Шафера, методы контактной и переносной печати, метод раскатки (knocking-down method), метод сборки посредством сжатия-растяжения (strain-release assembly method), методы сборки при помощи внешнего электрического поля (диэлектрофорез и электрофорез), сборку с использованием методов микрофлуидики (microfluidic flow assembly), электроспиннинг, электроннолучевую литографию, нанесение фокусированным ионным пучком и другие. Также существуют методы неориентированной сборки [67, 69]: послойная сборка, метод нанесения на вращающуюся подложку, метод вакуумной фильтрации. Для манипулирования УНС в последнее время все большую популярность приобретают такие достаточно простые, но эффективные методы как диэлектрофорез и метод Ленгмюра-Блоджетт.

1.2.1 Диэлектрофорез

Диэлектрофорез (ДЭФ), являясь довольно простым методом, не требующим специального дорогостоящего оборудования и позволяющим работать при стандартных условиях окружающей среды, может использоваться для манипулирования широким классом наноразмерных веществ, начиная с биологических структур (ДНК, белки, вирусы и др.) и заканчивая полупроводниковыми и металлическими наноструктурами [70]. Эффективность (выход) при сборке методом диэлектрофореза может достигать 98.5% [71].

Принцип работы диэлектрофореза при сборке удлиненных наноструктур в одной из возможных конфигураций показан на Рисунке 1.1.

Рисунок 1.1. Схема нанесения (сборки) наноструктур методом диэлектрофореза в случае тонкой диэлектрической прослойки (менее 2.5 мкм): (1) - кремневая подложка, (2) - диоксид кремния, (3) - металлический микроэлектрод, (4) - источник синусоидального напряжения, (5) - капля суспензии, содержащая осаждаемые наноструктуры, (6) наноструктура со сформированным диполем.

Капля суспензии, содержащей осаждаемую наноструктуру, наносится микропипеткой между двумя планарными металлическими микроэлектродами, сформированными методом фотолитографии на подложке термически окисленного Si (толщина SiO2 может варьироваться от 200 нм до ~ 2 мкм). При подключении металлических микроэлектродов к источнику синусоидального напряжения высокочастотное электрическое поле с напряженностью Е и круговой частотой ш, возникающее в пространстве между электродами и захватывающее наноструктуру, наводит на ней быстро меняющийся электрический диполь, ориентируя протяженную частицу параллельно линиям поля. Со стороны электродов на частицу, взвешенную в жидкости, действует сила ^0ЕР. Для наиболее простого случая частицы сферической формы можно записать [72]:

РВЕр«£тКе(|1|-)?|Е|2, (1.1)

где £р = £р--- - комплексная диэлектрическая проницаемость частицы,

£т = £т~ ~П1 - комплексная диэлектрическая проницаемость среды

О)

(растворителя), I - мнимая единица,

°р и <тт - проводимость частицы и среды, соответственно, / £* _£^ \

Ке I —V- I - реальная часть фактора Клаузиуса-Моссотти.

\£р + 2£гп/

В случае вытянутой наноструктуры ее приближенно можно аппроксимировать эллипсом с малой полуосью а, большой полуосью Ь и эксцентриситетом е2 = 1 — ь2

—. В этом случае фактор Клаузиуса-Моссотти включает в себя фактор формы Аа и имеет следующий вид [72]:

Ка = (—^^—Л , (1.2)

\(£р £т)Аа £т/

где индекс а соответствует деполяризующему фактору А а вдоль одной из полуосей эллипса а или Ь:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Алафердов Андрей Валерьевич, 2016 год

- ■ -

- ■ ш з А -

4 1 1 ...... 1 1111111 1 1 ...... 1 III

10"

10 10 Я ГОм/кв.)

10'

Рисунок 3.15. Соотношение между оптическим пропусканием (на длине волны 500 нм) и слоевым сопротивлением пленок из графитовых нанолент. Цифрами указано количество слоев (при стандартных условиях нанесения ), соответствующее заданному слоевому сопротивлению Цифра 1' соответствует пленке, полученной при единичном нанесении при меньшей (по сравнению со стандартной) концентрации (0.08 мгмл-1) исходной суспензии - разреженная пленка. Прямая линия (аппроксимация) показывает линейный характер соотношения коэффициента пропускания и логарифма слоевого сопротивления.

Стандартными (в данном исследовании) условиями нанесения пленок из МСГ модифицированным методом Ленгмюра-Блоджетт являются: начальная площадь водяного зеркала ~12 см2; коэффициент компактации (уплотнения) пленки ~2; объем суспензии, используемый при однократном нанесении 0.35 мл (с концентрацией ~0.3 мг-мл-1).

109

3.4 Выводы к главе 3

1. Исследованы электрические свойства одиночных углеродных наноструктур (многослойного графена и многостенных углеродных нанотрубок). Установлено,

что удельное сопротивление контакта между пластиной многослойного графена и

2 2

металлом составляет ~ 10 Оммкм (после термического отжига в высоком вакууме).

2. Исследованы термические свойства одиночных углеродных наноструктур (многослойного графена и многостенных углеродных нанотрубок). Установлено, что пластины многослойного графена с латеральными размерами в несколько микрометров обладают коэффициентом теплопроводности до 560 Втм-1К-1 при комнатной температуре, многостенные углеродные нанотрубки ~900 Втм-1К-1 при температуре 350 К.

3. Изучены гальваномагнитные и электрические свойства пленок из многослойного графена. Установлена возможность получения пленок как с большими (~105 Ом/кв.) так и маленькими (~10 Ом/кв.) значениями слоевого сопротивления.

4. Исследованы электромеханические свойства пленок из многослойного графена. Показано, что относительное изменение тока, проходящего через пленки, является чувствительным как к слабым, так и к сильным механическим деформациям (удлинение, изгиб) при незначительном гистерезисе.

5) Методом просвечивающей электронной микроскопии проведены исследования структуры пластин многослойного графена. Определено количество слоев в пластинах МСГ, а на срезе - межплоскостные расстояния. Выявлены некоторые типы дефектов структуры.

6) Показано, что имеется линейное соотношение между оптическим пропусканием пластин МСГ и логарифмом слоевого сопротивления. С ростом числа слоев в МСГ пропускание уменьшается от 50 до 2.5%.

4 РОЛЬ МИКРО- (НАНО)КОНТАКТОВ И ОСОБЕННОСТИ ИХ

ФОРМИРОВАНИЯ

4.1 Способы/подходы определения качества контактов

Перенос тепла через контакты и интерфейсы в наноструктурированных материалах является одной из важнейших проблем в наноэлектронике. Исследование нанокомпозитов и термических интерфейсных материалов до сих пор находится на начальном этапе, а существующие модели термического (электрического) макроконтакта часто не применимы на наноуровне [188, 189]. В обычных электронных устройствах контакт между двумя термически разнородными материалами, такими как, например, металл и полупроводник, предполагается плоским и идеально согласованным. В действительности, термическое сопротивление контакта между наноструктурированными материалами определяется двумя факторами: перекрытием фононных состояний у двух твердых тел и характеристиками зоны контакта между ними (шероховатость, адгезия между двумя материалами). Перенос тепла между двумя твердыми телами при идеальном контакте (непосредственная тесная связь) может быть описан, используя модель диффузионного рассогласования (diffusive mismatch model) или модель акустического рассогласования (acoustic mismatch model) [189, 190]. В модели диффузионного несоответствия предполагается, что на границе раздела двух контактирующих материалов акустическая корреляция между фононами полностью подавлена за счет диффузионного рассеяния на границе, а вероятность переноса тепла (термическое сопротивление контакта) определяется плотностью фононных состояний, точнее, рассогласованием между плотностями состояний, и принципом детального равновесия. В модели акустического рассогласования при переносе тепла рассеяние фононов на границе двух тел отсутствует, а термосопротивление контакта определяется взаимными направлениями волновых векторов фононов. Наряду с классическими моделями, ведется работа по улучшению схем, описывающих термические интерфейсы [191, 192]. Однако,

существующие модели основаны на упрощенных предположениях и часто не в состоянии описать наномасштабные системы, включающие материалы с сильно различающимися механическими и термическими свойствами. В частности, для графеноподобных материалов (многослойного графена, графитовых нанолент, УНТ и т.д.) характерна сильная анизотропия (в плоскости графена и в направлении, перпендикулярном плоскости графена) и большое рассогласование в колебательных частотах с большинством материалов, используемых в наноэлектронике. Максимум колебательных частот в графене гораздо выше, чем в

П 1Л

металлах (4.510 Гц по сравнению с (7 - 10)10 Гц в металлах) [193, 194], но менее различается в сравнении с оксидами [195, 196]. В графене высокую упругую жесткость в базисной плоскости обеспечивают ¿р2-связи, в то время как неровные металлические поверхности могут испытывать пластическую деформацию в масштабе коротких длин (при точечных контактах) при нагреве и воздействии давления [197]. В существующих моделях также имеются сложности в описании слабого взаимодействия твердых тел с малой энергией адгезии. Одним из таких примеров является случай графена, зафиксированного над большинством металлов или оксидов, подобных БЮ2, когда отсутствует химическая связь с углеродом. В ряде последних исследований [198-200] сообщается, что энергия адгезии однослойного графена и графена с несколькими слоями к аморфному

л

БЮ2 составляет 0.45 и 0.31 Джм- , соответственно, и является чуть более высокой

2 2 для систем с металлами (0.72 Джм- для Си, 0.81 Джм- для N1

(гранецентрированная кубическая решетка)). Адгезия между графеном и

металлом может быть рассчитана при помощи методов молекулярно-

динамического моделирования [189, 200]. Эти методы также бывают полезными

для анализа влияния изменений на атомном уровне (примеси, дефекты,

деформация) на термические свойства материалов и интерфейсов [163].

Используя модифицированный метод акустического рассогласования, в работе

[201] было показано, что уменьшение адгезии между двумя материалами ведет к

значительному снижению переноса тепла между ними. Однако стоит отметить,

что даже низкая адгезия между двумя поверхностями приводит к некоторому

давлению, прижимающему материалы друг к другу, что является особенно важным при возможной пластической деформации контактирующих материалов в процессе отжига контакта. Также необходимо принимать во внимание, что реальная площадь контакта между шероховатыми материалами (или между шероховатым и плоским материалом) может являться лишь малой частью номинальной площади контакта. Таким образом, локальное давление, возникающее из-за адгезии на отдельных точечных контактах, при прохождении теплового потока может в конечном итоге приводить к своего рода «сварке» между двумя твердыми поверхностями, что вызывает значительное увеличение реальной площади контакта и уменьшение термического сопротивления контакта [197, 202]. Многослойный графен является достаточно твердой структурой с атомарно плоской поверхностью, которая не формирует хороший контакт с неровной поверхностью металла. Следовательно, для улучшения контакта МСГ/металл металлическая поверхность должна быть сглажена. В качестве альтернативы хороший термический контакт может быть установлен при достаточно высокой температуре отжига для металлов, которые могут химически взаимодействовать с углеродом, формируя карбиды (к примеру, вольфрам, титан) [151, 203]. Энергия адгезии также может быть увеличена посредством обработки контактирующих поверхностей с целью замены слабого ван-дер-ваальсового взаимодействия сильной ковалентной связью [204].

Качество термического контакта принято характеризовать термическим сопротивлением контакта (или термической контактной проводимостью, О^) [190, 202, 205], выведенным П.Л. Капицей в 1941 году из аналогии закона Ома для потока тепла. Величина может быть рассчитана с использованием выражения:

где Q - тепловой поток через границу/интерфейс (поглощенная мощность лазера); Бс - площадь контакта; АТ - падение температуры на интерфейсе.

В Таблице 4.1 приведены значения термической контактной проводимости между различными материалами при комнатной температуре.

Таблица 4.1. Сравнение экспериментальных значений и значений термической контактной проводимости, рассчитанных с использованием молекулярно-динамического моделирования, для контактов между различными материалами (при комнатной температуре). ВОПГ -высокоориентированный пиролитический графит.

Первый материал Второй материал 106Втм-2К-1 Источник

металл (Ли) графит (ВОПГ) ~30е [206]

металл (Сг или Л1) графит (ВОПГ) ~50 е

металл (И) графит (ВОПГ) ~100 е

металл (Ли) графит (ВОПГ*) ~30 е [192]

металл (Ли) Многостенная УНТ** 86 - 220 е [207]

аморфный БЮ2 Однослойный графен или графен, содержащий несколько слоев (толщиной 1.2 - 3 нм) 80 - 200е [208]

аморфный БЮ2 графен 300т [197]

е - значение определено из эксперимента; т - значение, рассчитанное используя моделирование; * - сколотый; ** - диаметр 100 нм, в направлении с-оси.

Как видно из Таблицы 4.1, для интерфейса графен (с-направление)/металл, значение , измеренное при комнатной температуре, в большинстве

о 2 1

исследований варьируется в пределах (0.3 - 1)10 Втм- К- , в то время как для

о 2 1

подложки оксида кремния измерены более высокие значения (до 2 10 Вт м- К- ).

Стоит отметить, что, например, для металлов экспериментальные методы могут давать заниженное значение О^ из-за того, что реальная площадь контакта у неровных металлических поверхностей ниже, чем номинальная площадь контакта графен/металл, в то время как меньшую разницу можно ожидать для поверхностей графен/термический оксид кремния (гладкий). На практике наличие термического сопротивления контакта наряду с маленькой площадью контакта означает, что при протекании теплового потока на границе раздела двух разнородных материалов может происходить значительное падение температуры (от десятков до сотен градусов Кельвина). Такие высокие температуры могут приводить к горению графена и сбою в работе наноприборов, а также могут повлиять на точность измерения коэффициента теплопроводности.

4.2 Отжиг (локальный или интегральный) как метод улучшения микро-

(нано)контактов

Вообще говоря, высококачественный тепловой контакт между графеном и металлом может быть получен при использовании высокотемпературного отжига в вакууме. Однако, как показано в работе [150], это может вызвать напряжение в многослойном графене. В процессе отжига может происходить образование прочного механического контакта между графеном и металлическими электродами и последующая «усадка» электрода, которая и приводит к растяжению пластины графена. Таким образом, целесообразно выполнять отжиг локальным нагревом графеновых пластин и контактной площади без существенного нагрева основной части электрода.

4.2.1 Контакт графен/подложка (металл, диоксид кремния)

Как отмечалось в главе 3 (п. 3.2), при нагреве УНС, находящейся между двумя металлическими электродами, наблюдается смещение положения центра О-пика в область низких частот и при определенном пороговом значении (и дальнейшем увеличении мощности лазера) происходит насыщение АО на графике АО^ь) (см. Рисунок 3.8). Выше было высказано предположение, что данное обстоятельство, главным образом, может быть связано с постепенным отжигом на контакте графен/металл, приводящим к улучшению передачи тепла через контакт и, как результат, к снижению нагрева графеновой пластины. Это предположение подтверждается результатами, полученными в повторном проходе (выполненном сразу же после первого), при котором наблюдались более низкие сдвиги АО (наклон прямой -8 см-1 мВт-1) для таких же мощностей лазера, что и в первом проходе (наклон прямой -22 см-1 мВт-1). Потери тепла, происходящие на

5 2 1

поверхности графена из-за термического контакта с воздухом (—1 10 Вт м- К-) [209] и через излучение, по оценкам, пренебрежимо малы по сравнению с

о

поглощаемой мощностью лазера (10- мВт и — 0.1 мВт, соответственно). Таким образом, при данных условиях главным механизмом потери тепла будет перенос через контакты (пластина графена/металл), а снижение нагрева образца во время повторного прохода, несомненно, указывает на то, что во время первого прохода произошло улучшение термической проводимости на контакте графен/металл. Улучшение термического контакта, вероятнее всего, происходит за счет частичного плавления металлической поверхности в местах контактов с графеновой пластиной, что уменьшает высокую начальную шероховатость металла, находящегося под графеном, а это, в свою очередь, ведет к увеличению площади контакта и адгезии между поверхностями (Рисунок 4.1). Реализация данного механизма возможна по причине того, что в контакте находятся два материала с сильно различающимися механическими свойствами. Многослойный графен с идеально плоской поверхностью характеризуется высокой упругой

жесткостью в базисной плоскости и высокой твердостью в направлении, перпендикулярном этой плоскости. Вместе с этим, металлическая поверхность обладает шероховатостью, которая может изменяться в процессе пластической деформации на нанометровом масштабе, что обусловлено давлением (из-за адгезии) и тепловым потоком.

Является интересным то обстоятельство, что для графеновых пластин, подвешенных между 8Ю2-пьедесталами, наблюдается более слабый нагрев (Рисунок 4.2) как до, так и после отжига (наклоны прямых -1.6 и -0.8 см-1 мВт-1, соответственно). В этом случае отжиг в местах контакта был возможен только при высоких мощностях лазера (более 5 мВт) и небольшом сдвиге АО (-7 см-1), соответствующем температуре Т ~ 600°С. Это - ясная демонстрация того, что между пластиной графена и термически оксидированной поверхностью, которая гораздо более гладкая (шероховатость ~0.1 нм) по сравнению с металлами, изначально существует лучший термический контакт.

Рисунок 4.1. Схематичное изображение процесса улучшения термического контакта между многослойным графеном и металлической поверхностью путем лазерного отжига: (1) - нагрев лазером, (2) - многослойный графен, (3) - тепловой резервуар (электрод), (4) - область контакта, (5) - увеличенное схематичное изображение области контакта до отжига, (6) -увеличенное схематичное изображение области контакта после отжига. В левой части рисунка показано распределение температуры по образцу.

1, нагрев до лазерного отжига

^ щ ■ ч ^ • (первый проход)

нагрев после лазерного отжига

(второй проход)

ъ "•ч

\ 4 ^ •

\ "v.

ч

\ >ч

\ \и ■

1 | I | I | 1 | I | 1 | I | 1 | I |—

0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 3.6

0 (мВт)

Рисунок 4.2. Зависимости смещения центра О-пика КРС-спектра, АО, от мощности Q, поглощаемой многослойным графеном, подвешенным между 8Ю2-пьедестадами. Серыми квадратами обозначен нагрев МСГ и последующий лазерный отжиг, черными кружками -нагрев МСГ после лазерного отжига.

Стоит отметить, что для оксидированных поверхностей максимальный нагрев не превышал ~ 600°С, при этом не может происходить горение и утонение образца и, таким образом, значительное уменьшение нагрева образца может быть связано только с улучшением термического контакта.

Необходимо обратить внимание на то, что КРС-измерения дают представление только о локальном значении температуры до и после отжига (АТ1 и АТ2 , соответственно), в то время как падения температуры на границе раздела графен/подложка (АТл и АТй - до и после отжига, соответственно) не известны (Рисунок 4.1). Это приводит к заниженным значениям коэффициента теплопроводности к, так как реальные значения изменения температуры вдоль графена АТё ниже, чем те, что измеряются с помощью КРС-метода. Предполагая, что отжиг меняет только свойства интерфейса (уменьшение АТ11 за счет увеличения площади контакта) и что температурное изменение вдоль пластины графена остается таким же, АТё, падение температуры до и после отжига можно рассчитать из выражений:

АТ1 = АТё + АТ11 (4.2)

и

118

ДТ = ДТ + ДТ

i2,

где

=

и

где 5с1 и 5с2 - реальные площади контакта до и после отжига;

Q - поглощенная многослойным графеном мощность лазера. Изменение температуры вдоль графена ДТg определяется из выражения:

Д Та = -

(4.3)

(4.4)

(4.5)

<?!

2кА'

(4.6)

где ^ - площадь поперечного сечения многослойного графена;

Ь - расстояние от края лазерного пучка до металлического электрода.

Также предполагая, что после отжига площадь контакта приближается к номинальной площади контакта 5пот ~ 5пот), могут быть сделаны оценки

падения температуры на интерфейсе после отжига, используя данные по термической контактной проводимости Огк, приведенные в литературе:

(4.7)

Далее, изменение температуры вдоль графена может быть рассчитано, используя данные после отжига:

а

дт; = дт2 -дтп « дг2 -

(4.8)

Тогда падение температуры до отжига и увеличение площади контакта за счет отжига могут быть оценены из следующих выражений:

<2

АТ{1 = АТ± - АТ ы АТ± - А Т2 + Д Т{2 =

(4.9)

и

(4.10)

В итоге, полученные оценки позволяют показать, что коррекции в ДТ после отжига (из-за ДТ12) могут составлять от приблизительно 10 К (для БЮ2) до 100-150 К (для металла). Эти поправки (могут достигать 30-40% и более) приводят к значительному увеличению рассчитываемых значений коэффициента теплопроводности к для случая металлических электродов, и к не менее значительным поправкам в случае БЮ2. Также стоит отметить, что, если отжиг не происходит полностью (5пот > 5с2), значение ДГЙ в действительности будет выше, а значение ДТ% будет тогда завышено и, таким образом, к будет оставаться все еще заниженным.

Используя подход, описанный выше, оценки Ош до отжига дают значение —(2.5-3)-106 Втм-2К-1 в случае металлических электродов и 6107 Втм-2К-1 для случая графена, подвешенного между Б102-пьедесталами, а площади контакта составляют всего 6-8 % для металла и 30% для диоксида кремния. Считая площадь контакта идеальной после отжига и используя данные, представленные в

7 9 1

работах [206, 208], значения Ош после отжига составляют (3-5)10 Втм- К- и

о 2 1

2108 Вт м- К- для случаев графена на металле и БЮ2, соответственно. Таким образом, тепловая контактная проводимость сильно увеличивается в результате лазерного отжига, а наибольшие значения О^ получаются для БЮ2. Этот вывод доказывает то, что перенос тепла фононами из графена в диоксид кремния может быть гораздо более эффективным, чем в металл (см. также [206, 208]). На основе вышеописанного можно сделать два важных заключения. Первое: высокотемпературный (Т > 1000°С) локальный отжиг необходим для достижения приемлемого качества контактов с металлической поверхностью, которая обычно обладает относительно высокой шероховатостью (степень шероховатости может зависеть от метода нанесения металла). Второе: высококачественный термический контакт между двумя близкими к атомарно плоским поверхностями (многослойный графен и диоксид кремния) может быть достигнут при низких температурах (Т ~ 600°С). В последнем случае улучшение контакта может быть связано с удалением воздушных полостей, остатков растворителей и других возможных загрязнений.

4.2.2 Контакты углеродная нанотрубка/подложка (металл) и углеродная

нанотрубка/углеродная нанотрубка

Как отмечалось в предыдущем параграфе, при воздействии лазерного излучения на структуру многослойного графена (графитовой наноленты), касающегося шероховатой поверхности электрода, происходит локальный отжиг и постепенное увеличение реальной площади контакта. Из-за аналогичности кривых ДО(0 (Рисунок 3.8) и похожей природы изучаемых материалов предполагается, что аналогичный процесс локального отжига имеет место и в случае многостенных УНТ. При нагреве по мере роста площади контакта термическое сопротивление Ял на границе раздела УНТ/металл падает, и, как следствие, снижается температура нанотрубок (см. крайне правая область на Рисунке 3.8б). Значение для МСУНТ, оцененное для контакта УНТ/металл

о

(подробное описание оценок приводится в Приложении А) составило — 4.410-

м2КВт-1 (Ош ~ 2.3107 Втм-2К-1) до отжига и —1.8.-10"8 м2КВт-1 (Ош ~ 5.6107

2 1

Втм- К-) после отжига.

Для определения термического сопротивления контакта слой УНТ/металл методом диэлектрофореза с постепенным увеличением времени осаждения (Рисунок 4.3) был сформирован слой УНТ, соединяющий два металлических электрода. При дальнейшем увеличении времени осаждения поверх первого (заполнено на 60-70%), формировался второй, а затем и третий слои. При максимальном лазерном отжиге (О = 8.6 мВт) значение Я^ контакта слой

Я 9 1 7 9 1

УНТ/металл составило — 6 10- м К Вт-1 (Ош ~ 1.7-10' ВтмК), в то время как

7 2 1

при неполном отжиге (О = 3.1 мВт) Я1Ь — 210- м К Вт- . При анализе структур, содержащих два и более слоев, было установлено, что термическое

Я 9 1 Я

сопротивление контакта слой УНТ/слой УНТ составляет ~ 10- м К Вт- (О^ ~ 10

9 1

Вт м- К-) (см. Приложение А).

(а) (б)

Рисунок 4.3. РЭМ-изображение углеродных нанотрубок, позиционированных между Ть электродами методом диэлектрофореза при различных временах нанесения: (а) сформированные пучки углеродных нанотрубок между металлическими электродами, (б) сплошной слой УНТ (заполненный на 60-70%). Масштаб 1 мкм.

Таким образом, можно заключить, что лазерный отжиг мощностью до 8.6 мВт (при диаметре пучка около 0.5 мкм) в течение — 1 с улучшает термическую проводимость на контактах УНТ/металл, УНТ/УНТ, слой УНТ/слой УНТ, слой УНТ/металл, что способствует меньшему нагреву структур и бесперебойной работе приборов, сформированных на основе данных материалов. Значения термического сопротивления, рассчитанные в данном исследовании, согласуются с большей частью данных, приведенных другими авторами в подобных работах (Таблица 4.2), а незначительные расхождения могут быть связаны со спецификой методов измерения в других работах.

Таблица 4.2. Сравнение значений Я^, экспериментальных и рассчитанных с использованием МД-моделирования, между различными материалами, при комнатной температуре.

Первый материал Второй материал 10-8 м2КВт-1 Источник

Одностенная УНТ Связка из 6 одностенных УНТ 24.8т [210]

Одностенная УНТ Термостат (280-320 К) 0.011-0.019т* [211]

Одностенная УНТ Одностенная УНТ 4-16000т**

Одностенная УНТ БЮ2 (аморфный) 1.7т [212]

Многостенная УНТ Р1-электрод (подложка) 0.63е [171]

Многостенная УНТ А1-пленка 2 е

Многостенная УНТ ^ Бьподложка 10-200т*** [213]

Многостенная УНТ ^ БЮ2-подложка 0.2-70т,***

Пленка многостенных УНТ Аи-фольга 2.2-80е"** [180]

е - значение определено из эксперимента; т - значение, рассчитанное с использованием моделирования; ^ - вертикально ориентированные; * - в зависимости от длины трубки; ** - в зависимости от расстояния между трубками; *** - в зависимости от диаметра и толщины стенок УНТ; **** - в зависимости от толщины пленки.

4.3 Выводы к главе 4

1. Методом комбинационного рассеяния света в конфокальной конфигурации изучены особенности формирования и улучшения микро (нано)контактов между углеродными наноструктурами и металлом (диоксидом кремния).

2. При помощи локального лазерного воздействия в течение ~ 1 с (лазер с длиной волны 473 нм, работающий в непрерывном режиме с мощностью до 10 мВт) достигнуто значительное уменьшение сопротивления термического контакта между углеродной наноструктурой и металлом примерно в два раза для многостенных углеродных нанотрубок и до 20 раз - для многослойного графена. Также продемонстрирована возможность уменьшения сопротивления термического контакта как между слоями углеродных нанотрубок (в структурах на их основе), так и между слоем углеродных нанотрубок и металлом.

5 СОЗДАНИЕ ПРИБОРОВ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ

НАНОСТРУКТУР

Принимая во внимание хорошие электрические, термические и механические свойства как отдельных УНС, так и массивов (пленок) на их основе (описанные в главах 3 и 4 настоящего исследования), а также наличие надежных технологий для их манипулирования, представляется возможным конструирование разнообразных электронных приборов, прежде всего сенсоров, основным рабочим элементом в которых являются УНС.

5.1 Приборы на основе дискретных углеродных наноструктур

Для создания приборов на основе дискретных УНС методами фотолитографии на 81/8Ю2-подложке были сформированы планарные металлические структуры, представляющие собой металлические дорожки (шириной 4 - 20 мкм, длиной 300 мкм, высотой 200 - 500 нм), оканчивающиеся

л

двумя квадратными контактными площадками (200*200 или 300*300 мкм с высотой 200 - 500 нм) (см. примеры на Рисунках 2.10 - этап 1 - и 2.11). Далее при помощи фокусированного ионного пучка в середине металлической дорожки был прорезан узкий зазор шириной 1 - 2 мкм (см. примеры на Рисунках 2.10 - этап 2 -и 2.11). Методом диэлектрофореза в зазор поверх микроэлектродов наносились одиночные УНС (многослойный графен, графитовая нанолента или многостенная углеродная нанотрубка). Затем для улучшения термического и электрического контакта образцы подвергались отжигу в высоком вакууме при температуре 300 -700°С, зависящей от используемого металла при создании микроэлектродов и наносимых УНС. Таким образом был сформирован резистивный элемент, активной областью которого является УНС (многослойный графен или многостенная углеродная нанотрубка). Данная структура может являться как

самостоятельным чувствительным элементом в сенсорных датчиках, так и служить основой для гибридных структур сенсорных элементов.

Автор принимал участие в разработке и изготовлении различных типов приборов, основанных на дискретных УНС, среди которых - газовые сенсоры на основе многостенных УНТ, декорированных металлическими наночастицами [214] и газовый сенсор (фоточувствительный газовый сенсор) на основе гибридной структуры «графен/квантовые точки» [139], однако, подробное описание здесь будет приведено только для тензометрического сенсора, основанного на пленках из многослойного графена (графитовых нанолент), полученных модифицированным методом Ленгмюра-Блоджетт.

5.2 Прибор на основе пленок из многослойного графена

Как было показано в главе 3 (п. 3.3), пленки из многослойного графена (графитовых нанолент) на полимерной подложке очень чувствительны к механическим деформациям (растяжение, изгиб), то есть, указанные структуры могут служить датчиком механических деформаций в широком диапазоне или тензометрическим сенсором (тензорезистором) (см. Рисунки 3.5 и 3.6).

С целью улучшения износостойкости структуры, описанной в п. 3.3 (пленка из графитовых нанолент с графеновыми электродами на полимерной подложке), поверх пленки из многослойного графена методом плазменного высокочастотного распыления в вакууме по краям были сформированы полосковые металлические контакты Аи(200 нм)/Т1(50 нм) (Рисунок 5.1) шириной 5 мм, аналогичные тем, что описаны в п. 2.4.2 (после нескольких циклов записи наблюдалось истирание графеновых контактов, нанесенных модифицированным методом Ленгмюра-Блоджетт). Однако, при тестировании сенсора с металлическими электродами было выявлено снижение диапазона чувствительности по сравнению с образцом с графеновыми электродами (Рисунок 5.2). При деформации более чем на 13 % (растяжение) сенсор, содержащий

металлические электроды, перестает проводить ток за счет растрескивания металлической пленки, т.е. перестает быть чувствительным.

Рисунок 5.1. Изображение полупрозрачного сенсора механических деформаций на полимерной основе, покрытой пленкой из графитовых нанолент: (1) - гибкий металлический электрод, (2) пленка из графитовых нанолент.

Рисунок 5.2. Зависимость электрических характеристик сенсоров на основе пленок из графитовых нанолент с различными типами электродов при растяжении до 30%. Рядом с каждым линейным участком кривых указаны значения коэффициента тензочувствительности

Для описания работы тензометрических датчиков принято использовать величину, называемую коэффициентом тензочувствительности GF (gauge factor), которая определяется как отношение относительного изменения сопротивления

&я &I ,

— или тока — к относительной деформации е:

Иными словами, коэффициент тензочувствительности - это наклон прямой на

различных участках зависимости —(e) (Рисунок 5.2). Из графика на Рисунке 5.2

i0

видно, что в случае сенсора с металлическими электродами величина GF выше, чем для сенсора с графеновыми электродами, во всем диапазоне исследуемых значений е. Однако, сравнение двух графиков показывает, что повышенная чувствительность датчика с металлическими электродами определяется деформацией собственно электродов, которая становится необратимой при больших значениях е.

Эти два обстоятельства: снижение чувствительности при е > 13% и более высокое значение GF для сенсора с металлическими электродами по сравнению с сенсором с графеновыми электродами - могут быть связаны с диапазоном стабильности (по деформации) металлических электродов. Было установлено, что уже при малом растяжении (2%) металлические электроды начинают разрушаться (Рисунок 5.3), формируя островковую структуру, что сопровождается резким падением (более чем на 4 порядка) тока, проходящего через сенсор (Рисунок 5.4).

Таким образом, при повторном цикле деформации прежняя высокая чувствительность больше не наблюдается. При более высоких деформациях количество островков на металлических электродах увеличивается, что приводит к полной потере электрического контакта между ними при растяжении. Также стоит отметить тот факт, что в случае металлических электродов наблюдалось нелинейное по е падение тока, проходящего через структуру (вставка на Рисунке 5.4). В то же время для сенсора с графеновыми контактами падение тока при

растяжении было линейным. Линейное падение тока при растяжении может быть следствием плавного уменьшения площади контакта между графитовыми нанолентами, в то время как для сенсора с металлическими электродами скачкообразное падение проводимости соответствует растрескиванию электрода.

(а) (б)

Рисунок 5.3. Изображение в оптическом микроскопе металлических электродов Т1(50 нм)/Аи(200 нм) тензометрического сенсора (а) до растяжения и (б) после растяжения на 2%. Масштаб: 50 мкм.

Рисунок 5.4. Зависимость электрической характеристики

ы

при растяжении на 2%

тензометрического сенсора с двумя типами электродов.

Таким образом, поиск износостойких и стабильных при деформации электродов является задачей продолжающегося исследования.

С целью выявления стабильности непосредственно самой пленки из графитовых нанолент для тензометрического сенсора были выполнены эксперименты с высоким количеством циклов растяжения-сжатия с в = 2%, когда свойства металлических электродов не претерпевают заметных изменений (Рисунок 5.5).

480

О 1000 2000 3000 4000 5000

Количество циклов (шт.)

--1-]-1-1-1-1-1-1-1-1-

0 1000 2000 3000 4000 5000

Количество циклов (шт.)

Рисунок 5.5. Зависимость изменения тока, протекающего через тензометрический сенсор, при большом количестве циклов растяжение-сжатие (2%). На вставке показан график

изменения (сохранения практически постоянной) величины — в зависимости от количества циклов растяжение-сжатие (2%). Измерения выполнены при напряжении 1 В.

В течение первых 500 циклов наблюдалось заметное изменение (увеличение) средней величины тока, регистрируемого датчиком. Это увеличение (дрейф) тока может быть связано с постепенным улучшением контактов между графитовыми нанолентами (связано с качеством нанесения пленки из графитовых нанолент), а также с нестабильными механическими свойствами полимерной подложки (ПДМС) при большом количестве растяжений. При дальнейшем увеличении количества циклов наблюдалось постепенное замедление скорости дрейфа (вплоть до ~ 2000 циклов). После 2000 циклов дрейф практически

отсутствовал. Задачами последующих исследований будут: усовершенствование технологии нанесения пленок и поиск более подходящей полимерной подложки.

Вместе с этим стоит отметить, что величина у-, ответственная за С/7, т.е. за

главную характеристику сенсора, на протяжении более чем 5000 циклов оставалась практически постоянной (см. вставку на Рисунке 5.5).

Также в п. 3.3 было показано, что пленки из МСГ на полимерной подложке чувствительны к изменению кривизны поверхности. Данное обстоятельство позволяет утверждать, что эти пленки смогут найти применение в качестве сенсоров, реагирующих на изгиб.

В качестве еще одного потенциального применения пленок из МСГ может стать датчик пульса. По измерениям, выполненным на сонной артерии мужчины 28 лет (Рисунок 5.6а) представляется возможным не только определение количества импульсов сердцебиения в минуту, а также характеризовать их форму (Рисунок 5.6б). Отметим также, что показания сердцебиения можно снимать также и с других частей тела человека. Предполагается, что данном случае основным механизмом, ответственным за изменение протекающего через сенсор тока (детектирования), является деформация (изгиб) полимерной подложки и соответствующее ей изменение проводимости пленки.

Также необходимо отметить низкую потребляемую мощность (10-4^10-5 Вт) разработанного тензометрического датчика (Рисунки 5.5 и 5.6б), что наряду с высокой стабильностью делает данный прототип перспективным для вышеописанных применений.

-1-1-1-1-1-1-'-1-'-1-1-Г"

0.0 1.1 2.2 3.3 4.4 5.5 6.6

Время (с)

(б)

Рисунок 5.6. (а) Датчик пульса на основе пленки из графитовой наноленты, интегрированный в ремешок, предназначенный для крепления на теле человека. На вставках показан датчик пульса, зафиксированный на шее у человека; (б) изменение тока, проходящего через пленку графитовой наноленты на полимерной подложке, зафиксированной на сонной артериии мужчины 28 лет: верхний график - в расслабленном состоянии (пульс 57 ударов в мин), нижний график - после небольшой физической нагрузки (пульс 69 ударов в мин). Измерения выполнены при напряжении 1 В.

5.3 Выводы к главе 5

1. Разработана технология интегрирования углеродных наноструктур в электронные приборы. Продемонстрирована возможность создания приборов на основе одиночных углеродных наноструктур.

2. На основе тонких пленок из многослойного графена создан прототип высокочувствительного тензометрического датчика, способного работать как при малых, так и при больших деформациях до 30 % (с возможностью дальнейшего увеличения диапазона деформаций). Показана высокая стабильность работы и низкая потребляемая мощность разработанного прототипа. Полученный тензометрический датчик может найти применение в промышленности и медицине.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные результаты работы заключаются в следующем:

• Получены суспензии для контролируемого нанесения углеродных наноструктур (графена, многостенных углеродных нанотрубок) с целью определения их физических свойств и дальнейшего применения для создания приборов на их основе.

• Подробно изучен и описан один из методов получения графена -отслаивание графита в жидкой фазе. Определен закон распределения по латеральным размерам и толщинам пластин графена, полученных данным методом. Определены факторы, влияющие на размер, качество и стабильность в растворе получаемых пластин графена: тип растворителя, параметры центрифугирования и обработки ультразвуком.

• Продемонстрирован метод позиционирования на электроды одиночных углеродных наноструктур - диэлектрофорез, определены его основные характеристики, влияющие на плотность и качество наносимых структур (амплитуда прикладываемого напряжения, частота и время нанесения, а также концентрация суспензии наносимой углеродных наноструктур).

• Впервые продемонстрирован модифицированный метод Ленгмюра-Блоджетт как метод создания тонких (толщиной в один слой и более) пленок из углеродных наноструктур (многослойного графена).

• Определены термические и электрические свойства одиночных углеродных наноструктур (графена, многостенных углеродных нанотрубок), а также электромеханические свойства пленок на основе многослойного графена. Установлено, что исследованные углеродные наноструктуры обладают хорошей термической и электрической проводимостью. Определены коэффициенты теплопроводности для многослойного графена, полученных вышеописанным методом, и коммерческих многостенных углеродных

нанотрубок: до 560 Втм-1К-1 при комнатной температуре и ~900 Втм-1К-1 при температуре 350 К, соответственно.

• Методом комбинационного рассеяния света в конфокальной конфигурации изучены особенности формирования и улучшения микро (нано) контактов между углеродными наноструктурами и металлом (диоксидом кремния).

• Методом просвечивающей электронной микроскопии проведены исследования структуры пластин многослойного графена.

• Продемонстрирована возможность создания, тонких, полупрозрачных, высокопроводящих пленок на основе многослойного графена модифицированным методом Ленгмюра-Блоджетт. Определены их основные электромеханические характеристики при различных степенях продольной и поперечной деформации (растяжение и изгиб).

• На основе тонких пленок из многослойного графена (графитовых нанолент) создан прототип высокочувствительного тензометрического датчика, способного работать как при малых, так и при больших деформациях до 30 % (с возможностью дальнейшего увеличения диапазона деформаций). Полученный тензометрический датчик может найти применение в промышленности и медицине.

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю -Данилову Юрию Александровичу (физический факультет ННГУ) и Мошкалеву Станиславу Александровичу (Центр полупроводниковых компонентов УНИКАМП, Бразилия) за неоценимую помощь в постановке и решении задач, а также за детальное, конструктивное и продуктивное обсуждение полученных научных результатов. Также автор многократно признателен Ралуке Саву (Центр полупроводниковых компонентов УНИКАМП, Бразилия), Маре Адриане Канески (Центр полупроводниковых компонентов УНИКАМП, Бразилия), Балашову Сергею Михайловичу (Центр информации и технологии им. Ренато Аршера, Бразилия), Кудрину Алексею Владимировичу, Павлову Дмитрию Алексеевичу и Пирогову Алексею Владимировичу (физический факультет ННГУ) за помощь и частичную реализацию многих экспериментов и плодотворные дискуссии при обсуждении результатов данного исследования. Автор также благодарен персоналу Центра полупроводниковых компонентов УНИКАМП (Бразилия) за техническую поддержку при реализации многих экспериментов.

Список основных сокращений и обозначений

Сокращения:

АСМ - атомно-силовая микроскопия

ВАХ - вольт-амперная характеристика

ВОПГ - высокоориентированный пиролитический графит

ДМФА - NN-Диметилформамид

ДЭФ - диэлектрофорез

НМП - N-Метилпирролидон

КРС - комбинационное рассеяние света

ММП - метод максимального правдоподобия

МСГ - многослойный графен

МСУНТ - многостенная углеродная нанотрубка

ПАВ - поверхностно активное вещество

ПДМС - полидиметилсилоксан

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

РЭМ - растровая электронная микроскопия

СВЧ - сверхвысокие частоты

УНС - углеродная наноструктура

УНТ - углеродная нанотрубка

ФИП - фокусированный ионный пучок

ФПВ - функция плотности вероятности

CVD - chemical vapor deposition (химическое осаждение из пара)

Обозначения:

V ' V АН

энергия когезии графена, растворителя на единицу объема

У ^ыг/

- энтальпия смешения на единицу объема

т^ШГ!

Е г - удельная поверхностная энергия ; - поверхностное натяжение 5т - параметр растворимости Гильдебранда Ь - латеральный размер графеновой пластины 1: - средний латеральный размер графеновой пластины г(Ь) - функция распределения графеновых пластин по размерам Л - слоевое сопротивление

- коэффициент Холла

р - удельное сопротивление р - слоевая концентрация носителей заряда ¡лН - холловская подвижность носителей заряда АО - смещение G-пика в КРС-спектре к - коэффициент теплопроводности QL- мощность лазера Т - температура

- термическая контактная проводимость Ли - термическое сопротивление контакта

в - относительное удлинение (деформация) ОЕ - коэффициент тензочувствительности

Список публикаций автора по теме диссертации

А1. Изучение термического контакта между углеродными нанотрубками и металлом / А.В. Алафердов, Р. Саву, M.A. Канески, А.Р. Ваз, В.А. Ермаков, C.A. Moшкалев // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2013. - В.7. - С.3-8.

А2. Nonlocal laser annealing to improve thermal contacts between multi-layer graphene and metals / V.A. Ermakov, A.V. Alaferdov, A.R. Vaz, A.V. Baranov, S.A. Moshkalev // Nanotechnology. - 2013. - Vol.24, N.15. - P.155301, 1-10.

А3. Size-controlled synthesis of graphite nanoflakes and multi-layer graphene by liquid phase exfoliation of natural graphite / A.V. Alaferdov, A. Gholamipour-Shirazi, M.A. Canesqui, Yu.A. Danilov, S.A. Moshkalev // Carbon. - 2014. -Vol.69. - P.525-535.

А4. Formation of reliable electrical and thermal contacts between graphene and metal electrodes by laser annealing / S.A. Moshkalev, V.A. Ermakov, A.R. Vaz, A.V. Alaferdov, R. Savu, J.V. Silveira, A.G. Souza Filho // Microelectronic Engineering. - 2014. - Vol.121. - P.55-58.

А5. Formation of Thin, Flexible, Conducting Films Composed of Multilayer Graphene / A.V. Alaferdov, S.M. Balashov, M.A. Canesqui, S. Parada, Yu.A. Danilov, S.A. Moshkalev // Bulletin of the Russian Academy of Science: Physics. - 2014. - Vol.78, N.12. - P.1357-1361.

А6. Burning Graphene Layer-by-Layer / V.A. Ermakov, A.V. Alaferdov, A.R. Vaz, E. Perim, P.A.S. Autreto, R. Paupitz, D.S. Galvao, S.A. Moshkalev // Scientific Reports. - 2015. - Vol.5, N.11546. - P.1-9.

А7. Gas sensors based on locally heated multiwall carbon nanotubes decorated with metal nanoparticles / R. Savu, J.V. Silveira, A. Alaferdov, E. Joanni, A.L. Gobbi, M.A. Canesqui, D.S. de Lara, A.G. Souza Filho, S.A. Moshkalev // Journal of Sensors. - 2015. - Vol. 2015. - P. 260382, 1-8.

А8. Alaferdov, A.V. Liquid phase exfoliated multi-layer graphene: fabrication and characterization / A.V. Alaferdov, M.A. Canesqui, S.A. Moshkalev // Smart Nanocomposites. - 2012. - Vol.3, N.2. - P.93-106.

А9. Drop of thermal contacts resistance between multi-layer graphene and metals caused by laser / V.A. Ermakov, A.R. Vaz, A.V. Alaferdov, S.A. Moshkalev // Journal of Integrated Circuits and Systems. - 2014. - Vol.9, N.2. - P. 87-90.

А10. Исследование влияния лазерного излучения на процессы трансформации многослойных графенов / В.А. Ермаков, А.В. Алафердов, С.А. Мошкалев, A.R. Vaz // Нанофизика и наноэлектроника: Труды XVI международного симпозиума. - Н.Новгород: ИФМ РАН, 2012. - Т.1. - С.249-250.

А11. Изучение термического контакта между углеродными нанотрубками и металлом / А.В. Алафердов, R. Savu, M.A. Canesqui, A.R. Vaz, В.А. Ермаков, С.A. Moшкалев // Нанофизика и наноэлектроника: Труды XVI международного симпозиума. - Н.Новгород: ИФМ РАН, 2012. - Т.2. -С.456-457.

А12. Electrical and thermal contacts between nanocarbon materials (graphene, nanotubes) and metals: the effects of conventional and localized annealing / S.A. Moshkalev, V. Ermakov, A.R. Vaz, A. Alaferdov, M.A. Canesqui, V.J. Silveira, R. Savu // Fourteenth International Conference on the Science and Applications of Nanotubes «NT13». - Espoo, 2013. - P.117.

А13. Alaferdov, A.V. Liquid phase exfoliated multi-layer graphene / A.V. Alaferdov, M.A. Canesqui, S.A. Moshkalev // Annual World Conference on Carbon «Carbon 2013». - Rio de Janeiro, 2013. - P.339.

А14. Anisotropy of oxidation rates along and across basal plane in suspended multilayer graphene / V.A. Ermakov, A.V. Alaferdov, A.R. Vaz, S.A. Moshkalev // Annual World Conference on Carbon «Carbon 2013». - Rio de Janeiro, 2013. -P.340.

А15. Fabrication high quality multi-layer graphene / A.V. Alaferdov, S.A. Moshkalev, M.A. Canesqui, Yu.A. Danilov // Proceedings of international conference «Nanomeeting-2013». Minsk, 2013. - P.393-396.

А16. Thermal contacts between multi-layer graphene and metals: effect of laser annealing / V.A. Ermakov, A.R. Vaz, A.V. Alaferdov, S.A. Moshkalev // 28th Symposium on Microelectronics Technology and Devices «SBMicro». Curitiba, 2013. - P.85-88.

А17. Formation of reliable electrical and thermal contacts between graphene and metal electrodes by conventional and laser annealing / S.A. Moshkalev, V.A. Ermakov, A.R Vaz, A.V Alaferdov, R. Savu // 39th International Conference on Micro and Nano Engineering «MNE 2013». - London, 2013. - P.284. А18. Quantum dots - graphene hybrid structures: interplay of optical and electrical properties / Y.A. Gromova, A.V. Alaferdov, V.A. Ermakov, K.V. Bogdanov, I.V. Martynenko, A.O. Orlova, V.G. Maslov, S.A. Moshkalev, A.V. Baranov, A.V. Fedorov // Proceedings of SPIE - The International Society for Optical Engineering. - 2014. -Vol.9126, N.91262K, 1-6. А19. Nanocarbons and quantum dots formation in new hybrid materials / K.V. Bogdanov, Y.A. Gromova, V.A. Ermakov, A.V. Alaferdov, A.O. Orlova, S.A. Moshkalev, A.V. Fedorov, A.V. Baranov // Proceedings of SPIE - The International Society for Optical Engineering. - 2014. - Vol. 9126, N.91262Y, 18

А20. Формирование тонких пленок многослойного графена / А.В. Алафердов, C.M. Балашов, М.А. Canesqui, S. Parada, Ю.А. Данилов, C.A. Мошкалев // Нанофизика и наноэлектроника: Труды XVIII международного симпозиума. - Н.Новгород: ИФМ РАН, 2014. - Т.1. - С.225-226. А21. A highly sensitive chemical sensor based on CdSe-ZnS quantum dots / A.V. Alaferdov, A. Gholamipour-Shirazi, V.A. Ermakov, M.A. Canesqui, A.R. Vaz, A.O. Orlova, Yu.A. Gromova, A.V. Baranov, A.V. Fedorov, S.A. Moshkalev // 15th international meeting on chemical sensor. - Buenos Aires, 2014. - P.75. А22. Deposition of thin films of multilayer graphene by modified Langmuir-Blodgett method / А.У. Alaferdov, S.M. Balashov, М.А. Canesqui, S. Parada, SA. Moshkalev // Abstracts of XII international conference on nanostructured

materials «Nano 2014». - Moscow: Lomonosov Moscow State University, 2014. - P.151.

А23. Hybrid structures based on multilayer graphene and CdSe-ZnS quantum dots for ammonia vapor detection / A.V. Alaferdov, Yu.A. Gromova, M.A. Canesqui, V.A. Ermakov, A.R. Vaz, A.O. Orlova, A.V. Baranov, A.V. Fedorov, S.A. Moshkalev // Abstracts of XII international conference on nanostructured materials «Nano 2014». Moscow: Lomonosov Moscow State University, 2014. -P.512.

А24. Graphene nanobelts films for highly sensitive, transparent and flexible pressure and strain resistive sensors / A.V. Alaferdov, R. Savu, S. Rackauskas, T. Rackauskas, М.А. Canesqui, S.A. Moshkalev // Proceedings of 2014 IEEE 2nd International Conference on Emerging Electronics: Materials to Devices, ICEE 2014. - 2014. - P.7151216, 1-4. А25. CdSe-ZnS quantum dots/multilayer graphene hybrid structure for photoactive cell / A.V. Alaferdov, Yu.A. Gromova, S. Rackauskas, R. Savu, T.A. Rackauskas, S.A. Moshkalev // International conference on the physics of light matter coupling in nanostructures: «16th PLMCN-2015». - Medellin, 2015. - P.38. А26. New hybrid structures based on CdSe/ZnS quantum dots and multilayer graphene for photonics applications / A.V. Alaferdov, R. Savu, S. Rackauskas, T. Rackauskas, M.A. Canesqui, Yu.A. Gromova, A.O. Orlova, A.V. Baranov, A.V. Fedorov, S.A. Moshkalev // 30th Symposium on Microelectronics Technology and Devices «SBMicro». Salvador, 2015. - P. 1-4.

Список цитированной литературы

1. Geim, A.K. The rise of graphene / A.K. Geim, K.S. Novoselov // Nature Materials. -2007. -Vol. 6 - N. 3 - P.183-91.

2. A roadmap for graphene /K.S. Novoselov, V.I. Fal'ko, L. Colombo et al. // Nature. -2012. - Vol. 490 - N. 7419 - P.192-200.

3. Сорокин, П.Б. Полупроводниковые наноструктуры на основе графена / П. Б. Сорокин, Л. А. Чернозатонский // Успехи физических наук. - 2013. - Т. 183 - N. 2

- С.113-132.

4. Electric field effect in atomically thin carbon films / K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov et al. // Science. - 2004. - Vol. 306 - N. 5696 - P.666-669.

5. 100-GHz transistors from wafer-scale epitaxial graphene / Y.-M. Lin, C. Dimitrakopoulos, K. A. Jenkins et al. // Science. - 2010. - Vol. 327 - N. 5966 - С.662.

6. Fine structure constant defines visual transparency of graphene / R. R. Nair, P. Blake, A. N. Grigorenko et al. // Science. - 2008. - Vol. 320 - N. 5881 - P.1308.

7. Balandin, A.A. Thermal properties of graphene and nanostructured carbon materials / A. A. Balandin // Nature Materials. - 2011. - Vol. 10 - N. 8 - P.569-581.

8. Superior thermal conductivity of single-layer graphene / A. A. Balandin, S. Ghosh, W. Bao et al. // Nano Letters. - 2008. - Vol. 8 - N. 3 - P.902-907.

9. Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene / C. Lee, X. Wei, J. W. Kysar, J. Hone // Science. - 2008. - Vol. 321 - N. 5887 - P.385-388.

10. Graphene Photonics and Optoelectronics / F. Bonaccorso, Z. Sun, T. Hasan, A. C. Ferrari // Nature Photonics. - 2010. - Vol. 4 - N. 9 - P.611-622.

11. Inkjet-printed graphene electronics / F. Torrisi, T. Hasan, W. Wu et al. // ACS Nano.

- 2012. - Vol. 6 - N. 4 - P.2992-3006.

12. Graphene mode-locked ultrafast laser / Z. Sun, T. Hasan, F. Torrisi et al. // ACS Nano. - 2010. - Vol. 4 - N. 2 - P.803-810.

13. Graphene and graphene oxide: biofunctionalization and applications in biotechnology / Y. Wang, Z. Li, J. Wang et al. // Trends in Biotechnology. - 2011. -Vol. 29 - N. 5 - P.205-212.

14. Recent advances in graphene-based biosensors / T. Kuila, S. Bose, P. Khanra et al. // Biosensors and Bioelectronics. - 2011. - Vol. 26 - N. 12 - P.4637-4648.

15. Holzinger, M. Nanomaterials for biosensing applications: a review / M. Holzinger, A. Le Goff, S. Cosnier // Frontiers in chemistry. - 2014. - Vol. 2 - P.63, 1-10.

16. Biological interactions of graphene-family nanomaterials: an interdisciplinary review / V. C. Sanchez, A. Jachak, R. H. Hurt, A. B. Kane // Chemical research in toxicology. - 2012. - Vol. 25 - N. 1 - P.15-34.

17. Kopelevich, Y. Graphene Physics in Graphite / Y. Kopelevich, P. Esquinazi // Advanced Materials. - 2007. - Vol. 19 - N. 24 - P.4559-4563.

18. Nonlocal laser annealing to improve thermal contacts between multi-layer graphene and metals / V. A. Ermakov, A. V Alaferdov, A. R. Vaz et al. // Nanotechnology. -2013. - Vol. 24 - N. 15 - P.155301, 1-10.

19. Shahil, K.M.F. Graphene-multilayer graphene nanocomposites as highly efficient thermal interface materials. / K. M. F. Shahil, A. A. Balandin // Nano Letters. - 2012. -Vol. 12 - N. 2 - P.861-867.

20. Iijima, S. Helical microtubules of graphitic carbon / S. Iijima // Nature. - 1991. -Vol. 354 - N. 7 - P.56-58.

21. Дьячков, П.Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, применения / П. Н. Дьячков. - М.: Бином. Лаборатория знаний, 2006. - 293 c.

22. Воробьева, А.И. Аппаратура и методы исследования углеродных нанотрубок / А. И. Воробьева // Успехи физических наук. - 2010. - Т. 180, № 3, - С.265-288.

23. Charlier, J.-C. Electronic and transport properties of nanotubes / J.-C. Charlier, S. Roche // Reviews of Modern Physics. - 2007. - Vol. 79 - N. 2 - P.677-732.

24. Wei, B.Q. Reliability and current carrying capacity of carbon nanotubes / B. Q. Wei, R. Vajtai, P. M. Ajayan // Applied Physics Letters. - 2001. - Vol. 79 - N. 8 - P.1172-1174.

25. Ajiki, H. Carbon nanotubes as quantum wires on a cylinder surface / H. Ajiki, T. Ando // Solid State Communications. - 1997. - Vol. 102 - N. 2-3 - P.135-142.

26. Transformation of spin information into large electrical signals using carbon nanotubes / L. E. Hueso, J. M. Pruneda, V. Ferrari et al. // Nature. - 2007. - Vol. 445 -N. 7126 - P.410-413.

27. Carbon nanotubes: present and future commercial applications / M. F. L. De Volder, S. H. Tawfick, R. H. Baughman, A. J. Hart // Science. - 2013. - Vol. 339 - N. 6119 -P.535-539.

28. Dresselhaus, M. S. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes: Their Properties and Applications / M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, P. C. Eklund. - San Diego: Academic Press, 1996. - 965 p.

29. Carbon nanotube computer / M. M. Shulaker, G. Hills, N. Patil, H. Wei, H.-Y. Chen, H.-S. P. Wong, S. Mitra // Nature. - 2013. - Vol. 501 - N. 7468 - P.526-530.

30. Avouris, P. Carbon-based electronics / P. Avouris, Z. Chen, V. Perebeinos // Nature Nanotechnology. - 2007. - Vol. 2 - N. 10 - P.605-615.

31. Low-temperature gas and pressure sensor based on multi-wall carbon nanotubes decorated with Ti nanoparticles / R. V. Gelamo, F. P. Rouxinol, C. Verissimo et al. // Chemical Physics Letters. - 2009. - Vol. 482 - N. 4-6 - P.302-306.

32. Cao, Q. Ultrathin Films of Single-Walled Carbon Nanotubes for Electronics and Sensors: A Review of Fundamental and Applied Aspects / Q. Cao, J. A. Rogers // Advanced Materials. - 2009. - Vol. 21 - N. 1 - P.29-53.

33. Multifunctional free-standing single-walled carbon nanotube films / A. G. Nasibulin, A. Kaskela, K. Mustonen et al. // ACS Nano. - 2011. - Vol. 5 - N. 4 -P.3214-3221.

34. Field emission of electrons by carbon nanotube twist-yarns / A. A. Zakhidov, R. Nanjundaswamy, A. N. Obraztsov et al. // Applied Physics A. - 2007. - Vol. 88 - N. 4 - P.593-600.

35. Photon drag effect in carbon nanotube yarns / A. N. Obraztsov, D. A. Lyashenko, S. Fang et al. // Applied Physics Letters. - 2009. - Vol. 94 - N. 23 - P.231112, 1-3.

36. CVD growth and field emission properties of nanostructured carbon films / A. N. Obraztsov, A. P. Volkov, K. S. Nagovitsyn et al. // Journal of Physics D: Applied Physics. - 2002. - Vol. 35 - N. 4 - P.357-362.

37. Aligned carbon nanotube films for cold cathode applications / A. N. Obraztsov, I. Pavlovsky, A. P. Volkov et al. // Journal of Vacuum Science and Technology B: Microelectronics and Nanometer Structures. - 2000. - Vol. 18 - N. 2 - C.1059-1063.

38. Transparent conductive films consisting of ultralarge graphene sheets produced by Langmuir-Blodgett assembly / Q. Zheng, W. H. Ip, X. Lin et al. // ACS Nano. - 2011. -Vol. 5 - N. 7 - P.6039-6051.

39. Soldano, C. Production, properties and potential of graphene / C. Soldano, A. Mahmood, E. Dujardin // Carbon. - 2010. - Vol. 48 - N. 8 - P.2127-2150.

40. Two-dimensional atomic crystals / K. S. Novoselov, D. Jiang, F. Schedin et al. // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. -2005. - Vol. 102 - N. 30 - P.10451-10453.

41. Park, S. Chemical methods for the production of graphenes. / S. Park, R. S. Ruoff // Nature Nanotechnology. - 2009. - Vol. 4 - N. 4 - P.217-224.

42. Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils / X. Li, W. Cai, J. An et al. // Science. - 2009. - Vol. 324 - N. 5932 - P.1312-1314.

43. Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes / K. S. Kim, Y. Zhao, H. Jang et al. // Nature. - 2009. - Vol. 457 - N. 7230 - P.706-710.

44. Controlling the electronic structure of bilayer graphene / T. Ohta, A. Bostwick, T. Seyller et al. // Science. - 2006. - Vol. 313 - N. 5789 - P.951-954.

45. Homogeneous large-area graphene layer growth on 6 H -SiC(0001) / C. Virojanadara, M. Syväjarvi, R. Yakimova et al. // Physical Review B. - 2008. - Vol. 78

- N. 24 - P.245403, 1-6.

46. Towards a quantum resistance standard based on epitaxial graphene / A. Tzalenchuk, S. Lara-Avila, A. Kalaboukhov et al. // Nature Nanotechnology. - 2010. -Vol. 5 - N. 3 - P.186-189.

47. High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite / Y. Hernandez, V. Nicolosi, M. Lotya et al. // Nature Nanotechnology. - 2008. - Vol. 3 -N. 9 - P.563-568.

48. Liquid phase production of graphene by exfoliation of graphite in surfactant/water solutions / M. Lotya, Y. Hernandez, P. J. King et al. // Journal of the American Chemical Society. - 2009. - Vol. 131 - N. 10 - P.3611-3620.

49. Graphene dispersion and exfoliation in low boiling point solvents / A. O'Neill, U. Khan, P. N. Nirmalraj et al. // The Journal of Physical Chemistry C. - 2011. - Vol. 115

- N. 13 - P.5422-5428.

50. High-concentration solvent exfoliation of graphene / U. Khan, A. O'Neill, M. Lotya et al. // Small. - 2010. - Vol. 6 - N. 7 - P.864-871.

51. Direct exfoliation of natural graphite into micrometre size few layers graphene sheets using ionic liquids / X. Wang, P. F. Fulvio, G. A. Baker et al. // Chemical Communications. - 2010. - Vol. 46 - N. 25 - P.4487-4489.

52. Vadukumpully, S. Cationic surfactant mediated exfoliation of graphite into graphene flakes / S. Vadukumpully, J. Paul, S. Valiyaveettil // Carbon. - 2009. - Vol. 47 - N. 14 - P.3288-3294.

53. Cleavage and size reduction of graphite crystal using ultrasound radiation / S. Los, L. Duclaux, L. Alvarez et al. // Carbon. - 2013. - Vol. 55 - P.53-61.

54. Highly conducting graphene sheets and Langmuir-Blodgett films / X. Li, G. Zhang, X. Bai et al. // Nature Nanotechnology. - 2008. - Vol. 3 - N. 9 - P.538-542.

55. Раков, Э.Г. Методы получения углеродных нанотрубок / Э. Г. Раков // Успехи химии. - 2000. - Т. 69 - № 1 - С.41-59.

56. Double-walled carbon nanotubes fabricated by a hydrogen arc discharge method / J. L. Hutchison, N. A. Kiselev, E. P. Krinichnaya et al. // Carbon. - 2001. - Vol. 39 - N. 5 - P.761-770.

57. Catalytic growth of carbon microtubules with fullerene structure / M. Jos é-Yacaman, M. Miki-Yoshida, L. Rendon, J. G. Santiesteban // Applied Physics Letters. -1993. - Vol. 62 - N. 6 - P.657-659.

58. Multi-walled carbon nanotubes with ppm level of impurities / V. L. Kuznetsov, K. V. Elumeeva, A. V. Ishchenko et al. // Physica Status Solidi (B). - 2010. - Vol. 247 -N. 11-12 - P.2695-2699.

59. Gas-phase synthesis of nitrogen-containing carbon nanotubes and their electronic properties / A. G. Kudashov, A. V Okotrub, N. F. Yudanov et al. // Physics of the Solid State. - 2002. - Vol. 44 - N. 4 - P.652-655.

60. Thermodynamic analysis of nucleation of carbon deposits on metal particles and its implications for the growth of carbon nanotubes / V. L. Kuznetsov, A. N. Usoltseva, A. L. Chuvilin et al. // Physical Review B. - 2001. - Vol. 64 - N. 23 - P.235401, 1-7.

61. Comparative Study on the Electronic Structure of Arc-Discharge and Catalytic Carbon Nanotubes / L. G. Bulusheva, A. V Okotrub, I. P. Asanov et al. // The Journal of Physical Chemistry B. - 2001. - Vol. 105 - N. 21 - P.4853-4859.

62. Synthesis of Carbon Nanotubes and Nanofibers on Silica and Cement Matrix Materials / P. R. Mudimela, L. I. Nasibulina, A. G. Nasibulin et al. // Journal of Nanomaterials. - 2009. - Vol. 2009 - P. 1-4.

63. Moisala, A. The role of metal nanoparticles in the catalytic production of singlewalled carbon nanotubes—a review / A. Moisala, A. G. Nasibulin, E. I. Kauppinen // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2003. - Vol. 15 - N. 42 - P.S3011-S3035.

64. Self-Assembly of Tubular Fullerenes / T. Guo, P. Nikolaev, A. G. Rinzler et al. // The Journal of Physical Chemistry. - 1995. - Vol. 99 - N. 27 - P.10694-10697.

65. Catalytic growth of single-walled nanotubes by laser vaporization / T. Guo, P. Nikolaev, A. Thess et al. // Chemical Physics Letters. - 1995. - Vol. 243 - N. 1-2 -P.49-54.

66. Synthesis and structure of pristine and alkali-metal-intercalated single-walled carbon nanotubes / C. Bower, S. Suzuki, K. Tanigaki, O. Zhou // Applied Physics A. -1998. - Vol. 67 - N. 1 - P.47-52.

67. Liu, J. Macroscopic-Scale Assembled Nanowire Thin Films and Their Functionalities / J. Liu, H. Liang, S. Yu // Chemical Reviews. - 2012. - Vol. 112 - N. 8 - P.4770-4799.

68. Arrays of single-walled carbon nanotubes with full surface coverage for highperformance electronics / Q. Cao, S. Han, G. S. Tulevski et al. // Nature Nanotechnology. - 2013. - Vol. 8 - N. 3 - P.180-186.

69. Fabrication of graphene thin films based on layer-by-layer self-assembly of functionalized graphene nanosheets / J. S. Park, S. M. Cho, W.-J. Kim et al. // ACS Applied Materials and Interfaces. - 2011. - Vol. 3 - N. 2 - P.360-368.

70. Smith, B.D. Deterministic assembly of functional nanostructures using nonuniform electric fields / B. D. Smith, T. S. Mayer, C. D. Keating // Annual Review of Physical Chemistry. - 2012. - Vol. 63 - P.241-263.

71. High-yield self-limiting single-nanowire assembly with dielectrophoresis / E. M. Freer, O. Grachev, X. Duan et al. // Nature Nanotechnology. - 2010. - Vol. 5 - N. 7 -P.525-530.

72. Dielectrophoretic alignment of metal and metal oxide nanowires and nanotubes: a universal set of parameters for bridging prepatterned microelectrodes / A. W. Maijenburg, M. G. Maas, E. J. B. Rodijk et al. // Journal of Colloid and Interface Science. - 2011. - Vol. 355 - N. 2 - P.486-493.

73. Frequency Dependence of Gold Nanoparticle Superassembly by Dielectrophoresis / B. C. Gierhart, D. G. Howitt, S. J. Chen et al. // Langmuir. - 2007. - Vol. 23 - N. 24 -P.12450-12456.

74. Щука, А.А. Наноэлектроника / А. А. Щука. - М.: Физматкнига, 2007. - 464 c.

75. Cote, L.J. Langmuir-Blodgett assembly of graphite oxide single layers / L. J. Cote, F. Kim, J. Huang // Journal of the American Chemical Society. - 2009. - Vol. 131 - N. 3 - P.1043-1049.

76. Блинов, Л.М. Лэнгмюровские пленки / Л. М. Блинов // Успехи физических наук. - 1988. - Т. 155 - № 3 - С.443-480.

77. Born, M. Principles of optics / M. Born, E. Wolf. - Cambridge: Cambridge University Press, 1999. - 949 p.

78. Making graphene visible / P. Blake, E. W. Hill, A. H. Castro Neto et al. // Applied Physics Letters. - 2007. - Vol. 91 - N. 6 - P.063124, 1-3.

79. Суворов, Э.В. Физические основы современных методов исследования реальной структуры кристаллов / Э. В. Суворов. - Черноголовка: Подмосков. фил. МГУ им. М. В. Ломоносова, 1999. - 231 c.

80. Electron microscopy analyses of natural and highly oriented pyrolytic graphites and the mechanically exfoliated graphenes produced from them / S. Park, H. C. Floresca, Y. Suh, M. J. Kim // Carbon. - 2010. - Vol. 48 - N. 3 - P.797-804.

81. Direct imaging of lattice atoms and topological defects in graphene membranes / J. C. Meyer, C. Kisielowski, R. Erni et al. // Nano Letters. - 2008. - Vol. 8 - N. 11 -P.3582-3586.

82. Atomic-Resolution Imaging with a sub-50-pm Electron Probe / R. Erni, M. Rossell, C. Kisielowski, U. Dahmen // Physical Review Letters. - 2009. - Vol. 102 - N. 9 -P.096101, 1-4.

83. Миронов, В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии / В. Л. Миронов.

- М.: Техносфера, 2005. - 144 c.

84. Raman spectrum of graphene and graphene layers / A. C. Ferrari, J. C. Meyer, V. Scardaci et al. // Physical Review Letters. - 2006. - Vol. 97 - N. 18 - P.187401, 1-4.

85. Ferrari, A.C. Raman spectroscopy as a versatile tool for studying the properties of graphene / A. C. Ferrari, D. M. Basko // Nature Nanotechnology. - 2013. - Vol. 8 - N. 4 - P.235-246.

86. Kohn Anomalies and Electron-Phonon Interactions in Graphite / S. Piscanec, M. Lazzeri, F. Mauri et al. // Physical Review Letters. - 2004. - Vol. 93 - N. 18 -P.185503, 1-4.

87. The shear mode of multilayer graphene / P. H. Tan, W. P. Han, W. J. Zhao et al. // Nature Materials. - 2012. - Vol. 11 - N. 4 - P.294-300.

88. Observation of layer-breathing mode vibrations in few-layer graphene through combination Raman scattering / C. H. Lui, L. M. Malard, S. Kim et al. // Nano Letters.

- 2012. - Vol. 12 - N. 11 - P.5539-5544.

89. Herziger, F. Layer-number determination in graphene by out-of-plane phonons / F. Herziger, P. May, J. Maultzsch // Physical Review B. - 2012. - Vol. 85 - N. 23 -P.235447, 1-5.

90. Canfado, L. Measuring the absolute Raman cross section of nanographites as a function of laser energy and crystallite size / L. Canfado, A. Jorio, M. Pimenta // Physical Review B. - 2007. - Vol. 76 - N. 6 - P.064304, 1-7.

91. Basko, D. M. Boundary problems for Dirac electrons and edge-assisted Raman scattering in graphene / D. M. Basko // Physical Review B. - 2009. - Vol. 79 - N. 20 -P.205428, 1-22.

92. Optical control of edge chirality in graphene /M. Begliarbekov, K.-I. Sasaki, O. Sul et al. // Nano Letters. - 2011. - Vol. 11 - N. 11 - P.4874-4878.

93. Boron nitride substrates for high-quality graphene electronics / C. R. Dean, A. F. Young, I. Meric et al. // Nature Nanotechnology. - 2010. - Vol. 5 - N. 10 - P.722-726.

94. On resonant scatterers as a factor limiting carrier mobility in graphene / Z. H. Ni, L. A. Ponomarenko, R. R. Nair et al. // Nano Letters. - 2010. - Vol. 10 - N. 10 - P.3868-3872.

95. Ferrari, A. C. Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon / A. C. Ferrari, J. Robertson // Physical Review B. - 2000. - Vol. 61 - N. 20 - P.14095-14107.

96. Basko, D. M. Interplay of Coulomb and electron-phonon interactions in graphene / D. M. Basko, I. L. Aleiner // Physical Review B. - 2008. - Vol. 77 - N. 4 - P.041409, 1-4.

97. Wallace, P. The Band Theory of Graphite / P. Wallace // Physical Review. - 1947. -Vol. 71 - N. 9 - P.622-634.

98. Kashuba, O. Role of electronic excitations in magneto-Raman spectra of graphen / O. Kashuba, V. I. Fal'ko // New Journal of Physics. - 2012. - Vol. 14 - N. 10 -P.105016, 1-19.

99. Electron and Phonon Properties of Graphene: Their Relationship with Carbon Nanotubes / J.-C. Charlier, P. C. Eklund, J. Zhu, A. C. Ferrari // Topics in Applied Physics. - 2008. - Vol. 111 - P.673-709.

100. Johnson, R. R. About Carbon. Boron Nitride Nanostructure Builder Plugin [Электронный ресурс] / R. R. Johnson, A. Kohlmeyer // Physics, Computer Science, and Biophysics at University of Illinois at Urbana-Champaign. - 2009. - Режим доступа: http: //www.ks. uiuc.edu/Research/vmd/plugins/nanotube.

101. Structural measurements for single-wall carbon nanotubes by Raman scattering technique / E. D. Obraztsova, J.-M. Bonard, V. L. Kuznetsov et al. // Nanostructured Materials. - 1999. - Vol. 12 - N. 1-4 - P.567-572.

102. Eklund, P.C. Vibrational modes of carbon nanotubes: Spectroscopy and theory / P. C. Eklund, J. M. Holden, R. A. Jishi // Carbon. - 1995. - Vol. 33 - N. 7 - P.959-972.

103. Raman spectroscopy of carbon nanotubes / M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, R. Saito, A. Jorio // Physics Reports. - 2005. - Vol. 409 - N. 2 - P.47-99.