Двойнослойные эффекты при электровосстановлении оксалатных комплексов кобальта (II) и кобальта (III) на ртутном капающем электроде тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Нестерович, Екатерина Михайловна

• Нестерович, Екатерина Михайловна
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Нестерович, Екатерина Михайловна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ__6

1.1. Связь структуры двойного электрического слоя и скорости электродных процессов в отсутствие заметной специфической адсорбции реагирующих веществ__6

1.1.1. Теоретические представления_____7

1.1.2. Реакции восстановления катионов. Сопоставление теории и эксперимента. ___14

1.1.3. Реакции восстановления анионов. Сопоставление теории и эксперимента. _22

1.2. Химические и электрохимические свойства оксалатных комплексов кобальта(Н) и кобальта(Ш)_.__33

1.2.1. Двойнослойные эффекты при электровосстановлении трехоксалатного комплекса кобалъта(Ш) __34

1.2.2. Состав и электрохимические свойства комплексов кобалъта(П) с оксалат-ионами. _36

1.2.3. Синтез и физико - химические свойства трехоксалатного комплекса кобачъта(Ш)_44

1.2.4. Преимущества выбранной системы. Постановка цели, задач и основных направлений ее исследования._48

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА_52

2.1. Реактивы и приготовление растворов_52

2.2. Методика полярографических измерений_55

3. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ КОБАЛЬТА(Н) ИЗ ОКСАЛАТНЫХ РАСТВОРОВ НА РТУТНОМ КАПАЮЩЕМ ЭЛЕКТРОДЕ __59

3.1. Исследование кинетики реакции в растворах с избытком фонового электролита_59

3.1.1. Исследование кинетики электровосстановления Со(П) в растворах с переменной концентрацией оксалат-ионов_59

3.1.2. Исследование состава и устойчивости оксалатных комплексов кобальта(П)__67

3.1.3. Выводы по разделу 3.1._78

3.2. Двойнослойные эффекты при электровосстановлении аквакомплексов кобальта(П) в оксалатных растворах с переменной концентрацией фонового электролита_78

3.2.1. Влияние природы и концентрации фонового электролита_79

3.2.2. Вывод соотношений для внесения поправок в величину щ - потенциача с учетом изменения константы устойчивости однооксалатного комплекса Со(П) в зависимости от концентрации фонового электролита_81

3.2.3. Расчет исправленных значений щ-потенциала. Заряд разряжающейся частицы. Исправленные тафелевские зависимости процесса электровосстановления кобачъта(П) из оксалатных растворов__85

3.2.4. Выводы по разделу 3.2._94

4. ДВОЙНОСЛОЙНЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИИ ТРЕХОКСАЛАТНОГО КОМПЛЕКСА КОБАЛЬТА(Ш) НА РТУТНОМ КАПАЮЩЕМ ЭЛЕКТРОДЕ_95

4.1. Восстановление трехоксалатного комплекса кобальта(Ш) при положительных зарядах ртутного электрода. Выбор экспериментальных условий._96

4.2. Некоторые особенности кинетики и механизма электровосстановления трехоксалатного комплекса кобальта(Ш) в растворах с избытком фонового электролита__98

4.3. Исследование кинетики реакции в растворах с переменной концентрацией фонового электролита_102

4.3.1. Торможение реакции перезарядки кобальт (III) => кобалът(11). Влияние природы катиона фона и концентрации свободных оксалат - ионов. _102

4.3.2. Обработка полярограмм электровосстановления кобачът(Ш) => кобальт (II) по методу Фрумкина - Петрия. Вывод об участии заряженных аквакомплексов кобальта/И) в экранировании электрического поля в двойном слое_106

4.3.3. Расчет исправленных значений щ - потенциала_108

4.3.4. Исправленные тафелевские зависимости процесса электровосстановления трехоксалатного комплекса кобальта (III). Заряд разряжающихся частиц_115

4.3.5. Эффект вторичного спада тока._133

4.4. Выводы по главе 4._135

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ__137

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЕ

152

ПЛ. Случай разряда аквакомплексов Со(И) из оксалатных растворов_152

П.2. Случай перезарядки трехоксалатного комплекса кобальта(Ш) в широком интервале потенциалов_154

П.З. Случай перезарядки трехоксалатного комплекса кобальта(Ш) в растворах с добавками кобальта(И) в широком интервале потенциалов_155

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Двойнослойные эффекты при электровосстановлении оксалатных комплексов кобальта (II) и кобальта (III) на ртутном капающем электроде»

ВВЕДЕНИЕ

Выяснение закономерностей протекания элементарного акта разряда - одна из центральных проблем современной электрохимической науки. Многие работы в этой области базируются на изучении влияния строения двойного электрического слоя (ДЭС) на кинетику электродных реакций. При анализе двойнослойных эффектов большинство исследователей традиционно используют основные положения теории замедленного разряда Фрумкина. Однако для целого ряда процессов (особенно электровосстановления анионов) наблюдаются заметные расхождения между теоретическими данными и экспериментальными результатами. Исправленные тафелевские зависимости (ИТЗ) таких процессов, как правило, не линейны и в растворах с переменной концентрацией индифферентного электролита не совпадают друг с другом. Следовательно использование простейшей ^-поправки оказывается недостаточным. Наблюдаемые отклонения от поведения, предсказываемого теорией двойного слоя, связывают с целым рядом причин, одна из которых - специфические особенности электродных реакций. В частности, анализ двойнослойных эффектов в случае процессов с участием лабильных комплексов металлов может быть осложнен химическими стадиями, сопровождающими эти процессы. Отщепление или присоединение заряженных лигандов приводит к образованию новых заряженных частиц у поверхности электрода, изменяющих структуру ДЭС. Вопросы влияния заряженных участников на структуру ДЭС мало изучены. Кроме того, электродные реакции могут быть осложнены адсорбцией на электроде тех или иных участников реакции, образованием ассоциатов с ионами фонового электролита, а также всеми видами химического взаимодействия между продуктами и реагентами.

Перечисленные обстоятельства определяют интерес к изучению двойнослойных эффектов на примере тех электродных процессов, при исследовании которых количественного соответствия между экспериментальными результатами и положениями теории замедленного разряда достигнуто не было. Одной из таких систем является электродная система,

образованная инертным трехзарядным трехоксалатным комплексом кобальта(Ш) и лабильными оксалатными комплексами кобальта(П), впервые исследованная

H.В. Федорович и соавторами [1]. Описание влияния строения ДЭС на кинетику электровосстановления оксалатных комплексов Со(Ш) и Со(П) целесообразно предварить рассмотрением теоретических представлений в сопоставлении с результатами экспериментальных работ по данной тематике.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

I.1. Сеть структуры двойного электрического слоя и скорости электродных процессов в отсутствие заметной специфической адсорбции реагирующих

веществ

Несмотря на принципиальную ясность влияния строения двойного электрического слоя на кинетику электродных процессов, соответствующие исследования по-прежнему составляют важную область современной электрохимии. Начало такого рода разработкам было положено в 1933 г. А.Н. Фрумкиным, который впервые учел влияние строения ДЭС как на концентрацию разряжающихся частиц у поверхности электрода, так и на энергию активации на примере электродной реакции восстановления ионов водорода. Со времени появления фундаментальной статьи Фрумкина [2] вопросы связи структуры ДЭС и кинетики электродных процессов постоянно привлекают внимание различных исследователей. Интерес к ним еще более возрос после открытия в 1949 г. Крюковой торможения электровосстановления персульфат-ионов на отрицательно заряженном ртутном электроде в растворах с малыми концентрациями фонового электролита [3]. В дальнейшем аналогичное торможение электродной реакции было получено при восстановлении большой группы анионов различной степени зарядности: Б^2", Р1:(]МНз)С1з", МпС>4\

Ре(С*[)63\ Ргси2', 1ЧС162\ Р^СШ^2', PtF62^ 1гС162\ Ки(С204)33\ Со(С204)з3; Си(Р207)26" и др. Результаты проводимых в этой области исследований периодически систематизировались в обзорах и монографиях Фрумкиным [4-6], Парсонсом [7], Делахеем [8] и, совсем недавно, Фоссетом [9].

1.1.1. Теоретические представления

В основе сформулированных А.Н. Фрумкиным представлений о связи кинетики электродных процессов со строением ДЭС лежат два важных положения:

• в электрохимической реакции участвуют частицы, находящиеся в непосредственной близости от поверхности электрода;

с реакционная способность этих частиц определяется разностью потенциалов между поверхностью электрода и плоскостью локализации центров зарядов разряжающихся частиц.

Если скорость установления равновесия между поверхностным слоем и объемом раствора велика по сравнению со скоростью электродного процесса, концентрация частиц у поверхности электрода (с/) определяется в соответствии с формулой Больцмана

где с,0 - концентрация реагирующей частицы в объеме раствора; - заряд

частицы с учетом знака; щ - скачок потенциала в плоскости локализации центров зарядов разряжающихся частиц по отношению к потенциалу объема раствора; г,-/7^ = IV - кулоновская составляющая энергии реагирующих ионов в этой же плоскости. Уравнение (1.1) отражает первый аспект влияния ДЭС на кинетику электродной реакции: отличие концентрации непосредственно реагирующих веществ от значения концентрации в объеме раствора. Если имеет место концентрационная поляризация, величина с,0 представляет собой концентрацию на границе диффузного и диффузионного слоев [10]. Она связана с концентрацией в объеме раствора (с(.)' приближенным соотношением

(1.1)

(1.2)

где у - плотность тока;/™ - плотность предельного диффузионного тока.

В условиях отсутствия избытка индифферентного электролита заметное влияние на величину с" может оказывать электрическое поле, обусловленное омическим скачком потенциала в растворе, под действием которого изменяется скорость движения ионов. Последнее явление, называемое миграцией, характерно только для заряженных частиц. Частично проблема зависимости величины тока при одновременном переносе вещества путем диффузии и миграции в растворах с переменной концентрацией фонового электролита была решена Эйкеным [11] при допущении об отсутствии конвекции в диффузионном слое. В бинарном 1-1 валентном электролите токи разряда (не перезарядки) катионов за счет потока диффузии возрастают в два раза, в то время как в случае разряда анионов миграционный эффект относительно небольшой [12]. Это связано с тем, что в результате электровосстановления анионов, в отличие от процессов разряда катионов, на электроде всегда образуется по меньшей мере один сорт заряженных частиц, диффундирующих обратно в толщу раствора. Поэтому даже при отсутствии добавок фона суммарная концентрация электролита у поверхности электрода определяется, как минимум, тремя ионами и, следовательно, сравнима с объемной концентрацией. В результате, при электровосстановлении анионов в диффузионном слое падение электрического потенциала невелико, и миграционный эффект не может быть большим. Аналогичная ситуация возникает при перезарядке катионов [12].

Второй результат учета наличия двойного слоя заключается в том, что на энергию активации элементарного акта разряда влияет не общий потенциал электрода относительно раствора Е, а лишь разность потенциалов (Е - щ). Учет указанных факторов в выражении для скорости необратимой внешнесферной электрохимической реакции, в которой участвуют акватированные или инертные комплексы, приводит к уравнению Фрумкина - Флорианович

У = -пРкс* ехр(-^)ехр

ЯТ

или его логарифмической форме

ЯТ

(1.3)

а) б)

™ гк г^Щ аТ(Е - и/Л

(1.4)

ЯТ ЯТ

где п - суммарное число электронов, затрачиваемых в ходе элементарного акта, к - гетерогенная константа скорости, Ы - кажущийся коэффициент переноса. Уравнение (1.4) имеет вид формулы Тафеля, в котором потенциал электрода Е

исправлен на величину

а'

у/х (так называемый ^-эффект или поправка

на двойной слой) [6]. Поправка на двойной слой оказывается весьма значительной в случае реакций с участием многозарядных ионов, особенно при электровосстановлении многозарядных анионов или окислении многозарядных катионов на противоположено заряженной поверхности электрода (например,

(3 + а')

при 3 она равна

а'

¥\

I).

Торможение поляризационных кривых при электровосстановлении анионов было объяснено Фрумкиным и Флорианович как следствие сочетания двух медленных стадий: замедленного разряда и диффузионной стадии с помощью

уравнений (1.3) или (1.4). Для анионов величина

а'

> 0. Если множитель

а'

достаточно велик (случай многозарядных анионов), то при переходе

через точку нулевого заряда величина Е -

а'

у/1 станет более

положительной, так как изменение слагаемого, содержащего щ, может

а) Обсуждение влияния строения ДЭС на кинетику электродных процессов мы проводим, в основном, на примере реакций электровосстановления, поскольку последние явились предметом нашего рассмотрения в дальнейшем. Распространение этих взглядов на реакции электроокисления не представляет труда.

б) Здесь и далее катодные токи приняты отрицательными.

превысить приращение отрицательного потенциала Е. Это ведет к появлению спадов тока, физический смысл которых связан с электростатическим отталкиванием анионов от отрицательно заряженной поверхности электрода. По мере дальнейшего сдвига потенциала электрода в сторону отрицательных значений, изменение щ постепенно уменьшается, так как сдвиг Е к отрицательным потенциалам превышает увеличение слагаемого с у/\. Это приводит к тому, что ток восстановления анионов, пройдя через минимум, возрастает, стремясь к предельному диффузионному току. Поскольку при увеличении концентрации фонового электролита абсолютная величина щ -потенциала уменьшается, минимумы на кривых исчезают. Аналогичного результата можно достигнуть за счет использования высокозарядных катионов фона.

С другой стороны, для объяснения торможения реакций восстановления анионов в разбавленных растворах фонового электролита при переходе через точку нулевого заряда (ТНЗ) ртути Левичем была развита теория неравновесного двойного слоя [13,14]. Согласно этой теории, если знак электроактивной частицы совпадает со знаком заряда поверхности электрода, то скорость процесса разряда определяется скоростью вхождения анионов в двойной слой (так называемый динамический щ - эффект), т.е. условия равновесного состояния ДЭС не реализуются. В этом случае естественно ожидать появления минимумов на полярографических кривых, тем более глубоких, чем выше отрицательный заряд поверхности электрода. Однако теория Левича вступает в противоречие с экспериментальными данными, согласно которым, по мере сдвига потенциала электрода в сторону отрицательных значений, скорость восстановления многих анионов снова возрастает.

Добавим, что ярко выраженные двойнослойные эффекты должны также наблюдаться в случае реакций с участием многозарядных катионов на положительно заряженной поверхности электрода.

Уравнения (1.3) и (1.4) удовлетворительно описывают ускорение реакций электровосстановления катионов с уменьшением концентрации фонового

_ [{а'-гЛ] л ^ электролита. Так, для катионов величина - < 0. Следовательно,

V л

величина Е будет смещаться в сторону, противоположную смещению величины щ. Поскольку по мере уменьшения концентрации электролита фона щ-потенциал становится более отрицательным, следует ожидать сдвига Е в область положительных значений, т.е. ускорения электродной реакции.

Из уравнения (1.4) можно вывести ряд следствий, подлежащих количественной проверке. Следуя [8], эти следствия можно систематизировать в виде ряда положений:

1. Из уравнения (1.4) следует, что график зависимости 1пу + от

КТ

- Е) „

разности - представляет собой прямую линию с тангенсом угла

КТ

наклона, равным Ы (так называемую исправленную тафелевскую зависимость). Это положение справедливо для внешнесферных электродных процессов, не сопровождающихся участием в электродной реакции ионов фонового электролита [15]. Исправленные тафелевские зависимости таких процессов для растворов с переменной концентрацией фонового электролита при условии постоянства концентрации разряжающихся частиц, согласно уравнению (1.4), совпадают. При этом разница в положении ИТЗ для растворов с переменной концентрацией электроактивных частиц определяется логарифмом отношения соответствующих концентраций.

2. Построение исправленных тафелевских зависимостей часто оказывается невозможным из-за неопределенности значений ^-потенциала (особенно при исследовании на твердых электродах). Поэтому в ряде работ при анализе поляризационных кривых вместо исправленных тафелевских координат (см. предыдущий пункт) используют так называемые тафелевские координаты

(1п-^—-,Е). Такие зависимости, вообще говоря, нелинейны; тангенс угла наклона этих графиков является переменной величиной и равен

cc'F ч F ду/х

♦(a-*/)"

^ dw,

. Производная —L часто оказывается практически

дЕ

RT RT дЕ

постоянной величиной в ограниченной области потенциалов, и поэтому кажущийся коэффициент переноса также не изменяется. Если тафелевская зависимость хорошо аппроксимируется прямой линией, кажущийся коэффициент переноса, определенный из ее наклона, может значительно отличаться от наблюдаемого для случая раствора с избытком фона. Такое расхождение часто имеет место и при достаточно высоких (~1М) концентрациях фонового электролита.

3. При сопоставлении теоретических и экспериментальных данных первоочередным является вопрос о величинах заряда разряжающейся частицы и коэффициента переноса. Для его решения Фрумкиным и Петрием [16] был предложен критерий, выведенный для реакций электровосстановления анионов, исходя из предположении о том, что поверхностный избыток аниона фона по своей абсолютной величине мал по сравнению с поверхностным избытком катиона. Если при повышении 1псм+ на д\п<?м+ выполняется условие

Е ———-—In= const, то выполняются условия ц/х —lncM+ = const (где

ZM+F ZM+F

zM+ - заряд катионов фона) и (Е-щ) = const [6]. Тогда изменение 1п/

определяется только изменением In cf, равным при cf = const, согласно (1.1),

2- F Z-

—-—dij/Y =--— д\г\см+ . Это позволяет получить важное соотношение

RT z +

м

' ¿Пп j Л

din с

RT . Z

(1.5)

z +F М

Вопреки утверждениям авторов о термодинамическом характере этого соотношения, условия его применения, вообще говоря, ограничены. В частности, оно не выполняется для процессов, осложненных взаимодействием реагирующих веществ с компонентами раствора, например, образованием

ионных пар с катионами или анионами фонового электролита [15]. Другие примеры невыполнения этого соотношения обсуждаются в настоящей работе на примере электродных реакций, осложненных последующими и предшествующими разряду химическими стадиями.

4. При условии, что уравнение (1.4) справедливо, а величина Ы не зависит от потенциала электрода, поляризационные кривые, соответствующие различным концентрациям индифферентного электролита, могут быть обработаны с использованием графического метода Гирста [17]. В его основе лежит анализ зависимостей величины 1п у от потенциала Е при условии

постоянства щ - потенциала. В соответствии с уравнением (1.4) эти зависимости должны представлять собой параллельные прямые линии, наклон которых определяется величиной кажущегося коэффициента переноса.

Последний метод основан на прямом использовании известных расчетных данных Рассела [18] по зависимости щ - потенциала от поляризации ртутного электрода в растворах с переменной концентрацией ЫаР. Между тем, Малевым [12,19,20] на примере реакции восстановления анионов был предложен метод определения коэффициента переноса а! (с точностью до числа электронов, передающихся в медленной стадии электродной реакции), не требующий, в отличие от метода исправленных тафелевских зависимостей, знания емкости двойного слоя как функции потенциала электрода и состава раствора, а также предварительной громоздкой процедуры вычисления щ - потенциала.

Изложенные теоретические представления были проверены на большом экспериментальном материале. Ниже рассматриваются некоторые примеры электродных реакций восстановления катионов и анионов в растворах с переменной концентрацией фонового электролита.

1.1.2. Реакции восстановления катионов. Сопоставление теории и

эксперимента.

•Разряд иона гидроксония. Наиболее детальная проверка теории Фрумкина была осуществлена для случая разряда иона водорода из кислых растворов на поверхности ртутного катода

н3о++ё^надс=Дн2. (1.6)

Подробный анализ работ, посвященных изучению этой реакции, дан в [5,21]. При отсутствии специфической адсорбции ионов в не слишком концентрированных растворах кислоты с добавкой 1,1-валентного электролита полученные результаты хорошо описываются уравнением (1.3), если отождествить щ - потенциал с потенциалом внешней плоскости Гельмгольца [6] у/о. Такие условия реализуются, например, в растворах HCl + KCl, так как области катодного выделения водорода на ртути соответствуют большие отрицательные потенциалы, при которых хлорид - ионы не адсорбируются на ртутном электроде, а некоторой специфической адсорбцией ионов К+ можно пренебречь [22]. В этом случае, из теории двойного слоя следует, что логарифмически щ слабо зависит от потенциала электрода, и справедливо приближенное соотношение

щ = const + ^lncM+, (1.7)

где <?м+ = [HCl] + [KCl] - суммарная концентрация 1,1-валентного электролита.

Подставляя уравнение (1.7) в соотношение Тафеля, записанное для случая разряда иона водорода, получим

\-aRT, см+ RT,

/7 = const +--¡Г niwvM + 0

a F [Н30 ] aF

где г] - катодное перенапряжение разряда ионов водорода, а - коэффициент переноса, рассчитанный в предположении совпадения плоскостей расположения центров зарядов катионов фонового электролита и разряжающихся частиц. По аналогии с [22] при анализе уравнения (1.8) выделим три случая.

1. В растворах разбавленной кислоты без добавки KCl, когда <?м+ = [Н30+], получим

RT

г1 = const + —In j. (1.9)

aF

Согласно уравнению (1.9) зависимости г/ от Lry в этих условиях должны укладываться на одну общую тафелевскую прямую. Это положение хорошо согласуется с экспериментальными данными для растворов HCl при концентрации кислоты, не превышающей 0.1 г-экв/л [23-25]. Последний результат - следствие взаимной компенсацией двух эффектов: (а) с ростом [HCl] увеличивается [НзО+], что ведет к уменьшению rj, (б) и одновременно в положительную сторону сдвигается щ - потенциал, что приводит к росту перенапряжения.

2. В условиях, когда общая концентрация фонового электролита остается постоянной, но меняется отношение [HCl] / [KCl] из уравнения (1.8) получим

1 — fi RT RT

77 = const---—1п[НэО+] + —-Inj, (1.10)

a F aF

что при постоянной плотности тока и а = 0.5 дает

rj = const -^-ln[H30+] = const + 0.058pH, (1.11)

F

т.е. с увеличением pH на единицу, перенапряжение должно возрастать на 0.058 В. Действительно, опытный наклон зависимости rj от pH для раствора HCl + KCl составляет 0.054 - 0.055 В [23,26].

3. В случае если концентрация разряжающихся частиц [НзО+] = [HCl] остается постоянной, но изменяется концентрация KCl, а а - 0.5, получим

fj = const + 0.058 lg ск+ +0.1161gу, (1.12)

т.е. при увеличении концентрации 1,1-валентной соли на порядок перенапряжение должно расти на 0.058 В. На практике при переходе от раствора состава (0.001 М HCl + 0.01 М KCl) к раствору состава (0.001 М HCl + 0.1 М KCl) изменение перенапряжения составляет 0.054 В [23,27].

Рассчитанный по методу Фрумкина - Петрия заряд реагирующей частицы в этих случаях близок к +1 [22].

Перенапряжение выделения водорода в широком интервале потенциалов электрода в концентрированных растворах соляной, бромистоводородной, хлорной и серной кислот на амальгамированных медном и цинковом электродах исследовали Дур дин и Цвентарный [28]. Авторы показали, что в случае отсутствия влияния специфический адсорбции (в серной и хлорной кислотах при достаточно больших поляризациях) экспериментальные данные хорошо подчиняются теоретическим соотношениям, следующим из теории замедленного разряда.

В условиях наличия специфически адсорбирующихся анионов потенциал внешней плоскости Гельмгольца и щ - потенциал должны сдвигаться в сторону более отрицательных значений, что приводит к уменьшению перенапряжения. Этот вывод подтверждается экспериментальными данными Иофа [29,30], который изучал перенапряжение водорода на ртути в подкисленных растворах

а

солей поверхностно - активных анионов (переходя от 304 к СГ, Вг" и I" - ионам) при постоянной ионной силе раствора. Тем не менее, Парсонсом [7] было показано, что изменения перенапряжения выделения водорода, вызываемые присутствием адсорбирующихся анионов, значительно превышают те эффекты, которые можно ожидать, относя щ - потенциал к внешней плоскости Гельмгольца. Отсюда следует предположительный вывод, что потенциал плоскости расположения НзО+ - ионов (щ - потенциал) имеет некоторое промежуточное значение между потенциалами внешней (щ) и внутренней^ (щ) плоскостей Гельмгольца.

Эффект специфической адсорбции характерен не только для анионов, но и для катионов фонового электролита, хотя в последнем случае он выражен слабее [16,26,31]. Согласно [23] в ряду 1л+ - Иа+ - К+ - ЯЬ+ - Сб+ перенапряжение

а) Под внутренней плоскостью Гельмгольца понимается плоскость расположения специфически адсорбированных частиц.

возрастает, а в растворах солей кислоты при переходе от 1л+ к Сб+ сдвиг потенциала восстановления при постоянной плотности тока составляет около 0.04 В. Использование для описания кинетики электродной реакции выделения водорода теории Гуи - Чапмена и в этом случае приводит к заметному расхождению между экспериментальными данными и теорией.

Мы не останавливаемся здесь подробнее на вопросах, связанных с влиянием специфической адсорбции ионов индифферентного электролита на кинетические параметры, поскольку в основной части работы мы практически не будем обращаться к этой проблеме.

• Разряд ионов цинка. Влияние строения ДЭС на скорость электровосстановления катионов детально изучено также для некоторых металлов. Корыта, исследуя закономерности разряда ионов цинка на цинковой амальгаме в растворах (0.1 -г 1) М нитрата калия [32] методом классической полярографии, установил близость величин стандартной константы скорости, определенной экспериментально и рассчитанной теоретически на основании теории Гуи - Чапмена. По мере возрастания концентрации электролита фона (сдвига щ - потенциала в сторону менее отрицательных значений) константа скорости понижается. Кроме того, ее величина, как и в случае разряда иона водорода, уменьшается при замене катиона в ряду 1л+ - Сб+. Хорошее согласие с теорией Фрумкина наблюдается также при разряде иона цинка из растворов перхлоратов магния или бария [33]. Тем не менее, в растворах перхлоратов натрия и аммония имеют место значительные отклонения от теории. Авторы связывают эти отклонения с различием радиусов ионов цинка и катионов фонового электролита.

• Разряд ионов галлия(Ш). Асада, Делахей и Сандарам [34] провели изучение восстановления катиона галлия(Ш) на ртути из растворов хлорной кислоты. Как уже было сказано, в случае реакций с участием многозарядных катионов (Оа3+) влияние двойного слоя на кинетику процесса должно быть выражено наиболее заметно. Полученные в работе [34] результаты качественно соответствуют уравнению (1.3): рост концентрации электролита фона приводит к

увеличению перенапряжения. Однако линейные и совпадающие ИТЗ были получены только при использовании в качестве индифферентного электролита растворов перхлората аммония. В растворах перхлоратов магния и, особенно, натрия ИТЗ в значительной степени искажены. Авторы отнесли это расхождение с теорией к разнице в величинах зарядов Оа3+, и Иа+.

Отметим, что до настоящего времени не проведены исследования, которые однозначно объяснили бы полученное расхождение между теорией и экспериментом для реакций восстановления ЪгР и Оа3+ в ряде растворов.

• Разряд ионов никеля(П). Качественно влияние ДЭС на электрохимический процесс с предшествующей химической стадией хорошо иллюстрируется полярографическим поведением никеля(П) в концентрированных растворах перхлората натрия (0.1 ч- 4 М) [17,35]. Однако при наиболее высоких концентрациях ЫаСЮ4 (2.5 ч- 4 М) полярограммы заметно искажены вследствие предшествующей относительно медленной стадии дегидратации. Количественная обработка закономерностей восстановления №(П) была проведена Дандоем и Гирстом [35]. К сожалению, эти результаты недостаточно надежны [8], поскольку авторы рассчитывали щ - потенциал на основании теории Гуи - Чапмена. Последнее в концентрированных растворах фонового электролита, как правило, приводит к заметным ошибкам.

• Система Еи(Ш) / Еи(П). Одним из типичных примеров, иллюстрирующих ярко выраженные щ эффекты, является реакция электровосстановления Еи(Ш) в Еи(П) и обратный ей процесс. Первым эту систему исследовал Гирст [17], позднее (и более подробно) Гирст и Корнелиссен [36], а также Яковлева, Кейс и Федорович [37]. При катодном окислении Ей полярографическая волна расположена в области потенциалов положительнее электрокапиллярного нуля, поэтому по мере уменьшения концентрации электролита фона щ сдвигается в область более положительных значений. В этом случае электростатическое отталкивание разряжающихся катионов на площадке анодного предельного тока ведет к появлению минимума. Его глубина

уменьшается с ростом концентрации фонового электролита или при добавлении специфически адсорбирующихся анионов в ряду С1" < N03" « Вг" < I" < БОГ [36]. Количественно обратная реакция в [36] не исследовалась из-за специфической адсорбции перхлорат ионов в рассматриваемой области потенциалов, а также вследствие образования комплексов реагентов с некоторыми анионами. Тафелевские зависимости прямой реакции перезарядки Еи(Ш) после внесения поправки, учитывающей влияние двойного слоя, становятся прямолинейными и параллельными друг другу [36]. Рассчитанный по методу Фрумкина - Петрия заряд реагирующей частицы равен 2.8 ± 0.3.

Одной из основных проблем, возникающих при изучении связи структуры ДЭС со скоростью электродных процессов, является частое несовпадение величин экспериментально определенного и расчетного коэффициентов переноса. В ряде работ [5,17,33,34,38-40] этот факт связывают с тем, что положение центров зарядов электроактивных частиц и продуктов электродной реакции может значительно отличаться от положения центров зарядов ионов фонового электролита, находящихся во внешней плоскости Гельмгольца. В частности, в [40] на примере электродной реакции Еи3+/Еи2+ авторы успешно объясняют расхождение кажущегося и расчетного значений коэффициентов переноса нахождением плоскостей расположения центров зарядов реагирующих и образующихся частиц за пределами внешней плоскости Гельмгольца.

Кинетику электровосстановления лабильных аквакомплексов Еи3+ и инертных аквакомплексов Сг3+ на ртутном электроде в растворах с переменной концентрацией перхлоратов натрия (0.2 т 1 М)и лантана (1х10"2 ч- 1Х10"1 М) подробно изучали Вивер и сотрудники [38,39]. Для реакций восстановления Еи3+ и Сг в растворах Ьа(С104)з [38] в предположении щ = щ было установлено, что теория строения равновесного ДЭС Гуи-Чапмена и уравнение Фрумкина-Флорианович выполняются. В растворах ИаСЮд, напротив, сделан вывод о несовпадении положения центров участвующих в электрохимической стадии комплексов с положением внешней плоскости Гельмгольца [39].

Интересные выводы были сделаны в работе Крейка и Слайтерсов, изучавших электродную реакцию Еи(Ш) / Еи(П) на ртутном капающем электроде (РКЭ) в 1М растворах хлорида и иодида калия [40]. Авторы показали необходимость принятия во внимание наличия в растворе заряженных ионов (Еи3+ и Еи2+), которые, наряду с катионами фонового электролита, вносят вклад в строение ДЭС. С теоретической точки зрения, этот вклад наиболее заметен в условиях соизмеримости концентраций разряжающихся частиц и ионов фонового электролита, составляющих внешнюю обкладку двойного слоя. Однако и в случае достаточно концентрированного по фону раствора, если заряд электроактивных частиц относительно высок, обсуждаемым эффектом нельзя

I I

пренебрегать. Отметим, что экранирование ДЭС ионами Ей и Ей проявляется и в случае обратимого протекания перезарядки Еи(Ш) в 1М растворе К8С1Ч [41].

л I

Значительная часть ионов Ей в объеме раствора в этих условиях оказывается связанной в комплексы с роданид - ионами (7.8 % Еи3+, 39.3 % Еи(8СЫ)2+, 52.9 % Еи(8С1\Г)2+). Учет последнего несколько снижает эффект изменения щ -потенциала; тем не менее, наклон зависимости у/\ от Е заметно отличается от аналогичного наклона в среде, не содержащей ионов Еи3+ (1М КБСМ). Поэтому для более точного объяснения полученных результатов авторы [40,41] использовали «модифицированный вариант поправки Фрумкина», внося коррективы в потенциал внешней плоскости Гельмгольца.

• Перезарядка ионов иттербия(Ш). Похожие заключения сделаны в диссертационной работе [42], написанной под руководством тех же авторов. При электровосстановлении катиона УЬ(Ш) до УЬ(П) в 1М растворах КаСЮ4, М£(С104)2 и Ьа(С104)з вклад в структуру двойного слоя высокозаряженного катиона УЪ3+ приводит к необходимости внесения поправок в известные Расселовские значения потенциала внешней плоскости Гельмгольца. Это необходимо даже в тех случаях, когда концентрация фонового электролита намного превышает концентрацию разряжающихся частиц.

• Разряд аммиачных комплексов палладия(П) (Рё^Нз)й2+). Влияние строения двойного электрического слоя на скорость электровосстановления

аммиачных комплексов палладия(И) на РКЭ в растворах, содержащих переменные количества NaF (0.01 - 0.5 М), NaC104 (0.01 т1М)и(~ 0.01 - 1 М) NH3 (рН ~ 10.5 -г 11.5), рассмотрено в недавно опубликованной работе Цвентарного с соавторами [43]. Авторы исследования установили, что наблюдаемая полярографическая волна восстановления Pd(NH3)n2+ является необратимой, ее наклон с ростом концентрации фонового электролита систематически увеличивается, а потенциал полуволны последовательно смещается в сторону более отрицательных значений. Обработка результатов показала, что полярографическая волна восстановления Pd(NH3)n2+ подчиняется уравнению Фрумкина-Флорианович; процесс протекает по внешнесферному механизму, при этом плоскость расположения центров зарядов разряжающихся частиц совпадает с внешней плоскостью Гельмгольца. Корректный учет влияния строения ДЭС на закономерности разряда аммиачных комплексов палладия(П) позволил авторам установить механизм электродной реакции, а также значение заряда реагирующей частицы. Так, кривые, построенные в исправленных тафелевских координатах, укладываются на одну прямую при z,- = 2. Медленная электрохимическая стадия является одноэлектронной с коэффициентом переноса а = 0.54.

• Перезарядка Cr(NH3)5H20+ и Co(NH3)5F2+. В недавно опубликованном обзоре Фоссета [9] рассматривается вопрос внесения поправок на дискретность распределения заряда в ДЭС на примере двух систем: Cr(NH3)5H20+ (в растворах состава хМ NaJ + (0.24-jc)M NaC104 + 0.01 М НСЮ4, где х = 0 ч- 0.04 М) [44] и Co(NH3)5F2+ (в растворах состава хм NaN03 + (0.2-х)М NaF, где х = 0 -г 0.2 м) [45]. Фоссет отмечает значительные расхождения экспериментальных результатов и данных, ожидаемых на основании простейшей ^-поправки (в частности, несовпадение ЦТЗ), что трактуется как проявление эффектов дискретного распределения зарядов в двойном слое. Последние наиболее сильно выражены для окислительно - восстановительных реакций, сопровождающихся специфической адсорбцией.

1.1.3. Реакции восстановления анионов. Сопоставление теории и эксперимента.

Наиболее интересным с теоретической точки зрения является экспериментальный материал по изучению влияния строения ДЭС на кинетику электровосстановления анионов, поскольку обсуждаемые эффекты в этом случае выражены наиболее ярко. Изучение влияния концентрации и валентности индифферентного электролита удобно проводить на примере необратимо восстанавливающихся анионов. Это могут быть устойчивые анионы, образованные неметаллами, например, Ж)з\ N02", Ю3", ВгОз", $4062\ 8зОб2", БгОз2" и др., а также анионы, содержащие металлы, например, И(МН3)С1з", РЮ42~, Мб2", Р1(8СЫ)42-, т62-, 1гС162", Со(С204)з3", Ре(СМ)63~, Си(Р207)26- и др. Все анионы можно разделить на три группы [22,10]:

* Трудно восстанавливающиеся анионы (Ю3", Вг03", N03", М02" и др.). Потенциал полуволны таких анионов расположен значительно отрицательнее точки нулевого заряда ртути. Влияние ДЭС на кинетику их восстановления будет сказываться на форме волны и значении потенциала полуволны.

* Легко восстанавливающиеся анионы ^О»2", 34062", Ре(СК)63", Р1Рб2", Мп04~ и др.). Потенциал полуволны этих анионов расположен положительнее ТНЗ. Влияние концентрации и природы фонового электролита на кинетику их разряда будет приводить к появлению минимумов в области предельного тока. Несколько особое место занимает комплексный анион Ки(С204)з3", процесс перезарядки которого начинается при потенциале около 0 В (ТНЗ) [46,47]. Поскольку полярографическая волна процесса Ки(Ш) Яи(Н) по сравнению с волнами других легко восстанавливающихся анионов несколько сдвинута в область отрицательных значений потенциала электрода, катодный ток в наиболее разбавленных растворах фонового электролита не достигает своего предельного значения. При этом минимумы, характерные для восстановления высокозаряженных анионов на отрицательно заряженной поверхности ртутного электрода в растворах, не содержащих избытка фонового электролита, начинаются в области, условно относящейся к восходящей ветви полярографической кривой.

* Невосстанавливающиеся анионы. По причине незначительной деформируемости анионов ВО2", СО32", РО43", БОз2", 8042", СЮз", СЮ4" их восстановление на РКЭ пока наблюдать не удалось [10].

Н.В. Федорович предложена другая классификация анионов, основанная на разных типах элементарного акта разряда [48]. Анионы первой группы ^Ов2", Б^б2", Ре(СЫ)б3* и др.) восстанавливаются без участия растворителя; скорость их восстановления определяется медленной стадией переноса электрона. Восстановление Ре(С1Ч)б3" является примером простой реакции переноса электрона, однако, поскольку участвующие в этой реакции частицы несут высокий отрицательный заряд, велика вероятность образования ионных пар [9]. В случае восстановления ЗгО« и 8406" электродная реакция протекает необратимо за счет разрыва, соответственно, связей 0-0 и Б-Б в этих анионах [9]. Элементарный акт реакции восстановления анионов второй группы (Юз", ВгОз", N03" и др.) «состоит в одновременном переносе электрона и протона от донора протона различной природы, локализованного в зоне реакции» [49].

Основные особенности влияния двойного слоя на кинетику восстановления анионов первых двух групп мы рассматриваем здесь на примере наиболее изученных электродных реакций.

• Восстановление иодат - и бромат - ионов. Влияние строения ДЭС на полярографическое восстановление Юз" и ВгОз" впервые исследовали Гирст [17] и Брайтер, Клайнерман и Делахей [50]. В растворах с переменной концентрацией хлорида калия рассчитанные значения поправки Фрумкина достаточно хорошо согласуются с результатами эксперимента. В растворах сульфата калия, напротив, данные согласуются менее удовлетворительно. Делахей и Арамата [51] приписывают это расхождение образованию ионных пар в объеме раствора. С другой стороны, Фрумкин [4,52-54] предположил, что некоторые особенности восстановления анионов связаны с образованием ионных пар в пределах двойного слоя. При этом, если внести дополнительную поправку, учитывающую образование ионных пар в растворе [50], исправленные тафелевские зависимости оказываются линейными и практически совпадающими в растворах, не

содержащих фонового электролита и в 0.4 М растворах хлорида, сульфата и ферроцианида калия. Если же такая поправка не внесена, то кривые заметно расходятся.

Существенное влияние на волны восстановления иодат - и бромат - ионов оказывает природа катионов фонового электролита. В частности, Рылих [55] обнаружил ускорение процесса электровосстановления этих анионов при добавлении посторонних катионов, которое усиливается с ростом их заряда в ряду К+ < Са2+ < Ьа3+. Зыков и Жданов [56,57] отмечают, что при одинаковой концентрации индифферентного электролита потенциал полуволны сдвигается к положительным значениям в ряду 1л+ => Сб+. Арамата, Делахей [51] и, независимо от них, Гирст [58] подтверждают, что скорость реакции в ряду №+ => Сб+ (с ростом поверхностной активности катионов фона), действительно, увеличивается. Однако в растворах, содержащих соли лития (особенно при низких концентрациях последних), происходит аномальное ускорение электродной реакции. Причина этого явления авторами [51,58] не найдена.

• Восстановление нитрат - ионов. Полярографические волны восстановления Ж)з" - ионов удалось наблюдать только в растворах солей лития и тетралкиламмония, а также в присутствии многозарядных катионов [59-61]. Добавка невосстанавливающихся анионов (БО,*2", РО43'), напротив, подавляет волны N03" - ионов. Реакция восстановления нитрат - иона крайне неудобна для изучения эффектов двойного слоя вследствие наличия гистерезиса полярографической волны в присутствии многозарядного катиона Ьа3+. По мнению Фрумкина [53], продукты реакции восстановления нитрат - ионов (ионы гидроксила) изменяют строение ДЭС, вызывая образование полимерных катионов лантана, которые имеют больший положительный заряд, чем Ьа3+. Существуют и другие варианты трактовки наблюдаемого на полярографической волне восстановления нитрат - иона гистерезиса [62].

• Восстановление хромат - иона. Поскольку заряд хромат - иона равен -2, влияние структуры двойного слоя на его полярографическое поведение в щелочной среде весьма велико [17,63]. Так, при изменении концентрации

л

индифферентного электролита (ЫаОН) с 3x10" до 1М Е\ц волны восстановления СЮ42" сдвигается на 0.8 В вследствие изменения величины ^¡-потенциала. Обработка этого сдвига с использованием поправки Фрумкина приводит к блестящему согласию теории и эксперимента [8]. Вместе с тем, как и в рассмотренных выше примерах, скорость процесса заметно возрастает при переходе от лития к цезию. Этот эффект до сих пор не получил исчерпывающего объяснения в рамках существующих представлений о влиянии ДЭС на кинетику электродных процессов.

В более кислых растворах волне восстановления хромат - ионов предшествует волна разряда НСЮ4" - ионов. Присутствие на этой предволне ярко выраженного максимума в [63] объясняется как следствие двойнослойных эффектов. Однако, по более поздним данным, максимум на предволне хромата является полярографическим максимумом, который зависит от тангенциальных движений поверхности ртутной капли [8].

• Восстановление персульфат - ионов. Как уже упоминалось, впервые аномальный ход полярографических кривых был обнаружен Крюковой [3] при исследовании реакции восстановления именно этого легко восстанавливающегося аниона на ртутном капающем электроде. Необычная форма полярограмм выражалась в том, что при переходе от положительных зарядов электрода к отрицательным скорость процесса резко понижалась, проходила через минимум и затем снова возрастала. По мере увеличения концентрации фонового электролита эффекты спада тока на кривых восстановления 82082" уменьшались, а в растворе 1М Ыа2804 исчезали. При электровосстановлении ЗгОв2" ток в минимуме растет в ряду 1л+ < Са2+ < Ьа3+. Наблюдается также увеличение скорости разряда иона персульфата с ростом радиуса катиона фонового электролита в ряду 1л+ < Ма+ < К+ < Шз+ < Сб+, что связывается с ростом в этом же ряду специфической адсорбируемости катиона. Фоссет, однако, отмечает [9], что эффекты специфической адсорбции этих катионов значительны лишь в области достаточно высоких отрицательных поляризаций. В случае, когда потенциалы, при которых происходит разряд,

близки к ТНЗ, влияние природы катиона электролита фона на кинетику процесса может быть вызвано, во-первых, образованием ионных пар между разряжающимся анионом и катионом фона, во-вторых, эффектом дискретного распределения заряда в двойном слое, а также тем, что положение внешней плоскости Гельмгольца при отрицательных зарядах поверхности электрода зависит от природы катиона индифферентного электролита.

Расчет заряда реагирующей частицы по методу Фрумкина - Петрия (уравнение (1.5)) дает значение z, близкое к -2.

Исправленные тафелевские зависимости восстановления персульфат - иона на РКЭ, полученные в растворах определенного электролита (LiCl + NaCl, NaF, KCl, CsCl), укладываются на одну общую кривую. Тем не менее, эти зависимости нелинейны; они выпрямляются только в растворах хлорида цезия, а также при достаточно отрицательных значениях скачка потенциала в плотном слое во всех электролитах [16,64,65]. В этой области кривые параллельны друг другу, а определенный из их наклона коэффициент переноса близок к 0.3. Столь низкое значение cd авторы объясняют, в первую очередь, нахождением плоскости расположения персульфат - ионов внутри плотного слоя. В качестве причин нелинейности ИТЗ кривых восстановления S20g2" авторы называют влияние специфической адсорбции катионов фонового электролита, расчетные ошибки вследствие малой точности расчета значений щ, а также несовпадение плоскостей максимального приближения разряжающихся веществ и катионов фонового электролита [16]. Однако перечисленные причины объясняют расхождение теоретических и экспериментальных данных лишь частично. Фрумкин допускает даже возможность небольшой специфической адсорбции персульфат - аниона на РКЭ [6]. Это предположение подтверждается совпадением и линейностью ИТЗ, полученных при исследовании электровосстановления S20g2" на различных металлах: Bi, Sn, Pb, Cd, In, Cu(Hg) методом вращающегося дискового электрода [6]. В силу большей гидрофильности этих металлов предполагаемая специфическая адсорбция аниона S20g2" должна быть менее выражена, чем на ртути.

• Восстановление феррицианид - ионов. Качественно наблюдаемое торможение перезарядки Ре(СК)б3~ в разбавленных растворах электролита фона в области потенциалов, соответствующих предельным токам, напоминает уже обсужденные спады тока при восстановлении БгОз ~ [16,66]. Отличие заключается в том, что на поляризационных кривых перезарядки Ре(С1Ч)б3~ даже в области высоких отрицательных зарядов электрода не происходит предсказываемого теорией Фрумкина подъема тока.

Значение заряда реагирующей частицы в случае восстановления феррицианид - ионов, определенное по методу Фрумкина - Петрия для области потенциалов положительнее минимума тока, близко к своему теоретическому значению (г, = -3). ИТЗ феррицианид - ионов, как и в случае персульфата, укладываются на одну нелинейную зависимость в растворах конкретного электролита. Из прямолинейного участка этих зависимостей рассчитана величина коэффициента переноса равная 0.18.

Фрумкин отмечает [8], что существенная разница между процессами восстановления аниона персульфата и аниона феррицианида заключается в том, что в первом случае происходит разрыв связи О - О, в то время как во втором -процесс сводится к изменению знака заряда иона без изменения его координационной сферы. Квантовомеханическая теория процессов такого рода [67] приводит к уравнению поляризационной кривой (отличному от формулы Тафеля), которое можно было бы использовать для описания двойнослойных эффектов при разряде анионов. Однако следующую из этой теории зависимость коэффициента переноса от скачка потенциала в плотном слое еще нельзя считать установленной экспериментально.

• Восстановление ионов тетрахлорплатината и гексахлорплатината. Из анионов, образованных платиновыми металлами, восстановление РЮ^2" и РЮ162" наиболее изучено. Их поведение, к тому же, заметно отличается от поведения анионов, описанных выше.

Минимум на площадке предельного тока РС^2" не исчезает даже в 1М растворах СбС1, а только несколько уменьшается и становится более узким [68].

IM растворы KCl и NaCl лишь незначительно повышают ток в минимуме. Величина заряда реагирующей частицы, определенная по методу Фрумкина -Петрия, изменяется в интервале от -2 до -1 в растворах KCl.

Реакция восстановления гексахлорплатината протекает в две стадии [53,68]

PtCll" + 2ё => FtCtf- + 2СГ,

6 4 (1.13)

PtClJ"+2e=>Pt + 4Cl",

причем на первой стадии влияние концентрации и природы катиона фонового электролита на закономерности разряда аналогичны описанным для случаев восстановления анионов персульфата и феррицианида. Вторая стадия восстановления характеризуется теми же особенностями, что и непосредственный разряд PtCU2". Столь аномальное поведение тетрахлорплатината, по-видимому, является следствием ярко выраженной специфической адсорбции этого аниона [6,10]. Более детальное обсуждение таких процессов выходит за рамки этой работы.

К сказанному необходимо добавить, что в результате исследований Федорович и других авторов [48] теория Фрумкина была проверена на большом экспериментальном материале, которой включает в себя изучение различных анионов на разных металлах. Здесь мы привели лишь некоторые, наиболее характерные, примеры. Несмотря на то, что в ряде случаев теория Фрумкина была, по крайней мере, полуколичественно подтверждена, зачастую использование ее в классическом варианте объясняется только традиционностью подходов многих авторов к решению проблемы влияния строения ДЭС на кинетику разряда анионов. Это приводит к тому, что исправленные тафелевские зависимости восстановления этих частиц, построенные для различных концентраций фонового электролита, часто не совпадают друг с другом и, как правило, не линейны [16,17,50,64]. В качестве основных причин такой нелинейности принято называть [9,15] следующие:

* протекшие на электроде адсорбции катионов фонового электролита

* несовпадение центров зарядов реагирующих частиц с внешней плоскостью Гельмгольца [15];

* дискретный характер распределения ионов в ДЭС и, как следствие, необходимость трехмерного описания распределения потенциала в непосредственной близости к электроду [69-72], особенно при расположении центров зарядов разряжающихся частиц внутри плотного слоя;

* необходимость учета изменения диэлектрической проницаемости в пределах двойного слоя;

* осложнения, связанные с химическими стадиями, сопровождающими стадию разряда [6,10,40-42,50], что говорит о необходимости тщательного и детального анализа всех возможных химических взаимодействий компонентов раствора.

Трудности количественного учета эффектов двойного слоя усугубляются ограниченностью числа процессов электровосстановления анионов, пригодных для изучения щ - эффекта. Возможность расширения круга таких объектов за счет изучения квазиобратимых процессов электровосстановления, протекающих в случае растворов с избытком фона в обратимых условиях, обсуждается в работах Малева и сотрудников [15,46,47]. Рассмотрим некую квазиобратимую

электродную реакцию вида

т I

+ пё<^> , (1.14)

/=1 /=1

в которой стехиометрические коэффициенты и величины зарядов гк1

т I

подчиняются уравнению ~п ~ а инДексы ^ = Г<Р приписаны,

/=1 1=1

соответственно, реагентам и продуктам. Для плотности тока ] электродной реакции, протекающей по механизму (1.14), справедливо уравнение

г

) = кк ехр! - ЕушЩ^1п - К ехр( - Ут]ПЩГ , (1.15)

где к^ ка и Еа,Еа, соответственно, константы скорости и энергии активации. Подстрочный индекс «5» приписан входящим в уравнение (1.15) концентрациям

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Нестерович, Екатерина Михайловна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

Суммируя сформулированные по разделам 3.1, 3.2 и по главе 4 выводы, можно утверждать, что все поставленные задачи исследования (см. параграф 1.2.4) решены. Проведенные экспериментальные измерения и их дальнейшая обработка позволили осуществить описание двойнослойных эффектов, сопровождающих электродные реакции восстановления трехоксалатного комплекса кобальта(Ш) до металлического кобальта и разряда аквакомплексов кобальта(П) из оксалатных растворов. Прежде чем перейти к формулировке окончательных выводов следует отметить одно принципиальное обстоятельство, которое в дальнейшем может оказаться главным результатом настоящей работы. Проведенные исследования показали, что для адекватной обработки двойнослойных эффектов необходим тщательный анализ, по возможности, всех специфических особенностей изучаемой системы. В частности, достигнутый в этой работе уровень согласия между экспериментальными результатами и положениями теории стал возможен только благодаря учету нескольких различных факторов. Так, для получения теоретически обоснованных характеристик электродной реакции перезарядки Со(Ш)/Со(П) (заряд, ИТЗ, коэффициент переноса) оказался необходимым учет эффекта экранирования электрического поля в двойном слое образующимися аквакомплексами Со2+. Вторым обстоятельством, способствовавшим успешной обработке выбранной системы, стало отдельное исследование электродной реакции Со(П)/Со(0) на РКЭ из растворов, содержавших исключительно простые и оксалатные комплексы кобальта(П). Это позволило получить надежные значения кинетических параметров реакции Со(П)/Со(0), которые впоследствии были использованы для выделения из измеряемого тока в области второй волны восстановления Со(С204)з3~ токов, отвечающих реакции перезарядки Со(Ш)/Со(П). И наконец, только после установления факта специфического взаимодействия между комплексами Со(Ш) и Со(П) при исследовании смешанных растворов (Со(С204)з3~ с добавками Со(П)) стал возможен правильный выбор экспериментальных условий регистрации полярограмм восстановления Со(С2тафелевские зависимости в уникально широком интервале потенциалов (~ 1 В). Этот результат важен еще и потому, что в большинстве ранее проведенных исследований электровосстановления анионов ИТЗ не линейны и в ряде систем зависят от концентрации фонового электролита. Наблюдаемые в этих работах отклонения хода ИТЗ от предсказываемых теорией, по-видимому, не всегда связаны со специфическими особенностями той или иной системы. Однако в некоторых случаях корректно осуществленный учет химических особенностей системы может оказаться решающим, примером чему могут служить исследованные в настоящей работе электродные реакции.

В дополнение к сделанным по главам 3 и 4 частным выводам, по результатам исследования необходимо сделать следующие общие выводы:

1. Исследования кинетики восстановления Со(П) в растворах с избытком и при переменной концентрации фонового электролита показали, что при [С2042"] «1x10-4 ч- 1x10"2 М в медленной электрохимической стадии участвуют только аквакомплексы кобальта(П). Это позволило представить процесс электровосстановления оксалатных комплексов Со(Ш) в виде следующей схемы:

Со(С204)з3- + ё=> Со(С204)з-И12(2-'")- + т С2042" Со(С204)з- т2(2-т) - ^ Сощ2+ +(3-т) С2042" С02+ач + ё(Н§) => С01+ач Со1+ач + е(Нё) Со(0) (Нё). т

1+ щ

- т 2

Установлено, что химические стадии отщепления лигандов от Со(С204)зт2а'1П)~ протекают в полностью обратимых условиях.

2. При установлении связи структуры двойного электрического слоя и кинетики электродных реакций разряда Со(П)/Со(0) и перезарядки Со(Ш)/Со(П) показана и количественно подтверждена необходимость внесения существенных поправок в равновесные значения ^-потенциалов. При электровосстановлении на РКЭ Со(С204)з3 эти поправки обусловлены необходимостью учета участим заряженных продуктов реакции перезарядки Со(Ш)/Со(П) (Со2+) в экранировании электрического поля в двойном слое. Специфика внесения таких поправок связана еще и с отличием условий массопереноса в диффузионном слое (при наличии обратимых предшествующих стадий) от ионно-диффузионных, характерных для инертных частиц.

3. Разработан метод расчета поверхностной концентрации аквакомплексов кобальта(И) [Со2+]х в условиях наличия обратимых предшествующих (разряд Со2+) или последующих (перезарядка Со(С204)33) химических стадий. Схема расчета [Соад2+]^ в обоих случаях рассматривается достаточно подробно и может быть легко распространена на многие другие электродные реакции с обратимыми химическими стадиями.

4. При регистрации полярографических кривых в смешанных растворах, содержащих Со(С204)33" и добавки Со(П), в разбавленных растворах фонового электролита установлено наличие специфического взаимодействия между комплексами Со(Ш) и Со(П). Высказано предположение, что продуктом такого взаимодействия является сложная комплексная частица {Со2+[Со(С204)3]3"}"', за образованием которой, возможно, следует реакция электронного переноса между Со(П) и Со(Ш). Установлено, что введение в раствор 1x10 М С204 " - ионов подавляет процессы взаимопревращения комплексов Со(Ш) и Со(П), в то же время влияние поверхностной концентрации [Co2+]z на кинетику реакции перезарядки остается весьма ощутимым.

5. Расчетные результаты, полученные после внесения поправок в равновесные значения потенциала внешней плоскости Гельмгольца с использованием предложенных соотношений, в целом, согласуются с положениями теории замедленного разряда Фрумкина. В частности, а) исправленные тафелевские зависимости кривых разряда Со2+ из оксалатных растворов и перезарядки Со(С2С>4)з3" в растворах с добавкой IxlO"3 С2О42" - ионов линейны на всем исследованном интервале потенциалов. Для обоих процессов установлены независимость ИТЗ от концентрации индифферентного электролита, а также теоретически ожидаемый сдвиг положения ИТЗ в растворах с переменной концентрацией разряжающегося комплекса. б) Значения зарядов реагирующих частиц, найденные из секущих постоянного скачка потенциала по модифицированному методу Фрумкина-Петрия, близки к теоретически ожидаемым значениям: -3 (при перезарядке Со(С204)з3" на всем исследованном интервале потенциалов, включая потенциалы второй волны) и +2 (при разряде Со2+ из оксалатных растворов). в) Установлена взаимосогласованность значений кажущегося коэффициента переноса а\ рассчитанного по секущим постоянного потенциала внешней плоскости Гельмгольца, d « (0.21-^0.34) для перезарядки Со(С204)з3~ и а' « (0.51ч-0.69) для разряда Со2+ из оксалатных растворов и из наклона ИТЗ а' « 0.30 и а' « 0.65, соответственно для тех же процессов. г) Рассчитанные для реакции разряда Со2+ из оксалатных растворов средние значения кажущегося коэффициента переноса а' « 0.65 и константы скорости медленной электрохимической стадии Со(Н) => Со(0) (в пересчете на потенциал полуволны восстановления Со2+из растворов без добавки оксалат-ионов) к ~ 5.3х10"6 см с"1 близки к соответствующим значениям «'~0.61 и 8.5x10"° см с"1, найденным в растворах с избытком фонового электролита.

6. Перечисленные в пункте 5 результаты позволили сделать вывод о внешнесферном характере протекания медленной электрохимической стадии переноса первого электрона при разряде Со2+ из оксалатных растворов и медленной электрохимической стадии Со(Ш) => Со(Н) на всем исследованном интервале потенциалов (0 ч- -1.4) В (ТНЗ).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Нестерович, Екатерина Михайловна, 1998 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Николаева-Федорович Н.В., Березина Н.П., Барбашева И.Е. Исследование восстановления аниона Со^С^Ху" на ртутном электроде. // Электрохимия. 1967. Т.З. С.1182-1186.

2. Frumkin А.Н. Wasserstoffuberspannung und Struktur der Doppelschicht // Z. Physik. Chem. 1933. V.164 A. S.121-133.

3. Крюкова Т.А. Восстановление персульфата на ртутном капельном катоде и влияние электрического поля зарядов поверхности электрода на протекание электрохимической реакции//, ДАН СССР. 1949. Т.65. С.517-520.

4. Friimkin А.Н. The Double Layer Electrochemistry // J. Electrochem. Soc. 1960. V.107. P.461-472.

5. Frumkin A.H. Hydrogen overvoltage and adsorption phenomena. // Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering. Delahay P.(editor). N.Y.: Interscience. 1961. V.l. P.65-121.

6. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. M: Наука. 1979. 258 с.

7. Parsons R. Structure of the electrical double layer and its influence of the rates of electrode reactions. // Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering Delahay P.(editor). New York: Interscience. 1961. V.l. P. 1-64.

8. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов М.: Мир. 1967. 351с.

9. Fawcett W. Ronald. Double Layer Effects in the Electrode Kinetics of Electron and Ion Transfer Reactions // Electrocatalysis. Lipkowski and Ross (editors).Department of Chem.: University of California P.323-371.

10. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. М: Мир. 1965. 559 с.

H.A. Eucken. Über den stationären Zustand zwischen polarisierten Wasserstoffelectroden // Zs. phys.chem. 1907. V.59. P.72-117.

12. Дурдин Я.В., Кравцов В.И., Малев В.В. Некоторые вопросы кинетики электродных процессов в растворах электролитов переменного состава /7 Вестник ЛГУ. 1970. Т.4. С.80-99.

13. Левич В.Г. Теория неравновесного двойного слоя // ДАН СССР. 1949. Т.67. С.309-312.

14. Левич В.Г. К теории неравновесного двойного слоя // ДАН СССР. 1959. Т.124. С.869-872.

15. Малев В.В. // ц/рэффект в условиях квазиобратимости электродной реакции. Электрохимия. 1998. Т34.С 789-795.

16. Frumkin A.N„ Petry O.A., Nikolaeva-Fedorovich N.V. On the determination of the value of the charge of the reacting particle and of the constant a from the dependence of the rate of electroreduction on the potential and concentration of the solution /7 Electrochim. Acta. 1963. V.8. P.177-192.

17. Gierst L. Double layer and the rate of electrode processes. // Transactions of the Symposium of Electrode Processes. Yaeger E.(editor). New York: Wiley. 1961. P. 109144.

18. Rüssel C.D. Charge and outer Helmholtz potential for mercury electrode in aqueous NaF at 25°. // J. Electroanal. Chem. 1963. V.6. P.486-490.

19. Малев B.B. Поляризационная кривая квазиравновесного процесса электровосстановления аниона//Электрохимия. 1970. Т. VI. С.676-680.

20. Малев В.В. К анализу поляризационных кривых электровосстановления анионов // Электрохимия. 1970. Т. XI. С. 1817-1821.

21. Фрумкин А.Н. Избранные труды. Перенапряжение водорода. М:Наука. 1988. 240с.

22. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. М: Высшая школа. 1975. 416 с.

23. Herasymenko P., Slendyk I. Wasserstoffüberspannimg und Adsorption der Ionen Z. Physik. Chem. 1930. Bd.A149. S. 123-139.

24. Левина С.Д., Заринский В.А. Перенапряжение водорода на ртути и С-потенциал. //Ж.Ф.Х. 1937. Т.9. С.621-630.

25. Левина С.Д., Заринский В.А. Перенапряжение водорода и ¿^-потенциал. II. // Ж.Ф.Х. 1937. Т. 10. С.586-592.

26. Багоцкий B.C., Яблокова И.Е. Кинетика выделения водорода на ртутном катоде из буферных растворов. // Ж.Ф.Х. 1949. Т.23. С.413-421.

27. Багоцкий B.C. Зависимость водородного перенапряжения на ртутном катоде от состава раствора. // ДАН СССР. 1947. Т.58. С.1387-1390.

28. Е.Г. Цвентарный Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук «Перенапряжение выделения водорода в концентрированных рстворах кислот на амальгамированных цинковом и медном электродах». Ленинград: ЛГУ. 1964. 148 с.

29. Иофа З.А., Кабанов Б.Н., Кучинский Е., Чистяков Ф. Перенапряжение на ртути в присутствии поверхностно-активных электролитов. // Ж.Ф.Х. 1939. Т. 13. С.1105-1116;

30. Тза Чуань-синь, Иофа З.А. К вопросу о влиянии адсорбированных анионов на перенапряжение водорода. // ДАН СССР. 1959. Т. 126. С. 1308-1311.

31. Мазниченко Э.А., Дамаскин Б.Б., Иофа З.А. Влияние катионов щелочных металлов на перенапряжение водорода на ртути в кислых растворах. /У ДАН СССР. 1961. Т. 138. С.1377-1380.

32. Koryta J. Kinetics of discharge of zinc at the dropping-mercury electrode. // Electrochim. Acta. 1962. V.6. P.67-74.

33. Aramata A., Delahay P. Electrode kinetics with adsorbed foreign neutral substance. // J. Phys. Chem. 1964. V.68. P.880-883.

34. Asada K., Delahay P., Sundaram A.K. Local field effects and failure of the double layer correction in electrode kinetics. // J. Am. Chem. Soc. 1961. V.83. P.3396-3400.

35. Dandoy Y., Gierst L. Le Comportement polarographique de i'ion nickel en miliev non-complexant. // J. Electroanal. Chem. 1960. V.2. P.l 16-127.

36. Gierst L., Cornelissen P. Effects of the nature and concentration of supporting electrolyte on the form of the polarographic waves of the system Eu(IIO-Eu(III). // Collection Czechoslov. Chem. Communs. 1960. V.25. P.3004-3015.

37. Яковлева E.B., Кейс Х.Э., Николаева-Федорович H.B. Исследование реакции окисления Еи2+ на ртутном капельном электроде. // Электрохимия. 1968. Т.4. С.563-566.

38. Weaver M.J., Anson F.C. Double-layer effects on simple electrode reactions. I. The reduction of Eu,+ and Cr3+ in the absence of specific adsorption of the supporting electrolyte. // J. Electroanal.Chem. 1975. V.65. P.711-735.

39. Weaver M.J., Lin H.Y., Kim Y. The role of the supporting electrolyte cation in the kinrtics of outer-sphere electrochrmical redox processes involving metal complexes. // Can. J. Chem. 1981. V.59. P. 1944-1953.

40. Kreuk C.W., Slyters-Renbach M., Slyters J.H. Electrode Kinetics and Double Layer Structure. III. The Eu(III)/Eu(II) Electrode Reaction at the DME in 1M KC1 and 1M KJ Base Electrolyte Solutions. // J. Electroanal. Chem. 1970. V.28. P.391-407.

41. Kreuk C.W., Slyters-Renbach M., Slyters J.H. Electrode Kinetics and Double Layer Structure. IV. The Eu(III)/Eu(II) Electrode Reaction at the DME in 1M KSCN; Influence of Complex Formation. // J. Electroanal. Chem. 1971. V.33. P.267-283.

42. Blankenborg S. // Electrode Kinetics with and without Reactant Adsorption. The Reduction of T1(I), Pb(II) and Yb(III) Studied with Impedance and Demodulation Voltammetry. (диссертационная работа). Nederland. Utrecht University. 1995. 145 p.

43. Цвентарный Е.Г., Кравцов В.И., Русских Я.В., Бурогаа И. Кинетика и механизм электровосстановления аммиачных комплексов палладия(И) на

- ртутном электроде // Электрохимия. 1997. Т.33. С.373-379.

44. Fawcett W.R., Markusuva К. Discreteness-of-charge effects in electrode kinetics. III. The electroreduction of aquopentaaminochromium(III) cation in the presence of specifically adsorbed iodide anions. // Can. J. Chem. 1984. V.62. P. 1497-1501.

45. Fawcett W.R., Solomon P.H. The electroreduction of fluoropentamminocobalt(III) cation in the presence of specifically adsorbed nitrare anions. // J. Electroanal. Chem. 1988. V.251. P.183-191.

46. Савви И.В., Астахова Р.К., Балушкина С.Р., Малев В.В. // Закономерности перезарядки оксалатных комплексов рутения(Ш) из растворов с переменной концентрацией фона. Электрохимия. 1998. Т.34. С.802-808.

47. Astakhova R.K., Balushkina S.R., Sawy I.V., Malev V.V. // Double Layer Effects in the Electrode Kinetics of Quasi-Equilibrium Redox Reactions. Electrochim. Acta. 1998. (в печати)

48. Федорович H.B. Электровосстановление анионов // Итоги науки и техники, сер. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1979. Т14. С.5-56.

49. Ферапонтова Е.Э. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.х.н. «Влияние состава раствора на кинетику электровосстановления анионов» Москва: МГУ.1998. 22 с.

50. Breiter М., Kleinerman М., Delahey P. Structure of the double layer and electrode processes. //J. Am. Chem. Soc. 1958. V.80. P.5111-5117.

51. Delahey P., Aramata A. Ionic association and correlation between double layer structure and electrode kinetics. // J. Phys. Chem. 1962. V.66. P.l 194-1196.

52. Фрумкин A.H., Николаева-Федорович H.B., Иванова P.B. The influence of surface active anions on the electroreduction of the persulphate anions at negative potentials. // Can. J. Chem. 1959. V.37. P.253-257.

53. Frumkin A.N. Influence of cation adsorption on the kinetics of electrode processes. //Trans. Faraday. Soc. 1959. V.55. P.156-167.

54. Frumkin A.N. Adsorption of ions at the metal-solution interface and its influence on electrode kinetics. // Transactions of the Symposium on Electrode Processes, Yeager E. (editor). New York: Wiley. 1961. P. 1 -15.

55. Rylich A. Polarographic studies with the dropping-mercury cathode. XLIX. Electroreduction and estimatio of bromates and iodates. // Collection Czechoslov. Chem. Communs. 1936. V.7. P.288-298.

56. Зыков В.И., Жданов С.И. Восстановление аниона BrCV на капельном ртутном электроде. I. Полярография BrCV в присутствии однозарядных катионов при различных рН. // ЖФХ. 1958. Т.32. С.644-653.

57. Зыков В.И., Жданов С.И. Восстановление аниона ВгОз" на капельном ртутном электроде. II. Влияние температуры на кинетику восстановления бромат-аниона в нейтральной и щелочной среде. // ЖФХ. 1958. Т.32. С.791-796.

58. Гирст JT. // частное сообщение.

59. Фрумкин А.Н., Жданов С.И. К вопросу о восстановлении иона нитрата на ртутном катоде. // ДАН СССР. 1953. Т.92. С.629-632.

60. Фрумкин А.Н., Жданов С.И. О возникновении скачков силы тока и петли гистерезиса на поляризационных кривых при реакциях восстановления. // ДАН СССР. 1954. Т.96. С.793-796.

61. Фрумкин А.Н., Жданов С.И. Восстановление нитрат-иона в присутствии лантана в кислой среде. // ДАН СССР. 1954. Т.97. С.867-870.

62. Masek J. Polarography of nitrous acid in unbuffered solutions. // Collection Czech. Chem. Communs. 1956. T.21. C.1214-1226.

63. Tondeur J.J., Dombret A., Gierst L. The polarographic behavior of the chromate ion. I. Elucidation of the reaction mechanism and study of the influence of the electrolyte. //J. Electroanal. Chem. 1962. V.3. P.225-262.

64. Петрий О.А., Фрумкин A.H. Об определении постоянной а из зависимости кинетики электровосстановления от потенциала и концентрации фона. // ДАН СССР. 1962. Т.146. С.1121-1124.

65. Frumkin A., Petry О., Nikolaeva-Fedjrovich N. The determination of the value of the charge of the reacting particle and of the constant, a, from the dependence of the rate of electroreduction of the potential and concentration of the solution. /7 Electrochim. Acta. 1963. V.8. P. 177-192.

66. Петрий О.А., Николаева-Федорович H.B. Механизм электровосстановления Fe(CN)6""-aHHOHa на ртутном капельном электроде. // ЖФХ. 1961. Т.35. С. 19992009.

67. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M., Черненко А.А. Теория гомогенных и гетерогенных электронных процессов в жидкостях. // Успехи химии. 1965. Т.34. С.1779-1812.

68. Флорианович Г.М., Фрумкин А.Н. Механизм электровосстановления анионов на ртутном элеткроде. // ЖФХ. 1955. Т.29. С. 1827-1846.

69. Fawsett W.R., Levine S. Discreteness of charge effects in electrode kinetics. // J. Electroanal. Chem., 1973. V.43. P. 175-184.

70. Fawsett W.R., Levine S. Influence of ion pairing at the electrode/solution interface on the kinetics of heterogeneous electron transfer. // J. Electroanal. Chem., 1975. V.65. P.505-521.

71. Guidelii R. A theory of the electrostatic effects of specifically adsorbed electroinactive ions upon electrode processes with reactant adsorption. // J. Electroanal. Chem., 1976. V.74. P.347-367.

72. Fawsett W.R. The location of the reaction site and discreteness-of-charge effects in electrode kinetics. // Can. J. Chem., 1981. V.59. P.1844-1853.

73. Графов B.M., Черненко А.А. Теория прохождения постоянного тока через раствор бинарного электролита. // ДАН СССР. 1962. Т. 146. С.135-138.

74. Графов В.М., Черненко А.А. Прохождение постоянного тока через раствор бинарного электролита (несимметричный электролит). // ЖФХ. 1963. Т.37. С.664-665.

75. Хрущева М.Л. // Влияние природы металла на скорость электродных реакций с участием аминокарбоксилатных комплексных соединений. Диссертация на соискание ученой степени к.х.н. М: МГУ. 1996. 144 с.

76. Хрущева М.Л., Цирлина Г.А., Петрий О.А. // Электрохимическое поведение некоторых хелатных аминокарбоксилатных комплексов кобальта в водных растворах. Электрохимия. 1995. Т.31. С.154-161.

77. Kondratiev V.V., Nestorovich Е.М., Malev V.V. Kinetics of Electroreduction of tris-Oxalate Cobalt(III) Complexes on the Dropping Mercury Electrode. // J. Electroanal. Chem. 1998. V.450. P. 109-119.

78. Nestorovich E.M., Kondratiev V.V., Kourdakova V.V., Malev V.V. Double layer effects under the electroreduction of oxalate Co(III) and Co(II) complexes on the dropping mercury electrode // Thesis of Portugal Conference on Electrified Interfaces. 5-10 July, 1998, P.46.

79. Несторович Е.М., Кондратьев В.В., Малев В.В. Электровосстановление трехоксалатных комплексов кобальта(Ш) при переменной концентрации фонового электролита на ртутном капающем электроде. // (в печати).

80. Несторович Е.М., Кондратьев В.В., Малев В.В., Кравцов В.И. Кинетика и механизм электровосстановления кобальта(П) из оксалатных растворов на ртутном капающем электроде при переменной концентрации фонового электролита. // Электрохимия, (в печати).

81. Nestorovich Е. М., Kondratiev V.V., Kourdakova V.V., Malev V.V. Double Layer Effects in the Electroreduction of Oxalate Co(III) and Co(II) Complexes on the Dropping Mercury Electrode. J.Electroanal.Chem. // 1998. (to be published).

82. Басоло Ф., Пирсон P. Механизмы неорганических реакций. М: Мир, 1971. 592 с.

83. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М: Мир. 1969. Т. 1(224 е.), 3(592 е.).

84. Long F.A. The Exchange of Oxalates of Some Complex Trioxalate Ions of Tnvalent Metals. //J.Am.Chem.Soc. 1941. V.63. P.1353-1357.

85. Money R.W., Davies C.W. Extent of dissociation of salts in water. IV. Bi-bivalent salts. // Trans Faraday Soc. 1932. V.28. P.609-614.

86. McAuley A., Nancollas G.H. Thermodynamics of ion association. VII. Some transition-metal oxalates. // J.Chem.Soc. 1961. P.2215-2221.

87. Monk C.B. Dissociation constants of some cobalt(II) ion-pairs from pH (glass electrode) measurements at 25°. // J.Chem.Soc. 1965. P.2456-2458.

88. Gelles E., Hay R.W. Interaction of transition metal ions with oxalacetic acid. I. Role of chelate compounds in the decarboxylation. // J.Chem.Soc. 1958. P.3673-3683.

89. Barney J.E., Argersinger W.J., Reynolds Jr.C.A. An ion-exchange experiment for quantitative analysis. //J.Am.Chem.Soc. 1951. V.73. P.3785-3788.

90. Adamson A.W., Ogata H., Grossman J., Newbury R. Oxalato Complexes of Co(II) and Co(III) // J.Inorg.Nucl.Chem. 1958. V.6. P.319-327.

91. Князев Г.А., Фомин В.В., Захаров-Нарциссов О.И. Ионообменное исследование диссоциации СоС204. //ЖНХ.1956. Т.1. С.342-344.

92. Фомин В.В., Синьковский В.В. Изучение комплексных оксалатов кобальта при помощи анионного обмена. // ЖНХ.1956. Т.1. С.2316-2326.

93. Schubert J.L., Lind E.L., Westfall W.M., Pleger R„ Li N.C. Ion-exchange and solvent-extraction studies on cobalt(II) and zinc(II) complexes of some organic acids. // J.Am.Chem.Soc. 1958. V.80.P.4799-4802.

94. Monk C.B. Electrolytic Dissociation. New York: Academic Press. 1961. 320 p.

95. Waki H. Selected Topics on Stability Constants of Metal Complexes. (Ed. Misumi). Tohoku Univ: Sendai, 1967. p. 15.

96. Ciavatta L., Grimaldi M., Paoletta G. Formation of complexes between Co(II) [cobaltous] and oxalate ions. // Gazzetta. 1970. V.100. P. 100-109.

97. Manning P.G., Monk C.B. Solvent Extraction Studies of Ion Association. First Association Constants of Some Cobalt(II) Dicarboxylates in Water at 25°C. // Trans.Faraday Soc.l961.V.57. P.1996-1999.

98. Stary J. Systematic study of the solvent extraction of metal oxinates. // Anal.Chim.Acta. 1963. V.28. P. 132-149.

99. Murai R., Sekine T., Iguchi M. Solvent extraction systems of cobalt in analytical chemistry. III. Association of the cobalt(II) ion with chloride, thiosulfate, sulfate and oxalate ions in sodium perchlorate solutions. // Nippon Kagaku Zasshi. 1971. V.92. P. 1019-1020.

100. Sartori G. Application of the polarographic method to the study of comlex anions. //Gazzetta. 1934. V.64. P.3-16.

101. Urbanska J., Biemat J. Evaluation of Stability Constants of Complexes Based on Irreversible Polarographic Waves With Variable Electrode Mechanism. // J. of Electroanal. Chem. 1981. V.130. P.123-140.

102. Россоти Ф., Россоти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. М: Мир. 1965. 564 с.

103. Коваленко, Надеждина. Электродная поляризация при электролизе никеля и кобальта на капающем ртутном катоде. // ЖОХ. 1952. Т.22. С.740-745.

104. Kolthoff I.M., Lingane J.J. // Polarography. Interscience publishers. N-Y, London. 1952.11. 568 pp.

105. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М: Атомиздат. 1979. С. 149.

106. Sorensen S.P.L. Kritische praparatenstudien. III. Darstellung voneinigen kobaltid-verbindungen. // Z. Anorg. Chem. 1896. V.l 1. P. 1-3.

107. Cartledge G.H., Nichols P.M. Determination of Cobalt as Trioxalatocobaltiate.// Indust. and Enginerring Chem. Analyt. edition. 1941. V.13. P.20-21.

108. Tanaka N., Koseki K. Polarographic and Spectroscopic Studies of the Ion - pair Formation of Trioxalato Cobaltate(III) Ions with Cations in Aqueous Solutions. // 1968. V.41. P.2067-2072.

109. Cannon R.D., Stillman J.S. Kinetics of the reduction of trisoxalatocobaltate(III) ion by iron(II). // J.C.S. Dalton. 1976. V.5. P.428-431.

110. Johnson C.H., Mead A. Studies in Optical Activity. Part III. Dextro and Leavo Cobaltioxalates. // Trans. Faraday Soc. 1933. V.29. P.626-640.

111. Dwyer F.P., Sargeson A.M. Resolution of tris - oxalato Metal Complexes. // J.Phys.Chem. 1956. V.60. P.1331-1332.

112. Rowan N.S., Hoffman M.Z., Milburg R.M. Intermediates in the Photochemistry of Tris(oxalato)cobaltate(III) Ion in Aqueous Solution. Free and Coordinated Radicals. // J.Am.Chem.Soc. 1974. V96. P.6060-6067.

113. Позняк A.JI., Аржанков С.И., Будкевич Б.А. О промежуточных продуктах фотолиза оксалатных комплексов кобальта(Ш) // ДАН СССР. 1975. Т.XIX. С. 905-908.

114. Roy С.В., Das S.C. Polarographic Study Of the Photochemical Reduction of Co(III) Oxalate // Indian J. Chem. 1978. A16. P.267-268.

115. Новоселов P.И., Макотченко E.B., Соколовская И.П. Реакции восстановления оксалатных комплексов Со(Ш), Mn(III) и V(V). // ЖНХ. 1975. Т.20. С.3336-3340.

116. Kolthoff I.M., Waiters J.J. Polarographic Determination of Cobalt as Trioxalato Cobaltate(III). // Anal. Chem. 1950. V.22. P. 1422-1426.

117. Кравцов В.И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов. Л.: Химия. 1985. 208с.

118. Aggett J. Complex formation between cupric ions and the trisoxalatochromium(III) anion. // J. Inorg. Nuclear. Chem. 1969. V.31. P.3319-3321.

119. Неорганические синтезы (под ред. Рябчикова Д.И.), М: Иностранная литература. 1951. Т.П.

120. Condike Y.F., Martell А.Е. Mixed ligand chelates of cupper. // J. Inorg. Nuclear. Chem. 1969. V.31. P.2455-2466.

121. Майрановский С.Г. О полярографических максимумах I рода при образовании нерастворимых поверхностноактивных продуктов электродной реакции. //Электрохимия. 1967. Т.З. С.1434-1439.

122. Vlcek A.A. The coupling of vibrational and electronic motions in degenerate and nondegenerate electronic states of inorganic and organic molecules. III. Nondegenerate electronic states. // Progress in Inorg. Chem. 1963. V.5. P.211-384.

123. Matsuda H., Ayabe Y. Theoretical Analysis of Polarographic Waves. II. Reduction of Complex Metal Ions. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1956. V.29. P.134-140.

124. Schapp W.B., Laitiene H.A., Bailar J.C. Polarography of iron oxalates, malonates and succinates. // J. Amer. Chem. Soc., 1954. V.76. P.5868-5872.

125. Несторович E.M., Кравцов В.И., Кондратьев В.В., Малев В.В. Кинетика и механизм электровосстановления кобальта(П) из оксалатных растворов на ртутном капающем электроде при избытке фонового электролита.// Электрохимия. 1998. ( в печати).

126. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: МГУ, 1952. 319 с.

127. Справочник по электрохимии. Сухотин A.M. (ред.). JI: Химия, 1981. с.77.

128. Nightingale E.R. Phenomenological theory of ion solvation. Effective radii of hydrated ions. // J. Phys. Chem.1959. V. 63. P. 1381-1387.