Растворенные формы железа и марганца в морской воде, осадках и на границе вода-дно тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.28, кандидат геолого-минералогических наук Пахомова, Светлана Владимировна

• Пахомова, Светлана Владимировна
• кандидат геолого-минералогических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат геолого-минералогических наук Пахомова, Светлана Владимировна

Введение.

Глава 1. Железо и марганец в объектах морской среды.

1.1. Распределение железа и марганца в водной толще Черного моря.

1.2. Распределение железа и марганца в иловых водах.;.

1.3. Граница раздела вода-дно.

1.3.1. Методы изучения химического обмена.

1.3.2. Потоки растворенных элементов через границу раздела вода-дно

1.4. Определение железа и марганца в морской воде.

1.4.1. Атомная спектроскопия.

1.4.2. Инверсионная вольтамперометрия.

1.4.3. Хемилюминесценция.

1.4.4. Спектрофотометрия.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Оборудование и реактивы.

2.2. Районы и методы экспедиционных исследований.

2.2.1. 172-05 рейс НИС «Кпогг» (США).

2.2.2. Рейсы НИС «Акванавт».

2.2.3. Боксовые эксперименты в Голубой бухте Черного моря.

2.2.4. Боксовые эксперименты в Вислинском заливе Балтийского моря.

2.2.5. Исследования химического обмена с помощью лендера (Гетеборг) в Финском заливе Балтийского моря.

2.3.Методики определений.

2.3.1. Определение общего растворенного марганца.

2.3.2. Определение свинца и меди методом анодной инверсионной вольтамперометрии (ИВА).

2.3.3. Определение металлов в осадках.

2.3.4. Определение взвешенных форм металлов.

2.4.Разработка методики определения форм растворенного железа в морской воде с помощью феррозина.

2.5.Расчет потоков.

Глава 3. Спектрофотометрическое определение растворенных форм железа и марганца в морской воде.

3.1. Железо.

3.2. Марганец.

Глава 4. Распределение форм железа и марганца в водной толще Черного моря до нижней границы редокс-зоны.

3.3. Марганец.

3.3.1. Растворенный марганец.

3.3.2. Взвешенный марганец.

3.3.3. Марганец, связанный в комплексы с органическим веществом.

3.4. Железо.

3.4.1. Растворенное железо(И).

3.4.2. Растворенное железо(Ш).

3.4.3. Взвешенное железо.

3.4.4. Железо, связанное в комплексы с органическим веществом.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Растворенные формы железа и марганца в морской воде, осадках и на границе вода-дно»

Актуальность темы научных исследований. Пограничные зоны в океанах и морях всегда являлись предметом повышенного интереса ученых, т.к. в них происходят основные изменения, определяющие распределение химических элементов. Одной из таких зон является редокс-зона, формирующаяся при смене кислородных условий на сероводородные как в водной толще, так и в донных отложениях. Марганцу и железу при этом принадлежит особая роль как химическим элементам, свойства которых весьма чувствительны к изменению окислительно-восстановительных условий среды. Биогеохимические циклы марганца и железа являются предметом постоянного внимания исследователей, поскольку с ними связаны процессы метаболизма живых организмов, осадконакопления, циклы других металлов и иные процессы. Диагенетическое перераспределение марганца, железа, других металлов в осадках, химический обмен на границе вода-дно и их участие в процессах взаимодействия кислородных и сероводородных вод особенно интересны с позиций источников поступления металлов и их баланса в океане. Эти элементы являются индикаторами и характеристиками окислительно-восстановительных условий и процессов, происходящих в природных водных средах.

На текущий момент в литературе представлен значительный объем данных по валовому содержанию растворенного железа и марганца. Однако для понимания процессов, протекающих на границе сероводородных и кислородных вод, необходимо определять не только валовое содержание растворенного железа и марганца на уровне микромолярных содержаний и ниже, но и изучать распределение валентных и органических форм этих металлов. Данные по распределению форм железа и марганца представлены в немногих работах, и все они носят отрывочный характер.

К настоящему времени развито большое число подходов для анализа металлов на уровне наномолярных содержаний, необходимых для исследования природных вод. В морской химии применяются в основном методы молекулярной и атомной оптической спектроскопии с использованием стадии концентрирования. Уровень чувствительности оказывается настолько высок, что решающее влияние на результаты определения оказывается не в процессе аналитического определения, а на этапах отбора, хранения, транспортировки и подготовки проб к анализу. Вносимые при этом погрешности трудно поддаются учету, и результаты анализа одинаковых образцов в разных лабораториях могут различаться без видимых на то причин. Таким образом, наиболее оптимальным вариантом, позволяющим избежать искажений результатов анализа, является проведение определения в экспедиционных условиях с максимальным упрощением всех этапов пробоподготовки. Высокая реакционная способность валентных форм металлов является важной проблемой, поэтому их определение должно выполняться немедленно после отбора проб.

Лишь отдельные методы пригодны для определения валентных и органических форм железа и марганца при совместном присутствии. Наиболее простым и надежным из них, а также пригодным для определений в экспедиционных условиях является спектрофотометрия. Однако её применение связано с тщательным выбором реагентов к условий определения для достижения требуемой чувствительности и надежности результатов.

Таким образом, низкие содержания железа и марганца в морской воде, необходимость измерений в экспедиционных условиях растворенных форм и существующий дефицит данных по поведению растворенных форм железа и марганца при изменении окислительно-восстановительных условий делают актуальным разработку методики определения валентных и органических форм растворенного железа и марганца в морской воде на уровне nxlO"8 М.

Цели исследования. В целом, представляемая работа посвящена изучению поведения форм железа и марганца в различных окислительно-восстановительных условиях и при их изменении. В рамках основной задачи планировалось:

• разработать простой и надежный подход для аналитического определения валентных и органических форм растворенного железа и марганца в морской воде, пригодный для проведения анализов в экспедиционных условиях;

• с помощью разработанной методики исследовать распределение растворенных и взвешенных форм железа и марганца в редокс-зоне Черного моря;

• исследовать распределение растворенных форм железа и марганца в иловой воде окисленных и восстановленных осадков;

• исследовать поведение и потоки растворенных форм железа и марганца на границе вода-дно в разных биогеохимических условиях в придонной воде и для различных типов осадка.

Научная новизна исследований. В работе оптимизированы условия спектрофотометрического определения растворенных форм железа (валентных и органических) в морской воде с помощью феррозина. Исследовано распределения органического железа и марганца в толще воды Черного моря. Впервые получены потоки растворенных форм железа и марганца на границе вода-дно в различных окислительно-восстановительных условиях и для разных типов осадка. Отмечено влияние речного стока и антропогенной нагрузки на формирование потоков металлов.

Практическая значимость. Разработана методика спектрофотометрического определения растворенных форм железа (валентных и органических) в морской воде с помощью феррозина с пределом обнаружения 20 нМ. Преимуществами данной методики являются простота определения, низкая стоимость используемого оборудования, реактивов и возможность определения на борту судна.

Полученная зависимость потока марганца от его концентрации в иловой воде верхнего горизонта осадка может быть использована для оценки величины потока марганца из осадка без проведения прямых измерений потоков. Данные по величинам потоков металлов на границе вода-дно могут быть использованы для характеристики процессов диагенеза, для расчета балансов и оценки экологического состояния водоемов (включая влияние осадков на чистоту водоемов).

В работе защищаются следующие полоэюения:

1. Разработана методика спектрофотометрического определения валентных и органических форм растворенного железа в морской воде с помощью феррозина. Предел обнаружения для определяемых форм составил 20 нМ.

2. Распределение растворенных и взвешенных форм железа и марганца в водной толще Черного моря, в иловых водах и их поведение в ходе «боксовых» экспериментов согласуются с термодинамическими представлениями о процессах окисления-восстановления и растворения-осаждения форм этих элементов в исследованных условиях.

3. ' Рассчитаны значения потоков форм растворенного железа и марганца через границу раздела вода-дно для осадков Голубой бухты Черного моря, Вислинского и Финского заливов Балтийского моря. Вклад разных форм металлов в величину потока общих растворенных металлов зависит как от соотношения этих форм в иловой воде верхнего горизонта осадка, так и от биогеохимических условий в придонной воде.

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации докладывались на XIV международной школе по морской геологии "Геология морей и океанов" (Москва, октябрь 2001 г); на всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 11-15 марта 2002 г); на 7th Marine Geological Conference "Baltic-7" (Калининград, апрель 2002 г); на Second International Conference on "Oceanography of the Eastern Mediterranean and Black Sea" (Анкара, Турция, октябрь 2002 г); на Baltic Sea Science Congress (Хельсинки, Финляндия, 24-28 августа 2003 г); на International Conference "Scientific and policy challenges towards an effective management of the marine environment in support of sustainable development" (Варна, Болгария, 14-18 октября 2003 г); на International Workshop on Black Sea Coastal-Air-Sea Interaction/Phenomena and Related Impacts and Application (Констанца, Румыния, 12-15 мая 2004 г); на first US-Baltic International Symposium "Advances in Marine Environmental Research, Monitoring and Technologies" (Клайпеда, Литва, 14-17 июня 2004 г); на 32nd International Geological Congress (Флоренция, Италия, 20-28 августа 2004 г).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 работ, в том числе б статей и 12 тезисов докладов.

Заключение диссертации по теме «Океанология», Пахомова, Светлана Владимировна

Выводы

1. Разработана методика определения растворенных форм железа в морской воде с помощью феррозина. Определяемые формы: растворенное железо(Н), общее растворенное железо после восстановления железа(Ш), общее растворимое железо после разложения органического вещества. Концентрации железа(Ш) и железа, связанного в комплексы с органическим веществом, рассчитываются по разности. Предел обнаружения для определяемых форм составляет 20 нМ.

2. С помощью разработанной методики исследовано распределение форм железа и марганца в толще морской воды Черного моря до нижней границы редокс-зоны. Распределение растворенного марганца, железа(П), железа(Ш) и взвешенного марганца и железа практически одинаково для всех исследованных станций. Распределения органических форм отличаются как по положению максимумов концентраций, так и по их величине. Марганец, связанный в комплексы с органическим веществом морской воды, может принимать участие в цикле марганца в редокс-зоне. Железо, связанное в органические комплексы, составляет до 98% содержания общего растворимого железа в Черном море. Эта форма железа не участвует в окислительно-восстановительных процессах, протекающих в редокс-зоне.

3. Исследованы потоки растворенных форм железа и марганца через границу вода-дно в Финском и Вислинском заливах Балтийского моря и в Голубой бухте Черного моря. На примере Голубой бухты показано влияние речного стока на потоки через границу вода-дно, что в нашем случае привело к увеличению выделения марганца из осадка. На примере Вислинского залива показано, что в районах, находящихся под антропогенной нагрузкой, вклад органических форм в потоки может достигать 20% и 70% для марганца и железа, соответственно.

4. Найдено, что поток марганца имеет линейную зависимость от его содержанием в иловой воде верхнего слоя осадка и практически не зависит от окислительно-восстановительных условий в придонной воде. Поток общего растворенного марганца определяется потоком марганца(П), органические формы марганца в большинстве случаев не принимают участие в обмене на границе вода-дно.

5. Показано, что поток общего растворенного железа зависит от окислительно-восстановительных условий в придонной воде: отсутствует в кислородных условиях, минимален в сероводородных условиях и максимален в условиях с пониженным содержанием кислорода. Найдено, что в исследованных условиях поток общего железа определяется потоком железа(П). Вклад потока железа(Ш) в поток общего железа не превышает 20%. Органические формы железа в большинстве случаев не принимают участие в обмене на границе вода-дно.

Распределение растворенных форм железа и марганца в водной толще Черного моря, в иловых водах и их поведение в ходе «боксовых» экспериментов согласуются с термодинамическими представлениями о процессах окисления-восстановления и растворения-осаждения форм этих элементов во всех исследованных условиях. В водной толще и в иловых водах распределение металлов представляет картину устойчивого динамического равновесия. В ходе «боксовых» экспериментов изменение окислительно-восстановительных условий происходит во времени, что позволяет оценить кинетику происходящих процессов, в том числе превращения форм металлов в разных условиях.

Список литературы диссертационного исследования кандидат геолого-минералогических наук Пахомова, Светлана Владимировна, 2005 год

1. Айзатуллин Т.А., Лебедев B.JL, Суетова И.А., Хайлов К.М. Граничные поверхности и география океана // Вестн. МГУ. Сер. 5. География. 1976. № 3. С. 2535.

2. Баштюрк О., Волков И.И., Гекмен С., Гунгор X., Романов А.С., Якушев Е.В. Международная экспедиция на научно-исследовательском судне «Билим» в июле 1997 г в Черном море // Океанология. 1998. Т. 38. № 3. С. 473-476.

3. Богдановская В.В., Вершинин А.В., Розанов А.Г. Обмен кислородом на границе вода-дно в шельфовых районах Азовского и Черного морей // Геохимия. 1996. № 2. С. 139-148.

4. Вершинин А.В., Богдановская В.В. О сравнительной количественной оценке химического обмена на границе осадок-вода (юго-восточная часть Атлантического океана) // Океанология. 1994. Т. 34. № 3. С. 391-397.

5. Вершинин А. В., Горницкий А.Б., Егоров А.В., Розанов А.Г. Методика изучения химического обмена через границу вода-осадок в открытой системе морского дна // Океанология. 1994. Т. 34. № 1. С. 139-145.

6. Вершинин А. В., Розанов А. Г. Результаты исследования химического обмена через границу раздела вода-дно в Геленджикской бухте Черного моря // Океанология. 1999. Т. 39. №6. С. 849-860.

7. Вершинин А. В., Розанов А. Г. Химический обмен на границе вода-дно в океанах и морях. М/. Геос, 2002. - 162 с.

8. Волков И.И. Окислительно-восстановительные процессы диагенеза осадков. В кн.: Океанология. Химия океана. Т. 2. Геохимия донных осадков М.: Наука, 1979. С. 363-413.

9. Волков И.И. Геохимия серы в осадках океана. М.: Наука, 1984. - 272 с.

10. Волков И.И., Севастьянов В.Ф. Перераспределение элементов в диагенезе осадков Черного моря. В кн.: Геохимия осадочных пород и руд. М.: Наука, 1968. С. 134-182.

11. Волков И.И., Розанов. А.Г., Соколов B.C. Окислительно-восстановительные процессы диагенеза осадков северо-западной части Тихого океана. I Международный геохимический конгресс. Осадочные процессы. Т. 4. Кн. 2. М.: ВИНИТИ, 1973.12