Процессы и оборудование активации катализатора синтеза многослойных углеродных нанотрубок физическим воздействием тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.08, кандидат технических наук Буракова, Елена Анатольевна

• Буракова, Елена Анатольевна
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Буракова, Елена Анатольевна

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Глава 1. Катализаторы синтеза углеродных наноматериалов

1.1 .Катализаторы и способы их получения

1.1.1. Осаждение из раствора

1.1.2. Золь-гель методы

1.1.3. Процесс мокрого сжигания

1.2. Влияние размера частиц катализатора на структуру УНМ

1.3. Методы активации катализаторов

1.3.1. Механические методы активации катализаторов

1.3.2. Химические методы активации катализаторов

1.3.3. Физические методы активации

1.3.3.1. Активация катализаторов ультрафиолетовым облучением

1.3.3.2. Активация катализаторов у- облучением

1.3.3.3. Активация катализаторов электромагнитным полем

1.3.3.4. Активация катализатора ультразвуком

1.3.3.5. Активация катализатора СВЧ полем

Глава 2. Физические механизмы активации растворов исходных компонентов катализатора

2.1. Математическое моделирование структуры раствора компонентов М-Mg катализатора

2.2. Возможные механизмы активации растворов

2.2.1. Возможные механизмы активации растворов ЭМП

2.2.2. Механизм активации растворов УЗ

2.2.3. Механизм активации водных растворов СВЧ

2.2.4. Возможный механизм активации раствора компонентов

Глава 3. Экспериментальное исследование влияния физических методов активации на характеристики металлоксидных катализаторов

3.1 .Используемые методы диагностики

3.1.1 Регистрация спектров комбинационного рассеяния

3.1.2. Электронная микроскопия

3.1.3. Термогравиметрические исследования

3.1.4. Экспресс-анализ дисперсного состава

3.1.5. Определение удельной поверхности

3.1.6. Рентгеноструктурный анализ

3.2. Методика приготовления М-М^ катализатора

3.3. Исследование влияния ультразвукового воздействия на характеристики

катализатора

3.3.1. Определение рационального времени воздействия ультразвука на растворы прекурсоров

3.3.2. Диагностика характеристик катализатора, активированного ультразвуком

3.4. Исследование воздействия переменного электромагнитного поля на характеристики катализатора

3.4.1. Определение рационального времени воздействия переменного электромагнитного поля на растворы прекурсоров

3.4.2. Диагностика характеристик катализатора, активированного переменным электромагнитным полем

3.5. Изучение СВЧ воздействия на характеристики катализатора

3.5.1. Экспериментальное определение рационального времени СВЧ воздействия на растворы прекурсоров

3.5.2. Диагностика характеристик катализатора, активированного СВЧ воздействием

3.6. Обобщение и оценка полученных результатов

Глава 4. Разработка технологии и аппаратурного оформления процесса получения активированного катализатора

4.1. Производство активированных физическим воздействием катализаторов синтеза УНМ

4.2. Промышленное испытание катализатора активированного ЭМП

Выводы

Список использованиых источников

Приложение 1

Приложение 2

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Процессы и оборудование активации катализатора синтеза многослойных углеродных нанотрубок физическим воздействием»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы Важной задачей развития нанотехнологий является получение многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) с заданными свойствами, что позволит значительно расширить область их практического применения. Наиболее перспективным методом получения МУНТ в промышленных масштабах является метод газофазного химического осаждения (ГФХО) при котором от катализатора зависят морфологические и структурные характеристики нанотрубок (диаметр, дефектность, наличие примесей и др).

Применение активации - процесса преобразования структуры и улучшения свойств - на стадии приготовления катализаторов способствует получению высокодисперсных, термостабильных металлоксидных систем. Традиционные методы активации катализаторов (термическая обработка, окисление или восстановление при высоких температурах) не обеспечивают высокой каталитической активности и селективности катализатора, что подтверждается, в частности, работами Б.Н. Шелимова. Активация растворов исходных компонентов катализаторов методом физического воздействия позволяет формировать гетерогенную систему однородных высокодисперсных частиц оксидов металлов. Предполагается, что такая каталитическая система сможет обеспечить синтез высококачественных МУНТ с требуемыми характеристиками и увеличенной удельной производительностью. Поэтому получение эффективного катализатора синтеза качественных МУНТ в промышленных масштабах является актуальной задачей ресурсосбережения в химической промышленности.

Цель работы - разработка методов и определение технологических параметров совмещенных процессов физической активации Ni-Mg каталитической системы синтеза МУНТ, обеспечивающей более высокие

удельный выход и качество нанопродукта по сравнению с используемыми в настоящее время катализаторами.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- проведение сравнительного анализа существующих методов активации каталитических систем;

- исследование структуры раствора исходных компонентов катализатора с использованием методов компьютерного моделирования на основе принципов молекулярной механики;

- разработка методов физической активации катализатора синтеза МУНТ, позволяющих реализовать ресурсосберегающую технологию за счет повышения степени конверсии исходного сырья;

- исследование влияния физической обработки раствора исходных компонентов ультразвуковым (УЗ), электромагнитным полем (ЭМП) частотой 50 Гц и сверхвысокочастотным (СВЧ) воздействиями на структуру, морфологию и каталитические свойства катализатора синтеза МУНТ;

- определение технологических параметров совмещенных процессов активации раствора исходных компонентов катализатора физическими методами воздействия, позволяющих получить эффективную каталитическую систему синтеза МУНТ;

- разработка структурной схемы процессов получения катализаторов синтеза МУНТ, включающих физическое воздействие на раствор его исходных компонентов;

- создание установки для проведения совмещенных процессов активации раствора исходных компонентов катализатора синтеза МУНТ СВЧ-воз действием.

Научная новизна работы: впервые установлена эффективность применения совмещенных процессов активации раствора исходных компонентов на стадии получения катализатора синтеза МУНТ физическими методами воздействия (УЗ, ЭМП, СВЧ).

- поставлена и решена задача расчета оптимальной геометрии молекулярной системы раствора исходных компонентов катализатора, обосновывающая образование в нем ионных комплексов, которые реструктурируются физическим воздействием. Реструктуризация приводит к увеличению количества и перераспределению активных центров роста нанотрубок в катализаторе;

- впервые доказано изменение структуры, морфологии и каталитической активности металлоксидной системы при физическом воздействии на раствор ее исходных компонентов;

исследована кинетика процессов физического воздействия на функциональные характеристики катализатора, установлен диапазон времени воздействия (УЗ, СВЧ - 10 с ЭМП - 30 с), позволяющий получать эффективную каталитическую систему синтеза МУНТ.

Практическая значимость работы:

- научно обоснован выбор физических методов активации (ЭМП, УЗ, СВЧ воздействием) катализатора, позволяющих реализовать ресурсосберегающую технологию промышленного производства МУНТ;

- разработаны практические рекомендации реализации совмещенных процессов активации раствора исходных компонентов на стадии приготовления Ni-Mg катализатора, позволяющие увеличить удельный выход МУНТ на 30-80%;

- разработана и внедрена в производство (ООО «НаноТехЦентр», г. Тамбов) технология получения активированных ЭМП форм катализатора, обеспечивающая ресурсосбережение при синтезе МУНТ;

- испытание активированного ЭМП катализатора в процессе промышленного производства МУНТ выявило стабильное увеличение удельного выхода нанопродукта на 30-40 % при улучшении его качества (уменьшение диапазона разброса МУНТ по диаметру и дефектности структуры).

Апробация работы Основные положения диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: Вторая международная

практическая конференция «Прогрессивные технологии развития» (Тамбов, 2005.), Всероссийский смотр-конкурс научно-технического творчества студентов ВУЗов «Эврика-2006» (Новочеркасск, 2006), Российская научная конференция «Новое поколение систем жизнеобеспечения и защиты человека в чрезвычайных ситуациях техногенного и природного характера» (Тамбов, 2006), XI Научная конференция ТГТУ «Фундаментальные и прикладные исследования, инновационные технологии, профессиональное образование» (Тамбов, 2006), Научная конференция «Размерные эффекты в наноструктурах и проблемы нанотехнологий» (2009, Тамбов), 7-я Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технологии. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства", (Суздаль, 2010), II Всероссийская научно-инновационная молодежная конференция «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (Тамбов 2010).

Публикации По материалам диссертации опубликовано 18 работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 1 монография, получено 2 патента РФ.

Работа выполнена в соответствии с приоритетным направлением развития науки, технологий и техники РФ «Индустрия наносистем и материалов», исследования поддержаны РФФИ 2006-2007 (проект № 06-0896354 р_центр_а), ФЦП «Научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2010 гг» (ГК №П2089 от 03.11.2009), программой «Старт-2011» Фонда «Содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере» (ГК№ 9073р/14859).

Глава 1. Катализаторы синтеза углеродных нанома гериалов 1.1 Катализаторы и способы их получения

Ученые уделяют большое значение катализаторам, используемым в процессе синтеза углеродных наноматериалов (УНМ). Получено значительное число различных составов порошков каталитических систем. Катализатор в пиролизных методах является ключевым фактором и мощным инструментом для управления формированием и качеством УНТ. Частицы катализатора являются центрами роста, на которых непосредственно и происходит формирование нанотрубок (НТ). Катализатор обычно содержит активный компонент, промотор и носитель. В качестве активных компонентов в основном используются 3d - металлы: железо [9, 15, 22, 36, 40, 50, 60, 62-63, 65, 68, 77-80,], никель [3, 9, 22, 36, 62, 63, 68, 74, 77-80, 88], кобальт [62,77,78] т.к. эти металлы обладают наибольшей каталитической активностью в процессе пиролитического синтеза УНМ. Наиболее часто применяют их бинарные смеси Fe-Co [16], Fe-Ni [22], Ni-Cu/ А1203, Ni-Pb/Al203 [67, 74]. Носителями являются вещества, которые препятствуют спеканию частиц катализатора в процессе пиролиза. Катализаторы, содержащие компоненты-носители, могут быть получены двумя методами, а именно, нанесением веществ-предшественников каталитически активных металлов на носитель, или же получены из смеси веществ-предшественников, которая содержит как соединения каталитически активных металлов, так и вещества-предшественники носителя. В качестве носителей применяются оксиды магния [63, 80], кальция, алюминия [36, 64, 87], кремния [9, 36, 68, 77-80, 88], титана [22], а также, пористый кремний [79], цеолиты [22], силикагель и др. Роль носителя заключается в [62]:

- предотвращении спекания частиц активного компонента малого размера;

- возможности приготовления катализатора с заданным распределением частиц по размерам;

- получении равномерно нанесенных на подложку металлических наночастиц.

Оптимальное сочетание указанных характеристик, прежде всего, удалось получить для оксида алюминия, магния, кремния. Именно эти материалы широко распространены как носители. Как уже выше упоминалось, индивидуальные оксиды переходных металлов и металлы редко применяются в качестве катализаторов для промышленного производства УНТ, поскольку бинарные и тройные оксидные системы являются наиболее активными. Наиболее эффективными являются каталитические системы, которые содержат оксиды непереходных металлов 2, 3 или 4 групп (магния, алюминия, кремния), оксиды переходных металлов 8 группы (железа, кобальта, никеля) и оксиды переходных металлов 6 группы (ванадия, молибдена). Из соображений высокой эффективности, малотоксичности и невысокой стоимости широко применяется система Ре203-М003-А120з [57].

Механизм синергизма в многокомпонентных каталитических системах синтеза УНТ не совсем понятен. Например, добавка нескольких процентов кобальта к катализаторам на основе оксида железа существенно повышает каталитическую активность [40], что трудно интерпретировать. Относительно роли оксида молибдена в катализаторах типа Ре2Оз-Мо03-А1203, была проведена аналогия [53,89] этой каталитической системы с бифункциональными катализаторами изомеризации углеводородов на основе твердых кислот (смешанных оксидов 7Ю2-\\Ю3, промотированных платиновыми металлами). Как показывают эксперименты, при одном и том же составе свойства катализаторов в большой степени зависят от метода их синтеза.

В работе [6] исследовали продукт, содержащий двухслойные углеродные нанотрубки, синтезированный в результате газофазного разложения метана на каталитических частицах твердого раствора Mg1_xCoxO с добавкой оксида молибдена. Анализ образцов ПЭМ (просвечивающая электронная

микроскопия) показал, что внешний диаметр нанотрубок меняется от 1,2 до 3,2 нм.

Применение Ре2Оз-Мо03-А1203 катализатора в процессе синтеза УНТ методом пиролиза углеводородов позволяет достигать высокого выхода продукта. Важной характеристикой данного катализатора является способность его частиц к спонтанному диспергированию в процессе синтеза НТ [72]. Важно, что с этим катализатором (при использовании в качестве источника углерода этилена или пропилена) в оптимальных условиях синтеза (температура 700°С, реакционная газовая смесь разбавлена водородом) практически не образовываются другие формы углерода, что важно /для получения высококачественных НТ.

Известны разные методы синтеза сложных оксидных систем, которые могут быть применены в производстве катализаторов синтеза УНТ. Приведем обобщенную характеристику этих методов и отметим некоторые особенности, на которые необходимо обратить внимание при практическом осуществлении.

1.1.1 Осаждение из раствора Традиционным методом синтеза оксидных катализаторов является метод осаждения гидроксидов металлов из раствора. Как известно, даже при получении оксидов чистых металлов (алюминия, кремния, титана и др.) свойства продукта в большой мере определяются режимом осаждения. Значительное влияние также оказывают такие факторы, как природа и концентрации реагентов, температурный режим и др. В зависимости от условий, продукт может быть получен в виде частиц того или иного размера, агломератов, геля, мезопористых систем.

Одним из вопросов, которые возникают при выборе метода и режима синтеза катализатора, есть обеспечение оптимального размера кластеров оксидов каталитически активных металлов, в данном случае железа и молибдена, и их равномерное распределение по поверхности или в порах подложки (оксида алюминия). Однородность структуры катализатора может также быть достигнута при медленном осаждении гидроксидов металлов из

раствора, который содержит растворимые нормальные или основные соли металлов, при медленном повышении рН за счет гидролиза осаждающего реагента - карбамида [62]. Часто, исходя из определенных общих теоретических положений, приходится эмпирически подбирать режимы синтеза для получения катализатора с оптимальными свойствами. Проведение процесса осаждения в неоптимальных условиях может привести к получению грубой механической смеси фаз, поскольку рН в начале процесса осаждения гидроксидов железа и алюминия отличается. Очевидно, такой катализатор не будет обеспечивать получение НТ с малым и однородным диаметром. Также, может быть снижен выход НТ в расчете на единицу массы катализатора. Возможными методами предотвращения этих явлений могут быть следующие:

- введение железа в форме соединений двухвалентного железа [68];

- введение алюминия и/или железа в форме растворимых основных солей или золей гидроксидов этих металлов [68, 70];

Синтезированные данным методом катализаторы (с учетом методов предотвращения получения грубой механической смеси фаз) позволяют получать УНТ хорошего качества, но требуют тщательной отмывки, что экономически нецелесообразно.

1.1.2 Золь-гель методы

Золь-гель методы синтеза оксидных систем, в том числе катализаторов, общеизвестны и широко применяются в промышленности, однако, публикаций по применению данного метода к синтезу катализаторов синтеза УНТ мало.

Так, в [92, 94, 97-100] описанный метод приготовления катализатора синтеза УНТ включает в себя гидролиз тетраэтоксисилана в присутствии водного раствора нитрата железа. Образованный гель высушили, прокалили и измельчили. Таким образом, получили катализатор для синтеза УНТ.

В [92, 94] катализаторы синтеза УНТ, содержащие никель или кобальт (не уточняется, оксиды или металлы), нанесенные на диоксид кремния, получали

золь-гель методом. Детально методика синтеза не описана.

12

Можно предположить, что недостатком катализаторов, полученных с применением золь-гель методов, является неспособность матрицы, которая образовывает крепкую пространственную сетку, к спонтанному /диспергированию в условиях синтеза УНТ. Таким образом, УНТ растут на внешней геометрической поверхности частиц катализатора, в то время как в порах могут образовываться лишь короткие, дефектные фрагменты УНТ. Это ограничивает массовый выход нанотрубок и препятствует промышленному применению таких катализаторов.

1.1.3 Процесс мокрого сжигания

Метод, позволяющий получать смеси высокодисперсных оксидов в результате термического разложения солей, был описан в работе [81] Процесс мокрого сжигания еще часто называют методом термического разложения. Известны разные органические и неорганические соединения (соли металлов с карбоновыми кислотами (муравьиной, уксусной, молочной, лимонной, виновной, щавелевой, и др.), нитраты и карбонаты металлов) термическое разложение которых приводит к образованию оксидов металлов. Термическое разложение происходит при высоких температурах. Формирование металлоксидных частиц при высокой температуре приводит к получению грубых частиц с невысокой удельной поверхностью. Поэтому нашел распространение метод, в котором при сравнительно невысокой температуре проводится "мокрое сжигание" термическое разложение смеси нитратов металлов с органическими веществами. Такое разложение проходит при сравнительно невысокой температуре, которая содействует образованию высокодисперсных частиц оксидов металлов. В качестве исходных веществ используют смесь нитратов, ацетатов металлов и лимонную кислоту. Исходные вещества берут в виде кристаллогидратов и смешивают в присутствии небольшого количества воды. Как правило, при нагревании смеси образовывается гомогенный раствор, дальнейшее термическое разложение которого приводит к формированию наночастиц оксидов металлов.

Как и при осаждении из водного раствора, остается проблема получения целевой оксидной системы заданной структуры. При неудачном выборе исходных компонентов можно получить грубую механическую смесь фаз, которая каталитически малоактивна в процессе CVD или же дает нанотрубки низкого качества (с большим диаметром, некоаксиальные, с многочисленными дефектами структуры). Выбор оптимальной методики в значительной степени остается эмпирическим.

Ниже приведены конкретные примеры реализации рассматриваемого метода.

Так, в работах [88,91] смешанные оксиды получали путем термического разложения смеси нитратов или ацетатов (гидратов) магния, железа, кобальта, никеля и лимонной кислоты. Фазовый состав полученных смешанных оксидов зависел от природы металлов и условий термообработки. При термообработке реагентов в атмосфере азота получали твердый раствор CoO-MgO. В случае системы NiO-MgO полученный смешанный оксид также представлял собой твердый раствор после термообработки в присутствии воздуха. Полученные оксидные катализаторы использовали для синтеза многостенных НТ из ацетилена, причем, предыдущего восстановления катализатора не проводили.

В [77] получали катализатор роста НТ путем быстрого выпаривания и термического разложения концентрированного водного раствора, который содержал нитраты железа и магния, молибдата аммония и лимонную кислоту.

Авторы [50] с успехом применили данный метод для получения многостенных УНТ. Смесь нитратов кобальта и магния, аминоуксусной кислоты и парамолибдата аммония растворяли в дистиллированной воде, после чего вносили в муфельную печь, нагретую до 550 °С, и выдерживали в ней в течение 20 минут. В итоге получали порошок, содержащий монодисперсные каталитически активные кластеры, равномерно распределенные в инертном носителе. Преимущества данного метода заключаются в относительно низкой стоимости исходных реактивов и возможности простого аппаратурного оформления технологического процесса получения катализатора в условиях промышленного производства УНМ.

В работе [92] катализатор, содержащий оксиды молибдена, кобальта и магния, был получен термическим разложением смеси нитратов (гидратов) кобальта и магния, молибдата аммония и лимонной кислоты. Катализатор использовали для получения одностенных НТ из метана. Катализаторы этого же элементного состава были синтезированы по подобной методике и в работе [80]. Авторы цитированной работы пробовали также заменять лимонную кислоту карбамидом и нашли, что условия получения катализатора существенно влияют на свойства полученных НТ (диаметр, удельную поверхность, среднее число углеродных пластов в стенке). При этом лучшие результаты были получены с лимонной кислотой, которая реагировала с нитратными группами при низшей температуре, благодаря чему наночастицы катализатора образовывались диспергированными и соответственно образовывали НТ меньшего диаметра. Подобные методы синтеза металлоксидных катализаторов и их использование для СУБ синтеза НТ описаны также в патентах [97, 100-101].

1.2. Влияние размера частиц катализатора на структуру УНМ

Применение катализаторов, представляющих собой тонкодисперсные порошки, приводит к увеличению эффективности их работы, уменьшению температуры протекания катализируемых реакций, позволяет развивать новые направления управления конверсией и селективностью каталитических реакций. Малые частицы имеют высокую каталитическую активность, что объясняют электронным и геометрическим эффектами, хотя такое деление весьма условно, так как оба эффекта имеют один источник — малый размер частицы [64].

Малый размер зерен обусловливает большую развитость, и протяженность межзеренных границ раздела, которые при размере зерна от 100 до 10 нм содержат от 10 до 50 % атомов нанокристаллического твердого тела. Кроме того, сами зерна могут иметь различные атомные дефекты, например вакансии или их комплексы, дислокации, количество и распределение

которых качественно иное, чем в крупных зернах размером 5—10 мкм и более [77].

Установлена четкая корреляция размеров частиц металлов-катализаторов и диаметра образующихся УНТ, важнейшим условием является получение частиц металлов строго определенного размера и сохранение этих частиц в процессах подготовки катализатора и собственно пиролиза. Трудности достижения этого связаны с квазижидким или жидким состоянием наноразмерных частиц металлов-катализаторов, которые в условиях пиролиза склоны к агрегированию.

Однородность по размеру частиц катализатора обеспечивает одинаковые условия роста УНМ на разных частицах катализатора и, как следствие, позволяет получать однородные по размеру и качеству УНМ. Диаметр растущих нанотрубок (Отруб„к) связан с диаметром частиц катализатора (Вчастиц) как Врубок =0,8 Очастш. Размер частиц катализатора, который не должен превышать 100 нанометров, т.к. частицы никеля, размером больше чем 100 нанометров неспособны к созданию углеродных нитей и покрываются коркой, которая изолирует их от реакционной среды. Уменьшение размера частиц катализатора меньше некоторого значения приводит к капсулированию этих частиц внутри нанотрубок, а увеличение должно приводить к неоднородности размеров и дефектности растущих нанотрубок.

Также, с уменьшением размера частиц катализатора, используемого в процессе синтеза УНМ, наблюдается увеличение скорости роста нанотрубок и уменьшение их среднего диаметра. [64].

1.3. Методы активации катализаторов

Активация гетерогенных катализаторов, используемых для проведения многих процессов, является важнейшей стадией в их приготовлении, поскольку на этой стадии формируются активные центры катализатора. Варьированием условий и методов активации можно изменять не только активность, но и селективность каталитических реакций. Традиционные

методы активации гетерогенных катализаторов (термическая обработка, окисление или восстановление при высоких температурах в среде различных газов) часто не обеспечивают требуемой активности, селективности или стабильности катализатора. Это происходит за счет того, что при высокой температуре возникает много активных центров различной природы и силы, в том числе и те, которые катализируют нежелательные побочные реакции.

В настоящее время в промышленной и лабораторной практике становится все больше катализаторов, которые отличаются от ранее использовавшихся систем более сложным составом, организацией структуры и активных центров на молекулярном уровне, полифункциональностью действия. Это делает еще более актуальной проблему разработки новых, нетрадиционных методов активации и регенерации катализаторов. Существуют следующие методы активации веществ: химические, физические и механические. К физическим методам относят: ультразвуковое воздействие (УЗ), действие высоких давлений, обработка импульсным магнитным полем, а также действие СВЧ-полей, к механическим - измельчение (диспергирование), к химическим - промотирование, термическую обработку и др.

1.3.1. Механические методы активирования катализаторов

Механоактивация (диспергирование) — это активирование твердых веществ (катализаторов) с помощью механической обработки. Измельчение широко применяется в разных областях, так как использование диспергированного материала позволяет значительно ускорять различные процессы. Задача процессов механоактивации заключается в увеличении поверхности контакта измельчаемого материала (катализатора) для осуществления ряда химических, физических, физико-химических процессов, где поверхность контакта определяет интенсивность процесса. [21, 64]

Процесс механоактивации реализуется в следующих аппаратах:

центробежных планетарных и шаровых мельницах, ультразвуковых

диспергаторах, электромагнитных аппаратах с вихревым слоем

ферромагнитных частиц и др., где сочетаются высокие частота и сила

17

механического воздействия. Например, при измельчении в планетарных мельницах происходит механическая активация вещества, после которой его физико-химические свойства претерпевают значительные изменения. При ударах в кристаллической решетке появляются дефекты, которые значительно ускоряют процессы диффузии веществ при различных реакциях, из-за чего температура, при которой такие реакции протекают, значительно снижается.

К примеру, механически активированная керамика или композиты спекаются не при 1700 градусах, а при 1300. При активации меняются и механические свойства вещества.

Механическая обработка (МО) оказывает влияние на каталитическую активность оксидов и на все стадии приготовления катализаторов. Так, например МО дисперсных Зё-оксидов на воздухе приводит, наряду с уменьшением размеров агрегатов, кристаллитов и микроблоков, к гидратации и карбонизации поверхности, что улучшает формуемость и повышает прочность гранул, однако при этом отмечается снижение удельной каталитической активности. Определена специфика влияния МО на микроструктуру и каталитическую активность оксидов. Впервые показано, что каталитическая активность зависит от микроструктуры оксида, определяемой условиями его получения. [21]

Активность катализатора, отнесенная к единице его массы, зависит от активности единицы поверхности катализатора, и от величины удельной поверхности. Важную роль при этом играет размер частиц диспергируемого катализатора. Стенки пор, уходящих от внешней поверхности вглубь частицы (зерна) катализатора, образуют его внутреннюю поверхность, которая для пористых катализаторов составляет основную долю общей поверхности. Очевидно, что поверхность пор работает в том случае, если она доступна для реагентов, то есть диаметр пор больше или сопоставим с эффективным диаметром реагирующих молекул.

Таким образом, измельчение (диспергирование) катализатора, разрушая и уменьшая глубину пор, увеличивает его доступную поверхность, в большей

или меньшей степени устраняя сопротивление диффузии гидрируемых молекул в порах. Одновременно с этим снижается сопротивление диффузии гидрируемых молекул к внешней поверхности катализатора, так как увеличивается количество частиц катализатора, распределенных в сырье, и тем самым снижается путь молекул из объема жидкой фазы к частице катализатора. Текстура катализатора (диаметр, длина, форма пор и их распределение) определяет также селективность катализатора в данных условиях. [21] Т.о., повышение активности катализаторов МО достигается главным образом увеличением пористости катализатора, среднего радиуса пор и повышением дисперсности.

1.3.2. Химические методы активации катализаторов

Наиболее распространенным методом химической активации катализаторов является промотирование. Промотирование - увеличение активности катализатора в присутствии веществ, которые сами не являются катализаторами данного процесса. Промотором (активатором) называют добавку к катализатору небольшого количества вещества, которое может быть само по себе каталитически неактивным в отношении данной реакции, но сильно влиять на активность катализатора. Это своего рода катализаторы для катализаторов [40]. Эффективность действия промоторов зависит от их количества. При определенном соотношении активного компонента и промотора наблюдается максимальная активность каталитической системы.

По классификации, данной Ч. Сеттерфилдом, промоторы делят на два основных класса: текстурные, оказывающие физическое воздействие, и структурные, природа влияния которых химическая.

Текстурные промоторы присутствуют в катализаторе, как правило, в виде мелких частиц и оказывают тормозящее действие на спекание активной фазы. Эффективность промотора связана с его дисперсностью, которая должна быть значительно выше, нежели таковая активной составляющей. Текстурные промоторы не изменяют энергии активации реакции.

Структурные (химические) промоторы изменяют химический состав катализатора. При этом механизм их действия сложен и не однозначен. Они могут следующим образом воздействовать на катализатор: а) ускорять образование промежуточных соединений; б) создавать дефекты в кристаллической решетке или промежуточные замещения; в) изменять электронную структуру катализатора, т. е. облегчать присоединение или отрыв электронов в кристалле, и, следовательно, изменять прочность хемосорбции [30].

К промотором относят следующие химические элементы: молибден [36], лантан [80], вольфрам [50], хром [70], иттрий и др.

Например, для катализируемой металлическим никелем реакции СО + Н2 —> СН4 + Н20 введение в никелевый катализатор небольшой примеси церия приводит к резкому возрастанию активности катализатора. Для объяснения этих особенностей гетерогенно-каталитических процессов Г.Тэйлором было высказано следующее предположение: каталитически активной является не вся поверхность катализатора, а лишь некоторые её участки - активные центры, которыми могут являться различные дефекты кристаллической структуры катализатора (например, выступы либо впадины на поверхности катализатора). В настоящее время нет единой теории гетерогенного катализа. Для металлических катализаторов была разработана теория мультиплетов. Основные положения мультиплетной теории [2] состоят в следующем:

1. Активный центр катализатора представляет собой совокупность определенного числа адсорбционных центров, расположенных на поверхности катализатора в геометрическом соответствии со строением молекулы, претерпевающей превращение.

2. При адсорбции реагирующих молекул на активном центре образуется мультиплетный комплекс, в результате чего происходит перераспределение связей, приводящее к образованию продуктов реакции.

Среди разных методов активирования привлекает внимание использование физических методов воздействия на катализатор: воздействие холодной плазмой тлеющего разряда, получение активных центров с помощью плазмы высокочастотного безэлектродного разряда, воздействие жестким гамма-облучением, электронными и нейтронными пучками, электромагнитным и СВЧ полями, ультразвуком и др.[73-76, 69, 25]

1.3.3. Физические методы активации

Использование различных физических воздействий позволяет в значительной степени интенсифицировать химико-технологические процессы. Различные физические воздействия с позиций термодинамики являются энергетическими, приводящими к изменению свойств и состояний систем. К физическим (электрофизическим) методам активации относят: акустические, электромагнитные, радиационные и другие методы воздействия. Рассмотрим самые популярные методы активирования катализаторов.

1.3.3.1 Активация катализаторов ультрафиолетовым облучением

Примером каталитических реакций, осуществляемых на

фотоактивированных катализаторах, может служить дейтеро-водородный обмен, а также димеризация этилена на никельсодержащих катализаторах.

Оксидные катализаторы подвергали ультрафиолетовому (УФ) облучению и исследовали влияние активации на протекание реакции дейтеро-водородного обмена (ДВО). Было обнаружено, что после УФ-облучения при 77 К в атмосфере Н2 силикагель, содержащий нанесенные ионы

Со , N1 ,

Сг3+,в небольших концентрациях (1—2 % масс), становится активным катализатором реакции дейтеро-водородного обмена (ДВО) и реакция протекает с большими скоростями даже при температуре 77 К. Реакция на фотоактивированных катализаторах имеет очень низкую энергию активации (<4,1 кДж/моль). Причем активность облученных катализаторов при многократных последовательных подачах свежих порций газов не меняется в течение неограниченно долгого времени. Таким образом, можно полагать, что

в ходе УФ-облучения образцов в атмосфере Н2 происходит накопление

21

активных, устойчивых при 77 К центров, концентрация которых существенно не меняется после прекращения облучения.

Также фотовосстановленные образцы являются хорошими катализаторами реакции димеризации этилена в бутилен, которая осуществляется в мягких условиях (при комнатной температуре). Протекание реакции на невосстановленных образцах осуществляется в течение первых 10—20 мин после подачи этилена при комнатной температуре. Каталитическая активность окисленного и термически восстановленного образцов №СаУ довольно быстро уменьшается, в то время как фотовосстановленные образцы проявляют большую стабильность. Активность фотовосстановленных образцов может быть регенерирована до исходного уровня путем десорбции продуктов реакции при 370—420 К. Селективность димеризации этилена на фотовосстановленных образцах в 5—7 раз выше, чем на термически восстановленном никельсодержащем цеолите. [69]

1.3.3.2. Активация катализаторов у- облучением

Методы фотоактивации молибден-силикагелевых катализаторов оказался неэффективным применительно к оксидным катализаторам, содержащим ионы рения и вольфрама. Причина этого, скорее всего, заключается в том, что фотовосстановление Яе7+ и в атмосфере СО или алканов протекает весьма незначительно или даже вообще не осуществляется вследствие быстрой дезактивации возбужденных комплексов с переносом заряда, образующихся при поглощении кванта света. Ситуация, однако, в корне меняется, если вместо УФ-облучения проводить обработку у- лучами (60Со) при комнатной температуре Яе- и W-coдepжaщиx катализаторов в атмосфере СО или алканов. В этом случае на поверхности катализаторов накапливаются ионы переходных металлов в пониженных степенях окисления, которые способны играть роль активных центров. [69]

Каталитическая активность Ые-образцов, у- активированных в СН4 или С4Ню, примерно на порядок больше активности необлученных катализаторов.

Отметим, что при хранении облученных образцов при комнатной температуре в течение неограниченно долгого времени их активность остается неизменной. Активность у - облученных Яе-катализаторов уменьшается по мере протекания реакции. Однако после прогрева образца в вакууме при 423 К его активность возрастает почти до исходной величины. Вероятно, постепенное снижение активности связано с адсорбцией побочных продуктов реакции на поверхности, которые блокируют активные центры.

Активность Яе-катализаторов после термической активации в СО или Н2 заметно ниже, чем у - облученных катализаторов, у - облучение катализатора в атмосфере СН4 приводит к появлению вполне измеримой активности уже при комнатной температуре. Удельная активность у- облученных катализаторов \\Ю3/8Ю2 не изменяется, если они хранятся в вакууме. Вместе с тем, после выдержки в кислороде при 293 К их активность резко снижается. [69]

1.3.3.3. Активация катализаторов электромагнитным полем

Активация химических веществ электромагнитным полем приводит к возрастанию в сотни и тысячи раз скорости физико-химических и механо-физических реакций и, соответственно, технологических процессов по сравнению с существующими технологиями при экономии электроэнергии в десятки раз, а материалоёмкости - в сто и более раз [14, 31].

Можно ускорять химические реакции за счет действия внешнего стационарного магнитного поля малой напряженности, на примере, формирования координационного соединения медьфталоцианина (РсСи). В качестве одного из реагентов при образовании РсСи были использованы нанокристаллические порошки меди разного размера (средний размер частиц 30 и 100 нм), содержащие оксидную фазу на основе СиО. Для инициирования реакции с использованием нанопорошков меди, содержащих оксиды, достаточно кратковременно приложить магнитное поле, а затем выключить его. Нанокристаллический оксид меди, находящийся на поверхности частиц играет роль гетерогенного магнето-контролируемого катализатора. В

результате существенно ускоряется образование медьфталоцианина, при этом скорость реакции зависит от размера и состава порошков. Так, например, после приложения магнитного поля при использовании нанопорошков меди со средним размером 100 нм (с содержанием оксидов меди менее 9%) скорость образования РсСи повышается в 6-8 раз. [14] В результате изучения магнитных свойств нанопорошков меди с различным содержанием оксидной фазы СиО показано, что наиболее вероятной является модель формирования неоднородных магнитных и активных центров в сильно-кореллированной антиферромагнитной матрице СиО. Под воздействием магнитного поля изменяется магнитное и зарядовое состояние этих центров, и, следовательно, их реакционная способность. .[14]

Также, омагничивание растворов прекурсоров (прекурсор - это химическое вещество, исходный компонент или участник промежуточных реакций при получении катализатора. Исследования прекурсоров освещены в работах О.В.Крылова, А.А.Сидорова, академика Ю.Д. Третьякова)

для получения катализаторов способно увеличить выход продукта до 10 %, а также получить более развитую структуру катализатора, приводящую к большей его активности. Проведены опыты, основанные на магнитной обработке растворов нитратов кобальта (40 мг/л), тория (2 мг/л), магния (5 мг/л), на основе которых получают катализатор, используемый для синтеза углеводородов. Осаждение металлов проводили через 60 мин после обработки в электромагнитном поле. Катализатор готовили обычным способом. Перед синтезом углеводородов его восстанавливали в потоке водорода при 400 °С. Катализатор испытывали в лабораторной установке при обычном давлении в течение 15-20 суток непрерывной работы.

Опыты показали, что активность катализатора, полученного из омагниченного раствора, возрастает на 13 %; при этом суммарный выход углеводородов увеличивается со 108 до 121 г/м газа. Исследователи утверждают, что структура катализатора значительно меняется под воздействием магнитной обработки. [23-24, 5]

Воздействие магнитного поля позволяет повысить эффективность гидрообессеривания нефтяного сырья за счет увеличения объемной активности модифицированного катализатора на 12-16%. При равном содержании активных металлов на катализаторе гидроочистки температура процесса снижается на 10-30°С, что значительно снижает энергоемкость процесса и удлиняет срок службы катализатора. [44]

В [23] показано, что обработка электромагнитным полем (0,3 Тл) воды приводит к ее более плотной структурной упаковке. Авторы предполагают, что образование ассоциатов воды, упорядочение объемной трехмерной сетки водородных связей происходит за счет преимущественного образования сильных водородных связей.

Т.о. применение электромагнитного поля на стадии получения катализатора синтеза УНМ может влиять на его активность.

1.3.3.4. Активация катализатора ультразвуком

Установлено, что с помощью ультразвука в сочетании с термической обработкой можно создать условия для образования малоагломерированных наночастиц заданного размера в интервале 7-25 нм. Для интенсификации технологических процессов применяют различные физические факторы воздействия, в частности акустические колебания. Химическое действие акустических колебаний отличается большим разнообразием. Звуковые и ультразвуковые волны ускоряют некоторые химические реакции за счет диспергирования и интенсивного перемешивания твердых компонентов катализаторов;

Но действие ультразвука, например, на катализаторы нельзя сводить только к тривиальному диспергированию. При определенных условиях обнаруживается повышение активности катализаторов; природа этих эффектов пока недостаточно ясна. Известно два типа химического действия акустических колебаний, отсюда выделяют два типа ультразвуковых реакций.

К первому относятся реакции, которые ускоряются в ультразвуковом поле, но могут протекать и в его отсутствие с меньшей скоростью. К этой группе эффектов можно отнести ускорение гидролиза диметилсульфата и персульфата калия, ускорение эмульсионной полимеризации, окисление альдегидов, изменение активности катализаторов, например, катализаторов Циглера в процессе полимеризации. Ко второй группе эффектов относятся реакции, которые без воздействия ультразвуковых колебаний не протекают совсем.

При обработке раствора солей (прекурсоров) ультразвуком вследствие образования, развития и аннигиляции кавитационных каверн формируется акустический поток, в конечном итоге определяющий возможность получения активного, селективного и производительного катализатора для данного химического процесса. Из-за воздействия этого потока на раствор химических реактивов изменяется пористая структура катализатора и коренным образом характер распределения активного компонента на поверхности каталитического контакта. Это подтверждается экспериментальными данными по удельной поверхности и пористости катализатора обработанного в поле ультразвука. [55]

Кинетика комплексообразования гетерогенных структур базируется на процессах кристаллизации в ультразвуковом поле, поскольку железохромовый каталитический контакт синтезируется смешением нитратов Ре(Ы03)з • 9НгО и Сг(Ы03)3 • 9Н20 при различных весовых соотношениях, а алюмоборный катализатор получают смешением у-А1203 и В203 с добавлением сажи. Исследования процесса формирования А1-В катализатора, подтверждаются результатами электронно-микроскопических и рентгенографических исследований. Рентгеноструктурный анализ показал, что для образца, полученного смешением, фазовый состав соответствует соединению А1203 • ЗВ203, в то время как у катализатора, приготовленного методом УЗ-гомогенизации - 9А1203 • 2В203. При выяснении механизма УЗ-гомогенизации было установлено, что определяющим эффектом формирования смешанных

катализаторов является кавитация. Разрыв сплошности границы раздела смешиваемых нитратов под воздействием ультразвука приводит к образованию комплексов, для которых энергетическое соответствие ионов железа и хрома позволяет уже на стадии УЗ-гомогенизации образовывать активную каталитическую структуру. Таким образом, УЗ-гомогенизация позволяет принципиально изменить ход образования активной каталитической структуры, формировать активный каталитический контакт уже на стадии смешения исходных компонентов катализатора. Возникновение в растворах солей металлов пульсирующих кавитационных каверн является причиной диспергирования кристаллов и увеличения скорости зарождения центров кристаллизации, которые и определяют в конечном итоге процесс формирования активной каталитической структуры. [56]

Нестабильная кавитация возникает при интенсивности 1> 2,5 Вт/см и характеризуется образованием быстрорастущих парогазовых пузырьков, которые в фазу сжатия мгновенно сокращаются в объеме и схлопываются. Для воды значение давления, при котором образуется кавитация, составляет 1 атм. При этом в жидкости возникают такие физико-химические явления, как акустическая кавитация, интенсивное перемешивание, переменное движение частиц, интенсификация массообменных процессов. Воздействие УЗ с частотой 20-100 кГц характеризуется разделением молекул и ионов с различной массой, искажением формы волны, появлением переменного электрического поля, капиллярно-акустических и тепловых эффектов, активации диффузии. Одновременно инициируются специфические звукохимические реакции, которые без ультразвука не могут быть осуществлены и в основе которых лежит механизм разрыва химических связей. Таким образом, возникновение кавитации может привести к началу химической реакции.

Для интенсификации процесса денитрификации авторами [7] были проведены исследования по влиянию ультразвукового воздействия на каталитические свойства микрогетерогенных систем. С

использованием катализатора Pd-Cu/y-A1203 проведена серия

экспериментов с варьированием времени от 15 с до 300 с и интенсивности

2 2

ультразвукового воздействия на катализаторы 1 Вт/см и 3 Вт/см . В ходе проведения экспериментов было отмечено, что ультразвуковая обработка исследуемого катализатора в зависимости от параметров УЗ может приводить как к повышению, так и к снижению активности каталитической системы, и, следовательно, скорости процесса.

В [4] для повышения прочности промышленного катализатора крекинга «Люкс» было изучено влияние УЗ обработки на дисперсность, прочность, гидрофильность и фазовый состав компонентов катализатора крекинга и катализаторной композиции в целом. Применение ультразвуковой обработки к суспензиям отдельных компонентов катализаторной композиции приводит к увеличению дисперсности композиции, тем самым увеличивая прочность от 80 до 125 кг/см2 и насыпную плотность готового катализатора крекинга при сохранении высокой каталитической активности без изменения его состава, и без введения дополнительной стадии пептизации, традиционно применяемых для этой цели.

В работе [37] методом ИК-спектроскопии были зафиксированы изменения в спектре водного раствора после обработки ее ультразвуком. Т.е. водный раствор способен изменять свои свойства и структуру, что позволяет называть его активированным, т.е. имеющим избыточный запас внутренней энергии в течение длительного времени. Поведение воды и водных растворов как активных динамических систем указывает на их гетерогенность, а также на возможность существования ряда ассоциированных состояний и метастабильных структур. [10]

1.3.3.5. Активация катализатора СВЧ полем

Микроволновое или сверхвысокочастотное (СВЧ) излучение - это

электромагнитные волны длиной от одного миллиметра до одного метра.

Давно известно, что разные материалы можно нагревать с помощью

сверхвысокочастотных (СВЧ) электромагнитных волн. Это нагревание

28

является следствием взаимодействия электрической компоненты электромагнитной волны с заряженными или полярными частицами. В электрическом поле такие частицы упорядочиваются, и если поле осциллирует, то их ориентация изменяется с каждой осцилляцией. Так, переориентации частиц в фазе, активируемые переменным электрическим полем, вызывают интенсивное внутреннее нагревание.

Существует два основных механизма взаимодействия микроволнового излучения с веществом. Если в конденсированной фазе существуют свободные заряженные частицы, то они будут двигаться в соответствии с изменением электрического поля, создавая электрический ток. Такая ситуация характерна для металлов, графита, где в качестве подвижных заряженных частиц выступают электроны, и для растворов электролитов, где ионы являются носителями заряда. Если фаза содержит полярные молекулы, то они будут ориентироваться в приложенном электрическом поле и переориентироваться при его осцилляциях. Такое движение и соударения молекул в конденсированной фазе и обуславливает нагревание. Таким образом, микроволновое нагревание, в отличие от традиционного является как бы нагреванием «изнутри».

Другим свойством микроволнового нагревания является то, что оно не затрагивает неполярные молекулы и такие материалы как кварц, керамика и стекло, не содержащие воду, тефлон, полиэтилен, алканы и др. остаются холодными при облучении. Это позволяет использовать их (кварц, керамика, стекло, тефлон) в качестве посуды для проведения химических реакций, а также (неполярные растворители) в качестве специфической реакционной среды, в которой микроволновому нагреванию подвержены только полярные молекулы реагирующих соединений, но не растворителя. Однако применение таких растворителей для проведения реакций под микроволновым излучением является скорее исключением. Обычно же, для этого используют полярные растворители, эффективно поглощающие микроволновое излучение. Примерами обычного

увеличения скорости химической реакции в микроволновой печи являются, например, реакция Дильса-Альдера между антраценом и малеиновым ангидридом проходит в диглиме (Ме0СН2СН20СН2СН20Ме, Т. кип. 162 °С) за одну минуту с выходом 90% при микроволновом облучении, когда традиционный синтез в бензоле требует 90 минут. В пара-ксилоле (Т. кип. > 200 °С) — 10 минут. В тоже время в параксилоле при температуре 160-187 °С при микроволновом облучении необходимо 3 минуты.

Развитие химических технологий постоянно нуждается в новых решениях и подходах для повышения эффективности каталитических процессов, являющихся основой значительной доли производств во всех отраслях, связанных с химическими превращениями.

Примером нового решения может служить воздействие на реакционную систему сверхвысокочастотным (СВЧ) полем (или микроволновым излучением). Данный метод является перспективным благодаря следующим его особенностям:

- первичным механизмом воздействия на реагирующую систему является не термический нагрев, что не исключает протекания качественно иных процессов (физических и химических) при одинаковом составе и исходном состоянии реагирующей системы;

- возможна избирательная активация отдельных компонентов системы, например - отдельных компонентов катализатора и изменение селективности, поскольку, в отличие от обычного термического нагрева, СВЧ поле не одинаково взаимодействует с различными веществами;

СВЧ полем может существенно повышаться энергетическая эффективность процесса за счет избирательного нагрева компонентов катализатора. [59]

Несмотря на многочисленность публикаций по воздействию СВЧ поля на каталитические процессы, однозначного мнения о природе наблюдаемых эффектов пока не существует.

Заключение диссертации по теме «Процессы и аппараты химической технологии», Буракова, Елена Анатольевна

выводы

Общим результатом работы является научно обоснованное и экспериментально подтвержденное решение проблемы повышения активности каталитической системы синтеза МУНТ физическими методами воздействия.

1. Разработаны методы физической активации УЗ, ЭМП и СВЧ Ni-Mg каталитической системы синтеза МУНТ, позволяющие получать нанопродукт с регулируемыми морфологическими и структурными характеристиками. Предложенные методы позволяют увеличить удельный выход МУНТ на 3080% и уменьшить их степень дефектности.

2. Поставлена и решена задача расчета оптимальной геометрии молекулярной системы раствора исходных компонентов Ni-Mg катализатора, обосновывающая образование в нем ионных комплексов, которые реструктурируются физическим воздействием. Реструктуризация приводит к увеличению количества и перераспределению активных центров роста нанотрубок.

3. Проведены комплексные экспериментальные исследования сравнительных показателей качества Ni-Mg систем, обработанных физическими методами воздействия. Выявлено увеличение удельной поверхности и времени активного действия катализатора в 2-2,5 раза. Доказано, что активированные катализаторы позволяют синтезировать МУНТ заданного качества (уменьшение разброса по диаметру и дефектности структуры)

4. Определены технологические параметры совмещенных процессов активации раствора исходных компонентов Ni-Mg катализатора (время активации УЗ и СВЧ воздействием -10 с, ЭМП -30 с).

5. Разработана структурная схема производства Ni-Mg катализатора, предусматривающая стадию активации раствора исходных компонентов каталитической системы физическими методами воздействия (УЗ, ЭМП, СВЧ), для повышения качества и удельного выхода МУНТ.

6. Разработана конструкция опытно-промышленной установки для проведения совмещенных процессов активации раствора исходных компонентов катализатора синтеза МУНТ СВЧ - воздействием частотой 2,45 ГГц.

7. Разработана и внедрена в производство (ООО «НаноТехЦентр», г. Тамбов) технология приготовления активированного ЭМП катализатора, позволяющая за счет снижения затрат на годовой объем производства (2000 кг МУНТ) получить экономический эффект в размере 3 450 ООО рублей, а также увеличить объем производства на 40 %.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Буракова, Елена Анатольевна, 2012 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ источников

1. Агранат, Б.А. Основы физики и техники ультразвука [Текст]/ Б.А. Агранат [и др.]. -- М.: Высшая школа, 1987. - 352 с.

2. Баландин A.A. Мультигшетная теория катализа. Структурные факторы в катализе. 41. Изд-во МГУ. 1963. - 104с.

3. Безмельницын В.Н. Получение однослойных нанотрубок с помощью катализатора на основе Ni/Cr // Физика твердого тела. - 2002. - Т. 44, вып. 4. - С.630-633.

4. Белая JT.A. Применение ультразвука на разных стадиях приготовления катализатора крекинга / JI.A. Белая, В.П. Доронин, Т.П. Сорокина // Катализ в промышленности. - 2009. - № 3. - С. 67-72.

5. Бритова A.A. Активация воды лазерным излучением, магнитным полем и их сочетанием/ A.A. Бритова, И.В. Адамко, B.J1. Бачурина// Вестник Новгородского государственного университета №7, 1998 г.

6. Булушева Л. Г. Влияние диаметра углеродной нанотрубы на характер C-F -связи / Л. Г. Булушева [и др.] // Российский химический журнал - 2006. -T.I, №1. - С. 106-109.)

7. Гавриленко A.B. Влияние ультразвука на наноструктурированные катализаторы, используемые для денитрификации сточных вод / A.B. Гавриленко, A.B. Быков, В.Ю. Долуда, В.П. Молчанов, М.Г. Сульман // Сб. тезисов межд. форума по нанотехнологиям. 2008. - С. 244-246.

8. Тапочка Л.Д. Воздействие электромагнитного излучения КВЧ и СВЧ диапазонов на жидкую воду /Л.Д. Гапочка, М.Г. Тапочка, А.Ф.Королев, А.И.Костиенко, А.П.Сухоруков, И.В.Тимошкин // Вестн. Моск. ун-та. Сер.З. Физика. Астрономия, 1994, т. 35, № 4.

9. Гришин Д.А. Синтез углеродных нанотрубок пиролиза метана: дис. канд. техн. наук: 05.17.07 / Гришин Дмитрий Александрович. - Москва, 2005. -134 с.

10. Гуриков Ю.В. Изменение структуры воды под действием ультразвука //

Журнал структурной химии. 1964. Т.5, С.188 — 192.

112

11. Гусев И.А. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства / И.А. Гусев - Екатеринбург: УрО РАН, 1998.

12. Дашевский В.Г., Конформации органических молекул, М.: Химия, 1974.

13. Дерягин Б.В., Чураев Н.В. Поверхностные силы. - М.: Наука,1985 - 398 с.

14. Ермаков А.Е. Магнето-управляемые катализаторы на основе нанокристаллического оксида меди / А.Е. Ермаков, Т.А. Федущак, B.C. Седой, М.А. Уймин, A.A. Мысик, A.B. Королев// Сборник трудов «Урало-Сибирской научно-практической конференции», 2003г.

15. Ершов Б.Г. Наночастицы металлов в водных растворах: электронные, оптические и каталитические свойства / Б. Г. Ершов // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2001. - T. XLV, № 3. - С. 20-30.

16. Жариков Е.В. О перспективах развития технологии получения углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза углеводородов / Е.В. Жариков, С.Ю. Царева, А.Н. Коваленко // Материалы электронной техники. - 2002. - №3. - С. 4-10.

17. Зацепина Г. JI. Физические свойства и структура воды. — М.: Изд-во Московского университета, 1998. - 185 с.

18. Зенин C.B., Тяглов Б.В. Гидрофобная модель структуры ассоциатов молекул воды // ЖФХ. - 1994. - Т. 68, № 4. - С. 636 - 641.

19. Зенин C.B., Б.М. Полануер, Б.В. Тяглов. Экспериментальное доказательство наличия фракций воды // Гомеопатическая медицина и акупунктура. 1997. №2. - С. 42-46.

20. Инюшин Н.В. Магнитная обработка промысловых жидкостей/ Н.В. Инюшин, JI.E. Каштанова, А.Б. Лаптев и др. - Уфа, ГИНТЛ "Реактив", 2000. -58 с.

21. Исупова Л.А., Садыков В.А. Физико-химические основы приготовления массивных оксидных катализаторов глубокого окисления с использованием метода механохимической активации/ Л.А.Исупова, В.А. Садыков // Катализ в промышленности. - 2003, вып. 4. -С. 28-33.

22. Караева А.Р. Активность Ni и Fe в синтезе наноуглерода при каталитической конверсии метана / А.Р. Караева [ и др.] // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2006. - Т. L, № 1.-С. 64-67.

23. Караваева А.П., Некоторые свойства омагниченной глубокообессоленной воды/ А.П.Караваева, И.К.Маршаков, A.A. Жидконожкина // Теория и практика сорбционных процессов. - Воронеж. -1976.-Вып. И.-С. 78-83.

24. Кардашев Г. А. Физические методы интенсификации процессов химической технологии - М.: Химия, 1990. - 208 е.: ил.

25. Кашковский В.И. Перспективы механо- и СВЧ химии в гетерогенных каталитических процессах/ Кашковский В.И.//Катализ и нефтехимия. -2003. №11. -С.78-84.

26. Каплан И.Г., Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий, М.: Наука, 1982.

27. Киргинцев А.Н., Соколов В.М., Ханаев В.И. К вопросу о влиянии магнитного поля на физико-химические свойства растворов // ЖФХ. - 1968. -Т. 48.-С. 301 -303.

28. Кларк, Т. Компьютерная химия: Пер. с англ. - М.: Мир, 1990. - 383 с.

29. Классен В.И. Омагничивание водных систем.- М.: Химия, 1978. - 240 с.

30. Кубасов A.A. Химическая кинетика и катализ / A.A. Кубасов. - М.: Изд-во Московского университета, 2004.

31. Крымский В.В., Балакирев В.Ф. Воздействие наносекундных электромагнитных импульсов на свойства веществ// Доклады Российской академии наук, 2002. Т. 385. №6. С. 786-787.

32. Лесин В. И., Дюнин А. Г., Хавкин А. Я. Изменение физико-химических свойств водных растворов под влиянием электромагнитного поля // Журнал физической химии, 1993, Т. 67, № 7, С. 1561 - 1562.

33. Лесин В. И. Физико-химический механизм обработки воды магнитным полем (The physical mechanism of water magnetic treatment) // Сборник

докладов 5-го Международного конгресса «Экватэк», Москва, 4-7 июня 2002 г., С. 371 (на русском и английском языках).

34. Левченков С.И. Физическая и коллоидная химия, М.: «Химия», 1984. -275 с.

35. Логвиненко Д.Д., Шеляков О.П. Интенсификация технологических процессов в аппаратах с вихревым слоем/ Д.Д.Логвиненко, О.П.Шеляков. Изд-во «Техника», 1976, 144 с.

36. Мел ежик A.B. Синтез тонких углеродных нанотрубок на соосажденных металлоксидных катализаторах / A.B. Мел ежик, Ю.И. Семенцов, В.В. Янченко // Журнал прикладной химии. - 2005 - Т. 78, вып. 6. - С.938-944.

37. Микин В.М., Каргаполов A.B. Изменение структуры воды под действием ультразвука / В.М. Микин, A.B. Каргаполов // Физико-химия полимеров. Тверь., 2002, Вып. 8., с. 167- 171.

38. Миненко В.И., Петров В.И. О физико-химических основах магнитной обработки воды // Теплоэнергетика. - 1962. - Т. 9. - С. 63.

39. Мищенко C.B., Ткачев А.Г. Углеродные наноматериалы. Производство, свойства, применение. - М.Машиностроение, 2008. - 320с.

40. Мухленов И.П. Технология катализаторов / И.П. Мухленов [ и др.]. -Л.: Химия, 1989. - 272с., ил.

41. Ненаглядкин И. С. Математическое моделирование и оптимизация процесса получения углеродных нанотрубок (наново л окон): дис. канд. техн. наук: 05.17.08 / Ненаглядкин Илья Сергеевич. - Москва, 2005. - 173 с.

42. Нечаев Ю.С. «Открытые» вопросы о природе и характеристиках сорбции водорода углеродным и наноматериалами и пути их решения / Ю.С. Нечаев [и др.] // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» АЭЭ. -2006. - № 4(36).

43. Пат. России 2146648 Cl, публ. 20 марта 2000 г. Способ получения углеродных нанотрубок.

44. Пивоварова H.A. Интенсификация процессов переработки углеводородного сырья воздействием постоянного магнитного поля / Пивоварова, Надежда Анатольевна — 05.17.07 — Москва, 2005.

45. Полак Э. Численные методы оптимизации. Единый подход, 1974, 374 с.

46. Полторак О.М., Термодинамика в физической химии, М.: Высш. шк., 1991.

47. Потапов Алексей Владимирович. Исследование фотофизических процессов в растворах молекул красителей в объемной и мицеллярной воде: Дис. канд. физ.-мат. наук: 01.04.05: Москва, 2005 131 с. РГБ ОД, 61:051/549.

48. Поцелуева М.М. Образование реактивных форм кислорода в водных растворах под действием электромагнитного излучения КВЧ-диапазона/ М.М. Поцелуева, А.В.Пустовидко, Ю.В.Евтодиенко, Р.Н.Храмов, Л.М.Чайлахян. - ДАН СССР, 1998, т.359, в. 3.

49. Пушин В.Г. Новые перспективные нанокристаллические материалы: технологии, структура, свойства / В.Г. Пушин // Фазовые и структурные превращения в сталях. - 2002. - №1, вып. 2. - С. 291-299.

50. Раков Э.Г. Морфология пиролитических углеродных нанотрубок / Э.Г. Раков // Успехи химии. - 2003. - Т.70, №10. - С. 34-41.

51. Раков Э.Г. Морфология пиролитических углеродных нанотрубок с малым числом слоев / Э.Г. Раков [и др.] // Журн. физ. химии. - 2004,- Т.78, №12. - С.222-227.

52. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллсрсны: Учебн. пособие / Э.Г. Раков - М.: Университетская книга, Логос, 2006. - 376 с.

53. Раков Э.Г. Получение тонких углеродных нанотрубок каталитическим пиролизом на носителе /Э.Г.Раков//Успехи химии. - 2007. - Т..76, №1. - С.З-26.

54. Рахманинов Ю.А. Вода космическое явление Текст. / Ю.А. Рахманинов // - М.: Изд-во РАЕН, 2002. - С. 427.

55. Роменский A.B. Механизм образования активных центров катализатора в ультразвуковом поле/А.В. Роменский, И.В.Волохов, А.Я. Лобойко// Химическая технология. 1986. №6. С.39-42.

56. Роменский A.B. Технология приготовления и регенерации гетерогенных катализаторов в ультразвуковом поле: Автореф. канд.дисс.Х.:ХПИ, 1986-С.22.

57. Семенцов Ю.И. Синтез, структура, физико-химические свойства наноуглеродных материалов / Ю.И.Семенцов, А.В.Мележик, Г.П. Приходько, H.A. Гаврилюк, М.Л.Пятковский, В.В. Янченко // В сб. «Физико-химия наноматериалов и супрамолекулярных структур». Киев, «Наукова Думка», 2007, т. 2, с. 116-158.

58. Семёнов Г.А. Теории электромагнитной обработки воды. // Вопросы теории и практики магнитной обработки воды и водных систем. Материалы 3-го Всесоюзного семинара. Новочеркасск, 1975. С. 18-22.

59. Синев И.М. «СВЧ активация реакций каталитического окисления субстратов С1-С2» : дисс. к.х.н. : 02.00.15 / Синев И. М,- Москва, 2008,- 123 е.: ил. РГБ ОД, 61 09-2/1.

60. Тарасов Б.П. [ и др.] Исследование продуктов электродугового испарения металлграфитовых электродов / Тарасов Б.П. [ и др.] // International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology (ISJAEE). -2002. - №6.

61. Ткачев А.Г., Золотухин И.В. Аппаратура и методы синтеза твердотельных наноструктур. М., "Издательство Машиностроение-1", 2007, 316с.

62. Фурсиков П.В. Каталитический синтез и свойства углеродных нановолокон и нанотрубок / П.В. Фурсиков, Б.П. Тарасов // Углеродные структуры для альтернативной энергетики. Наносистемы: синтез, свойства, применение. - 2004. - №10(18). - С. 24 - 40.

63. Хашковский C.B. Получение защитного жаростойкого покрытия методом электродугового плазменного напыления с использованием

композиционных стеклокерамических порошковых материалов/ Реутович С.С, Шилова О.А., Хамова Т.В. и др. // Температуроустойчивые функциональные покрытия. / Под ред. д-ра хим. наук В. А. Жабрева. Ч. 2. Тула. ТГПУ им. Л.Н. Толстого. 2001. С. 219-222.

64. Царева С.Ю. Исследование влияния природы и размера частиц катализатора на образование нанотрубок в методе каталитического пиролиза углеводородов / С.Ю. Царева, Е.В Жариков. А.Н. Коваленко // Наукоемкие технологии. -2004. - №6. - С.38-42.

65. Царева С.Ю. Образование углеродных нанотрубок при каталитическом пиролизе углеводородов с железосодержащим катализатором / С.Ю. Царева [ и др.] // Известия вузов. Электроника. -2003. - №1. - С. 20 - 24.

66. Царева С.Ю. «Исследование механизма образования углеродных нанотрубок при каталитическом пиролизе углеводородов»/ С.Ю. Царева, Е.В. Жариков // Тезисы VI Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». Кисловодск-Ставрополь: СевКавГТУ, 2004. - 492 с.

67. Чернавский П.А. Новое в магнитных методах исследования металлнанесенных катализаторов / П. А. Чернавский // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2002. - Т. ХТУ1, № з. -С.20-30.

68. Чесноков В.В. Особенности механизма образования углеродных нанонитей с различной кристаллографической структурой из углеводородов на катализаторах содержащих металлы подгруппы железа. / В.В. Чесноков, Р.А. Буянов.//Серия. Критические технологии.Мембраны. - 2005. - №4 (28). -С. 75-79.

69. Шелимов Б. Н. Нетрадиционные методы активации оксидных катализаторов с нанесенными ионами переходных металлов.// Российский химический журнал. - 2000. - Т. ХЫУ, вып. 1. - С. 57-70.

70. Янтилина Д.Р. Активность Сг(У1) содержащих катализаторов полимеризации олефинов.//Нефтегазовое дело. - 2006, С. 15-20.

71. Янченко В.В. Коваленко О.О., Семенцов Ю.1., Мележик О.В. Cnoci6 одержання каталгзаторгв xiMinnoro осадження вуглецевих нанотрубок з газово1 фази. Пат. Укра'ши 17386 U (корисна модель), заявка и 200604074, дата подач1 заявки 13.04.2006.

72. Янченко В.В.. Коваленко О.О., Семенцов Ю.1., Мележик О.В. Cnoci6 одержання каталлзатор1в х1М1чного осадження вуглецевих нанотрубок з газово'1 фази. Пат. Укра'ши 17387 U (корисна модель), заявка и 200604075, дата подач1 заявки 13.04.2006.

73. Abramovitch R., Org. Prep. Int., 1991, 23 (6), 685.

74. Abramovitch R., Abramovitch D., Jyanar K. et al Jdid., 1991, 32 (39), 5251.

75. Ango H., Chem. and Chem. Ind., 2000, 53 (6), 705.

76. Gedye R., Smith F., Westway K. et al., Tetrahedron Lett., 1986, 27 (3), 279.

77. Ermakova M.A. Decomposition of methane over iron catalysts at the range of moderate temperatures: the influence of structure of the catalytic systems and the reaction conditions on the yield of carbon filaments / M.A. Ermakova [ et al] // Journal of Catalysis. -2001. -№201. - P. 183-197.

78. Ermakova M.A. Effective catalysts for direct cracking of methane to produce hydrogen and filamentous carbon. Part I. Nickel catalysts / M.A. Ermakova, D.Yu. Ermakov, G.G. Kuvshinov // Applied Catalysis. -2000. - №201. - P. 6170.

79. Ermakova M.A. Ni/Si02 and Fe/Si02 catalysts for production of hydrogen and filamentous carbon via methane decomposition / M.A. Ermakova, D.Yu. Ermakov // Catal. Today. - 2002. - №77. - P. 225.

80. Ermakova M.A. New nickel catalysts for the formation of filamentous carbon in the reaction of methane decomposition / M.A. Ermakova [ et al] // Journal of Catalysis. - 1999. -№ 187. - P. 77-84.

81. Flahaut E., Laurent Ch., Peigney A. Catalytic CVD synthesis of double and triple-walled carbon nanotubes by the control of the catalyst preparation //Carbon, 2005, vol. 43, issue 2, p. 375-383.

82. Hao Y., Qunfeng Z., Fei W., Weizhong Q., Guohua L. Agglomerated CNTs synthesized in a fluidized bed reactor: Agglomerate structure and formation mechanism //Carbon 41 (2003), p. 2855-2863.

83. Hata K., Futaba D.N., Mizuno K., Namai T., Yumura M., Iijima S. Water-assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity-free Single-walled Carbon Nanotubes //Science, 2004, vol. 306, p. 1362-1364.

84. Hall L. /Phys. Rev. 1948. V.73. P. 775-781.

85. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon //Nature, 1991, vol. 354, N 6348, p. 56-58.

86. Jorio A., Pimental M.A., Souza A., Filho G. Characterizing carbon nanotube samples with resonance Raman scattering//New Journal of Physics. - 2003. -Vol. 5.-P. 139-17.

87. Kalinichev A.G., Kirkpatrick R.J. Molecular dynamics Modeling of Chloride Binding to the surface of Clcium Hydroxide, Hydrated Calcium Aluminate, and Calcium Silicate Phases. Chem. Matter. 2002. v. 14. p.3539-3549.

88. Kingsley J.J. A novel combustion process for the synthesis of fine alumina and related oxide materials / J.J. Kingsley, K.C. Patil // Mater. Lett. - 1988. - № 6, -P. 427-429.

89. Kuvshinov G.G. The influence of inert impurities on the catalyst lifetime and properties of nanofibrous carbon produced by utilization of diluted hydrocarbon gases / G.G. Kuvshinov, D.G. Kuvshinov, A.M. Glushenkov // Chemistry for Sustainable Development.-2003.-№ 11(2003)-P. 134-140.

90. McCammon J.A. Protein dynamics. 1984. Rep. Progr. Phys. v. 47. p. 1-46.

91. Melezhyk A.V., Yanchenko V.V., Sementsov Yu.I. Nanocarbon materials. In: Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials. Eds. T.N. Veziroglu et al. © 2007 Springer. - P. 529-537.

92. Niu Z., Fang Y. Effect of temperature for synthesizing single-walled carbon nanotubes by catalytic chemical vapor deposition over Mo-Co-MgO catalyst //Materials Research Bulletin 2008, vol. 43, p. 1393-1400.

93. Rapaport D.C. (1996) The Art of Molecular Dynamics Simulation. ISBN 0521-44561-2.

94. Soneda Y., Duclaux L., Beguin F. Synthesis of high quality multi-walled carbon nanotubes from the decomposition of acetylene on iron-group metal catalysts supported on MgO. Carbon, 2002, vol. 40, p. 965- 969.

95. Soneda Y., Szostak K., Delpeux S., Bonnamy S., Beguin F. High yield of multiwalled carbon nanotubes from the decomposition of acetylene on Co/MgO catalyst. Carbon 2001 International Conference.

96. United States Patent 6261532. Ono S. Method of producing carbon. July 17, 2001. Intern! Class D01F 009/127.

97. United States Patent Application 20030004058. Li W., Wen J.G., Ren Z.F. Varied morphology carbon nanotubes and method for their manufacture. January 2, 2003. Intern'l Class D01F 009/12.

98. United States Patent Application 20030129122. Chen P., Xiong Z., Lin J. Carbon nanotubes fabrication and hydrogen production. July 10, 2003. Intern'l Class D01F 009/12.

99. United States Patent Application 20030147802. Smalley R., Flauge R.H. Process for making single-wall carbon nanotubes utilizing refractory particles. August 7, 2003. Intern'l Class DO IF 009/12.

100. United States Patent Application 20050002851. McElrath K.O., Yang Y., Smith K.A., Hu X. Carbon nanotube particulates, compositions and use thereof. January 6, 2005. Intern'l Class D01F 009/12.

101. United States Patent Application 20050074392. Yang Y., Grosboll M.P., Smith K.A. Method for making single-wall carbon nanotubes using supported catalysts. April 7, 2005. Intern'l Class D01F 009/12.

102. United States Patent Application 20060043649. Ren Z., Wen J.G., Lao J.Y., Li W. Reinforced carbon nanotubes. March 2, 2006. Intern'l Class B28B 3/00 20060101 B28B003/00; B28B 1/00 20060101 B28B001/00.

103. United States Patent Application 20060055303. Liu J., Du C, Qian C., Gao B., Qiu Q., Zhou O.Z. Method of synthesizing small-diameter carbon nanotubes

with electron field emission properties. March 16, 2006. Intern'1 Class H01J 1/14 20060101 H01J001/14; H01J 19/06 20060101 H01J019/06; HOIK 1/04 20060101 H01K001/04.

104. United States Patent Application 20060057050. Ren Z., Wen J.G., Lao J.Y., Li W., Chen S. Synthesis of boron carbide nanoparticles. March 16, 2006. Intern'l Class C01B 31/36 20060101 C01B031/36.

105. United States Patent Application 20060073275. Maruyama S., Chiashi S. Process and apparatus for producing single-walled carbon nanotube. April 6, 2006. Intern'l Class C23C 16/00 20060101 C23C016/00.

106. Универсальный пакет для выполнения молекулярной динамики URL: http ://www. gromacs .org/.

107. Программное обеспечение для проектирования и моделирования больших атомарно точных составных систем URL: http://www.nanoengineer-l.com/.