Природа примесных центров в синтетических фосфатах кальция по данным электронного парамагнитного резонанса тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Шуртакова Дарья Владимировна

• Шуртакова Дарья Владимировна
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Шуртакова Дарья Владимировна

Введение

Глава 1. Фосфаты кальция и методы их исследования

1.1 Фосфаты кальция и их применение

1.2 Примесные центры в фосфатах кальция

1.2.1 Влияние примесей на физические свойства кристаллов фосфатов кальция

1.2.2 Влияние примесей на структуру кристаллов фосфатов кальция

1.2.3 Образцы синтетических фосфатов кальция

1.3 Исследования фосфатов кальция

1.3.1 Методы исследования фосфатов кальция

1.3.2 Исследование фосфатов кальция методами электронного парамагнитного резонанса

1.3.3 Измерение спектров электронного парамагнитного резонанса в порошках фосфатов кальция

1.4 Описание спектров парамагнитного резонанса

1.4.1 Эффективный гамильтониан

1.4.2 Спектр электронного парамагнитного резонанса порошка

1.5 Вычислительные методы

1.5.1 Теория функционала плотности

1.5.2 Расчёт распределения электронной плотности

1.6 Физический смысл параметров эффективного спинового гамильтониана

1.6.1 Параметр спинового гамильтониана ^-фактор

1.6.2 Параметр спинового гамильтониана константа сверхтонкого взаимодействия А

1.6.3 Параметры тонкой структуры

1.7 Электронная релаксация

1.7.1 Механизмы спин-решёточной релаксации

1.7.2 Измерение спин-решёточной релаксации

Глава 2. Спектры электронного парамагнитного резонанса

недопированных образцов фосфатов кальция

2.1 Спектр электронного парамагнитного резонанса порошка гидроксиапатита

2.2 Спектры электронного парамагнитного резонанса порошка трикальцийфосфата

2.2.1 Экспериментальные спектры трикальцийфосфата

2.2.2 Моделирование и аппроксимация спектров трикальцийфосфата

2.2.3 Расчёт параметров спинового гамильтониана азотного центра в трикальцийфосфате

2.3 Порошковые спектры электронного парамагнитного резонанса октакальцийфосфата

2.3.1 Экспериментальные спектры октакальцийфосфата

2.3.2 Моделирование и аппроксимация экспериментальных спектров октакальцийфосфата

2.3.3 Рассчитанные параметры спектра ЭПР октакальцийфосфата

2.3.4 Спектры ЭПР октакальцийфосфата после 7-облучения

2.4 Заключение

Глава 3. Исследование примеси марганца в гидроксиапатите

3.1 Экспериментальные спектры ЭПР порошка гидроксиапатита, допированного ионами Мп2+

3.2 Расчёт параметров спектра ЭПР

3.2.1 §-фактор иона марганца в гидроксиапатите

3.2.2 Параметры тонкого расщепления

3.3 Реализация расчёта параметров тонкого расщепления для иона

в Б-состоянии

3.3.1 Вычисление параметров кристаллического поля

3.3.2 Расчёт среднего радиуса

3.3.3 Расчёт параметров Рака

3.3.4 Рассчитанные параметры кристаллического поля и

тонкого расщепления

3.4 Моделирование порошковых спектров ЭПР иона Мп2+ в гидроксиапатите

3.5 Заключение

Глава 4. Исследование спин-решёточной релаксации в

порошках фосфатов кальция

4.1 Температурная зависимость спин-решёточной релаксации в порошке гидроксиапатита

4.2 Температурная зависимость спин-решёточной релаксации в порошке трикальцийфосфата

4.3 Температурная зависимость спин-решёточной релаксации в порошке октакальцийфосфата

4.4 Описание температурной зависимости спин-решёточной релаксации в микроразмерных порошках в модели Орбаха

4.4.1 Спин-решёточная релаксация в модели Орбаха с фононным спектром р ~ ш2

4.4.2 Спин-решёточная релаксация в модели Орбаха с рассчитанным фононным спектром

4.5 Описание температурной зависимости спин-решёточной релаксации в наноразмерном гидроксиапатите в модели Орбаха

4.6 Заключение

Заключение

Публикации автора

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Природа примесных центров в синтетических фосфатах кальция по данным электронного парамагнитного резонанса»

Введение

Одним из важных направлений развития современной науки и техники является поиск и создание перспективных материалов, структур, в частности кристаллов, с заранее заданным набором физико-химических свойств для самых разных отраслей промышленности. Легирование кристаллических материалов различными примесями значительно расширяет диапазон их использования.

Интересным классом кристаллических материалов являются фосфаты кальция (ФК), которые обладают хорошей способностью включать в свою кристаллическую решётку различные примесные ионы, влияющие на физико-химические свойства конечных структур. Фосфаты кальция являются наиболее распространёнными минералами на земле, представляют собой соединения кальция и ортофосфорной кислоты, имеют кристаллическую структуру. К фосфатам кальция относятся такие минералы, как гидроксиапатит (ГАп), трикаль-цийфосфат (ТКФ), октакальцийфосфат (ОКФ), пирофосфат кальция, дигид-роортофосфат кальция и другие. Органические фосфаты кальция являются основными компонентами костей и зубов млекопитающих. Наряду с этим синтезируется большой ассортимент фосфатов кальция, которые находит применение в разных областях промышленности.

Синтетические фосфаты кальция широко используются в медицине [1], добавляются в продукты питания в качестве дополнительного источника кальция и фосфора [2], в удобрения [3], на основе наночастиц были предложены наноудобрения [4; 5]. Наличие примесей в фосфатах кальция может вызывать незначительные внутренние напряжения в кристалле, которые, в свою очередь, могут влиять на растворимость, твёрдость, хрупкость, термостойкость и т.д. [1; 6—10]. Структурные изменения, которые в дальнейшем влияют на электронные и оптические свойства, свойства упругости, вызывают также и оксидные дефекты в кристаллах [11]. Разное расположение и химическое окружение примесных ионов в структуре фосфатов кальция по-разному влияет на физико-химические свойства [12—14].

Для улучшения биохимических свойств синтезируемые фосфаты кальция часто допируют ионами группы железа, например, ионами марганца [15; 16]. Присутствие марганца в структуре гидроксиапатита способно изменять адге-

зию (сцепление тканей) костных клеток к материалу имплантата, способствует активности и пролиферации (разрастанию) остеобластов и усиливает антимикробные свойства. Марганец может вызывать изменения физических свойств, реакционной способности и растворимости, а также влиять на магнитные и оптические свойства вещества [17—23]. Также фосфаты кальция используются в качестве катализаторов, например, для синтеза биодизеля [24], для электрохимического окисления воды [25], для десульфации топлива (в качестве альтернативы гидроочистки топлива) [26]. Частицы гидроксиапатита, допи-рованные ионами железа, используются как катализатор для очистки тяжелой нефти, также ГАп используется для адсорбции антибиотиков из воды [27]. Кроме целенаправленно введённых примесей в структуру фосфатов кальция могут попадать нежелательные примеси во время реакции синтеза или при хранении образцов, что требует контроля.

Природные и синтетические фосфаты кальция активно исследуются различными физико-химическими методами: инфракрасная спектроскопия (ИК-спектроскопия), рамановская спектроскопия, дифракция рентгеновских лучей, сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), просвечивающая электронная спектроскопия (ПЭМ). Инфракрасная спектроскопия используется для анализа чистоты и кинетики полимеризации, для определения типа замещений в структуре фосфатов кальция, для идентификации легирующих примесей в биологическом апатите. [28—30]. Рамановская спектроскопия обычно используется для обнаружения и идентификации фаз фосфатов кальция [31; 32]. Структуру, морфологию, пористость и состав материалов можно определить с помощью сканирующей электронной микроскопии, просвечивающей электронной спектроскопия и дифракции рентгеновских лучей [33—37].

Мощным методом для исследования примесей в синтетических фосфатах кальция является метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). ЭПР известен как один из неразрушающих методов определения типа и концентрации парамагнитных примесей в жидкостях и твердых телах. Данный метод позволяет получить информацию о парамагнитных центрах и их окружении.

В большинстве случаев для исследования парамагнитных примесей в фосфатах кальция методом ЭПР используется непрерывный режим (continuous wave, CW) и стандартная частота спектрометра 9,5 ГГц (X-диапазон) [20; 26].

Использование в работе импульсных методов позволяет изучить процессы восстановления продольной намагниченности и распада поперечной намагниченности, а также, в случае нескольких центров с разными временами релаксации, выделять спектры ЭПР каждого примесного центра. Регистрация спектров ЭПР в нескольких диапазонах частот (X, Q, ") позволяет повысить достоверность определения спектроскопических параметров.

Для всестороннего изучения природы примесных центров в фосфатах кальция экспериментальные методы исследования дополняются вычислительными методами с использованием теории функционала плотности (ТФП) [38; 39]. Расчеты методом ТФП позволяют определять наиболее вероятные положения примесных ионов и отслеживать изменения геометрии элементарной ячейки, изменения локального положения окружающих ионов, вызванные примесями, и т. д. [38—43]. В большинстве случаев расчеты ТФП помогают подтвердить предположения, сделанные на основе экспериментальных данных. Помимо расчета положений ионов и геометрии ячейки, ТФП позволяет рассчитывать параметры, связанные с различными физическими свойствами вещества [11; 44]. Сочетание вычислительных и экспериментальных методов даёт наиболее полную информацию о природе исследуемых веществ.

Целью работы является установление природы радиационно-наведенных и примесных парамагнитных центров в порошках кристаллов группы фосфатов кальция (гидроксиапатит, октакальцийфосфат, трикальцийфосфат) методами электронного парамагнитного резонанса.

Для достижения цели были поставлены задачи:

1. Регистрация спектров ЭПР радиационно-наведенных парамагнитных центров в порошках кристаллов фосфатов кальция и определение их спектроскопических параметров;

2. Моделирование структуры парамагнитных центров в фосфатах кальция методом теории функционала плотности и сопоставление результатов моделирования с экспериментальными значениями спектроскопических параметров;

3. Регистрация спектров ЭПР примесных центров Мп2+ в ГАп и определение параметров тонкой структуры и места локализации иона;

4. Регистрация и описание температурных зависимостей скорости спин-

С\

решеточной релаксации радиационно-наведенных комплексов N0^ в кристаллах фосфатов кальция.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Основным типом радиационно-наведенного центра в порошках три-кальцийфосфата является комплекс N03- в позиции группы Р04 с максимумом спиновой плотности в плоскости аЬ.

2. В октакальцийфосфате присутствуют два типа радиационно-наведенных центров, расположенных в апатитовом слое.

3. Тонкая структура спектров ЭПР ионов Мп2+ в гидроксиапатите однозначно указывает на замещение ионами марганца позиции Са(2);

4. Температурные зависимости скорости спин-решёточной релаксации комплекса N03- в гидроксиапатите обусловлены неоднородным фонон-ным спектром в сложной многоатомной кристаллической решётке.

Научная новизна:

1. Впервые зарегистрированы спектры ЭПР радиационно-наве-денных азотосодержащих парамагнитных центров в порошках Д-трикальцийфосфата и октакальцийфосфата, определены их спектроскопические параметры, проведено сравнение спектроскопических параметров с рассчитанными методом ТФП;

2. Впервые проведена аппроксимация спектров ЭПР ионов Мп2+ в синтетических порошках ГАп и установлена локализация примеси в позиции Са(2);

3. Впервые зарегистрированы температурные зависимости скорости спин-решёточной релаксации радиационно-наведенных комплексов N0^ в порошках [5-трикальцийфосфата и октакальцийфосфата.

Научная и практическая значимость

1. Полученные результаты могут быть использованы для отслеживания процессов минерализации от ее зарождения до завершения конечного продукта, определения фазового состава порошков группы фосфатов кальция;

2. Методика описания спектров ЭПР с использованием рассчитанных параметров может быть использована для подтверждения природы примесных центров и их локализации в кристаллической ячейке.

Степень достоверности обеспечивается использованием современных физических методов, применением многочастотного метода электронного парамагнитного резонанса и корректных теоретических представлений при анализе экспериментальных результатов.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на конференциях: Международная школа молодых учёных «Actual problems of magnetic resonance and its application» (Казань, 2015, 2016, 2018); Международная школа-конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2016); Международная конференция «Modern Development of Magnetic Resonance» (Казань, 2018, 2020, 2022); Международная конференция «Magnetic resonance and its applications» - Spinus (Санкт-Петербург, 2019); Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Ломоносов» (Москва, 2021) [A8-A17].

Личный вклад. Непосредственно автором выполнена основная часть экспериментальных исследований методом ЭПР, регистрация релаксационных зависимостей, выполнен весь объём численных расчётов, написаны программы для моделирования и расчёта параметров кристаллического поля, произведена обработка и интерпретация полученных результатов. Автор принимала активное участие в обсуждении и разработке планов исследований, обсуждении результатов и написании научных статей по теме диссертации.

Публикации. Основные результаты по теме диссертации изложены в 7 печатных изданиях, входящих в перечень научных изданий ВАК [A1-A7].

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав и заключения. Полный объём диссертации составляет 118 страниц с 50 рисунками и 9 таблицами. Список литературы содержит 149 наименований.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-32-90159.

Глава 1. Фосфаты кальция и методы их исследования 1.1 Фосфаты кальция и их применение

Фосфаты кальция (ФК) являются наиболее распространёнными минералами на земле, представляют собой соединения кальция и ортофосфорной кислоты, имеют кристаллическую структуру.

Фосфаты кальция встречаются во многих живых организмах: в костях и зубах млекопитающих, рыб и рептилий [45]. Например, в организме взрослого человека содержатся до 2-3 кг фосфатов кальция, большая часть которых представлена гидроксиапатитом - главным компонентом костной ткани, отвечающим за твёрдость. Важно подчеркнуть, что фосфаты кальция участвуют и в процессах образования патологий в кровяных сосудах. Самая распространённая патология - атеросклероз. При атеросклерозе на стенках кровяных артерий на ранних стадиях откладываются холестерин и липиды, а на поздних стадиях фосфаты кальция [46].

Широкое применение синтетические фосфаты кальция нашли в медицине, они используются в зубной пасте и в косметических целях. В ортопедии фосфаты кальция применяют в качестве твёрдой керамики, медицинского цемента или используют как покрытие титановых имплантатов [47]. Титановые им-плантаты широко используются в ортопедии благодаря их прочности. Однако, у таких имплантатов возможна коррозия при взаимодействии титана с биологическими тканями и жидкостями при высоких нагрузках, которая приводит к высвобождению ионов титана и к воспалительным процессам в организме [48— 52]. Чтобы нивелировать указанный недостаток, титановые имплантаты покрывают биосовместимой керамикой. Для этих целей хорошо подходят фосфаты кальция, в особенности гидроксиапатит. Имплантаты на основе титана, покрытые ГАп, способствуют быстрой адаптации кости, позволяют надежно срастить имплантат с костью и значительно сократить время заживления [53]. Микро- и наноразмерные кристаллы фосфата кальция добавляются в зубные пасты для заполнения пустот в дентине. Коллоидно-стабильные наночастицы фосфатов кальция могут быть использованы в качестве доставки лекарственных средств и биомолекул [1; 54].

Фосфаты кальция хорошо принимают в свою структуру примеси, которые могут влиять на физико-химические свойства конечного продукта. Благодаря способности легко включать примеси в свою структуру, фосфаты кальция могут использоваться, например, для удаления тяжелых металлов из воды [55].

Порошок фосфатов кальция добавляется в пищевые продукты в качестве источника кальция [2]. Частицы фосфатов кальция, попавшие в пищеварительный тракт, растворяются в желудке и не оказывают неблагоприятного воздействия [1].

Самый известный представитель фосфатов кальция - гидроксиапатит. Другими наиболее известными представителями фосфатов кальция являются а- и /3- трикальцийфосфат (ТКФ), октакальцийфосфат (ОКФ), дигидрат ди-кальцийфосфата и моногидрат монокальцийфосфата. Все представители фосфатов кальция плохо растворимы или почти не растворимы в воде, но могут растворяться в кислоте, обычно с рН менее 4 [1].

Данная работа посвящена изучению гидроксиапатита, трикальцийфосфа-та и октакальцийфосфата.

Гидроксиапатит

Гидроксиапатит (ГАп) относится к группе апатитов с химической формулой Саю(Р04)б(0Н)2. Встречаются моноклинная структура (пространственная группа Р2\/Ь) и гексагональная (пространственная группе Р63/т). Гексагональная элементарная ячейка представлена на рисунке 1.1. Параметры ре-

00 О I

шетки а, Ь = 9,432 А и с = 6,881 А. Четыре иона кальция Са2+ в позиции Са(1)

Рисунок 1.1 — Гексагональная элементарная ячейка ГАп связаны с группой ОН-, которые располагаются в столбик, параллельный оси

с. Другие шесть ионов Са2+, расположенные в позициях Са(2), связаны с двумя группами 0Н- и образуют треугольники, перпендикулярные 0Н-.

Благодаря химическому сходству ГАп с составом костей и зубов, ГАп широко используется в качестве покрытия зубных и ортопедических имплантатов, для доставки лекарственных средств, ГАп добавляют в зубную пасту некоторых марок в качестве мягкого полирующего агента. К небиомедицинским применениям ГАп относится его использование в качестве экологически чистого наполнителя эластомеров, сорбента ядовитых химических элементов и носителя для различных катализаторов. [54; 56].

Трикальцийфосфат

Наиболее известной и стабильной фазой трикальцийфосфата (ТКФ) является /3-ТКФ (Р-Са3(Р04)2, Я3еН ромбоэдрическая кристаллическая структура). Также известны фаза с низкой симметрией а-ТКФ (химическая формула (а-Са3(Р04)2, моноклинная кристаллическая структура Р2^а) и малоизвестная фаза 7-ТКФ (химическая формула 7-Са3(Р04)2, ромбоэдрическая кристаллическая структура ЯЭш ). Наиболее простой по структуре фазой трикальций-фосфата является 7-ТКФ. Эта фаза имеет 3 формульные единицы Са3(Р04)2 на одну элементарную ячейку, обладает триклинной симметрией, представляет собой совокупность «нитей» Р04-Са(2)-Са(1)-Са(2)-Р04, смещённых относительно друг друга. Фаза Д-ТКФ представляет собой суперячейку, которая примерно в 8 раз больше 7 -ТКФ (супер ячейка 122), но по составу в 7 раз больше (содержит не 3, а 21 формульную единицу), состоит из двух типов «нитей» А и В. «Нить» В соответствует «нити» в 7 -ТКФ, а «нить» А - состоит из половины формульной единицы (Р04 (1) - Са (4) (50%) - ... - Са (5) - ...) (рисунок 1.2)

[57].

Трикальцийфосфат активно используется в медицинских препаратах для восстановления и ремоделирования костной и зубной тканей, для изготовления биодеградируемой керамики в виде плотных и макропористых гранул, для поливитаминных комплексов с ТКФ. Ионы кальция, высвобождаемые при растворении ТКФ в организме, участвуют в создании новой костной ткани [58]. Для достижения наилучшего лечебного эффекта при ремоделировании костной ткани в препараты на основе ТКФ добавляют примеси или смешивают с другими материалами, такими как гидроксиапатит (ГАп) [59]. ТКФ и ГАп различаются

Рисунок 1.2 — Удвоенная элементарная ячейка 7-ТКФ и элементарная ячейка

Р-ТКФ

по своей биологической активности. ТКФ имеет высокую скорость абсорбции и высокую гидрофильность, в то время как ГАп имеет плохую абсорбцию, высокую хрупкость и плохие механические свойства. Двухфазный фосфат кальция (Р-ТКФ/ГАп) может повысить механическую прочность керамических материалов, обеспечить стабильность материала каркаса при формирования новой кости [60].

Октакальцийфосфат

Октакальцийфосфат (ОКФ) в настоящее время рассматривается как промежуточная фаза образования ГАп в процессе минерализации костной ткани in vivo в костях и зубах. ОКФ имеет химическую формулу Cas(HPO4)2(PO4)4^ 5H2O. Элементарная ячейка представлена на рисунке 1.3. ОКФ имеет три-клинную кристаллическую элементарную ячейку с пространственной группой

A j Гидратированный слой д V

Апатитовыи слои Апатитовым слои

Рисунок 1.3 — Элементарная ячейка ОКФ

P1 в направлении оси с. Параметры ячейки а = 19,692 Á, b = 9,523 Á, с = 6,835 A, а = 90,15°, f3 = 92,54°, 7 = 109°. Элементарная ячейка ОКФ вмещает восемь различных окружений Ca и шесть фосфатных групп с общим количеством атомов 110. Элементарная ячейка имеет вытянутую вдоль оси а форму, в которой шесть ионов Ca2+ и фосфатные группы (позиции Р(1)- Р(4)) расположены почти в тех же позициях, что и в решетке ГАп (пространственная группа Р63/т). Данный слой назван апатитовым слоем. Апатитовые слои уложены стопкой по оси а, чередуясь с гидратированными слоями HPO4-OH (Ca4(HP04)4^ 10Н20), содержащими молекулы Н20, гидратированные фосфатные группы (HP04) в позициях P(5) и P(6) [61; 62].

ОКФ играет важную роль в формировании апатитовых биоминералов in vivo, является биоразлагаемым материалом. Использование ОКФ в качестве пломбировочного материала позволяет усилить регенерацию костной ткани, поскольку остеобласты, расположенные на имплантате ОКФ, инициируют отложение новой кости [6]. Также существует предположение, что ОКФ может являться предшественником биологических апатитов, которые обнаруживаются в клапанах сердца, хотя напрямую ОКФ в сосудистых кальцификациях не обнаруживался [56].

1.2 Примесные центры в фосфатах кальция

1.2.1 Влияние примесей на физические свойства кристаллов

фосфатов кальция

Для использования фосфатов кальция в медицинских приложениях важное значение имеют примесные центры, которые могут как и улучшать биологические свойства [8], так и ухудшать их [9].

Кристаллы с примесями, в целом, сохраняют свою структуру, однако наличие примесей может вызывать незначительные внутренние напряжения в кристалле, которые, в свою очередь, могут влиять на растворимость, твёрдость, хрупкость, термостойкость и т.д. Предполагается, что расположение и химическое окружение примесных ионов в структуре фосфатов кальция могут влиять на костеобразование, поскольку разное расположение примесей может по-разному влиять на локальную деформацию решётки [12; 13; 63].

В современной литературе наиболее изучаемые катионные замещения в структуре фосфатов кальция: Бг2+, М§2+, Zn2+, Ка+, К+, Ы+, Л§+, Ре2+, Ре3+, Мп2+ и Си2+, анионные замещения: С02-, Р-, БгО\-, БеОЗ- и Бе04- [61].

Введение таких ионов, как Мп2+, Ка+, М§2+, Zn2+, Бг2+ и Б14+ в кристаллическую структуру гидроксиапатита (и дальнейшее использование в медицинских целях) может улучшать остеогенез (образование костей) и ускорять регенерацию костной ткани [64—66]. Введение ионных примесей может действовать в качестве внутренних антибактериальных агентов (Л§+, Zn2+, Си2+ и Р-) [67— 71] или давать противораковые эффекты (БеОЗ-, БеО^, Ре3+) [72—74].

Наночастицы ГАп и оксида железа продемонстрировали высокую эффективность в качестве катализатора в области очистки тяжелой нефти методами окислительной десульфурации и акватермолиза, извлечения нефтяных асфаль-тенов. Введение трехвалентных ионов железа Ре3+ приводит к увеличению площади поверхности частиц наногидроксиапатита, улучшая их каталитические свойства для десульфурации модельной тяжелой нефти [26; 75].

Примесь ионов СО23- снижает кристалличность фосфатов кальция, влияет на растворимость таких материалов, что, в конечном счёте, приводит к лучшей биоактивности по сравнению с чистыми материалами, обеспечивается лучшая остеогенная реакция [13; 76; 77].

В данной работе рассматриваются целенаправленно введённая примесь ионов марганца и неконтролируемая примесь азотной группы.

Марганец

Марганец - один из незаменимых микроэлементов для здоровья человека и один из металлов, содержащихся в природных апатитах. Например, присутствие марганца в структуре ГАп способно изменять адгезию (сцепление тканей) костных клеток к материалу имплантата, способствует активности и пролиферации (разрастанию) остеобластов и усиливает антимикробные свойства. Марганец может вызывать изменения минералогической структуры, физических свойств, реакционной способности и растворимости, а также влиять на магнитные свойства вещества. Этот элемент имеет решающее значение для синтеза белков и нуклеиновых кислот, метаболизма углеводов и остеогенеза [17—23].

В работе [8] рассматривалась зависимость скорости роста костных клеток in vitro при добавлении порошка гидроксиапатита, как чистого, так и с примесями марганца, магния и стронция. Для всех образцов с примесями скорость роста костных клеток была выше, чем для чистого ГАп. А при добавлении порошка ГАп+Мп2+ наблюдалась наибольшая скорость роста. Авторы связывают присутствие ионов марганца с изменением кристалличности, растворимости и возможными фазовыми превращениями, что в конечном итоге влияет на физико-химические свойства ГАп и приводит к ускоренному росту костных клеток.

Азотный комплекс

Фосфаты кальция с азотной примесью NO- используются в качестве удобрений [78]. Помимо целенаправленного введения примесей в синтетические фосфаты кальция, в структуру могут быть включены и незапланированные примеси в виде, например, азотных или карбонатных комплексов. Азотные комплексы могут попасть в структуру в процессе изготовления образцов (так как используются в химических реакциях) [39]. На человека оксиды азота оказывают неблагоприятное воздействие [79], поэтому такие примеси требуют особого контроля.

1.2.2 Влияние примесей на структуру кристаллов фосфатов

кальция

Введение примесей может осуществляться как в катионную, так и в анионную подрешётки. Катионы имеют ту же степень окисления, что и Са2+, например, Бг2+, РЬ2+, М§2+ и т. д., а анионы - ту же степень окисления, что и ОН-, такие как Р- или С1-. Ионные замещения с различными степенями окисления также очень распространены и играют важную роль в химических, структурных и микроструктурных свойствах. Например, в биологических апатитах карбонатный комплекс СО2- заменяет фосфатную группу РО;|- (тип В) или ОН- (тип Л). В случает замещения по В типу часто в решетку включаются катионы в положение Са2+, такие как Ка+ или К+, для поддержания электрического баланса [77].

Если примесный центр имеет меньшие размеры по сравнению с ионом или группой, которую замещает, то это приводит к дестабилизации элементарной ячейки, к увеличению растворимости, что, в свою очередь, приводит к более высокой концентрации высвобождаемых ионов. Если примесный центр имеет большие размеры, то это приводит к более низкой растворимости. Низкая растворимость может быть необходима для компенсации токсического воздействия примесных ионов на организм (постепенное высвобождение ионов). Для этого также может использоваться и содопирование [80].

Замещение марганцем и магнием приводит к уменьшению объёма элементарной ячейки, поскольку радиусы ионов Мп2+ (0,9 А) и М§2+ (0,72 А) меньше радиуса иона кальция Са2+ (1 А). Марганец, в зависимости от концентрации, может в разной степени изменять морфологию ГАп и влиять на биоактивность апатита. Ион стронция Бг2+ имеет радиус 1,28 А, и такая примесь приводит к увеличению объёма элементарной ячейки. Включение примеси СОЗ- в решетку апатита вместо фосфатной группы приводит к уменьшению объёма ячейки [8]. Наличие карбонатной примеси вызывает уменьшение по оси а и по оси с, что делает структуру менее кристалличной и, как следствие, более растворимой и биоактивной.

Магний вызывает уменьшение ячейки вдоль оси с и дестабилизирует ее структуру. Эффект замены ионов Са на ионы Бг зависит от дозы: высокие кон-

центрации Sr увеличивают размеры кристаллов и кристалличность, в то время как низкие концентрации вызывают противоположный эффект (уменьшение кристалличности и длины кристаллов) и искажение решетки, что приводит к значительному увеличению растворимости. Замена фосфатной группы на SiO|-увеличивает растворимость ГАп, в том числе за счет того, что способствует образованию аморфных фосфатных фаз [81]. В ГАп ионы Zn2+ замещают ионы Ca2+, что приводит к уменьшению параметров а и c элементарной ячейки. Это связано с разницей в ионном радиусе между Zn2+ (0,074 нм) и Ca2+ (0,1 нм) [77].

1.2.3 Образцы синтетических фосфатов кальция

Гидроксиапатит

Исследуемые образцы недопированного ГАп представляют собой два вида порошка: со средним размером частиц 30 нм и 1 мкм. Данные образцы были синтезированы на факультете наук о новых материалах Московского государственного университета [82] по схеме:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шуртакова Дарья Владимировна, 2023 год

Список литературы

1. Epple M. Review of potential health risks associated with nanoscopic calcium phosphate // Acta biomaterialia. - 2018. - V. 77. - P. 1-14.

2. On the application of calcium phosphate micro-and nanoparticles as food additive / J. Enax [et al.] // Nanomaterials. - 2022. - V. 12, № 22. - P. 4075.

3. Terman G., Bouldin D., Lehr J. Calcium phosphate fertilizers: I. Availability to plants and solubility in soils varying in pH // Soil Science Society of America Journal. -1958. - V. 22, № 1. - P. 25-29.

4. Carmona F. J., Guagliardi A., Masciocchi N. Nanosized calcium phosphates as novel macronutrient nano-fertilizers // Nanomaterials. - 2022. - V. 12, № 15. - P. 2709.

5. Tang S., Fei X. Refractory calcium phosphate-derived phosphorus fertilizer based on hydroxyapatite nanoparticles for nutrient delivery // ACS Applied Nano Materials. -2021. - V. 4, № 2. - P. 1364-1376.

6. Suzuki O. Octacalcium phosphate (OCP)-based bone substitute materials // Japanese dental science review. - 2013. - V. 49, № 2. - P. 58-71.

7. Carrodeguas R. G., De Aza S. a-Tricalcium phosphate: Synthesis, properties and biomedical applications // Acta biomaterialia. - 2011. - V. 7, № 10. - P. 3536-3546.

8. Silva L. M., Tavares D. S., Santos E. A. Isolating the Effects of Mg2+, Mn2+ and Sr2+ Ions on Osteoblast Behavior from those Caused by Hydroxyapatite Transformation // Materials Research. - 2020. - V. 23, №2. - e20200083.

9. Nitrogen-containing species in the structure of the synthesized nanohydroxyapatite / M. Gafurov [et al.] // JETP letters. - 2014. - V. 99, № 4. - P. 196203.

10. Cationic substitutions in hydroxyapatite: Current status of the derived biofunctional effects and their in vitro interrogation methods / T. Tite [et al.] // Materials. - 2018. - V. 11, № 11. - P. 2081.

11. Simulation and computer study of structures and physical properties of hydroxyapatite with various defects / V. Bystrov [et al.] // Nanomaterials. - 2021. - V. 11, № 10. - P. 2752.

12. Matsunaga K. First-principles study of substitutional magnesium and zinc in hydroxyapatite and octacalcium phosphate // The journal of chemical physics. - 2008. -V. 128, № 24. - 06B618.

13. Dorozhkin S. V. Calcium orthophosphates // Journal of materials science. -2007. - V. 42, № 4. - P. 1061-1095.

14. Effect of Magnesium Substitution on Structural Features and Properties of Hydroxyapatite / V. S. Bystrov [et al.] // Materials. - 2023. - V. 16, № 17. - P. 5945.

15. Biodegradable manganese-doped hydroxyapatite antitumor adjuvant as a promising photo-therapeutic for cancer treatment / S. Park [et al.] // Frontiers in Molecular Biosciences. - 2022. - V. 9. - P. 1085458.

16. Manganese-doped hydroxyapatite as an effective adsorbent for the removal of Pb (II) and Cd (II) / Y. Xu [et al.] // Chemosphere. - 2023. - V. 321. - P. 138123.

17. Influence of manganese on stability and particle growth of hydroxyapatite in simulated body fluid / L. Medvecky [et al.] // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2006. - V. 281, № 1-3. - P. 221-229.

18. Synthesis and cytocompatibility of manganese (II) and iron (III) substituted hydroxyapatite nanoparticles / Y. Li [et al.] // Journal of Materials Science. - 2012. - V. 47, № 2. - P. 754-763.

19. Sic Parvis Magna: Manganese-substituted tricalcium phosphate and its biophysical properties / J. V. Rau [et al.] // ACS Biomaterials Science & Engineering. -2019. - V. 5, № 12. - P. 6632-6644.

20. In vitro properties of manganese-substituted tricalcium phosphate coatings for titanium biomedical implants deposited by arc plasma / I. V. Fadeeva [et al.] // Materials. - 2020. - V. 13, № 19. - P. 4411.

21. Conventional, pulsed and high-field electron paramagnetic resonance for studying metal impurities in calcium phosphates of biogenic and synthetic origins / B. Gabbasov [et al.] // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2019. - V. 470. - P. 109-117.

22. Understanding of dopant-induced osteogenesis and angiogenesis in calcium phosphate ceramics / S. Bose [et al.] // Trends in biotechnology. - 2013. - V. 31, № 10. - P. 594-605.

23. Mechanism of Mn incorporation into hydroxyapatite: Insights from SR-XRD, Raman, XAS, and DFT calculation / H. Liu [et al.] // Chemical Geology. - 2021. - V. 579. - P. 120354.

24. Bitire S. O., Jen T.-C., Belaid M. Synthesis of beta-tricalcium phosphate catalyst from Herring fishbone for the transesterification of parsley seed oil // Environmental Technology. - 2022. - V. 43, № 20. - P. 3175-3187.

25. Reduced graphene oxide supported cobalt-calcium phosphate composite for electrochemical water oxidation / K. Lee [et al.] // Catalysts. - 2021. - V. 11, № 8. - P. 960.

26. Iron-Doped Mesoporous Powders of Hydroxyapatite as Molybdenum Impregnated Catalysts for Deep Oxidative Desulfurization of Model Fuel: Synthesis and Experimental and Theoretical Studies / M. A. Goldberg [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. - 2021. - V. 125, № 21. - P. 11604-11619.

27. The Application of Hydroxyapatite NPs for Adsorption Antibiotic from Aqueous Solutions: Kinetic, Thermodynamic, and Isotherm Studies / H. S. Alhasan [et al.] // Processes. - 2023. - V. 11, № 3. - P. 749.

28. Berzina-Cimdina L., Borodajenko N. Research of calcium phosphates using Fourier transform infrared spectroscopy // Infrared spectroscopy-materials science, engineering and technology. - 2012. - V. 12, № 7. - P. 251-263.

29. Fourier transform infrared spectra of technologically modified calcium phosphates / K. Salma [et al.] // 14th Nordic-Baltic conference on biomedical engineering and medical physics. - Springer. 2008. - P. 68-71.

30. Pleshko N., Boskey A., Mendelsohn R. Novel infrared spectroscopic method for the determination of crystallinity of hydroxyapatite minerals // Biophysical journal. -1991. - V. 60, № 4. - P. 786-793.

31. Raman spectroscopic identification of phosphate-type kidney stones / V. R.

Kodati [et al.] // Applied spectroscopy. - 1991. - V. 45, № 4. - P. 581-583.

106

32. Fourier transform Raman spectroscopy of synthetic and biological calcium phosphates / G. Sauer [et al.] // Calcified tissue international. - 1994. - V. 54, № 5. - P. 414-420.

33. Ganesan K., Epple M. Calcium phosphate nanoparticles as nuclei for the preparation of colloidal calcium phytate // New Journal of Chemistry. - 2008. - V. 32, № 8. - P. 1326-1330.

34. Scanning electron microscopy and energy-dispersive X-ray microanalysis studies of several human calculi containing calcium phosphate crystals / T. Kodaka [et al.] // Scanning Microscopy. - 1994. - V. 8, № 2. - P. 10.

35. Lu X., Leng Y. TEM study of calcium phosphate precipitation on bioactive titanium surfaces // Biomaterials. - 2004. - V. 25, № 10. - P. 1779-1786.

36. Phase transformation mechanism of amorphous calcium phosphate to hydroxyapatite investigated by liquid-cell transmission electron microscopy / B. Jin [et al.] // Crystal Growth & Design. - 2021. - V. 21, № 9. - P. 5126-5134.

37. Kandi'c L., Mitri'c M., Ignjatovi'c N. XRD analysis of calcium phosphate and biocomposite calcium phosphate/bioresorbable polymer // Materials science forum. -Trans Tech Publications Ltd - 2006. V. 518. - P. 507-512.

38. A DFT, X-and W-band EPR and ENDOR study of nitrogen-centered species in (nano) hydroxyapatite / M. Gafurov [et al.] // Applied Magnetic Resonance. - 2014. - V. 45, № 11. - P. 1189-1203.

39. Combination of EPR measurements and DFT calculations to study nitrate impurities in the carbonated nanohydroxyapatite / T. Biktagirov [et al.] // The Journal of Physical Chemistry A. - 2014. - V. 118, № 8. - P. 1519-1526.

40. Investigation of near-surface defects of nanodiamonds by high-frequency EPR and DFT calculation / Z. Peng [et al.] // The Journal of Chemical Physics. - 2019. - V. 150, № 13. - P. 134702.

41. Ma H., Govoni M., Galli G. PyZFS: A Python package for first-principles calculations of zero-field splitting tensors // Journal of Open Source Software. - 2020. -V. 5, № 47. - P. 2160.

42. Rayson M., Briddon P. First principles method for the calculation of zero-field splitting tensors in periodic systems // Physical Review B. - 2008. - V. 77, № 3. - P. 035119.

43. Neese F. Calculation of the zero-field splitting tensor on the basis of hybrid density functional and Hartree-Fock theory // The Journal of chemical physics. - 2007. -V. 127, № 16. - P. 164112.

44. Molecular Dynamics Simulation of the Thermal Behavior of Hydroxyapatite / I. Likhachev [et al.] // Nanomaterials. - 2022. - V. 12, № 23. - P. 4244.

45. Lowenstam H. A., Weiner S. Biomineralization processes // On biomineralization. - Oxford University Press, 1989.

46. Sage A. P., Tintut Y., Demer L. L. Regulatory mechanisms in vascular calcification // Nature Reviews Cardiology. - 2010. - V. 7, № 9. - P. 528-536.

47. Barinov S., Komlev V. Calcium phosphate bone cements // Inorganic Materials. - 2011. - V. 47, № 13. - P. 1470-1485.

48. In-vivo corrosion and local release of metallic ions from vascular stents into surrounding tissue / D. O. Halwani [et al.] // Journal of Invasive Cardiology. - 2010. - V. 22, № 11. - P. 528.

49. Long M., Rack H. Titanium alloys in total joint replacement-a materials science perspective // Biomaterials. - 1998. - V. 19, № 18. - P. 1621-1639.

50. Detachment of titanium and fluorohydroxyapatite particles in unloaded endosseous implants / D. Martini [et al.] // Biomaterials. - 2003. - V. 24, № 7. - P. 13091316.

51. General review of titanium toxicity / K. T. Kim [et al.] // International journal of implant dentistry. - 2019. - V. 5, № 1. - P. 1-12.

52. Effects of titanium corrosion products on in vivo biological response: a basis for the understanding of osseointegration failures mechanisms / C. C. Biguetti [et al.] // Frontiers in Materials. - 2021. - P. 159.

53. Structure of biocompatible coatings produced from hydroxyapatite nanoparticles by detonation spraying / V. Nosenko [et al.] // Nanoscale research letters. - 2015. - V. 10, № 1. - P. 1-7.

54. Nano-hydroxyapatite as a delivery system: overview and advancements / M. U. Munir [et al.] // Artificial Cells, Nanomedicine, and Biotechnology. - 2021. - V. 49, № 1. - P. 717-727.

55. Atomistic mechanism of cadmium incorporation into hydroxyapatite / H. Liu [et al.] // American Mineralogist: Journal of Earth and Planetary Materials. - 2022. - V. 107, № 4. - P. 664-672.

56. Bioceramic coatings for metallic implants / A. Vladescu [et al.] // Handbook of Bioceramics and Biocomposites. - Springer, 2016. - P. 703-733.

57. Sugiyama K., Tokonami M. Structure and crystal chemistry of a dense polymorph of tricalcium phosphate Ca3(PO4)2: A host to accommodate large lithophile elements in the earth's mantle // Physics and Chemistry of Minerals. - 1987. - V. 15. -P. 125-130.

58. Beta-tricalcium phosphate granules improve osteogenesis in vitro and establish innovative osteo-regenerators for bone tissue engineering in vivo / P. Gao [et al.] // Scientific reports. - 2016. - V. 6, № 1. - P. 23367.

59. Current application of beta-tricalcium phosphate in bone repair and its mechanism to regulate osteogenesis / H. Lu [et al.] // Frontiers in Materials. - 2021. - V. 8. - P. 698915.

60. Liu B., Lun D.-x. Current application of ^-tricalcium phosphate composites in orthopaedics // Orthopaedic surgery. - 2012. - V. 4, № 3. - P. 139-144.

61. Ionic substituted hydroxyapatite for bone regeneration applications: A review / A. Ressler [et al.] // Open Ceramics. - 2021. - V. 6. - P. 100122.

62. Octacalcium phosphate and hydroxyapatite: crystallographic and chemical relations between octacalcium phosphate and hydroxyapatite / W. E. Brown [et al.] // Nature. - 1962. - V. 196, № 4859. - P. 1050-1055.

63. Intrinsically superparamagnetic Fe-hydroxyapatite nanoparticles positively influence osteoblast-like cell behaviour / S. Panseri [et al.] // Journal of nanobiotechnology. - 2012. - V. 10, № 1. - P. 1-10.

64. The antibacterial and angiogenic effect of magnesium oxide in a hydroxyapatite bone substitute / C. C. Coelho [et al.] // Scientific Reports. - 2020. - V. 10, № 1. - P. 115.

65. Strontium Hydroxyapatite scaffolds engineered with stem cells aid osteointegration and osteogenesis in osteoporotic sheep model / S. Chandran [et al.] // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. - 2018. - V. 163. - P. 346-354.

66. Improving the bioactivity and corrosion resistance properties of electrodeposited hydroxyapatite coating by dual doping of bivalent strontium and manganese ion / Y. Huang [et al.] // Surface and Coatings Technology. - 2016. - V. 291. - P. 205-215.

67. Ultra-trace silver-doped hydroxyapatite with non-cytotoxicity and effective antibacterial activity / C. Shi [et al.] // Materials Science and Engineering: C. - 2015. -V. 55. - P. 497-505.

68. Hydroxyapatite scaffolds containing copper for bone tissue engineering / F. Ai [et al.] // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 2020. - V. 95, № 1. - P. 168179.

69. Synthesis and characterization of Zn-Doped hydroxyapatite: scaffold application, antibacterial and bioactivity studies / E. A. Ofudje [et al.] // Heliyon. - 2019.

- V. 5, № 5. - e01716.

70. Antibacterial coatings of fluoridated hydroxyapatite for percutaneous implants / X. Ge [et al.] // Journal of Biomedical Materials Research Part A. - 2010. - V. 95, № 2.

- P. 588-599.

71. Blood compatibility of iron-doped nanosize hydroxyapatite and its drug release / V. Sarath Chandra [et al.] // ACS applied materials & interfaces. - 2012. - V. 4, № 3. -P. 1200-1210.

72. Laskus A., Zgadzaj A., Kolmas J. Zn2+ and SeO32- co-substituted hydroxyapatite: Physicochemical properties and biological usefulness // Ceramics International. - 2019. - V. 45, № 17. - P. 22707-22715.

73. Sun R., Chen K., Xu L. Preparation and characterization of hydroxyapatite/y-Fe2O3 hybrid nanostructure // Journal of Wuhan University of Technology-Mater. Sci. Ed. - 2013. - V. 28, № 2. - P. 215-219.

74. Ribeiro T. P., Monteiro F. J., Laranjeira M. S. Duality of iron (III) doped nano hydroxyapatite in triple negative breast cancer monitoring and as a drug-free therapeutic agent // Ceramics International. - 2020. - V. 46, № 10. - P. 16590-16597.

75. Mesoporous iron (III)-doped hydroxyapatite nanopowders obtained via iron oxalate / M. A. Goldberg [et al.] // Nanomaterials. - 2021. - V. 11, № 3. - P. 811.

76. Lara-Ochoa S., Ortega-Lara W., Guerrero-Beltran C. E. Hydroxyapatite nanoparticles in drug delivery: Physicochemistry and applications // Pharmaceutics. -2021. - V. 13, № 10. - P. 1642.

77. Arcos D., Vallet-Regi M. Substituted hydroxyapatite coatings of bone implants // Journal of Materials Chemistry B. - 2020. - V. 8, № 9. - P. 1781- 1800.

78. The role of nanoparticle structure and morphology in the dissolution kinetics and nutrient release of nitrate-doped calcium phosphate nanofertilizers / F. J. Carmona [et al.] // Scientific reports. - 2020. - V. 10, № 1. - P. 1-13.

79. Boningari T., Smirniotis P. G. Impact of nitrogen oxides on the environment and human health: Mn-based materials for the NOx abatement // Current Opinion in Chemical Engineering. - 2016. - V. 13. - P. 133-141.

80. Chemical stability, antibacterial and osteogenic activities study of strontium-silver co-substituted fluorohydroxyapatite nanopillars: A potential multifunctional biological coating / B. Wang [et al.] // Ceramics International. - 2020. - V. 46, № 17. -P. 27758-27773.

81. Graziani G., Boi M., Bianchi M. A review on ionic substitutions in hydroxyapatite thin films: Towards complete biomimetism // Coatings. - 2018. - V. 8, № 8. - P. 269.

82. Atherosclerotic plaque and hydroxyapatite nanostructures studied by high frequency EPR / M. Gafurov [et al.] // Magnetic Resonance in Solids. Electronic Journal. - 2013. - V. 15, № 1. - P. 13102.

83. Bioresorbable carbonated hydroxyapatite Ca10-xNax(PO4)6-x(CO3)(OH)2 powders for bioactive materials preparation / E. S. Kovaleva [et al.] // Central European Journal of Chemistry. - 2009. - V. 7, № 2. - P. 168-174.

84. Strontium Substituted ß-Tricalcium Phosphate Ceramics: Physiochemical Properties and Cytocompatibility / I. V. Fadeeva [et al.] // Molecules. - 2022. - V. 27, №2 18. - P. 6085.

85. Bioceramics composed of octacalcium phosphate demonstrate enhanced biological behavior / V. S. Komlev [et al.] // ACS applied materials & interfaces. - 2014.

- V. 6, № 19. - P. 16610-16620.

86. Han B., Louhi-Kultanen M. Real-time Raman monitoring of calcium phosphate precipitation in a semi-batch stirred crystallizer // Crystal Growth & Design. - 2018. - V. 18, № 3. - P. 1622-1628.

87. Detection of calcium phosphate species in soil by confocal ^-Raman spectroscopy / P. M. Nkebiwe [et al.] // Journal of Plant Nutrition and Soil Science. -2022. - V. 185, № 2. - P. 221-231.

88. Mcintosh A., Jablonski W. X-ray diffraction powder patterns of calcium phosphates // Analytical Chemistry. - 1956. - V. 28, № 9. - P. 1424-1427.

89. Leng Y., Chen J., Qu S. TEM study of calcium phosphate precipitation on HA/TCP ceramics // Biomaterials. - 2003. - V. 24, № 13. - P. 2125-2131.

90. Granados-Correa F., Bonifacio-Martinez J., Serrano-Gomez J. Synthesis and characterization of calcium phosphate and its relation to Cr (VI) adsorption properties // Revista internacional de contaminacion ambiental. - 2010. - V. 26, № 2. - P. 129-134.

91. Calcite-seeded crystallization of calcium phosphate for phosphorus recovery / Y. Song [et al.] // Chemosphere. - 2006. - V. 63, № 2. - P. 236-243.

92. Ribeiro C. C., Barrias C., Barbosa M. Calcium phosphate-alginate microspheres as enzyme delivery matrices // Biomaterials. - 2004. - V. 25, № 18. - P. 4363-4373.

93. Study of Electron-Nuclear Interactions in Doped Calcium Phosphates by Various Pulsed EPR Spectroscopy Techniques / F. Murzakhanov [et al.] // ACS omega.

- 2021. - V. 6, № 39. - P. 25338-25349.

94. Radiation-induced stable radicals in calcium phosphates: Results of multifrequency epr, ednmr, eseem, and endor studies / F. F. Murzakhanov [et al.] // Applied Sciences. - 2021. - V. 11, № 16. - P. 7727.

95. Eliaz N., Metoki N. Calcium phosphate bioceramics: a review of their history, structure, properties, coating technologies and biomedical applications // Materials. -2017. - V. 10, № 4. - P. 334.

96. A Comparative EPR Study of Non-Substituted and Mg-Substituted Hydroxyapatite Behaviour in Model Media and during Accelerated Ageing / M. Vidotto [et al.] // Crystals. - 2022. - V. 12, № 2. - P. 297.

97. ESR spectra of VO2+ ions adsorbed on calcium phosphates / T. Oniki [et al.] // Calcified tissue international. - 1983. - V. 35, № 1. - P. 538-541.

98. EPR of Radiation-Induced Nitrogen Centers in Hydroxyapatite: New Approaches to the Study of Electron-Nuclear Interactions / F. Murzakhanov [et al.] // Russian Journal of Coordination Chemistry. - 2020. - V. 46, № 11. - P. 729-737.

99. A study of hydroxyapatite nanocrystals by the multifrequency EPR and ENDOR spectroscopy methods / T. Biktagirov [et al.] // Optics and Spectroscopy. - 2014. - V. 116, № 5. - P. 715-720.

100. Wang I.-C., Ju C.-P., Lin J.-H. C. Gamma-radiation effect on morphology and properties of TTCP/DCPA-derived calcium phosphate cement // Materials transactions. - 2005. - V. 46, № 7. - P. 1701-1705.

101. Effect of gamma radiation on properties of a calcium phosphate-calcium sulfate composite cement / C.-K. Chen [et al.] // Materials transactions. - 2013. - V. 54, № 7. -P. 1160-1165.

102. Influence of gamma and electron beam sterilization on the stability of a premixed injectable calcium phosphate cement for trauma indications / K. A. Murray [et al.] // Journal of the mechanical behavior of biomedical materials. - 2018. - V. 77. - P. 116-124.

103. Gehan T., Abdel-Fattah W. I., El-Gohary M. I. Gamma Dose-Dependence of Calcium Phosphate Growth on DFDBA Subsequent to SBF Immersion. // Egyptian Journal of Solids. - 2004. - V. 27, № 1. - P. 135-147.

104. Tsai C.-H., Lin J.-H. C., Ju C.-P. y-Radiation-induced changes in structure and properties of tetracalcium phosphate and its derived calcium phosphate cement // Journal

of Biomedical Materials Research Part B: Applied Biomaterials. - 2007. - V. 80, № 1. -P. 244-252.

105. Effect of gamma irradiation on the wear behaviour of human tooth enamel / P. Qing [et al.] // Scientific reports. - 2015. - V. 5, № 1. - P. 1-9.

106. EPR study of radiation-induced defects in carbonate-containing hydroxyapatite annealed at high temperature / I. Vorona [et al.] // Radiation Measurements. - 2016. - V. 87. - P. 49-55.

107. Wencka M., Hoffmann S., Hercman H. EPR dating of hydroxyapatite from fossil bones. Transient Effects after gamma and UV irradiation // ACTA PHYSICA POLONICA SERIES A. - 2005. - V. 108, № 2. - P. 331.

108. Hanson G., Berliner L. High resolution EPR: applications to metalloenzymes and metals in medicine. V. 28. - Springer Science & Business Media, 2009.

109. Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. Том 1, 2. - Мир, М, 1973.

110. The Interplay of manganese and nitrate in hydroxyapatite nanoparticles as revealed by pulsed EPR and DFT / M. Gafurov [et al.] // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2015. - V. 17, № 31. - P. 20331-20337.

111. All-electron GW calculations for perovskite transition-metal oxides / C. Friedrich [et al.] //APS March Meeting Abstracts. - 2010. - V. 2010. - P. X23. 006.

112. Argaman N., Makov G. Density functional theory: An introduction // American Journal of Physics. - 2000. - V. 68, № 1. - P. 69-79.

113. Giannozzi P. Notes on pseudopotential generation [Электронный ресурс]. URL: http://web.mit.edu/espresso_v6.1/i386_linux26/qe-6.1/atomic/Doc/pseudo-gen.pdf (дата обращения: 15.10.2022).

114. Tantardini C., Kvashnin A. G., Ceresoli D. GIPAW Pseudopotentials of d Elements for Solid-State NMR // Materials. - 2022. - V. 15, № 9. - P. 3347.

115. QUANTUM ESPRESSO: a modular and open-source software project for quantum simulations of materials / P. Giannozzi [et al.] // Journal of physics: Condensed matter. - 2009. - V. 21, № 39. - P. 395502.

116. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. D. of physics and NOL 70118 J. quantum theory group tulane university // Phys. Rev. Lett. - 1996. - V. 77. - P. 3865-3868.

117. Bolvin H., Autschbach J. Relativistic Methods for Calculating Electron Paramagnetic Resonance (EPR) Parameters // Handbook of Relativistic Quantum Chemistry / ed. by W. Liu. - Berlin, Heidelberg : Springer Berlin Heidelberg, 2017. - P. 725-763.

118. Schreckenbach G., Ziegler T. Calculation of the g-tensor of electron paramagnetic resonance spectroscopy using gauge-including atomic orbitals and density functional theory // The Journal of Physical Chemistry A. - 1997. - V. 101, № 18. - P. 3388-3399.

119. Pickard C. J., Mauri F. First-principles theory of the EPR g tensor in solids: Defects in quartz // Physical review letters. - 2002. - V. 88, № 8. - P. 086403.

120. First principles methods using CASTEP / S. J. Clark [et al.] // Zeitschrift f ur kristallographie-crystalline materials. - 2005. - V. 220, № 5/6. - P. 567-570.

121. Kaupp M., Buhl M., Malkin V. G. Calculation of NMR and EPR Parameters. -Wiley Online Library, 2004.

122. Biktagirov T., Schmidt W. G., Gerstmann U. Calculation of spin-spin zero-field splitting within periodic boundary conditions: Towards all-electron accuracy // Physical Review B. - 2018. - V. 97, № 11. - P. 115135.

123. Wan-Lun Y., Min-Guang Z. Determination of the MnF2 and ZnF2 crystal structure from the EPR and optical measurements of Mn2+ // Journal of Physics C: Solid State Physics. - 1985. - V. 18, № 35. - P. L1087.

124. Wan-Lun Y., Min-Guang Z. Determination of the crystalline structure of Mn2+: CaZnF4 by EPR and optical spectra of Mn2+ // Journal of Physics C: Solid State Physics. - 1984. - V. 17, № 20. - P. L525.

125. Основы теории магнитного резонанса / Ч. П. Сликтер [и др.]. - Мир, 1981.

126. Temperature Dependencies of the Spin Relaxation Times for the Isotopically Pure Chromium Impurity 53Cr3+ in the Yttrium Orthosilicate Single Crystal Y228SiO5 / A. Sukhanov [et al.] // Applied Magnetic Resonance. - 2021. - V. 52. - P. 1175-1185.

127. Origin of slow magnetic relaxation in Kramers ions with non-uniaxial anisotropy / S. Gomez-Coca [et al.] // Nature communications. - 2014. - V. 5, № 1. - P. 1-8.

128. The role of anharmonic phonons in under-barrier spin relaxation of single molecule magnets / A. Lunghi [et al.] // Nature communications. - 2017. - V. 8, № 1. -P. 1-7.

129. Spin-lattice relaxation of individual solid-state spins / A. Norambuena [et al.] // Physical Review B. - 2018. - V. 97, № 9. - P. 094304.

130. Аминов Л. К., Малкин Б. З. Динамика и кинетика электронных и спиновых возбуждений в парамагнитных кристаллах // Казань: Изд. Казанского университета. - 2008.

131. Orbach R. Spin-lattice relaxation in rare-earth salts // Proceedings of the Royal Society of London. Series A. Mathematical and Physical Sciences. - 1961. - V. 264, № 1319. - P. 458-484.

132. Hoffmann S. K., Lijewski S. Raman electron spin-lattice relaxation with the Debye-type and with real phonon spectra in crystals // Journal of Magnetic Resonance. -2013. - V. 227. - P. 51-56.

133. Савельев И. Курс общей физики: Учеб. пособие. В 3-х т. т. 3. Квантовая оптика. Атомная физика // Физика твердого тела. Физика атомного ядра и элементарных частиц. -М.: Наука. - 1987.

134. ЭПР спектрометр Elexsys E580. Часть 2: Импульсный режим, настройка и работа / Ю. P. Кутьин [и др.]. - Казань: Изд. Казанского университета, 2012.

135. Программа разделения составляющих импульсных спектров электронного парамагнитного резонанса по релаксационным характеристикам / А. А. Князева [и др.]. - Российская Федерация. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ 2022661096, Июнь. 2022.

136. Fouse G. W., Bernhard W. A. ESR of phosphite radicals trapped in x-irradiated single crystals of o-phosphorylethanolamine // The Journal of Chemical Physics. - 1979. - V. 70, № 4. - P. 1667-1670.

137. Shi H., He F., Ye J. Synthesis and structure of iron-and strontium-substituted octacalcium phosphate: effects of ionic charge and radius // Journal of Materials Chemistry B. - 2016. - V. 4, № 9. - P. 1712-1719.

138. Гилинская Л., Щербакова М. Изоморфные замещения и структурные нарушения в апатите по данным ЭПР // Физика апатита. Отв. ред. В. С. Соболев). Наука, Новосибирск. - 1975. - с. 7-63.

139. Paramagnetic Mn: CdS/ZnS quantum dots: synthesis, luminescence, and magnetic properties / Y. G. Galyametdinov [et al.] // Russian Chemical Bulletin. - 2018. - V. 67. - P. 172-175.

140. Newman D., Ng B. The superposition model of crystal fields // Reports on Progress in Physics. - 1989. - V. 52, № 6. - P. 699.

141. Rudowicz C., Gnutek P., A^ikg'oz M. Superposition model in electron magnetic resonance spectroscopy-a primer for experimentalists with illustrative applications and literature database // Applied Spectroscopy Reviews. - 2019. - V. 54, № 8. - P. 673-718.

142. Sharma R., Das T., Orbach R. Zero-field splitting of S-state ions. I. Pointmultipole model // Physical Review. - 1966. - V. 149, № 1. - P. 257.

143. Watanabe H. On the ground level splitting of Mn2+ and Fe3+ in nearly cubic crystalline field // Progress of Theoretical Physics. - 1957. - V. 18, № 4. - P. 405-420.

144. Sugano S. Multiplets of transition-metal ions in crystals. - Elsevier, 2012.

145. Rudowicz C., Karbowiak M. Disentangling intricate web of interrelated notions at the interface between the physical (crystal field) Hamiltonians and the effective (spin) Hamiltonians // Coordination Chemistry Reviews. - 2015. - V. 287. - P. 28-63.

146. Rudowicz C., Karbowiak M. Implications of Invalid Conversions between Crystal-Field Parameters and Zero-Field Splitting Ones Used in Superposition Model. // Acta Physica Polonica, A. - 2014. - V. 125, № 5. - P. 1215-1219.

147. Racah G. Theory of complex spectra. II // Physical Review. - 1942. - V. 62, № 9/10. - P. 438.

148. A tutorial on Differential Evolution with Python. - URL: https://pablormier.github. io/2017/09/05/a- tutorial- on- differential- evolution - with-python/ (дата обр. 25.05.2022).

149. Slepko A., Demkov A. A. Hydroxyapatite: Vibrational spectra and monoclinic to hexagonal phase transition // Journal of Applied Physics. - 2015. - V. 117, № 7. - P. 074701.