Применение эффектов модуляции электронного спинового эха для изучения неупорядоченных веществ, содержащих радикалы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.11, кандидат физико-математических наук Зарипов, Руслан Булатович

• Зарипов, Руслан Булатович
• кандидат физико-математических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Зарипов, Руслан Булатович

Введение.

Глава 1. Краткий обзор импульсных методов ЭПР.

1.1. Формальная схема импульсных ЭПР экспериментов.

1.1.1. Описание спиновых систем с помощью матрицы плотности.

1.1.2. Схема расчета отклика системы в импульсных экспериментах.

1.1.3. Действие СВЧ импульсов: угол поворота, неселективное и селективное возбуждение.

1.2. Сигнал свободной индукции.

1.3. Первичное электронное спиновое эхо.

1.3.1. Краткая историческая справка.

1.3.2. Векторная модель формирования сигнала эха.

1.3.3. Модуляционные явления (ESEEM).

1.4. Стимулированное электронное спиновое эхо. Модуляция спада сигнала стимулированного эха.

1.5. Двумерная спектроскопия ЭПР.

1.6. Двойной электрон-ядерный резонанс.

1.7. Двойной электрон-электронный резонанс.

1.8. Эхо-детектированный метод ЭПР.

1.8.1. Методика времяразрешенного эхо-детектированного эксперимента.

1.8.2. Возбужденные триплетные состояния.

1.9. Постановка задачи.

Глава 2. Исследование и применение Е8ЕЕМ за счет сверхтонкого взаимодействия для определения структурных параметров парамагнитных центров.

2.1. Методология использования ЕБЕЕМ для определения тензора сверхтонкого взаимодействия в свободных радикалах в неупорядоченных системах. Сингулярные и квазисингулярные точки в спектре частот ЕБЕЕМ.

2.2. Исследование структуры глюконата кальция, подвергнутого механохимической обработке.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Применение эффектов модуляции электронного спинового эха для изучения неупорядоченных веществ, содержащих радикалы»

Явление электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в конденсированных средах было открыто доцентом Казанского государственного университета Е.К. Завойским в 1944 году [1]. За время, прошедшее после открытия, ЭПР стал чрезвычайно полезным информативным методом изучения структуры молекул, включая полимерные и биологические молекулы, локальной структуры парамагнитных центров в кристаллах и аморфных системах, структуры активных промежуточных частиц в ходе химических реакций (свободные радикалы, бирадикалы, триплетные возбужденные состояния) и т.д. Методы ЭПР позволяют изучать также молекулярную динамику, кинетику химических реакций.

Одним из важнейших достоинств эффекта ЭПР является то, что сигналы ЭПР позволяют изучать спин-спиповое взаимодействие между неспаренными электронами парамагнитных частиц и сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов с магнитными ядрами самих парамагнитных частиц и магнитными ядрами окружающих диамагнитных молекул. Применения стационарных методов ЭПР для исследования структуры парамагнитных центров основано на анализе формы спектра ЭПР, например, на изучении сверхтонкой структуры спектров ЭПР и эффектов, связанных со спин-спиновым взаимодействием между неспаренными электронами парамагнитных центров. Сверхтонкая структура появляется благодаря взаимодействию неспаренных электронов с магнитными ядрами. Однако, в твердых неупорядоченных матрицах, как правило/ структура спектров ЭПР не разрешена, и практически невозможно определить параметры сверхтонкого взаимодействия (СТВ) неспаренных электронов с магнитными ядрами, параметры спин-спинового взаимодействия между парамагнитными центрами. Ситуация коренным образом изменилась с развитием импульсных вариантов ЭПР спектроскопии, например, методов электронного спинового эха, ЭСЭ (см., напр., [2]). Метод ЭСЭ позволяет существенным образом избавиться от эффектов неоднородного уширения в спектрах ЭГТР и выявить спектроскопические эффекты, связанные со сравнительно слабыми взаимодействиями: СТВ, спин-спиновое диполь-дипольное взаимодействие между парамагнитными центрами, и др. По-существу, развитие методов ЭСЭ привело к созданию спектроскопии ЭПР высокого разрешения, которая оказалась очень полезной и плодотворной для исследования неупорядоченных, нерегулярных, сложных систем, в том числе биологических систем.

Особенно большой интерес вызывает возможность изучения с помощью методов ЭПР спин-спинового диполь-дипольного взаимодействия между парамагнитными центрами. Оператор секулярной части диполь-дипольного взаимодействия двух магнитных диполей имеет вид

Н =(Ä?^g,/r3)(l-3cos2^5& (1) где r-вектор, соединяющий парамагнитные центры, 0 - угол между радиус-вектором г и направлением внешнего магнитного поля. Из этого выражения видно, что диполь-дипольное взаимодействие зависит от расстояния между двумя магнитными моментами и от ориентации расположения двух магнитных центров относительно направления внешнего магнитного поля. Поэтому изучение диполь-дипольного взаимодействия между спинами в принципе дает возможность получить нужную информацию о локальной структуре вещества. Нетрудно убедиться, что на расстоянии порядка 0.1 им это локальное магнитное поле имеет величину порядка 0,1 Тл, на расстоянии 1 нм это поле имеет величину порядка 0,1 мТл, а на расстоянии 5 им оно имеет величину порядка 1 мкТл. Для сравнения укажем, что в твердых матрицах спектры ЭПР органических свободных радикалов имеют ширину порядка единиц миллитесла. Поэтому локальное поле меньше ширины спектра порядка 0,1 мТл, если расстояние между парамагнитными центрами больше Ihm. Это означает, что при расстояниях между парамагнитными центрами больше 1 нм становится затруднительным извлекать вклад дипольдипольного взаимодействия между парамагнитными центрами из анализа формы спектров ЭПР. Подобные проблемы возникают при изучении сверхтонкого диполь-дипольного взаимодействия электронных спинов с магнитными ядрами. Степень проявления этого сверхтонкого взаимодействия в спектре ЭПР определяется его соотношением с зеемановской энергией ядерного магнитного момента. Например, в поле 0,ЗТл зеемановская энергия протона соизмерима со сверхтонким диполь-дипольным взаимодействием электронного спина со спином протона, если расстояние между ними около 0,2 нм.

Актуальность работы

В настоящее время большой интерес вызывают исследования структуры и свойств неупорядоченных систем. К таким системам относятся полимерные системы, биологические системы, стекла, и т.д. Известно, что ЭПР спектроскопия имеет хорошие перспективы применения для исследования таких систем.

Актуальность данной диссертационной работы состоит в том, что в ней решены некоторые вопросы теоретического описания поведения сигналов ЭСЭ в неупорядоченных молекулярных структурах. На основании экспериментов по ЭСЭ получены структурные параметры радикалов в механоактивированном глюконате кальция, а из результатов по импульсному двойному электрон-электронному резонансу (PELDOR- pulse electron double resonance) определены расстояния между электронными спинами в бирадикальных системах.

Известно [3], что механохимическая обработка глюконата кальция существенно повышает его усвояемость, эффективность в лечении. Выясняется, что механохимическая активация глюконата кальция сопровождается появлением свободных радикалов. Исследование свободных радикалов в данном случае представляет интерес, так как это может помочь в выяснении механизма механохимической активации глюконата кальция. Возможно, что именно свободные радикалы ответственны за наблюдаемое повышение медико-биологических свойств глюконата кальция. Рассматриваемые порошки глюконата кальция являются неупорядоченной системой, и поэтому исследование свободных радикалов потребовало применения импульсных методов ЭСЭ. В этом случае нами был использован эффект модуляции огибающей спада сигналов ЭСЭ для определения параметров СТВ радикалов, для выяснения структуры образующихся радикалов.

Наши исследования бирадикальиых систем были обусловлены тем, что в КФТИ КазНЦ РАН ведется целенаправленный синтез молекулярных архитектур, которые позволяют получить высокую эффективность люминесценции, синтез и исследование строения жидкокристаллических комплексов бета-дикетонатов лантаноидов с различными основаниями Льюиса, которые являются одними из перспективных материалов для оптоэлектроники [4]. Для осуществления целенаправленного синтеза, получения соединений с заданными функциональными свойствами необходимо иметь возможность характеризовать структуру этих соединений. Соединения и комплексы, о которых идет речь, содержат длинноцепочечные алкильные заместители, что затрудняет получение монокристалла для проведения рентгеноструктурного анализа. Поэтому мы используем РЕЬОСЖ для получения данных о структуре исследуемых соединений. Этот метод позволяет измерить расстояние между парамагнитными центрами в интервале 1.5 нм-8 им, а также взаимную ориентацию этих центров. Данный метод уже хорошо зарекомендовал себя при исследовании структуры неупорядоченных биологических молекул, в которые адресным образом пришиваются спиновые метки [5].

Цель работы

Целью настоящей диссертации является дальнейшее развитие теоретического описания эффекта модуляции сигналов ЭСЭ для исследования парамагнитных центров в неупорядоченных молекулярных системах, а также определение с помощью современных методов ЭПР параметров СТВ радикалов, образующихся в ходе механоактивации глюконата кальция и определение величины диполь-дипольного взаимодействия между радикальными центрами в парах (бирадикалах).

Методы исследования

В работе были использованы методы импульсной спектроскопии ЭПР, такие как: двух и трех импульсные протоколы ЭСЭ, протоколы двойного электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР или ENDOR - electron nuclear double resonance), четырех импульсный PELDOR. Для записи спектров ЭПР был применен протокол эхо-детектированного ЭПР. Для теоретического описания эффекта модуляции спада сигналов ЭСЭ был использован метод матрицы плотности.

Научная новизна

В области эксперимента:

Впервые получены экспериментальные данные по спаду сигналов ЭСЭ, по модуляции огибающей спада сигналов эха для механоактивированных порошков глюконата кальция, впервые измерены спектры ENDOR для этих систем.

Впервые с помощью импульсного метода двойного электрон-электронного резонанса определено расстояние между двумя парамагнитными центрами в замещенном бипиридине (4,4'-ди(2„6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксил)диимино-2,2'-бипиридин) и в спин-меченном аддукте Р-дикетоната лантана (трис[1-(4-транс-(4-пропилциклогексил)фенил)-1,3-октандионо]-[4,4'-ди(2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксил)диимино-2,2'-бипиридин]лантана).

В области развития теории импульсных методов ЭПР:

Показана возможность проявления квазисингулярности в спектрах модуляции огибающей спада сигналов электронного спинового эха (в спектрах ESEEM — electron spin echo envelope modulation), вызванной анизотропным сверхтонким взаимодействием электронных спинов с магнитными ядрами.

Показано, что случайная модуляция диполь-дипольного взаимодействия в PELDOR экспериментах проявляется таким образом, что две части наблюдаемого сигнала изменяются из-за этой случайной модуляции по-разному, ее влияние на наблюдаемый сигнал нельзя свести просто к появлению дополнительного множителя в выражении для наблюдаемого сигнала.

Практическая значимость исследования.

Результаты данной диссертации могут быть использованы в дальнейшем для выяснения механизма механоактивации и улучшения свойств глюконата кальция и для осуществления целенаправленного синтеза новых перспективных соединений с эффективной люминесценцией для оптоэлектроники. Одновременно, полученные в диссертации теоретические результаты по теории импульсных методов ЭСЭ могут быть использованы всеми исследователями в этой области спектроскопии.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальное исследование и установление структуры свободных радикалов, образующихся в результате механохимичсской активации глюконата кальция, на основе анализа временных зависимостей сигнала первичного ЭСЭ, спектров ДЭЯР, эхо-детектированных спектров ЭПР.

2. Экспериментальное определение расстояния между радикальными центрами в замещенном бипиридине и спин-меченном аддукте (3-дикетоната Ьа из анализа временных зависимостей сигнала спинового эха.

3. Теоретический вывод о возможности появления пика в частотном представлении модулированного сигнала ЭСЭ в неупорядоченных веществах на частоте близкой к частоте ЯМР, соответствующей ориентации пары электрон-ядро, которая образует угол в 90° с направлением внешнего магнитного поля.

4. Теоретический вывод общего выражения временной зависимости сигнала ЭСЭ, когда диполь-дипольное взаимодействие между двумя парамагнитными центрами случайным образом может изменяться вследствие молекулярной подвижности и/или конформационных переходов.

5. Вывод аналитического выражения временной зависимости сигнала ЭСЭ в 4-х импульсном эксперименте по двойному электрон-электронному резонансу в случае, когда случайные изменения частоты диполь-дипольного взаимодействия можно моделировать как нормальный случайный процесс.

Достоверность результатов

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием современного научного оборудования, соответствием полученных результатов имеющимся знаниям о сигналах электронного спинового эха, применением адекватных теоретических методов для их интерпретации. Полученные результаты прошли апробацию на многих научных конференциях и семинарах, были положительно восприняты сообществом специалистов в области ЭПР спектроскопии.

Личный вклад автора

В совместных исследованиях вклад автора заключается в участии в постановке задачи, в проведении аналитических и численных расчетов, постановке и проведении экспериментов, анализе и обсуждении экспериментальных данных, написании статей.

Апробация и внедрение результатов исследования

Результаты, полученные в диссертации, были доложены на ряде международных, всероссийских и региональных конференций: V Asia-Pacific EPR/ESR symposium APES-2006 (Novosibirsk, 2006), X, XI International Youth Scientific School, (Казань, 2006 г., 2007 г.), VII Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 2007 г.), XIV всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем", (Йошкар-Ола, 2007 г.), XI International Youth Scientific School "New aspects of magnetic resonance application", (Kazan,

2007), the international conference "Modern development of magnetic resonance", (Kazan, 2007), XLVI международная научная студенческая конференция "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 2008), the international conference "Magnetic Resonance for the future" (St. Petersburg,

2008), международная конференция "Modern Development of Magnetic Resonance" (Kazan, 2008). Основные положения работы докладывались на итоговых конференциях в Казанском физико-техническом институте Казанского научного центра РАН и нашли отражение в печатных работах. Список работ приведен в конце диссертации.

Структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка основных публикаций автора и библиографии из 99 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физика магнитных явлений», Зарипов, Руслан Булатович

Основные результаты и выводы диссертации

1. На основе анализа экспериментальных данных по модуляции сигнала электронного спинового эха, экспериментов по двойному электрон-ядерному резонансу, ширины спектра ЭПР, а также на основе квантово-химических расчетов электронной структуры вещества, предложена структура радикалов, образующаяся при механохимической обработке глюкопата кальция.

2. Для неупорядоченных систем с 8=1/2 и 1=1/2 найдено аналитическое условие, при котором в спектре ЕБЕЕМ порошка должно проявляться квазисингулярное поведение распределения частот модуляции электронного спинового эха.

3. Методом двойного электрон-электронного резонанса определены расстояния между парамагнитными центрами в замещенном бипиридине 4,4'-ди(2„6,6-тетраметил-пиперидин-1 -оксил)диимино-2,2'-бипиридин) и в спин-меченном аддукте р-дикетоната лантана (трис[1-(4-транс-(4-пропил-циклогексил)фенил)-1,3-октандионо]-[4,4'-ди(2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксил)диимино-2,2'-бипиридин]лантана), равные 2,0 нм и 1,7 нм соответственно.

4. Для неупорядоченных систем, в которых проявляется диполь-дипольное взаимодействие между парамагнитными частицами, получено аналитическое выражение поведения сигнала ЭСЭ в 4-х импульсном РЕЬЭСЖ, в случае, если в исследуемой системе имеют место случайные изменения конформации молекул.

Благодарности

В заключении автор выражает глубокую признательность своим научным руководителям, Салихову Кеву Минуллиновичу и Воронковой Виолете Константиновне, за постоянное внимание к данной работе, за помощь во всех начинаниях, за внимательное и терпеливое отношение, за руководство над диссертацией. А также за все то, чему я научился на протяжении всех этих лет.

Автор выражает благодарность всем сотрудникам и аспирантам лаборатории молекулярной фотохимии за плодотворное сотрудничество и поддержку, особенно Гнездилову Олегу Ивановичу за советы в области радиофизики и техники ЭПР. Сотрудникам лаборатории радиационной химии и радиобиологии: д.ф.-м.п. Петухову Владимиру Юрьевичу и Гумарову Габдрауфу Габдрашитовичу, за предоставление образцов и обсуждение результатов при исследовании механоактивированных форм глюконата кальция, д.х.н. профессору кафедры химической физики КГУ Аминовой Розе Мухаметовне за квантовохимические расчеты электронной структуры радикалов, образующихся при механохимической активации глюконата кальция, сотрудникам и аспирантам кафедры физической и коллоидной химии КГТУ им. Кирова, в частности, д.х.н. заведующему кафедры физической и коллоидной химии Галяметдинову Юрию Геннадьевичу, за предоставление образцов и обсуждение результатов при изучении замещенного бипиридина и аддукта (3-дикетоната Ьа. Хотелось бы поблагодарить сотрудников лаборатории химии и физики свободного радикала ИХКиГ СО РАН (Новосибирск), особенно к.ф.-м.н. Леонида Викторовича Кулика за огромное количество советов и консультаций по постановке и проведению экспериментов методами импульсного и времяразрешенного ЭПР. Особая благодарность д.ф.-м.н. заведующему лабораторией радиоспектроскопии института органической и физической химии им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН Ильясову Ахату Вахитовичу за помощь, поддержку и ценные замечания в работе.

Список публикаций автора

1]. EPR study of electron spin polarization of porphyrins with different replacement of rings / N.V. Kuvshinova, R.B. Zaripov, A.A. Obynochny, K.M. Salikhov // 5th Asia-Pacific EPR/ESR symposium. Book of abstracts. August 2427, 2006, Novosibirsk. - Novosibirsk, 2006. - P. 126.

2]. ESEEM study of dipole-dipole interaction in nitroxide biradicals /R.B. Zaripov, К. M. Salikhov, L.V. Kulik, S.A. Dzuba. //Proceedings of the X International Youth Scientific School "Actual Problems of Magnetic Resonance and its Application", 31 October - 3 November, 2006, Kazan.- Kazan, 2006.- P.l 112.

3]. Triplet state dynamics of fullerene C60 studied by pulse EPR /M.N. Uvarov, L.V. Kulik, R.B Zaripov et al. //Proceedings of the X International Youth Scientific School "Actual Problems of Magnetic Resonance and its Application", 31 October - 3 November, 2006, Kazan.- Kazan, 2006,- P.95-99.

4]. Зарипов P.Б. ESEEM как метод исследования диполь-дипольных взаимодействий в нитроксильных бирадикалах /Р.Б.Зарипов, К.М.Салихов //Ежегодник КФТИ.- 2006.- С.66-68.

5]. Зарипов Р.Б. Изучение угловой зависимости электронной спиновой поляризации возбужденных триплетов состояний, вызванной взаимной аннигиляцией триплетов /Р.Б. Зарипов, А.А. Суханов, В.К. Воронкова //Сб. тезисов XIV Всероссийкой конференции "Структура и динамика молекулярных систем", 25-30 июня 2007 г.- г. Йошкар-Ола, 2006.- С.88

6]. Формирование поляризации электронных спинов в системе фуллерен-стабильный радикал /В.С Июдин, А.А. Обыночный, Р.Б. Зарипов, К.М. Салихов //Сб. тезисов XIV Всероссийкой конференции "Структура и динамика молекулярных систем", 25-30 июня 2007 г. - г. Йошкар-Ола, 2006. - С.99

7]. Time resolved EPR of the excited triplet states using Elexsys E580 / A.A. Sukhanov, R.B. Zaripov, V.K. Voronkova et al. // Proceedings of the XI International Youth Scientific School "New aspects of magnetic resonance application", September 23-28, 2007, Kazan. - Kazan, 2007. - P. 36-37.

8]. Anisotropic Pseudorotation of the photoexcited triplet state of fullerene C60 in molecular glasses studied by pulse EPR / M.N. Uvarov, L.V. Kulik, R.B. Zaripov et al. // J. Phys. Chem. A. - 2008. - V. 112, № 12. - P. 2519-2525.

9]. Определение структуры трисф-дикетоната) Lnlll с замещённым бипиридином по данным ЭПР и компьютерного моделирования. /М.В. Стрелков, Р.Б. Зарипов, В.И. Джабаров и др. //Изв. Российской академии наук. Серия химическая.- 2008.- № 7,- С. 1533-1536.

10]. Определение геометрии нематического комплекса La(III) импульсными методами ЭПР / Р.Б. Зарипов, В.И. Джабаров, A.A. Князев, М. В. Стрелков. // Материалы XLVI Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс": Физика, 26-30 апреля, 2008 г. —г. Новосибирск, 2008.-С. 189-190.

11]. Magnetic Resonance study of mechanically activated calcium gluconate /G.G. Gumarov, V. Yu. Petukhov, R.B. Zaripov et al. //EUROMAR Magnetic Resonance International Conference, July 6-11, 2008, St. Petersburg. - St. Petersburg, 2008. - P. 96.

12]. Zaripov R.B. EPR study of fullerene C60 / R.B. Zaripov, A.E. Mambetov, K.M. Salikhov // EUROMAR Magnetic Resonance International , July 6-11, 2008, St. Petersburg. - St. Petersburg, 2008. - P. 214.

13]. Zaripov R.B. Application of ESEEM to study structure of free radicals /R.B. Zaripov, R.M. Aminova, K.M. Salikhov //Appl. Magn. Res.- 2008.- V. 35, № 2,-P.337-358.

3.3. Заключение.

В результате детального анализа модуляции сигнала ЭСЭ, вызванной диполь-дипольным взаимодействием двух парамагнитных частиц, было получено аналитическое выражение поведения сигнала ЭСЭ в случае, если в исследуемой системе имеет место случайные конформационные переходы. То есть, если в системе случайным образом меняется величина диполь-дипольного взаимодействия вследствие изменения расстояния между взаимодействующими парамагнитными частицами. Полученный результат имеет большое значение при изучении, например, биологических систем.

В настоящее время ведется активный поиск материалов, перспективных для оптоэлектроники. В данной работе был изучен спин-меченный аддукт трис[1-(4-транс-(4-пропил-циклогексил)фенил)-1,3-октандионо]-[4,4'-ди(2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксил)диимино-2,2'-бипиридин]лантана, содержащий бирадикал в качестве метки (замещенный бипиридин 4,4'-ди(2„6,6-тетраметил-пиперидин-1 -оксил)диимино-2,2 'бипиридин)). Методом 4-х импульсного РЕЬОСЖ были найдены расстояния между парамагнитными центрами в бирадикале и в спин-меченном аддукте [З-дикетоната лантана, которые равны 2,0 нм и 1,7 нм, соответственно.

Полученные результаты согласуются с результатами квантово-химических расчетов электронной структуры аддуктов замещённых трисф-дикетонатов) лантаноидов с основаниями Льюиса.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Зарипов, Руслан Булатович, 2008 год

1. Завойский Е.К. Новый метод исследования парамагнитной абсорбции /Е.К.Завойский, С.А.Альтшулер, Б.М. Козырев //ЖЭТФ.- 1944. - Т. 14.-С.407-409.

2. Салихов К.М. Электронное спиновое эхо и его применение /К.М.Салихов, А.Г.Семенов, Ю.Д.Цветков.- Новосибирск: Изд-во Наука Сибирское отделение, 1976.- 343 с.

3. Каткова М. А. Координационные соединения редкоземельных металлов с органическими лигандами для электролюминесцентных диодов /М.А.Каткова, А.Г.Витухновский, М.Н.Бочкарев //Успехи химии.-2005.- Т.74.-С.1193-1215.

4. Jeschke G. Distance measurement on spin-labelled biomacromolecules by pulsed electron paramagnetic resonance /G.Jeschke, Y.Polyhach //Phys.Chem.Chem.Phys.- 2007.- V.9.- P. 1895-1910.

5. Блум К. Теория матрицы плотности и ее приложения /К. Блум.- Пер. с англ.- М.: Мир, 1983,- 248 с.

6. Блохинцев Д.И. Основы квантовой механики: учеб. пособие /Д.И.Блохинцев.- 5-е изд., перераб.- М.: Наука, 1976.- 664 с.

7. Атомная физика: В 3 т. /Э.В. Шпольский. 4-е изд., перераб. - М.: Наука, 1974.-Т.2.-447 с.

8. A theoretical approach to the analysis of arbitrary pulses in magnetic resonance /K.M.Salikhov, D.J.Schneider, S.Saxena, J.H.Freed //Chem. Phys. Lett.- 1996.- V.262.- P. 17-26.

9. Kaplan D.E. Electron Free Precession in Paramagnetic Free Radicals /D.E.Kaplan, M.E.Browne //Phys. Rev. Lett.- 1959,- V.2.- P.454 455.

10. Feher G. Electron Spin Resonance Experiments on Donors in Silicon. I. Electronic Structure of Donors by the Electron Nuclear Double Resonance /G. Feher//Technique Phys. Rev.- 1959.- Vol.114, №5.- P.1219- 1244.

11. Lowe I.J. Free induction decay in solids /I.J.Lowe, R.E.Norberg //Phys. Rev.-1957.- V.107.- P.46-61.

12. Основы магнитного резонанса: В 3 ч. /С.А. Дзюба,- Новосибирск: Новосиб. ун-т, 1997.- 4.1.- 138 с.

13. Hahn Е. Spin Echoes /Е. Hahn //Phys. Rev.- 1950,- V.80.- P.580-594.

14. Blume R.J. Electron Spin Relaxation Times in Sodium-Ammonia Solutions /R.J. Blume //Phys. Rev.- 1958.- V.109.- P.l867-1873.

15. Gordon J.P. Microwave spin echoes from donor electrons in silicon /J.P.Gordon, K.D.Bowers //Phys. Rev. Lett.- 1958.- V.I.- P.368-370.

16. Mims W.B. Spectral diffusion in electron resonance lines /W.B.Mims, K.Nassau, J.D.McGee //Phys. Rev.- 1961,- V.123.- P.2059-2069.

17. Cowen J.A. Spin-echo measurement of the spin-lattice and spin-spin relaxation in Ce3+ in lanthanum magnesium nitrate /J.A.Cowen, D.E.Kaplan //Phys. Rev.- 1961.-V.124.- P.1098-1101.

18. Изучение взаимодействий парамагнитных частиц с магнитными ядрами окружающих молекул методом электронного спинового эхо /Г.М.Жидомиров, К.М.Салихов, Ю.Д.Цветков и др. //Журнал структурной химии.- 1968.- Т.9, №5.- С.807-812.

19. Mims W.B. Pulsed ENDOR experiments /W.B. Mims //Proc. Roy. Soc. of London.- 1965.-V.283.-P.452-457.

20. Davies E.R. A new pulse ENDOR technique /E.R.Davies //Phys. Lett. A.-1974.-V.47.- P. 1-2.

21. Gorcester J. Two-dimensional Fourier transform ESR spectroscopy /J.Gorcester, J.H.Freed //J. Chem. Phys.- 1986.- V.85.- P.5375-5377.

22. Gorcester J. Two-dimensional Fourier transform ESR correlation spectroscopy /J.Gorcester, J.H.Freed //J. Chem. Phys.- 1988.- V.88.- P.4678-4693.

23. Gorcester J. Two-dimensional electron-electron double resonance and electron spin-echo study of solute dynamics in smectics /J.Gorcester, S.B.Rananavare, J.H.Freed //J. Chem. Phys.- 1989.- V.90.- P.5764 -5786.

24. Lee S. Theory of two-dimensional Fourier transform electron spin resonance for ordered and viscous fluids /S.Lee, D.E.Budil, J.H.Freed //J. Chem. Phys.-1994.- V.10L- P.5529-5558.

25. Hyperfine sublevel correlation (hyscore) spectroscopy: a 2D ESR investigation of the squaric acid radical / P.Hofer, A.Grupp, H.Nebenffihr, M.Mehring//Chem. Phys. Lett.- 1986,- V.132.- P.279-282.

26. Милов А.Д. Применение метода двойного резонанса в электронном спиновом эхо для изучения пространственного распределения парамагнитных центров в твердых телах /А.Д.Милов, К.М.Салихов, М.Д.Щиров //ФТТ.- 1981.- Т.23.- С.975-982.

27. Larsen S.C. Multifrequency and orientation-selective ESEEM spectroscopy of ammonia adsorbed on a silica-supported vanadium oxide catalyst /S.C.Larsen, D.J.Singel //J. Phys. Chem.- 1992,- V.96.- P.9007-9013.

28. Heather L. Analysis of 14N ESEEM patterns of randomly oriented solids /L.Heather, D.J.Flanangan, J.Singel //Chem. Phys.- 1987.- V.87.- P.5606-5616.

29. Reijerse E.J. Exploiting lineshape singularities in ESEEM of orientationally disordered systems /E.J.Reijerse, S.A.Dikanov //Pure &Appl. Chem.- 1992.-V.64, № 6.- P.789-797.

30. Salikhov K.M. Time Domain Electron Spin Resonance /K.M.Salikhov, Yu.D.Tsvetkov.- New York: Wiley, 1979.- 232 p.

31. Saxena S. Theory of double quantum two-dimensional electron spin resonance with application to distance measurements /S.Saxena, J.H. Freed //J. Chem. Phys.- 1997.- V. 107.- P. 1317-1340.

32. Gemperle C. Pulsed electron-nuclear double resonance methodology /C.Gemperle, A.Schweiger //Chem. Rev.- 1991.- V.91.- P. 1481 -1505.

33. Жидомиров Г.М. К теории спектральной диффузии в магнито разбавленных твердых телах /Г.М.Жидомиров, К.М.Салихов //ЖЭТФ.-1969.- Т.56.- С.1933-1939.

34. Rowan L.G. Electron-spin-echo envelope modulation /L.G.Rowan, E.L.Hahn, W.B.Mims //Phys. Rev. A.- 1965.- V.137.- P.61-71.

35. Спиновая и спектральная диффузия при 4.2К за счет диполь-дипольного взаимодействия парамагнитных центров /А.М.Райцимринг, К.М.Салихов, С.Ф.Бычков, Ю.Д.Цветков //ФТТ.- 1975.- Т. 18.- С.484-491.

36. Schweiger A. Principles of pulse electron paramagnetic resonance /A.Schweiger, G.Jeschke.- Oxford: Oxford University Press, 2001.- 578 p.

37. Mims W.B. Envelope modulation in spin-echo experiments /W.B.Mims //Phys. Rev.- 1972.- V.5, №7.- P.2409-2419.

38. Эрнст P. ЯМР в одном и двух измерениях /Р.Эрнст, Дж.Боденхаузен, А.Вокаун. Пер. с англ. - М.: Мир, 1990. - 711 с.

39. Double nuclear coherence transfer (DONUT)-HYSCORE: A new tool for the assignment of nuclear frequencies in pulsed EPR experiments / D. Goldfarb, V. Kofman, R. Rahmatouline et al. //J. Am. Chem. Soc.- 1998.- V.120.-P.7020-7029.

40. Mims W.B. Electron spin echoes /W.B.Mims //Electron paramagnetic resonance.- 1972.- P.263-351.

41. Eaton G. R. Resolved electron-electron spin-spin splitting in EPR spectra /G.R.Eaton, S.S.Eaton //Biol. Magn. Reson.- 1989.- V.8.- P.339-397.

42. Hubbell W.L. Identifying conformational changes with site-directed spin labeling /W.L.Hubbell, D.S.Cafiso, C.Altenbach //Nature Struc. Biol.2000.- V.7.- P.735-739.

43. Pulsed ELDOR in spin-labeled polypeptides /A.D.Milov, A.G.Maryasov, Yu.D.Tsvetkov, J.Raap //Chem. Phys. Lett.- 1999.- V.303.- P. 135-143.

44. Цветков Ю.Д. Изучение с помощью метода электронного спинового эха пространственных особенностей образования и реакций радикалов в твердой фазе /Ю.Д.Цветков //Успехи химии.- 1983.- Т.52, № 9.- С. 15141537.

45. Dikanov S.A. Electron spin echo envelope modulation (ESEEM) spectroscopy /S.A. Dikanov, Yu.D. Tsvetkov.- Boca Raton: CRC Press, 1992.-430 p.

46. Salikhov K.M. The theory of electron spin-echo signal decay resulting from dipole-dipole interactions between paramagnetic centers in solids /К.М.Salikhov, S.A.Dzuba, A.M.Raitsimring //J. Magn. Res.- 1981.- V.42.-P.255-276.

47. Pake G. E. Nuclear resonance absorption in hydrated crystals: fine structure of the proton line/G. E.Pake//J. Chem. Phys.- 1948,- V.16.- P.327-336.

48. Electron dipole-dipole interaction in ESEEM of nitroxide biradicals /L.V.Kulik, S.A.Dzuba, I.A.Grigoryev, Yu.D.Tsvetkov //Chem. Phys. Lett.2001.- V.343.- P.315-324.

49. Electric dipole-dipole ESEEM in field-step ELDOR of nitroxide biradicals /L. V. Kulik, Yu. A. Grishin, S. A. Dzuba et al. //J. Magn. Reson.- 2002.-V.157.- P.61-68.

50. Dzuba S.A. Photo-induced radical pairs investigated using out-of-phase electron spin echo /S.A.Dzuba, A.J.Hoff//Biol. Magn. Reson.- 2000.- V.19.-P.569-596.

51. Tang J. Abnormal electron spin echo and multiple-quantum coherence in a spin-correlated radical pair system /J.Tang, M.C.Thurnauer, J.R.Norris //Appl. Magn. Reson.- 1995,- V.9.- P.23-31.

52. Zech S.G. Measurement of cofactor distances between P7+00 and A\ in native and quinone-substituted photosystem I using pulsed electron paramagnetic resonance spectroscopy /S.G.Zech, A.J. van der Est, R.Bittl //Biochem.-1997,- V.36.- P.9774-9779.

53. Borbat P.P. Protein structure determination using long-distance constraints from double-quantum coherence ESR: study of T4 lysozyme /P.P.Borbat, H.S.Mchaourab, J.H.Freed //J. Amer. Chem. Soc.- 2002,- V.124.- P.5304-5314.

54. Dipolar spectroscopy and spin alignment in electron paramagnetic resonance /G.Jeschke, M.Pannier, A.Godt, H.W.Spiess //Chem. Phys. Lett.- 2000.-V.331.- P.243-252.

55. Dead-time free measurement of dipole-dipole interactions between electron spins /M.Pannier, S.Veit, A.Godt et al. //J. Magn. Reson.- 2000.- V.142.-P.331-340.

56. Blair D.P. Phase sensitive detection as a means to recover signals buried in noise /D.P.Blair, P.H.Sydenham //J. of Physics E: Scientific Instruments.-1975.-V.8.- P.621-627.

57. Poole C.P. Electron spin resonance /C.P. Poole. New York: Wiley, 1997. -810 p.

58. A field modulation-detection scheme for high sensitivity, quantitative magnetic resonance spectroscopy /M.Bonori, C.Franconi, P.Galuppi, M.Guerrisi //Meas. Sci. Tech.- 1991.- V.2.- P. 1046-1050.

59. Feher G. Observation of EPR lines using temperature modulation /G.Feher, R.A.Isaacson, J.D.McElroy//Rev. Sci. Instrum.- 1969.- V.40.- P. 1640-1641.

60. Trifunac A.D. Nanosecond time resolved epr spectroscopy. EPR time profile via electron spin echo. CIDEP /A.D.Trifunac, J.R.Norris //Chem. Phys. Lett.-1978,- V.59.- P.140-142.

61. Anisotropic pseudorotation of the photoexcited triplet state of fullerene C60 in molecular glasses studied by pulse EPR /M.N.Uvarov, L.V.Kulik, M.A.Bizin et al. //J. Phys. Chem. A.- 2008.- V.l 12, №12.- P.2519-2525.

62. Optical pumping in an organic crystal: quinixaline in durene /M.S. Groot, I.A.M. Hesselmann, J. Schmidt, J.H. van der Waals //Mol. Phys.- 1968.-V.15, № 1.- P. 17-36.

63. Жидомиров Г. M. Модуляционные эффекты спинового эха свободных радикалов /Г.М.Жидомиров, К.М.Салихов //ТЭХ.- 1968.- Т.4.- С.514-519. ■

64. Electron Spin-Echo Envelope Modulation and Pulse Electron Nuclear1. I •

65. Double Resonance Studies of Qr .p Carotene Interactions in Cu-MCM-41 Molecular Sieves /Y.Gao, L.D.Kispert , J. van Tol, L.C.Brunei //J. Phys. Chem. В.- 2005.- V. 109.- P. 18289-18292.

66. Kittel Ch. Quantum theory of solids / Ch. Kittel New York: Wiley & Sons, 1987.-528 p.

67. Reijerse E.J. Electron spin echo envelope modulation spectroscopy on orientationally disordered systems: line shape singularities in S=l/2, 1=1/2spin systems /E.J. Reijerse, S.A. Dikanov //J. Chem. Phys.- 1991.- V.95.-P.836-845.

68. Альтшулер С.А. Электронный парамагнитный резонанс /С.А.Альтшулер, Б.М.Козырев. М.: Физматгиз, 1961.-368 с.

69. Экспериментальное обоснование получения кальция глюконата /Г.Н.Коныгин, Ф.З.Гильмутдинов, Г.А.Дорофеев и др. //Актуальные вопросы детской хирургии.- Ижевск, 2003.- С.56-59.

70. Исследование механоактивировапного глюконата кальция методами ЭПР и ИК-спектроскопии /Г.Г. Гумаров, В.Ю. Петухов, Г.Н. Коныгин и др. //Альманах клинической медицины.- 2008.- Т.XVII, ч.2. С. 338.

71. Hohenberg Р. Inhomogeneous Electron Gas /P.Hohenberg, W.Kohn //Phys.Rev. В.- 1964.- V. 136.- P.864-871.

72. Kohn W. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects /W.Kohn, L.J.Sham //Phys. Rev. A.- 1965.- V.140.- P.l 133-1138.

73. Nagy A. Density functional. Theory and application to atoms and molecules /A.Nagy //Physics Reports.- 1998.- V.298.- P. 1-79.

74. Кон В. Электронная структура вещества волновые функции и функционалы плотности /В. Кон //УФН.- 2002,- Т. 172, №3.- С.336-348.

75. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets /D.N. Laikov //Chem. Phys. Lett. 1997. - V.281. - P.l51 -156.

76. Perdew J.P. Generalized Gradient Approximation Made Simple /J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof//Phys. Rev. Lett. 1996. - V.77, №18. - P.3865-3868.

77. Gaussian 03, Revision B.03 / M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel et al. // Gaussian, Inc. Pittsburgh PA, 2003.

78. Becke. A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange /A.D. Becke //J. Chem. Phys.- 1993.- V.98.- P.5648-5652.

79. Lee C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density /C.Lee, W.Yang, R.G.Parr //Phys. Rev. B.-1988.- V.37.-P.785-789.

80. Lai A. Multifrequency electron spin echo envelope modulation in S—1/2, 1=1/2 systems: analysis of the spectral amplitudes, line shapes, and linewidths /А. Lai, H.L. Flanagan, D.J. Singel //J. Chem. Phys.- 1988.- V.89, № 12.- P.7161-7166.

81. Дзюба С.А. Структурные исследования в нанометром диапазоне расстояний с помощью импульсной спектроскопии ЭПР /С.А.Дзюба //Успехи химии.- 2005.- Т.74, №7.- С.686-706.

82. Milov A.D. Pulsed electron double resonance (PELDOR) and its applications in free-radical research /A.D. Milov, A.G. Maryasov, Yu.D. Tsvetkov //Appl. Magn. Reson.- 1998.- V.15.- P.107-143.

83. PELDOR measurements on a nitroxide-labeled Cu(II) porphyrin: orientation selection, spin-density distribution, and conformational flexibility /B.E.Bode, J.Plackmeyer, T.F.Prisner, O.Schiemann // J. Phys. Chem. A.- 2008.- V.l 12.-P.5064-5073.

84. Milov A.D. Double electron-electron resonance in electron spin echo: conformations of spin-labeled poly-4-vinilpyridine in glassy solutions /A.D.Milov, Yu.D.Tsvetkov //Appl. Magn. Reson.- 1997.- V.12.- P.495-504.

85. Цветков Ю.Д. Импульсный двойной электрон-электронный резонанс (PELDOR) — спектроскопия ЭПР в нанометровом диапазоне расстояний /Ю.Д. Цветков, А.Д. Милов, А.Г. Марьясов //Успехи химии-2008,- Т.77, № 6.- С.515-550.

86. Polarized luminescence from aligned samples of nematogenic lanthanide complexes /Yu.Galyametdinov, A.Knyazev, V.Dzhabarov et al. //Adv. Mater.- 2008.- V.20.- P.252-257.

87. Magnetic alignment study of rare-earth-containing liquid crystals /Yu.Galyametdinov, W.Haase, B.Goderis et al. //J. Phys. Chem. В.- 2007.-V.lll.- P.13881-13885

88. Structure modeling of trivalent lanthanum and lutetium complexes: sparkle/РМЗ /N. B. da Costa, R.O. Freire, A.M. Simas, G.B. Rocha //J. Phys. Chem. A.- 2007.- V.l 11.- P.5015-5018.

89. Synthesis, crystal structure, and modelling of a new tetramer complex of europium /А.Р. Souza, F.A.A. Paz, R.O. Freire et al. //J. Phys. Chem. B.-2007.- V.l П.- P.9228-9238.

90. Sparkle/AMl structure modeling of Lanthanum (III) and Lutetium (III) complexes /R.O. Freire, N.B. Costa, G.B. Rocha, A.M. Simas //J. Phys. Chem. A.- 2006.- V.l 10.- P. 5897-5900.

91. Чугреев A.JI. Разделение электронных переменных в квантовохимических задачах о поверхностях потенциальной энергии больших молекулярных систем /A.JI. Чугреев //Химическая физика.-1997.- Т. 16.- С.62-77.

92. J.P. Stewart, MOPAC2007 Version 7.326W, Stewart Computational Chemistry. 2007.

93. Triboluminescence and crystal structures of non-ionic europium complexes /X.F. Chen, X.H. Zhu, Y.H. Xu et al. //Journal of Materials Chemistry.-1999.- V.9.- P.2919-2922.