Превращения α- и β-пиненов и их производных в присутствии кислотных монтмориллонитовых глин тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Ильина, Ирина Викторовна

• Ильина, Ирина Викторовна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ильина, Ирина Викторовна

ВВЕДЕНИЕ 3 ■''.':

1. КИСЛОТНО-КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ РЕАКЦИИ ТЕРПЕНОВ ПИНАНО- 6 ВОГО РЯДА И ИХ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ (обзор литературы)

1.1. а-и Р-Пинены

1.2. Эпоксиды а- и р-пиненов.

1.3. Спирты пинанового ряда.

1.4. Карбонильные соединения пинанового ряда.

1.5. Эпоксиды терпеноидов пинанового ряда.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Превращения α- и β-пиненов и их производных в присутствии кислотных монтмориллонитовых глин»

Терпеноиды пинанового ряда - а- и Р-пинены и их кислородсодержащие производные - органические соединения, которые привлекают особое внимание химиков, что, очевидно, связано с доступностью этих соединений, поскольку они выделяются из природных источников (в частности, из скипидаров хвойных) и являются более распространенными в природе, чем монотерпены других рядов. Терпеноиды пинанового ряда часто доступны в виде энантиомерно индивидуальных соединений, что делает их привлекательными с точки зрения использования в асимметрическом синтезе. Все эти факторы, в сочетании с высокой химической лабильностью, определили широкое практическое использование терпенов пинанового ряда. Они применяются в качестве сырья для производства камфена, инсектицидов, душистых и лекарственных веществ.

Одним из наиболее важных свойств пиненов является их способность подвергаться в присутствии кислотных катализаторов химическим превращениям, которые сопровождаются скелетными перегруппировками пинанового остова. Например, реакции изомеризации в присутствии кислотных катализаторов а-пинена в камфен и эпоксида а-пинена в камфоленовый альдегид используются в качестве промышленных методов. Однако, одним из основных факторов, сдерживающих широкое использование терпеноидов пинанового ряда в тонкой органической химии, является тот факт, что в результате кислотно-катализируемых реакций часто образуются сложные смеси. В то же время, существенная зависимость соотношения образующихся продуктов от типа и характеристик используемого кислотного катализатора в ряде случаев позволяет подобрать условия, благоприятные для образования того или иного целевого соединения.

Применение в качестве кислотных катализаторов алюмосиликатов, например, глин, нередко позволяет не только улучшить селективность реакций, но и направить их по новому, необычному для химии гомогенных превращений, пути. Немаловажное значение при проведении кислотно-катализируемых превращений на твердых алюмосиликатных катализаторах имеют простота обработки реакционной смеси и улучшение экологических характеристик процессов по сравнению с гомогенными кислотными катализаторами. Ранее в качестве кислотного катализатора межмолекулярных реакций некоторых терпеноидов л-ментанового и каранового рядов успешно использовали природную кислотную монтмориллонитовую глину асканит-бентонит. В результате был обнаружен. целый ряд необычных превращений, протекающих при взаимодействии олефинов терпенового ряда и их производных с альдегидами, приводящих к образованию из простых реагентов достаточно сложных гетероциклических соединений, малодоступных или недоступных другими способами синтеза.

Существует большое количество работ, посвященных изучению изомеризации а- и Р-пиненов и их эпоксидов, протекающих в присутствии алюмосиликатных кислотных катализаторов, тогда как примеры внутримолекулярных превращений других кислородсодержащих производных пиненов, зачастую являющихся легкодоступными соединениями, а также межмолекулярных реакций терпеноидов пинанового ряда к моменту выполнения настоящей работы практически отсутствовали.

Целью настоящей работы явилось изучение внутримолекулярных превращений а- и р-пиненов и их кислородсодержащих производных, а также межмолекулярных реакций . этих соединений с альдегидами в присутствии кислотных монтмориллонитовых глин, установление закономерностей протекающих при этом процессов, изучение влияния особенностей строения исходных соединений на ход катализируемых кристаллическими алюмосиликатами реакций.

В результате настоящей работы впервые проведено систематическое изучение терпеноидов пинанового ряда в условиях гетерогенного кислотного катализа.

Установлено, что р-пинен, эпоксиды а- и Р-пиненов, цис- и /и/заис-вербенолы, эпоксид вербенона и эпоксид г/мс-вербенола вступают в межмолекулярные реакции с альдегидами в присутствии природной монтмориллонитовой глины асканит-бентонит, в результате чего образуются гетероциклические продукты с различными типами остовов, в том числе и с неизвестным ранее. В то же время оказалось, что изомер Р-пинена по положению двойной связи - а-пинен - не вступает в межмолекулярные реакции с альдегидами на глине. Обнаружено, что при взаимодействии эпоксида а-пинена с алифатическими альдегидами, с одной стороны, и салициловым альдегидом, с другой, характер превращений оказывается совершенно различным. При изучении межмолекулярных реакций терпеноидов пинанового ряда с альдегидами в присутствии глины асканит-бентонит обнаружено, что даже относительно небольшие изменения в строении терпеноидов и/или альдегидов могут оказывать значительное влияние как на соотношение внутри- и межмолекулярных процессов, так и на строение образующихся продуктов.

Исследование внутримолекулярных реакций аллильных спиртов пинанового ряда - миртенола и транс-птокарвеола. - показало, что их поведение на глине асканит-бентонит существенно отличается от реакционной способности в присутствии гомогенных кислот. Так, одним из основных направлений превращений этих спиртов на глине асканит-бентонит является их взаимопревращение. В результате, реакционная смесь в обоих случаях содержит и пинокарвеол, и миртенол. Однако, в каждом случае образуются еще и «непересекающиеся» продукты изомеризации. При выдерживании в присутствии глины эпоксидов транс-пинокарвеола и миртенола в качестве основного продукта образуется аналог камфоленового альдегида.

В представленной работе впервые изучено поведение эпоксида миртеналя в условиях кислотного катализа. Показано, что в присутствии глины асканит-бентонит эпоксид миртеналя подвергается превращениям, которые сопровождаются скелетными перегруппировками пинанового остова и приводят к образованию диальдегида, являющегося аналогом камфоленового альдегида, альдегидов с л-ментановым остовом и необычного альдегида с 6-оксабицикло[3.2.1]октановым остовом.

В отличие от реакций в присутствии гомогенных кислот, при выдерживании на глине асканит-бентонит из эпоксида вербенона в качестве основного продукта образуется а-гидроксикетон с камфановым остовом, а из эпоксида z/wc-вербенола - 1,2-транс-диоп с и-ментановым остовом, который может рассматриваться в качестве перспективного противосудорожного агента.

Нами предложены возможные механизмы образования всех полученных соединений. Строение всех вновь полученных соединений доказано данными спектров ЯМР 2Н и 13С и масс-спектрометрии высокого разрешения.

Автор выражает искреннюю благодарность сотруднику ЛФМИ к.х.н. Корчагиной Д.В. за установление структуры всех полученных новых соединений с помощью ЯМР спектроскопии, а так же зав. ЛФИ НИОХ СО РАН, д.б.н. Толстиковой Т.Г. и н.с. Долгих М.П. за проведение исследования токсико-фармакологических свойств некоторых полученных в ходе данной работы веществ. Также выражает признательность д.х.н., проф. Бархашу В.А и к.х.н. Волчо К.П. за научные консультации и внимательное отношение к соискателю.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Ильина, Ирина Викторовна

ВЫВОДЫ

1) Впервые проведено систематическое изучение реакционной способности терпеноидов пинанового ряда в присутствии кислотной природной монтмориллонитовой глины асканит-бентонит.

2) Обнаружено, что Р-пинен, эпоксиды а- и Р-пиненов, цис- и тра»с-вербенолы, эпоксид вербенона и эпоксид i/мс-вербенола вступают в реакции с альдегидами в присутствии глины асканит-бентонит. В результате этих превращений, как правило, образуются соединения с 3-оксабицикло[3.3.1]нонановым остовом. Исключением являются реакции альдегидов с эпоксидом i/ис-вербенола, в результате которых образуются бензо[с1][1,3]диоксиновые производные, а так же реакция эпоксида а-пинена с салициловым альдегидом, ведущая к образованию соединения с неописанным ранее тетрациклическим 1Н-6,11-диоксабензо[а]циклопента[2,3]циклобута[1,2-с]цикло-гептановым остовом.

3) Показано, что одним из основных направлений превращений транс-пинокарвеола и миртенола на глине асканит-бентонит является их взаимопревращение. Дополнительно, в каждом случае образуются еще и «непересекающиеся» продукты изомеризации. При выдерживании в присутствии глины эпоксидов транс-пинокарвеола и миртенола в качестве основного продукта образуется аналог камфоленового альдегида. Изучение превращений эпоксида нопола в присутствии глины показало, что при охлаждении в качестве основных продуктов образуются гидроксиальдегид, являющийся аналогом камфоленового альдегида, и диолы с п-ментановым остовом, которые подвергаются внутримолекулярной гетероциклизации в замещенные гидрированные бензофураны при повышении температуры до комнатной.

4) Обнаружено, что при выдерживании на глине асканит-бентонит эпоксида вербенона в качестве основного продукта образуется а-гидроксикетон с камфановым остовом, а из эпоксида г/мс-вербенола - \,2-транс-}щол с и-ментановым остовом, который может рассматриваться в качестве перспективного противосудорожного агента.

5) Показано, что в присутствии глины асканит-бентонит эпоксид миртеналя подвергается превращениям, которые сопровождаются скелетными перегруппировками пинанового остова и приводят к образованию диальдегида, являющегося аналогом камфоленового альдегида, альдегидов с л-ментановым остовом и необычного альдегида с 6-оксабицикло[3.2.1]октановым остовом.

6) Исследование внутримолекулярных реакций терпеноидов пинанового ряда показало, что их превращения на глине асканит-бентонит во многих случаях существенно отличаются от реакций, протекающих в условиях гомогенного катализа. При изучении межмолекулярных реакций терпеноидов пинанового ряда с альдегидами в присутствии глины асканит-бентонит обнаружено, что даже относительно небольшие изменения в строении терпеноидов и/или альдегидов могут оказывать значительное влияние как на соотношение внутри- и межмолекулярных процессов, так и на строение образующихся продуктов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ильина, Ирина Викторовна, 2007 год

1. W. F. Erman, Chemistry of the monoterpenes, Part A. New York: Marcel Dekker Inc., 1985.-P. 213.

2. W. F. Erman, Chemistry of the monoterpenes, Part A. New York: Marcel Dekker Inc., 1985.-814 p.

3. Салахутдинов, Н.Ф., Бархаш, B.A. Реакционная способность терпенов и их аналогов в организованной среде // Успехи Химии. -1997. Т. 66. - № 4. - Р. 376-400.

4. Sheldon, R.A., Van Bekkum, Н. Fine chemicals through heterogeneous catalysis. -Weinheim: Wiley-VCH, 2001.-P. 223-226,242-246.

5. Swift, K.A.D. Catalytic transformations of the major terpene feedstocks // Topics in Catalysis.- 2004. V. - 27.-N1-4. - P. 143-155.

6. Williams, C.M., Whittaker, D. Rearrangement of Pinane Derivatives. I. Products of Acid-Catalyzed Hydration of a-Pinene and P-Pinene // J. Chem. Soc. (B). 1971. - N 4. - P. 668672.

7. Valkanas, G.N. Interaction of a-Pinene with Carboxylic Acids // J. Org. Chem. 1976. - V. 41.-N7.-P. 117. .

8. Williams, C.M., Whittaker, D. Rearrangements of Pinene Derivatives. Part II. Products of Acid-catalysed Rearrangement of a-Pinene and p-Pinene in Acetic Acid // J. Chem.Soc. (B) -1971.-N4.-P. 672-677.

9. Ericson, G.W., Fry, J.L.J. Bornillithium. Preparation, Characterization, and Use in Synthesis//J. Org. Chem. -1987. V. 52.-N 3. - P. 462-464.

10. Zeiss, H.G., Zwanzig, F.R. Chromate esters. III. Mechanism of oxidation of 2-methylfenchol and 1-methyl-a-fenchene// J. Am. Chem. Soc. 1957.-V. 79. -N 7. -P1733-1738.

11. Krishnamurti, R., Henry, H.G., Ciral Lewis Acids. Haloorganotis Bearing Chiral Organic Groups // J. Org. Chem. -1986. V. 51. -N 25. - P. 4947-4953.

12. Wallace, R.H., Lu, Y., Liu, J., The synthesis of a-pinene derived C2 symmetric, optically active 1,2-diols // Synlett. 1992. -N 12. - P. 992-994.

13. Рудаков Г.А. Химия и технология камфоры М.: Лесная промышленность, 1976. - С. 27-29.

14. Makumo, J., Tsuuboi, M., Kusano, T. Synthesis of terpin hydrate from a-pinene in the presence of emulsifiers // Koguo Kagaku Zasshi. -1957. V. 60. - P. 440-443.

15. Pat. 2.178.349 USA. Method for the production ofterpineol from pinene / Sheffield, D.H.; Hercules Powder Company-31.10.1939. USA! 4 pp. (Chem. Abstr. - 1939:1336).

16. Valkanas, G., Iconomou, N. Hydratisierung von a-pinen // Helv. Chem. Acta. 1963. - V. 46.-N30.-P. 1089-1096.

17. Williams, C., Whittaker, D. Evidence for Intimate Ion-Pair Formation in the Aaddition of Acids to Olefins//J. Chem.Soc.: Chem. Commun. -1970. V. 15. - P. 960-961.

18. Pakdel, H., Sarron, S., Roy, S. J. a-Terpineol from Hydration of Crude Sulfate Turpentine Oil // J. Agric. Food Chem. 2001. - V. 49. -N 9. - P. 4337-4341.

19. Monteiro, J.L.F., Veloso, C.O. Catalyic conversion of terpenes into fine chemicals. // Topics in Catalysis.-2004.-V.-27.-N 1-4.-P. 169-180.

20. Roman-Agurri, M., De la Torre-Saenz, L., Wilber A.F., Robau-Sanchez, A., Aguilar Elguezabal, A. Synthesis of terpineol from a-pinene by homogeneous asid catalysis // Catalysis Today.-2005.-N107-108.-P. 310-314.

21. Волчо, К.П., Татарова, JI.E., Суслов, E.B., Корчагина, Д.В., Салахутдинов, Н.Ф., Бархаш, В.А. Взаимодействие некоторых терпенов и их производных с ацилирующими агентами на алюмосиликатных катализаторах // ЖОрХ. 2001. - Т. 37. - № 10. - С. 1488-1499.

22. Рудаков Г.А. Химия и технология камфоры М.: Лесная промышленность, 1976. - С 13-14.

23. Гурвич, Л. Г. Взаимодействие НВг с ненасыщенными соединениями // Ж. Русс. Физ.-Хим. Общества. -1915. Т. 47. - С. 827. (С.А. 1915.: 3005).

24. Рудаков, Г.А. О каталитических превращениях терпенов. IV. Каталитические превращения а-пинена над активированной глиной // Ж. Общ. Хим. -1946. -Т. 16. №. 2.-С. 261-276.

25. Wystrach, V.P., Barnum, L.H., Garber, M. Liquid Phase Catalytic Isomerization of a-Pinene//J. Am. Chem. Soc. -1957. V. 79.-N 21P. 5786-5790.

26. Patent 2551795 US. Preparation of camphene from pinene / Etzel, G.; E. I. du Pont de Nemours & Co 08.05.1951, USA - 3 pp. (Chem. Abstr. - 1951:9082).

27. Schmidhauser, J.C., Bryant, G.L., Donahue, Р.Е., Garbauskas, M.F. Products from the Acid-Catalyzed Reactions of Cyclic Monoterpenes and Phenols // J. Org. Chem. 1995. - V. 60.-N12.-P. 3612-3618.

28. Fomenko, V.V., Korchagina, D.V., Salakhiitdinov, N.F., Barkhash, V.A. Synthesis of Optically Active Tricyclic Ethers by Reactions of (-)-p-Pinene with Phenols in Organized Media//Helv. Chim. Acta. 2002. - V. 85.-N 8. - P. 2358-2363.

29. Никитина, JI.E., Старцева, B.A., Вакуленко, И.А., Племенков, В.В. Синтез высокополифункциональных терпеноидов из монотерпенов и N-(2-меркаптопропионил)глицина // Ж. Общ. Хим. 2002. - Т. 72. - № 6 - С. 1041-1042.

30. Patent 2427345 US. Compounds of the Nopinane Series and Method of Making / Bain, J.P.; Glidden Co. 16.09.1947, USA - 3 pp. (Chem. Abstr. - 1949:8483).

31. Yadav, M.K., Jasra, R.V. Synthesis of nopol from P-pinene using ZnCh imprignated Indian Montmorillonite // Catalysis Communications. 2006. - V. 7. - N 11. - P. 889-895.

32. W. F. H5lderich, U. Barsnick, Rearrangements of Epoxides, in "Fine chemicals through heterogeneous catalysis", ed. by R. A. Sheldon, H. van Bekkum, Wiley-VCH, Weinheim, 2001, p. 223.

33. Arbuzov, B.A. Studium der Isomerisation von Terpenoxyden, I. Mittel.:Isomerisation des a-Pinen-oxydes bei der Reaktion von Reformatsky // Chem. Ber. 1935. - Jg. 68. - N 8. - S. 1430-1435.

34. Berson, J.A., Olsen, C.J., Walia, J.S. Reaction of 2-Bornyl Radical. II. A Free Radical Wagner-Meerwein Rearrangement // J. Am. Chem. Soc. 1962. - V. 84. - N 17. - P. 33373348.

35. Lewis, J.B., Hedrick, G. Reaction of a-Pinene Oxide with Zinc Bromide and Rearrangement of 2,2,3-Trimethyl-3-cyclopentene Products Derived Therefrom // J. Org. Chem. -1965.-V. 30.-N 12.-P. 4271-4275.

36. Hartshorn, M.P., Kirk, D.N., Wallis, A.F.A. The Reaction of a-Pinene Oxide with Boron Trifluoride // J. Chem. Soc. -1964. N 7. - P. 5494-5496.

37. Lopez, L., Mele, G., Fiandanese, V., Cardllicchio, C., Nacci, A. Aminium Salt Catalyzed Rearrangement of a-Pinene and P-Ionone Oxides // Tetrahedron. 1994. -V. 50. - N 30. - P. 9097-9106.

38. Ranu, B.C., Jana, U. Indium (III) Chloride-Promoted Rearrangement of epoxides: A Selective Synthesis of Substituted Benzylic Aldehydes and Ketones // J. Org. Chem. -1998. -V. 63.-N23.-P. 8212-8216.

39. Wiber, K.B., Nielsen, S.D. Solvolysis of ш-Pinocarvyl p-Bromobenzenesulfonate and Related Esters // J. Org. Cem. 1967. - V. 32. - N 2. - P. 318-323.

40. Carr, G., Dosanih, G., Millarand, A.P., Whittaker, D. Ring Opening of a-Pinene Epoxide // J. Chem. Soc. PTII. -1994.-N 7.-P. 1419.

41. Liebens A., Mahaim C., Holderich W.F. 4-th International Symposium on Heterogeneous Cataliysis and Fine Chemicals, Basel Switzerland. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. - V. 108. -P. 587.

42. Ravasio, N., Finiguerra, M., Gargano, M. a-Pinene oxide isomerization promoted by mixed cogels // Chem. Ind. -1998. V. 75. - P. 513-517.

43. Kunkeler, P.J., Van der Waal, J.C., Bremmer, J., Zuurdeeg, B.J., Downing, R.S., Van Beekum, H. Application of zeolite titanium p in the rearrangement of a-pinene oxide to campholemc aldehyde // Cat. Let.-1998.-V. 53.-N1,2.-P. 135-138.

44. Ravasio, N., Zacchera, F., Guidotti, M., Psaro R. Mono- and bifunctional heterogeneous catalytic transformation of terpenes and terpenoids. // Topics in Catalysis. 2004. - V. 27. -N1-4.-P. 157-168.

45. Половинка, М.П., Корчагина, Д.В., Гатилов, Ю.В., Выглазов, О.Г., Бархаш, В.А. Перегруппировки 2,3-эпокси-г/ис-пшгана в кислых средах //ЖОрХ. 1999. - Т. 35. -№ 9.-С. 1324-1329.

46. Ковальская, С.С., Козлова, Н.Г., Шавырин, С.В. //ис-2,7,7-Триметил-3-оксатрицикло 4.1.1.02'4.октан в реакции Риггера // Ж. Общ. Хим. 1989. - Т. 59. - № 6. - С. 13561361.

47. Royals, Е.Е., Leffingwell, J.C. a-Pinene Oxide Reactions with Acetic Acid Sodium Acetate//J. Org. Chem. -1964. - V. 29.-N 7. - P. 2098-2099.

48. Арбузов, Б.А., Исаева, З.Г. Об Изомеризации бициклических терпеновых окисей в реакции с уксусным ангидридом // Ж. Общ. Хим. -1954. Т. 24. - № 7. - С. 1250-1259.

49. Pat. 2949489 US. Preparation of sobrerol / Durbetaki A.J., binder, S.M.; Food Machinery and Chemical Corporation (USA) -16.08.1960, USA. 3 pp. (Chem. Abstr. - 1961: 608a).

50. Schenck, G.O., Eggert, H., Denk, W. Uber die Bildung von Hydroperoxyden bei photosensibilisierten Reaktionen von 02 mit geegneten Akzeptoren, insbesondere mit a- und p-Pinen//Ann. Chem.-1953.-B. 584.-N2. S. 177-198.

51. Motherwell, W.B., Bingham, M.J., Pothier, J., Six, Y. A study of some moleculary imprinted polymers as protic catalysts for the isomerisation of a-pinene oxide to fra/w-carveol //Tetrahedroa 2004. - V. - 60.-N 14. - P. 3231-3241.

52. Татарова, JI.E., Корчагина, Д.В., Волчо, К.П., Салахутдинов, Н.Ф., Бархаш, В.А. Реакции некоторых монотерпенов с уксусным ангидридом на алюмосиликатных катализаторах//ЖОрХ. 2003. - Т. 39.-№ 8. - С. 1147-1153.

53. Coxon, J.M., Dansted, Е., Hartshorn, М.Р., Richards, К.Е. Some Rearrangements of 2,3-and 2,10-0xygenated Pinene Derivatives // Tetrahedron. 1969. - V. 25. - N 16. - P. 33073312.

54. Pat. 1183849 France. Perillic Alcohol and Carveol Derivatives / Kergomard, A., Philibert-Bigou, J., Geneix, M.T.; Centre national de la recherche scientifique (France) 15.07.59 - 4 pp. (Chem. Abstr. - 1961:144362).

55. Ohloff, G., Glersch, W. Stereochemistry-Activity Relationships in Olfaction. Odorants Containing Proton Donor/Proton Acceptor Unit // Helv. Chem. Acta. -1980. V. 63. - N 1. -P. 76-94.

56. Hartshorn, M.P., Wallis, A.F.F. Some Additional Reactions of p-Pinene Derivatives // J. Chem. Soc. (B). -1964. -N. 12. P. 5254-5260.

57. Schmidt, H., Muhlstadt, M., Son, P. Wagner-Meerwein-Umlagerung bei der Hydratisierung und Hydrohalogenierung des ftww-Pinocarveols // Chem. Ber. 1966. - Jg. 99. - N 9. - S. 2736-2744.

58. Lopez, L., Mele, G., Fiandanese, V., Cardllicchio, C., Nacci, A. Aminium Salt Catalyzed Rearrangement of a-Pinene and P-Ionone Oxides // Tetrahedron. 1994. - V. 50. - N 30. - P. 9097-9106.

59. Semmler, F.W., Bartelt, К. Myrtenol, a Primary Alcohol, С^НыО, from the Ethereal Oil of Myrtus Communis L // Chem. Ber. -1907. Jg. 40. - B. 2. - S. 1363-1377.

60. Bain, J.P. Nopol. I. The Reaction of p-Pinene With Formaldehyde // J. Am1 Chem. Soc. -1946. V. 68. -N 4. - P. 638-641.

61. Bain, J.P., Best, A.H., Hampton, B.L., Hawkins, G.A. Nopol. II. Syntheses in Apocamphane Series. The Preparation of Optically Pure /-Camphene // J. Am. Chem. Soc. -1950. V. 72.-N 7. - P. 3124-3127.

62. Нав, И.Р. Успехи синтеза душистых веществ на основе пиненов // Успехи химии -1968.-Т.37.-№ 10.-С. 1815-34.

63. Pat. 2818435 USA. Monocyclic Terpene Alcohols From Verbenol And the Process of Their Oxidation / Bain J.P, Klein E.A., Hant H.G., Booth A.B.; Glidden Company (USA) -31.12.1957, USA. 5 pp. (Chem. Abstr. - 1958:35489).

64. Ковальская, C.C., Козлов, Н.Г, Калечиц, Г.В. Синтез (lS,5S,8R)-8-N-aMHHO-2^iaui-4,4,8-триметил-3-азобицикло3.3.1.нон-2-енов на основе a-пинена // ЖОрХ. 1991. - Т. 27.-№ 4.-С. 756-762.

65. Indyk, Н., Whittaker, D. Rearrangement of Pinane Derivatives. Part V. The Influence on Rearrangments of Neutral Nucleophile Associated with the Carbonium Ion // J. Chem. Soc. PTII. -1974.-N 3. P. 313-317.

66. Allison, D., Borden, J.H, Mcintosh, R.L., De Groot, P., Gries, R. Kairomonal response by four Monochamus species (Coleoptera: Cerambycidae) to bark beetle pheromones // J. Chem. Ecol. 2001. - V. 27. - N 4. - P. 633-646.

67. Pat. 6649658 USA. (-)-Verbenone Derivatives / Corvi Mora P., Ranice A.; Euphar Group SRL (Italy) -18.10.2003, USA. 9 pp. (Chem. Abstr. - 2005:319778).

68. Lander, N., Mechoulam, R. Formation of ortho-Menthenes by Acid-catalysed Ring Opening of Pin-2-ene Derivatives // J. Chem. Soc. PT.I. 1976. - N 5. - P. 484-488.

69. Ковальская, C.C., Козлов, Н.Г. Вербеной в синтезе производных о-мент-1-ен-З-она и 5,7,7-триметилазобицикло 4.1.1.октана // Ж.Орг. Хим. 2006. - Т. 42. - № 8. - С. 11731178.

70. Ковальская, С.С., Козлов, Н.Г., Ткачев, А.В. Вербанон в синтезе амидокетонов о-ментанового ряда // Ж.Орг. Хим. 2006. - Т. 42. - № 8. - С. 1163-1167.

71. Coxon, J.M., Hydes, G.J., Steel, P.J. Fluorosulfonic Acid Indused Ring Opening of Pinanones: Pinane Chirality in Synthesis // Tetrahedron. 1985. V. 41 - N 21. - P. 52135217.

72. Chapuis, C., Brauchli, R. Preparation of Campholenal Analogues: Chirons for the Lipohilic Moiety of Sandalwood-Like Odorant Alcohols // Helv. Chim. Acta. 1992. - V. 75. - N 5. -P. 1527-1546.

73. Pat. 175850 Eur. Cyclohexenemethanol derivatives for mucosecretolitic farmaceuticals / Corvi Mora C.; Euphar Group SRL (Italy) 1986.04.02, USA. - 9 pp. (Chem. Abstr. - 1986: 42384).

74. Bessiere-Chretien, Y., Montheard, J.P., El Gaied, M.M., Bras, J.P. Epoxyverbanone // C. R. Acad. Sci. Ser С -1971. V. 273.-N 3. - P. 272-275.

75. Amri, H., El Gaied, M.M., M'Hirsi M. Reaction of trimethylamine dihydrofluoride with simple epoxides and a-functional derivatives of a bicyclo3.1.1.heptane monoterpene // J. Soc. Chim. Tunis. -1983.-N 10. P. 25-32.

76. Masui, M.,. Shioir, Т., A practical method for preparation of optically pure oxazaborolidines from a-pinene // Tetrahedron. 1995. -V. 51. -N 30. -P. 8363-8370.

77. Pat. 6649658 USA. (-)-Verbenone Derivatives / Corvi Mora, P., Ranise, A.; Eufar Group (Italy) -18.11.2003, USA. -10 pp. (Chem. Abstr. 133:310030).

78. Laszlo, P. Catalysis of organic reactions by inorganic solids // Acc. Chem. Res. 1986. -V. 19.N4.-P. 121-127.

79. Adams J., Martin K., McCabe R. W. Clays as selective catalysts in organic synthesis. // J. Inclusion Phenom.-1987.-V. 5.-N 6.-P. 663-674

80. Li, T.-S., Li, A.-X. Montmorillonite clay catalysis Part 10.1 K-10 and KSF-catalyzed acylation of alcohols, phenols, thiols and amines: scope and limitation // J. Chem. Soc., Perkin Trans. -1998.-N 1. P. 1913-1917.

81. Fine chemicals through heterogeneous catalysis / Eds. R. A. Sheldon, H. van Bekkum. -Weinheim: Wiley-VCH. 2001. - P. 63-71.

82. Волчо, К.П., Корчагина, Д.В., Гатилов, Ю.В., Салахутдинов, Н.Ф., Бархат, В.А. Взаимодействие некоторых терпеноидов с альдегидами на глине асканит-бентонит // ЖОрХ. -1997. Т. 33. - № 5. с. 666-667.

83. Perot, G., Guisnet, М. Advantages and disadvantages of zeolites as catalysts in organic chemistry // J. Mol. Catal. -1990. -V. 61. -N 2. P. 173-196.

84. Куковский, Е.Г. Особенности строения й физико-химические свойства глинистых минералов. Киев: Наукова Думка. 1966.

85. Nishimura, Т.; Uemura, S. Metal-modified clays as catalysts for organic synthesis // Shokubai.-2003.-V. 45.-N. 4.-P. 313-318.

86. Казанский, В.Б. ИК-спектроскопия диффузного рассеяния и ее новые возможности при изучении хемосорбированных частиц и структуры поверхности окисных катализаторов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1984. - № 1. - С. 40-51.

87. Казанский, В. Б. Теория бренстедовской кислотности кристаллических и аморфных алюмосиликатов: кластерные квантово-химические модели и ИК-спектры // Кинетика и катализ. 1982. - Т. 23. - № 6. - С. 1334-1348.

88. Youssef, А. М., Mostafa, М. R., Samra, S. Е. Catalytic activity in relation to acidic properties of acid-treated Egyptian clays // Indian J. Chem. -1989. V. 28A. - N 8. - P. 653656.

89. Ravichandran, J., Sivasankar, B. Lewis and Brensted acidities of modified clay minerals and their catalytic activity // Catalysis: Present & Future. 1995. - P. 161-166.

90. Ильина, И.В., Корчагина, Д.В., Салахутдинов, Н.Ф., Бархат, В.А. Взаимодействие терпеноидов пинанового ряда с альдегидами на глине асканит-бентонит // ЖОрХ. -1999. Т. 35.-№ 3. - С. 491-492.

91. Ильина, И.В., Корчагина, Д.В., Салахутдинов, Н.Ф., Бархаш, В.А. Взаимодействие терпенов пинанового ряда и их эпоксидов с альдегидами на глине асканит-бентонит // ЖОрХ. 2000. - Т. 36.-№ 10. - С. 1483-1492.

92. Волчо, К.П., Татарова, JI.E., Корчагина, Д.В., Салахутдинов, Н.Ф., Аульченко, И.С., Ионе, К.Г., Бархаш, В.А. Циклоприсоединение карбонильных соединений к олефинам на алюмосиликатных катализаторах // ЖОрХ. -1994. Т. 30. - № 5. - С. 641-653.

93. Pellegata, R., Ventura, P., Villa, M., Palmisano, G., Lesma, G. An improved procedure for the synthesis of oleuropeic acid // Synth. Commun. 1985. -V. 15. -N 2. - P. 165-170.

94. Волчо, К.П., Корчагина, Д.В., Салахутдинов, Н.Ф., Бархаш, В.А., Взаимодействие цис- и /ироис-эпоксидов (+)-3-карена и лимонена с альдегидами на глине асканит-бентонит // ЖОрХ. 2000. - Т. 36. - № 1. - С. 41 -48.

95. Salakhutdinov, N.F., Volcho, К.Р., Il'ina, I.V., Korchagina, D.V., Tatarova, L. E., Barkhash, V. A. New Reactions of Isoprenoid Olefins with Aldehydes Promoted by AI2O3-Si02 Catalysts //Tetrahedron. -1998. -V. 54. -N 51. P. 15619-15642.

96. Ильина, И.В., Волчо, К.П., Корчагина, Д.В., Салахутдинов, Н.Ф., Бархаш, В.А. Превращения эпоксида нопола на глине асканит-бентонит // Ж. Орг. Хим. 2004. - Т. 40.-№ 10. -С. 1483-1487.

97. Dupuy, С., Luche, J.L. New developments in the Wharton transposition // Tetrahedron. -1989. V. 45.-N 11.-P. 3437-3444.

98. Carman, R.M., Garner, A.C. 7,9-Dihydroxy-l,3-cineole and 2.alpha.,7-dihydroxy-l,8-cineole: two new possum urinary metabolites // Aust. J. Chem. 1996. - V. 49. - N 7. - P. 741-749.

99. Hill, R.K., Morgan, J.W., Setty, R.V., Synerholm, M.E. Stereochemistry of the thermal addition of P-pinene to maleic anhydride // J. Am. Chem. Soc. 1974. - V. 96. - N 13. - P. 4201-4206.

100. Srinivasan, V., Warnhoff, E.W. Base-catalyzed intramolecular displacements on certain l,2-epoxides//Can.J. Chem.-1976-V.54.-N9.-P. 1372-1382.

101. Uzarewicz, A., Segiet-Kujawa, E. Action of borane on (+)-2a,3a-epoxypinan-4-one // Polish J. Org. Chem. -1978. V. 52 - N 1. - P. 63-70.

102. Bost, J.J., Kepner, R.E., Webb, A.D. Effect of structural changes on adsorption of certain alcohol 3,5-dinitrobenzoates on silicic acid// J. Org. Chem. 1957. - V. 22.-N l.-P. 51-55.

103. Adachi, K. New synthesis of eudalene // Nippon Kagaku Zasshi. 1971. - V. 92. - N 7. -P. 654-656.

104. Ратнер, B.B., Исаева, З.Г., И.П. Повадырева, Горячкина, Н.Ф., Ефремов, Ю.Я., Арбузов, Б.А. Окисление 2-карена ацетатом таллия III // Изв. Акад. Наук СССР, Сер. Хим. -1983. -№ 8. С. 1824-1828.

105. Il'ina, I.V., Volcho, К. P., Korchagina, D. V., Barkhash, V. A., Salakhutdinov, N. F. Synthesis of Optically Active, Cyclic a-Hydroxy Ketones and 1,2-Diketones from Verbenone Epoxide // Helvetica Chimica Acta. 2006. - V. 89. - N 3. - P. 507-514.

106. Ильина, И.В., Волчо, К.П., Корчагина, Д.В., Салахутдинов, Н.Ф., Бархаш В.А. Превращения эпоксида (-)-миртеналя на глине асканит-бентонит // ЖОрХ. 2007. -Т. 43.-№ 1.-С. 56-59.

107. Pat. 2821547 USA. Pyrolysis of myrtenyl compounds to monocyclics and acyclics / Klein E.A.; Glidden Company (USA) -28.01.1958, USA. 8 pp. (Chem. Abstr. -1958:16412).

108. Klein, E., Ohloff, G. Der stereochemische verlauf der alkalischen epoxydation von a,P-ungesattigten carbonylverbindungen der cyclischen monoteipenreihe // Tetrahedron. -1963. -V.19-N 6.-P. 1091-1099.

109. Garg, S.C., Siddiqui, N. Antifungal activity of some essential oil isolates // Pharmazie. -1992. -V. 47. N 6. - P. 467-468.

110. Creary, X., Wang, Y.-X. Solvolytic kinetic studies by fluorine-19 NMR // J. Org. Chem. -1992. -V. 57.-N 17. P. 4761-4765.

111. Allen, М., Lamb, N., Money, Т., Salisbury, P. Synthesis and biological activity of monoterpenoid analogs of os-sativenediol and helminthosporal // J. Chem. Soc., Chem Commun. 1979. - N 3. - P. 112-114.

112. Заявка на патент РФ. Per. № 2007129294 от 30.07.2007. Противосудорожное средство / Ильина, И.В., Болкунов, А.В., Долгих, М.П., Волчо, К.П., Толстикова, Т.Г., Салахутдинов, Н.Ф.

113. Lavalleacutee P., Bouthillier G. Efficient Conversion of (lR,5R)-(+)-a-Pinene to (1R,5R)-(-)-Nopinone // J. Org. Chem. -1986. V. 51. - N 8. - P. 1362-1365.

114. Huckel, W., Gelchsheimer, E. Changes in the molecular configuration in chemical reactions. XII. Rearrangement of pinene. 2. Methylnopinol and pinene hydrate // Ann. 1959. - B. 625.-S. 12-30.

115. Seto, H., Furihata, K. Structure Analysis of Natural Products by Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy // JEOL News. -1985. V. 21 A. - N 1. - P. 2-7.

116. Kalinowski H.O., Berger S., Braun S. 13C-NMR-Spektroskopie. Stuttgart: Georg Thieme Verlag, 1984. - P. 449.

117. Breitmaier, E., Bauer, G. 13C NMR Spectroscop. London: Harwood, 1984. - P.73.

118. Ильина, И.В., Волчо, К.П., Корчагина, Д.В., Салахутдинов, Н.Ф., Бархаш В.А. Взаимодействие /и/>ш/с-4-гидроксиметил-2-карена с алифатическими альдегидами на глине асканит-бентонит//ЖОрХ. -1999.-Т. 35.-№ 5. С. 699-709.

119. Umbreit, М.А., Sharpless, К.В. Allylic oxidation of olefins by catalytic and stoichiometric selenium dioxide with tert-butyl hydroperoxide I I J. Am. Chem .Soc. -1977. V. 99. - N 16. -P. 5526-5528.

120. Kiesgen de Richter, R., Bonato, M., Follet, M., Kamenka, J.M. The (+)- and (-)-2-(l,3-dithianyl).myrtanylborane. Solid and stable monoalkylboranes for asymmetric hydroboration // J. Org. Chem. -1990. V. 55. - N - 9. - P. 2855-2860,

121. Bohlmann, F., Zeisberg, R., Klein, E. Naturally occurring terpene derivatives. L. Carbon-13 NMR spectra of monoterpenes // Org. Magn. Reconance 1975. - V. 7. - N 9. - P. 426432.

122. Coxon, J.M.; Dansted, E., Hartshorn, M.P., Richards, K.E. Reaction of Epoxides: a Novel Base-Catalyzed Rearrangement of Hydroxy-Epoxides // Chem. Commun. 1968. - N 18. - P. 1076.

123. Lakshmi, R., Bateman, T.D., Mcintosh, M.C. A Convenient 3-Step Synthesis of (R)-7-Hydroxycarvone from (S)-a-Pinene // J. Org. Chem. 2005. - V. 70. -N 13. - P. 5313-5315.

124. Bessiere-Chretien, Y., Grison, C., Montheard, J.P., Ouar, F., Chatzopoulos, M. Action de l'aluminohydrure de lithium et du diborane sur deux epoxyalcools // Bui. Soc. Chim. France. -1971.-N12.-P. 4391-4396.

125. Mechoulam, R., Braun, P., Gaoni, Y. Syntheses of 1-Tetrahydrocannabinol and Related CannabinoidsII J. Am. Chem. Soc. -1972.-V. 94.-N 17.-P. 6159-6165.

126. Pellegata, R., Ventura, P., Villa, M., Palmisano, G., Lesma, G. An improved procedure for the synthesis ofoleuropeic acid//Synth. Commun.- 1985.-V. 15.-N2.-P. 165-170.

127. Uzarewicz, A., Dresler, R. The reaction of cyclic allylic alcohols with aliphatic alcohols in the presence of cerium (III) chloride // Pol. J. Chem. -1997. V. 71. - N 2. - P. 181-195.