Изучение активности платиносодержащих катализаторов в реакции электроокисления метанола тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Меньщиков Владислав Сергеевич

• Меньщиков Владислав Сергеевич
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Меньщиков Владислав Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Спиртовые топливные элементы. Проблемы и пути их решения

1.2. Влияние состава и микроструктуры платиносодержащих катализаторов на электроокисление простых органических соединений

1.3 Определение активности катализаторов в реакции окисления метанола

1.4 Оценка толерантности катализаторов к промежуточным продуктам окисления метанола

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Материалы и реактивы

1.2. Методика получения катализаторов

1.2.1. Синтез биметаллических Р1:Си/С и Р1:Си/(8п02/С) катализаторов

2.2.2. Синтез триметаллических Р1:СиЛи/С катализаторов

2.3. Методики изучения химического состава и структурных характеристик полученных катализаторов

2.3.1. Определение массовой доли методом гравиметрии

2.3.2. Определение соотношения металлов методом рентгенофлуоресцентного анализа

2.3.3. Рентгенографические исследования

2.3.4. Электронно - микроскопические исследования

2.4. Электрохимические методы исследования

2.4.1. Методика подготовки электродов для электрохимических измерений

2.4.2. Стандартизация поверхности электрода

2.4.3. Определение электрохимически активной площади поверхности катализаторов методом циклической вольтамперометрии

2.4.4. Оценка активности катализаторов в реакциях электроокисления некоторых органических соединений

3. БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ В РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ МЕТАНОЛА

3.1. Получение PtCu/C материалов

4. ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ PtCuAu/C КАТАЛИЗАТОРОВ

4.1. Получение PtCuAu/C материалов

4.4. Сравнение структуры и каталитической активности PtCuAu/C катализаторов, полученных различными способами синтеза

4.4.1. Сравнение структурных характеристики PtCuAu/C материалов

4.4.2. Сравнение электрохимического поведения PtCuAu/C катализаторов, полученных различными способами синтеза

5. ПЛАТИНОСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ НА КОМПОЗИТНОМ НОСИТЕЛЕ В РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ ПРОСТЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

5.1. Синтез и структура Р^^п02/С) и РЮи/^п02/С) материалов

5.2. Активность Pt/(SnO2/C) и PtCu/(SnO2/C) катализаторов в РВК и реакциях окисления некоторых органических соединений

Заключение

Список обозначений и сокращений

ТЭ - топливный элемент

МЭБ - мембранно-электродный блок

ПМТЭ - прямой метанольный топливный элемент

РВК - реакция восстановления кислорода

РОМ - реакция окисления метанола

РОЭ - реакция окисления этанола

РОМК - реакция окисления муравьиной кислоты

ЦВА - циклическая вольтамперометрия, циклическая вольтамперограмма

НЧ - наночастица (ы)

ЭГ - этиленгликоль

РФА - рентгенофазовый анализ

ВДЭ - вращающийся дисковый электрод

РФлА - рентген флуоресцентный анализ

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

Dсp(111) - средний размер кристаллитов, нм

FWHM - полная ширина пика на половине его высоты, рад

Dсp - средний размер наночастиц, нм

ЭХАП - площадь электрохимически активной поверхности платины, м2/г(Р^

ЭХАПшо - площадь электрохимически активной поверхности платины после стресс-тестирования, м2/г(Р^

ш- - количество электронов участвующих в электрохимической реакции

IX - кинетический ток, А/г(Р^ или А/м2(Р^ E1/2 - потенциал полуволны, В

0ехИуО7 - количество электричества, затраченное на окисление соответствующего органического соединения на прямом ходу развертки ЦВА, Кл/г(Р^ *

1макс - максимальная плотность тока на прямом ходу развертки потенциала, А/г(Р^ или А/м2(Р^

Енач - потенциал начала окисления органического соединения, В

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение активности платиносодержащих катализаторов в реакции электроокисления метанола»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В последнее время спиртовые и, в частности, прямые метанольные топливные элементы (ПМТЭ) привлекают все большее внимание. Они являются высокоэффективными, экологически чистыми источниками электрической энергии, применение которых возможно, как в транспортных средствах, так и в портативных электронных устройствах. Для обеспечения широкой коммерциализации ПМТЭ важной задачей является получение активных и стабильных катализаторов. Такими материалами в первую очередь являются Pt-содержащие катализаторы, обеспечивающие электроокисление спиртов и электровосстановление кислорода с высокой скоростью. В связи с кроссовером метанола через полимерную мембрану в пространство кислородного электрода, устойчивость к метанолу (спиртам) и промежуточным продуктам их многостадийного окисления важна не только для анодного, но и для катодного (кислородного) катализатора.

На сегодняшний день разработаны десятки методов синтеза, направленных на получение наночастиц металлов и катализаторов на их основе. Получение сложных многокомпонентных платиносодержащих материалов - перспективное направление в данной области, направленное на повышение активности И-катализаторов, а также снижение их стоимости за счет оптимизации состава.

Актуальность темы диссертационной работы подтверждается поддержкой Российского фонда фундаментальных исследований (грант №19-33-9014), Минобрнауки (соглашение №13.3005.2017/ПЧ) и Российского научного фонда (грант № РНФ 20-79-10211).

Степень разработанности темы исследования.

Опубликовано большое количество работ, посвящённых разработке альтернативных источников энергии [1-2]. С точки зрения предъявляемых требований они должны быть эффективными, возобновляемыми и экологически безопасными. Однако, разработка таких источников энергии весьма сложная задача. Перспектива использования ПМТЭ кажется одним из важных решений в рамках этой проблемы. ПМТЭ могут стать устройством, пригодным как для

транспортных средств, так и для портативных устройств [2-3]. Несмотря на серьезный потенциал использования, можно выделить ряд проблем, определяющих возможность широкой коммерциализации ПМТЭ:

- кроссовер метанола в катодную область. На сегодняшний день нет четкого понимания того, как бороться с влиянием метола, замедляющего скорость катодной реакции. Одним из путей решения данной проблемы может быть поиск и синтез новых катодных катализаторов для ПМТЭ [4]. Такие катализаторы должны обладать не только высокой активность в РВК, но и толерантностью к метанолу и его промежуточным продуктам. Чтобы преодолеть эту проблему, требуется поиск и сравнение эффективных катодных катализаторов в ПМТЭ, включая двух- или даже трехкомпонентные материалы. Другой путь - подбор мембран, замедляющих кроссовер метанола. Например, мембран на основе сульфированных полиэфиркетонов [5-7] или поливинилового спирта [8-10]. Также представляет интерес модификация известных мембран Кайоп® [11-14]. К сожалению, даже использование модифицированных мембран не исключает полной блокировки кроссовера метанола в катодную область.

- долговечность и стабильность анодного катализатора. В процессе эксплуатации ПМТЭ скорость окисления метанола на аноде снижается из-за отравления катализатора промежуточными продуктами окисления. Решением данной проблемы также может быть использование сложных двух- и трехкомпонентных систем. При этом важно иметь в виду, что немаловажным фактором, снижающим стабильность бинарных катализаторов является растворение второй металлической компоненты или агломерация металлических наночастиц в PtM/C катализаторах, содержащих, например, Ял [15-16], Си [17] или самой Pt [18].

Целью данной работы являлся получение высокоактивных платиносодержащих катализаторов, исследование их электрохимического поведения в РВК, РОМ, а также в РОЭ и РОМК. В качестве таких катализаторов были исследованы нанесенные на углеродный носитель би- и триметаллические системы РЮих/С и PtCuxAuy/C, а также платиносодержащие материалы на

композитном наноструктурном носителе Бп02/С. Мы полагали, что подобные материалы могут сочетать высокую активность в РВК и толерантность к промежуточным продуктам электроокисления различных органических молекул.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- получить ряд РЮи/С электрокатализаторов, провести кислотную предобработку полученных материалов в кислоте для селективного растворения легирующего компонента с поверхности катализатора, исследовать состав и структуру полученных катализаторов;

- установить характер влияния кислотной обработки на электрокаталитическую активность материалов в токообразующих реакциях, а также сравнить значения ЭХАП и активности РЮи/С электрокатализаторов с коммерческими Р1/С аналогами;

- получить и исследовать ряд трехкомпонентных РЮиЛи/С электрокатализаторов, с содержанием золота от 5 до 20ат%;

- установить взаимосвязь между методом синтеза, составом, структурой и электрохимическими характеристиками катализаторов в токообразующих реакциях, а также сравнить значения их ЭХАП, активности и коррозионно-морфологической стабильности с таковыми для коммерческих аналогов;

- получить и исследовать РЮи/(Бп02/С) катализатор, в котором могут сочетаться промотирующие эффекты от легирования Pt медью и от использования композитного носителя;

- установить взаимосвязь между составом, структурой и электрохимическими характеристиками катализаторов в реакциях окисления метанола, этанола и муравьиной кислоты, сравнив их поведение с раннее известными и коммерческими аналогами;

Научная новизна работы:

Методами совместного и последовательного восстановления соединений металлов в углеродных суспензиях, а также методами гальванического замещения атомов меди атомами золота получены новые однородные по микроструктуре и составу РЮи/С и РЮиЛи/С электрокатализаторы, демонстрирующие более

высокие толерантность и/или активность в реакциях электроокисления метанола, этанола и муравьиной кислоты по сравнению с коммерческими Р1/С катализаторами с аналогичным содержанием платины.

Установлено, что замещение небольшой части атомов меди в РЮи наночастицах атомами золота позволяет повысить активность, толерантность в РОМ, а также стабильность в условиях ускоренного стресс-тестирования. Предложен оптимальный способ синтеза триметаллических Р1:СиАи/С катализаторов в жидкой фазе, базирующийся на гальваническом замещении атомов меди на атомы золота.

При исследовании процессов электроокисления метанола, этанола и муравьиной кислоты на платиновых и платиномедных электродах, нанесенных на углеродный и композиционный (Бп02/С) носители, получены новые результаты, позволяющие проводить выбор катализатора оптимального состава с учетом природы восстановителя и диапазона потенциалов, в котором работает электрод.

Установлено, что сочетание легирования НЧ платины медью и присутствия НЧ диоксида олова на поверхности углеродного носителя не дают синергетического эффекта увеличения активности платины в реакциях окисления простых органических соединений. В то же время показано, что Р1:Си/(8п02/С) электрокатализатор проявляет наиболее высокие (среди исследованных в работе катализаторов) активность в РОМК и толерантность к промежуточном продуктам окисления муравьиной кислоты при повышенных потенциалах.

Теоретическая значимость результатов работы. Показано, что кислотная обработка Р1:Си/С материалов, способствующая селективному растворению меди из поверхностных слоев биметаллических наночастиц, практически не приводит к снижению электрохимических характеристик катализаторов в РОМ. Определено, что введение небольших количеств золота в Р1:Си/С катализаторы в качестве третьего компонента повышает их активность в токообразующих реакциях, а также толерантность к промежуточным продуктам окисления (СО). Установлено, что многокомпонентные Р1/(Бп02/С) и Р1:Си/(8п02/С) электрокатализаторы более эффективны в реакциях электроокисления некоторых органических молекул

(метанола, этанола и муравьиной кислоты) по сравнению с аналогичными по составу катализаторами на основе углеродного носителя. При этом промотирующее действие атомов меди и наночастиц диоксида олова на активность платиновых катализаторов не носит синергетического характера.

Практическая значимость результатов работы. Предложенная предобработка PtCu/C катализаторов в азотной кислоте позволяет получать делегированные (de-alloyed) системы с высокими масс-активностями в РОМ, потенциально перспективные для использования в метанольных ТЭ. Отметим, что такая предобработка является технологичной и легко масштабируемой, что важно для коммерциализации таких катализаторов. Замещение поверхностных атомов меди атомами золота в исходных PtCu/C катализаторах способствует повышению активности в РОМ и РВК, а также увеличению коррозионно-морфологической стабильности, что важно с точки зрения повышения ресурса работы ТЭ.

Методы исследования. Работа выполнена с использованием комплекса современных физико-химических методов исследования и измерительных приборов, в числе которых рентгенофлуоресцентный анализ, просвечивающая электронная микроскопия с элементным картированием поверхности, рентгенофазовый анализ, циклическая вольтамперометрия, вращающийся дисковый электрод.

Положения, выносимые на защиту:

1. Нанесенные на углерод платиномедные материалы, полученные методами жидкофазного синтеза, являются эффективными электрокатализаторами окисления метанола при потенциалах больше 0.6 В. Их повышенная, по сравнению с Pt/C катализаторами, активность обусловлена промотирующим влиянием атомов меди, содержащихся в биметаллических наночастицах, на платину и сохраняется после кислотной или электрохимической обработки, несмотря на снижение общего содержания меди в их составе.

2. Легирование PtCu наночастиц небольшим количеством атомов золота, позволяет повысить их активность в реакции окисления метанола и увеличить толерантность катализаторов к промежуточным продуктам реакции. Зависимость

активности PtCuAu/C катализаторов в РОМ от содержания в них золота носит экстремальный (с максимумом) характер.

3. Многокомпонентные Pt/(SnO2/C) и PtCu/(SnO2/C) электрокатализаторы на основе композиционного наноструктурного носителя SnO2/C более эффективны в реакциях электроокисления метанола, этанола и муравьиной кислоты по сравнению с аналогичными по составу катализаторами на основе углеродного носителя. При этом выбор оптимального состава электрокатализатора определяется как природой органического восстановителя, так и потенциалом электрода. Активирующее действие атомов меди и наночастиц диоксида олова на активность платиновых катализаторов не носит синергетического характера.

Личный вклад соискателя в работу заключается в оптимизации существующих подходов к синтезу би- и триметаллических катализаторов, изучении их состава, микроструктуры и электрохимического поведения в токообразующих реакциях, таких как РВК, РОМ, РОЭ и РОМК. Автором сформулированы задачи работы и выбраны методы исследования, проведена интерпретация полученных экспериментальных данных, сформулированы выводы и подготовлены публикации совместно с научным руководителем.

Степень достоверности и апробация результатов.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием современного оборудования при проведении экспериментальных исследований, подтверждается согласованием экспериментальных данных, полученных при комплексном использовании современных физических и физико-химических методов исследования, а также применением современных теоретических представлений и подходов при их интерпретации. В работе представлены погрешности определения значений структурных и электрохимических параметров. Полученные экспериментальные результаты не противоречат, а в частных случаях согласуются с данными, известными из литературы.

Материалы диссертации доложены на международных конференциях «2nd International Conference on Catalysis and Chemical Engineering» (CCE-2018) (Paris, France, 2018), PHENMA: International Conference on Physics and Mechanics of New

Materials and Their Applications (2019), 69th Annual ISE Meeting (Bologna, Italy, 2018), «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Сочи, 2016, 2017, 2019, 2021); «Электрохимия органических соединений» ЭХОС-2018; XIII ежегодной молодежной научной конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Исследования и разработки передовых научных направлений» (2017); XIV ежегодной молодежной научной конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Достижения и перспективы молодых учёных в интересах развития Юга России» (2018); XV ежегодной научной конференции молодых ученых «Вклад молодых учёных южного макрорегиона в реализацию стратегии развития Российской Федерации: цели, задачи, результаты» (2019).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 печатных работ, в том числе 8 статей в журналах, реферируемых в б/д Scopus и Web of Science и входящих в Перечень ВАК, 1 патент РФ и 10 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, списка использованных обозначений и символов, 4 глав, заключения, списка литературных источников. Она изложена на 107 страницах, содержит 31 рисунок, 16 таблиц. Список литературы содержит 130 наименований.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Спиртовые топливные элементы. Проблемы и пути их решения

На сегодняшний день основными энергоносителями, используемыми человечеством, являются природные ископаемые: нефть, газ и уголь. Однако имеются некоторые ограничения по использованию природных ископаемых. Первое - временное ограничение. Запас природных ресурсов исчерпаем, и с растущими темпами потребления энергии мировые запасы будут истощены уже через несколько сотен лет [2, 19]. Второе - понимание и оценка затрат на производство энергии с использованием таких носителей. Расчет таких затрат очень сложен, ведь кроме расходов на добычу и использование природных ресурсов, общество сталкивается с проблемами загрязнения окружающей среды, ухудшением здоровья людей. Так, например, последние исследования показали, что образование загрязняющих воздух твердых частиц диаметром менее 2.5 мкм (РМ2.5) обусловлено деятельностью промышленных предприятий и выбросами продуктов двигателей внутреннего сгорания [20]. Серьезной проблемой, ставящей под угрозу развитие цивилизации, являются климатические проблемы, во многом обусловленные возрастающими выбросами СО2. Одним из направлений ограничения использования природных ресурсов, содержащих углерод, является разработка альтернативных источников энергии, характеризуемых минимальными выбросами вредных веществ в окружающую среду.

Топливный элемент - это электрохимический источник тока, в котором происходит преобразование химической энергии непосредственно в электрическую и, отчасти, в тепловую [21]. При этом топливо и окислитель подаются в топливный элемент постоянно, а продукты реакции выводятся из него. В зависимости от используемого топлива, вида электролита, типа материала катода и анода, а также рабочей температуры выделяют несколько видов топливных элементов: щелочной ТЭ, водородно-воздушный ТЭ с протонообменной мембранной, метанольный ТЭ, фосфорнокислый ТЭ, высокотемпературные ТЭ на основе расплава карбонатов, твердоокисдные ТЭ и др.

Водород традиционно считается самым чистым видом топлива для ТЭ, поскольку продуктом его окисления является вода. Однако, существует много проблем с его получением, хранением и транспортировкой [22]. Жидкое топливо более удобно, чем газообразное, поскольку его легче хранить и транспортировать, кроме того, оно обладает большей объемной энергоемкостью. В качестве топлив были исследованы много видов простых органических веществ, таких как метанол [23-24], этанол [25-26], этиленгликоль [27], глицерин [28], муравьиная кислота [29] и др. Все эти виды топлив отличаются между собой с точки зрения доступности, энергоэффективности и безопасности. Также не стоит забывать о возможности их неполного окисления, приводящего к образованию побочных продуктов (муравьиная кислота, формальдегид, монооксид углерода, ацетальдегид и др.), способных негативно влиять на долговечность работы спиртовых ТЭ. В случае ПМТЭ [30] хорошо известен состав побочных продуктов реакции, некоторые из которых обладают более высокой токсичностью в сравнении с самим топливом. Данная проблема требует достижения высокой степени конверсии топлива в конечный продукт окисления. Также следует упомянуть, что в ПМТЭ можно использовать разбавленный раствор метанола (0.5 - 4 М), поскольку энергоэффективность этого типа ТЭ слабо зависит от концентрации метанола в вышеуказанном диапазоне.

ПМТЭ обладают более высоким КПД по сравнению с двигателем внутреннего сгорания, поскольку эффективность последнего ограничена вторым законом термодинамики, отражением которого является цикл Карно [31]. В отличии от аккумуляторов ПМТЭ не требуют длительной зарядки, что облегчает их широкое применение в транспортных средствах и портативных электронных устройствах [32-33]. Кроме того, для функционирования ПМТЭ не нужны высокие температуры работы [35] и сложные периферийные установки [34], что обеспечивает более высокую надежность и меньший вес по сравнению с другими видами ТЭ. Важно, что существующей инфраструктуры хватило бы для транспортировки метанольного топлива по всему миру [36]. Схема работы топливного элемента с протонообменной мембраной изображена на рисунке 1.1.

Рисунок 1.1 - Схема работы топливного элемента с протонообменной мембраной

При работе ПМТЭ в анодном каталитическом слое осуществляется 6-электронная реакция окисления метанола (РОМ), в ходе которой образуется С02, протоны и электроны:

СНз0Н + Н20 = С02 + 6Н+ + 6е- (1)

Электроны переносятся через внешнюю цепь к катоду, в то время как протоны мигрируют через полимерную мембрану в катодную область ПМТЭ. В слое катодного катализатора осуществляется реакция электровосстановления кислорода, поступающего с воздухом из окружающей среды:

1.502 + 6Н+ + 6е- = ЗН20 (2)

Суммарная реакция, протекающая в ПМТЭ:

СНз0Н + 1.502 = С02 + 2Н20 (3)

Механизмы электроокисления спиртов были исследованы в большом количестве работ [35, 37-38]. В случае окисления метанола первой стадией является его адсорбция на поверхности катализатора. Далее наиболее вероятны два пути окисления:

- дегидрирование молекулы метанола с разрывом связи С-Н, что в конце концов приводит к образованию адсорбированного на поверхности платины монооксида углерода (СОадс). Этот промежуточный продукт устойчив при низких потенциалах, блокирует поверхность катализатора и замедляет процесс дальнейшего окисления метанола (СО - маршрут).

- дегидрирование молекулы метанола с разрывом связи О-Н с образованием адсорбированного на поверхности катализатора метоксила (СН3Оадс). Далее, при дегидрировании метоксила образуется формальдегид, который частично десорбируется с поверхности катализатора, а частично окисляется до СО2 (прямой маршрут).

В литературе можно встретить описание третьего пути, связанного с разрывом связи С-О. Однако было убедительно доказано, что этот путь маловероятен из-за высоко энергетического барьера разрыва связи С-О [39].

Наиболее полная схема с возможными побочными продуктами (интермедиатами) и маршрутами окисления в различных средах представлена на рис. 1.2 [40]. Как видно из схемы, в роли промежуточных продуктов, образующихся при окислении метанола в кислых средах, могут выступать муравьиная кислота, формиат и монооксид углерода; в щелочных средах - формальдегид и монооксид углерода. При этом конечный продукт окисления в обоих случаях - углекислый газ. Состав интермедиатов сильно зависит от рН среды, электродного потенциала, природы катализатора, концентрации метанола, а также температуры электролита.

+ Р1 - (ОН),*, - Н:0, - 2К Р1 + Н,0-» Р1 - (ОН),* + Н- + е Р1 + ОН -► Р1 - (ОН)^ + е

Рисунок 1.2 - Схема окисления метанола в кислом (сплошная черная линия) и щелочном (сплошная синяя линия) электролитах. Пунктиром обозначены пути окисления, которые были предложены в литературе, но не нашли достоверного экспериментального подтверждения. Красной линией обозначен начальный путь

дегидрирования метанола. [40]

Реакция электровосстановления кислорода, протекающая на катоде ПМТЭ, -сложный многостадийный процесс, включающий в себя образование множества промежуточных продуктов (02адс, 02-адс, Оадс, ОНадс, Н202адс и др.). Механизм этой реакции зависит от материала электрода и рН электролита [41-42], и может быть

описан упрощенной схемой, представленной в работах Вробловой [43] и Багоцкого [44] (рис. 1.3).

н2о2

Рисунок 1.3 - Механизм протекания реакции электровосстановления кислорода.

Согласно представленной схеме, при подаче кислорода происходит его адсорбция (02адс) на поверхности катализатора. Восстановление кислорода с образованием воды может проходить непосредственно по четырехэлектроному механизму (с константой скорости к1) или с образованием перекиси водорода, по двухэлектронной реакции (с константой скорости к2). Адсорбированная молекула перекиси водорода (И202адс) в свою очередь может вновь окисляться в кислород (к2), восстанавливаться до воды (к3), каталитически диссоциировать на поверхности электрода (к4) или десорбироваться обратно в раствор электролита (к5). Рассчитанное значение ЭДС составляет 1.21 В. Однако на практике такое значение напряжения практически не наблюдается. Кроссовер метанола через мембрану и образование промежуточных продуктов в ходе РВК приводят к высоким значения перенапряжения, достигающим 400мВ [45]. К числу проблем ПМТЭ, требующих первоочередного решения, большинство исследователей относят:

- неполное окисление жидкого топлива на анодном катализаторе, образование промежуточных продуктов и отравление его поверхности;

- использование разбавленных растворов метанола, что, как следствие, приводит к набуханию мембраны;

- кроссовер метанола в катодную область, приводящий к отравлению катодного катализатора.

Одним из возможных путей решения проблемы стабильности и активности анодного катализатора спиртовых (метанольных) топливных элементов, является получение новых материалов, обладающих высокой каталитической активностью в РОМ и толерантностью к промежуточным продуктам окисления. В качестве перспективных катализаторов рассматриваются Р1-содержащие катализаторы, легированные ё-металлами: в первую очередь Р1Яи, а также Р1:Со, Р1:Си, Р1Бе, Р1М и др. [15-18]. Интересные результаты также получены при использовании платиносодержащих катализаторов, нанесенных на неорганические и композитные носители, например, ТЮ2 [46], Бп02 [47], Бп02/С [48] и др.

Решением проблемы кроссовера метанола в катодную область ТЭ, приводящего к отравлению катодного катализатора, могло бы стать использование более толстых полимерных мембран, таких как Кайоп®212, а также использование модифицированных мембран. Одна из первых работ в этой области [49] была направлена на создание защитной пленки на поверхности мембраны Кайоп, которая остается проницаемой для протонов, но при этом препятствует проникновению метанола. К сожалению, такие решения понижают протонную проводимость мембран и увеличивают внутреннее сопротивление ТЭ, что в свою очередь негативно сказывается на их функциональных характеристиках. Другой вариант - использование катодных катализаторов, проявляющих высокую активность как РВК, так и в РОМ при повышенных потенциалах. Большинство исследований в этой области также направлено на легирование Р1-катализаторов различными ё-металлами. Легирование платины позволяет снизить стоимость катодных катализаторов, повысить их активность в РВК, по сравнению с Р1/С катализаторами, и толерантность к метанолу в условиях, когда метанол неизбежно попадает в катодную область [49-51].

Следует отметить, что отравление катализаторов продуктами неполного окисления - общая черта, характерная для реакций окисления широкого спектра органических восстановителей. В то же время использование других простых органических веществ в качестве топлива в ТЭ может иметь свои особенности. В прямых этанольных топливных элементах (ПЭТЭ) реализуется тот же принцип

работы, что и в ПМТЭ. С точки зрения безопасности этанол является предпочтительным видом топлива, поскольку он менее ядовит и более устойчив к воспламенению, по сравнению с метанолом. Промежуточные продукты реакции окисления этанола имеют более низкий уровень токсичности, чем продукты реакции окисления метанола [52]. ПЭТЭ имеет в 1.3 раза более высокую плотность энергии (~ 8000 Вт*ч/кг), чем ПМТЭ. Кроме того, этанол - возобновляемое топливо, которое может производиться в больших количествах из продуктов переработки биомассы. Однако главная и основная проблема использования этанола в качестве топлива заключается в сложности разрыва прочной связи С-С на Р1-содержащих катализаторах при низких температурах. Это приводит к неполному окислению этанола, накоплению промежуточных продуктов реакции, что снижает эффективность ТЭ и, на сегодняшний день, делает его использование невыгодным.

Реакция окисления этанола до С02 протекает по 12-электронному механизму, упрощенную схему реакции можно представить следующим образом [53-56]:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Меньщиков Владислав Сергеевич, 2022 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 Stambouli, A.B. Fuel cells, an alternative to standard sources of energy / A.B. Stambouli, E. Traversa // Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2002. - V. 6. - № 3. - P. 295-304.

2 Ghadikolaei, M.A. Why is the world not yet ready to use alternative fuel vehicles? / M.A. Ghadikolaei, P.K. Wong, C.H. Cheung, J. Zhao, Z. Ning, K.F. Yung, H.C. Wong, N.K. Gali // Heliyon. - 2021. - V. 7. - № 7. - P. 7527-7553.

3 Siwala, S.S. Electrocatalysts for electrooxidation of direct alcohol fuel cell: chemistry and applications/ S.S. Siwala, S. Thakur, Q.B. Zhang, V.K. Thakur // Materials Today Chemistry. - 2019. - V. 14. - P. 100182-100199.

4 Jung, N. Methanol-tolerant cathode electrode structure composed of heterogeneous composites to overcome methanol crossover effects for direct methanol fuel cell/ N. Jung, Y.H. Cho, M. Ahn, J.W. Lim, Y.S. Kang, D.Y. Chung, J. Kim, Y.H. Cho, Y.E. Sung // Int. J. of Hydrogen Energy. - 2011. - V. 36. - № 24. - P. 15731-15738.

5 Lin, C.K. Preparation of nitrated sulfonated poly(ether ether ketone) membranes for reducing methanol permeability in direct methanol fuel cell applications/ C.K. Lin, J.F. Kuo, C.Y. Chen // J. of Power Sources. - 2009. - V. 187. - № 2. - P. 341347.

6 Ismail, A.F. Sulfonated polyether ether ketone composite membrane using tungstosilicic acid supported on silica-aluminium oxide for direct methanol fuel cell (DMFC)/ A.F. Ismail, N.H. Othman, A. Mustafa // J. of Membrane Science. - 2009. - V. 329. - № 1-2. - P. 18-29.

7 Gosalawit, R.A. Thermo and electrochemical characterization of sulfonated PEEK-WC membranes and Krytox-Si-Nafion® composite membranes/ R.A. Gosalawit, S. Chirachanchai, A. Basile, A. Lulianelli // Desalination. -2009. - V. 235. - № 1-3. - P. 293-305.

8 Bhat, S.D. Mordenite-incorporated PVA-PSSA membranes as electrolytes for DMFCs/ S.D. Bhat, A.K. Sahu, C. George, S. Pitchumani, P. Sridhar, N. Chandrakumar, K.K. Singh, N. Krishna, A.K. Shkula // J. of Membrane Science. - 2009. - Vol. 340. - № 1-2. - P. 73-83.

9 Yang, C.C. Direct methanol fuel cell (DMFC) based on PVA/MMT composite polymer membranes/ C.C. Yang, Y.J. Lee, J.M. Yang // J. of Power Sources. - 2009. - V. 188. - № 1. - P. 30-37.

10 Kumar, G.G. Fabrication and electro chemical properties of poly vinyl alcohol/para toluene sulfonic acid membranes for the applications of DMFC/ G.G. Kumar, P. Uthirakumar, K.S. Nahm, R.N. Elizabeth // Solid State Ionics. - 2009. - Vol. 180. - № 2-3. - P. 282-287.

11 Sadrabadi, M.M.H. Nafion®/bio-functionalized montmorillonite nanohybrids as novel polyelectrolyte membranes for direct methanol fuel cells/ M.M.H. Sadrabadi, E. Dashtimoghadam, F.S. Majedi, K. Kabiri // J. of Power Sources. - 2009. -V. 190. - № 2. - P. 318-321.

12 Yildirim, M.H. Nafion®/H-ZSM-5 composite membranes with superior performance for direct methanol fuel cells/ M.H. Yildirim, A.R. Curoos, J. Motuzas, A. Julbe, D.F. Stamatialis, M.S. Wessling // J. of Membrane Science. - 2009. - V. 338. - № 1-2. - P. 75-83.

13 Deligöz, H. Self-assembled polyelectrolyte multilayered films on Nafion with lowered methanol cross-over for DMFC applications/ H. Deligöz, S. Yilmaztürk, T. Karaca, H. Özdemir, S.N. Koç, F. Öksüzömer, A. Durmuç, M.A. Gürkaynak // J. of Membrane Science. - 2009. - V. 336. - № 2. - P. 643-649.

14 Song, J.P. Study on the supramolecular systems of two basic violets with cyclodextrins by MWNTs/Nafion modified glassy carbon electrode/ J.P. Song, Y.J. Guo, S.M. Shuang, C. Dong // Chinese Chemical Letters. - 2009. - Vol. 20. - № 8. - P. 981984.

15 Cheng, X. Characterization of catalysts and membrane in DMFC lifetime testing/ X. Cheng, C. Peng, M. You, L. Liu, Y. Zhang, Q. Fan // Electrochim. Acta. -2006. - V. 51. - № 22. - P. 4620-4625.

16 Sarma, L.S. Investigations of direct methanol fuel cell (DMFC) fading mechanisms/ L.S. Sarma, C.H. Chen, G.R. Wang, K.L. Hsueh, C.P. Huang, H.S. Sheu, D.G. Liu, J.F. Lee, B.J. Hwang // J. of Power Sources. - 2007. - V. 167. - № 2. - P. 358365.

17 Ren, Y.J. Degradation of graphene coated copper in simulated proton exchange membrane fuel cell environment: Electrochemical impedance spectroscopy stud/ Y.J. Ren, M.R. Anisur, W. Qiu, J.J. He, S. Al-Saadi, P.K.S. Raman // J. of Power Sources. - 2017. - V. 362. - P. 366-372.

18 Andersen, S.M. Studies on PEM fuel cell noble metal catalyst dissolution/ S.M. Andersen, L. Grahl-Madsen, E.M. Skou // Solid State Ionics. - 2011. - V. 192. - № 1. - P. 602-606.

19 Pettersson, J. A review of the latest developments in electrodes for unitised regenerative polymer electrolyte fuel cells/ J. Pettersson, B. Ramsey, D. Harrison // J. of Power Sources. - 2006. - Vol. 157. - № 1. - P. 28-34.

20 Guo, S. Elucidating severe urban haze formation in China/ S. Guo, M. Hu, M.L. Zamora, J.F. Peng, D.J. Shang, J. Zheng, Z. Du, Z. Wu, M. Shao, M.J. Molina, R. Zhang // Proceedings of the National Academy of Sciences. - 2014. - V. 111. - № 49. -P. 17373-17378.

21 O'Hayre, R. Fuel cell fundamentals 2nd edition/ R.O'Hayre, S.-W. Cha, W. Colella, F.B. Prinz // Hoboken: Wiley. 2009. - P. 576

22 Barilo, N.F. Overview of the DOE hydrogen safety, codes and standards program part 2: hydrogen and fuel cells: emphasizing safety to enable commercialization/ N.F. Barilo, S.C. Weiner, C.W. James // International Journal of Hydrogen Energy. -2017. - V. 42. - № 11. - P. 7625-7632.

23 Abdelkareem, M.A. Comparative analysis of liquid versus vapor-feed passive direct methanol fuel cells/ M.A. Abdelkareem, A. Allagui, E.T. Sayed, E.H. Assad, Z. Said, K. Elsaid // Renew Energy. - 2019. - V. 131. - P. 563-584.

24 Barakat, N.A.M. Influence of Sn content, nanostructural morphology, and synthesis temperature on the electrochemical active area of Ni-Sn/C nanocomposite: verification of methanol and urea electrooxidation/ N.A.M. Barakat, M.A. Abdelkareem, E.A.M. Abdelghani // Catalysts. - 2019. - Vol. 9. - № 4. - P. 300-316.

25 Kamarudin, M.Z.F. Review: direct ethanol fuel cells/ M.Z.F. Kamarudin, S.K.Kamarudin, M.S. Masdar, W.R.W. Daud // Int. J. of Hydrogen Energy. - 2013. - V. 38. - № 22. - P. 9438-9453.

26 Ghouri, Z.K. Electrooxidation behavior of ethanol toward carbon microbead-encapsulated ZnO particles derived from coffee waste/ Ghouri Z.K., Elsaid K., Abdel-Wahab A., Abdala A., Farhad M.Z.// Journal of Materials Science: Materials in Electronics. - 2020. - Vol. 31. - P. 6530-6537.

27 An, L. Recent progress in alkaline direct ethylene glycol fuel cells for sustainable energy production/ L. An, R. Chen // J. of Power Sources. - 2016. - Vol. 329. - P. 484-501.

28 Benipal, N. Direct glycerol fuel cell with polytetrafluoroethylene (PTFE) thin film separator/ N. Benipal, J. Qi, J.C. Gentile, W. Li // Renewable Energy. - 2017. -V. 105. - P. 647-655.

29 Ju, W. The Electrooxidation of Formic Acid on Pd Nanoparticles: an Investigation of Size-Dependent Performance/ W. Ju, R. Valiollahi, R. Ojani, O. Schneider, U. Stimming // Electrocatalysis. - 2016. - V. 7. - P. 149-158.

30 Elsaid., K. Direct alcohol fuel cells: Assessment of the fuel's safety and health aspects/ K. Elsaid, S. Abdelfatah, A.M.A. Elabsir, R.J. Hassiba, Z.K. Ghouri, L. Vechot // Int. J. of Hydrogen Energy. - 2021. - Vol. 46. - № 59. - P. 30658-30668.

31 Lutz, A.E. Thermodynamic comparison of fuel cells to the Carnot cycle/ A.E. Lutz, R.S. Larson, J.O. Keller // Int. J. of Hydrogen Energy. - 2002. - V. 27. - № 10. - P. 1103-1111.

32 Dillon, R. International activities in DMFC R&D: status of technologies and potential applications/ R. Dillon, S. Srinivasan, A.S. Arico, V. Antonucci // J. of Power Sources. - 2004. - V. 127. - № 1-2. - P. 112-126.

33 Kamarudina, S.K. Overview on the application of direct methanol fuel cell (DMFC) for portable electronic devices/ S.K. Kamarudina, F. Achmada, W.R.W. Daud // Int. J. of Hydrogen Energy. - 2009. - V. 34. - № 16. - P. 6902-6916.

34 Abraham, B.G. Design and fabrication of a quick-fit architecture air breathing direct methanol fuel cell/ B.G. Abraham, R. Chetty // Int. J. of Hydrogen Energy. - 2021. - Vol. 46. - № 9. - P. 6845-6856.

35 Hampson, N.A. The methanol-air fuel cell: A selective review of methanol oxidation mechanisms at platinum electrodes in acid electrolytes/ N.A. Hampson, M.J.

Wilars, B.D. McNicol // J. of Power Sources. - 1979. - V. 4. - № 3. - P. 191-201.

36 Schorn, F. Methanol as a renewable energy carrier: An assessment of production and transportation costs for selected global locations/ F. Schorn, J.L. Breuer, R.C. Samsun, T. Schnorbus, B. Heuser, R. Peters, D. Stolten // Advances in Applied Energy. - 2021. - V. 3. - P. 100050-100063.

37 Cao, D. Mechanisms of methanol decomposition on platinum: a combined experimental and ab initio approach/ D. Cao, G.Q. Lu, A. Wieckowski, S.A. Wasileski, M. Neurock // J. Phys. Chem. B. - 2005. - V. 109. - P. 11622.

38 Neurock, M. A first principles comparison of the mechanism and site requirements for the electrocatalytic oxidation of methanol and formic acid over Pt/ M. Neurock, M. Janik, A.Wieckowski // Faraday Discuss. - 2008. - V. 140. - P. 363.

39 Miller, A.V. Mechanistic study of methanol decomposition and oxidation on Pt(111)/ A.V. Miller, V.V. Kaichev, I.P. Prosvirin, V.I. Bukhtiyarov // J. of Phys. Chem. C. - 2013. - V. 117. - № 16. - P. 8189-8197.

40 Cohen, J.L. Electrochemical determination of activation energies for methanol oxidation on polycrystalline platinum in acidic and alkaline electrolytes/ J.L. Cohen, D.J. Volpe, H.D. Abruna // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2007. - V. 9. - P. 49-77.

41 Holton, O.T. The role of platinum in proton exchange membrane fuel cells / O.T. Holton, J.W. Stevenson // Platinum Metals Rev. - 2013 - Vol. 57. - P. 259-271.

42 Yeager, E. Dioxygen electrocatalysis: mechanisms in relation to catalyst structure/ E. Yeager // J. of Molecular Catalysis. - 1986. - V. 38. - № 1-2. - P. 5-25.

43 Wroblowa, H. Electroreduction of oxygen a new mechanistic criterion/ H. Wroblowa // J. of Electroanalytical Chemistry. - 1976. - V. 69. - № 2. - P. 195-201.

44 Багоцкий, В.С. Топливные элементы. Современное состояние и основные научно-технические проблемы/ В.С. Багоцкий, Н.В. Осетрова, А.М. Скудин // Электрохимия. - 2003. - Т. 39. - С. 1027-1045.

45 Casalegno, A. Experimental investigation of methanol crossover evolution during direct methanol fuel cell degradation tests/ A. Casalegno, F. Bresciani, M. Zago, R. Marchesi // J. of Power Sources. - 2014. - V. 249. - P. 103-109.

46 Kuriganova, A.B. Electrochemically synthesized Pt/ TiO2-C catalysts for

direct methanol fuel cell applications/ A.B. Kuriganova, I.N. Leontyev, A.S. Alexandrin, O.A. Maslova, A.I. Rakhmatullin, N.V. Smirnova // Mendeleev Communications. - 2017.

- V. 27. - P. 67-69.

47 Cathro, K.J. The Oxidation of Water-Soluble Organic Fuels Using Platinum-Tin Catalysts/ K.J. Cathro // J. of The Electrochemical Society. - 1969. - V. 116. - № 11.

- P. 1608.

48 Ranjani M. SnO2 nanocubes/bentonite modified SPEEK nanocomposite composite membrane for high performance and durable direct methanol fuel cells / M. Ranjani, Abdullah G.Al-Sehemi, Mehboobali Pannipara, Md. Abdul Aziz, Siew-Moi Phang, Fong-Lee Ng, G. Gnanakumar // Solid State Ionics. - 2020. - V. 353. - P. 115318.

49 Rao, A.S. Methanol crossover reduction and power enhancement of methanol fuel cells with polyvinyl alcohol coated Nafion membranes/ A.S. Rao, K.R. Rashmi, D.V. Manjunatha, A. Jayarama, V.V.D. Shastrimath, R. Pinto // Materials Today: Proceedings. - 2021. - V. 35. - № 3. - P. 344-351.

50 Olson, T.S. Selectivity of Cobalt-Based Non-Platinum Oxygen Reduction Catalysts in the Presence of Methanol and Formic Acid/ T.S. Olson, S. Pylypenko, S. Kattel, P. Atanassov, B. Kiefer // J. of Phys. Chem. C. - 2010. - V. 114. - № 35. - P. 15190-15195.

51 Berretti, E. Platinum group metal-free Fe-based (Fesingle bondNsingle bondC) oxygen reduction electrocatalysts for direct alcohol fuel cells/ E. Berretti, M. Longhi, P. Atanassov, D. Sebastian, C.L. Vecchio, V. Baglio, A. Serov, A. Marchionni, F. Vizza, C. Santoro, A. Lavacchi // Current Opinion in Electrochem. - 2021. - V. 29. -P. 100756.

52 Elsaid, K. Direct alcohol fuel cells: Assessment of the fuel's safety and health aspect/ K. Elsaid, S. Abdelfatah, A.M.A. Elabsir, R.J. Hassiba, Z.K. Ghouri, L. Vechot // Int. J. of Hydrogen Energy. - 2021. - Vol. 46. - № 59. - P. 30658-30668.

53 Willsau, J. Elementary steps of ethanol oxidation on Pt in sulfuric acid as evidenced by isotope labelling/ J. Willsau, J. Heitbaum // J. of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. - 1985. - V. 194. - № 1. - P. 27-35.

54 Iwasita, T. A dems and FTir spectroscopic investigation of adsorbed ethanol

on polycrystalline platinum/ T. Iwasita, E. Pastor // Electrochim. Acta. - 1994. - V. 39. -№ 4. - P. 531-537.

55 Hitmi, H. A kinetic analysis of the electro-oxidation of ethanol at a platinum electrode in acid medium/ H. Hitmi, E.M. Belgsir, J.-M. Leger, C. Lamy, R.O. Lezna // Electrochim. Acta. - 1994. - V. 39. - № 1. - P. 407-415.

56 Bittins-Cattaneo, B. Intermediates and Products of Ethanol Oxidation on Platinum in Acid Solution/ B. Bittins-Cattaneo, S. Wilhelm, E. Cattaneo, H. W. Buschmann, W. Vielstich // Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie. -1988. - V. 92. - № 11. - P. 1210-1218.

57 Gao, P. Studies of adsorbed saturated alcohols at platinum(111) electrodes by vibrational spectroscopy (EELS), Auger spectroscopy, and electrochemistry// P. Gao, C.H. Lin, C. Shannon, G.N. Salaita, J.H. White, S.A. Chaffins, A.T. Hubbard // Langmuir.

- 1991. - V. 7. - № 7. - P. 1515-1524.

58 Shen, S.Y. Product analysis of the ethanol oxidation reaction on palladium-based catalysts in an anion-exchange membrane fuel cell environment/ S.Y. Shen, T.S. Zhao, Q.X. Wu // Int. J. of Hydrogen Energy. - 2021. - V. 37. - № 1. - P. 575-582.

59 Beyhan, S. Promising anode candidates for direct ethanol fuel cell: carbon supported PtSn-based trimetallic catalysts prepared by Bönnemann method/ S. Beyhan, C. Coutanceau, J.-M. Leger, T.W. Napporn, F. Kadirgan // Int. J. of Hydrogen Energy. -2013. - V. 38. - № 16. - P. 6830-6841.

60 Zhou, W. Pt based anode catalysts for direct ethanol fuel cells/ W. Zhou, S.Q. Song, W.Z. Li, Q. Xin, S. Kontou, K. Poulianitis, P. Tsiakaras // Solid State Ionics.

- 2004. - V. 175. - № 1-4. - P. 797-803.

61 Ha, S. Direct Formic Acid Fuel Cells with 600 mA cm-2at 0.4 V and 22 °C/ S. Ha., R. Larsen, Y. Zhu, R.I. Masel // Fuel Cells from Fundamentals Systems. - 2004.

- V. 4. - № 4. - P. 337-343.

62 Wang, X. Electrochemical investigation of formic acid electro-oxidation and its crossover through a Nafion® membrane/ X. Wang, J.-M. Hu, I-M. Hsing // J. of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. - 2004. - V. 562. - № 1. -P. 73-80.

63 Rhee, Y.-W. Crossover of formic acid through Nafion® membranes/ Y.-W. Rhee, S.Y. Ha, R.I. Masel // J. of Power Sources. - 2003. - V. 117. - № 1-2. - P. 35-38.

64 Chen, Y. Kinetics and mechanism of the electrooxidation of formic acid— Spectroscopical study in a flow cell/ Y. Chen, M. Heinen, Z. Jusys, R. Behm, // Angewante Chemie International Edition. - 2006. - V. 45. - № 6. - P. 981-985.

65 Feliu, J.M. Formic acid oxidation / J.M. Feliu, E. Herrero, W. Vielstich, H.A. Gasteiger, A. Lamm // Handbook of Fuel Cells-Fundamentals Technology and Applications. - 2003. - V. 2. - № 42. - P. 625

66 Capon, A. The oxidation of formic acid on noble metal electrodes: II. A comparison of the behaviour of pure electrodes/ A. Capon, R. Parsons // J. of Electroanalytical Chem. and Interfacial Electrochem.. - 1973. - V. 44. - № 2. - P. 239254.

67 Baldauf, M. Formic acid oxidation on ultrathin Pd films on Au(hkl) and Pt(hkl) electrodes/ M. Baldauf, D.M. Kolb // J. of Phys. Chem. - 1996. - V. 100. - № 27. - P. 11375-11381.

68 Tian, M. Phenomenology of oscillatory electro-oxidation of formic acid at Pd: role of surface oxide films studied by voltammetry, impedance spectroscopy and nanogravimetry// M. Tian, E. Conway // J. of Electroanal. Chem. - 2005. - V. 581. - № 2. - P. 176-189.

69 Rice, C. Catalysts for direct formic acid fuel cells/ C. Rice, S. Ha, R.I. Masel, A. Wieckowski // Journal of Power Sources. - 2003. - V. 115. - № 2. - P. 229-235.

70 Ha, S. Performance characterization of Pd/C nanocatalyst for direct formic acid fuel cells/ S. Ha, R.I. Larsen, R.I. Masel // J. of Power Sources. - 2005. - V. 144. -№ 1. - P. 28-34.

71 Zhu, Y. The behavior of palladium catalysts in direct formic acid fuel cells/ Y. Zhu, Z. Khan, R.I. Masel // J. of Power Sources. - 2005. - V. 139. - № 1-2. - P. 1520.

72 Jung, W.S. Analysis of palladium-based anode electrode using electrochemical impedance spectra in direct formic acid fuel cells/ W.S. Jung, J. Han, S. Ha // J. of Power Sources. - 2007. - V. 173. - № 1. - P. 53-59.

73 Chetty, R. Effect of reduction temperature on the preparation and characterization of Pt-Ru nanoparticles on multiwalled carbon nanotubes/ R. Chetty, W. Xia, S. Kundu, M. Bron, T. Reinecke, W. Schuhmann, M. Muhler // Langmuir. - 2009. -V. 25. - № 6. - P. 3853-3860.

74 Zhang, J. Engineering PtRu bimetallic nanoparticles with adjustable alloying degree for methanol electrooxidation: enhanced catalytic performance/ J. Zhang, X. Qu, Y. Han, L. Shen, S. Yin, G. Li, Y. Jiang, S. Sun // Applied Catalysis B: Environmental.

- 2020. - V. 263. - P. 118345.

75 Huang, L. Shape control of PtRu nanocrystals: tuning surface structure for enhanced electrocatalytic methanol oxidation/ L. Huang, X. Zhang, Q. Wang, Y. Han, Y. Fang, S. Dong // J. of the American Chem. Society. - 2018. - V. 140. - № 3. - P. 11421147.

76 Li, L. Pt-Ru nanoparticles supported on carbon nanotubes as methanol fuel cell catalysts/ Li L., Xing Y.// J. of Phys. Chem. C. - 2007. - V. 111. - № 6. - P. 28032808.

77 Zhao, F. Realizing CO-free pathways and boosting durability on highly dispersed Cu doped PtBi nanoalloy towards methanol full electrooxidation/ F. Zhao, J.Y. Ye, Q. Yuan, X. Yang, Z. Zhou // J. of Materials Chem. A. - 2020. - V. 8. - № 23. - P. 11564-11572.

78 Wang, X. Facile solvothermal synthesis of Pt1.2Co/C bimetallic nanocrystals as efficient electrocatalysts for methanol oxidation and hydrogen evolution reaction/ X. Wang, C. Yang, L. Cao, H.P. Liang // New J. of Chem. - 2020. - V. 44. - № 6. - P. 5792-5799.

79 Kwon, S. Active methanol oxidation reaction by enhanced co tolerance on bimetallic Pt-Ir electrocatalysts using electronic and bifunctional effects/ S. Kwon, D.J. Ham, T. Kim, Y. Kwon, S.G. Lee, M. Cho // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2018.

- V. 10. - № 46. - P. 39581-39589.

80 Jeon, M. Pt45Ru45M10/C (M = Fe, Co, and Ni) catalysts for methanol electro-oxidation/ Jeon M.K., Lee K.P., Daimon H., Nakahara A., Woo S.I.// Catalysis Today. - 2018. - V. 132. - № 1-4. - P. 123-126.

81 Watanabe, M. Oxidation of CO on a Pt-Fe Alloy Electrode Studied by Surface Enhanced Infrared Reflection-Absorption Spectroscopy/ M. Watanabe, Y. Zhu, H. Uchida // J. of Phys. Chem. B. - 2000. - V. 104. - № 8. - P. 1762-1768.

82 Wang, X. Dealloyed PtAuCu electrocatalyst to improve the activity and stability towards both oxygen reduction and methanol oxidation reactions/ X. Wang, L. Zhang, H. Gong, Y. Zhu, H. Zhao, Y. Fu // Electrochim. Acta. - 2016. - V. 10. - P. 277285.

83 Gatalo, M. Positive Effect of Surface Doping with Au on the Stability of Pt-Based Electrocatalysts/ M. Gatalo, P. Jovanovic, G. Polymeros, J.-P. Grote, A. Pavlisic, F. Ruiz- Zepeda, V.S. Selih, M. Sala, S. Hocevar, M. Bele, K.J.J. Mayrhofer, N. Hodnik, M. Gaberscek // ACS Catalysis. - 2016. - V. 6. - P. 1630.

84 Garrick, T.R. The effect of the surface composition of Ru-Pt bimetallic catalysts for methanol oxidation/ T.R. Garrick, W. Diao, M. Tengco, E.A. Stach, S.D. Senanayake, D.A. Chen, J.R. Monnier, J.W. Weidner // Electrochim. Acta. - 2016. - V. 195. - P. 106-111.

85 Hu, Y. Preparation of PtRu/C core-shell catalyst with polyol method for alcohol oxidation// Y. Hu, A. Zhu, Q. Zhang, Q. Liu // Int. J. of Hydrogen Energy. - 2016. - V. 41. - № 26. - P. 11359-11368.

86 Xie, J. Ruthenium-Platinum core-shell nanocatalysts with substantially enhanced activity and durability towards methanol oxidation/ J. Xie, Q. Zhang, L. Gu, S. Xu, P. Wang, J. Liu, Y. Ding, Y.F. Yao, C. Nan, M. Zhao, Y. You, Z. Zhou // Nano Energy. - 2016. - V. 21. - P. 247-257.

87 Sieben, J.M. Synthesis and characterization of Cu core Pt-Ru shell nanoparticles for the electro-oxidation of alcohols/ J.M. Sieben, V. Comignani, A.E. Alvarez, M.M.E. Duarte // Int. J. of Hydrogen Energy. - 2014. - V. 39. - № 16. - P. 8667-8674.

88 Chowdhury, S.R. Enhanced and synergistic catalysis of one-pot synthesized Palladium-Nickel alloy nanoparticles for anodic oxidation of methanol in alkali/ S.R. Chowdhury, S. Ghosh, S.K. Bhattachrya // Electrochim. Acta. - 2017. -V. 250. - P.124-134.

89 Yang, G. Ultrasonic assisted synthesis of Pd-Pt/carbon nanotubes nanocomposites for enhanced electro-oxidation of ethanol and methanol in alkaline medium/ G. Yang, Y. Zhou, H.B. Pan, C. Zhu, S. Fu, C.M. Wai, D. Du, J.J. Jhu, Y. Lin // Ultrasonics Sonochemistry. - 2016. - V. 28. - P.192-198.

90 Rashid, M. Bimetallic core-shell Au@ Pt nanoparticle-decorated MWNT electrodes for amperometric H2 sensors and direct methanol fuel cells/ M. Rashid, T.S. Jun, Y. Jung, Y.S. Kim // Sensor and Actuator: B Chemical. - 2015. - V. 208. - P.7-13.

91 Ren, X. Facile synthesis of alloyed PtNi/CNTs electrocatalyst with enhanced catalytic activity and stability for methanol oxidation/ X. Ren, Q. Lv, L. Liu, A. Liu, B. Liu, Y. Wang // Inorganic Chemistry Communications. - 2020. - V. 120. - P.108130.

92 Chen, Y. Assist more Pt-O bonds of Pt/MoO3-CNT as a highly efficient and stable electrocatalyst for methanol oxidation and oxygen reduction reaction/ Y. Chen, J. Chen, J. Zhang, Y. Luo, C. Zhang, Y. Xue, G. Wang, R. Wang // J. of Alloys and Compounds. - 2021. - V. 873. - P.159827.

93 Liu, G. A novel TiN coated CNTs nanocomposite CNTs@TiN supported Pt electrocatalyst with enhanced catalytic activity and durability for methanol oxidation reaction/ G. Liu, Z. Pan, B. Zhang, J. Xiao, X. Guowei, Q. Zhao, S. Shi, G. Hu, C. Xiao, Z. Wei, Y. Xu // Int. J. of Hydrogen Energy. - 2014. - V. 42. - № 17. - P. 12467-12476.

94 Oliveira, M.B.D. Electrooxidation of methanol on PtMyOx (M=Sn, Mo, Os or W) electrodes/ M.B.D. Oliveira, L.P.R. Profeti, P. Olivi // Electrochemistry Communications. - 2005. V. - 7. - № 7. - P. 703-709.

95 Cathro, K.J. The Oxidation of Water-Soluble Organic Fuels Using Platinum-Tin Catalysts/ K.J. Cathro // J. of The Electrochem. Society. - 1969. - V. 116. - № 11. -P. 1608.

96 Hable, C.T. Electrocatalytic oxidation of methanol by assemblies of platinum/tin catalyst particles in a conducting polyaniline matrix/ C.T. Hable, M.S. Wrighton // Langmuir. - 1991. - V. 7. - № 7. - P. 1305-1309.

97 Sobkowski, J. Influence of tin on the oxidation of methanol on a platinum electrode / J. Sobkowski, K. Franaszczuk, A. Piasecki // J. of Electroanal. Chemi. and Interfacial Electrochem. - 1985. - V. 196. - № 1. - P. 145-156.

98 Katayama, A. Electrooxidation of methanol on a platinum-tin oxide catalyst/ A. Katayama // The J. of Phys. Chem. - 1980. - V. 84. - № 4. - P. 376-381.

99 Aramata, A. Study of methanol electrooxidation on Rh@Sn oxide, Pt@Sn oxide, and Ir@Sn oxide in comparison with that on the Pt metals/ A. Aramata, I. Toyoshima, M. Enyo // Electrochim. Acta. - 1992. - V. 37. - № 8. - P. 1317-1320.

100 Bittins-Cattaneo, B. Electrocatalysis of methanol oxidation by adsorbed tin on platinum/ B. Bittins-Cattaneo, T. Iwasita // J. of Electroanal. Chem. and Interfacial Electrochem. - 1987. - V. 238. - № 1-2. - P. 151-161.

101 Santos, A.L. Electrooxidation of methanol on Pt microparticles dispersed on SnO2 thin films/ A.L. Santos, D. Profeti, P. Olivi // Electrochim. Acta. - 2005. - V. 50. - № 13. - P. 2615-2621.

102 Cui, X. Graphitized mesoporous carbon supported Pt-SnO2 nanoparticles as a catalyst for methanol oxidation/ A.L. Santos, D. Profeti, P. Olivi // Fuel. - 2010. - V. 89. - № 2. - P. 372-377.

103 Bittins-Cattaneo, B. Electrocatalysis of methanol oxidation by adsorbed tin on platinum/ Bittins-Cattaneo B., Iwasita T.// J. of Electroanal. Chem. and Interfacial Electrochem. - 1987. - V. 238. - № 1-2. - P. 151- 161.

104 Chung, D.Y. Methanol Electro-Oxidation on the Pt Surface: Revisiting the Cyclic Voltammetry Interpretation/ D.Y. Chung, K.-J. Lee, Y.-E Sung. // J. of Phys. Chem. C. - 2016. - V. 120. - № 17. - P. 9028-9035.

105 Okamoto, H. Five current peaks in voltammograms for oxidation of formic acid, formaldehyde and methanol on platinum/ H. Okamoto, W. Kon, Y. Mukouyama // J. of Phys. Chem. B. - 2005. - V. 109. - № 32. - P. 15659-15666.

106 Lee, Y.-W. Pd@Pt core-shell nanostructures for improved electrocatalytic activity in methanol oxidation reaction/ Y.-W. Lee, J.-J. Lee, D.-H. Kwak, E.-T. Hwang, I.S. Jang, K.-W. Park // Applied Catalysis B: Environmental. -- 2015. - V. 179. - P. 178184.

107 Hofstead-Duffy, A.M. Origin of the current peak of negative scan in the cyclic voltammetry of methanol electro-oxidation on Pt-based electrocatalysts: a revisit to the current ratio criterion/ A.M. Hofstead-Duffy, D.-J. Chen, S.-G. Sun, Y. Tong // J.

of Materials Chem. - 2012. - V. 22. - P. 5205-5208.

108 Ianniello, R. CO adsorption and oxidation on Pt and PtRu alloys: dependence on substrate composition/ R. Ianniello, V.M. Schmidt, U. Stimming, J. Stumper, A. Wallau // Electrochim. Acta. - 1994. - V. 39. - № 11-12. - P. 1863-1869.

109 Liu, Z. PtSn intermetallic, core-shell, and alloy nanoparticles as CO-tolerant electrocatalysts for H2 oxidation/ Z. Liu, G.S. Jackson, B.W. Eichhorn // Angewandte Chemie - International Edition. - 2010. - V. 49. -- № 18. - P. 3773-3176.

110 Casado-Rivera, E. Electrocatalytic activity of ordered intermetallic phases for fuel cell applications/ E. Casado-Rivera, D.J. Volpe, L. Alden, C. Lind, C. Downie, T. Vázquez-Alvarez, A.C.D. Angelo, F.J. DiSalvo, H.D. Abruña // J. of the American Chem. Society. - 2004. - V. 126. - № 12. - P. 4043-4049.

111 Liu, Z. PtMo alloy and MoOx@Pt core-shell nanoparticles as highly CO-tolerant electrocatalysts/ Z. Liu, J.E. Hu, Q. Wang, K. Gaskell, A.I. Frenkel, G.S. Jackson, B. Eichhorn // J. of the American Chem. Society. - 2009. - V. 131. - № 20. - P. 69246925.

112 Kabbabi, A. In situ FTIRS study of the electrocatalytic oxidation of carbon monoxide and methanol at platinum-ruthenium bulk alloy electrodes/ A. Kabbabi, R. Faure, R. Durand, B. Beden, F. Hahn, J.-M. Leger, C. Lamy // J. of Electroanal. Chem. -1998. - V. 444. - № 1. - P. 41-53.

113 Guo, J.W. Preparation and characterization of a PtRu/C nanocatalysts for direct methanol fuel cell/ J.W. Guo, T.S. Zhao, J. Prabhuram, R.Chen, C.W. Wong // Electrochim. Acta. - 2005. - V. 51. - № 4. - P. 754-763.

114 Новомлинский И.Н. Платиновые электрокатализаторы, нанесенные на композиционный оксидно-углеродный носитель / И.Н. Новомлинский, В.Е. Гутерман, М.В. Даниленко, В.А. Волочаев / Электрохимия. - 2019. - Т. 55. - № 7. - С. 885-896.

115 Langford, J. I. Scherrer after Sixty Years: A Survey and Some New Results in the Determination of Crystallite Size/ J.I. Langford, A.J.C. Wilson // Journal of Applied Crystallography. - 1978. - V. 11. - P. 102-113.

116 Inaba, M. On the Preparation and Testing of Fuel Cell Catalysts Using the

Thin Film Rotating Disk Electrode Method/ M. Inaba, J. Quinson, J.R. Bucher, M. Arenz // J. of Visualized Experiments. - 2018. - V. 16. - P. 57105.

117 Gu, J. Shape control of bimetallic nanocatalysts through well-designed colloidal chemistry approaches / J. Gu, Y-W. Zhang, F. Tao // Chemical Society Reviews.

- 2012. - V. 41. - P. 8050-8065.

118 Paul, S.C. Nanomaterials as electrocatalyst for hydrogen and oxygen evolution reaction: Exploitation of challenges and current progressions/ S.C. Paul, S.C. Dey, A.I. Molla, S. Islam, S. Debnath, M.Y. Miah, Ashaduzzaman, Sarker M. // Polyhedron. - 2021. - V. 193. - P.114871.

119 Pryadchenko, V. V. Bimetallic PtCu nanoparticles in PtCu/C electrocatalysts: structural and electrochemical characterization/ V.V. Pryadchenko, V.V. Srabionyan, A.A. Kurzin, N.V. Bulat, D.B. Shemet, L.A. Avakyan, S.V. Belenov, V.A. Volochaev, I. Zizak, V.E. Guterman, L.A. Bugaev // Applied Catalysis A General. - 2016.

- V. 525. - P. 226-236.

120 Oezaslan, M. Activity of dealloyed PtCo and PtCu nanoparticle electrocatalyst for oxygen reduction reaction in polymer electrolyte membrane fuel cell/ M. Oezaslan, P. Strasser // J. of Power Sources. - 2011. - V. 196. - № 2. - P.-5240.

121 Oezaslan, M. PtCu3, PtCu and Pt3Cu Alloy Nanoparticle Electrocatalysts for Oxygen Reduction Reaction in Alkaline and Acidic Media/ M. Oezaslan, F. Hasche, P. Strasser // J. of The Electrochem. Society. - 2012. - V. 159. - № 4. - P444.

122 Rudi S. Comparative Study of the Electrocatalytically Active Surface Areas (ECSAs) of Pt Alloy Nanoparticles Evaluated by Hupd and CO-stripping voltammetry/ S. Rudi, C. Cui, L. Gan, P. Strasser // Electrocatalysis. - 2014. - V. 5. - P408-418.

123 Guterman, V.E. The relationship between activity and stability of deposited platinum-carbon electrocatalysts/ V.E. Guterman, S.V. Belenov, A.A. Alekseenko, V.A.Volochaev, N.Y. Tabachkova // Russ. J. of Electrochem. - 2017. - V. 53. - № 5. -P531-539.

124 Inasaki, T. Particle size effects of gold on the kinetics of the oxygen reduction at chemically prepared Au/C catalysts/ T. Inasaki, S. Kobayashi // Electrochim. Acta. - 2009. - V. 54. - № 21. - P4893-4897.

125 Guterman, V. E. The relationship between activity and stability of deposited platinum-carbon electrocatalysts/ V. E. Guterman, S.V. Belenov, A.A. Alekseenko, V.A. Volochaev, N.Y. Tabachkova // Russian J. of Electrochem. - 2017. - V. 53. - P531-539.

126 Гутерман В.Е., Новомлинский И.Н., Скибина Л.М., Мауэр Д.К. Способ получения наноструктурного материала оксида олова на углеродном носителе // Патент на изобретение RUS 2656914 19.09.2017.

127 Novomlinsky, I.N. Influence of the Sn-Oxide-Carbon Carrier Composition on the Functional Characteristics of Deposited Platinum Electrocatalysts/ I.N. Novomlinsky, M.V. Danilenko, O.I. Safronenko, N.Yu. Tabachkova, V.E. Guterman // Electrocatalysis. - 2021. - V. 12. - P. 489-498

128 Рентгеноаморфная медь

129 Zhang, N. Pt/Tin Oxide/Carbon Nanocomposites as Promising Oxygen Reduction Electrocatalyst with Improved Stability and Activity / N. Zhang, S. Zhang, C. Du, Z. Wang, Y. Shao, F. Kong, Y. Lin, G. Yin // Electrochim. Acta. - 2014. - V. 117. -P. 413-419.

130 Parrondo, J. Platinum/tin oxide/carbon cathode catalyst for high temperature PEM fuel cell/ J. Parrondo, F. Mijangos, B. Rambabu // J. of Power Sources. - 2010. -V. 195. - № 13. - P. 3977-3983.

Благодарности

Автор выражает благодарность ведущему научному сотруднику химического факультета ЮФУ к.х.н. Беленову С.В. за помощь в синтезе триметаллических катализаторов, ценные советы и плодотворное участие в обсуждении результатов исследований; ведущему научному сотруднику химического факультета ЮФУ к.х.н. Алексеенко А.А. за помощь в осуществлении кислотной предобработки биметаллических материалов; младшему научному сотруднику химического факультета ЮФУ Никулину А.Ю. за регистрацию дифрактограмм и проведенную оценку формы нанокристаллов платины по данным РФА; младшему научному сотруднику к.х.н. Новомлинскому И.Н. за предоставление композитного носителя и образца PK19 для проведения сравнительной характеристики полученных материалов в ходе исследования; младшему научному сотруднику химического факультета ЮФУ Могучих Е.А. за помощь в проведении стресс-тестирования катализаторов в электрохимической ячейке и интерпретации полученных результатов; старшему научному сотруднику Института Общей физики им. Прохорова РАН к.х.н. Табачковой Н.Ю. за проведение иследований методом просвечивающей электронной микроскопии и обработку полученных результатов; научному сотруднику НИИ Физики ЮФУ к.ф-м.н. Новиковскому Н.М. за проведение рентгенофлуоресцентного анализа соотношения металлов в PtCu/C и PtCuAu/C материалах.