Морфология электролитического осадка платины на пористом углеродном носителе и его каталитическая активность в реакции электровосстановления кислорода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат наук Гебретсадик Велдегебриэль Йоханнес

• Гебретсадик Велдегебриэль Йоханнес
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Гебретсадик Велдегебриэль Йоханнес

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Основные закономерности электроосаждения платины

1.1.1 Механизм процесса электроосаждения

1.1.2 Различные режимы электроосаждения металлов

1.1.3 Основные стадии процесса электроосаждения

1.2 Наноматериалы и низкотемпературные топливные элементы

1.3 Электрокатализаторы в реакции электровосстановления кислорода в низкотемпературных топливных элементах

1.4 Основные химические методы получения наночастиц Р1 на дисперсных углеродных носителях

1.4.1 Полиольный синтез

1.4.2 Пропитка (химический метод осаждения)

1.4.3 Методы физического напыления

1.4.4 Химическое восстановление прекурсоров платины в жидкой фазе

1.5 Влияние природы подложки и состава электролита на особенности

электроосаждения наночастиц Р1

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.2 Рентгенографический анализ

2.2.1 Описание метода рентгеновской дифракции

2.2.2 Получение и обработка порошковых рентгенограмм

2.3 Методика проведения сканирующей электронной микроскопии

2.4 Методика приготовления рабочих электродов

2.5 Методика электрохимического осаждения платины

2.6 Методики электрохимическиих измерений

2.6.1 Определение электрохимически активной площади поверхности

2.6.2 Методы оценки активности Р/С катализаторов в реакции

электровосстановления кислорода (РВК)

ГЛАВА 3. Результаты и обсуждение

3.1 Формирование массива наночастиц при электроосаждении платины на стеклоуглерод и дисперсный углеродный носитель

3.2 Изучение микроструктуры осадков и определение электрохимически активной площади их поверхности

3.3 Влияние этиленгликоля и режима тока на кинетику электросаждения, морфологию и электрохимическое поведение осадков Р1

3.4 Влияние состава водно-этиленгликольного растворителя на величину ЭХАП и каталитическую активность осадка платины в РВК

3.5 Влияние некоторых ПАВ на морфологию и ЭХАП электролитических

осадков платины

Выводы

Список литературы

Список используемых сокращений

ТЭ - топливный элемент

РВК - реакция электровосстановления кислорода

РОВ - реакция окисления водорода

РЭОМ - реакция электроокисления метанола

СВЭ - стандартный водородный электрод

МЭБ - мембранно электродный блок

ЦВА - циклическая вольтамперограмма

ЭГ - этиленгликоль

ВДЭ - вращающейся дисковый электрод

ЭХАП - электрохимически активная площадь поверхности

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

Pt/GC - платина, электроосажденная на поверхности стеклографитового электрода;

Pt/Vulcan XC-72 - платина, осажденная на поверхности углеродного носителя Vulcan XC-72 G - свободная энергия Гиббса

PEMFC - топливный элемент с протонпроводящей полимерной мембраной

DMFC - топливные элементы с прямым окислением метанола

ПЭГ-10000 - полиэтиленгликоль

CL - каталитический слой

GDL - газодиффузионный слой

MPL - микро-пористый слой

D^ - средний размер (диаметр) кристаллитов платины

Khkl - константа Шеррера

¿ср - средний размер частиц платины

¿теор - теоретический размер частиц платины, рассчитанный по величине ЭХАП

v - скорость развертки потенциала ic - кинетический ток

1ц - диффузионный ток

ю - угловая скорость вращения дискового электрода

n - количество электронов, участвующих в реакции электровосстановления

молекулы кислорода

N - число импульсов тока

Ip - приложенный ток

ton - длительность импульса тока

toff - время между двумя импульсами тока

ttot - суммарное время электроосаждения (протекания тока)

Q - количество электричества

,|масс - удельный ток в расчете на массу платины (A/rPt) (масс-активность) |удел - удельный ток в расчете на площадь поверхности платины (А/м Pt) (удельная активность) F - число Фарадея (Кл/моль)

Л

D - коэффициент диффузии (см /с) X - длина волны рентгеновского излучения (Ä)

ß2e (FWHM) - полная ширина отражения на половине высоты (полуширина отражения (рад)

0 - угол между падающим лучом и отражающей плоскостью (Брэгговский угол) (рад)

ПАВ - Поверхностно-активные вещества PVP - поливинилпирролидон PVDF - Поливинилиденфторид

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования

Морфология металлуглеродных материалов является важным фактором, определяющим их физико-химические характеристики и потенциал применения. Возможности управления морфологией металлических осадков ранее подробно изучались с целью обеспечения высокого качества металлических покрытий (сплошных пленок). При этом в качестве носителей использовались, как правило, металлические и неметаллические материалы, характеризующиеся высокой адгезией к покрытию. При изучении процессов электроосаждения металлов на углеродные (или стеклоуглеродные) электроды, как правило, решались другие задачи, связанные с изучением механизма и кинетики начальных стадий нуклеации новой фазы.

В последнее время возрос интерес к использованию электроосаждения для формирования массива металлических наночастиц на поверхности дисперсных инородных носителей. Такие системы представляют интерес, в частности, в качестве гетерогенных катализаторов или электрокатализаторов. Причина подобного интереса состоит в том, что метод электроосаждения имеет целый ряд потенциальных преимуществ: возможность контроля характеристик получаемых осадков, высокая технологичность, экологичность производства, высокие выходы продукта и др. Реализация этих преимуществ при получении дисперсных металлуглеродных материалов представляет существенный интерес для электрокатализа. Закрепление наночастиц Pt на микрочастицах графитизированного углерода повышает их устойчивость, не препятствуя свободному доступу электронов к частицам платины. При получении таких материалов усилия исследователей направлены на формирование систем с высокой электрокаталитической активностью и стабильностью.

Нано- и микро-структурированные металлуглеродные материалы

используются в качестве катализаторов для широкого спекта химических и

электрохимических реакций. Особый интерес для исследователей и производителей представляют наноструктурированные частицы платины, поскольку она, как известно, является одним из наилучших катализаторов для многих химических и электрохимических реакций, в том числе для протекающих в низкотемпературных топливных элементах реакций -электроокисления водорода и метанола, электровосстановления кислорода.

Среди различных систем производства энергии топливные элементы (ТЭ) представляют собой наиболее перспективные возобновляемые и экологически чистые источники энергии, работающие как при высоких, так и при низких температурах с высокой эффективностью и низким или нулевым уровнем вредных выбросов. Эффективность топливных элементов может достигать 60% при генерировании электрической энергии и до 80% при утилизации вырабатываемого тепла, кроме того возможно сокращение уровня вредных выбросов более чем на 90%.

В области разработки ТЭ достигнут значительный прогресс: некоторые промышленные образцы ТЭ уже представлены на рынке производства энергии. К сожалению, крупномасштабное коммерческое использование ТЭ на транспорте, в стационарных источниках энергии, мобильных устройствах все еще проблематично из-за деградации некоторых компонентов ТЭ, высокой стоимости платиновых катализаторов, используемых в ТЭ, а также их недостаточной стабильности в процессе работы ТЭ. Решение этих проблем может быть достигнуто за счет создания компонентов ТЭ с наилучшим соотношением цена/качество/срок службы.

Изучение морфологии платины, электроосажденной на дисперсные

углеродные материалы, представляет интерес с точки зрения разработки

технологичных методов получения Р1/С электрокатализаторов для

водородо-воздушных и метанольных топливных элементов. Ключевой

момент, необходимый для успешной разработки соответствующих

технологий - изыскание эффективных путей повышения активности и

стабильности катализатора за счет управления морфологией

7

электроосажденных частиц и равномерностью их распределения по поверхности углеродного носителя.

Место выполнения работы и ее связь с научными программами

Настоящая диссертационная работа была выполнена на Химическом факультете Южного Федерального Университета в период с марта 2012 по Август 2015. Исследования по теме диссертации поддержаны грантом Южного федерального университета №213.01. -07.2014/10ПЧВГ, совместным проектом министерств образования Эфиопии и России. Я хотел бы поблагодарить Министерство Образования Эфиопии, Университет г. Аддис-Абеба, Министрество Образования и Науки РФ и Южный Федеральный Университет за финансовую поддержку и предоставленную возможность обучения в России.

Цель исследования

установление взаимосвязи между условиями получения, морфологией (микроструктурой) электролитических осадков платины на поверхности частиц дисперсного углеродного носителя, электрохимически активной площадью поверхности платины (ЭХАП) и активностью полученных Р1УС электрокатализаторов в реакции электровосстановления кислорода (РВК) в кислых растворах.

Для реализации цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать влияние режима электроосаждения (постоянный и переменный ток) на микроструктуру формируемых частиц платины и величину их электрохимически активной площади поверхности. Подобрать оптимальное время электроосаждения для получения Р1/С электродов с загрузкой платины ~ 20% масс. и развитой поверхностью.

2. Изучить влияние состава смешанного растворителя вода -этиленгликоль и добавок некоторых поверхностно-активных веществ на микроструктуру и электрохимически активную площадь поверхности Р1/С катализаторов.

3. Установить взаимосвязь морфологии (микроструктуры) электролитически полученных Pt/C катализаторов с их ЭХАП.

4. Сравнить каталитическую активность полученных Pt/C катализаторов в РВК, определить основные факторы, влияющие на их активность и определить число электронов, участвующих в токогенерирующей реакции.

Научная новизна работы

Показано, как морфологические характеристики частиц платины (размер, микроструктура, форма, распределение по поверхности), сформированных методом электроосаждения на поверхности слоя дисперсного углеродного носителя Vulcan XC-72 при постоянном количестве пропущенного электричества, зависят от силы тока, условий электроосаждения (постоянный или переменный ток), состава водно -этиленгликольного растворителя и добавок ПАВ. Частицы осажденной платины размером от 20 до 200 нм в большинстве случаев имеют сферическую форму и состоят из сросшихся кристаллитов, размеров от 2 до 10 нм. Эти частицы обладают развитой поверхностью, вследствие чего значения их ЭХАП находятся в диапазоне от 19 до 43 м ^(Pt). Электроосаждение платины импульсным током из водных растворов и введение в электролит этиленгликоля приводят к уменьшению среднего размера формируемых частиц платины до 30-50 нм. При этом введение 50% ЭГ приводит к изменению формы частиц платины на хлопьевидную,

однаковеличина ЭХАП заметно больше в случае осаждения переменным

2 2 током (37 м ^(Pt) против 20 м ^(Pt)).

Установлено, что величина ЭХАП полученных Pt/C катализаторов определяется не столько размером формируемых частиц платины, сколько шероховатостью их поверхности, обусловленной тонким строением частиц, состоящих из сросшихся кристаллитов. Наибольшими значениями ЭХАП

характеризуются осадки, полученные в режиме импульсного тока из водных

2

электролитов (37 м г- (Pt)) и, в режиме постоянного тока из электролитов,

9

содержащих добавки ПАВ (цитрат калия, нафион, поливинилиденфторид) (от 34 до 43 м2г-1(Р1)).

При изучении осадков, полученных из водно-этиленгликольных растворов содержащих от 1 до 50% ЭГ, обнаружено, что влияние этиленгликоля на тонкую структуру осадка платины (долю каталитически активных граней) в большей степени проявляется при его высоких концентрациях, когда ЭГ выступает в качестве компонента смешанного растворителя. Влияние же на ЭХАП осадка более выражено в растворах с малой концентрацией ЭГ, где он играет роль ПАВ.

Показано, что введение ПАВ в электролит платинирования повышает перенапряжение на стадии роста частиц электролитического осадка, следствием чего является уменьшение их размера и увеличение ЭХАП от 34 до 43 м /г(Р^. В ряду исследованных добавок наибольшее влияние на величину ЭХАП осадка оказывает поливинилидендифторид (PVDF) (43 м /г

(Р1)).

Установлено, что при электроосаждении платины на закрепленный слой дисперсного углеродного носителя, частицы платины осаждаются преимущественно на поверхности, а не в объёме слоя.

Электровосстановление кислорода на электролитически полученных Р1/С электрокатализаторах преимущественно протекает по 4х-электронному механизму электровосстановления кислорода с образованием чистой воды, характерному для поликристаллической платины.

Практическая значимость

Полученные результаты демонстрируют возможность применения метода для получения Р/С материалов, которые представляют интерес в качестве перспективных электрокатализаторов в различных прикладных направлениях, особенно для использования в качестве катализаторов для низкотемпературных топливных элементов, в частности, для использования в катодной реакции электровосстановления кислорода и анодной реакции

окисления водорода, метанола или этанола.

Положения, выносимые на защиту:

1. Частицы платины, электролитически сформированные на поверхности слоя дисперсного углеродного носителя, как правило, представляют собой сферолиты с развитой поверхностью, состоящие из сросшихся кристаллитов платины. Управление морфологией (микроструктурой) осадка платины возможно за счет вариации силы тока и времени электролиза, использования переменного тока, замены водного растворителя на водно-органический (Н20 - ЭГ), введения ПАВ.

2. ЭХАП электролитически полученных Р1/С материалов, определяется не столько размером частиц (сферолитов) платины, сколько шероховатостью их поверхности, связанной с особенностями агломерации кристаллитов;

3. Каталитическая активность электролитически полученных Р1/С материалов в РВК в значительной степени зависит от доли поверхности платины, которая приходится на граней кристаллитов с наибольшей каталитической активностью. Это может приводить к ситуации, когда электрокатализаторы с меньшими значениями ЭХАП обладают более высокой масс-активностью.

4. Независимо от условий формирования и морфологии частиц платины, реакция электровосстановления кислорода на Р1/С катализаторах преимущественно протекает по 4х-электронному механизму, характерному для поликристаллической платины.

Личный вклад автора состоит в анализе и обобщении литературных данных по теме работы, участии в постановке задач исследования, в выполнении и обсуждении результатов основного эксперимента по получению платиновых катализаторов на пористом углеродном носителе, исследованию их морфологии и каталитической активности в реакции электровосстановления кислорода.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Морфология электролитического осадка платины на пористом углеродном носителе и его каталитическая активность в реакции электровосстановления кислорода»

Апробация работы

Основные результаты диссертации доложены на международных и всероссийских конференциях, а также школах семинарах студентов, аспирантов и молодых ученых: V и VII Международные научно-практические конференции «Актуальные проблемы биологии, нанотехнологии и медицины» (Ростов-на-Дону, 2013, 2015); Научно-практическая конференция "Миссия молодежи в науке (Ростов-на-Дону, 2014); ICANM 2014: International Conference & Exhibition on Advanced & Nano Materials (Calgary, Canada, 2014); VII Всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов и молодых учёных «Нанодиагностика» по направлению «Диагностика наноматериалов и наноструктур» (Рязань, 2014); XII международный семинар по магнитному резонансу и VI международная школа молодых ученых по магнитному резонансу «Спектроскопия, томография и экология» (Ростов-на-Дону, 2014); ICCSE 2014: International Conference on Chemical Science and Engineering (Venice, Italy, 2014); World Congress and Expo on Nanotechnology and Materials Science, Scientific Future Group Redefining science (UAE, Dubai, 2015).

Публикации

Представленные результаты опубликованы в 13 печатных работах. Опубликовано 5 статей, 4 из них в изданиях, рекомендованных ВАК. Основные положения диссертации также были доложены и опубликованы в материалах 8 международных и всероссийских конференциях.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Существует целый ряд методов получения Р1-катализаторов, но среди них метод электроосаждения представляет особый интерес, поскольку обладает рядом потенциальных преимуществ по сравнению с другими. В их числе, высокая степень чистоты получаемых осадков, низкая стоимость и простота нанесения, возможность варьировать структуру осадка измененяя параметры процесса осаждения и т.д.

1.1 Основные закономерности электроосаждения платины

Электрохимическое осаждение было изучено и использовано более 200 лет назад: в 1805 году Луиджи Бругнателли впервые применил его для формирования декоративных и защитных покрытий. Разработка эффективных электролитов для осаждения Ag и Аи в 1840 позволила разработать технологию получения декоративных покрытий в промышленности, которая получила распространение во всей Европе. Тем не менее, эти электролиты были чрезвычайно токсичны, так как они включали цианид, поэтому до настоящего времени продолжаются поиски безопасных электролитов [1].

При электроосаждении платины чаще всего используется трехэлектродная ячейка, где в качестве рабочего и вспомогательного электродов также применяется платина (Рисунок 1.1). Потенциал рабочего электрода измеряется относительно электрода сравнения. В качестве электродов сравнения, обладающих стабильным потенциалом в процессе измерения, используют насыщенный каломельный или хлорсеребряный электроды, обратимый водородный электрод [2-3].

Рисунок 1.1

электроосаждения.

Схема электролизера, используемого в процессе

1.1.1 Механизм процесса электроосаждения

Механизм процесса электроосаждения можно представить следующим образом [4-5]: катионы в растворе восстанавливаются на поверхности электрода под действием приложенного потенциала и электронов. Катион при восстановлении образует ад-атом и мигрирует по поверхности электрода к энергетически благоприятным местам, где он объединяется с другими ад -атомами.

Энергетически выгодные места представляют собой грани, царапины, террасы, дислокации и другие дефекты [6]. В результате восстановления происходит образование агрегатов ад-атомов, которые образуют ядро осадка металла. Если воздействие потенциала происходит достаточное количество времени и раствор имеет достаточную концентрацию ионов металла,

поверхность электрода в конечном итоге становится полностью покрыта осадком [4-6].

Несмотря на то, что за последние 75 лет, наука получила новые возможности в изучении микро и нано-структурных свойств осадков, только с появлением электронной микроскопии, т.е. 40 лет назад, изучение образующихся наночастиц, полученных методом электроосаждения, стало предметом научного рассмотрения [6-7].

Электроосаждение используется для гальванопластики [8], изготовления интегральных схем [9] и магнитных записывающих устройств [9], а также в рамках электрохимических микротехнологий [10] и технологий получения наноматериалов [11-13]. Многие из этих технологий выходят за рамки данного исследования, поэтому в литературном обзоре основное внимание будет уделено электрохимическому осаждению наночастиц Pt, которые являются основой перспективных электрокатализаторов для низкотемпературных топливных элементов.

Электрический ток (I), проходя через ячейку в течение времени t во время электрохимического осаждения вызывает электрохимическую конверсию на электроде металла массой m (в граммах), которая пропорциональна заряду (Q = It) (первый закон Фарадея) и моль-эквиваленту (M/Z) превращенного вещества (второй закон Фарадея) [14]. В соответствии с законом Фарадея, количество осажденного металла может быть определено известным уравнением: (1.1):

m=MQ/zF= MIt/zF (1.1)

где М - молярная масса; z - число электронов, необходимых для превращения иона в атом металла; F = 96485 Кл/моль - постоянная Фарадея.

Уравнение Фарадея предполагает 100% кулонометрическую

эффективность, которая не всегда наблюдается на практике. Поэтому,

фактическая масса осажденного металла может быть меньше, чем

рассчитанная по уравнению (1 .1 ). Причиной этого являются побочные

реакции на электроде и в электролите, например выделение водорода на

электроосажденной Р^ перезаряжение двойного электрического слоя и неполное восстановление многовалентных ионов [11,15].

1.1.2 Различные режимы электроосаждения металлов

Электроосаждение может быть реализовано в различных условиях, чаще всего:

1) при постоянном потенциале (потенциостатическое электроосаждение) [16-18];

2) при постоянном токе (гальваностатическое электроосаждение) [4, 19-23];

3) при постоянно изменяющихся потенциале и токе, например, в режиме циклической вольтамперометрии (потенциодинамическое электроосаждение) [24-25].

Наиболее используемыми методами являются гальваностатическое и

потенциостатическое электроосаждение. Циклическая вольтамперометрия

используется, как правило, для получения количественной или качественной

информации об электрохимической реакции. Клаудия Паолетти с сотр. [4]

использовали гальваностатический метод электрохимического осаждения

для получения наночастиц платины на пористых и высокодисперсных

поверхностных углеродных субстратах, таких как сажа и углеродные

нанотрубки, в растворах 1 М Н2Б04 + 5 мМ Н2Р1С16 в качестве

альтернативного способа изготовления газодиффузных электродов для

полимерных топливных элементов. Это позволило получить

высокодисперсные частицы Р1 на углеродной саже и многослойных

углеродных нанотрубках, локализованных на поверхности электрода.

Попытка повлиять на характеристики осадка в этой работе была связана с

изменением количества пропущенного электричества (количества

осажденной платины). При этом авторы пытались контролировать

морфологию частиц Р1 и форму частиц осадков, которая, в свою очередь,

влияет на электрокаталитические свойства катализаторов. В сравнении с

16

коммерческим Pt/C электрокатализатором Е-ТЕК электроосажденный катализатор показал более высокую удельную активность в реакции окисления метанола при более низкой загрузке Pt. К сожалению, авторы [4] не изучали влияние приложенного тока, так же, как и влияние различных добавок на свойства полученных материалов. Кроме того, они не изучали влияние условий электроосаждения на микроструктуру, электрохимически активную площадь поверхности, и активность электрокатализатора в РВК.

В работах Дж.Ли и др. [19], также посвященных гальваностатическому методу электроосаждения, электроды с низким содержанием Pt были изготовлены на Нафион-связанном углеродном слое. Поскольку электроосаждение платины в водном растворе происходило только на поверхности слоя дисперсного углерода, это позволило значительно уменьшить толщину слоя катализатора, а также загрузку Pt. Авторы считают, что производительность таких электродов намного выше, чем у электродов, изготовленных по другим методикам.

В потенциостатическом режиме поддерживается постоянный

потенциал рабочего электрода и измеряется зависимость тока от времени

[26]. Этот режим позволяет лучше контролировать кинетику процесса.

Например, З.Д.Вэй и др. [17] в потенциостатических условиях осаждали

платину на вращающемся дисковом электроде (ВДЭ) из стеклоуглерода, на

который заранее был нанесен слой Нафион-связанного углерода Vulcan XC-

72. Авторы исследовали поведение ВДЭ из платины и стеклоуглерода в

водном растворе, содержащем HCl и H2PtCl6, с целью повышения

эффективности использования платиновых катализаторов и, как следствие,

для снижения загрузки катализатора электровосстановления кислорода

(РВК). Они обнаружили, что осаждение Pt может быть достигнуто, если

потенциал электрода поддерживается ниже -0.20 В относительно

насыщенного хлоридсеребряного электрода. Достаточно высокое

перенапряжения необходимо только в том случае, если требуется высокая

скорость осаждения. К сожалению, при высоком перенапряжении

17

выделение водорода было неизбежно и ускорялось с образованием наноразмерных частиц платины на ВДЭ.

Авторы [24] исследовали процесс электроосаждения платины на стеклоуглеродном электроде в гидрофильных и гидрофобных ионных жидкостях, содержащих H2PtCl6, при комнатной температуре методом циклической вольтамперометрии. Циклические вольтамперограммы после первого цикла в этих средах отличались друг от друга, показывая очевидное влияние состава раствора на электрохимическое поведение электрода. В работе [25] проведено электроосаждение высокодисперсных наночастиц платины на углеродных нановолокнах. Исследование проводилось на вращающемся графитовом диске в водных растворах 7,7 мМ H2PtCl6 и 0,5 М HCl в режиме циклической вольтамперометрии (ЦВА).

Сравнительный анализ содержания работ [4, 16-18, 20-25], использовавших различные методы электроосаждения и условия в процессе осаждения, а также сведения о размерах полученных частиц, представлены в таблице 1.1.

Таблица 1.1 - Зависимость параметров осадка Pt от метода и условий электроосаждения, природы углеродного носителя, концентрации электролита и прекурсора.

Метод осаждения Носитель Прекурсор Электролит Добавки Размер частиц, нм Ccbrn ка

Гальваноста тический Vulcan XC-72 1 мМ H2PtCl6 0,5 М H2SO4 10-4 Mm ПЭГ-10000 100-200 [20]

Гальваноста тический Vulcan XC-72 1 мМ H2PtCl6 0,5 М H2SO4 ацетат Pb(II) 100-300 [20]

Гальваноста тический Vulcan XC-72 1 mM H2PtCl6 0.5 M H2SO4 10-4mM ПВП-60000 100-300 [21]

Гальваноста тический графен 5 mM H2PtCl6 PBS4 2-5 [22]

Гальваноста тический МУНТ1 5 mM H2PtCl6 1 M H2SO4 2-4 [4]

Гальваноста тический SnO2 допиро-ванный фтором 10 mM H2PtCl6 10 mM KCl - 40 [23]

Гальваноста тический SnO2 допиро-ванный фтором 10 mM H2PtCl6 10 mM KCl [23]

Потенцио-статический УВ/УНТ2 0.5-5mM H2PtCl6 0.05 M KH2PO4 И 0.05M K2HPO4.3H2O Глицерин 10-300 [16]

Потенциоста тический Vulcan XC-72 0.2 mM H2PtCl6 1MHCl > 6 [17]

потенциоста тический стеклоугл ерод H2PtCl6 KPF6 6БМ1МРБ6 300-400 [18]

ЦВА стеклоугл ерод 18 mM H2PtCl6 5BMIMPF4 или 6BMIMPF6 <100 [24]

ЦВА Графитовые УНВ3 7,7 мМ H2PtCl6 0,5 М HCl 40-50 [25]

1 Многослойные углеродные нанотрубоки

Углеродные волокна/углеродные нанотрубки

3

углеродные нановолокна

4 фосфатный буфер

51 -н-бутил-3 -метилимидазолия гексафторфосфат

61 -н-бутил-3 -метилимидазолия тетрафторборат

Количество осажденного материала напрямую связано с количеством

прошедшего электричества по закону Фарадея (уравнение 1.1), поэтому в

гальваностатическом режиме можно точнее контролировать параметры

19

электроосаждения и рассчитать условия для практического применения процесса на промышленном уровне [4].

В потенциостатическом режиме часто необходимо использовать краткий обратный импульс, чтобы зафиксировать необходимый начальный потенциал. Это может быть нежелательно, т.к. во время обратного импульса потенциала может произойти пассивация. Регулировать электрический ток во время электроосаждения легче, чем потенциал катода [12].

С учетом вышеизложенного, для данного исследования в качестве основного метода будет использован гальваностатический метод электроосаждения.

1.1.3 Основные стадии процесса электроосаждения

В процессе электрохимического осаждения металлов можно выделить несколько этапов (рисунок 1.2) [4, 27-30]:

1. Металлические ионы транспортируются в растворе к поверхности электрода, и адсорбируются на его поверхности

2. Происходит разрыв связи ион-лиганд (если раствор электролита представляет собой комплексное соединение)

3. Происходит разряд адсорбированных ионов (перенос электрона)

4. Образование ад-атомов металлов на подложке через адсорбцию с последующей нуклеацией и ростом двух- или трехмерной металлической частицы.

5. Рост трехмерной объемной фазы металла. Если процесс роста останавливается после четвертой стадии, то формируются наноразмерные частицы. Если, частицы далее будут иметь возможность расти, то конечным результатом является формирование металлических пленок.

1,000

ffl

и

0,000 -

0,500-

2

-0,500

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

t,c

Рисунок 1.2 - Типичная хронопотенциограмма для процесса электроосаждения платины на Vulcan XC-72 из электролита 5мМ H2PtCl6, 1М H2SO4. Величина катодного тока 1,07 мА и время 20 сек [30].

1.2 Наноматериалы и низкотемпературные топливные элементы

Из-за уникальных свойств наноматериалы находят применение в различных областях, таких как энергетические технологии, проблемы окружающей среды, медицинские технологии и др. В настоящее время наноматериалы являются областью активных исследований [12, 28]. К наноматериалам принято относить наночастицы, нановолокна и нанотрубки, композитные материалы и наноструктурированные поверхности. До сих пор нет общего согласия по определению наночастиц с точки зрения их размера. Обычно наночастицами принято считать частицы, которые имеют размер от 1 до 100 нм [31] и проявляют свойства, не характерные для массивных частиц данной фазы, обусловленные их малым размером.

В этой работе основное внимание будет сосредоточено на синтезе частиц платины, которые содержат наноструктурные фрагменты или сами

являются наноразмерными, и могут быть использованы в качестве электрокатализаторов в низкотемпературных топливных элементах.

Рост энергетических потребностей современного общества, быстрое истощение запасов ископаемого топлива, проблема глобального изменения климата, загрязнение окружающей среды стимулируют интерес к поиску альтернативных источников энергии. Среди различных систем преобразования и хранения энергии топливные элементы (ТЭ), использующие водород в качестве топлива являются наиболее перспективными альтернативными источниками энергии, с низким или нулевым уровнем вредных выбросов [32-37].

ТЭ представляют собой электрохимические устройства, в которых получение электрической энергии происходит за счет реакции окисления топлива (водород, метанол, этанол, муравьиная кислота) на аноде и реакции восстановления окислителя (как правило, кислород) на катоде [35 -38]. На рисунках 1.3 и 1.4 показаны, соответственно, схема топливного элемента с протонпроводящей полимерной мембраной и реакции, которые протекают в ТЭ.

электролит

Рисунок 1.3 - Схема воздушно-водородного топливного элемента. Водород окисляется на аноде (слева), протоны диффундируют через полимерную мембрану к катоду (справа), где кислород восстанавливается до воды [38].

Топливным элементам присущи преимущества, как батарей, так и двигателей внутреннего сгорания. В качестве источника электронов в ТЭ возможно использование различных видов топлив при окислении их на аноде. Кислород, в изобилии присутствующий в атмосфере, благодаря большой термодинамической движущей силе реакции его электровосстановления, является наиболее привлекательным окислителем для реакций, протекающих в ТЭ [39-40].

Низкотемпературные топливные элементы обладают

многочисленными преимуществами с точки зрения следующих факторов: - отсутствие вредных выбросов благодаря использованию водорода в качестве топлива;

- эффективность (КПД) до 80%;

- бесшумность в процессе работы;

- работа при относительно низких температурах;

- отсутствие движущихся частей, что может обеспечить длительный срок эксплуатации;

- отсутствие необходимости в использовании смазочных материалов;

- возможность масштабирования [38-39, 41-42].

Несмотря на то, что в последние два десятилетия в области разработки низкотемпературных топливных элементов были достигнуты значительные успехи, для успешной их коммерциализации необходимо решить еще целый ряд проблемных вопросов: снижение стоимости ТЭ, разработка новых каталитических материалов, повышение долговечности ТЭ при сохранении его производительности, повышение активности и стабильности каталитического материала, особенно, в реакции электровосстановления кислорода (РВК) [38, 43].

Рисунок 1.4 - Схема электрохимических реакций, протекающих в топливном элементе [44].

Среди низкотемпературных топливных элементов на сегодняшний день наиболее разработанными являются топливные элементы с протонпроводящей полимерной мембраной (РЕМБО) и топливные элементы с прямым окислением метанола (ОМБС). Единичной ячейкой этих двух типов ТЭ является мембранно-электродный блок (МЭБ). Эти ТЭ имеют разную эффективность: максимальное напряжение, которое может возникать в единичной ячейке ТЭ с прямым окислением метанола, составляет 1,18 В при 25 С, в то время как для ТЭ, использующего в качестве топлива водород, 1,23 В. Но на практике значения напряжений на единичных ячейках значительно меньше теоретических. Мощностные характеристики ТЭ, использующего в качестве топлива водород, значительно выше по сравнению с характеристиками ТЭ с прямым окислением метанола. Эффективность работы этих двух типов ТЭ ограничивается низкой электрохимической активностью их катодов [45].

Рисунок 1.5 - а. Поперечный разрез МЭБ б. Р1/С катализатор

Рабочая температура ТЭ с протонпроводящей полимерной мембраной

составляет 100 оС. Перенос Н+ ионов от анода к катоду может

осуществляться при оптимальном уровне увлажнения мембраны.

25

Повышение температуры выше 100 оС приводит к испарению влаги, что негативно сказывается на протонной проводимости мембраны [46]. ТПТЭ состоят из нескольких частей, таких как мембранно-электродный блок (MEA), биполярные пластины (ВР), газовые каналы, (GFCs) (рисунок 1.5). В свою очередь МЭБ (по-английски - MEA) состоит из анодного и катодного каталитических слоев (CL), протонпроводящей полимерной мембраны (PEM) , газодиффузионного слоя (GDL) и микро-пористого слоя (MPL) [38, 47].

При работе ТЭ имеют место многостадийные и взаимосвязанные между собой процессы в сочетании с нелинейным транспортом и электрохимическими реакциями:

(1) водород и воздух принудительно подаются по газовым каналам на анод и катод соответственно;

(2) Н2 и О2 через соответствующий газодиффузионный пористый слой (GDL) и микропористый слой (MPL) диффундируют к соответствующим каталитическим слоям (CLS);

(3) Н2 окисляется на аноде, образуя протоны и электроны; H2 ^ 2H+ + 2e-

(4) протоны диффундируют к катоду и вода транспортируется через мембрану;

(5) электроны транспортируются с помощью углеродного носителя от анодного токосъемника до катодного токосъемника через внешнюю цепь;

(6) О2 восстанавливается протонами и электронами на катоде с образованием воды:

1/2 O2 +2H+ + 2e- ^ H2O

(7) Вода транспортируется от катода через GDL/MPL и газовые каналы;

(8) Выделение тепла вследствие неэффективности, в основном, на катоде по причине медленной скорости реакции восстановления кислорода, которое отводится из ячейки с помощью углеродного носителя и биполярных пластин. При работе в практических токовых нагрузках, относительно высокой влажности на входе, в топливном элементе присутствует вода.

1.3 Электрокатализаторы в реакции электровосстановления кислорода в низкотемпературных топливных элементах

Две электрохимические реакции протекают на поверхности электродов в водородо-воздушном топливном элементе с протонпроводящей полимерной мембраной: окисление водорода на аноде и восстановление кислорода на катоде. Реакция окисления водорода имеет более низкое перенапряжение окисления и более высокую скорость. Низкая скорость реакции электровосстановления кислорода (РВК) приводит к более высокому значению перенапряжения на катоде и к снижению производительности топливного элемента [48-49]. Кинетически процесс электровосстановления кислорода является медленным, поэтому механизм этой реакции был широко изучен с использованием различных электрокатализаторов [48-49].

В ходе исследования процесса электрохимического восстановления кислорода установлено, что РВК может протекать двумя возможными путями. Первый путь предполагает полное (прямое) восстановление кислорода до воды по 4-электронному механизму без образования стабильных промежуточных соединений, а второй предполагает превращение кислорода в перекись водорода по 2-электронному механизму. Предпочтительным для успешного протекания РВК является 4-х электронный механизм, позволяющий восстановить молекулы кислорода непосредственно до воды в соответствии с уравнением (1.2):

Образование промежуточных соединений по уравнению неполного восстановления кислорода до пероксида водорода (1.3) менее желательно, поскольку приводит не только к снижению эффективности преобразования энергии, но и к дополнительной блокировке активных центров катализатора и формированию адсорбатов (свободных радикалов), ингибирующих РВК [50, 52].

Реакция окисления водорода на аноде топливного элемента имеет, как правило, незначительное перенапряжение окисления за счет высокой скорости процесса. Однако, именно медленная скорость катодной реакции восстановления кислорода (РВК) на платиновых катализаторах является одним из факторов, ограничивающих эффективность низкотемпературного ТЭ [39, 52-53]. Поэтому большинство исследований направлены на разработку катодных катализаторов.

Механизм реакции электрохимического восстановления О2 довольно сложен и включает в себя образование множества промежуточных форм и соединений, состав которых, главным образом, зависит от природы электродного катализатора и электролита (рисунок 1.6) [50].

Рисунок 1.6 - Схематическое отображение механизма реакции электрохимического восстановления О2 [53].

В итоге реакция может пойти по тому или иному пути (уравнения 1.21.5) [54], или сразу по нескольким путям (механизмам), реализуемым на разных участках поверхности электрода:

О2 + 4 Н+ + 4 е--> 2 Н2О Б0=1.23У (1.2)

28

O2 + 2И+ + 2 e-> H2O2 E0=0.67V (1.3)

H2O2 + 2H+ + 2e-> 2 H2O E0=1.77V (1.4)

2H2O2-> 2 H2O + O2 (1.5)

Регистрация и последующая интерпретация серии потенциодинамических кривых, регистрируемых для реакции электровосстановления кислорода при различных скоростях вращения диска (метод ВДЭ), позволяет определить, по какому пути протекает реакция РВК [48, 55]. Методика такого определения описана в разделах 2 и 3.

Величина катодного тока определяется:

1. скоростью массопереноса кислорода к электроду (который в свою очередь регулируется посредством изменения скорости вращения и не зависит от приложенного потенциала)

2. кинетикой процесса переноса электронов на поверхности электрода, зависящей от потенциала.

Сочетание этих эффектов учитывается с помощью уравнения Коутецкого-Левича (уравнение 1.6-1.7) [56-57].

Диффузионная Диффузионно- Кинетическая

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

Е,В

Рисунок 1.7 - Типичная поляризационная кривая РВК, полученная на вращающемся дисковом электроде в 0,1М растворе НС1О4, насыщенном О2, скорость вращения 1400 оборотов в минуту.

Для изучения РВК, часто используется метод линейной развертки потенциала (LSV) (Рисунок 1.7). Эта поляризационная кривая условно может быть разделена на 3 участка, как показано на рисунке 1.7.

Область I является областью, контролируемой диффузией (процесс определяется скоростью массопереноса);

область II является смешанной диффузионно-кинетической областью; область III является областью кинетического контроля. 1И = 1/1к + 1Лд = 1/1к + 1/Вию1/2 (1.6)

В = 0,62пЕБ2/3и-1/6е (1.7)

где { - ток, возникающий на дисковом электроде; 1к - кинетический ток и 1д -диффузионный ток; п- число электронов, необходимое для восстановления кислорода; Б -число Фарадея, Кл/моль; Б - коэффициент диффузии, см /с; с -концентрация кислорода в электролите; и - кинематическая вязкость

Л

электролита, см /с [56, 58, 59].

Для того, чтобы получить необходимые плотности тока в процессе электрохимического восстановления кислорода, необходимо снизить энергию активации реакции, высокое значение которой связано с прочностью О = О связи (498 кДж / моль) [60]. Энергия активации понижается за счет использования электрокатализаторов, а также за счет снижения потенциала электрода [60-61].

Уже отмечалось, что платина имеет самую высокую удельную каталитическую активность из всех известных материалов для реакций, протекающих на электродах топливных элементов при низких температурах. Платина достаточно стабильна в высокодисперсном состоянии, когда она имеет достаточно большую площадь поверхности [39,

62]. В этих условиях плотность тока для РВК может быть невелика, а, следовательно, перенапряжение тоже может быть небольшим.

Многочисленные работы, выполненные в последнее десятилетие, показали, что микроструктура, распределение наночастиц, их размер, морфология, а в результате - каталитическая активность и стабильность Pt/C катализаторов сильно зависят от методов получения катализаторов. На сегодняшний день, для получения Pt/C (формирования массива наночастиц Pt) используются несколько методов. Некоторые из наиболее часто используемых методов будут кратко рассмотрены в следующей главе.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гебретсадик Велдегебриэль Йоханнес, 2016 год

Список литературы

1. Schwarzacher W. Electrodeposition: a technology for the future / W. Schwarzacher // Interface. - 2006. - V. 15. № 1. - p. 32-35.

2. Beron F. Extracting individual properties from global behaviour: First-order reversal curve method applied to magnetic nanowire arrays / F. Beron, A. Yelon,

D. Menard, L.P. Carignan // INTECH Open Access Publisher. - 2010. - p. 167188.

3. Garsany Y. Experimental methods for quantifying the activity of platinum electrocatalysts for the oxygen reduction reaction / Y. Garsany, O.A Baturina, K.

E. Swider-Lyons, S.S Kocha // Analytical chemistry. - 2010. - V. 82. №15. - p. 6321-6328.

4. Paoletti C. Electro-deposition on carbon black and carbon nanotubes of Pt nanostructured catalysts for methanol oxidation / C. Paoletti, A. Cemmi, L. Giorgi, R. Giorgi, L. Pilloni, E. Serra, M. Pasquali // Journal of Power Sources. - 2008. -V. 183. - p. 84-91.

5. BicelliL L.P. review of nanostructural aspects of metal electrodeposition / L.P Bicelli, B. Bozzini, C. Mele, L. D'Urzo // Int. J.Electrochem. Sci. - 2008. - V.3. № 4. - p. 356-408.

6. Paunovic M. Fundamentals of electrochemical deposition / M. Paunovic, M. Schlesinger // John Wiley & Sons, Inc. - 2006. - V. 45. - p. 373.

7. Landolt D. An ECS Centennial Series Article / D. Landol // Journal of The Electrochemical Society. - 2002. - V. 149. № 3. - p. S9-S20.

8. Parkinson R. Electroforming: a unique metal fabrication process / R. Parkinson // AIFM Galvano Tecnica e Nuove Finiture. - 1999. - V. 9. № 3. - p. 140-142.

9. Sarikaya M. Materials assembly and formation using engineered polypeptides / M. Sarkaya, C. Tamerler, D.T. Schwartz, F.O. Baneyx // Ann. Rev. Mater. Res. -2004. - V. 34. - p. 373-408.

10. Datta M. Fundamental aspects and applications of electrochemical microfabrication / M. Datta, D. Landolt // Electrochim. Acta. - 2000. - V. 45. № 15-16. - p. 2535-2558.

11. Tseng A.A. Nanofabrication by scanning probe microscope lithography / A.A. Tseng, A. Notargiacomo, T.P. Chen // Journal of Vacuum Science & Technology B. - 2005. - V. 23. № 3. - p. 877-894.

12. Natter H. Tailor-made nanomaterials designed by electrochemical methods / H. Natter, Rolf Hempelmann // Electrochimicaacta. - 2003. - V. 49. № 1. - p. 51-61.

13. Yang W. Carbon nanomaterials in biosensors: should you use nanotubes or graphene / W. Yang, K.R. Ratinac, S.P. Ringer, P. Thordarson , J.J Gooding, F. Braet // AngewandteChemie International Edition. - 2010. - V.49. № 12. - p. 2114-2138.

14. Klaus J. Electrochemical Kinetics: Theoretical Aspects / J.Klaus Vetter, K.J. Vetter // - 2013. - p. 8.

15. Domínguez-Domínguez S. Electrochemical deposition of platinum nanoparticles on different carbon supports and conducting polymers / S. Domínguez-Domínguez, P.J. Arias, A. Berenguer-Murcia, E. Morallón, D. Cazorla-Amorós // J. of Applied Electrochemistry. - 2008. - V. 38. - p. 259-268.

16. Chen X. Pulsed electrodeposition of Pt nanoclusters on carbon nanotubes modified carbon materials using diffusion restricting viscous electrolytes / X. Chen, N. Li, K. Eckhard, L. Stoica, W. Xia, J. Assmann, W. Schuhmann // Electrochemistry communications. - 2007. - V. 9. № 6. - p. 1348-1354.

17. Wei Z.D. Electrodepositing Pt on a Nafion-bonded carbon electrode as a catalyzed electrode for oxygen reduction reaction / Z.D. Wei, S.H. Chan, L.L. Li, H.F. Cai, Z.T. Xia, C.X. Sun // Electrochim Acta. - 2005. - V. 50. - p. 2279-2287.

18. Yu P. Cost-effective electrodeposition of platinum nanoparticles with ionic liquid droplet confined onto electrode surface as micro-media / P. Yu, J. Yan, J. Zhang, L. Mao // Electrochemistry communications. - 2007. - V. 9. № 5. - p. 1139-1144.

19. Lee J. Preparation of low Pt loading electrodes on Nafion (Na+)-bonded carbon layer with galvanostatic pulses for PEMFC application / J. Lee, J. Seo, K. Han, H. Kim // Journal of power sources. - 2006. - V. 163. №1. - p. 349-356.

20. Ye F. Shape-controlled fabrication of platinum electrocatalyst by pulse electrodeposition / F. Ye, L. Chen, J. Li, J. Li, X. Wang // Electrochemistry Communications. - 2008. - V. 10. №3. - p. 476-479.

21. Ye F. Enhanced electrocatalytic activity of Pt-nanostructures prepared by electrodeposition using poly (vinyl pyrrolidone) as a shape-control agent / F. Ye,W. Hu, T. Zhang, J. Yang, Y. Ding // ElectrochimicaActa. - 2012. - V. 83. -p. 383-386.

22. Woo S. Electrochemical codeposition of Pt/graphene catalyst for improved methanol oxidation / S. Woo, J. Lee, S.k. Park, H. Kim, T.D. Chung, Y. Piao // Current Applied Physics, - 2015. - V. 15. № 3. - p. 219-225.

23. Kim S.S. Electrodeposited Pt for cost-efficient and flexible dye-sensitized solar cells / S.S. Kim, Y.C. Nah, Y.Y. Noh, J. Jo, D.Y. Kim // Electrochimica Acta. -2006. - V. 51. № 18. - p. 3814-3819.

24. He P. Electrodeposition of platinum in room-temperature ionic liquids and electrocatalytic effect on electro-oxidation of methanol / P. He, H. Liu, Z. Li, J. Li // Journal of the Electrochemical Society. - 2005. - V.152. № 4. - p. E146-E153.

25. H. High dispersion and electrocatalytic properties of platinum nanoparticles on graphitic carbon nanofibers (GCNFs) / H. Tang, J. Chen, L. Nie, D. Liu, W. Deng, Y. Kuang, S. Yao // Journal of colloid and interface science. - 2004. - V. 269. № 1. - p. 26-31.

26. Gamburg Y.D. Theory and practice of metal electrodeposition / Y.D Gamburg,

G. Zangari // Springer Science & Business Media. - 2011. - p. 3-75.

27. Гамбург Ю.Д. Электрокристаллизация металлов и сплавов / Ю.Д. Гамбург// М.: Янус. - 1997. 384 c.

28. Alessandro L. Nanotechnology in electrocatalysis for energy / L. Alessandro,

H. Miller, F. Vizza // New York: Springer. . - 2013.

29. Danaee I. 2D-3D nucleation and growth of palladium on graphite electrode / I. Danaee // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2013. - V. 19. - p. 1008-1013.

30. Weldegebriel Y. The effect of applied current and deposition time on electrochemically active surface area and microstructure of platinum nanomaterials / Y. Weldegebriel, S.V. Belenov, V.E. Guterman, L.M. Skibina, N.V. Lyanguzov // international journal of advanced and nanomaterials. - 2015. - V. 1. №1. - p. 1326.

31. Yang W. Inhaled nanoparticles—a current review / W. Yang, I.P. Jay, O.W. Robert // International Journal of Pharmaceutics. - 2008. - V. 356. №1. - p. 239247.

32. Mu Y. Controllable Pt nanoparticle deposition on carbon nanotubes as an anode catalyst for direct methanol fuel cells / Y.Mu, H. Liang, J. Hu, L. Jiang, L. Wan // TheJournal of Physical Chemistry B. - 2005. - V. 109. № 47. - p. 2221222216.

33. Chen A. Platinum-based nanostructured materials: synthesis / A. Chen, P. Holt-Hindle // properties, and applications. Chem. Rev - 2010. - V. 110. № 6. - p. 3767-3804.

34. Serov A. Recent achievements in direct ethylene glycol fuel cells (DEGFC) / A. Serov, C. Kwak // Applied Catalysis B: Environmental. - 2010. - V. 97. № 1. -p. 1-12.

35. Liu H. A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell / H. Liu, C. Song, L. Zhang, J. Zhang, H. Wang, D.P. Wilkinson // Journal of Power Sources. -2006. - V. 155. № 2. - p. 95-110.

36. Chou H.Y. Pulse electrodeposition of Pt and Pt-Ru methanol-oxidation nanocatalysts onto carbon nanotubes in citric acid aqueous solutions / H.Y. Chlu, C. K. Hsieh, M.C Tsai, Y. H. Wei, T.K. Yeh, C.H. Tsai // Thin Solid Films. -2015. - V. 589. - p. 98-102.

37. A pulse electrochemical deposition method to prepare membrane electrode assemblies with ultra-low anode Pt loadings through in situ construction of active coreeshell nanoparticles on an electrode. - 2014.

38. Wang Y. A review of polymer electrolyte membrane fuel cells: technology, applications, and needs on fundamental research / Y. Wang, K.S. Chen, J. Mishler, S.C. Cho, X.C. Adroher // Applied Energy. - 2011. - V. 88. № 4. - p. 981-1007.

39. Thompsett, D. Catalysts for the Proton Exchange Membrane Fuel Cell. In Handbook of Fuel Cells / D. Thompsett, W. Vielstich, A. Lamm, H.A. Gasteiger, H. Yokokawa, // Handbook of Fuel Cells fundamentals, Technology and Applications.Wiley & Sons: New York. - 2003. - V. 3. № 6. - p. 1-23.

40. Jung N. Pt-based nanoarchitecture and catalyst design for fuel cell applications / N.Jung, D.Y. Chung, J. Ryu, S.J. Yoo, Y.E. Sung // Nano Today. - 2014. - V. 9. № 4. - p. 433-456.

41. Larminie J. Fuel cell systems explained / J. Larminie, A. Dicks, M.S. McDonald // New York: Wiley. - 2003. - V. 2.

42. Cheng X. A review of PEM hydrogen fuel cell contamination: Impacts, mechanisms, and mitigation / X. Cheng, Z. Shi, N. Glass, L. Zhang, J. Zhang, D. Song, Z.-S. Liu, H. Wang, J. Shen // Journal of Power Sources. - 2007. - V. 165. -p. 739-756.

43. Chen Z. A review on non-precious metal electrocatalysts for PEM fuel cells / Z. Chen, D. Higgins, A. Yu, L. Zhang, J. Zhang // Energy & Environmental Science. - 2011. - V. 4. № 9. - p. 3167-3192.

44. Zhang S. A review of platinum-based catalyst layer degradation in proton exchange membrane fuel cells / S. Zhang, X.Z. Yuan, J.N.C. Hin, H. Wang, K.A. Friedrich, M. Schulze // Journal of Power Sources. - 2009. - V. 194. № 2. - p. 588-600.

45. Rao C.R. Chemical and electrochemical depositions of platinum group metals and their applications / C.R. Rao, D.C. Trivedi, Coordination Chemistry Reviews. - 2005. - V. 249. № 5. - p. 613-631.

46. Ball P. Power cells get warm, New hydrogen-powered batteries could bring electric cars closer / P. Ball // Nature. - 2001 - p. 1476-4687 http ://www.nature. com/news/2001/010419/full/news010419-5.html

47. Adilbish G. Effect of the deposition time on the electrocatalytic activity of Pt/C catalyst electrodes prepared by pulsed electrophoresis deposition method / G. Adilbish, J.W. Kim, H.G. Lee, Y.T. Yu // International Journal of Hydrogen Energy. - 2013. - V. 38. № 9. - p. 3606-3613.

48. Franceschini E.A. Mesoporous Pt electrocatalyst for methanol tolerant cathodes of DMFC / E. A. Franceschini, M.M. Bruno, F.A. Viva, F.J. Williams, M. Jobbagy, H.R. Corti // Electrochim. Acta. - 2012. - V. 71. - p. 173.

49. Santasalo-Aarnio A. The correlation of electrochemical and fuel cell results for alcohol oxidation in acidic and alkaline media / A. Santasalo-Arnio, S. Tuomi, K. Jalkanen, K. Kontturi and T. Kallio // Electrochim. Acta. - 2013. - V. 87. - p. 730738.

50. Chaojie S. Electrocatalytic oxygen reduction reaction. PEM fuel cell electrocatalysts and catalyst layers / S. Chaojie, J. Zhang // Springer London. -2008. - p. 89-134.

51. Antolini E. Alkaline direct alcohol fuel cells / E. Antolini, E.R. Gonzalez // Journal of Power Sources. - 2010. - V.195. №11. - p. 3431-3450.

52. Wang J.X. Kinetic analysis of oxygen reduction on Pt (111) in acid solutions: Intrinsic kinetic parameters and anion adsorption effects / J.X. Wang, N.M. Markovic, R.R. Adzic // The Journal of Physical Chemistry B. - 2004. - V. 108. -p. 4127-4133.

53. Wang B.Recent development of non-platinum catalysts for oxygen reduction reaction / B. Wang // Journal of Power Sources. - 2005. - V. 152. - p. 1-15.

54. Hansen H.A. Unifying kinetic and thermodynamic analysis of 2 e-and 4 e-reduction of oxygen on metal surfaces / H.A. Hansen, V. Venkatasubramanian, K. N0rskov. Jens // The Journal of Physical Chemistry. - 2014. -V. 118. № 13. -p. 6706-6718.

55. Sheng W. Hydrogen oxidation and evolution reaction kinetics on platinum: acid vs alkaline electrolytes / W. Sheng, H.A. Gasteiger, Y. Shao-Horn // Journal of The Electrochemical Society. - 2010. - V.157. № 11. - p. B1529-B1536.

56. Bard A. J. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications / A.J. Bard, L.R. Faulkner // Wiley: New York. - 2001.

57. Paulus U.A. Oxygen reduction on a high-surface area Pt/Vulcan carbon catalyst: a thin-film rotating ring-disk electrode study. / U.A. Paulus, T.J. Schmidt, H.A. Gasteiger, R.J.J. Behm, Electroanal. Chem. - 2001. - V.495. - p. 134-145.

58. Alexeyeva N. Electroreduction of oxygen on nitrogen-doped carbon nanotube modified glassy carbon electrodes in acid and alkaline solutions / N. Alexeyeva, E. Shulga, V. Kisand, I. Kink, K. Tammeveski // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2010. - V.648. - p 169-175.

59. Chen W. Oxygen electroreduction catalyzed by gold nanoclusters: strong core size effects / W.Chen, S. Chen // Angewandte Chemie-International Edition -2009. - V. 48. - p. 4386-4389.

60. Gewirth A.A. Electroreduction of Dioxygen for Fuel-Cell Applications: Materials and Challenges / A.A. Gewirth, M.S. Thorum // Inorg. Chem. - 2010. -V. 49. - p. 3557-3566.

61. Anderson A.B. Activation energies for oxygen reduction on platinum alloys: Theory and experiment / A.B. Anderson, J. Roques, S. Mukerjee, V.S. Murthi, N.M. Markovic, V. Stamenkovic // The Journal of Physical Chemistry B. - 2005. -V. 109. - p. 1198-1203.

62. Guterman V.E. Influence of waterorganic solvent composition on composition and structure of Pt/C and PtXNi/C electrocatalysts in borohydride synthesis / V.E. Guterman, S.V Belenov, O.V. Dymnikova, T.A. Lastovina, Ya.B. Konstantinova, N.V. Prutsakova // Inorg. Mater. - 2009. - V.45. - p. 498-505.

63. Knupp, Seth L. The effect of experimental parameters on the synthesis of carbon nanotube/nanofiber supported platinum by polyol processing techniques / L.S. Knupp, W. Li., O. Paschos, T.M. Murray, J. Snyder, P. Haldar // Carbon. -2008. - V.46. №10. - p. 1276-1284.

64. Xiang Li. Microwave polyol synthesis of Pt/CNTs catalysts: effects of pH on particle size and electrocatalytic activity for methanol electrooxidization / Li. Xiang, Wei-Xiang Chen, Jie Zhao, Wei Xing, Zhu-De Xu // Carbon - 2005. -V.43. №10. - p. 2168-2174.

65. Matsumoto T. Efficient usage of highly dispersed Pt on carbon nanotubes for electrode catalysts of polymer electrolyte fuel cells / T. Matsumoto, T. Komatsu, H. Nakano, K. Arai, Y. Nagashima, E. Yoo, T. Yamazaki // Catal Today. - 2004. -V. 90. №3. - p. 277-281.

66. Bock C. Size-selected synthesis of Pt Ru nano-catalysts: reaction and size control mechanism / C. Bock, C. Paquet, M. Couillard, GA. Botton // MacDougall BR. J Am Chem Soc. - 2004. - V. 126. - p. 8028-8037.

67. Liu Z.L.Carbon-supported Pt nanoparticles as catalysts for proton exchange membrane fuel cells / Z.L. Liu, L. M. Gan, L. Hong, W. X. Chen, J. Y. Lee // J. Power Sources. - 2005. - V. 139. - p. 73-78.

68. Lee K. Progress in the synthesis of carbon nanotube-and nanofiber-supported Pt electrocatalysts for PEM fuel cell catalysis / K. Lee, J. Zhang, H. Wang, D.P. Wilkinson // Journal of Applied Electrochemistry. - 2006. - V.36. № 5. - p. 507522.

69. Shen P.K. Performance of highly dispersed Pt/C catalysts for low temperature fuel cells / PK. Shen, Z. Tian // ElectrochimActa. - 2004. - V. 49. - p. 3107-3111.

70. Zeng J. Activities of Pt/C catalysts prepared by low temperature chemical reduction methods / J. Zeng, J.Y. Lee, W. Zhou // Appl Catal A. - 2006. - V. 308.

- p. 99-104.

71. Coutanceau C. High Performance Plasma Sputtered Fuel Cell Electrodes with Ultra Low Catalytic Metal Loadings / C. Coutanceau, P. Brault, A. Caillard, M. Mougenot, S. Baranton, A. Ennadjaoui, M. Cavarroc // ECS Transactions. - 2011.

- V. 41. № 1. - p. 1151-1159.

72. Marjorie C. Performance of plasma sputtered fuel cell electrodes with ultra-low Pt loadings / C. Marjorie, A. Ennadjaoui, M. Mathieu, B. Pascal, E. Raphael, Y.

Tessier, D. Jean, S. Roualdès, T. Sauvage, C. Christophe // Electrochemistry Communications. - 2009. - V. 11. № 4. - p. 859-861.

73. Li W. Preparation and characterization of multiwalled carbon nanotube supported platinum for cathode catalysts of direct methanol fuel cells / W. Li, C. Liang, W. Zhou, J. Qiu, Z. Zhou, G. Sun, Q. Xin // J PhysChem. - 2003. - V. 107. - p. 6292-6299.

74. Liang Y. Preparation and characterization of multi-walled carbon nanotubes supported Pt Ru catalysts for proton exchange membrane fuel cells / Y. Liang, H. Zhang, B. Yi, Z. Zhang, Z. Tan // Carbon. - 2005. - V. 43. - p. 3144-3152.

75. Lin C. The preparation of Pt nanoparticles by methanol and citrate / C. Lin, M.R. Khan, S.D. Lin // J Colloid Interface Sci. -2006. - V. 299. - p. 678-685.

76. Yasin H. D. Studies of the Electrodeposition of Platinum Metal from a Hexachloroplatinic Acid Bath / H.D. Yasin, M. Denuault, G. Pletcher // J. Electroanal. Chem. - 2009. - V. 633. - p. 327-332.

77. Miyake M. Potentiostatic Electrodeposition of Pt Nanoparticles on Carbon Black / M. Miyake, T. Ueda, T. Hirato // J. Electrochem. Soc. - 2011. - V. 158. -p. D590-593.

78. Lindeborg R. Optimization of Platinum Nanoparticles For Proton Exchange Membrane Fuel Cells using Pulse Electrochemical Deposition / R. Lindeborg, A. Swoboda, J. Burk, S. Buratto // Harv. Undergrad. Res. J. - 2013. - V. 6. - p. 9-15.

79. Walsh F.C. A review of the electrodeposition of metal matrix composite coatings by inclusion of particles in a metal layer: an established and diversifying technology / F.C Walsh, C. Ponce de Leon // Transactions of the IMF. - 2014. - V. 92. - p. 83-98.

80. Santiago D. Platinum electrodeposition at high surface area carbon Vulcan XC-72 material using a rotatingdiskslurry electrode technique / D. Santiago, G.G. Rodryguez-Calero, H. Rivera, A.D Tryk, M.A Scibioh, C.R. Cabrera // J ElectrochemSoc. - 2010. - V. 157. - p. F185-195.

81. Kim H. Preparation of PEM fuel cell electrodes using pulse electrodeposition / H. Kim, N.P. Subramanian, B.N. Popov // J Power Sources - 2004. - V. 138. - p. 14-24.

82. He Z. Electrodeposition of Pt-Ru nanoparticles on carbon nanotubes and their electrocatalytic properties for methanol electrooxidation / Z. He, Chen J, Liu D, Zhou H, Y. Kuang // DiamRelat Mater. - 2 004. - V.13. - p. 1764-1770.

83. Raghunandan S. Particle size and crystallographic orientation controlled electrodeposition of platinum nanoparticles on carbon nanotubes / S. Raghunandan, K.K. Kamal // ElectrochimicaActa. - 2015. - V. 156. - p. 199-206.

84. Jonathan B.J. Electrodeposition of Pt nanoparticle catalysts from H2Pt (OH) 6 and their application in PEM fuel cells / B.J. Jonathan, K. Buratto // The Journal of Physical Chemistry. - 2013. - V.117. № 37. - p. 18957-18966.

85. Li J. A study on novel pulse preparation and electrocatalytic activities of Pt/C-Nafion electrodes for proton exchange membrane fuel cell / J. Li, F. Ye, L. Chen, T. Wang, J.Li, X. Wang, // Journal of Power Sources. - 2009. - V. 186. № 2. - p. 320-327.

86. Feltham A.M. Platinized Platinum Electrodes / A.M. Feltham,M. Spiro // Chem. Rev. - 1970. - V. 71. № 2. - p. 177-193.

87. Rajalakshmi N. Nanostructured platinum catalyst layer prepared by pulsed electrodeposition for use in PEM fuel cells / N. Rajalakshmi, K.S. Dhathathreyan // Int. J. hydrogen energy - 2008. - V. 33. - p. 5672-5677.

88. Li Y. Electrochemically Shape-Controlled Synthesis of Trapezohedral Platinum Nanocrystals with High Electrocatalytic Activity / Y. Li, Y. Jiang, M. Chen, H. Liao, R. Huang, Z. Zhou, N. Tian, S. Chena, S. Sun // Chem. Commun. - 2012. - V. 48. - p. 9531-9533.

89. Ye W. Electrochemical deposition of Au-Pt alloy particles with cauliflowerlike microstructures for electrocatalytic methanol oxidation / W. Ye, H. Kou, Q. Liu, J. Yan, F. Zhou, C. Wang // Int. J. hydrogen energy - 2012. - V. 37. - p. 4088-4097.

90. Liu J. Pulsed electrodeposition of Pt particles on indium tin oxide substrates and their electrocatalytic properties for methanol oxidation / J. Liu, C. Zhong, X. Du, Y. Wu, P. Xu, J. Liu, W. Hu // Electrochimica Acta. - 2013. - V. 100. - p. 164-170.

91.Yohannes W. Effect of ethylene glycol on electrochemical and morphological features of platinum electrodeposits from chloroplatinic acid / W. Yohannes, S. V. Belenov, V. E. Guterman, L. M. Skibina, V. A. Volotchaev, N. V. Lyanguzov, // Journal of Applied Electrochemistry. - 2015. - V.45. №6. - p. 623-633.

92. Guterman V.E. Microstructure and size effects in Pt/C and Pt3Ni/C electrocatalysts synthesized in solutions based on binary organic solvents / V.E. Guterman, A.Y. Pakharev , N.Y. Tabachkova // Appl Catal A. - 2013. - V. 453. -p. 113-120.

93. Leontyev I.N. Catalytic activity of carbon-supported Pt nanoelectrocatalysts. Why reducing the size of Pt nanoparticles is not always beneficial / I.N. Leontyev, S.V. Belenov, V.E. Guterman,P. Haghi-Ashtiani , A. Shaganov, B. Dkhil // J PhysChem. - 2011. - V. 115. - p. 5429-5434.

94. Sieben J.M. Influence of alcohol additives in the preparation of electrodeposited Pt-Ru catalysts catalyst on oxidized graphite cloths / J.M. Sieben, M.M. Duarte, C.E. Mayer // J Alloy Compd. - 2011. - V. 509. - p. 4002-4009.

95. Sieben J.M. Influence of complexing agents on the preparation of bimetallic platinum-ruthenium catalysts supported on O-functionalized graphite cloths / J.M. Sieben, M.M.E. Duarte, C.E. Mayer // Journal of Alloys and Compounds. -2010. - V. 491. № 1 - p. 722-728.

96. Serp P., Figueiredo J. L., Carbon Materials for Catalysis, John Wiley & sons, INC., 2009. - p. 579.

97. Kuo P. L. Stabilizing effect of pseudo-dendritic polyethylenimine on platinum nanoparticles supported on carbon / P.L. Kuo, W.F. Chen, H.Y. Huang, I.C. Chang, S.A. Dai // The Journal of Physical Chemistry B. - 2006. - V. 110 № 7. -p. 3071-3077.

98. Hui C.L. Well-dispersed surfactant-stabilized Pt/C nanocatalysts for fuel cell application: Dispersion control and surfactant removal / X.G. Li, I.M. Hsing // ElectrochimicaActa. - 2005. - V. 51. № 4. - p. 711-719.

99. Zhicheng T. Size-controlled synthesis of colloidal platinum nanoparticles and their activity for the electrocatalytic oxidation of carbon monoxide / T. Zhicheng, G. Dongsheng, Lu. Gongxuan // Journal of Colloid and Interface Science - 2005. -V.287. - p. 159-166.

100. Liu Z. Synthesis and characterization of Nafion-stabilized Pt nanoparticles for polymer electrolyte fuel cells / Z. Liu, Z.Q. Tian, S.P. Jiang // ElectrochimicaActa. - 2006. - V. 52. №3. - p. 1213-1220.

101. Liu J. Shape-controllable pulse electrodeposition of ultrafine platinum nanodendrites for methanol catalytic combustion and the investigation of their local electric field intensification by electrostatic force microscope and finite element method / J. Liu, X. Wang,Z. Lin, Y. Cao, Z. Zheng, Z. Zeng, Z. Hu // ElectrochimicaActa. - 2014. - V. 136. №1. - p. 66-74.

102. Yaldagard M. Carbonaceous Nanostructured Support Materials for Low Temperature Fuel Cell Electrocatalysts—A Review / M. Yaldagard, M. Jahanshahi, N. Seghatoleslami // World Journal of Nano Science and Engineering. - 2013. - V. 3. №4. - p. 1-33.

103. Kim M. The preparation of Pt/C catalysts using various carbon materials for the cathode of PEMFC / M. Kim, J.N. Park, H. Kim, S. Song, W.H. Lee // Journal of power sources. - 2006. - V. 163. №1. - p. 93-97.

104. Liu Z. L. Catalyst of Pt nanoparticles loaded on multi-walled carbon nanotubes with high activity prepared by electrodeposition without supporting electrolyte / Z.L. Liu, R. Huang, Y.J. Deng, D.H. Chen, L. Huang, Y.R. Cai, S.G. Sun // ElectrochimicaActa. - 2013. - V. 112. - p. 919-926.

105. Stephens I.E.L. Understanding the electrocatalysis of oxygen reduction on platinum and its alloys / I.E.L. Stephens, A.S. Bondarenko, U. Gronbjerg, J. Rossmeisl, I. Chorkendorff // Energy Environ. - 2012. - V. 5. - p. 6744.

106. Alegre C. Towards an optimal synthesis route for the preparation of highly mesoporous carbon xerogel-supported Pt catalysts for the oxygen reduction reaction / C. Alegre, M.E. Galvez, R. Moliner, V. Baglio, A.S. Arico, M.J. Lazaro // Appl. Catal. B. - 2014. - V. 147. - p. 947-957.

107. Lee K.S. Electrocatalytic activity and stability of Pt supported on Sb-doped SnO2 nanoparticles for direct alcohol fuel cells / K.S. Lee, I.S. Park, Y.H. Cho,

D.S. Jung, N. Jung, H.Y. Park, Y.E. Sung // J. Catal. - 2008. - V. 258. - p. 143.

108. Antolini E. Carbon supports for low-temperature fuel cell catalysts /

E.Antolini // Applied Catalysis B: Environmental. - 2009. - V. 88. - p. 1-24.

109. Баготский В.С. /В. Баготский, H.B. Осетрова, M.A. Скудин // Электрохимия. - 2003. - T. 39. - C. 919-934.

110. Shao Y. Novel catalyst support materials for PEM fuel cells: current status and future prospects /Y. shao, J. Liu, Y. Wang, Y. Lin // J. of Materials Chemistry. -2009. - V. 19. - p. 46-59.

111. Jiu-Ju F. Electrodeposition of monodispersed platinum nanoparticles on a glassy carbon electrode for sensing methanol/ F. Jiu-Ju, A. Li, A. Wang, Z. Lei, Chen J // MicrochimicaActa. - 2011. - V. 173. - p. 383-389.

112. Duarte M.M.E. Platinum particles electrodeposition on carbon substrates / M.M.E. Duarte, A.S. Pilla, J.M. Sieben, C.E. Mayer // Electrochemistry communications. - 2006. - V. 8. №1. - p. 159-164.

113. Li Z. Electrodeposited platinum nanoparticles on the multi-walled carbon nanotubes and its electrocatalytic for nitric oxide / Z.Li, Z. Fang, G.C. Zhao, X.W. Wei // Int. J. Electrochem. Sci. - 2008. - V. 3. - p. 746-754.

114. Ye J.S. Electrodeposition of platinum nanoparticles on multi-walled carbon nanotubes for electrocatalytic oxidation of methanol / J.S. Ye, H.F. Cui, Y. Wen, W. De Zhang, G.Q. Xu, F.S. Sheu // Microchimica Acta. - 2006. - V. 152 № 3-4. - p. 267-275.

115. Paulus U. A. Oxygen reduction on high surface area Pt-based alloy catalysts in comparison to well defined smooth bulk alloy electrodes / U.A. Paulus,A.

Wokaun, G.G. Scherer, T.J. Schmidt, V. Stamenkovic, N.M. Markovic, P.N. Ross // ElectrochimicaActa. - 2002. - V. 47. - p. 3787-3798.

116. Oh M. Electrochemical Properties of Carbon-Supported Metal Nanoparticles Prepared by Electroplating Methods / M. Oh, S. Kim // Electroplating. - 2012. -

117. Chauhan A. Powder XRD Technique and its Applications in Science and Technology / A. Chauhan, P. Chauhan // Journal of Analytical & Bioanalytical Techniques. - 2014. - V. 5. № 5. - p. 1.

118. Suryanarayana C. X-ray diffraction: a practical approach / C. Suryanarayana, M.G. Norton // Springer Science & Business Media - 2013.

119. Bragg W.L. The Specular Reflection of X-rays / W.L. Bragg // .-1912. - V. 90. - p. 410.

120. Wei Z.D. Electrochemical deposition of PtRu on an uncatalyzed carbon electrode for methanol electrooxidation / Z.D. Wei, S.H. Chan // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2004. - V. 569. № 1. - p. 23-33

121. Bagotsky V.S. Fundamentals of electrochemistry / V.S. Bagotsky // John Wiley & Sons. - 2005. - V. 44. -p. - 640.

122. Беленов С.В. Формирование массива наночастиц при электроосаждении платины на стеклоуглерод и дисперсный углеродный носитель / C.B. Беленов ЙЗ. Гебретсадик, B.E. Гутерман, Л.М. Скибина, H.B. Лянгузов // Инженерный вестник. - 2014. № 3. ivdon.ru/ru/magazine/archive/n3y2014/2461

123. Gudko O.E. Binary Pt-Me/C nanocatalysts: Structure and catalytic properties toward the oxygen reduction reaction / O.E. Gudko, N.V. Smirnova, T.A. Lastovina., V.E. Guterman // Nanotechnologies in Russia. - 2009. - V. 4. - p. 309318.

124. Qi Z. PEM Fuel Cell Electrocatalysts and Catalyst Layers:Fundamentals and Applications Chapter 11 Electrochemical Methods for Catalyst Activity Evaluation / Z. Qi // Springer Science & Business Media. - 2008. - p. 547-607.

125. Stamenkovic V. Structure-relationships in electrocatalysis: oxygen reduction and hydrogen oxidation reactions on Pt (111) and Pt (100) in solutions containing

123

chloride ions / V. Stamenkovic, N.M. Markovic, P.N Ross // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2001 -V. 500 - p. 44-51.

126. Дамаскин Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина // Электрохимия: Учебник для вузов. - М.: Химия. - 2001.- c. 624.

127. I. González-González C. Sequential Electrodeposition of Platinum-Ruthenium at Boron-Doped Diamond Electrodes for Methanol Oxidation / C. González -González, C. Lorenzo-Medrano, C.R. Cabrera // Adv. Chem. Phys. - 2011. - V. 2011. - p. 1-10.

128. Hyun K. The effect of platinum based bimetallic electrocatalysts on oxygen reduction reaction of proton exchange membrane fuel cells / K. Hyun, J.H. Lee, C.W. Yoon, Y. Kwon // Int. J. Electrochem. Sci. - 2013. - V. 8. - p. 11752-11767.

129. Jerkiewicz G. Surface-oxide growth at platinum electrodes in aqueous H2SO4 : Reexamination of its mechanism through combined cyclic-voltammetry, electrochemical quartz-crystal nanobalance, and Auger electron spectroscopy measurements / G. Jerkiewicz, G. Vatankhah, J. Lessard, M.P. Soriaga, Y.S. Park // Electrochimica Acta. - 2004. - V. 49. №9. - p. 1451-1459.

130. Sasaki K. Dissolution and stabilization of platinum in oxygen cathodes / K. Sasaki, M. Shao, R. Adzic // In Polymer Electrolyte Fuel Cell Durability. Springer New York. - 2009. - p. 7-27.

131. Ferreira P.J. Instability of Pt7 C electrocatalysts in proton exchange membrane fuel cells a mechanistic investigation / P.J. Ferreira, Y. Shao-Horn, D. Morgan, R. Makharia, S. Kocha, H.A. Gasteiger // Journal of The Electrochemical Society. -2005. - V. 152. №11. - p. A2256-A2271.

132. Darling R. M. Kinetic model of platinum dissolution in PEMFCs / R.M. Darling, J.P. Meyers // Journal of the Electrochemical Society. - 2003. - V. 150. № 11. - p. A1523-A1527.

133. Antolini E. The stability of Pt-M (M= first row transition metal) alloy catalysts and its effect on the activity in low temperature fuel cells: a literature review and tests on a Pt-Co catalys / E. Antolinim, J.R. Salgado, E.R. Gonzalez // Journal of Power Sources. - 2006. - V. 160. № 2. - p. 957-968

124

134. Xu Z. Effect of particle size on the activity and durability of the Pt/C electrocatalyst for proton exchange membrane fuel cells / Z. Xu, H. Zhang, H. Zhong, Q. Lu, Y. Wang, D. Su // Applied Catalysis B: Environmental. - 2012. -V.111. - p. 264-270.

135. Joo, J. B. Effect of the preparation conditions of carbon-supported Pt catalyst on PEMFC performance / J.B. Joo, P.Kim, , W. Kim, Y. Kim, J. Yi // Journal of Applied Electrochemistry. - 2009. - V. 39, - p. 135-140.

136. Tsai M.C. An improved electrodeposition technique for preparing platinum and platinum-ruthenium nanoparticles on carbon nanotubes directly grown on carbon cloth for methanol oxidation / M.C Tsai, T.K. Yeh, C.H. Tsai // Electrochemistry communications. - 2006. - V. 8. - p. 1445-1452.

137. Гутерман В.Е. Влияние состава водно - органического растворителя при боргидридном синтезе на состав и структуру Pt/C и PtxNi/C электрокатализаторов / В.Е. Гутерман, С.В. Беленов, О.В. Дымникова, Т.А. Ластовина, Я.Б. Константинова, Н.В. Пруцакова // Неорганические материалы, - 2009. - т. 45, - с. 552 - 559.

138. Mayrhofer K. J. J. The impact of geometric and surface electronic properties of Pt-catalysts on the particle size effect in electrocatalysis / K.J.J. Mayrhofer, B.B. Blizanac, M. Arenz, V.R. Stamenkovic, P.N. Ross, N.M. Markovic // The Journal of Physical Chemistry B. - 2005. - V. 109. № 30. - p. 14433-14440.

139. Min M. K. Particle size and alloying effects of Pt-based alloy catalysts for fuel cell applications / M.K. Min, J. Cho, K. Cho, H. Kim // Electrochimica Acta. -2000. - V.45. № 25. - p. 4211-4217.

140. Sánchez-Sánchez C. M. Hydrogen peroxide production in the oxygen reduction reaction at different electrocatalysts as quantified by scanning electrochemical microscopy / C.M. Sánchez-Sánchez, A.J. Bard // Analytical chemistry. - 2009. - V. 18. № 19. - p. 8094-8100.

141. Jun Y.W. Symmetry-Controlled Colloidal Nanocrystals: Nonhydrolytic Chemical Synthesis and Shape Determining Parameters / Y.W. Jun, J.H. Lee, J.S. Choi, J. Cheon // J. Phys. Chem. B. - 2005. - V. 109. - p. 14795-14806.

125

142. Bonnemann H. Advantageous Fuel Cell Catalysts from Colloidal Nanometals / H. Bonnemann, K.S. Nagabhushana // Journal of New Materials for Electrochemical Systems - 2004. - V.7. - p. 93-108.

Данная работа была бы невозможна, если бы не участие и помощь большого числа людей. К сожалению, невозможно перечислить всех их имена, но, тем не менее, мне хотелось бы поблагодарить всех за их участие.

Мои особые благодарности к.х.н. С.В. Беленову за его постоянные поддержку, ободрение, наставления и передачу своих знаний и опыта. Я очень благодарен ему за оказанную помощь на протяжении всего моего исследования.

Я хотел бы поблагодарить доцента Лилию Михайловну Скибину за ее сотрудничество в обеспечении надлежащих условий работы, за ее конструктивную помощь в организации различных аспектов моего исследования.

Я хотел бы особо отметить помощь к.х.н. В.А. Волочаева и к.ф-м.н. Н.В. Лянгузова в проведении рентгенографических исследований (XRD) и исследований с применением электронной микроскопии (СЭМ) соответственно и выразить им признательность. Кроме того, хотел бы поблагодарить к.х.н. В.А.Волочаева за постоянную поддержку и стимулирование работы в процессе её выполнения и написания. Не могу не поблагодарить всех остальных участников коллектива лаборатории №215 Химического Факультета ЮФУ за прекрасную дружескую атмосферу и поддержку.