Первопринципное исследование фазовых соотношений и упругих свойств в системах металл–легкий элемент при высоких давлениях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Сагатов Нурсултан

• Сагатов Нурсултан
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Сагатов Нурсултан

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Ядро Земли

1.2. Углерод, азот и фосфор в ядре Земли

1.3. Карбиды железа при давлениях ядра Земли

1.4. Нитриды железа при давлениях ядра Земли

1.5. Фосфиды железа при давлениях ядра Земли

1.6. Нитриды, карбиды и фосфиды никеля при давлениях ядра Земли

2. Методы исследования

3. Фазовые соотношения в системах М-Х (М = Ее, N1; X = С, N Р)

3.1. Фазовые соотношения в системе Бе-С

3.1.1. Поиск стабильных составов и структур

3.1.2. Структурный анализ предсказанных карбидов железа

3.1.3. Влияние температуры на фазовые соотношения карбидов железа

3.2. Фазовые соотношения в системе Бе-К

3.2.1. Поиск стабильных составов и структур

3.2.2. Структурный анализ предсказанных нитридов железа

3.2.3. Влияние температуры на фазовые соотношения нитридов железа

3.3. Фазовые соотношения в системе Бе-Р

3.3.1. Поиск стабильных составов и структур

3.3.2. Структурный анализ предсказанных фосфидов железа

3.3.3. Влияние температуры на фазовые соотношения фосфидов железа

3.4. Фазовые соотношения в системах №-С, №-К и №-Р

3.4.1 Поиск стабильных составов и структур в системе №-С

3.4.2 Поиск стабильных составов и структур в системе №-К

3.4.3 Поиск стабильных составов и структур в системе №-Р

4. Упругие свойства карбидов и нитридов железа при давлениях ядра Земли

4.1 Упругие свойства hcp-Fe

4.2 Упругие свойства карбидов железа

4.3 Упругие свойства нитридов железа

Заключение

Список публикаций автора

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Первопринципное исследование фазовых соотношений и упругих свойств в системах металл–легкий элемент при высоких давлениях»

Актуальность работы

Исследование материалов в экстремальных условиях высокого давления является одним из знаменательных научных достижений в физике конденсированного состояния, химии, астрономии, науках о Земле (планетологии) и материаловедении. Находясь в условиях высоких давлений, материалы демонстрируют резкие изменения как атомной, так и электронной структуры, что приводит к возникновению исключительно интересных явлений, включая структурные и электронные фазовые переходы, химические реакции и образование новых соединений с ранее не наблюдавшимися при атмосферном давлении стехиометриями и физико-химическими свойствами. Одной из главных движущих сил в области исследований высоких давлений является поиск высокотемпературных сверхпроводников, новых сверхтвердых материалов, а также материалов с высокой плотностью энергии. Обычно поиск основан на сочетании переходных металлов, характеризующихся высокой плотностью валентных электронов, с легкими элементами, образующими прочные ковалентные связи. Из всех систем ТМ-Х (ТМ- переходной металл, X - легкий элемент) особый интерес представляют системы с железом и никелем, так как кроме поиска материалов с уникальными физико-химическими свойствами, они также важны с точки зрения наук о Земле.

Знание состава и структуры внутреннего ядра Земли имеет решающее значение в выявлении механизмов формирования ядра и эволюции Земли. На сегодняшний день хорошо известно, что внутреннее ядро Земли преимущественно состоит из железа и некоторой доли никеля (~5 мас.%). Однако сейсмические наблюдения показывают, что плотность внутреннего ядра значительно ниже, чем плотность чистого Бе и сплава Бе-№ при соответствующих давлениях и температурах, что предполагает наличие легкого элемента (одного или нескольких) во внутреннем ядре Земли. Поэтому исследование фазовых соотношений и Р-Т фазовых диаграмм соединений Бе-Х (X - легкий элемент) при высоких давлениях является одной из важных задач в определении состава и структуры ядра Земли. Наиболее вероятными кандидатами на роль легкого элемента во внутреннем ядре Земли являются С, О, Si, S и Н [1-4]. К другим легким элементам, имеющим меньшую распространенность, но по космогеохимическим оценкам практически полностью сосредоточенным в ядре Земли относятся N и Р [3, 5, 6].

Результаты экспериментальных исследований систем железа с одним из потенциальных легких элементов часто получаются неоднозначными и ведут к противоречивым выводам. Основная часть экспериментальных данных получена с использованием метода рентгеновской дифракции на источниках синхротронного излучения в алмазных ячейках с лазерным нагревом, где остро стоит вопрос о достижении термодинамического равновесия, равномерном нагреве

образца, измерении температуры в опыте и выборе шкал давления. Неравномерное распределение давления и температурные градиенты ведут к образованию метастабильных фаз и большим погрешностям в оценке кривых плавления, определении фазовых границ и физико-химических свойств материалов. Поэтому представляется затруднительным однозначно определить структуру и состав стабильных фаз и сопоставить их с геофизическими данными. Также проблема при сопоставлении результатов с геофизическими данными заключается в том, что большинство экспериментов проводятся при давлениях 30-100 ГПа, что практически на порядок ниже давления во внутреннем ядре Земли, которые составляют 329-364 ГПа. Полученные при таких относительно низких давлениях данные затем экстраполируются в область высоких давлений, на основе чего делается заключение о составе и свойствах ядра Земли. Помимо существенных отклонений, которые могут возникнуть при подобного рода экстраполяции, могут произойти и структурные изменения с фазами, наблюдавшимися в области низких давлений, в результате реальные свойства веществ будут кардинальным образом отличаться от полученных свойств методом экстраполяции.

Ответить на вопрос о стабильности соединений железа при давлениях внутреннего ядра Земли отчасти могут помочь первопринципные (ab initio) расчеты, результаты которых опираются на фундаментальные свойства электронной структуры. Однако сами по себе ab initio расчеты не могут однозначно решить вопрос о стабильности данного и его структуры. Так для установления фазового перехода и/или реакции распада соединения при помощи ab initio расчетов, необходимо знание структур новых полиморфных модификаций и соединений, которые будут образовываться при распаде. Обойти это ограничение позволяют разработанные недавно методы поиска (предсказания) кристаллических структур. Так ab initio расчеты в комбинации с методами поиска кристаллических структур на сегодняшний день являются эффективным инструментом для подобных исследований.

C появлением методов поиска кристаллических структур, таких как USPEX и AIRSS, количество теоретических исследований и данных по промежуточным соединениям в системах железо-легкий элемент значительно увеличилось. В частности на основе ab initio расчетов и методов поиска кристаллических структур были исследованы системы Fe-H [7, 8], Fe-C [7, 9], Fe-O [10], Fe-Si [11, 12], Fe-S [13] и Fe-P [14] до давлений 400 ГПа, найдены стабильные промежуточные составы и их структуры. Система Fe-N была исследована лишь частично. Из-за интереса к нитридам переходных металлов как к потенциальным сверхтвердым материалам и материалам с высокой плотностью энергии была рассмотрена лишь обогащенная азотом часть системы Fe-N в интервале давлений 0-300 ГПа [15, 16], тогда как данные по обогащенной железом части Fe-N системы отсутствуют, при этом информация о стабильных фазах в этой части системы помогла бы оценить потенциальную возможность изоморфизма (C,N) во

внутреннем ядре Земли. Таким образом, важно провести поиск структур в системе Бе-К, чтобы расширить наши знания о стабильных фазах нитридов железа при давлениях ядра Земли. Также, стоит отметить, что в имеющихся работах по поиску стабильных соединений и их структур в системах Бе-Х (X - легкий элемент) не учитывается эффект температуры и установленные фазовые соотношения справедливы только при 0 К. Поэтому также важно провести исследование данных систем с учетом температурного эффекта.

Несмотря на многочисленные теоретические и экспериментальные исследования, еще не было опубликовано ни одной минералогической модели ядра Земли, свойства которой должным образом соответствовали бы наблюдаемым сейсмическим данным. Одна из возможных причин такого несоответствия заключается в пренебрежении влияния основного легирующего элемента ядра - никеля. Расчетов для систем никель-легкий элемент не проводилось. Поэтому также важно исследовать эти бинарные системы для дальнейшего поиска возможных промежуточных соединений в тройных системах Fe-Ni-X (где X - легкий элемент) и для оценки возможного изоморфизма железа, никеля и легких элементов.

Учитывая все вышеизложенное, в работе проводится поиск стабильных соединений и структур, исследование фазовых соотношений в системах Fe-X и (X = С, К, Р), а также

упругих свойств карбидов и нитридов железа при давлениях внутреннего ядра Земли.

Цель и задачи работы

Целью работы являлось исследование фазовых соотношений промежуточных соединений в системах Fe-X и (X = С, К, Р) и упругих свойств карбидов и нитридов

железа при давлениях ядра Земли. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Провести поиск стабильных соединений и их структур в бинарных системах БеС, Бе-К Бе-Р, №-С, и №-Р в диапазоне давлений до 400 ГПа.

2. Определить Р-Т поля термодинамической стабильности предсказанных карбидов, нитридов и фосфидов железа до 400 ГПа и 4000 К.

3. Рассчитать упругие модули и скорости распространения упругих волн в кристаллах карбидов и нитридов железа.

Защищаемые положения

1. В интервале давлений 100-400 ГПа и температур до 4000 К в системе Бе-С существует три стабильных соединения обогащенных железом, БезС, Бе?Сз и Бе2С, в системе Бе-К - четыре стабильных соединения обогащенных железом, БезК, Бе?№, Бе2К и Бе4№, и в системе Бе-Р - два стабильных соединения обогащенных железом, БезР и Бе2Р.

2. При давлениях внутреннего ядра Земли в системе №-С имеется одно стабильное соединение обогащенное никелем, КЪС, в системе №-К - два стабильных соединения обогащенное никелем, КЪК и №7№, а в системе №-Р, помимо стабильных МгР и М8Р3, имеется твердый раствор (№-Р) с максимальным содержанием Р ~25 мол.%.

3. При давлениях внутреннего ядра Земли Бе3С-/4, Бе7С3-РЪса и Fe7Nэ-PЪca имеют высокие коэффициенты Пуассона равные 0.424, 0.413 и 0.430 соответственно, что является очень близким к коэффициенту Пуассона внутреннего ядра Земли согласно геофизическим данным (~0.44).

Научная новизна

Основные результаты, полученные автором, являются новыми:

1. Найдена новая термодинамически стабильная высокобарическая модификация Бе3С, характеризующаяся симметрией С2/т.

2. Получены Р-Т диаграммы карбидов железа Бе3С, Бе7С3 и Бе2С в интервале давлений 100-400 ГПа и температур 0-4000 К.

3. Найдены новые термодинамически стабильные нитриды железа Ее4№, Бе2К и Бе3К в интервале давлений 100-400 ГПа.

4. Установлено, что нитрид Р-Ре7№ имеет ромбическую структуру с симметрией

РЪса.

5. Получены Р-Т диаграммы нитридов железа Бе3К, Ее7№, Бе2К и Ее4№ в интервале давлений 100-400 ГПа и температур 0-4000 К.

6. Найдена новая термодинамически стабильная высокобарическая модификация БеР, характеризующаяся симметрией Р21/с.

7. Получены Р-Т диаграммы Бе3Р, Бе2Р и БеР в интервале давлений 0-400 ГПа и 04000 К.

8. Установлено давление стабилизации единственного стабильного карбида никеля КЬС-Рита.

9. Найдены новые термодинамически стабильные нитриды никеля №7№-РЪса, №3^-Стст, №6К-Я3 и №К2-РаЗ.

10. Установлено, что при давлениях выше 300 ГПа и 0 К в структуре /сс-№ может растворяться порядка 25 мол.% фосфора.

11. Определены упругие модули и скорости распространения продольных и поперечных волн в карбидах и нитридах железа при давлениях внутреннего ядра Земли.

Практическая значимость и ценность работы соискателя

Рассчитанные фазовые соотношения карбидов, нитридов и фосфидов железа/никеля имеют фундаментальный характер и важны для дальнейшего исследования структуры и состава ядра Земли. Также полученные автором данные могут быть полезны для планирования будущих экспериментальных исследований.

Фактический материал

Основу работы составляют результаты расчетов, проведенные автором в составе научного коллектива Лаборатории фазовых превращений и диаграмм состояния вещества Земли при высоких давлениях (№ 454) Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института геологии и минералогии им. В.С. Соболева Сибирского отделения Российской академии наук (ИГМ СО РАН).

Работа выполнена при финансовой поддержке российских научных проектов: РНФ № 17-17-01177 и РФФИ № 19-35-90043.

Основные научные результаты и материалы диссертационного исследования изложены в научных публикациях соискателя. Соискатель имеет 28 работ, опубликованных в рецензируемых научных изданиях, в том числе 9 работ по теме диссертации. Все работы по теме диссертации опубликованы в изданиях, индексируемых в Web of Science и Scopus, и входят в перечень ВАК.

Личное участие автора в получении результатов, изложенных в диссертации

Следуя плану исследований, цели и задачам, поставленным научным руководителем, автор диссертации проделал следующую работу. (1) Проанализировал научную литературу по теме диссертационного исследования. (2) Освоил методику проведения квантово-химических расчетов в рамках теории функционала с помощью программного пакета VASP. (3) Освоил методику проведения расчетов по поиску стабильных кристаллических структур фиксированного и переменного составов в программных пакетах USPEX и AIRSS. (4) Освоил методику построения P-T фазовых диаграмм вещества в рамках квазигармонического приближения. (5) Самостоятельно подготовил входные данные и провел расчеты по поиску стабильных промежуточных составов и их структур в системах Fe-X и Ni-X (X = C, N, P). (6) Самостоятельно провел расчеты фононных спектров и построил P-T диаграммы. (7) Рассчитал упругие свойства карбидов и нитридов железа. (8) Анализировал и описывал структуры предсказанных соединений. (9) Готовил научные статьи для публикации.

Апробация работы

Основные результаты исследований, изложенных в диссертации, были представлены на следующих конференциях:

1. Всероссийский ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии, ВЕСЭМПГ-2018, Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва, 18-19 апреля 2018;

2. Всероссийский ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии, ВЕСЭМПГ-2019, Институт геохимии и аналитической химии им. В .И. Вернадского РАН, Москва, 16-17 апреля 2019;

3. 57th European High Pressure Research Group Meeting on High Pressure Science and Technology, EHPRG2019, Prague, 1-6 September 2019;

4. XIX Ежегодная молодежная конференция с международным участием ИБХФ РАН-ВУЗЫ "Биохимическая физика", III симпозиум "Современное материаловедение". Москва, 28-30 октября 2019 г;

5. XIX Всероссийская конференция «Проблемы физики твердого тела и высоких давлений», г. Сочи, пансионат «Буревестник», 18-27 сентября 2020;

6. X Национальная кристаллохимическая конференция, Приэльбрусье, 5-9 июля

2021.

7. Всероссийский ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии, ВЕСЭМПГ-2022, Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва, 19-20 апреля 2022.

1. Литературный обзор

Давление является фундаментальной термодинамической переменной, способной изменять межатомные взаимодействия, распределение электронной плотности и характер связи материалов. Такие изменения в материале под давлением приводят к фазовым переходам с необычными физическими и химическими свойствами материала [17]. Если изменения свойств являются необратимыми, то образовавшиеся фазы не могут быть воспроизведены (закалены) при нормальных условиях. Таким образом, исследования при высоких давлениях могут быть эффективным способом открытия новых функциональных материалов с интересными свойствами [18-20].

Новые возможности, предлагаемые методами высоких давлений и первопринципными расчетами, привели к новым важным результатам в данных областях. Примечательны обнаружение индуцированной давлением сверхпроводимости во все большем числе простых элементов, таких как Li [21] и немагнитная гексагональная е-фаза Fe [22], или предсказание высоких критических температур, Тс > 100 К, в металлической фазе водорода, которая, как ожидается, будет стабильной при очень высоких давлениях, Р > 400 ГПа [23-25]. Подобные результаты могут иметь далеко идущие последствия в самых разных областях, от материаловедения до планетологии.

В последнее время многие исследования высокого давления сосредоточены на материалах с такими свойствами, как высокотемпературная сверхпроводимость, сверхтвердость, высокая плотность энергии и т. д. Одними из перспективных объектов для подобных исследований являются соединения переходных металлов с легкими элементами, такими как Н, В, С, К и т.д. На сегодняшний день имеются более сотни экспериментальных и теоретических работ посвященных исследованиям систем ТМ^ (ТМ- переходной металл, X -легкий элемент). При высоких давлениях системы ТМ^ обычно характеризуются наличием относительно большого количества промежуточных соединений, которые не проявляются при атмосферных условиях. Так, например, при атмосферном давлении железо и водород не образуют соединений, тогда как при давлении 100 ГПа в системе Бе-Н имеется шесть стабильных промежуточных соединения [26].

Из всех систем ТМ^ (ТМ- переходной металл, X - легкий элемент) особый интерес представляют системы с железом и никелем, так как кроме поиска материалов с уникальными физико-химическими свойствами, они так же важны с точки зрения наук о Земле.

1.1. Ядро Земли

Ядро Земли занимает примерно 15% объема и 32% массы Земли [27]. На сегодняшний день отсутствуют прямые методы исследования ядра Земли. Большая часть наших знаний о ядре Земли основана на косвенных методах, включающих космохимические и сейсмические наблюдения, экспериментальные исследования физики минералов и теоретические расчеты. Космохимические наблюдения за хондритовыми метеоритами, Солнцем, земной корой и мантией показывают, что железо и никель преимущественно изолированы в глубоких недрах Земли. Эти данные показывают, что ядро Земли преимущественно состоит из железа, легированного никелем на ~5 мас.% [28, 29].

Сейсмические наблюдения за свободными колебаниями и временем распространения объемных волн в сочетании со знанием массы, радиуса и момента инерции Земли накладывают ограничения на плотность и скорости распространения упругих волн внутреннего и внешнего ядра как функцию радиуса. В совокупности эти данные и ограничения составляют основу стандартных скоростных моделей. На сегодняшний день наиболее часто упоминаются две модели: так называемая предварительная эталонная модель Земли (PREM) [30] и AK135-F [31, 32]. Эти две модели находятся в хорошем соответствии друг с другом (рисунок 1.1).

PREM

AK135-F

1000 2000 3000 4000 5000 6000 Глубина (км)

14 12

и

' ' 8 6 4 2 0

Й о

0

1

О

| g | Нижняя мантия Внешнее ядро Внутр.

СП 1 ядро 1 1

/ Vp

1

1 1 1 1

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Глубина (км)

Рисунок 1.1. Плотность и скорости распространения сейсмических волн как функции от глубины в моделях PREM и AK135-F.

На границе ядро-мантия (2891 км) плотность имеет большой скачок от силикатной мантии к металлическому ядру. Скорость продольных волн уменьшается на этой границе, а поперечные волны практически исчезают, и появляются только на глубине 5150 км (рисунок 1.1). Эти наблюдения показывают, что у Земли есть внешнее ядро, находящееся в жидком

состоянии, и внутреннее ядро, находящееся в твердом состоянии. Данные о зависимости плотности от глубины непосредственно дают возможность рассчитать давления в ядре Земли, обусловленное гравитацией. Согласно модели PREM, давление во внешнем ядре Земли составляет 136-329 ГПа, а давление во внутреннем ядре составляет 329-364 ГПа (рисунок 1.2).

Оценки температуры ядра являются менее однозначными. Они основаны на исследовании кривой плавления чистого Fe и его сплавов. Ограничения температуры внутреннего ядра были установлены с использованием различных методов, включая исследования ударных волн, эксперименты в алмазной ячейке с лазерным нагревом, а также расчеты из первых принципов. По оценкам, температура на границе ядро-мантия находится в диапазоне от 3850 до 4600 K и на границе внутреннего ядра - в диапазоне от 5150 до 6200 K [33].

Знание плотности, помимо давления, в сочетании со скоростями объемных волн в ядре Земли дает возможность вычислить (адиабатический) модуль объемного сжатия B и модуль сдвига G, и, следовательно, коэффициент Пуассона v: В = pVp; G = v =

(3В — 2G)/2(3B + G). В рамках модели PREM во внутреннем ядре коэффициент Пуассона имеет постоянное значение, равное ~0.44 (рисунок 1.3). Это высокое значение, фактически,

близко к максимально возможному коэффициенту Пуассона 0.5, который, например, характеризует упругие свойства резины.

CÖ

и о о а

£ н tu

<D

к а к

сп

3

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0

Й s &§

я я

Нижняя мантия \ Внешнее ядро | Внутр.

яттпп

ядро

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Глубина (км)

Рисунок 1.3. Зависимость коэффициента Пуассона от глубины согласно модели PREM.

Известно, что плотность чистого железа при давлениях и температурах внутреннего ядра на 3-5% выше, чем плотность внутреннего ядра, определяемая сейсмическими методами [2, 3]. Величина расхождения между этими величинами сильно зависит от выбранного температурного профиля Земли. Дефицит плотности указывает на присутствие легкого элемента (элемента с низким атомным номером) во внутреннем ядре. Наиболее вероятными кандидатами на роль легкого элемента являются C, O, Si, S и H [1-4, 27]. К другим легким элементам, имеющим меньшую распространенность, но по космогеохимическим оценкам практически полностью сосредоточенным в ядре Земли относятся N и P [3, 5, 6].

Состав внутреннего ядра может быть ограничен путем сравнения сейсмологических данных (таких как, р, Vp, Vs и v) с результатами экспериментов и расчетов по измерению физических свойств сплавов и соединений железа с приведенными выше легкими элементами. Несмотря на то, что имеющиеся экспериментальные результаты по исследованию скоростей продольных волн в сплавах железа могут объяснить как геофизические наблюдения, так и удовлетворить геохимические ограничения [34-36], ни одно из них не смогло успешно объяснить аномально низкую скорость поперечной волны и высокий коэффициент Пуассона во внутреннем ядре Земли и, при этом, быть в соответствии с профилем плотности PREM. Частичное плавление внешнего слоя внутреннего ядра Земли [37] также не может объяснить высокий коэффициент Пуассона, который практически не изменяется в пределах внутреннего

ядра. Кроме того, экстраполяция существующих данных по измерению физических свойств минералов при высоких давлениях для чистого железа и железных сплавах, содержащих никель, кремний или водород, до Р-Т условий внутреннего ядра Земли дает значение коэффициента Пуассона между 0.32 и 0.385 [38-40], тогда как, согласно сейсмологическим данным [30], коэффициент Пуассона внутреннего ядра Земли составляет около 0.44. Таким образом, легирующий легкий элемент (элементы) должен модифицировать упругие свойства железа до такой степени, чтобы при давлениях выше 329 ГПа и высоких температурах сплав проявлял упругие свойства, аналогичные каучуку или свинцу (0.4-0.45) при нормальных условиях.

1.2. Углерод, азот и фосфор в ядре Земли.

Углерод обладает высокой растворимостью, как в твердом, так и в жидком Fe, а также является четвертым по распространенности элементом Солнечной системы, что делает его одним из ведущих кандидатов в легкие элементы ядра Земли [41]. Кроме того, карбиды железа, такие как когенит, обычно встречаются в железных метеоритах [42]. Оценки, основанные на сравнении содержания углерода в мантии Земли с хондритами, свидетельствуют о том, что ядро может содержать ~90% углеродного бюджета Земли [6]. Концентрация углерода в ядре Земли является дискуссионной. Оценки, основанные на аналогии с хондритами, дают значение около 0.2 мас.% [6], тогда как оценки, основанные на результатах кристаллофизических экспериментов, дают значения в 2-4 мас.% [1], что указывает на достаточно высокую растворимость углерода в расплаве железа при высоких давлениях и температуре планетарной аккреции и дифференциации [41]. Во внешнем ядре углерод может занимать позиции внедрения (междоузлие) в структуре расплава железа при концентрациях углерода менее 3 мас.%. При более высоком содержании углерода в расплаве присутствуют области FeзC-подобной фазы, основанной на деформированной решетке кер-Ре [43]. Для внутреннего ядра БезС считался потенциальным кандидатом на роль углеродсодержащей фазы [41, 44]. Однако недавние исследования показали, что Fe7Cз является более предпочтительной фазой, чем Бе3С, поскольку это первая фаза, которая кристаллизуется из расплава Бе-С при высоких давлениях [45].

Азот не является классическим кандидатом на роль легкого элемента в ядре Земли [3]. Однако его возможное содержание в ядре, мантии и основной части Земли оценить крайне трудно из-за специфического поведения, зависящего от степени окисления. В верхних слоях мантии азот плохо входит в структуру твердых фаз, оставаясь преимущественно во флюидной фазе и впоследствии улетучиваясь через атмосферу [46, 47]. Таким образом, содержание азота в

мантии может быть сильно занижено и может быть относительно высоким. Это подтверждается значительным потоком первичного азота, обнаруженным на срединно-океанических хребтах [48]. Другая потенциальная возможность - сохранение азота в ядре, поскольку азот хорошо распределяется в железе и/или расплаве железа при дифференциации металл-силикат [49]. Оценки содержания азота в ядре колеблются от <100 ррт до 700 ррт [50] с возможным максимальным значением 2-2.5 мас.% [51]. В пользу наличия азота в мантии и ядре Земли и планет свидетельствуют находки нитридов железа в железных метеоритах [52-54], а также недавние находки нитридов железа (Бе2К и БеэК), карбонитрида железа (Бе9^,С)4) [55, 56], и твердого азота [57] во включениях в сверхглубинных алмазах. Эти данные указывают на потенциально важную роль азота для глубинной мантии и ядра Земли и соответственно на необходимость исследования фазовых Р-Т диаграмм соединений с азотом в широком диапазоне давлений и температур.

Фосфор также может быть одним из примесных легких элементов в ядре Земли, поскольку железные метеориты содержат до 1.8 мас.% фосфора [58]. Хондриты и железные метеориты чаще всего включают железоникелевые фосфиды, такие как (Бе,№)эР-шрейберзит [59], фосфид никеля (№,Ре)эР [60, 61], (Ее0.58№0.42С00.00э)1=1.95Р-барринжерит [62], (Бе,№)2Р-аллабогданит [63], (№2.30Ре1.64С00ш)Б=3.95Р1.05-меллиниит [64] и (Бе,№)8(8^Р)3-перриит [65]. Силикатная мантия обеднена фосфором (~90 ррт) [6, 66] по сравнению с хондритами (0.1-0.2 мас.% Р). Данный факт указывает на то, что большая часть фосфора должна храниться в металлическом ядре. Фосфор становится более сидерофильным при высоких давлениях и температурах. К примеру, 4 мас.% фосфора может растворяться в твердом железе при 23 ГПа и 1275°С [67], а его коэффициент распределения между ядром и мантией (силикатной и металлической фазами) находится в предположительном диапазоне 20-50 [68]. Это подтверждает тот факт, что фосфор мог мигрировать в ядра планет во время кристаллизационной дифференциации магматического океана и стать одним из легких элементов в ядрах планет, давая концентрации ~0.20 мас. % в ядре Земли [6] и ~0.32 мас.% в ядре Марса [69]. Таким образом, знание стабильных соединений Fe-Ni-P и их фазовые соотношения при высоких давлениях и температурах имеют важное значение для оценки состава и свойств не только ядра Земли, но и планет земной группы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Сагатов Нурсултан, 2022 год

■е -

I °-34;

0.32 ^-о-0-0-0-0-0-0-

0.30^—.—,—.—,—.—,—.—,—.—,—.—,—.— 12.75 12.80 12.85 12.90 12.95 13.00 13.05 13.10

Плотность (г/см3)

Рисунок 4.17. Коэффициенты Пуассона Fe2N-Pwma, Fe4N3-Imm2, Fe7N3-P£ca, Fe3C-C2/m и hcp-Fe в интервале плотностей, соответствующих внутреннему ядру Земли в сравнении с моделью PREM (черная пунктирная линия).

Fe2N-Рпта hcp-Fe

_________________Ш1

•-•-•

Несмотря на то, что Fe7Nз-P¿ca не является термодинамически стабильным нитридом при давлениях внутреннего ядра, он является динамически стабильным, что подтверждается отсутствием мнимых мод в фононном спектре (рисунок 4.18). Данный результат исключает тот факт, что именно нестабильность делает Уз и коэффициент Пуассона Fe7Nз-P¿ca сравнительно близкими к Уз и коэффициенту Пуассона материала внутреннего ядра.

R Г S Т Г U XTY Z Г

Волновой вектор

Рисунок 4.18. Фононный спектр Fe7N3-Pbca при 350 ГПа.

Рассчитанные зависимости Vp(p) нитридов железа и сравнение с имеющимися теоретическими и экспериментальными данными показаны на рисунке 4.19. Зависимости Vp(p) рассматриваемых нитридов железа лежат слева от профиля Fe (рисунок 4.19). Сравнивая зависимости Vp(p) изоструктурных Fe7N3 и Fe7C3, можно полагать, что наличие примеси азота в карбидах железа сдвигает зависимость Vp(p) вправо, ближе к профилю PREM. В недавней работе, Huang и др. [190] показали существование твердого раствора Fe7(C,N)3 выше 40 ГПа. Стабильность этого твердого раствора прослежена до ~60 ГПа. Litasov и др. [49] показали, что азот легко замещает углерод в Fe-карбидах в экспериментах при 6-20 ГПа. Поэтому в дальнейшем следует исследовать тройную систему Fe-C-N.

Наши данные показывают, что общий вывод заключается в том, что нитриды железа не могут быть основными соединениями во внутреннем ядре Земли и могут лишь замещать другие элементы, такие как углерод, в карбидах железа в незначительных количествах.

Плотность (г/см3)

Рисунок 4.19. Диаграмма Берча для нитридов железа. Красной сплошной линией показан усредненный тренд Fe по экспериментальным данным [192], синей пунктирной линией -ударная адиабата Гюгонио Fe [193], черными крестиками показаны параметры модели PREM [30].

Заключение

В настоящей работе на основе ab initio расчетов в рамках теории функционала плотности и алгоритмов предсказания кристаллических структур исследованы динамическая и термодинамическая стабильность, структуры и упругие свойства карбидов и нитридов железа при давлениях ядра Земли.

1. На основе расчетов по поиску кристаллических структур найдена новая высокобарическая модификация БезС-С2/да, в которую переходит цементит выше 291 ГПа. БезС-С2/да является стабильной структурой до 305 ГПа и выше этого давления переходит в структуру шрейберзита БезС-/4.

2. Показано, что карбид Fe2C стабилизируется выше 200 ГПа и имеет две стабильные полиморфные модификации с идентичной группой симметрии Pnma, Fe2C-Pnma-I и Fe2C-Pnma-II.

3. На основе расчетов зависимостей свободных энергий Гиббса от температуры установлено, что при давлениях внутреннего ядра Земли и температурах выше ~2100-2800 K Fe7Cз-Pbca является энергетически более выгодной структурой, чем гексагональная Бе?Сз-Рбзтс, а также является стабильной относительно реакции распада Fe?C3 ^ Fe3C + 2Fe2C.

4. Показано, что FeзC в форме цементита распадается на Fe7Cз и hcp-Fe выше ~2300 K при давлениях до 300 ГПа. С ростом давления FeзC-/4, становится термодинамически стабильной структурой, а ее Р-Т поле стабильности охватывает весь диапазон давлений внутреннего ядра Земли.

5. На основе эволюционных алгоритмов и алгоритмов случайной выборки в системе FeN найдены три новых нитрида железа Fe4Nз-/mm2, Fe2N-Pnma и FeзN-C2/m. Показано, что нитрид Fe4№ стабилен при давлениях до 266 ГПа, а затем распадается на Fe2N + 2FeN. Fe2N-Pnma становится стабильным по отношению к реакции распада Fe2N =1/9 Fe4N + 2/9 Fe7N при давлениях выше 221 ГПа. FeзN-C2/m стабилизируется относительно распада на 2Fe + Fe7N при давлениях выше 265 ГПа.

6. Показано, что нитрид P-Fe7№, синтезированный в экспериментах с алмазной ячейкой, имеет ромбическую структуру Pbca, а не гексагональную Pбзmc как считалось ранее. P-Fe7№ является стабильной структурой вплоть до 320 ГПа и выше этого давления распадается на 2Fe2N + FeзN.

7. На основе расчетов зависимостей свободных энергий Гиббса от температуры, установлено, что FeN-P2^, Fe2N-Pnma и FeзN-C2/m являются стабильными нитридами при давлениях внутреннего ядра Земли и температурах, по крайней мере, до 4000 K, тогда как

Бе4К3-/шш2 и Р-Бе7К3 термодинамически неустойчивы во всем исследуемом диапазоне температур.

8. В рамках квазигармонического приближения установлено, что Бе2Р-аллабогданит является модификацией стабильной при нормальных условиях, а Бе2Р-барринжерит является высокотемпературной модификацией, что было подтверждено экспериментальными результатами.

9. Установлено, что стабильными фосфидами при давлениях внутреннего ядра Земли и температурах выше ~3000 К являются БеР-Р213, РетР-Рпша-И и наиболее обогащенный железом фосфид Бе3Р-Сшеш.

10. Установлено, что в системе №-С в диапазоне давлений 0-400 ГПа существует лишь одно промежуточное соединение №3С, которое имеет структуру цементита и становится термодинамически стабильным выше 53 ГПа. В системе при давлениях внутреннего ядра Земли стабильными являются №?К3-Рйеа и №3К-Сшеш.

12. На основе расчетов по поиску кристаллических структур, выявлен гомологический ряд дискретных соединений (№-Р), состоящий из №14Р-С2/ш, №12Р-^3, №шР-Р1, М8Р-Р1, №?Р-Р1, №5Р-Рб3/шсш и №3Р-Сшеа. При давлениях ядра Земли фосфор проявляет высокую растворимость в /ее структуре №, и до 25 мол. % этого элемента может быть растворено при низких температурах.

13. Среди карбидов железа Бе3С-/4 имеет самое близкое соответствие плотности, скоростей распространения упругих волн и коэффициента Пуассона с сейсмическими наблюдениями, что делает его потенциальным кандидатом на роль основной фазы во внутреннем ядре Земли.

14. Нитриды железа не могут быть основными соединениями во внутреннем ядре Земли и могут только замещать другие элементы, такие как углерод, в Бе-карбидах в незначительных количествах.

Список публикаций автора

Публикации соискателя в рецензируемых научных изданиях из перечня Web of Science и ВАК по теме диссертации:

1. Sagatov N.E., Sagatova D.N., Gavryushkin P.N., Litasov K.D. Fe-N System at High Pressures and Its Relevance to the Earth's Core Composition // Crystal Growth & Design. - 2021. - V. 21. - № 11. - P. 6101-6109. DOI: 10.1021/acs.cgd.1c00432.

2. Sagatov N.E., Abuova A.U., Sagatova D.N., Gavryushkin P.N., Abuova F.U., Litasov K.D. Phase relations, and mechanical and electronic properties of nickel borides, carbides, and nitrides from ab initio calculations // RSC Advances. - 2021. - V. 11. - № 5з. - P. зз781-зз787. DOI: 10.10з9Ю1КА06160&

3. Inerbaev T.M., Sagatov N., Sagatova D., Gavryushkin P.N., Akilbekov A.T., Litasov K.D. Phase Stability in Nickel Phosphides at High Pressures // ACS Earth and Space Chemistry. - 2020. -V. 4 - № 11. - P. 1978-1984. DOI: 10.1021/acsearthspacechem.0c00181.

4. Litasov K.D., Bekker T.B., Sagatov N.E., Gavryushkin P.N., Krinitsyn P.G., Kuper K.E. (Fe,Ni)2P allabogdanite can be an ambient pressure phase in iron meteorites // Scientific Reports. -2020. - V. 10. - № 1. - P. 8956. DOI: 10.10з8М1598-020-660з9-0.

5. Sagatov N.E., Gavryushkin P.N., Banayev M.V., Inerbaev T.M., Litasov K.D. Phase relations in the Fe-P system at high pressures and temperatures from ab initio computations // High Pressure Research. - 2020. - V. 40. - № 2. - P. 2з5-244. DOI: 10.1080/08957959.2020.1740699.

6. Сагатов Н. Е., Гаврюшкин П.Н., Медриш И.В., Инербавеа Т.М., Литасов К.Д. Фазовые соотношения карбидов железа Fe2C, FeзC, Fe7Cз при давлениях и температурах ядра Земли // Геология и геофизика. - 2020. - Т. 61. - № 12. - P. Ш7-1647. (Sagatov N.E., Gavryushkin P.N., Medrish I.V., Inerbaev T.M., Litasov K.D. Phase Relations of Iron Carbides Fe2C, FeзC, and Fe7Cз at the Earth's Core Pressures and Temperatures // Russian Geology and Geophysics. -2020. - V. 61. - № 12. - P. 1з45-1з5з. DOI: 10.15з72/^2019146.)

7. Gavryushkin P.N., Sagatov N., Sagatova D., Banaev M.V., Donskikh K.G., Litasov K.D. The search for the new superconductors in the Ni-N system // Journal of Physics: Conference Series. -2020. - V. 1590. - P. 012010. DOI: 10.1088/1742-6596/1590/1/012010.

8. Sagatov N., Gavryushkin P.N., Inerbaev T.M., Litasov K.D. New high-pressure phases of Fe?№ and Fe7Cз stable at Earth's core conditions: evidences for carbon-nitrogen isomorphism in Fe-compounds // RSC Advances. - 2019. - V. 9. - № 7. - P. з577-з581. DOI: 10.1039/C8RA09942A.

9. Гаврюшкин П.Н., Сагатов Н., Попов З.И., Бехтенова А., Инербаев Т.М., Литасов К.Д. Структура и свойства новых фаз высокого давления Fe?N // Письма в ЖЭТФ. - 2018. - Т. 107. -

No. 6. - P. 389-393. (Gavryushkin P.N., Sagatov N.. Popov Z.I., Bekhtenova A., Inerbaev T.M., Litasov K.D. Structure and Properties of New High-Pressure Phases of Fe?N3 // JETP Letters. - 2018. - V. 107. - № 6. - P. 379-383. DOI: 10.1134/S0021364018060061.)

Другие публикации:

1. Kuznetsov A.B.. Kokh K.A., Sagatov N.. Gavryushkin P.N, Molokeev M.S.. Svetlichnyi V.A., Lapin I.N.. Kononova N.G., Shevchenko V.S., Bolatov A.. Uralbekov B., Goreiavcheva A.A. Kokh A.E. Synthesis and growth of rare earth borates NaSrR(BO3)2 (R= Ho-Lu. Y. Sc) // Inorganic Chemistry. - 2022. - V. 61. - № 19. - P. 7497-7505. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.2c00596

2. Bekker T.B.. Sagatov N.E.. Podborodnikov I.V.. Shatskiy A.. Rashchenko S.. Goryainov S.V.. Davydov A. Litasov K.D. High-pressure Synthesis. Electronic Properties. and Raman spectroscopy of Barium Tetraborate BaB4O7 Polymorphs // Crystal Growth and Design. - 2022. - V. 22. - № 5. - P. 3405-3412. DOI: 10.1021/acs.cgd.2c00211.

3. Bekker T.B.. Podborodnikov I.V.. Sagatov N.E.. Shatskiy A.. Rashchenko S.. Sagatova D.N.. Davydov A.. Litasov K.D. y-BaB2O4: High-Pressure High-Temperature Polymorph of Barium Borate with Edge-Sharing BO4 Tetrahedra // Inorganic Chemistry. - 2022. - V. 61. - № 4. - P. 2340-2350. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.1c03760.

4. König J., Spahr D., Bayarjargal L., Gavryushkin P.N., Sagatova D., Sagatov N.. Milman V.. Liermann H.P.. Winkler B. Novel Calcium sp3 Carbonate CaC2O5-I42d May Be a Carbon Host in Earth's Lower Mantle // ACS Earth and Space Chemistry. - 2022. - V. 6. - № 1. - P. 73-80. DOI: 10.1021/acsearthspacechem.1c00284.

5. Sagatov N.E.. Bekker T.B.. Podborodnikov I.V.. Litasov K.D. First-Principles investigation of Pressure-Induced structural transformations of barium borates in the BaO-B2O3-BaF2 system in the range of 0-10 GPa // Computational Materials Science. - 2021. - V. 199. - P. 110735. DOI: 10.1016/j.commatsci.2021.110735.

6. Sagatov N.E.. Bazarbek A.D.B.. Inerbaev T.M.. Gavryushkin P.N.. Akilbekov A.T.. Litasov K.D. Phase Relations in the Ni-S System at High Pressures from Ab Initio Computations // ACS Earth and Space Chemistry. - 2021. - V. 5. - № 3. -P. 596-603. DOI: 10.1021/acsearthspacechem.0c00328.

7. Sagatova D.N. Sagatov N.E.. Gavryushkin P. N.. Banaev M.V.. Litasov K.D. Alkali metal (Li. Na. and K) orthocarbonates - stabilization of sp3-bonded carbon at pressures above 20 GPa // Crystal Growth and Design. - 2021. - V. 21. - № 12. -P. 6744-6751. DOI: 10.1021/acs.cgd.1c00652.

8. Bekker T.. Litasov K.. Shatskiy A.. Sagatov N.. Podborodnikov. I.. Krinitsin. P. Experimental and Ab Initio Investigation of the Formation of Phosphoran Olivine // ACS Earth and Space Chemistry. - 2021. - V. 5. - № 6. - P. 1373-1383. DOI: 10.1021/acsearthspacechem.1c00011.

9. Gavryushkin P.N., Belonoshko A.B., Sagatov N., Sagatova D., Zhitova E., Krzhizhanovskaya M.G., Recnik A., Alexandrov E.V., Medrish I.V., Popov Z.I., Litasov K.D. Metastable structures of CaCÜ3 and their role in transformation of calcite to aragonite and postaragonite // Crystal Growth and Design. - 2021. - V. 21. - № 1. - P. 65-74. DÜI: 10.1021/acs.cgd.0c00589.

10. Gavryushkin P.N., Sagatova D.N., Sagatov N., Litasov K.D. Formation of Mg-Orthocarbonate through the Reaction MgCÜ3+ MgO = Mg2CÜ4 at Earth's Lower Mantle P-T Conditions // Crystal Growth and Design. - 2021. - V. 21. - № 5. - P. 2986-2992. DÜI: 10.1021/acs.cgd.1c00140.

11. Gavryushkin P.N., Sagatova D.N., Sagatov N., Litasov K.D. Ürthocarbonates of Ca, Sr, and Ba

- The Appearance of sp3-Hybridized Carbon at a Low Pressure of 5 GPa and Dynamic Stability at Ambient Pressure // ACS Earth and Space Chemistry. - 2021. - V. 5. - № 8. - P. 1948-1957. DÜI: 10.1021/acsearthspacechem.1c00084.

12. Sagatova D.N., Shatskiy A.F., Gavryushkin P.N., Sagatov N.E., Litasov K.D. Stability of Ca2CÜ4-Pnma against the Main Mantle Minerals from Ab Initio Computations // ACS Earth and Space Chemistry. - 2021. - V. 5. - № 7. - P. 1709-1715. DÜI: 10.1021/acsearthspacechem.1c00065.

13. Sagatova D.N., Shatskiy A.F., Sagatov N.E., Litasov K.D. Phase Relations in CaSiÜ3 System up to 100 GPa and 2500 K // Geochemistry International. - 2021. - V. 59. - № 8. - P. 791-800. DÜI: 10.1134/S0016702921080073.

14. Bekker T.B., Litasov K.D., Shatskiy A.F., Sagatov N.E., Krinitsin P.G., Krasheninnikov S.P., Podborodnikov I.V., Rashchenko S.V., Davydov A.V., Ühfuji H. Towards the investigation of ternary compound in the Ti-Al-Zr-Ü system: Effect of oxygen fugacity on phase formation // Journal of the European Ceramic Society. - 2020. - V. 40. - № 10. - P. 3663-3672. DÜI: 10.1016/j.jeurceramsoc.2020.03.068.

15. Gavryushkin P.N., Sagatov N., Belonoshko A.B., Banaev M.V., Litasov K.D. Disordered Aragonite: The New High-Pressure, High-Temperature Phase of CaCÜ3 // The Journal of Physical Chemistry C. - 2020. - V. 124. - № 48. - P. 26467-26473. DÜI: 10.1021/acs.jpcc.0c08309.

16. Sagatova D., Shatskiy A., Sagatov N., Gavryushkin P.N., Litasov K.D. Calcium orthocarbonate, Ca2CÜ4-Pnma: A potential host for subducting carbon in the transition zone and lower mantle // Lithos. - 2020. - V. 370-371. - P. 105637. DÜI: 10.1016/j.lithos.2020.105637.

17. Sagatova D.N., Gavryushkin P.N., Sagatov N.E., Medrish I.V., Litasov K.D. Phase Diagrams of Iron Hydrides at Pressures of 100-400 GPa and Temperatures of 0-5000 K // JETP Letters. - 2020.

- V. 111. - № 3. - P. 145-150. DÜI: 10.1134/S0021364020030108.

18. Gavryushkin P.N., Bekhtenova A., Lobanov S.S., Shatskiy A., Likhacheva A.Y., Sagatova D., Sagatov N., Rashchenko S.V., Litasov K.D., Sharygin I.S., Goncharov A.F., Prakapenka V.B., Higo Y. High-pressure phase diagrams of Na2CÜ3 and K2CÜ3 // Minerals. - 2019. - V. 9. - № 10. - P. 599. DÜI: 10.3390/min9100599.

19. Gavryushkin P.N., Recnik A., Daneu N., Sagatov N., Belonoshko A.B., Popov Z.I., Ribic V., Litasov K.D. Temperature induced twinning in aragonite: transmission electron microscopy experiments and ab initio calculations // Zeitschrift für Kristallographie - Crystalline Materials. - 2019. - V. 234. - № 2. - P. 79-84. DÜI: 10.1515/zkri-2018-2109.

Список сокращений и условных обозначений

PREM - Preliminary reference Earth model

Ab initio - первопринципные (расчеты)

VASP - Vienna Ab initio Simulation Package

USPEX - Universal Structure Predictor: Evolutionary Xtallography

AIRSS - Ab initio Random Structure Searching

DFT - теория функционала плотности

DAC - ячейка с алмазными наковальнями

hcp - гексагональная плотнейшая упаковка

УС - уравнение состояния

Пр.гр. - пространственная группа

P-волна - продольная волна

S-волна - поперечная волна

Список литературы

1. Hillgren, V.J., C.K. Gessmann, J. Li. An experimental perspective on the light element in Earth's core // Origin of the Earth and Moon. - 2000. - V. 30. - P. 245-263.

2. Li, J., Y. Fei. Experimental Constraints on Core Composition // Treatise on Geochemistry (Second Edition). - Oxford: Elsevier, 2014. - V. 3. - P. 527-557.

3. Litasov, K., A. Shatskiy. Composition of the Earth's core: A review // Russian Geology and Geophysics. - 2016. - V. 57. - № 1. - P. 22-46.

4. Poirier, J.-P. Light elements in the Earth's outer core: a critical review // Physics of the earth and planetary interiors. - 1994. - V. 85. - № 3-4. - P. 319-337.

5. Dalou, C., M.M. Hirschmann, A. von der Handt, J. Mosenfelder, L.S. Armstrong. Nitrogen and carbon fractionation during core-mantle differentiation at shallow depth // Earth and Planetary Science Letters. - 2017. - V. 458. - P. 141-151.

6. McDonough, W. Compositional model for the Earth's core // Treatise on geochemistry. - 2003. - V. 2. - P. 547-568.

7. Bazhanova, Z.G., A.R. Oganov, O. Gianola. Fe-C and Fe-H systems at pressures of the Earth's inner core // Physics-Uspekhi. - 2012. - V. 55. - № 5. - P. 489-497.

8. Sagatova, D.N., P.N. Gavryushkin, N.E. Sagatov, I.V. Medrish, K.D. Litasov. Phase diagrams of iron hydrides at pressures of 100-400 GPa and temperatures of 0-5000 K // JETP Letters. -2020. - V. 111. - № 3. - P. 145-150.

9. Weerasinghe, G.L., R. Needs, C.J. Pickard. Computational searches for iron carbide in the Earth's inner core // Physical Review B. - 2011. - V. 84. - № 17. - P. 174110.

10. Weerasinghe, G.L., C.J. Pickard, R. Needs. Computational searches for iron oxides at high pressures // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2015. - V. 27. - № 45. - P. 455501.

11. Zhang, F., A.R. Oganov. Iron silicides at pressures of the Earth's inner core // Geophysical Research Letters. - 2010. - V. 37. - № 2. - L02305.

12. Niu, Z.-W., M. Tang, L.-C. Cai. Structural stabilities of iron silicides at high pressures and temperatures // International Journal of Modern Physics B. - 2020. - V. 34. - № 12. - P. 2050119.

13. Bazhanova, Z.G., V.V. Roizen, A.R. Oganov. High-pressure behavior of the Fe-S system and composition of the Earth's inner core // Physics-Uspekhi. - 2017. - V. 60. - № 10. - P. 10251032.

14. Zhao, Z., L. Liu, S. Zhang, T. Yu, F. Li, G. Yang. Phase diagram, stability and electronic properties of an Fe-P system under high pressure: a first principles study // RSC Advances. -2017. - V. 7. - № 26. - P. 15986-15991.

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

Chen, Y., X. Cai, H. Wang, H. Wang, H. Wang. Novel triadius-like N4 specie of iron nitride compounds under high pressure // Scientific Reports. - 2018. - V. 8. - № 1. - P. 10670. Wu, L., R. Tian, B. Wan, H. Liu, N. Gong, P. Chen, T. Shen, Y. Yao, H. Gou, F. Gao. Prediction of Stable Iron Nitrides at Ambient and High Pressures with Progressive Formation of New Polynitrogen Species // Chemistry of Materials. - 2018. - V. 30. - № 23. - P. 84768485.

McMahon, M.I., R.J. Nelmes. High-pressure structures and phase transformations in elemental metals // Chemical Society Reviews. - 2006. - V. 35. - № 10. - P. 943-963. Bundy, F. Direct conversion of graphite to diamond in static pressure apparatus // The Journal of Chemical Physics. - 1963. - V. 38. - № 3. - P. 631-643.

Chang, K.-J., M.M. Dacorogna, M.L. Cohen, J. Mignot, G. Chouteau, G. Martinez. Superconductivity in high-pressure metallic phases of Si // Physical Review Letters. - 1985. -V. 54. - № 21. - P. 2375.

Haines, J., J. Leger, G. Bocquillon. Synthesis and design of superhard materials // Annual Review of Materials Research. - 2001. - V. 31. - № 1. - P. 1-23.

Shimizu, K., H. Ishikawa, D. Takao, T. Yagi, K. Amaya. Superconductivity in compressed lithium at 20 K // Nature. - 2002. - V. 419. - № 6907. - P. 597-599.

Shimizu, K., T. Kimura, S. Furomoto, K. Takeda, K. Kontani, Y. Onuki, K. Amaya. Superconductivity in the non-magnetic state of iron under pressure // Nature. - 2001. - V. 412. - № 6844. - P. 316-318.

Gregoryanz, E., C. Ji, P. Dalladay-Simpson, B. Li, R.T. Howie, H.-K. Mao. Everything you always wanted to know about metallic hydrogen but were afraid to ask // Matter and Radiation at Extremes. - 2020. - V. 5. - № 3. - P. 038101.

Ashcroft, N.W. Metallic hydrogen: A high-temperature superconductor? // Physical Review Letters. - 1968. - V. 21. - № 26. - P. 1748.

Babaev, E., A. Sudb0, N. Ashcroft. Observability of a projected new state of matter: a metallic superfluid // Physical review letters. - 2005. - V. 95. - № 10. - P. 105301. Kvashnin, A.G., I.A. Kruglov, D.V. Semenok, A.R. Oganov. Iron superhydrides FeH5 and FeH6: stability, electronic properties, and superconductivity // The Journal of Physical Chemistry C. - 2018. - V. 122. - № 8. - P. 4731-4736.

Пущаровский, Д. Железо и его соединения в ядре Земли: новые данные и идеи // Геохимия. - 2019. - V. 64. - № 9. - P. 936-947.

Allegre, C.J., J.-P. Poirier, E. Humler, A.W. Hofmann. The chemical composition of the Earth // Earth and Planetary Science Letters. - 1995. - V. 134. - № 3. - P. 515-526.

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

McDonough, W.F., S.-s. Sun. The composition of the Earth // Chemical Geology. - 1995. - V. 120. - № 3. - P. 223-253.

Dziewonski, A.M., D.L. Anderson. Preliminary reference Earth model // Physics of the earth and planetary interiors. - 1981. - V. 25. - № 4. - P. 297-356.

Kennett, B.L.N., E.R. Engdahl, R. Buland. Constraints on seismic velocities in the Earth from traveltimes // Geophysical Journal International. - 1995. - V. 122. - № 1. - P. 108-124. Montagner, J.-P., B.L.N. Kennett. How to reconcile body-wave and normal-mode reference earth models // Geophysical Journal International. - 1996. - V. 125. - № 1. - P. 229-248. Fischer, R.A. Melting of Fe alloys and the thermal structure of the core // Deep Earth: Physics and chemistry of the lower mantle and core. - 2016. - V. 217. - № 1. -P. 1-12. Badro, J., G. Fiquet, F. Guyot, E. Gregoryanz, F. Occelli, D. Antonangeli, M. d'Astuto. Effect of light elements on the sound velocities in solid iron: Implications for the composition of Earth's core // Earth and Planetary Science Letters. - 2007. - V. 254. - № 1. - P. 233-238. Antonangeli, D., J. Siebert, J. Badro, D.L. Farber, G. Fiquet, G. Morard, F.J. Ryerson. Composition of the Earth's inner core from high-pressure sound velocity measurements in Fe-Ni-Si alloys // Earth and Planetary Science Letters. - 2010. - V. 295. - № 1. - P. 292-296. Mao, Z., J.-F. Lin, J. Liu, A. Alatas, L. Gao, J. Zhao, H.-K. Mao. Sound velocities of Fe and Fe-Si alloy in the Earth's core // Proceedings of the National Academy of Sciences. - 2012. -V. 109. - № 26. - P. 10239.

Gubbins, D., B. Sreenivasan, J. Mound, S. Rost. Melting of the Earth's inner core // Nature. -2011. - V. 473. - № 7347. - P. 361-363.

Mao, H.K., J. Xu, V.V. Struzhkin, J. Shu, R.J. Hemley, W. Sturhahn, M.Y. Hu, EE. Alp, L. Vocadlo, D. Alfe, G.D. Price, M.J. Gillan, M. Schwoerer-Bohning, D. Hausermann, P. Eng, G. Shen, H. Giefers, R. Lubbers, G. Wortmann. Phonon Density of States of Iron up to 153 Gigapascals // Science. - 2001. - V. 292. - № 5518. - P. 914-916.

Lin, J.-F., V.V. Struzhkin, W. Sturhahn, E. Huang, J. Zhao, M.Y. Hu, EE. Alp, H.-k. Mao, N. Boctor, R.J. Hemley. Sound velocities of iron-nickel and iron-silicon alloys at high pressures // Geophysical Research Letters. - 2003. - V. 30. - № 21. - L018405.

Murphy, C.A., J.M. Jackson, W. Sturhahn. Experimental constraints on the thermodynamics and sound velocities of hcp-Fe to core pressures // Journal of Geophysical Research: Solid Earth. - 2013. - V. 118. - № 5. - P. 1999-2016.

Wood, B.J. Carbon in the core // Earth and Planetary Science Letters. - 1993. - V. 117. - № 34. - P. 593-607.

Wasson, J.T. Meteorites: Classification and properties. - Springer, 2012. -V. 10. - 332 p.

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

53

54

55

56

Sobolev, A., A. Mirzoev. Ab initio studies of the short-range atomic structure of liquid iron-carbon alloys // Journal of Molecular Liquids. - 2013. - V. 179. - № - P. 12-17. Gao, L., B. Chen, J. Wang, E E. Alp, J. Zhao, M. Lerche, W. Sturhahn, H P. Scott, F. Huang, Y. Ding, S.V. Sinogeikin, C.C. Lundstrom, J.D. Bass, J. Li. Pressure-induced magnetic transition and sound velocities of Fe3C: Implications for carbon in the Earth's inner core // Geophysical Research Letters. - 2008. - V. 35. - № 17. - L17306.

Fei, Y., E. Brosh. Experimental study and thermodynamic calculations of phase relations in the Fe-C system at high pressure // Earth and Planetary Science Letters. - 2014. - V. 408. - P. 155-162.

Halama, R., G. Bebout. Earth's Nitrogen and Carbon Cycles // Space Science Reviews. - 2021. - V. 217. - № 3. - P. 1-12.

Mysen, B. Nitrogen in the Earth: abundance and transport // Progress in Earth and Planetary Science. - 2019. - V. 6. - № 1. - P. 38.

Labidi, J., P H. Barry, D.V. Bekaert, M.W. Broadley, B. Marty, T. Giunta, O. Warr, B.S. Lollar, T.P. Fischer, G. Avice. Hydrothermal 15 N 15 N abundances constrain the origins of mantle nitrogen // Nature. - 2020. - V. 580. - № 7803. - P. 367-371.

Litasov, K., A. Shatskiy, E. Ohtani. Interaction of Fe and Fe3C with hydrogen and nitrogen at 6-20 GPa: a study by in situ X-ray diffraction // Geochemistry International. - 2016. - V. 54. -№ 10. - P. 914-921.

Speelmanns, I.M., M.W. Schmidt, C. Liebske. The almost lithophile character of nitrogen during core formation // Earth and Planetary Science Letters. - 2019. - V. 510. - P. 186-197. Bajgain, S.K., M. Mookherjee, R. Dasgupta, D.B. Ghosh, B.B. Karki. Nitrogen Content in the Earth's Outer Core // Geophysical Research Letters. - 2019. - V. 46. - № 1. - P. 89-98. Nielsen, H.P., V.F. Buchwald. Roaldite, a new nitride in iron meteorites // Lunar and Planetary Science Conference Proceedings. - New York and Oxford: Pergamon Press, 1982. - P. 13431348.

Rubin, A.E., C. Ma. Meteoritic minerals and their origins // Geochemistry. - 2017. - V. 77. -№ 3. - P. 325-385.

Nolze, G., K. Heide. Roaldite in the iron-meteorite Sao Juliao de Moreira // Geochemistry. -2019. - V. 79. - № 4. - P. 125538.

Kaminsky, F., R. Wirth. Nitrides and carbonitrides from the lowermost mantle and their importance in the search for Earth's "lost" nitrogen // American Mineralogist: Journal of Earth and Planetary Materials. - 2017. - V. 102. - № 8. - P. 1667-1676.

Zedgenizov, D.A., K.D. Litasov. Looking for "missing" nitrogen in the deep Earth // American Mineralogist. - 2017. - V. 102. - № 9. - P. 1769-1770.

57. Navon, O., R. Wirth, C. Schmidt, B.M. Jablon, A. Schreiber, S. Emmanuel. Solid molecular nitrogen (8-N2) inclusions in Juina diamonds: Exsolution at the base of the transition zone // Earth and Planetary Science Letters. - 2017. - V. 464. - P. 237-247.

58. Buchwald, V.F. Handbook of iron meteorites. Their history, distribution, composition and structure - Arizona: State University, 1975. - 231 p.

59. Skala, R., I. Cisarova. Crystal structure of meteoritic schreibersites: determination of absolute structure // Physics and Chemistry of Minerals. - 2005. - V. 31. - № 10. - P. 721-732.

60. Бритвин, С., В. Коломенский, М. Болдырева, А. Богданова, Ю. Крецер, О. Болдырева, Н. Рудашевский. Никельфосфид (Ni, Fe)3P - никелевый аналог шрейберзита // Записки Российского минералогического общества. - 1999. - V. 128. - № 3. - P. 64-72.

61. Skala, R., M. Drabek. Nickelphosphide from the Vicenice octahedrite: Rietveld crystal structure refinement of a synthetic analogue // Mineralogical Magazine. - 2003. - V. 67. - № 4. - P. 783-792.

62. Buseck, P.R. Phosphide from metorites: Barringerite, a new iron-nickel mineral // Science. -1969. - V. 165. - № 3889. - P. 169.

63. Britvin, S.N., N.S. Rudashevsky, S.V. Krivovichev, P.C. Burns, Y.S. Polekhovsky. Allabogdanite, (Fe,Ni)2P, a new mineral from the Onello meteorite: The occurrence and crystal structure // American Mineralogist. - 2002. - V. 87. - № 8-9. - P. 1245-1249.

64. Pratesi, G., L. Bindi, V. Moggi-Cecchi. Icosahedral coordination of phosphorus in the crystal structure of melliniite, a new phosphide mineral from the Northwest Africa 1054 acapulcoite // American Mineralogist. - 2006. - V. 91. - № 2-3. - P. 451-454.

65. Reed, S.J.B. Perryite in the Kota-Kota and South Oman enstatite chondrites // Mineralogical Magazine. - 1968. - V. 36. - № 282. - P. 850-854.

66. Wasson, J.T., G.W. Kallemeyn. Compositions of chondrites // Philosophical Transactions of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences. - 1988. - V. 325. - № 1587. - P. 535-544.

67. Stewart, A.J., M.W. Schmidt. Sulfur and phosphorus in the Earth's core: The Fe-P-S system at 23 GPa // Geophysical Research Letters. - 2007. - V. 34. - № 13. - L13201.

68. Halliday, A.N., B.J. Wood, G. Schubert. The composition and major reservoirs of the Earth around the time of the Moon-forming giant impact // Evolution of the Earth: Treatise on Geophysics. - 2010. - V. 9. - P. 13-50.

69. Sha, L.-K. Whitlockite solubility in silicate melts: Some insights into lunar and planetary evolution // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 2000. - V. 64. - № 18. - P. 3217-3236.

70. Liu, J., J.-F. Lin, V.B. Prakapenka, C. Prescher, T. Yoshino. Phase relations of Fe3C and Fe7C3 up to 185 GPa and 5200 K: Implication for the stability of iron carbide in the Earth's core // Geophysical Research Letters. - 2016. - V. 43. - № 24. - P. 12415-12422.

71. Mashino, I., F. Miozzi, K. Hirose, G. Morard, R. Sinmyo. Melting experiments on the Fe-C binary system up to 255 GPa: Constraints on the carbon content in the Earth's core // Earth and Planetary Science Letters. - 2019. - V. 515. - P. 135-144.

72. Hu, X., Y. Fei, J. Yang, Y. Cai, S. Ye, M. Qi, F. Liu, M. Zhang. Phase Stability and Thermal Equation of State of Iron Carbide Fe3C to 245 GPa // Geophysical Research Letters. - 2019. -V. 46. - № 20. - P. 11018-11024.

73. McGuire, C., T. Komabayashi, S. Thompson, G. Bromiley, T. Ishii, E. Greenberg, V.B. Prakapenka. P-V-T measurements of Fe3C to 117 GPa and 2100 K: Implications for stability of Fe3C phase at core conditions // American Mineralogist. - 2021. - V. 106. - № 8. - P. 13491359.

74. Mookherjee, M., Y. Nakajima, G. Steinle-Neumann, K. Glazyrin, X. Wu, L. Dubrovinsky, C. McCammon, A. Chumakov. High-pressure behavior of iron carbide (Fe?C3) at inner core conditions // Journal of Geophysical Research: Solid Earth. - 2011. - V. 116. - № B4. - P. B04201.

75. Herbstein, F.H., J.A. Snyman. Identification of Eckstrom-Adcock Iron Carbide as Fe?C3 // Inorganic Chemistry. - 1964. - V. 3. - № 6. - P. 894-896.

76. Fruchart, R., A. Rouault. On the Existence of Twins in the Isomorphous Orthorhombic Carbides &7C3, M7C3, Fe?C3 // Ann. Chim. Paris. - 1969. - V. 4. - № 3. - P. 143-145.

77. Prescher, C., L. Dubrovinsky, E. Bykova, I. Kupenko, K. Glazyrin, A. Kantor, C. McCammon, M. Mookherjee, Y. Nakajima, N. Miyajima. High Poisson's ratio of Earth's inner core explained by carbon alloying // Nature Geoscience. - 2015. - V. 8. - № 3. - P. 220.

78. Fang, C.M., M.A. van Huis, H.W. Zandbergen. Structural, electronic, and magnetic properties of iron carbide Fe?C3 phases from first-principles theory // Physical Review B. - 2009. - V. 80. - № 22. - P. 224108.

79. Raza, Z., N. Shulumba, N.M. Caffrey, L. Dubrovinsky, I.A. Abrikosov. First-principles calculations of properties of orthorhombic iron carbide Fe7C3 at the Earth's core conditions // Physical Review B. - 2015. - V. 91. - № 21. - P. 214112.

80. Minobe, S., Y. Nakajima, K. Hirose, Y. Ohishi. Stability and compressibility of a new iron-nitride ß-Fe?N? to core pressures // Geophysical Research Letters. - 2015. - V. 42. - № 13. - P. 5206-5211.

81. Wang, Z., Y. Li, H. Li, I. Harran, M. Jia, H. Wang, Y. Chen, H. Wang, N. Wu. Prediction and characterization of the marcasite phase of iron pernitride under high pressure // Journal of Alloys and Compounds. - 2017. - V. 702. - P. 132-137.

82. Adler, J.F., Q. Williams. A high-pressure X-ray diffraction study of iron nitrides: Implications for Earth's core // Journal of Geophysical Research: Solid Earth. - 2005. - V. 110. - № B1. - P. B01203.

83. Urakawa, S., R. Matsubara, T. Katsura, T. Watanabe, T. Kikegawa. Stability and bulk modulus of Ni3S, a new nickel sulfur compound, and the melting relations of the system Ni-NiS up to 10 GPa // American Mineralogist. - 2011. - V. 96. - № 4. - P. 558-565.

84. Bykov, M., E. Bykova, G. Aprilis, K. Glazyrin, E. Koemets, I. Chuvashova, I. Kupenko, C. McCammon, M. Mezouar, V. Prakapenka, H.P. Liermann, F. Tasnadi, A.V. Ponomareva, I.A. Abrikosov, N. Dubrovinskaia, L. Dubrovinsky. Fe-N system at high pressure reveals a compound featuring polymeric nitrogen chains // Nature Communications. - 2018. - V. 9. - № 1. - P. 2756.

85. Jack, K.H. The iron-nitrogen system: the crystal structures of s-phase iron nitrides // Acta Crystallographica. - 1952. - V. 5. - № 4. - P. 404-411.

86. Litasov, K., A. Shatskiy, S. Ovchinnikov, Z. Popov, D. Ponomarev, E. Ohtani. Phase transformations of Fe3N-Fe4N iron nitrides at pressures up to 30 GPa studied by in situ X-ray diffractometry // JETP letters. - 2014. - V. 98. - № 12. - P. 805-808.

87. Litasov, K., A. Shatskiy, D. Ponomarev, P. Gavryushkin. Equations of state of iron nitrides s-Fe3Nx and y-Fe4Ny to 30 GPa and 1200 K and implication for nitrogen in the Earth's core // Journal of Geophysical Research: Solid Earth. - 2017. - V. 122. - № 5. - P. 3574-3584.

88. Popov, Z.I., K.D. Litasov, P.N. Gavryushkin, S.G. Ovchinnikov, A.S. Fedorov. Theoretical study of y'-Fe4N and e-FexN iron nitrides at pressures up to 500 GPa // JETP Letters. - 2015. -V. 101. - № 6. - P. 371-375.

89. Wriedt, H.A., N.A. Gokcen, R.H. Nafziger. The Fe-N (Iron-Nitrogen) system // Bulletin of Alloy Phase Diagrams. - 1987. - V. 8. - № 4. - P. 355-377.

90. Widenmeyer, M., T.C. Hansen, E. Meissner, R. Niewa. Formation and Decomposition of Iron Nitrides Observed by in situ Powder Neutron Diffraction and Thermal Analysis // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. - 2014. - V. 640. - № 7. - P. 1265-1274.

91. Breton, H., T. Komabayashi, S. Thompson, N. Potts, C. McGuire, S. Suehiro, S. Anzellini, Y. Ohishi. Static compression of Fe4N to 77 GPa and its implications for nitrogen storage in the deep Earth // American Mineralogist. - 2019. - V. 104. - № 12. - P. 1781-1787.

92. Sagatov, N.E., P.N. Gavryushkin, M.V. Banayev, T.M. Inerbaev, K.D. Litasov. Phase relations in the Fe-P system at high pressures and temperatures from ab initio computations // High Pressure Research. - 2020. - V. 40. - № 2. - P. 235-244.

93. Okamoto, H. The Fe-P (iron-phosphorus) system // Bulletin of Alloy Phase Diagrams. - 1990. - V. 11. - № 4. - P. 404-412.

94. Zaitsev, A., Z.V. Dobrokhotova, A. Litvina, B. Mogutnov. Thermodynamic properties and phase equilibria in the Fe-P system // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. -1995. - V. 91. - № 4. - P. 703-712.

95. Scott, H.P., S. Huggins, MR. Frank, S.J. Maglio, C.D. Martin, Y. Meng, J. Santillan, Q. Williams. Equation of state and high-pressure stability of Fe3P-schreibersite: Implications for phosphorus storage in planetary cores // Geophysical Research Letters. - 2007. - V. 34. - № 6.

96. Scott, H P., B. Kiefer, C.D. Martin, N. Boateng, M R. Frank, Y. Meng. P-V equation of state for Fe2P and pressure-induced phase transition in Fe3P // High Pressure Research. - 2008. - V. 28. - № 3. - P. 375-384.

97. Gu, T., Y. Fei, X. Wu, S. Qin. High-pressure behavior of Fe3P and the role of phosphorus in planetary cores // Earth and Planetary Science Letters. - 2014. - V. 390. - № - P. 296-303.

98. Senateur, J., A. Rouault, R. Fruchart, J. Capponi, M. Perroux. Etude par spectrometrie Mossbauer des transformations cristallographiques sous hautes pressions de MnFeAs et Fe2P // Materials Research Bulletin. - 1976. - V. 11. - № 6. - P. 631-635.

99. Dera, P., B. Lavina, L A. Borkowski, V.B. Prakapenka, S.R. Sutton, M L. Rivers, R.T. Downs, N.Z. Boctor, C.T. Prewitt. High-pressure polymorphism of Fe2P and its implications for meteorites and Earth's core // Geophysical Research Letters. - 2008. - V. 35. - № 10. - P. L10301.

100. Nakajima, Y., S. Araki, D. Kinoshita, K. Hirose, S. Tateno, S.I. Kawaguchi, N. Hirao. New pressure-induced phase transition to Co2Si-type Fe2P // American Mineralogist. - 2020. - V. 105. - № 11. - P. 1752-1755.

101. Gu, T., X. Wu, S. Qin, L. Dubrovinsky. In situ high-pressure study of FeP: Implications for planetary cores // Physics of the Earth and Planetary Interiors. - 2011. - V. 184. - № 3. - P. 154-159.

102. Yan, H. Pressure-induced structural phase transition in iron phosphide // Computational Materials Science. - 2015. - V. 107. - P. 204-209.

103. Birch, F. Elasticity and constitution of the Earth's interior // Journal of Geophysical Research. -1952. - V. 57. - № 2. - P. 227-286.

104. Torchio, R., S. Boccato, F. Miozzi, A. Rosa, N. Ishimatsu, I. Kantor, N. Sevelin-Radiguet, R. Briggs, C. Meneghini, T. Irifune. Melting curve and phase relations of Fe-Ni alloys: Implications for the Earth's core composition // Geophysical Research Letters. - 2020. - V. 47.

- № 14. - P. L088169.

105. Morard, G., S. Boccato, A.D. Rosa, S. Anzellini, F. Miozzi, L. Henry, G. Garbarino, M. Mezouar, M. Harmand, F. Guyot. Solving controversies on the iron phase diagram under high pressure // Geophysical Research Letters. - 2018. - V. 45. - № 20. - P. 11,074-11,082.

106. Reagan, M.M., A.E. Gleason, J. Liu, M.J. Krawczynski, J.A. Van Orman, W.L. Mao. The effect of nickel on the strength of iron nickel alloys: Implications for the Earth's inner core // Physics of the Earth and Planetary Interiors. - 2018. - V. 283. - P. 43-47.

107. Fedotenko, T., S. Khandarkhaeva, L. Dubrovinsky, K. Glazyrin, P. Sedmak, N. Dubrovinskaia. Synthesis and compressibility of novel nickel carbide at pressures of Earth's outer core // Minerals. - 2021. - V. 11. - № 5. - P. 516.

108. Leineweber, A., H. Jacobs, S. Hull. Ordering of nitrogen in nickel nitride Ni3N determined by neutron diffraction // Inorganic chemistry. - 2001. - V. 40. - № 23. - P. 5818-5822.

109. Guillaume, C., J. Morniroli, D. Frost, G. Serghiou. Synthesis of hexagonal Ni3N using high pressures and temperatures // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2006. - V. 18. - № 37. -P. 8651.

110. Niwa, K., R. Fukui, T. Terabe, T. Kawada, D. Kato, T. Sasaki, K. Soda, M. Hasegawa. High-pressure synthesis and phase stability of nickel pernitride // European Journal of Inorganic Chemistry. - 2019. - V. 2019. - № 33. - P. 3753-3757.

111. Ilnitskaya, O., L. Akselrud, S. Mikhalenko, Y.B. Kuzma. Crystal-Structure of a-Ni8P3 // Kristallografiya. - 1987. - V. 32. - № 1. - P. 50-54.

112. Rundqvist, S., E. Larsson. The crystal structure of Ni12P5 // Acta Chem. Scand. - 1959. - V. 13.

- № 3. - P. 551-560.

113. Nowotny, H., E. Henglein. Röntgenographische Untersuchung im System Ni—P // Zeitschrift für Physikalische Chemie. - 1938. - V. 40. - № 1. - P. 281-284.

114. Zelinska, M., S. Oryshchyn, O. Zhak, J.-Y. Pivan, M. Potel, H. Noel. Redetermination of Ni5P4 // Acta Crystallographica Section E. - 2007. - V. 63. - № 7. - P. i158-i159.

115. Dera, P., J.D. Lazarz, B. Lavina. Pressure-induced development of bonding in NiAs type compounds and polymorphism of NiP // Journal of Solid State Chemistry. - 2011. - V. 184. -№ 8. - P. 1997-2003.

116. Larsson, E. An X-ray investigation of Ni-P system and crystal structures of NiP and NiP2 // Arkiv for Kemi. - 1965. - V. 23. - № 3-4. - P. 335.

117. Jeitschko, W., A.J. Foecker, D. Paschke, M.V. Dewalsky, C.B. Evers, B. Künnen, A. Lang, G. Kotzyba, U.C. Rodewald, M.H. Möller. Crystal structure and properties of some filled and unfilled skutterudites: GdFe4P12, SmFe4P12, NdFe4As12, Eu0. 54Co4Sb12, Fe0. 5Ni0. 5P3, CoP3, and NiP3 // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. - 2000. - V. 626. - № 5. - P. 1112-1120.

118. Donohue, P.C., T.A. Bither, H.S. Young. High-pressure synthesis of pyrite-type nickel diphosphide and nickel diarsenide // Inorganic Chemistry. - 1968. - V. 7. - № 5. - P. 9981001.

119. Dera, P., B. Lavina, L A. Borkowski, V.B. Prakapenka, S.R. Sutton, M L. Rivers, R.T. Downs, N.Z. Boctor, C.T. Prewitt. Structure and behavior of the barringerite Ni end-member, Ni2P, at deep Earth conditions and implications for natural Fe-Ni phosphides in planetary cores // Journal of Geophysical Research: Solid Earth. - 2009. - V. 114. - № B3. - P. B03201.

120. Nisar, J., R. Ahuja. Structure behavior and equation of state (EOS) of Ni2P and (Fei-x Nix)2P (allabogdanite) from first-principles calculations // Earth and Planetary Science Letters. - 2010.

- V. 295. - № 3. - P. 578-582.

121. Dera, P., J. Nisar, R. Ahuja, S. Tkachev, V.B. Prakapenka. New type of possible high-pressure polymorphism in NiAs minerals in planetary cores // Physics and Chemistry of Minerals. -2013. - V. 40. - № 2. - P. 183-193.

122. Lyakhov, A.O., A.R. Oganov, H.T. Stokes, Q. Zhu. New developments in evolutionary structure prediction algorithm USPEX // Computer Physics Communications. - 2013. - V. 184.

- № 4. - P. 1172-1182.

123. Oganov, A.R., C.W. Glass. Crystal structure prediction using ab initio evolutionary techniques: Principles and applications // Journal of chemical physics. - 2006. - V. 124. - № 24. - P. 244704.

124. Oganov, A.R., A.O. Lyakhov, M. Valle. How Evolutionary Crystal Structure Prediction Works—and Why // Accounts of Chemical Research. - 2011. - V. 44. - № 3. - P. 227-237.

125. Pickard, C.J., R. Needs. High-pressure phases of silane // Physical Review Letters. - 2006. - V. 97. - № 4. - P. 045504.

126. Pickard, C.J., R. Needs. Ab initio random structure searching // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2011. - V. 23. - № 5. - P. 053201.

127. Gavryushkin, P.N., N.S. Martirosyan, T.M. Inerbaev, Z.I. Popov, S.V. Rashchenko, A.Y. Likhacheva, S.S. Lobanov, A.F. Goncharov, V.B. Prakapenka, K.D. Litasov. Aragonite-II and CaCO3-VII: new high-pressure, high-temperature polymorphs of CaCO3 // Crystal Growth & Design. - 2017. - V. 17. - № 12. - P. 6291-6296.

128

129

130

131

132

133

134

135

136

137

138

139

140

141

Inerbaev, T.M., N. Sagatov, D. Sagatova, P.N. Gavryushkin, A.T. Akilbekov, K.D. Litasov. Phase Stability in Nickel Phosphides at High Pressures // ACS Earth and Space Chemistry. -2020. - V. 4. - № 11. - P. 1978-1984.

Smith, D., K V. Lawler, M. Martinez-Canales, A.W. Daykin, Z. Fussell, G.A. Smith, C. Childs, J.S. Smith, C.J. Pickard, A. Salamat. Postaragonite phases of CaCO3 at lower mantle pressures // Physical Review Materials. - 2018. - V. 2. - № 1. - P. 013605.

Kresse, G., J. Furthmüller. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set // Physical review B. - 1996. - V. 54. - № 16. - P. 11169. Kresse, G., J. Furthmüller. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set // Computational Materials Science. - 1996. - V. 6. - № 1. - P. 15-50.

Kresse, G., D. Joubert. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method // Physical Review B. - 1999. - V. 59. - № 3. - P. 1758.

Perdew, J.P., K. Burke, M. Ernzerhof. Generalized gradient approximation made simple // Physical review letters. - 1996. - V. 77. - № 18. - P. 3865.

Monkhorst, H.J., J.D. Pack. Special points for Brillouin-zone integrations // Physical review B.

- 1976. - V. 13. - № 12. - P. 5188.

Methfessel, M., A. Paxton. High-precision sampling for Brillouin-zone integration in metals // Physical Review B. - 1989. - V. 40. - № 6. - P. 3616.

Togo, A., I. Tanaka. First principles phonon calculations in materials science // Scripta Materialia. - 2015. - V. 108. - P. 1-5.

Kantorovich, L.N. Thermoelastic properties of perfect crystals with nonprimitive lattices. I. General theory // Physical Review B. - 1995. - V. 51. - № 6. - P. 3520-3534. Kantorovich, L.N. Thermoelastic properties of perfect crystals with nonprimitive lattices. II. Application to KCl and NaCl // Physical Review B. - 1995. - V. 51. - № 6. - P. 3535-3548. Gong, L.-C., B.-Y. Ning, C. Ming, T.-C. Weng, X.-J. Ning. How accurate for phonon models to predict the thermodynamics properties of crystals // Journal of Physics: Condensed Matter. -2020. - V. 33. - № 8. - P. 085901.

Metsue, A., T. Tsuchiya. Thermodynamic properties of (Mg,Fe2+)SiO3 perovskite at the lower-mantle pressures and temperatures: an internally consistent LSDA+U study // Geophysical Journal International. - 2012. - V. 190. - № 1. - P. 310-322.

Matsui, M., G.D. Price, A. Patel. Comparison between the lattice dynamics and molecular dynamics methods: Calculation results for MgSiO3 perovskite // Geophysical Research Letters.

- 1994. - V. 21. - № 15. - P. 1659-1662.

142. Blanc, A., E. Fruchart, R. Fruchart. Etude magnetique et christallographique des solutions solides (Fei- xCrx)3P et de la phase ferromagnetique FesB2P // Ann. Chim.(Paris). - 1967. - V. 2. - P. 251-254.

143. Fei, Y., J. Li, C.M. Bertka, C.T. Prewitt. Structure type and bulk modulus of Fe3S, a new iron-sulfur compound // American Mineralogist. - 2000. - V. 85. - № 11-12. - P. 1830-1833.

144. Wang, W.-K., H. Iwasaki, K. Fukamichi. Effect of high pressure on the crystallization of an amorphous Fe83Bn alloy // Journal of materials science. - 1980. - V. 15. - № 11. - P. 27012708.

145. Aronsson, B. The crystal structure of N13P. (Fe3P-Type) // Acta Chemica Scandinavica. - 1955.

- V. 9. - P. 137-140.

146. Spriggs, P. An investigation of the variation of lattice parameters with composition along the tie-line Ni3P-Fe3P // Philosophical Magazine. - 1970. - V. 21. - № 173. - P. 897-901.

147. Lomnitskaya, Y.F., L. Zakharets, G. Kondratyuk. Reaction of niobium and phosphorus with vanadium or chromium // Izv. Akad. Nauk SSSR, Neorg. Mater. - 1988. - V. 24. - № 4. - P. 610-614.

148. Ruhl, R., W. Jeitschko, K. Schwochau. Preparation and crystal structures of technetium phosphides // Journal of Solid State Chemistry. - 1982. - V. 44. - № 1. - P. 134-140.

149. Aronsson, B., M. Backman, S. Rundqvist. The crystal structure of Re3B // Acta Chemica Scandinavica. - 1960. - V. 14. - № 5. - P. 1001-1005.

150. Zhang, H., J. Wang, M. Khazaei, F. Guégan, G. Frapper. Phase diagram exploration of Tc-Al-B: from bulk Tc2AlB2 to two-dimensional Tc2B2 // Physical Chemistry Chemical Physics. -2021. - V. 23. - № 38. - P. 22086-22095.

151. Rundqvist, S. The structures of Co2P, Ru2P and related phases // Acta Chem. Scan. - 1960. -V. 14. - P. 1961-1979.

152. Fornasini, M.L., F. Merlo. Ca?Au3 and Ca5Au4, two structures closely related to the Th?Fe3 and Pu5Rh4 types // Journal of Solid State Chemistry. - 1985. - V. 59. - № 1. - P. 65-70.

153. Aronsson, B. The crystal structure of Ru7B3 // Acta Chemica Scandinavica. - 1959. - V. 13. -№ 1. - P. 109-114.

154. Merlo, F., M. Fornasini. Crystal structure of the phases Sr3Ag2, Ca5Au3, SnAu3 and SnAg3 // Revue de Chimie Minérale. - 1984. - V. 21. - № 3. - P. 273-281.

155. Oliynyk, AO., Y.F. Lomnytska, M.V. Dzevenko, S.S. Stoyko, A. Mar. Phase Equilibria in the Mo-Fe-P System at 800 °C and Structure of Ternary Phosphide (Mo1-xFex)3P (0.10 < x < 0.15) // Inorganic Chemistry. - 2013. - V. 52. - № 2. - P. 983-991.

156. Pedersen, B., F. Gronvold. The crystal structures of a-V3S and b-V3S // Acta Crystallographica.

- 1959. - V. 12. - № 12. - P. 1022-1027.

157. Wang, X., Y. Wang, M. Miao, X. Zhong, J. Lv, T. Cui, J. Li, L. Chen, C.J. Pickard, Y. Ma. Cagelike Diamondoid Nitrogen at High Pressures // Physical Review Letters. - 2012. - V. 109. - № 17. - P. 175502.

158. Bancroft, D., E.L. Peterson, S. Minshall. Polymorphism of iron at high pressure // Journal of Applied Physics. - 1956. - V. 27. - № 3. - P. 291-298.

159. Barker, L., R. Hollenbach. Shock wave study of the a^ s phase transition in iron // Journal of Applied Physics. - 1974. - V. 45. - № 11. - P. 4872-4887.

160. Dewaele, A., C. Denoual, S. Anzellini, F. Occelli, M. Mezouar, P. Cordier, S. Merkel, M. Veron, E. Rausch. Mechanism of the a- s phase transformation in iron // Physical Review B. -2015. - V. 91. - № 17. - P. 174105.

161. Dorogokupets, P.I., A.M. Dymshits, K.D. Litasov, T.S. Sokolova. Thermodynamics and equations of state of iron to 350 GPa and 6000 K // Scientific Reports. - 2017. - V. 7. - № 1. -P. 41863.

162. Lu, Z., W. Zhu, T. Lu, W. Wang. Does the fcc phase exist in the Fe bcc-hcp transition? A conclusion from first-principles studies // Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering. - 2014. - V. 22. - № 2. - P. 025007.

163. Brown, A., S. Rundqvist. Refinement of the crystal structure of black phosphorus // Acta Crystallographica. - 1965. - V. 19. - № 4. - P. 684-685.

164. Jamieson, J.C. Crystal structures adopted by black phosphorus at high pressures // Science. -1963. - V. 139. - № 3561. - P. 1291-1292.

165. Kikegawa, T., H. Iwasaki. An X-ray diffraction study of lattice compression and phase transition of crystalline phosphorus // Acta Crystallographica Section B: Structural Science. -1983. - V. 39. - № 2. - P. 158-164.

166. Akahama, Y., M. Kobayashi, H. Kawamura. Simple-cubic-simple-hexagonal transition in phosphorus under pressure // Physical Review B. - 1999. - V. 59. - № 13. - P. 8520.

167. Akahama, Y., H. Kawamura, S. Carlson, T. Le Bihan, D. Hausermann. Structural stability and equation of state of simple-hexagonal phosphorus to 280 GPa: Phase transition at 262 GPa // Physical Review B. - 2000. - V. 61. - № 5. - P. 3139-3142.

168. Sugimoto, T., Y. Akahama, H. Fujihisa, Y. Ozawa, H. Fukui, N. Hirao, Y. Ohishi. Identification of superlattice structure cl16 in the P-VI phase of phosphorus at 340 GPa and room temperature via X-ray diffraction // Physical Review B. - 2012. - V. 86. - № 2. - P. 024109.

169. Mikhaylushkin, A.S., S.I. Simak, B. Johansson, U. Haussermann. High-pressure behavior of phosphorus from first principles calculations // Physical Review B. - 2007. - V. 76. - № 9. - P. 092103.

170. Litasov, K.D., T.B. Bekker, N.E. Sagatov, P.N. Gavryushkin, P.G. Krinitsyn, K.E. Kuper. (Fe,Ni)2P allabogdanite can be an ambient pressure phase in iron meteorites // Scientific Reports. - 2020. - V. 10. - № 1. - P. 8956.

171. Gu, T., X. Wu, S. Qin, C. McCammon, L. Dubrovinsky. Probing nonequivalent sites in iron phosphide Fe2P and its mechanism of phase transition // The European Physical Journal B. -2013. - V. 86. - № 7. - P. 311.

172. Jernberg, P., A. Yousif, L. Haggstrom, Y. Andersson. A Mossbauer study of Fe2Pi- xSix (x< 0.35) // Journal of Solid State Chemistry. - 1984. - V. 53. - № 3. - P. 313-322.

173. Minin, D.A., A.F. Shatskiy, K.D. Litasov, H. Ohfuji. The Fe-Fe2P phase diagram at 6 GPa // High Pressure Research. - 2019. - V. 39. - № 1. - P. 50-68.

174. Bhat, S.S., K. Gupta, S. Bhattacharjee, S.-C. Lee. Role of zero-point effects in stabilizing the ground state structure of bulk Fe2P // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2018. - V. 30. -№ 21. - P. 215401.

175. McQueen, T.M., M. Regulacio, A.J. Williams, Q. Huang, J.W. Lynn, Y.S. Hor, D.V. West, M.A. Green, R.J. Cava. Intrinsic properties of stoichiometric LaFePO // Physical Review B. -2008. - V. 78. - № 2. - P. 024521.

176. Singh, D.J., M.-H. Du. Density functional study of LaFeAsOi- xFx: a low carrier density superconductor near itinerant magnetism // Physical Review Letters. - 2008. - V. 100. - № 23. - P.237003.

177. McMahan, A.K., R.C. Albers. Insulating Nickel at a Pressure of 34 TPa // Physical Review Letters. - 1982. - V. 49. - № 16. - P. 1198-1201.

178. Gavryushkin, P.N., K.D. Litasov, S.S. Dobrosmislov, Z.I. Popov. High-pressure phases of sulfur: Topological analysis and crystal structure prediction // Physica Status Solidi (B). -2017. - V. 254. - № 7. - P. 1600857.

179. Gavryushkin, P.N., Z.I. Popov, K.D. Litasov, A.B. Belonoshko, A. Gavryushkin. Stability of B2-type FeS at Earth's inner core pressures // Geophysical Research Letters. - 2016. - V. 43. -№ 16. - P. 8435-8440.

180. Li, Y., L. Vocadlo, J.P. Brodholt. The elastic properties of hcp-Fe alloys under the conditions of the Earth's inner core // Earth and Planetary Science Letters. - 2018. - V. 493. - P. 118-127.

181. Mookherjee, M. Elasticity and anisotropy of Fe3C at high pressures // American Mineralogist. -2011. - V. 96. - № 10. - P. 1530-1536.

182. Litasov, K.D., Z.I. Popov, P.N. Gavryushkin, S.G. Ovchinnikov, A.S. Fedorov. First-principles calculations of the equations of state and relative stability of iron carbides at the Earth's core pressures // Russian Geology and Geophysics. - 2015. - V. 56. - № 1. - P. 164-171.

183. Le Page, Y., P. Saxe. Symmetry-general least-squares extraction of elastic data for strained materials from ab initio calculations of stress // Physical Review B. - 2002. - V. 65. - № 10. -P.104104.

184. Vocadlo, L., D.P. Dobson, I.G. Wood. Ab initio calculations of the elasticity of hcp-Fe as a function of temperature at inner-core pressure // Earth and Planetary Science Letters. - 2009. -V. 288. - № 3. - P. 534-538.

185. Tsuchiya, T., M. Fujibuchi. Effects of Si on the elastic property of Fe at Earth's inner core pressures: First principles study // Physics of the Earth and Planetary Interiors. - 2009. - V. 174. - № 1. - P. 212-219.

186. Antonangeli, D., F. Occelli, H. Requardt, J. Badro, G. Fiquet, M. Krisch. Elastic anisotropy in textured hcp-iron to 112 GPa from sound wave propagation measurements // Earth and Planetary Science Letters. - 2004. - V. 225. - № 1. - P. 243-251.

187. Ohtani, E., Y. Shibazaki, T. Sakai, K. Mibe, H. Fukui, S. Kamada, T. Sakamaki, Y. Seto, S. Tsutsui, A.Q.R. Baron. Sound velocity of hexagonal close-packed iron up to core pressures // Geophysical Research Letters. - 2013. - V. 40. - № 19. - P. 5089-5094.

188. Decremps, F., D. Antonangeli, M. Gauthier, S. Ayrinhac, M. Morand, G.L. Marchand, F. Bergame, J. Philippe. Sound velocity of iron up to 152 GPa by picosecond acoustics in diamond anvil cell // Geophysical Research Letters. - 2014. - V. 41. - № 5. - P. 1459-1464.

189. Chen, B., Z. Li, D. Zhang, J. Liu, M Y. Hu, J. Zhao, W. Bi, E E. Alp, Y. Xiao, P. Chow. Hidden carbon in Earth's inner core revealed by shear softening in dense Fe?C3 // Proceedings of the National Academy of Sciences. - 2014. - V. 111. - № 50. - P. 17755-17758.

190. Huang, S., X. Wu, F. Zhu, X. Lai, J. Li, O.K. Neill, S. Qin, R. Rapp, D. Zhang, P. Dera, S. Chariton, V.B. Prakapenka, B. Chen. High-Pressure Phase Stability and Thermoelastic Properties of Iron Carbonitrides and Nitrogen in the Deep Earth // Journal of Geophysical Research: Solid Earth. - 2021. - V. 126. - № 6. - P. e2021JB021934.

191. Saha, P., K. Glazyrin, G.D. Mukherjee. Synthesis and compression study of orthorhombic Fe7(C, Si)3: a possible constituent of the Earth's core // High Pressure Research. - 2021. - V. 41. - № 3. - P. 290-305.

192. Antonangeli, D., E. Ohtani. Sound velocity of hcp-Fe at high pressure: experimental constraints, extrapolations and comparison with seismic models // Progress in Earth and Planetary Science. - 2015. - V. 2. - № 1. - P. 3-13.

193. Brown, J.M., R.G. McQueen. Phase transitions, Gruneisen parameter, and elasticity for shocked iron between 77 GPa and 400 GPa // Journal of Geophysical Research: Solid Earth. -1986. - V. 91. - № B7. - P. 7485-7494.