Кристаллическая структура и термодинамическая стабильность ортокарбоната кальция при P-T параметрах мантии Земли по данным квантово-химических расчетов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.05, кандидат наук Сагатова Динара

• Сагатова Динара
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Сагатова Динара

Номенклатура

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Внутренняя структура Земли

1.2. Карбонатные фазы в мантии Земли

1.2.1. Фазовая Р-Т диаграмма CaCOз

1.2.2. Ортокарбонаты с ¿^-гибридизацией

2. Методы

2.1. Введение в расчетные методы

2.1.1. Теория Кона-Шэма

2.1.2. Обменно-корреляционные функционалы

2.2. Методы предсказания кристаллических структур

2.2.1. Метод случайной выборки, программный пакет AIRSS

2.2.2. Эволюционные алгоритмы, программный пакет USPEX

2.3. Детали расчетов

3. Результаты

3.1. ^стема CaO-CaCOз при Р-Т условиях до 100 ГПа и 2000 K

3.1.1. Предсказание кристаллических структур

3.1.2. Описание найденных структур

3.1.3. Относительная устойчивость соединений в системе CaO-CaCOз

3.1.4. Динамическая стабильность выявленных фаз

3.1.5. Фазовые Р-Т диаграммы ортокарбонатов кальция

3.1.6. Спектры комбинационного рассеяния ортокарбонатов кальция

3.2. Термодинамическая стабильность ортокарбоната кальция Ca2CO4-Pnma в ассоциациях с минералами мантии Земли

3.2.1. Главные и второстепенные минералы-фазы нижней мантии

3.2.2. Устойчивость Ca2CO4 в ассоциации с мантийными минералами

4. Обсуждение полученных результатов

4.1. Новое стабильное соединение в системе CaO-CaCOз

4.2. Фазовые соотношения ортокарбоната кальция с мантийными соединениями

Выводы

Список публикаций автора

Список литературы

Приложения

Номенклатура

Правила описания минералов требуют использовать конкретные названия в соответствии со структурой и составом, утвержденными Комиссией по новым минералам, номенклатурой и классификацией Международной минералогической ассоциации. Для целей настоящей диссертационной работы мы будем употреблять названия минералов для обозначения структурного типа соединения, предваряя их химической формулой этого соединения.

CaSi2O5-титанит - CaSi2O5 со структурой титанита CaTi[SiO4]O-C2/c Брейит - CaSiO3 со структурой вальстромита BaCa2(Si3O9)-Pl Дейвмаоит - CaSiO3-Pm3 m

Список используемых сокращений

DFT - density functional theory, теория функционала плотности Ab initio - первопринципные (расчеты)

LDA - Local density approximation, приближение локальной плотности

GGA - Generalized gradient approximation, обобщенное градиентное приближение

VASP - Vienna ab initio simulation package, пакет моделирования Vienna ab initio

AIRSS - Ab initio random structure searching, Ab Initio поиск случайных структур

USPEX - Universal structure predictor: evolutionary xtallography, универсальный предсказатель

структур: эволюционная кристаллография

VESTA - Visualization for electronical and structural analysis, визуализация электронного и структурного анализа

SCPH - self-consistent phonon calculation, самосогласованные расчеты фононов DAC - diamond anvil cell, ячейка с алмазными наковальнями

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кристаллическая структура и термодинамическая стабильность ортокарбоната кальция при P-T параметрах мантии Земли по данным квантово-химических расчетов»

Актуальность работы

Карбонаты являются распространенными минералами земной коры, а также играют важную роль в транспорте CO2 в мантию Земли путем субдукции океанической коры, содержащей различные количества кальцита (CaCO3), магнезита (MgCO3), доломита (CaMg(CO3)2) и сидерита (FeCO3) (Kerrick and Connolly, 2001; Litasov, 2011; Liu et al., 2015; Scambelluri et al., 2016). Медленная кинетика реакций восстановления карбонатов металлическим железом указывает на то, что значительная часть карбонатов может сохраняться ниже границы насыщения Fe-Ni металлической фазой, на глубинах, превышающих 250 км (Martirosyan et al., 2016; Dorfman et al., 2018). Присутствие карбонатов в мантии Земли подтверждается их находками в виде включений в алмазах из верхней мантии, переходной зоны и нижней мантии (Sobolev et al., 1997; Brenker et al., 2007; Shatsky et al., 2008; Sobolev et al., 2009; Zedgenizov et al., 2014b; Zedgenizov et al., 2016; Logvinova et al., 2018). Исследование поведения карбонатов при высоких давлениях и температурах является важным вопросом при изучении глобальных геодинамических процессов (Hammouda and Keshav, 2015; Sharygin et al., 2015; Shatskiy et al., 2017), мантийного метасоматоза (Yaxley and Green, 1996; Agashev et al., 2013; Shu and Brey, 2015; Perchuk et al., 2019), алмазообразования (Pal'yanov et al., 1998a; Borzdov et al., 1999; Pal'yanov et al., 1999; Bobrov and Litvin, 2009; Palyanov et al., 2013) и глубинного цикла углерода (Navon et al., 1988; Kopylova et al., 2010; Walter et al., 2011; Dobretsov and Shatskiy, 2012).

В науках о Земле, CaCO3 является одним из важнейших карбонатов, наряду с CaMg(CO3)2 и MgCO3. В структурах полиморфных модификаций CaCO3 (кальцит, арагонит, арагонит-II, CaCO3-VII и постарагонит), стабильных до 75-100 ГПа, атомы углерода имеют координационное число равным трем и вместе с тремя атомами кислорода образуют плоские треугольные [COз]-группы (Oganov et al., 2008; Pickard and Needs, 2015; Gavryushkin et al., 2017). Первое упоминание о переходе углерода в нетрадиционную для этой группы соединений тетраэдрическую координацию было представлено в работе (Oganov et al., 2006), где с помощью эволюционных алгоритмов была выявлена структура CaCO3-C2221, стабильная выше 137 ГПа. Затем система CaCO3 была пересмотрена Pickard and Needs (2015). В работе (Pickard and Needs, 2015) на основе метода случайной выборки была обнаружена новая структура CaCO3-P21/c-h, которая оказалась энергетически выгоднее ранее предсказанной C2221 и стабилизируется уже при давлении 76 ГПа. Структуры обеих фаз содержат [CO^-тетраэдры, связанные в цепочки с небольшими различиями в расположении [CO^-групп. Впоследствии образование CaCO3-P21/c-h было подтверждено экспериментально в ячейке с алмазными

наковальнями при давлении 105 ГПа с применением in situ синхротронной рентгеновской дифракции и рамановской спектроскопии (Lobanov et al., 2017).

CaCO3 - один из промежуточных составов в системе CaO-CO2, соответствующий соотношению крайних членов 1:1. До недавнего времени считалось, что это единственное промежуточное соединение, стабильное в этой системе в широком интервале давлений и температур. Однако интенсивное развитие техники поиска кристаллических структур позволило выявить несколько новых промежуточных соединений в системе CaO-CO2. Так, Yao et al. (2018) с помощью эволюционных алгоритмов были выявлены следующие соединения: Ca3CO5-Cmcm (CaCO3-2CaO) и CaC2O5-Pc (CaCO3-CO2), термодинамически стабильные относительно распада на карбонат кальция и соответствующий оксид выше давления 11 и 33 ГПа соответственно. Данные соединения имеют общее кристаллохимическое свойство -наличие углерода в s^-гибридизованном состоянии. Таким образом, было показано, что переход углерода в тетраэдрическую координацию в углеродсодержащих соединениях возможно уже в пределах нижней части верхней мантии. Тем не менее, согласно расчетам (Yao et al., 2018) данные структуры оказались нестабильными в ассоциации с главными мантийными минералами. В работе (Yao et al., 2018) также было рассмотрено еще одно соединение, а именно ортокарбонат кальция Ca2CO4-P21/m, которое оказалось метастабильным во всем исследуемом интервале давлений и температур (0-160 ГПа и 0-2000 K).

В этой связи, представляется актуальным провести поиск стабильных структур промежуточных соединений в системе CaO-CaCO3, используя помимо эволюционных алгоритмов, метод случайной выборки, который зарекомендовал себя как надежный способ обнаружения новых структур и соединений (Pickard and Needs, 2015; Monserrat et al., 2018).

Цель и задачи работы

Целью исследования являлось предсказание кристаллических структур промежуточных соединений в системе CaO-CaCO3 и определение области их P-T устойчивости в интервале давления до 100 ГПа и температур до 2000 K с помощью квантово-химических расчетов. Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

1. Провести поиск стабильных кристаллических структур соединений с фиксированной стехиометрией, а именно Ca3CO5, Ca2CO4 и Ca3C2O7, в интервале давлений 10-100 ГПа, используя эволюционные алгоритмы и метод случайной выборки.

2. Определить предел динамической стабильности найденных структур, в частности расчет фононных спектров при атмосферном давлении.

3. Определить устойчивость выявленных структур относительно реакции разложения на карбонат и оксид кальция, а также рассчитать фазовые P-T диаграммы ортокарбонатов.

4. Исследовать стабильность ортокарбоната кальция Ca2CO4 в ассоциациях с главными (MgO, MgSiOз, CaSiOз) и второстепенными (Ca2SiO4, CaSi2O5, CaO, SiO2) фазами мантии Земли при давлениях до 100 ГПа и температурах до 2000 К. Для этого рассчитать фазовые P-T диаграммы для всех рассматриваемых фаз.

Защищаемые положения

1. Наиболее энергетически выгодной структурой ортокарбоната кальция в интервале давлений 10-100 ГПа является модификация Ca2CO4-Pnma, изоструктурная ортосиликату а'н-Ca2SiO4.

2. При увеличении Р-Т параметров вдоль субдукционных геотерм ортокарбонат кальция (Ca2CO4-Pnma) стабилизируется, начиная с давления 14 ГПа, соответствующего границе 410 км.

3. При P-T параметрах переходной зоны и нижней мантии ортокарбонат кальция устойчив в ассоциации с дейвмаоитом (CaSiOз), начиная с 19 ГПа, и с периклазом (MgO), начиная с 20 ГПа, но не стабилен в присутствии бриджманита (MgSiOз).

Научная новизна

Среди основных результатов работы в качестве существенно новых можно отметить следующие:

1. Выявлено новое соединение в системе CaO-CaCOз, ортокарбонат Ca2CO4-Pnma, которое стабильно при давлении > 14 ГПа.

2. Впервые показана изоструктурность ортокарбонатов и силикатов. Установлено, что ортокарбонаты Ca2CO4-Pnma и CaзCO5-I4/mcm изоструктурны а'н-Ca2SiO4-Pиma и BaзSiO5-I4/mcm соответственно.

3. Показано, что при декомпрессии Ca2CO4-Pnma динамически стабилен вплоть до давления 5 ГПа, ниже которого фаза динамически нестабильна.

4. Рассчитаны фазовые Р-Т диаграммы соединений Ca2CO4 и CaзCO5, свидетельствующие о термодинамической устойчивости ортокарбонатов в пределах переходной зоны и нижней мантии Земли.

5. В рамках теории функционала плотности выявлены фазовые взаимоотношения в системе CaSiOз в широком интервале давлений и температур (0-100 ГПа и 0-2500 К).

6. Установлена граница устойчивости CaSi2O5-титанита относительно CaSiOз и стишовита, равная 16 ГПа.

7. Определены фазовые взаимоотношения в системе Ca2SiO4 в интервале давлений 0-60 ГПа, выше 60 ГПа зафиксировано разложение на CaSiOз и CaO.

8. Определены поля устойчивости ортокарбоната Ca2CO4-Pnma в ассоциации с периклазом, бриджманитом, дейвмаоитом, CaSi2O5, Ca2SiO4 и полиморфными модификациями SiO2 при P-T параметрах мантии Земли.

Практическая значимость и ценность работы соискателя

1. Полученные автором данные дополняют систематику окисленных углеродсодержащих соединений, стабилизирующихся при высоких давлениях.

2. Образование [CO4] анионных групп расширяет имеющиеся представления о кристаллохимии структурно-родственных соединений, содержащих [SiO4] анионные группы.

3. На основе полученных автором данных проведены успешные экспериментальные синтезы, подтверждающие образование ортокарбонатов (Binck et al., 2022).

4. Новая структура, предсказанная для ортокарбоната кальция, Ca2CO4-Pnma, послужила основой для дальнейших расчетов по поиску ортокарбонатов стронция, бария и свинца.

5. Полученные результаты потенциально влияют на современное представление о структурах расплавов на основе карбонатов, а именно указывают на возможность образования расплавов с зр3-гибридизованным углеродом в пределах мантии Земли.

Фактический материал

В основе работы лежат результаты квантово-химических расчетов, проведенные автором работы в составе научного коллектива Лаборатории фазовых превращений и диаграмм состояния вещества Земли при высоких давлениях (№454) Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института геологии и минералогии им. В.С. Соболева Сибирского отделения Российской академии наук (ИГМ СО РАН). Все расчеты были выполнены c помощью ресурсов Информационно-вычислительного Центра Новосибирского Государственного Университета.

Основные научные результаты и материалы диссертационного исследования изложены в научных публикациях соискателя Сагатовой Д. (с соавторами). Соискатель имеет 15 работ, опубликованных в изданиях, индексируемых в системе научного цитирования Web of Science, которые также входят в перечень ВАК, в том числе по теме диссертации 4 работы. Из 4 публикаций по теме диссертации 1 статья опубликована в журнале, относящемся к квартилю Q1, 2 статьи в журнале, относящемся к квартилю Q2 и 1 статья в журнале, относящемся к квартилю Q4 в соответствии JCR Thomson Reuters на момент подачи заявления.

Личное участие автора в получении результатов, изложенных в диссертации

Основные результаты диссертационного исследования получены лично автором. Следуя плану исследований, цели и задачам, поставленным научными руководителями (Шацким А.Ф. и Гаврюшкиным П.Н.), автор диссертации (Сагатова Д.) проделала следующую работу. (1) Проанализировала научную литературу по тематике диссертации. (2) Освоила методику проведения квантово-химических расчетов. (3) Освоила метод решеточной динамики в рамках квазигармонического приближения для построения фазовых Р-Т диаграмм. (4) Освоила методику проведении расчетов спектров комбинационного рассеяния. (5) Анализировала полученные данные, систематизировала результаты и самостоятельно занималась построением всех фазовых Р-Т диаграмм. (6) Подготавливала графический и табличный материал для научных публикаций. (7) Принимала участие в написании научных статей, а в дальнейшем самостоятельно подготавливала научные статьи по теме диссертации.

Апробация результатов

Основные результаты исследований, изложенные в диссертации, были представлены на следующих конференциях: Международная научная студенческая конференция, Новосибирск, Российская Федерация, 10-13 апреля 2020; Всероссийский ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии, ВЕСЭМПГ-2020, Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского, Москва, Российская Федерация, 14-15 апреля 2020; XIX Всероссийская конференция «Проблемы физики твердого тела и высоких давлений», Сочи, Российская Федерация, 18-27 сентября 2020; IV Конференция и Школа для молодых ученых Терморентгенография и рентгенография наноматериалов, Санкт-Петербург, Российская Федерация, 19-21 октября 2020; X Национальная кристаллохимическая конференция, Терскол, Российская Федерация, 5-10 июля 2021; Всероссийский ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии, ВЕСЭМПГ-2022, Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского, Москва, Российская Федерация, 19-20 апреля 2022.

Благодарности

Автор признателен научным руководителям: профессору РАН д.г.-м.н. Шацкому А.Ф. за постановку интересной задачи определения стабильности ортокарбоната кальция относительно мантийных фаз, обсуждение полученных результатов и помощь в написании научных статей; к.г.-м.н. Гаврюшкину П.Н. за постановку задачи определения стабильной структуры ортокарбоната кальция, руководство в освоении кристаллографических методик, методов предсказания и анализа структур и помощь в написании научных статей. Автор благодарен профессору РАН д.г.-м.н. Литасову К.Д. за создание благоприятных условий для проведения

научных исследований, а также коллективу лаборатории фазовых превращений и диаграмм состояния вещества Земли при высоких давлениях (№ 454) ИГМ СО РАН. Автор выражает отдельную благодарность академику РАН Шацкому В.С. за ценные замечания по тексту диссертации. Автор выражает особенную признательность и благодарность приглашенным экспертам д.х.н. Борисову С.В., д.х.н. Солодовникову С.Ф., д.ф.-м.н. Квашнину Д.Г., к.ф.-м.н. Попову З.И. за ценные замечания во время предварительной защиты. Автор благодарит членов диссертационного совета чл.-кор. РАН, д.г.-м.н. Пальянова Ю.Н., д.г.-м.н. Смирнова С.З., д.г.-м.н. Хохрякова А.Ф., д.г.-м.н. Изоха А.Э., д.х.н. Сереткина Ю.В.

Работа выполнена при финансовой поддержке российских научных проектов: базового финансирования ИГМ СО РАН и РФФИ № 20-03-00774 и № 20-35-90043.

Автор выражает личную признательность и благодарность супругу Сагатову Н.Е. за помощь, терпение, поддержку и постоянную мотивацию.

1. Литературный обзор 1.1. Внутренняя структура Земли

Понимание минералогии, состава и внутреннего строения Земли основано на наблюдениях сейсмологии (геофизики), геодинамики, геохимии, а также на экспериментах с минералами, горными породами и их синтетическими аналогами при давлениях и температурах, характерных для недр Земли. Согласно данным Международного геодезического и геофизического союза, средний радиус Земли составляет около 6371 км. В то же время, самой глубокой скважиной является Кольская сверхглубокая, глубина которой составляет порядка 12 км, т.е. лишь 0.2 % от радиуса Земли (Kozlovsky, 1987). Поскольку мы не можем исследовать внутреннюю часть Земли напрямую, наши знания о ее недрах основаны главным образом на косвенных свидетельствах.

Модели внутреннего строения Земли основаны на сейсмологических данных измерения скорости распространения сейсмических волн (Dziewonski and Anderson, 1981). Согласно этим данным недра Земли состоят из трех основных оболочек: кора, мантия и ядро (Рисунок 1.1). Земная кора подразделяется на океаническую, мощностью до ~10 км, и континентальную, мощностью до ~70 км. Ядро подразделяется на внешнее жидкое ядро и внутреннее твердое ядро и состоит из железа и никеля с примесью легких элементов.

Наибольший объем Земли (~83%) приходится на мантию, которая состоит из верхней мантии, переходной зоны и нижней мантии. Минералогический состав верхней мантии главным образом представлен оливином, пироксенами и гранатом. Основными типами пород, содержащими эти минералы, являются перидотит (оливин-пироксен) и эклогит (гранат-пироксен) (Ringwood, 1975). Переходная зона начинается с глубины 410 км, которой соответствует полиморфный переход оливин a-(Mg,Fe)2SiO4 - вадслеит ß-(Mg,Fe)2SiO4. На глубине около 520 км вадслеит переходит в шпинелеподобный рингвудит y-(Mg,Fe)2SiO4, который на глубине 660 км распадается на бриджманит MgSiO3 и ферропериклаз (Mg,Fe)O.

-2700 S3 - 2900 s

В

5100

6371

0 14 24

135 329 Давление (ГПа)

Рисунок 1.1. Модель внутреннего строения Земли (Kaminsky, 2017).

Нижняя мантия Земли ограничена интервалом глубин 660-2900 км, что составляет более половины (~56%) всего объема Земли (Kaminsky, 2017). На сегодняшний день принято считать, что данный слой состоит преимущественно из Mg-перовскита, ферропериклаза и Са-перовскита (Рисунок 1.2) (Ringwood, 1975). Самым распространенным соединением является Mg-перовскит (Ringwood, 1975). Впервые экспериментально синтезированную фазу Mg-перовскита получил Liu (1975). Согласно данным автора, Mg-перовскит стабилен в структуре MgSiO3-P^wm. Первое природное проявление данной фазы было найдено в хондритовом метеорите (Tschauner et al., 2014), после чего она была зарегистрирована Международной минералогической ассоциацией как минерал бриджманит.

С системой MgSiO3 связан удачный пример сходимости результатов экспериментов и квантово-химических расчетов. Так, независимо и практически одновременно был установлен полиморфный фазовый переход бриджманита в структуру постперовскита, MgSiO3-Cmcm, экспериментально (Murakami et al., 2004; Oganov and Ono, 2004) и теоретически (Oganov and Ono, 2004). Расчетные и экспериментальные данные перехода отлично согласуются друг с другом. Фазовый переход наблюдается при давлениях 125-127 ГПа при температурах 2500-3000 K, что соответствует области D" вблизи границы ядра и мантии.

о

410 660

ей К

S £

а

2600 2900

Оливин _ ___ г иТироксен

хзадсл! ;ит - Рингвудит Гранат

Ферропериклаз Mg-перовскит (бриджманит) Са-перовскит

Постперовскит

Fe,Ni сплав с примесью легких элементов

0

13 24

ей

с

и S И

(D

ев «

135

Объемное содержание

Рисунок 1.2. Схематическое распределение минералов в зависимости от глубины (Ono and

Oganov, 2005).

Другим немаловажным силикатом мантии является CaSiO3. В пределах мантии Земли силикат кальция представлен в нескольких полиморфных модификациях. При нормальных условиях CaSiO3 стабилен в структуре волластонита, одного из распространенных метаморфических и метасоматических минералов. По мере повышения давления до ~3 ГПа при температуре ~1250-1500 K стабилизируется более плотная модификация CaSiO3, брейит (Ringwood and Major, 1967; Essene, 1974; Woodland et al., 2020). Далее при ~9 ГПа и 1750 K брейит распадается на две сосуществующие фазы, ларнит и CaSi2O5-титанит (Gasparik et al., 1994). В области более высоких давлений имеющиеся экспериментальные данные не согласуются друг с другом. Изначально считалось, что термодинамическое поле стабильности ассоциации Ca2SiO4 + CaSi2O5 ограничено давлением 11-12 ГПа, по достижении которого при температуре порядка 1250-1750 K эти фазы реагируют и образуют Ca-перовскит (Gasparik et al., 1994; Wang and Weidner, 1994; Sueda et al., 2006). Однако, согласно экспериментам, представленным в работе (Shim et al., 2000), предельное давление реакции может достигать ~16 ГПа. Термодинамические оценки на основе калориметрических расчетов определяют среднее значение давления перехода порядка 14 ГПа (Akaogi et al., 2004a). Таким образом, неопределенность положения реакции Ca2SiO4 (ларнит) + CaSi2O5 (титанит) = 3CaSiO3 (перовскит) составляет ~5 ГПа. Также имеется большая неопределенность экспериментальных данных относительно наклона линии фазового перехода к оси давления.

В пределах переходной зоны (от 420 до 660 км) и нижней мантии (от 660 до ~2700 км) CaSiO3 принимает структуру перовскита. Данная фаза впервые была синтезирована при высоких давлениях и температурах (16 ГПа и 1500°C) Liu and Ringwood (1975). Ca-перовскит стабилизируется в кубической модификации Pm3m (Liu and Ringwood, 1975; Mao et al., 1989; Tamai and Yagi, 1989; Gasparik et al., 1994). Согласно теоретическим и экспериментальным результатам, данная фаза аморфизуется при нормальных условиях (Wang and Weidner, 1994; Stixrude et al., 1996). Расчеты, выполненные в работе (Stixrude et al., 1996), показали, что данная фаза при низких температурах динамически нестабильна, т.е. фононный спектр имеет мнимые частоты. Однако, результаты, полученные на основе молекулярно-динамических расчетов, продемонстрировали динамическую стабилизацию данной фазы при 1000 K (Sun et al., 2014).

Согласно работам (Stixrude et al., 1996; Akber-Knutson et al., 2002; Magyari-Kope et al., 2002; Caracas et al., 2005; Jung and Oganov, 2005; Adams and Oganov, 2006; Li et al., 2006; Stixrude et al., 2007), при низких температурах CaSiO3 имеет искаженную структуру кубического Ca-перовскита, и в качестве потенциальных модификаций были предложены структуры с тетрагональной (I4/mcm, P4/mbm) или ромбической (Pnma, Imma) симметрией. Данные структуры характеризуются небольшими искажениями, вызванными поворотом SiO6-октаэдров. Структурное сходство этих фаз с исходной кубической усложняет их экспериментальную идентификацию (Shim et al., 2002). Недавние эксперименты с использованием ячеек с алмазными наковальнями, показали, что при комнатной температуре в интервале давлений 27-156 ГПа Ca-перовскит стабилизируется в тетрагональной модификации CaSiO3-I4/mcm (Ono et al., 2004; Komabayashi et al., 2007; Sun et al., 2016; Chen et al., 2018). Выше 500 K Ca-перовскит переходит в кубическую модификацию CaSiO3- Pm3m во всем рассмотренном интервале давлений.

Одним из важнейших и неожиданных результатов последних лет является находка включения кубического Ca-перовскита в алмазе, извлеченном из нижней мантии (Tschauner et al., 2021). Данная фаза была однозначно идентифицирована рентгено-дифракционными методами. Кубическому Ca-перовскиту присвоено название - минерал дейвмаоит (в честь профессора Д. Мао). На сегодняшний день, минерал дейвмаоит является первым и единственным высокобарическим силикатом, извлеченным из мантии Земли (Fei, 2021; Tschauner et al., 2021). Более того, данный минерал является первым свидетельством возможности обнаружения незакаливаемых фаз. Согласно результатам работы, условия захвата данного минерала находятся в пределах давления 29 ± 5ГПа при температурах от 1400 до 1600 K. Остаточное давление, зафиксированное в алмазе, составляет 8-9 ГПа, что является максимальным известным значением.

1.2.Карбонатные фазы в мантии Земли

Карбонаты представляют особый интерес для исследования мантии Земли, поскольку являются одними из концентраторов углерода в его глобального цикле. Текущие оценки, основанные на образцах мантийных пород и экспериментальных данных по фазовым равновесиям в углеродсодержащих системах, предполагают, что до 90 % земного углерода концентрируется в мантии и ядре Земли (Dasgupta and Hirschmann, 2010). Основным механизмом поступления углерода в мантию Земли является процесс субдукции, в котором ключевая роль отводится карбонатам (Gillet, 1993; Laverne, 1993; Isshiki et al., 2003; Plank and Manning, 2019; Farsang et al., 2021).

О существовании карбонатов в мантии Земли свидетельствуют их находки в виде минеральных включений в алмазах. Среди таких включений известны магнезит (Bulanova and Pavlova, 1987; Wang et al., 1996a; Stachel et al., 1998; Leost et al., 2003; Phillips et al., 2004; Kaminsky et al., 2013; Sobolev et al., 2016), доломит (Stachel et al., 1998; Bulanova et al., 2010), кальцит (Meyer and McCallum, 1986; Sobolev et al., 1997; McDade and Harris, 1999; Leost et al., 2003; Shatsky et al., 2008; Zedgenizov et al., 2014a; Zedgenizov et al., 2014b), арагонит (Logvinova et al., 2018) и сидерит (Stachel et al., 2000). Стоит отметить, что единичные находки карбонатов кальция, магния и железа в сверхглубинных алмазах указывают на возможность их присутствия в локальных доменах нижней мантии Земли (Stachel et al., 2000; Brenker et al., 2007).

Экспериментально было установлено, что карбонаты могли играть ключевую роль в образовании природных алмазов. Так было установлено, что водосодержащие щелочные карбонатные расплавы понижают кинетический барьер кристаллизации алмаза с P > 15 ГПа и T > 1700 K (условия прямого превращения графит-алмаз) (Bundy et al., 1996; Irifune and Sumiya, 2004) до 5.7-7 ГПа и 1420 K, отвечающие условиям кристаллизации большинства литосферных алмазов (Pal'yanov et al., 1998a; Pal'yanov et al., 1998b; Pal'yanov et al., 1999; Pal'yanov et al., 2002a; Palyanov and Sokol, 2009). Также было экспериментально показано, что карбонаты могли являться источником углерода в природных алмазах (Pal'yanov et al., 2002b; Palyanov et al., 2013). Возможность кристаллизации алмаза в многокомпонентных карбонатных и карбонат-силикатных природных системах при параметрах литосферной и сублитосферной мантии была экспериментально продемонстрирована несколькими научными группами (Arima et al., 1993; Litvin et al., 1997; Shatskii et al., 2002; Bobrov and Litvin, 2009).

Экспериментальное исследование кинетики окислительно-восстановительных реакций щелочноземельных карбонатов с железом указывает на то, что значительная их часть сохраняется в ходе субдукции в переходную зону и нижнюю мантию (Martirosyan et al., 2016; Dorfman et al., 2018). При этом было также установлено, что скорость реакции CaCÜ3-Fe на два

порядка медленнее, чем MgCO3-Fe и FeCO3-Fe, что приводит к обогащению карбонатной составляющей CaCO3 (Shatskiy et al. Under review).

1.2.1. Фазовая P-T диаграмма СаСОз

Совокупность экспериментальных и теоретических данных указывает на сложность и недостаточную изученность фазовой P-T диаграммы CaCO3 (Litasov et al., 2020). Основная последовательность фазовых переходов, опубликованных на сегодняшний день, включает следующие фазы: кальцит, арагонит, CaCO3-VII, арагонит-II, постарагонит и фазу высокого давления CaCO3-P2i/c-h (Ono et al., 2005; Pickard and Needs, 2015; Gavryushkin et al., 2017; Bayarjargal et al., 2018). Помимо данных фаз, также известен ряд метастабильных модификаций, CaCO3-II, III, IIIb и VI, а также высокотемпературные модификации IV и V (Merlini et al., 2012; Ishizawa et al., 2013; Pippinger et al., 2015; Bayarjargal et al., 2018). Общим структурным свойством для всех перечисленных фаз, за исключением P21/c-h, является наличие sp2-связанного углерода, образующего плоские [COз]-треугольники.

При нормальных условиях карбонат кальция стабилен в структуре кальцита (R-3c). С повышением давления до 3 ГПа (~100 км) (Salje and Viswanathan, 1976; Arefiev et al., 2019), кальцит переходит в структуру арагонита (Pnma). Область устойчивости арагонита ограничивается давлением 25 ГПа, где наблюдается полиморфный переход в структуру CaCO3-VII (P21/c-l), которая при давлении 40 ГПа переходит в структуру постарагонита (Pmmn) (Ono et al., 2005; Gavryushkin et al., 2017; Bayarjargal et al., 2018; Li et al., 2018b).

Высокобарическая область фазовой P-T диаграммы CaCO3 была детально исследована с помощью современных техник поиска структур, основанных на ab initio расчетах. В работе (Oganov et al., 2006) с помощью эволюционного кода USPEX была обнаружена новая фаза карбоната кальция (CaCO3-C2221), стабилизирующаяся выше давления 137 ГПа. Главной структурной особенностью данной фазы является наличие атомов углерода в тетраэдрической координации, образующих цепочки [CO^-тетраэдров. Фазовый переход постарагонит ^ CaCO3-C2221 был экспериментально исследован (Ono et al., 2007). Авторы на основе данных, полученных с помощью in situ рентгеновской дифракции, обнаружили, что при давлении 130 ГПа выше температур 1500 K карбонат кальция стабилен в новой фазе, структура которой соответствует C2221. Однако однозначно идентифицировать полученную фазу не удалось. Далее система CaCO3 была пересмотрена (Pickard and Needs, 2015) с помощью другого не менее мощного метода предсказания структур, метода случайной выборки. В результате авторам удалось определить еще более энергетически выгодную структуру, CaCO3-P21/c-h. Данная фаза оказалась на ~0.18 эВ/ф.ед. более выгодна ранее предсказанной C2221, а фазовый переход постарагонит ^ CaCO3-P21/c-h был установлен уже при 76 ГПа. В структуре CaCO3-P21/c-h

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Сагатова Динара, 2023 год

Список литературы

Adams, D.J., and Oganov, A.R. (2006) Ab initio molecular dynamics study of CaSiO3 perovskite at P-T conditions of Earth's lower mantle. Physical Review B, 73(18), 184106.

Agashev, A.M., Ionov, D.A., Pokhilenko, N.P., Golovin, A.V., Cherepanova, Y., and Sharygin, I.S. (2013) Metasomatism in lithospheric mantle roots: Constraints from whole-rock and mineral chemical composition of deformed peridotite xenoliths from kimberlite pipe Udachnaya. Lithos, 160-161, 201-215.

Agrosi, G., Tempesta, G., Mele, D., Caggiani, M.C., Mangone, A., Della Ventura, G., Cestelli-Guidi, M., Allegretta, I., Hutchison, M.T., and Nimis, P. (2019) Multiphase inclusions associated with residual carbonate in a transition zone diamond from Juina (Brazil). Lithos, 350, 105279.

Akaogi, M., Kamii, N., Kishi, A., and Kojitani, H. (2004a) Calorimetric study on high-pressure transitions in KAlSi3O8. Physics and Chemistry of Minerals, 31(2), 85-91.

Akaogi, M., Yano, M., Tejima, Y., Iijima, M., and Kojitani, H. (2004b) High-pressure transitions of diopside and wollastonite: phase equilibria and thermochemistry of CaMgSi2O6, CaSiO3 and CaSi2O5-CaTiSiO5 system. Physics of the Earth and Planetary Interiors, 143-144, 145-156.

Akber-Knutson, S., Bukowinski, M.S.T., and Matas, J. (2002) On the structure and compressibility of CaSiO3 perovskite. Geophysical Research Letters, 29(3), 4-1-4-4.

Al-Shemali, M., and Boldyrev, A.I. (2002) Search for Ionic Orthocarbonates: Ab Initio Study of Na4CO4. Journal of Physical Chemistry, 106, 8951-8954.

Angel, R.J. (1997) Transformation of fivefold-coordinated silicon to octahedral silicon in calcium silicate, CaSi2O5. American Mineralogist, 82(7-8), 836-839.

Anzolini, C., Angel, R., Merlini, M., Derzsi, M., Tokâr, K., Milani, S., Krebs, M., Brenker, F., Nestola, F., and Harris, J. (2016) Depth of formation of CaSiO3-walstromite included in super-deep diamonds. Lithos, 265, 138-147.

Arefiev, A.V., Shatskiy, A., Podborodnikov, I.V., Behtenova, A., and Litasov, K.D. (2019) The system K2CO3-CaCO3-MgCO3 at 3 GPa: Implications for carbonatite melt compositions in the subcontinental lithospheric mantle. Minerals, 9(5), 296.

Arima, M., Nakayama, K., Akaishi, M., Yamaoka, S., and Kanda, H. (1993) Crystallization of diamond from a silicate melt of kimberlite composition in high-pressure and high-temperature experiments. Geology, 21(11), 968-970.

Avery, P., Falls, Z., and Zurek, E. (2018) XtalOpt version r11: An open-source evolutionary algorithm for crystal structure prediction. Computer Physics Communications, 222, 418-419.

Barbier, J., and Hyde, B.G. (1985) The structures of the polymorphs of dicalcium silicate, Ca2SiO4. Acta Crystallographica Section B: Structural Science, 41(6), 383-390.

Bayarjargal, L., Fruhner, C.J., Schrodt, N., and Winkler, B. (2018) CaCO3 phase diagram studied with Raman spectroscopy at pressures up to 50 GPa and high temperatures and DFT modeling. Physics of the Earth and Planetary Interiors, 281, 31-45.

Belmonte, D., Ottonello, G., and Zuccolini, M.V. (2017) Ab initio-assisted assessment of the CaO-SiO2 system under pressure. Calphad, 59, 12-30.

Biellmann, C., Gillet, P., Guyot, F., Peyronneau, J., and Reynard, B. (1993) Experimental evidence for carbonate stability in the Earth's lower mantle. Earth and Planetary Science Letters, 118(1-4), 31-41.

Binck, J., Bayarjargal, L., Lobanov, S.S., Morgenroth, W., Luchitskaia, R., Pickard, C.J., Milman, V., Refson, K., Jochym, D.B., Byrne, P., and Winkler, B. (2020) Phase stabilities of MgCO3 and MgCO3-II studied by Raman spectroscopy, x-ray diffraction, and density functional theory calculations. Physical Review Materials, 4(5), 055001.

Binck, J., Laniel, D., Bayarjargal, L., Khandarkhaeva, S., Fedotenko, T., Aslandukov, A., Glazyrin, K., Milman, V., Chariton, S., Prakapenka, V.B., Dubrovinskaia, N., Dubrovinsky, L., and Winkler, B. (2022) Synthesis of calcium orthocarbonate, Ca2CO4-Pnma at P-T conditions of Earth's transition zone and lower mantle. American Mineralogist, 107(3), 336-342.

Blatov, V.A., Shevchenko, A.P., and Proserpio, D.M. (2014) Applied topological analysis of crystal structures with the program package ToposPro. Crystal Growth & Design, 14(7), 3576-3586.

Blochl, P.E. (1994) Projector augmented-wave method. Physical Review B, 50(24), 17953-17979.

Bobrov, A.V., and Litvin, Y.A. (2009) Peridotite-eclogite-carbonatite systems at 7.0-8.5 GPa: concentration barrier of diamond nucleation and syngenesis. Russian Geology and Geophysics, 50(12), 1221-1233.

Borisov, S.V. (1993) Crystalline state. Journal of Structural Chemistry, 33(6), 871-877.

Borisov, S.V., Magarill, S.A., and Pervukhina, N.V. (2015) Crystallographic analysis of a series of inorganic compounds. Russian Chemical Reviews, 84(4), 393-421.

-. (2019) Crystallographic analysis of symmetry-stability relations in atomic structures. Journal of Structural Chemistry, 60(8), 1191-1218.

-. (2021) Crystallographic analysis of three modifications of CaCO3: calcite, aragonite, vaterite Journal of Structural Chemistry, 62(7), 1027-1037.

Borisov, S.V., Pervukhina, N.V., and Magarill, S.A. (2018) Crystallographic basis for the stability of abundant (popular) structure types. Journal of Structural Chemistry, 59(1), 114-119.

Born, M., and Oppenheimer, R. (1927) Zur quantentheorie der molekeln. Annalen der Physik, 389(20), 457-484.

Borzdov, Y.M., Sokol, A.G., Pal'yanov, Y.N., Kalinin, A.A., and Sobolev, N.V. (1999) Studies of diamond crystallization in alkaline silicate, carbonate and carbonate-silicate melts. Doklady Akademii Nauk, 366(4), 530-533.

Boulard, E., Pan, D., Galli, G., Liu, Z., and Mao, W.L. (2015) Tetrahedrally coordinated carbonates in Earth's lower mantle. Nature Communications, 6(1), 6311.

Brenker, F.E., Vincze, L., Vekemans, B., Nasdala, L., Stachel, T., Vollmer, C., Kersten, M., Somogyi, A., Adams, F., Joswig, W., and Harris, J.W. (2005) Detection of a Ca-rich lithology in the Earth's deep (> 300 km) convecting mantle. Earth and Planetary Science Letters, 236(3-4), 579-587.

Brenker, F.E., Vollmer, C., Vincze, L., Vekemans, B., Szymanski, A., Janssens, K., Szaloki, I., Nasdala, L., Joswig, W., and Kaminsky, F. (2007) Carbonates from the lower part of transition zone or even the lower mantle. Earth and Planetary Science Letters, 260(1), 1-9.

Bulanova, G.P., and Pavlova, L.P. (1987) Magnesite peridotite assemblage in diamond from the Mir pipe. Doklady Akademii Nauk SSSR, 295(6), 1452-1456.

Bulanova, G.P., Walter, M.J., Smith, C.B., Kohn, S.C., Armstrong, L.S., Blundy, J., and Gobbo, L. (2010) Mineral inclusions in sublithospheric diamonds from Collier 4 kimberlite pipe, Juina, Brazil: subducted protoliths, carbonated melts and primary kimberlite magmatism. Contributions to Mineralogy and Petrology, 160(4), 489-510.

Bundy, F.P., Bassett, W.A., Weathers, M.S., Hemley, R.J., Mao, H.U., and Goncharov, A.F. (1996) The pressure-temperature phase and transformation diagram for carbon; updated through 1994. Carbon, 34(2), 141-153.

Burke, K., Perdew, J.P., and Wang, Y. (1998) Derivation of a generalized gradient approximation: The PW91 density functional. Electronic density functional theory, p. 81-111. Springer.

Cancarevic, Z.P., Schön, J.C., and Jansen, M. (2007) Possible existence of alkali metal orthocarbonates at high pressure. Chemistry - A European Journal, 13(26), 7330-7348.

Caracas, R., Wentzcovitch, R., Price, G.D., and Brodholt, J. (2005) CaSiÜ3 perovskite at lower mantle pressures. Geophysical Research Letters, 32(6), L06306.

Chatterjee, N.D., Johannes, W., and Leistner, H. (1984) The system CaÜ-Al2Ü3-SiÜ2-H2Ü: new phase equilibria data, some calculated phase relations, and their petrological applications. Contributions to Mineralogy and Petrology, 88(1-2), 1-13.

Chen, H., Shim, S.-H., Leinenweber, K., Prakapenka, V., Meng, Y., and Prescher, C. (2018) Crystal structure of CaSiÜ3 perovskite at 28-62 GPa and 300 K under quasi-hydrostatic stress conditions. American Mineralogist, 103(3), 462-468.

Chizmeshya, A.V.G., Wolf, G.H., and McMillan, P.F. (1996) First-principles calculation of the equation-of-state, stability, and polar optic modes of CaSiO3 perovskite. Geophysical Research Letters, 23(20), 2725-2728.

Dasgupta, R., and Hirschmann, M.M. (2010) The deep carbon cycle and melting in Earth's interior. Earth and Planetary Science Letters, 298(1), 1-13.

Datchi, F., Mallick, B., Salamat, A., and Ninet, S. (2012) Structure of polymeric carbon dioxide CO2-V. Physical Review Letters, 108(12), 125701.

De Villiers, J.P.R. (1971) Crystal structures of aragonite, strontianite, and witherite. American Mineralogist, 56(5-6), 758-767.

Dobretsov, N.L., and Shatskiy, A.F. (2012) Deep carbon cycle and geodynamics: the role of the core and carbonatite melts in the lower mantle. Russian Geology and Geophysics, 53(11), 11171132.

Dorfman, S.M., Badro, J., Nabiei, F., Prakapenka, V.B., Cantoni, M., and Gillet, P. (2018) Carbonate stability in the reduced lower mantle. Earth and Planetary Science Letters, 489, 84-91.

Drewitt, J.W.E., Walter, M.J., Zhang, H., McMahon, S.C., Edwards, D., Heinen, B.J., Lord, O.T., Anzellini, S., and Kleppe, A.K. (2019) The fate of carbonate in oceanic crust subducted into earth's lower mantle. Earth and Planetary Science Letters, 511, 213-222.

Dubrovinsky, L.S., Saxena, S.K., Lazor, P., Ahuja, R., Eriksson, O., Wills, J.M., and Johansson, B. (1997) Experimental and theoretical identification of a new high-pressure phase of silica. Nature, 388(6640), 362-365.

Duffy, T.S., Hemley, R.J., and Mao, H.K. (1995) Equation of state and shear strength at multimegabar pressures: Magnesium oxide to 227 GPa. Physical Review Letters, 74(8), 1371-1374.

Dziewonski, A.M., and Anderson, D.L. (1981) Preliminary reference Earth model. Physics of the Earth and Planetary Interiors, 25(4), 297-356.

Dziubek, K.F., Ende, M., Scelta, D., Bini, R., Mezouar, M., Garbarino, G., and Miletich, R. (2018) Crystalline polymeric carbon dioxide stable at megabar pressures. Nature Communications, 9(1), 3148.

Ernst, T., and Schwab, R. (1972) A new theory on the formation and ascent of basic magmas with special respect to the undersaturated series. Proc. 24th Int. Geol. Congr., Montreal Section, 14, 28-33.

Essene, E. (1974) High-pressure transformations in CaSiO3. Contributions to Mineralogy and Petrology, 45(3), 247-250.

Farsang, S., Louvel, M., Zhao, C., Mezouar, M., Rosa, A.D., Widmer, R.N., Feng, X., Liu, J., and Redfern, S.A.T. (2021) Deep carbon cycle constrained by carbonate solubility. Nature Communications, 12(1), 4311.

Fei, Y. (2021) Perovskite retrieved from the lower mantle. Science, 374(6569), 820-821.

Fiquet, G., Dewaele, A., Andrault, D., Kunz, M., and Le Bihan, T. (2000) Thermoelastic properties and crystal structure of MgSiO3 perovskite at lower mantle pressure and temperature conditions. Geophysical Research Letters, 27(1), 21-24.

Fiquet, G., Richet, P., and Montagnac, G. (1999) High-temperature thermal expansion of lime, periclase, corundum and spinel. Physics and Chemistry of Minerals, 27(2), 103-111.

Fonari, A., and Stauffer, S. (2013) vasp_raman. py.

Fyfe, W.S. (1970) Lattice energies, phase transformations and volatiles in the mantle. Physics of the Earth and Planetary Interiors, 3, 196-200.

Ganose, A.M., and Jain, A. (2019) Robocrystallographer: automated crystal structure text descriptions and analysis. MRS Communications, 9(3), 874-881.

Gasparik, T., Wolf, K., and Smith, C.M. (1994) Experimental determination of phase relations in the CaSiO3 system from 8 to 15 GPa. American Mineralogist, 79(11-12), 1219-1222.

Gavryushkin, P., Martirosyan, N.S., Rashchenko, S.V., Sagatova, D.N., Sagatov, N.E., Wirth, R., Lobanov, S.S., Semerikova, A., Fedotenko, T.M., and Litasov, K.D. (2021a) High-pressure synthesis and ambient-pressure TEM investigation of Mg-orthocarbonate. DOI: 10.2139/ssrn.3966096

Gavryushkin, P.N., Behtenova, A., Popov, Z.I., Bakakin, V.V., Likhacheva, A.Y., Litasov, K.D., and Gavryushkin, A. (2016) Toward analysis of structural changes common for alkaline carbonates and binary compounds: prediction of high-pressure structures of Li2CO3, Na2CO3, and K2CO3. Crystal Growth & Design, 16(10), 5612-5617.

Gavryushkin, P.N., Bekhtenova, A., Lobanov, S.S., Shatskiy, A., Likhacheva, A.Y., Sagatova, D., Sagatov, N., Rashchenko, S.V., Litasov, K.D., and Sharygin, I.S. (2019) High-pressure phase diagrams of Na2CO3 and K2CO3. Minerals, 9(10), 599.

Gavryushkin, P.N., Martirosyan, N.S., Inerbaev, T.M., Popov, Z.I., Rashchenko, S.V., Likhacheva, A.Y., Lobanov, S.S., Goncharov, A.F., Prakapenka, V.B., and Litasov, K.D. (2017) Aragonite-II and CaCO3-VII: new high-pressure, high-temperature polymorphs of CaCO3. Crystal Growth & Design, 17(12), 6291-6296.

Gavryushkin, P.N., Sagatova, D.N., Sagatov, N., and Litasov, K.D. (2021b) Formation of Mg-orthocarbonate through the reaction MgCO3 + MgO = Mg2CO4 at Earth's lower mantle P-T conditions. Crystal Growth & Design, 21(5), 2986-2992.

-. (2021c) Orthocarbonates of Ca, Sr, and Ba—the appearance of sp3-hybridized carbon at a low pressure of 5 GPa and dynamic stability at ambient pressure. ACS Earth and Space Chemistry, 5(8), 1948-1957.

Gillet, P. (1993) Stability Of Magnesite (MgCO3) At Mantle Pressure And Temperature Conditions -A Raman-Spectroscopic Study. American Mineralogist, 78(11-12), 1328-1331.

Glass, C.W., Oganov, A.R., and Hansen, N. (2006) USPEX—Evolutionary crystal structure prediction. Computer Physics Communications, 175(11), 713-720.

Graf, D.L. (1961) Crystallographic tables for the rhombohedral carbonates. American Mineralogist, 46(11-12), 1283-1316.

Hammouda, T., and Keshav, S. (2015) Melting in the mantle in the presence of carbon: Review of experiments and discussion on the origin of carbonatites. Chemical Geology, 418, 171-188.

Hanic, F. (1987) The P-T diagram of Ca2SiO4. BR. CERAM. TRANS. J. Br. Ceram. Trans. J., 86(6), 194.

Hazen, R.M. (1976) Effects of temperature and pressure on the cell dimension and X-ray temperature factors of periclase. American Mineralogist, 61(3-4), 266-271.

Hirose, K., Takafuji, N., Sata, N., and Ohishi, Y. (2005) Phase transition and density of subducted MORB crust in the lower mantle. Earth and Planetary Science Letters, 237(1), 239-251.

Hohenberg, P., and Kohn, W. (1964) Inhomogeneous electron gas. Physical Review, 136(3B), B864-B871.

Holland, T.J.B., and Powell, R. (1998) An internally consistent thermodynamic data set for phases of petrological interest. Journal of Metamorphic Geology, 16(3), 309-343.

Hu, X., Liu, L., and Zhai, S. (2021) The structure-Raman spectra relationships of Mg3(PO4)2 polymorphs: A comprehensive experimental and DFT study. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 245, 118906.

Ickert, R., Stachel, T., Stern, R., and Harris, J. (2015) Extreme 18O-enrichment in majorite constrains a crustal origin of transition zone diamonds. Geochemical Perspectives Letters, 1(1), 65-74.

Irifune, T., and Sumiya, H. (2004) Nature of polycrystalline diamond synthesized by direct conversion of graphite using Kawai-type multianvil apparatus. New Diamond and Frontier Carbon Technology, 14(5), 313-327.

Ishizawa, N., Setoguchi, H., and Yanagisawa, K. (2013) Structural evolution of calcite at high temperatures: Phase V unveiled. Scientific reports, 3, 2832.

Isshiki, M., Irifune, T., Hirose, K., Ono, S., Ohishi, Y., Watanuki, T., Nishibori, E., Takata, M., and Sakata, M. (2003) Stability of magnesite and its high-pressure form in the lowermost mantle. Nature, 427(6969), 60-63.

Jeanloz, R., Ahrens, T.J., Mao, H.K., and Bell, P.M. (1979) B1-B2 Transition in calcium oxide from shock-wave and diamond-cell experiments. Science, 206(4420), 829.

Jost, K., Ziemer, B., and Seydel, R. (1977) Redetermination of the structure of P-dicalcium silicate. Acta Crystallographica Section B: Structural Crystallography and Crystal Chemistry, 33(6), 1696-1700.

Joswig, W., Paulus, E.F., Winkler, B., and Milman, V. (2003) The crystal structure of CaSiO3-walstromite, a special isomorph of wollastonite-II. Zeitschrift fur Kristallographie - Crystalline Materials, 218(12), 811.

Joswig, W., Stachel, T., Harris, J.W., Baur, W.H., and Brey, G.P. (1999) New Ca-silicate inclusions in diamonds — tracers from the lower mantle. Earth and Planetary Science Letters, 173(1), 1-6.

Jung, D.Y., and Oganov, A.R. (2005) Ab initio study of the high-pressure behavior of CaSiO3 perovskite. Physics and Chemistry of Minerals, 32(2), 146-153.

Kaminsky, F.V. (2017) The Earth's lower mantle, Composition and Structure. Springer Geology, Switzerland.

Kaminsky, F.V., Ryabchikov, I.D., and Wirth, R. (2016) A primary natrocarbonatitic association in the Deep Earth. Mineralogy and Petrology, 110(2-3), 387-398.

Kaminsky, F.V., Wirth, R., and Schreiber, A. (2013) Carbonatitic inclusions in deep mantle diamond from Juina, Brazil: new minerals in the carbonate-halide association. The Canadian Mineralogist, 51(5), 669-688.

Kanzaki, M., Stebbins, J.F., and Xue, X. (1991) Characterization of quenched high pressure phases in CaSiO3 system by XRD and 29Si NMR. Geophysical Research Letters, 18(3), 463-466.

Karki, B.B., and Crain, J. (1998) First-principles determination of elastic properties of CaSiO3 perovskite at lower mantle pressures. Geophysical Research Letters, 25(14), 2741-2744.

Karki, B.B., and Wentzcovitch, R.M. (2003) Vibrational and quasiharmonic thermal properties of CaO under pressure. Physical Review B, 68(22), 224304.

Katsura, T., Tsuchida, Y., Ito, E., Yagi, T., Utsumi, W., and Akimoto, S. (1991) Stability of magnesite under lower mantle conditions. Proceedings of the Japan Academy Series B-Physical and Biological Sciences, 67(4), 57-60.

Kawai, K., and Tsuchiya, T. (2014) P-V-T equation of state of cubic CaSiO3 perovskite from first-principles computation. Journal of Geophysical Research: Solid Earth, 119(4), 2801-2809.

Kerrick, D.M., and Connolly, J.A.D. (2001) Metamorphic devolatilization of subducted oceanic metabasalts: implications for seismicity, arc magmatism and volatile recycling. Earth and Planetary Science Letters, 189(1), 19-29.

Kohn, W., and Sham, L.J. (1965) Self-consistent equations including exchange and correlation effects. Physical Review, 140(4A), A1133-A1138.

Komabayashi, T., Hirose, K., Sata, N., Ohishi, Y., and Dubrovinsky, L.S. (2007) Phase transition in CaSiO3 perovskite. Earth and Planetary Science Letters, 260(3), 564-569.

Kopylova, M., Navon, O., Dubrovinsky, L., and Khachatryan, G. (2010) Carbonatitic mineralogy of natural diamond-forming fluids. Earth and Planetary Science Letters, 291(1), 126-137.

Kozlovsky, Y.A. (1987) Geothermic investigations. The Superdeep Well of the Kola Peninsula, p. 387-393. Springer.

Kresse, G., and Furthmüller, J. (1996) Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set. Physical Review B, 54(16), 11169-11186.

Kresse, G., and Joubert, D. (1999) From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method. Physical Review B, 59(3), 1758-1775.

Krivovichev, S.V. (2008) Minerals with antiperovskite structure: a review. Zeitschrift für Kristallographie - Crystalline Materials, 223(1-2), 109-113.

Kubo, A., Suzuki, T., and Akaogi, M. (1997) High pressure phase equilibria in the system CaTiO3-CaSiO3: stability of perovskite solid solutions. Physics and Chemistry of Minerals, 24(7), 488494.

Kurashina, T., Hirose, K., Ono, S., Sata, N., and Ohishi, Y. (2004) Phase transition in Al-bearing CaSiO3 perovskite: implications for seismic discontinuities in the lower mantle. Physics of the Earth and Planetary Interiors, 145(1), 67-74.

Kusachi, I., Henmi, C., Kawahara, A., and Henmi, K. (1975) The structure of rankinite. Mineralogical Journal, 8(1), 38-47.

Lai, G.-C., Nojiri, T., and Nakano, K.-i. (1992) Studies of the stability of ß-Ca2SiO4 doped by minor ions. Cement and Concrete Research, 22(5), 743-754.

Laniel, D., Binck, J., Winkler, B., Vogel, S., Fedotenko, T., Chariton, S., Prakapenka, V., Milman, V., Schnick, W., and Dubrovinsky, L. (2021) Synthesis, crystal structure and structure-property relations of strontium orthocarbonate, Sr2CO4. Acta Crystallographica Section B: Structural Science, Crystal Engineering and Materials, 77(1), 131-137.

Laverne, C. (1993) Occurrence of siderite and ankerite in young basalts from the Galapagos spreading center (DSDP Holes 506G and 507B). Chemical Geology, 106(1-2), 27-46.

Leost, I., Stachel, T., Brey, G.P., Harris, J.W., and Ryabchikov, I.D. (2003) Diamond formation and source carbonation: mineral associations in diamonds from Namibia. Contributions to Mineralogy and Petrology, 145(1), 15-24.

Li, L., Weidner, D.J., Brodholt, J., Alfe, D., Price, G.D., Caracas, R., and Wentzcovitch, R. (2006) Phase stability of CaSiO3 perovskite at high pressure and temperature: Insights from ab initio molecular dynamics. Physics of the Earth and Planetary Interiors, 155(3), 260-268.

Li, X., Zhang, Z., Lin, J.-F., Ni, H., Prakapenka, V.B., and Mao, Z. (2018a) New high-pressure phase of CaCO3 at the topmost lower mantle: implication for the deep-mantle carbon transportation. Geophysical Research Letters, 45(3), 1355-1360.

Li, X., Zhang, Z., Lin, J.F., Ni, H., Prakapenka, V.B., and Mao, Z. (2018b) New high-pressure phase of CaCO3 at the topmost lower mantle: Implication for the deep-mantle carbon transportation. Geophysical Research Letters, 45(3), 1355-1360.

Litasov, K., Shatskiy, A., Podborodnikov, I., and Arefiev, A. (2020) Phase diagrams of carbonate materials at high pressures, with implications for melting and carbon cycling in the deep Earth. Carbon in Earth's Interior, p. 137-165.

Litasov, K.D. (2011) Physicochemical conditions for melting in the Earth's mantle containing a C-O-H fluid (from experimental data). Russian Geology and Geophysics, 52(5), 475-492.

Litasov, K.D., Goncharov, A.F., and Hemley, R.J. (2011) Crossover from melting to dissociation of CO2 under pressure: Implications for the lower mantle. Earth and Planetary Science Letters, 309(3), 318-323.

Litasov, K.D., and Shatskiy, A. (2018) Carbon-bearing magmas in the Earth's deep interior. In: "Magmas under pressure: Advances in High-Pressure Experiments on Structure and Properties of Melts". In Y. Kono, and C. Sanloup, Eds. Magmas Under Pressure, p. 43-82. Elsevier.

Litasov, K.D., Shatskiy, A., Gavryushkin, P.N., Bekhtenova, A.E., Dorogokupets, P.I., Danilov, B.S., Higo, Y., Akilbekov, A.T., and Inerbaev, T.M. (2017) P-V-T equation of state of CaCOs aragonite to 29GPa and 1673K: In situ X-ray diffraction study. Physics of the Earth and Planetary Interiors, 265, 82-91.

Litvin, Y.A., Chudinovskikh, L.T., and Zharikov, V.A. (1997) Crystallization of diamond and graphite in the mantle alkaline-carbonate melts in the experiments at pressure 7-11 GPa. Doklady Akademii Nauk, 355(5), 669-672.

Liu, L.-g. (1975) Post-oxide phases of forsterite and enstatite. Geophysical Research Letters, 2(10), 417-419.

Liu, L.-G., and Ringwood, A.E. (1975) Synthesis of a perovskite-type polymorph of CaSiO3. Earth and Planetary Science Letters, 28(2), 209-211.

Liu, L.G. (1978) High-pressure Ca2SiO4, silicate K2NiF4-isotype with crystalchemical and geophysical implications. Physics and Chemistry of Minerals, 3(3), 291-299.

Liu, Y., He, D., Gao, C., Foley, S., Gao, S., Hu, Z., Zong, K., and Chen, H. (2015) First direct evidence of sedimentary carbonate recycling in subduction-related xenoliths. Scientific Reports, 5(1), 11547.

Lobanov, S.S., Dong, X., Martirosyan, N.S., Samtsevich, A.I., Stevanovic, V., Gavryushkin, P.N., Litasov, K.D., Greenberg, E., Prakapenka, V.B., Oganov, A.R., and Goncharov, A.F. (2017) Raman spectroscopy and x-ray diffraction of sp3 CaCO3 at lower mantle pressures. Physical Review B, 96(10), 104101.

Lobanov, S.S., and Goncharov, A.F. (2020) Pressure-induced sp2 -sp3 transitions in carbon-bearing phases. Carbon in Earth's Interior, p. 1-9.

Logvinova, A.M., Wirth, R., Zedgenizov, D.A., and Taylor, L.A. (2018) Carbonate-silicate-sulfide polyphase inclusion in diamond from the Komsomolskaya kimberlite pipe, Yakutia. Geochemistry International, 56(4), 283-291.

Lonie, D.C., and Zurek, E. (2011) XtalOpt: An open-source evolutionary algorithm for crystal structure prediction. Computer Physics Communications, 182(2), 372-387.

Lyakhov, A.O., Oganov, A.R., Stokes, H.T., and Zhu, Q. (2013) New developments in evolutionary structure prediction algorithm USPEX. Computer Physics Communications, 184(4), 11721182.

Ma, N., You, J., Lu, L., Wang, J., Wang, M., and Wan, S. (2018) Micro-structure studies of the molten binary K3AlF6-Al2O3 system by in situ high temperature Raman spectroscopy and theoretical simulation. Inorganic Chemistry Frontiers, 5(8), 1861-1868.

Magyari-Kope, B., Vitos, L., Johansson, B., and Kollar, J. (2002) Model structure of perovskites: cubic-orthorhombic phase transition. Computational Materials Science, 25(4), 615-621.

Mao, H.K., Chen, L.C., Hemley, R.J., Jephcoat, A.P., Wu, Y., and Bassett, W.A. (1989) Stability and equation of state of CaSiO3-Perovskite to 134 GPa. Journal of Geophysical Research: Solid Earth, 94(B12), 17889-17894.

Marcondes, M.L., Justo, J.F., and Assali, L.V.C. (2016) Carbonates at high pressures: Possible carriers for deep carbon reservoirs in the Earth's lower mantle. Physical Review B, 94(10), 104112.

Marcondes, M.L., Wentzcovitch, R.M., and Assali, L.V.C. (2018) Importance of van der Waals interaction on structural, vibrational, and thermodynamic properties of NaCl. Solid State Communications, 273, 11-16.

Martirosyan, N.S., Yoshino, T., Shatskiy, A., Chanyshev, A.D., and Litasov, K.D. (2016) The CaCO3-Fe interaction: Kinetic approach for carbonate subduction to the deep Earth's mantle. Physics of the Earth and Planetary Interiors, 259, 1-9.

Mason, B. (1957) Larnite, scawtite, and hydrogrossular from Tokatoka, New Zealand. American Mineralogist, 42(5-6), 379-392.

McCammon, C. (2005) The paradox of mantle redox. Science, 308(5723), 807-808.

McDade, P., and Harris, J.W. (1999) Syngenetic inclusion bearing diamonds from the Letseng-la-Terai, Lesotho. In J.J. Gurney, J.L. Gurney, M.D. Pascoe, and S.H. Richardson, Eds. the VIIth International Kimberlite Conference, 2, p. 557-565. Red Roof Design, Capetown.

Merkys, A., Vaitkus, A., Butkus, J., Okulic-Kazarinas, M., Kairys, V., and Grazulis, S. (2016) COD:: CIF:: Parser: an error-correcting CIF parser for the Perl language. Journal of applied crystallography, 49(1), 292-301.

Merlini, M., Hanfland, M., and Crichton, W A. (2012) CaCO3-III and CaCO3-VI, high-pressure polymorphs of calcite: Possible host structures for carbon in the Earth's mantle. Earth and Planetary Science Letters, 333-334, 265-271.

Meyer, H.O.A., and McCallum, M.E. (1986) Mineral inclusions in diamonds from the Sloan kimberlites, Colorado. Journal of Geology, 94(4), 600-612.

Midgley, C. (1952) The crystal structure of ß dicalcium silicate. Acta Crystallographica, 5(3), 307-312.

Momma, K., and Izumi, F. (2011) VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology data. Journal of applied crystallography, 44(6), 1272-1276.

Monkhorst, H.J., and Pack, J.D. (1976) Special points for Brillouin-zone integrations. Physical Review B, 13(12), 5188-5192.

Monserrat, B., Martinez-Canales, M., Needs, R.J., and Pickard, C.J. (2018) Helium-iron compounds at terapascal pressures. Physical Review Letters, 121(1), 015301.

Mumme, W., Cranswick, L., and Chakoumakos, B. (1996) Rietveld crystal structure refinements from high temperature neutron powder diffraction data for the polymorphs of dicalcium silicate.

Murakami, M., Hirose, K., Kawamura, K., Sata, N., and Ohishi, Y. (2004) Post-perovskite phase transition in MgSiO3. Science, 304(5672), 855-858.

Murakami, M., Hirose, K., Ono, S., and Ohishi, Y. (2003) Stability of CaCh-type and a-PbO2-type SiO2 at high pressure and temperature determined by in-situ X-ray measurements. Geophysical Research Letters, 30(5).

Navon, O., Hutcheon, I.D., Rossman, G.R., and Wasserburg, G.J. (1988) Mantle-derived fluids in diamond micro-inclusions. Nature, 335(6193), 784-789.

Nishi, F., and Takeuchi, Y. (1984) The rhombohedral structure of tricalcium silicate at 1200 C. Zeitschrift für Kristallographie-Crystalline Materials, 168(1-4), 197-212.

Oganov, A.R., Gillan, M.J., and Price, G.D. (2005) Structural stability of silica at high pressures and temperatures. Physical Review B, 71(6), 064104.

Oganov, A.R., and Glass, C.W. (2006) Crystal structure prediction using ab initio evolutionary techniques: Principles and applications. The Journal of chemical physics, 124(24), 244704.

Oganov, A.R., Glass, C.W., and Ono, S. (2006) High-pressure phases of CaCO3: Crystal structure prediction and experiment. Earth and Planetary Science Letters, 241(1), 95-103.

Oganov, A.R., Lyakhov, A.O., and Valle, M. (2011) How evolutionary crystal structure prediction works—and why. Accounts of Chemical Research, 44(3), 227-237.

Oganov, A.R., and Ono, S. (2004) Theoretical and experimental evidence for a post-perovskite phase of MgSiO3 in Earth's D" layer. Nature, 430(6998), 445-448.

Oganov, A.R., Ono, S., Ma, Y., Glass, C.W., and Garcia, A. (2008) Novel high-pressure structures of MgCO3, CaCO3 and CO2 and their role in Earth's lower mantle. Earth and Planetary Science Letters, 273(1), 38-47.

Ono, S., Kikegawa, T., and Ohishi, Y. (2007) High-pressure transition of CaCO3. American Mineralogist, 92(7), 1246-1249.

Ono, S., Kikegawa, T., Ohishi, Y., and Tsuchiya, J. (2005) Post-aragonite phase transformation in CaCO3 at 40 GPa. American Mineralogist, 90(4), 667-671.

Ono, S., and Oganov, A.R. (2005) In situ observations of phase transition between perovskite and CaIrO3-type phase in MgSiO3 and pyrolitic mantle composition. Earth and Planetary Science Letters, 236(3), 914-932.

Ono, S., Ohishi, Y., and Mibe, K. (2004) Phase transition of Ca-perovskite and stability of Al-bearing Mg-perovskite in the lower mantle. American Mineralogist, 89(10), 1480-1485.

Pal'yanov, Y.N., Borzdov, Y.M., Sokol, A.G., Khokhriakov, A.F., Gusev, V.A., Rylov, G.M., and Sobolev, N.V. (1998a) High-pressure synthesis of high-quality diamond single crystals. Diamond and Related Materials, 7(6), 916-918.

Pal'yanov, Y.N., Sokol, A.G., Borzdov, Y.M., and Khokhryakov, A.F. (2002a) Fluid-bearing alkaline carbonate melts as the medium for the formation of diamonds in the Earth's mantle: an experimental study. Lithos, 60(3-4), 145-159.

Pal'yanov, Y.N., Sokol, A.G., Borzdov, Y.M., Khokhryakov, A.F., and Sobolev, N.V. (1999) Diamond formation from mantle carbonate fluids. Nature, 400(6743), 417-418.

-. (2002b) Diamond formation through carbonate-silicate interaction. American Mineralogist, 87(7), 1009-1013.

Pal'yanov, Y.N., Sokol, A.G., Borzdov, Y.M., and Sobolev, N.V. (1998b) Experimental study of diamond crystallization in carbonate-carbon systems in connection with the problem of diamond genesis in magmatic and metamorphic rocks. Geologiya I Geofizika, 39(12), 17801792.

Palyanov, Y.N., Bataleva, Y.V., Sokol, A.G., Borzdov, Y.M., Kupriyanov, I.N., Reutsky, V.N., and Sobolev, N.V. (2013) Mantle-slab interaction and redox mechanism of diamond formation. Proceedings of the National Academy of Sciences, 110(51), 20408-20413.

Palyanov, Y.N., and Sokol, A.G. (2009) The effect of composition of mantle fluids/melts on diamond formation processes. Lithos, 112, 690-700.

Perchuk, A.L., Serdyuk, A.A., and Zinovieva, N.G. (2019) Subduction sediment-lherzolite interaction at 2.9 GPa: effects of metasomatism and partial melting. Petrology, 27(5), 467-488.

Perdew, J.P. (1985) Accurate density functional for the energy: Real-space cutoff of the gradient expansion for the exchange hole. Physical Review Letters, 55(16), 1665-1668.

Perdew, J.P., Burke, K., and Ernzerhof, M. (1996) Generalized gradient approximation made simple. Physical Review Letters, 77(18), 3865-3868.

Perdew, J.P., and Wang, Y. (1992a) Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy. Physical Review B, 45(23), 13244-13249.

-. (1992b) Pair-distribution function and its coupling-constant average for the spin-polarized electron gas. Physical Review B, 46(20), 12947-12954.

Phillips, D., Harris, J.W., and Viljoen, K.S. (2004) Mineral chemistry and thermobarometry of inclusions from De Beers Pool diamonds, Kimberley, South Africa. Lithos, 77(1), 155-179.

Pickard, C.J., and Needs, R.J. (2006) High-pressure phases of silane. Physical Review Letters, 97(4), 045504.

-. (2011) Ab initio random structure searching. Journal of Physics: Condensed Matter, 23(5), 053201.

Pickard, C.J., and Needs, R.J. (2015) Structures and stability of calcium and magnesium carbonates at mantle pressures. Physical Review B, 91(10), 104101.

Pippinger, T., Miletich, R., Merlini, M., Lotti, P., Schouwink, P., Yagi, T., Crichton, W.A., and Hanfland, M. (2015) Puzzling calcite-III dimorphism: crystallography, high-pressure behavior, and pathway of single-crystal transitions. Physics and Chemistry of Minerals, 42(1), 29-43.

Plank, T., and Manning, C.E. (2019) Subducting carbon. Nature, 574(7778), 343-352.

Porezag, D., and Pederson, M.R. (1996) Infrared intensities and Raman-scattering activities within density-functional theory. Physical Review B, 54(11), 7830-7836.

Quiros, M., Grazulis, S., Girdzijauskaite, S., Merkys, A., and Vaitkus, A. (2018) Using SMILES strings for the description of chemical connectivity in the Crystallography Open Database. Journal of Cheminformatics, 10(1), 23.

Rejmak, P., Dolado, J.S., Aranda, M.A.G., and Ayuela, A. (2019) First-principles calculations on polymorphs of dicalcium silicate—belite, a main component of portland cement. The Journal of Physical Chemistry C, 123(11), 6768-6777.

Remy, C., Andrault, D., and Madon, M. (1997) High-temperature, high-pressure X-ray investigation of dicalcium silicate. Journal of the American Ceramic Society, 80(4), 851-860.

Remy, C., Guyot, F., and Madon, M. (1995) High pressure polymorphism of dicalcium silicate Ca2SiO4. A transmission electron microscopy study. Physics and Chemistry of Minerals, 22(7), 419-427.

Reynard, B., Remy, C., and Takir, F. (1997) High-pressure Raman spectroscopic study of Mn2GeO4, Ca2GeO4, Ca2SiO4, and CaMgGeO4 olivines. Physics and Chemistry of Minerals, 24(2), 77-84.

Ricolleau, A., Perrillat, J.-P., Fiquet, G., Daniel, I., Matas, J., Addad, A., Menguy, N., Cardon, H., Mezouar, M., and Guignot, N. (2010) Phase relations and equation of state of a natural MORB:

Implications for the density profile of subducted oceanic crust in the Earth's lower mantle. Journal of Geophysical Research: Solid Earth, 115(B8).

Ringwood, A., and Major, A. (1967) Some high-pressure transformations of geophysical significance. Earth and Planetary Science Letters, 2(2), 106-110.

Ringwood, A.E. (1975) Composition and Petrology of the Earth's Mantle. MacGraw-Hill, 618.

Ross, N.L., Shu, J., and Hazen, R.M. (1990) High-pressure crystal chemistry of stishovite. American Mineralogist, 75(7-8), 739-747.

Sagatova, D., Shatskiy, A., Sagatov, N., Gavryushkin, P.N., and Litasov, K.D. (2020) Calcium orthocarbonate, Ca2CÜ4-Pnma: A potential host for subducting carbon in the transition zone and lower mantle. Lithos, 370-371, 105637.

Sagatova, D.N., Sagatov, N.E., Gavryushkin, P.N., Banaev, M.V., and Litasov, K.D. (2021) Alkali Metal (Li, Na, and K) orthocarbonates: Stabilization of sp3-bonded carbon at pressures above 20 GPa. Crystal Growth & Design, 21(12), 6744-6751.

Salje, E., and Viswanathan, K. (1976) The phase diagram calcite-aragonite as derived from the crystallographic properties. Contributions to Mineralogy and Petrology, 55(1), 55-67.

Santamaria-Perez, D., Ruiz-Fuertes, J., Marqueño, T., Pellicer-Porres, J., Chulia-Jordan, R., MacLeod, S., and Popescu, C. (2018) Structural behavior of natural silicate-carbonate spurrite mineral, Ca5(SiO4)2(CÜ3), under high-pressure, high-temperature conditions. Inorganic Chemistry, 57(1), 98-105.

Santamaria-Perez, D., Ruiz-Fuertes, J., Peña-Alvarez, M., Chulia-Jordan, R., Marqueño, T., Zimmer, D., Gutiérrez-Cano, V., MacLeod, S., Gregoryanz, E., Popescu, C., Rodríguez-Hernández, P., and Muñoz, A. (2019) Post-tilleyite, a dense calcium silicate-carbonate phase. Scientific Reports, 9(1), 7898.

Santos, S.S.M., Marcondes, M.L., Justo, J.F., and Assali, L.V.C. (2019) Stability of calcium and magnesium carbonates at Earth's lower mantle thermodynamic conditions. Earth and Planetary Science Letters, 506, 1-7.

Scambelluri, M., Bebout, G.E., Belmonte, D., Gilio, M., Campomenosi, N., Collins, N., and Crispini, L. (2016) Carbonation of subduction-zone serpentinite (high-pressure ophicarbonate; Ligurian Western Alps) and implications for the deep carbon cycling. Earth and Planetary Science Letters, 441, 155-166.

Scelta, D., Dziubek, K.F., Ende, M., Miletich, R., Mezouar, M., Garbarino, G., and Bini, R. (2021) Extending the stability field of polymeric carbon dioxide phase V beyond the Earth's geotherm. Physical Review Letters, 126(6), 065701.

Seto, Y., Hamane, D., Nagai, T., and Fujino, K. (2008) Fate of carbonates within oceanic plates subducted to the lower mantle, and a possible mechanism of diamond formation. Physics and Chemistry of Minerals, 35(4), 223-229.

Sharygin, I S., Litasov, K.D., Shatskiy, A., Golovin, A.V., Ohtani, E., and Pokhilenko, N.P. (2015) Melting phase relations of the Udachnaya-East Group-I kimberlite at 3.0-6.5 GPa: Experimental evidence for alkali-carbonatite composition of primary kimberlite melts and implications for mantle plumes. Gondwana Research, 28(4), 1391-1414.

Shatskii, A.F., Borzdov, Y.M., Sokol, A.G., and Pal'yanov, Y.N. (2002) Phase formation and diamond crystallization in carbon-bearing ultrapotassic carbonate-silicate systems. Russian Geology and Geophysics, 43(10), 940-950.

Shatskiy, A., Litasov, K.D., Sharygin, I.S., and Ohtani, E. (2017) Composition of primary kimberlite melt in a garnet lherzolite mantle source: constraints from melting phase relations in anhydrous Udachnaya-East kimberlite with variable CO2 content at 6.5 GPa. Gondwana Research, 45, 208-227.

Shatsky, V., Ragozin, A., Zedgenizov, D., and Mityukhin, S. (2008) Evidence for multistage evolution in a xenolith of diamond-bearing eclogite from the Udachnaya kimberlite pipe. Lithos, 105(3-4), 289-300.

Shim, S.-H., Duffy, T.S., and Shen, G. (2000) The stability and P-V-T equation of state of CaSiO3 perovskite in the Earth's lower mantle. Journal of Geophysical Research: Solid Earth, 105(B11), 25955-25968.

Shim, S.H., Jeanloz, R., and Duffy, T.S. (2002) Tetragonal structure of CaSiO3 perovskite above 20 GPa. Geophysical Research Letters, 29(24), 19-1-19-4.

Shu, Q., and Brey, G.P. (2015) Ancient mantle metasomatism recorded in subcalcic garnet xenocrysts: Temporal links between mantle metasomatism, diamond growth and crustal tectonomagmatism. Earth and Planetary Science Letters, 418, 27-39.

Smith, D., Lawler, K.V., Martinez-Canales, M., Daykin, A.W., Fussell, Z., Smith, G.A., Childs, C., Smith, J.S., Pickard, C.J., and Salamat, A. (2018) Postaragonite phases of CaCO3 at lower mantle pressures. Physical Review Materials, 2(1), 013605.

Smith, D.K., Majumdar, A., and Ordway, F. (1965) The crystal structure of y-dicalcium silicate. Acta Crystallographica, 18(4), 787-795.

Sobolev, N., and Shatsky, V. (1990) Diamond inclusions in garnets from metamorphic rocks: a new environment for diamond formation. Nature, 343(6260), 742-746.

Sobolev, N.V., Kaminsky, F.V., Griffin, W.L., Yefimova, E.S., Win, T.T., Ryan, C.G., and Botkunov, A.I. (1997) Mineral inclusions in diamonds from the Sputnik kimberlite pipe, Yakutia. Lithos, 39(3-4), 135-157.

Sobolev, N.V., Logvinova, A.M., and Efimova, E.S. (2009) Syngenetic phlogopite inclusions in kimberlite-hosted diamonds: implications for role of volatiles in diamond formation. Russian Geology and Geophysics, 50(12), 1234-1248.

Sobolev, N.V., Shatsky, V.S., Zedgenizov, D.A., Ragozin, A.L., and Reutsky, V.N. (2016) Polycrystalline diamond aggregates from the Mir kimberlite pipe, Yakutia: Evidence for mantle metasomatism. Lithos, 265, 257-266.

Sokol, E.V., Kokh, S.N., Sharygin, V.V., Danilovsky, V.A., Seryotkin, Y.V., Liferovich, R., Deviatiiarova, A.S., Nigmatulina, E.N., and Karmanov, N.S. (2019) Mineralogical diversity of Ca2SiÜ4-bearing combustion metamorphic rocks in the Hatrurim basin: Implications for storage and partitioning of elements in oil shale clinkering. Minerals, 9(8), 465.

Sokol, E.V., Seryotkin, Y.V., Kokh, S.N., Vapnik, Y., Nigmatulina, E.N., Goryainov, S.V., Belogub, E.V., and Sharygin, V.V. (2018) Flamite, (Ca,Na,K)2(Si,P)Ü4, a new mineral from ultrahightemperature combustion metamorphic rocks, Hatrurim Basin, Negev Desert, Israel. Mineralogical Magazine, 79(3), 583-596.

Sokolova, T.S., Dorogokupets, P.I., Litasov, K.D., Danilov, B.S., and Dymshits, A.M. (2018) Spreadsheets to calculate P-V-T relations, thermodynamic and thermoelastic properties of silicates in the MgSiÜ3-MgÜ system. High Pressure Research, 38(3), 193-211.

Spahr, D., Binck, J., Bayarjargal, L., Luchitskaia, R., Morgenroth, W., Comboni, D., Milman, V., and Winkler, B. (2021a) Tetrahedrally coordinated sp3-hybridized carbon in Sr2CÜ4 orthocarbonate at ambient conditions. Inorganic Chemistry, 60(8), 5419-5422.

Spahr, D., König, J., Bayarjargal, L., Gavryushkin, P.N., Milman, V., Liermann, H.-P., and Winkler, B. (2021b) Sr3[CÜ4]Ü antiperovskite with tetrahedrally coordinated sp3-hybridized carbon and ÜSr6 octahedra. Inorganic Chemistry, 60(19), 14504-14508.

Stachel, T., Brey, G.P., and Harris, J.W. (2000) Kankan diamonds (Guinea) I: from the lithosphere down to the transition zone. Contributions to Mineralogy and Petrology, 140(1), 1-15.

Stachel, T., Harris, J.W., and Brey, G.P. (1998) Rare and unusual mineral inclusions in diamonds from Mwadui, Tanzania. Contributions to Mineralogy and Petrology, 132(1), 34-47.

Stixrude, L., Cohen, R.E., Yu, R., and Krakauer, H. (1996) Prediction of phase transition in CaSiÜ3 perovskite and implications for lower mantle structure. American Mineralogist, 81(9-10), 1293-1296.

Stixrude, L., Lithgow-Bertelloni, C., Kiefer, B., and Fumagalli, P. (2007) Phase stability and shear softening in CaSiÜ3 perovskite at high pressure. Physical Review B, 75(2), 024108.

Sueda, Y., Irifune, T., Yamada, A., Inoue, T., Liu, X., and Funakoshi, K.-i. (2006) The phase boundary between CaSiÜ3 perovskite and Ca2SiÜ4+CaSi2Ü5 determined by in situ X-ray observations. Geophysical Research Letters, 33(10), L10307.

Suito, K., Namba, J., Horikawa, T., Taniguchi, Y., Sakurai, N., Kobayashi, M., Onodera, A., Shimomura, O., and Kikegawa, T. (2001) Phase relations of CaCO3 at high pressure and high temperature. American Mineralogist, 86(9), 997-1002.

Sun, N., Mao, Z., Yan, S., Wu, X., Prakapenka, V.B., and Lin, J.-F. (2016) Confirming a pyrolitic lower mantle using self-consistent pressure scales and new constraints on CaSiO3 perovskite. Journal of Geophysical Research: Solid Earth, 121(7), 4876-4894.

Sun, T., Zhang, D.-B., and Wentzcovitch, R.M. (2014) Dynamic stabilization of cubic CaSiO3 perovskite at high temperatures and pressures from ab initio molecular dynamics. Physical Review B, 89(9), 094109.

Tadano, T., Gohda, Y., and Tsuneyuki, S. (2014) Anharmonic force constants extracted from first-principles molecular dynamics: applications to heat transfer simulations. Journal of Physics: Condensed Matter, 26(22), 225402.

Tadano, T., and Tsuneyuki, S. (2015) Self-consistent phonon calculations of lattice dynamical properties in cubic SrTiO3 with first-principles anharmonic force constants. Physical Review B, 92(5), 054301.

Tamai, H., and Yagi, T. (1989) High-pressure and high-temperature phase relations in CaSiO3 and CaMgSi2O6 and elasticity of perovskite-type CaSiO3. Physics of the Earth and Planetary Interiors, 54(3), 370-377.

Teweldeberhan, A.M., Boates, B., and Bonev, S.A. (2013) CO2 in the mantle: Melting and solid-solid phase boundaries. Earth and Planetary Science Letters, 373, 228-232.

Thomson, A.R., Crichton, W.A., Brodholt, J.P., Wood, I.G., Siersch, N.C., Muir, J.M.R., Dobson, D.P., and Hunt, S.A. (2019) Seismic velocities of CaSiO3 perovskite can explain LLSVPs in Earth's lower mantle. Nature, 572(7771), 643-647.

Thomson, A.R., Kohn, S., Bulanova, G., Smith, C., Araujo, D., and Walter, M. (2014) Origin of sub-lithospheric diamonds from the Juina-5 kimberlite (Brazil): constraints from carbon isotopes and inclusion compositions. Contributions to Mineralogy and Petrology, 168(6), 1081.

Tilley, C.E. (1929) On larnite (calcium orthosilicate, a new mineral) and its associated minerals from the limestone contact-zone of Scawt Hill, Co. Antrim. Mineralogical Magazine and Journal of the Mineralogical Society, 22(125), 77-86.

Togo, A., and Tanaka, I. (2015) First principles phonon calculations in materials science. Scripta Materialia, 108, 1-5.

Tschauner, O., Huang, S., Yang, S., Humayun, M., Liu, W., Corder, S.N.G., Bechtel, H.A., Tischler, J., and Rossman, G.R. (2021) Discovery of davemaoite, CaSiO3-perovskite, as a mineral from the lower mantle. Science, 374(6569), 891-894.

Tschauner, O., Ma, C., Beckett, J.R., Prescher, C., Prakapenka, V.B., and Rossman, G.R. (2014) Discovery of bridgmanite, the most abundant mineral in Earth, in a shocked meteorite. Science, 346(6213), 1100-1102.

Tschauner, O., Mao, H.-k., and Hemley, R.J. (2001) New Transformations of CO2 at High Pressures and Temperatures. Physical Review Letters, 87(7), 075701.

Vinet, P., Smith, J.R., Ferrante, J., and Rose, J.H. (1987) Temperature effects on the universal equation of state of solids. Physical Review B, 35(4), 1945-1953.

Walter, M.J., Kohn, S.C., Araujo, D., Bulanova, G.P., Smith, C.B., Gaillou, E., Wang, J., Steele, A., and Shirey, S.B. (2011) Deep mantle cycling of oceanic crust: Evidence from diamonds and their mineral inclusions. Science, 334(6052), 54-57.

Wang, A., Pasteris, J.D., Meyer, H.O.A., and Dele-Duboi, M.L. (1996a) Magnesite-bearing inclusion assemblage in natural diamond. Earth and Planetary Science Letters, 141(1), 293-306.

Wang, J., You, J., Wang, M., Lu, L., Wan, S., and Sobol, A.A. (2017) In-situ studies on the microstructure evolution of A2W2O7 (A=Li, Na, K) during melting by high temperature Raman spectroscopy and density functional theory. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 185, 188-196.

Wang, Y., Lv, J., Zhu, L., and Ma, Y. (2010) Crystal structure prediction via particle-swarm optimization. Physical Review B, 82(9), 094116.

-. (2012) CALYPSO: A method for crystal structure prediction. Computer Physics Communications, 183(10), 2063-2070.

Wang, Y., and Weidner, D.J. (1994) Thermoelasticity of CaSiO3 perovskite and implications for the lower mantle. Geophysical Research Letters, 21(10), 895-898.

Wang, Y., Weidner, D.J., and Guyot, F. (1996b) Thermal equation of state of CaSiO3 perovskite. Journal of Geophysical Research: Solid Earth, 101(B1), 661-672.

Wolf, G.H., and Bukowinski, M.S. (1987) Theoretical study of the structural properties and equations of state of MgSiO3 and CaSiO3 perovskites: Implications for lower mantle composition. High-Pressure Research in Mineral Physics, Geophys. Monogr. Ser, 39, 313-331.

Woodland, A.B., Girnis, A.V., Bulatov, V.K., Brey, G.P., and Hofer, HE. (2020) Breyite inclusions in diamond: experimental evidence for possible dual origin. European Journal of Mineralogy, 32(1), 171-185.

Wyllie, P.J., Huang, W.L., Otto, J., and Byrnes, A.P. (1983) Carbonation of peridotites and decarbonation of siliceous dolomites represented in the system CaO-MgO-SiO2-CO2 to 30 kbar. Tectonophysics, 100(1-3), 359-388.

Xiong, Z., Liu, X., Shieh, S.R., Wang, S., Chang, L., Tang, J., Hong, X., Zhang, Z., and Wang, H. (2016) Some thermodynamic properties of larnite (P-Ca2SiO4) constrained by high T/P experiment and/or theoretical simulation. American Mineralogist, 101(2), 277-288.

Yamanaka, T., Kittaka, K., and Nagai, T. (2002) B1-B2 transition in CaO and possibility of CaSiO3-perovskite decomposition under high pressure. Journal of Mineralogical and Petrological Sciences, 97(4), 144-152.

Yamnova, N.A., Zubkova, N.V., Eremin, N.N., Zadov, A.E., and Gazeev, V.M. (2011) Crystal structure of larnite P-Ca2SiO4 and specific features of polymorphic transitions in dicalcium orthosilicate. Crystallography Reports, 56(2), 210-220.

Yang, H., and Prewitt, C.T. (1999) Crystal structure and compressibility of a two-layer polytype of pseudowollastonite (CaSiO3). American Mineralogist, 84(11-12), 1902-1905.

Yao, X., Xie, C., Dong, X., Oganov, A.R., and Zeng, Q. (2018) Novel high-pressure calcium carbonates. Physical Review B, 98(1), 014108.

Yaxley, G.M., and Green, D.H. (1996) Experimental reconstruction of sodic dolomitic carbonatite melts from metasomatised lithosphere. Contributions to Mineralogy and Petrology, 124(3-4), 359-369.

Zedgenizov, D., Kagi, H., Shatsky, V., and Ragozin, A. (2014a) Local variations of carbon isotope composition in diamonds from Sao-Luis (Brazil): evidence for heterogenous carbon reservoir in sublithospheric mantle. Chemical Geology, 363, 114-124.

Zedgenizov, D., Ragozin, A., Kalinina, V., and Kagi, H. (2016) The mineralogy of Ca-rich inclusions in sublithospheric diamonds. Geochemistry International, 54(10), 890-900.

Zedgenizov, D.A., Shatskiy, A., Ragozin, A.L., Kagi, H., and Shatsky, V.S. (2014b) Merwinite in diamond from Sao Luiz, Brazil: A new mineral of the Ca-rich mantle environment. American Mineralogist, 99(2-3), 547-550.

Zhang, X., Zhao, M., and Zhang, Y. (2012) Preparation and properties of self-pulverizing calcium sulfoaluminate cement. Construction and Building Materials, 34, 107-113.

Zhang, Y., Zhao, D., Matsui, M., and Guo, G. (2006) Equations of state of CaSiO3 Perovskite: a molecular dynamics study. Physics and Chemistry of Minerals, 33(2), 126-137.

Zhang, Z., Mao, Z., Liu, X., Zhang, Y., and Brodholt, J. (2018) Stability and reactions of CaCO3 polymorphs in the Earth's deep mantle. Journal of Geophysical Research: Solid Earth, 123(8), 6491-6500.

Приложения

Приложение 1. Рассчитанные частоты КР/ИК спектров Са2СО4-Рпша при 20 ГПа.

Частота, см-1 Неприводимое представление КР/ИК активность Частота, см-1 Неприводимое представление КР/ИК активность

1145.67 В3и ИК 354.47 В3и ИК

1140.66 B2g КР 350.79 В1и ИК

1106.41 В1и ИК 346.19 Ag КР

1093.44 ^ КР 329.63 В^ КР

1070.30 В2и ИК 319.85 B2g КР

1067.34 Bзg КР 319.69 В1и ИК

1066.85 Blg КР 319.58 В2и ИК

1066.37 Аи ИК 315.76 Blg КР

1046.92 В3и ИК 313.74 Au ИК

1035.40 В1и ИК 305.74 В3и ИК

1027.43 B2g КР 304.41 Bзg КР

1015.44 Ag КР 303.88 Ag КР

961.11 Ag КР 293.55 B2g КР

960.97 B2g КР 278.59 Bзg КР

959.78 В1и ИК 276.87 В3и ИК

957.27 Ag ИК 274.78 В1и ИК

746.53 В3и КР 261.19 B2g КР

746.33 В1и ИК 253.68 В3и ИК

741.82 В3и ИК 252.40 В2и ИК

741.74 B2g КР 244.40 Au ИК

719.04 Bзg КР 235.33 Blg КР

714.01 Б^ КР 233.70 Bзg КР

713.47 В2и ИК 232.45 Ag КР

712.54 Аи ИК 228.84 B2u ИК

707.72 Взи ИК 223.54 Ag КР

701.11 В1и ИК 221.93 Au ИК

694.88 B2g КР 220.99 B2g КР

687.68 Ag КР 197.43 Blu ИК

564.79 В1и ИК 189.45 Ag КР

557.11 B2g КР 183.74 Bзu ИК

553.47 Bзg КР 181.71 Au ИК

545.43 B2g КР 180.62 B2g КР

529.95 Bзu ИК 180.60 Blg КР

528.49 Ag КР 176.04 Bзg КР

520.40 B2u ИК 152.17 Blg КР

519.57 Аи ИК 145.16 B2u ИК

407.76 B2g КР 126.28 Blu ИК

399.32 Blu ИК 116.15 Ag КР

393.18 Bзu ИК 110.39 Au ИК

378.82 Ag КР 106.83 Bзg КР

378.53 B2g КР

*Без учета акустических мод Приложение 2. Рассчитанные частоты КР/ИК спектров С&2С04-Рпша при 50 ГПа.

Частота, см-1 Неприводимое КР/ИК Частота, см- Неприводимое КР/ИК

представление активность 1 представление активность

1257.41 Bзu ИK 4з0.52 Blu Ж

1220.96 B2g KP 424.92 Ag KP

1188.05 Blu Ж 422.07 Bзu Ж

1176.85 Bзg KP 414.96 Blg KP

1176.22 B2u ИK 406.26 Au Ж

1175.77 Au ИK з96.45 B2u Ж

1172.65 Blg KP з92.59 Blu Ж

1169.84 Ag KP з92.22 Blg KP

1122.19 Blu Ж з90.40 B2g KP

1119.81 B2g KP з89.40 Bзu Ж

1109.64 Bзu ИK з64.88 Bзg KP

1109.15 Ag KP з59.77 Ag KP

1048.78 Blu Ж з56.87 B2g KP

1044.91 Ag KP з56.79 Bзg KP

1042.27 B2g KP з50.96 Blu Ж

10зз.29 Bзu ИK зз2.69 Bзu Ж

801.97 Ag KP з18.з5 B2u Ж

801.15 Blu ж з08.з7 B2u Ж

799.15 B2g KP з04.17 Au Ж

796.16 Bзu ИK з02.7з B2g KP

768.84 Bзg KP з01.6з Bзu ж

764.42 B2u ИK 28з.4з Ag KP

763.93 В3и ИК 274.10 Bзg КР

762.11 В^ КР 267.09 Blg КР

761.30 Аи ИК 265.82 Аи ИК

752.80 В1и ИК 260.92 Ag КР

751.55 B2g КР 258.72 B2g КР

744.78 Ag КР 245.81 Blu ИК

626.60 В1и ИК 245.25 Blg КР

619.83 B2g КР 234.96 Ag КР

618.58 Bзg КР 231.10 Bзu ИК

605.31 Blg КР 228.49 Bзg КР

592.66 Ag КР 224.23 B2g КР

587.77 Bзu ИК 220.51 Au ИК

578.36 B2u ИК 202.15 B2u ИК

578.29 Аи ИК 187.46 Blg КР

489.62 B2g КР 185.96 Au ИК

481.47 Bзu ИК 168.56 Bзg КР

477.17 Ag КР 161.38 Blu ИК

472.57 Blu ИК 140.56 Ag КР

444.41 B2g КР

*Без учета акустических мод Приложение 3. Рассчитанные частоты КР/ИК спектров С&2С04-Рпша при 75 ГПа.

Частота, см-1 Неприводимое представление КР/ИК активность Частота, см-1 Неприводимое представление КР/ИК активность

1329.30 Bзu ИК 483.70 Blu ИК

1279.77 B2g KP 477.11 Ag KP

1254.56 Blu ж 474.89 Blg KP

1250.14 Bзg KP 467.з5 Bзu Ж

1247.74 Au ИK 464.87 Au ж

1247.26 B2u ИK 450.09 B2u ж

1244.08 Blg KP 446.68 Bзu ж

1229.зз Ag KP 440.87 Blg KP

1185.48 B2g KP 4з9.82 B2g KP

1181.11 Blu Ж 4з5.22 Blu ж

1175.95 Ag KP 411.85 Bзg KP

1165.74 Bзu Ж з99.47 Bзg KP

1100.з9 Blu Ж з97.41 Blu ж

1094.48 Ag KP з94.15 Ag KP

1088.з5 B2g KP з88.84 B2g KP

1074.47 Bзu ж з74.02 B2u ж

8з8.75 Ag KP з68.9з Bзu ж

8з7.57 B2g KP з40.6з Au ж

8з6.76 Blu ж зз9.74 B2u ж

8зз.58 Bзu ж з28.90 B2g KP

800.97 Bзu ж з26.20 Bзu ж

799.95 Bзg KP з1з.46 Ag KP

795.88 B2u ж 299.00 Bзg KP

792.29 Au ж 296.08 Au ж

790.99 КР 289.08 Ag КР

787.41 B2g КР 287.60 B2g КР

785.24 Бщ ИК 285.83 Б^ КР

777.10 ^ КР 281.94 Б^ КР

671.70 Бщ ИК 277.36 Б1и ИК

667.70 Б2g КР 259.80 Б3и ИК

666.05 Бзg КР 257.13 Bзg КР

648.77 Бlg КР 251.85 Au ИК

635.21 Ag КР 251.50 Б2g КР

627.37 Б3и ИК 247.32 Ag КР

620.77 Аи ИК 236.10 Б2и ИК

620.22 Б2и ИК 215.22 Au ИК

544.84 Б2g КР 205.38 Бlg КР

539.69 Б3и ИК 198.27 Бзg КР

534.36 Ag КР 182.57 Б1и ИК

522.85 Б1и ИК 133.27 Ag КР

488.41 B2g КР

*Без учета акустических мод

Приложение 4. Рассчитанные частоты КР/ИК спектров СазС05-Сдасда при 40 ГПа.

Частота, см-1 Неприводимое представление КР/ИК активность Частота, см-1 Неприводимое представление КР/ИК активность

1163.26 Б2и ИК 408.35 Б2и ИК

1143.73 Ag КР 398.87 Бlg КР

1Ш.б1 Bзg KP 385.45 Blg KP

1115.9B Blg KP з74^ Bзg KP

11G5.G1 Bзu ИK з72.11 Au Ж

Ю95.1б Blu ж 3б9.4G Ag KP

1G32.бG Ag KP зб4.74 Blu Ж

1GG2.94 B2u ИK зб1^ Bзu Ж

791.G5 B2u ИK з5з.з7 Bзg KP

7BG.B7 Bзg KP 335.бG Blg KP