Оценка кислотно-основной буферности нативных и измененных модельными кислыми осадками лесных подзолистых почв по данным непрерывного потенциометрического титрования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.00.27, кандидат биологических наук Иванова, Светлана Евгеньевна

• Иванова, Светлана Евгеньевна
• кандидат биологических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат биологических наук Иванова, Светлана Евгеньевна

Введение. Цели и задачи исследования.

Глава 1. Объекты и методы исследования

1.1. Объекты исследования

1.2. Использование метода потенциометрического титрования для характеристики кислотно-основной буферности почв (литературный обзор).

1.3. Методика непрерывного потенциометрического титрования, использованная в данной работе

1.4. Способ представления данных НОТ

Глава 2. Буферные реакции, протекающие при взаимодействии исследованных почв с кислотами и основаниями

2.1. Буферность органогенных горизонтов лесных почв к кислоте и основанию (литературный обзор)

2.1.1. Буферность органогенных горизонтов к кислоте

2.1.2. Буферность органогенных горизонтов к основанию

2.2. Буферные реакции, протекающие в органогенных горизонтах исследованных почв при взаимодействии с кислотой и основанием в процессе НПТ (обсуждение экспериментальных данных)

2.2.1. Буферность горизонта Ь к кислоте и основанию

2.2.2. Буферность горизонта Б к кислоте и основанию 2.2.2. Буферность горизонта Н к кислоте и основанию

2.3. Буферность к кислоте и основанию минеральных горизонтов лесных почв (литературный обзор)

2.3.1. Буферность минеральных горизонтов к кислоте. Концепция буферных зон.

2.3.2. Буферность минеральных горизонтов к основанию.

2.4. Буферные реакции, протекающие в минеральных горизонтах исследованных почв при взаимодействии с кислотой и основанием в процессе НПТ (обсуждение экспериментальных данных)

2.4.1. Буферность минеральных горизонтов к кислоте страница

2.4.2. Буферность минеральных горизонтов к основанию 48 2.5. Вклад отдельных горизонтов в формирование буферности к кислоте и основанию в профиле в целом.

Глава 3. Идентификация некоторых буферных реакций, протекающих в процессе непрерывного потенциометрического титрования.

3.1. Методика проведения модельного лабораторного опыта

3.2. Буферные реакции при НПТ горизонта Б кислотой и основанием

3.3. Буферные реакции при НПТ горизонта А2 кислотой и основанием

Глава 4. Влияние модельных кислых осадков на результаты непрерывного потенциометрического титрования лесной подзолистой почвы (по данным полевого опыта)

4.1. Литературный обзор

4.2. Методика проведения модельного полевого опыта

4.3. Изменение показателей кислотно-основной буферности почвы под влиянием полива водой

4.4. Изменение показателей буферности почвы к кислоте под влиянием полива модельными кислыми осадками

4.5. Изменение показателей буферности почвы к основанию под влиянием полива модельными кислыми осадками

4.6. Изменение запасов буферных компонентов под влиянием полива модельными кислыми осадками 90 Выводы 91 Список литературы 94 Приложение

Введение. Цели и задачи работы.

Буферность почвы к кислотам и основаниям является одной их наиболее важных химических характеристик почв, определяющих их устойчивость ко многим неблагоприятным внешним воздействиям.

Начиная с работ Никольского (1928) и Бредфилда (Bradfield (1923), (1927), (1928)) метод потенциометрического титрования (ПТ) широко используется при изучении кислотно-основного состояния почв и при оценке буферное™ почв к кислотам и основаниям (Чернов (1948), Роде (1941), Филеп (1989), Van Breemen (1974), Терехин (1995), Соколова (1993), Понизовский (1993), Hartikainen (1986)). Наиболее широко распространенной модификацией метода ПТ является непрерывное потенциометрическое титрование (НПТ), которое применяется для характеристики кислотно-основной буферности как отдельных почвенных компонентов, так и почвы в целом (Cabrera (1979), Federer (1985), Mitra (1969), Rich (1970), Sposito (1977)). До сих пор остается не до конца изученым вопрос о том, какие конкретно реакции происходят при непрерывном потенциометрическом титровании почвенных образцов кислотой и основанием. Поэтому главной целью данного исследования было выявление основных быстропротекающих буферных реакций при взаимодействии различных горизонтов лесных подзолистых почв с кислотой и основанием в процессе потенциометрического титрования и оценка возможности использования метода ПТ для идентификации изменений кислотно-основного состояния этих почв под влиянием модельных кислых осадков. В процессе выполнения работы предполагалось решение следующих задач: 1. Разработать наиболее информативный способ представления данных ПТ.

2. Выявить быстро протекающие буферные реакции, происходящие в разных генетических горизонтах лесной подзолистой почвы и в разных диапазонах значений рН при взаимодействии с кислотой и основанием в процессе ПТ.

3. Оценить вклад отдельных горизонтов в создание общей буферности почвенного профиля к кислоте и основанию.

4. Оценить возможность использования метода ПТ для идентификации изменений кислотно-основного состояния этих почв под влиянием модельных кислых осадков.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Оценка кислотно-основной буферности нативных и измененных модельными кислыми осадками лесных подзолистых почв по данным непрерывного потенциометрического титрования»

Образцы подзолистых почв для исследования были отобраны автором, работавшим в составе экспедиции кафедры химии почв ф-та Почвоведения МГУ в Центральном Лесном Государственном Биосферном Заповеднике (ЦЛГБЗ) в 1993-1994 и 1996 годах. В том числе были взяты образцы почвы с экспериментальной площадки после завершения полевого опыта по взаимодействию почвы с модельными кислыми осадками. Этот опыт в течение трех лет проводился не территории ЦЛГБЗ коллективом сотрудников, преподавателей, аспирантов и студентов кафедры химии почв в составе: Соколова Т.А., Дронова Т.Я., Толпешта И.И., Пахомов А., Артюхов Д., Носов В., Лукьянова О., Иванова С.Е., Кирюшин А., Субботина И.

В работе с разрешения авторов использованы неопубликованные данные А.В.Кирюшина по содержанию в почвах органического углерода и по составу органического вещества и данные О.Н.Лукьяновой по содержанию в почвах обменных и водорастворимых оснований.

При проведении лабораторного опыта по исследованию природы буферных реакций в ходе титрования большая помощь была оказана Д.В.Ладониным.

Автор искренне благодарит научного руководителя д.б.н. профессора Т.А.Соколову за постоянную помощь в работе, ценные советы и замечания.

Автор признателен всем, кто содействовал выполнению данной работы.

Заключение диссертации по теме «Почвоведение», Иванова, Светлана Евгеньевна

Выводы:

1. Предложен информативный способ представления данных непрерывного потенциометрического титрования (НПТ) в виде системы показателей, включающей: рН нулевой точки титрования (НТТ), суммарную буферность к кислоте и основанию от НТТ до заданной величины рН и буферность по интервалам значений рН, равным 1; два последних показателя целесообразно рассчитывать в ммоль на единицу массы почвы и в ммоль на единицу площади отдельно для каждого горизонта и для профиля в целом.

2. Установлено, что в пределах органогенных горизонтов лесных подзолистых почв с увеличением степени разложенности органического вещества буферность к кислоте снижается (от 26 ммоль/100г в горизонте Ь до 8 ммоль/100г в горизонте Н); снижается также роль водорастворимых компонентов в создании буферности и к кислоте, и к основанию.

3. Расчет величин буферности в ммоль/м2 по горизонтам и в профиле в целом с учетом мощности горизонтов и их объемных масс позволяет заключить, что основная роль в формирование буферности и к кислоте и к основанию в исследованной толще профиля (горизонты Ь, Б, Н, А1А2 и А2) принадлежит подзолистому горизонту за счет его большой массы.

4. На основании анализа литературных и полученных экспериментальных данных с учетом возможного содержания буферных компонентов по результатам непрерывного потенциометрического титрования предварительно идентифицированы следующие быстро протекающие буферные реакции: в органогенных горизонтах при титровании кислотой - растворение солей сильных оснований органических кислот с их последующей диссоциацией и протонированием анионов, вытеснение обменных оснований протоном и диссоциация Бе- и А1- органических комплексов с последующим протонированием органических лигандов; в органогенных горизонтах при титровании основанием - диссоциация и депротонирование низкомолекулярных органических кислот; карбоксильных групп, фенольных ОН-групп и аминогрупп различных специфических и неспецифических кислот; в минеральных горизонтах при титровании кислотой - вытеснение протоном обменных оснований и обменного А1, протонирование и растворение гидроксидов А1 и Бе; в минеральных горизонтах при титровании основанием - депротонирование карбоксильных групп, фенольных гидроксилов и поверхностных ОН-групп гидроксидов Бе и А1.

5. Экспериментально подтверждено, что при титровании горизонта Б кислотой от НТТ до рН 4 основной реакцией является вытеснение протоном оснований; при титровании в интервале рН от 3 до 4 количество перешедших в раствор Са, М^, К и Мп существенно превышает их потерю из ППК, что может свидетельствовать о растворении солей сильных оснований органических кислот в процессе титрования. При титровании горизонта Б основанием ОН'-группы поглощаются почвой без освобождения в раствор катионов, что подтверждает ведущую роль реакции депротонирования функциональных групп органических кислот.

6. Экспериментально установлено, что при титровании горизонта А2 кислотой около половины протонов, поглощенных почвой, расходуется на вытеснение обменного А1; вторая половина предположительно расходуется на протонирование поверхностных ОН-групп гидроксидов Бе и А1. При титровании подзолистого горизонта основанием ОН-группы частично расходуются на нейтрализацию обменной и необменной кислотности.

7. Кислотная нагрузка, эквивалентная 36 кмоль/га, в горизонтах Б и Н привела к снижению буферности к кислоте во всех диапазонах значений рН от НТТ до 3 вследствие вытеснения обменных катионов и растворения солей сильных оснований органических кислот; под влиянием кислотной нагрузки увеличилась буферность к основанию в горизонтах Ь и Б в диапазонах значений рН от НТТ до 5 предположительно за счет перехода в обменные формы А1, который был связан в комплексные соединения с органическим веществом. Метод непрерывного потенциометрического титрования является достаточно чувствительным, чтобы регистрировать изменение кислотно-основного состояния почв под влиянием кислых осадков.

Список литературы диссертационного исследования кандидат биологических наук Иванова, Светлана Евгеньевна, 1998 год

1. Абрамова М.М. Сезонная изменчивость некоторых химических свойств лесной подзолистой почвы// Тр. Почвенного ин-та им.В.В.Докучаева. М.-Л.:Изд-во АН СССР, 1947. Т.ХХУ., с.228-273.

2. Богданова М.Д. Сравнительная характеристика буферности почв России по отношению к кислотным воздействиям.//Почвоведение, 1994, №5, с.93-101.

3. Васенов И.И., Таргульян В.О. Ветровал и таежное почвообразование : Режимы, процессы, морфогенез почвенных сукцессий. М.: Наука, 1995, 247 стр.

4. Волков В.А., Шапошников Е.С., Литкенс Е.С. Центрально-лесной заповедник.// Заповедники Европейской части РСФСР. Изд-во Мысль, 1988, Т.1, с. 184-206.

5. Воробьева Л.А. Теория и методы химического анализа почв. М.:МГУ, 1995. 136с.

6. Гришина Л.А., Баранова Т.А. Влияние кислотных осадков на свойства почв лесных экосистем южной тайги.//Почвоведение, 1990, №10, с. 121-136.

7. Иванова С.Е., Соколова Т.А., Лукьянова О.Н. Развитие работ А.А.Роде по изучению лесных подзолистых почв методом потенциометрического титрования в связи с проблемой изменения почв под влиянием кислых осадков. //Почвоведение, 1996, №5, с.620-629.

8. Измайлова Н.Б. Динамика взаимодействия кислых осадков с минеральной и органической частями почвы (на примере дерново-подзолистой почвы)//Диссертация, МГУ, 1990.

9. Ильчев Б.А. Палево-подзолистые почвы центральной части Русской равнины. Изд-во Наука, 1982, 123 стр.

10. Ю.Кауричев И.С., Базилинская М.В., Заболотнова Л. А. Качественный состав водорастворимого органического вещества, извлекаемого из гумифицированных и негумифицированных растительных остатков.// Известия ТСХА, 1972, вып.2, с. 100109.

11. П.Кауричев И.С., Иванова Т.Н., Ноздрунова Е.М. О содержании низкомолекулярных органических кислот в составе водорастворимого органического вещества почв.// Почвоведение, 1963, №3, с.27-35.

12. Козлова О.Н., Дронова Т.Я., Соколова Т.А. О некоторых буферных реакциях, протекающих при взаимодействии тонкодисперсных фракций подзолистых почв с модельными кислыми осадками.// в печати.

13. Копцик Г.Н., Силаева Е.Д. Буферность лесных подстилок к атмосферным кислотным осадкам.//Почвоведение, 1995, N 8, с. 954-962.

14. КЗрпачевский Л.О., Строганова М.Н. Почвы центральнолесного заповедника и их экологическая оценка.// Динамика, структура почв и современные почвенные процессы. Москва, 1987, с. 10-30.

15. Куваева Ю. Содержание и состав фенольных кислот в некоторых почвах нечерноземной зоныю.// Почвоведение, 1980, N 1, с.97-106.

16. Никольский Б.П. К вопросу о буферном действии различных почв.// Бюлл. отдела земледелия. Л.: Изд-во Гос. ин-та Опытной Агрономии, 1928, №10 с. 1-23

17. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М.: Изд-во МГУ, 1990, 325 с.

18. Орлов Д.С. Химия почв. М.: Изд-во МГУ, 1985, 376 с.

19. Паников И.С., Садовникова Л.К., Фридланд Е.В. Неспецифические соединения почвенного гумуса.//Москва: Изд-во МГУ, 1984, 144 с.

20. Пинский Д.JI. Ионообменные процессы в почвах. Пущино, 1997, 166 стр.

21. Понизовский A.A., Пампура Т.В. Применение метода потенциометрического титрования для характеристики буферной способности почв.// Почвоведение, 1993, №3. с.106-115.

22. Ремезов Н.П. Химия и генезис почв.//Москва: Наука, 1989, 272 стр.

23. Роде A.A. Некоторые данные о физико-химических свойствах водорастворимых веществ в лесных подстилках.//Почвоведение, 1941, №3, с. 103-128.

24. Соколова Т.А. Химические основы мелиорации кислых почв.//Москва: Изд-во МГУ, 1993, 182с.

25. Соколова Т.А., Дронова Т.Я. Изменение почв под влиянием кислотных выпадений. М.: Изд-во МГУ, 1993, 64 с.

26. Соколова Т А., Дронова Т.Я., Артюхов Д.В., Коробова Н.Л., Пахомов А.П., Толпешта И.И Полевое моделирование первых стадий взаимодействия кислых осадков с лесными подзолистыми почвами.//Почвоведение, 1996, N 7, с.847-856.

27. Соколова Т.А., Пахомов А.П., Терехин В.Г. Изучение кислотно-основной буферное™ подзолистых почв методом непрерывного потенциометрического титрования. // Почвоведение, 1993, с.97-106.

28. Соколова Т.А., Трофимов С.Я., Толпешта И.И., Дронова Т.Я., Строганова М.Н., Шоба С.А. Глинистый материал в почвах Центрального лесного заповедника в связи с вопросами их генезиса и классификации.//Вестник МГУ, сер. 17 почвовдение, 1990, N 4, с. 14-23.

29. Справочник химика.// т.З, М.:"Химия", 1965, 1005 стр.

30. Строганова М.Н., Скрябина О.Н, Шоба В.Н. Структура почвенного покрова Центрально-лесного заповедника.// Генезис и экология почв ЦЛГБЗ. М.: Наука, 1979, с.54-87.

31. Строганова М.Н., Урусевская И.С., Шоба С.А., Щипихина Л.С. Морфогенетические свойства почв центрально-лесного государственного заповедника.// Генезис и экология почв ЦЛГБЗ. М.: Наука, 1979, с. 18-54.

32. Терехин В.Г., Иванова С.Е., Соколова Т.А. Изменение некоторых свойств иллювиально-железистых подзолов под влиянием обработки водой и кислотойю.// Почвоведение, 1995, N 11, с. 1317-1325.

33. Ускоренные химические методы определения породообразующих элементов. Москва : ВИМС, 1976.

34. Ушакова Н.Н. Пособие по аналитической химии для почвоведов. М.: Изд-во МГУ, 1984, 348 с.

35. Филеп Д., Рэдли М. Формы кислотности и кислотно-основная буферность почв.// Почвоведение, 1989, №12, с. 48-59.

36. Чернов В.А. Кислотность почв и методы ее определения.// Современные методы исследования физико-химических свойств почв. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1948. Вып. 3, с. 144-167.

37. Aleixo L.M., Godinho O.E.S., Costa W.F. Potentiometric study of acid-base properties of humic acid using linear functions for treatment of titration data.//Analytitica Chimica Acta, 1992, V. 257, P.35-39.

38. Aringhieri R., Pardini G. Protonation of soil Particle Surfaces Kinetics.// Can. J/ Soil Sci. 1985. V.65, N 4, P. 677-686.

39. Blaser P., Sposito G., Holtzclaw K.M. Composition and acidic functional group chemistry of an aqueous chestnut leaf litter extract.// Soil Sci. Soc. Am. J. 1984, V.48, P. 278-283.

40. Bloom P.R. Titration behavior of aluminum organic matter.// Soil. Sci. Soc. Am. J., 1979, V. 43, P. 815-817.

41. Bloom P.R., McBride M.B. Metal Ion Binding and Exchange with Hydrogen Ions in Acid-washed Peat.// Soil Sci. Am. J. 1979. V. 43, N 4, P. 687-692.

42. Bloom P.R., McBride M.B., Weaver R.M. Aluminum organic matter in acid soils: Buffering and solution aluminum activity.// Soil. Sci. Soc. Am. J., 1979, V.43, P. 488-493.

43. Blumel W.D. Waldbodenversauerung.// G.R. 1986. B.38, Heft 6, s.312-317.

44. Bradfield R. The nature of the acidity of the colloidal clay of acid clays.//J. Amer. Chem. Soc., 1923,V.45.

45. Bradfield R. The saturation capacity of colloidal clay soils.//Proc. First Int. Congr. Soil. Sci., 1928, Commis. VI.

46. Bradfield R., Cowan E. The effect of the hydrogen-ion concentration upon the absorption of calcium by a colloidal clay.// Soil. Sci., 1927, V.24, N5.

47. Bruggenwert M.G.M., Bolt G.H., Hiemstra T. Acid-Base Systems in soil.// Trans. 13 Congr. Int. Soc. Soil Sci. Hamburg, Aug., 1986. Hamburg, 1987. V. 5, P.51-58.

48. CabreraF., Talibudeen O. The release of aluminium from aluminosilicate minerals. 11 Acid-Base potentiometric titrations.// Clays and Clay Minerals. 1979. V. 27, N 2, P. 113-118.

49. Candler R., Zech W., Alt H.G. A comparison of water soluble organic substances in acid soils under beech and spruce in NE-Bavaria.// Z. Pflanzenernahr. und Bodenk., 1989, V. 152, P. 6165.

50. Candler R., Zech W., Alt H.G. Characterization of water-soluble organic substances from a Typic Dystrochrept under Spruce using GPC, IR, .H, NMR, and 13C NMR spectroscopy.//Soil Science, 1988, V.146, N 6, P. 445-452.

51. CromackK. Calcium oxalate accumulation and soil weathering in mats of the hypogeus fungus Hysterangium corassum.// Soil Biol. Biochem. 1979. V. 11, N 5, P. 463-468.

52. Cronan C.S. Controls on leacning from coniferous forest floor microcosm.// Plant and Soil. 1980. V.56, P. 301-322.

53. David M.B., Vance G.F., Rissing J.M., Stevenson F.J. Organic carbon fractions extracts of O and B horizons from a New England Spodosol: effects of acid treatment.// J. Environ. Qual. 1989. V. 18, P. 212-217.

54. Dewan H.C., Rich C.I. Titration of Acid Soils.// Soil. Sci. Am. J. 1970. V. 34, N 1, P. 38-44.

55. Driscoll C.T., Breemen Van N., Muder J. Aluminum chemistry in a Forested Spodosol.// Soil Sci. Am. J. 1985. V. 49, N 2, P. 437-444.

56. Evans L.J. Some aspects of the chemistry of aluminum in podzolic soils.// Commun. Soil Sci. and Plant Nutrition. 1988. V. 19, P. 793-803.

57. Federer C.A., Hornbeck J.W. The buffer capacity of forest soil in New England.// Water, Air, and Soil Pollution, 1985. V. 26, N 2, P.163-173.

58. Foster N.W., Mitchell M.J., Morrison I.K., Shepard J.P. Cycling of acid and base cations in deciduous stands of Huntington Forest, New York, and Turkey Lakes, Ontario.// Can. J. For. Res. 1992. V.22, P. 167-174.

59. Geary R.J., Driscoll C.T. Forest soil solutions acid/base chemistry and response to calcite treatment.// Boigeochemistry. 1996. V.32, N 3, P. 195-220.

60. Golloway J.N., Lirens G.E., Hawleg M.N. Acid precipitatioin: Natural versus anthropogenic components.// Science. 1984. V. 226, N4674, P. 829-831.

61. Graustein W.C., Cromak K., Soiling P. Calcium oxalate: Occurence in soils and effect on Nutrient and Geochemical cycles.// Science. 1977. V. 198, N 4323, P. 1252.

62. Grinsven J.J.M., Kloeg G.D.R., Riemsdijk W.H. Kinetics and Mechanism of Mineral Dissolution in Soil at pH Below 4.// Water, Air, and Soil Pollut. 1986. V. 31. N 3-4, P. 981990.

63. Hagvar S., Kjoendal B.R. Decomposition of birch leavs: dry weight loss, chemical changes, and effects of artificial acid rain.//Pedobiologia. 1981. V.22, P. 232-245.

64. Hargrove W.L., Thomas G.W. Extraction of aluminum from aluminum-organic matter in relation to titratable acidity.// Soil Sci. Soc. Am. J., 1984, V. 48, P. 1458-1460.

65. Hargrove W.L., Thomas G.W. Titration properties of Al-organic matter.// Soil Science, 1982, V. 134, N 4, P.216-225.

66. Hartikainen H. Soil response to acid percolation: acid-base buffering and cation leaching.// J. ofEviron. Qual. 1996, V.25, P.638-645.

67. Hay G.W., James J.H., Vanloon G.W. Solubilization effects of simulated acid rain on the organic matter of forest soil; preliminary results.//Soil Science, 1985, V. 139, N 5, P.422-430.

68. Hayes M.H.B. Extraction of Humic Substances from Soil.// Humic Substances in Soil, Sediment and Water.// New York. Wiley. 1985. P.329-362.

69. Hayes M.H.B. Influence of acid/base status of the formation and interactions of acids and bases in soils.// Soil Acidity, ed. Ulrich B. and Sumner M.E. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 1991, P.224.

70. Hiemstra T., Van Riemsdijk W.N., Bruggenwert M.G.M. Proton adsorption mechanism at the gibbsite and aluminum oxide Solid/Solution interface.// Netherland Journal of Agricultural Science. 1987. V. 35, P. 281-293.

71. James B.S., Riha S.J. Aluminum leaching by mineral acids in forest soils: II. Role of the forest floor.//Soil Sci. Soc. Am. J. 1989. V. 53, P.264-269.

72. James B.S., Riha S.J. Aluminum leaching by mineral acids in forest soils: I.Nitric-Sulfuric acid differences.//Soil Sci. Soc. Am. J. 1989. V. 53, P.259-264.

73. James B.S., Riha S.J. pH buffering in forest soil organic horizons: Relevance to acid precipitation.//J. Environ. Qual. 1986. V.15, P. 229-234.

74. James B.S., Riha S.J. Soluble aluminium in acidified organic horizons of forest soils.// Can. J. Soil. Sci. 1984. V.64, P.637-646.

75. Johansson M., Kogel I., Zech W. Changes in the lignin fraction of spruce and pine needle litter during decomposition as studied by some chemical methods.// Soil Biol. Biochem., 1986, V.18, N6, P. 611-619.

76. Johnson N.M., Driscol C.T., Eaton J.S., Likens G.E., McDowell W.H. Acid rain, dissolved aluminium, and chemical weathering at the Hubbard Brook Experimental Forest, New Hampshire.//Geochim. Cosmochim. Acta. 1981. V.45, P.1421-1427.

77. Juo A.S.R., Kamprath E.J. Copper chloride as an extractant for estimating the potentialy reactive aluminum pool in acid soils.// Soil. Sci. Soc. Am. J., 1979, V. 43, P. 35-38.

78. Jurinak J.J., Dudley L.M., Allen M.F. Knight W.G. The role of calcium oxalate in the Availability of phosphorous in soils of semiarid regions: a thermodynamic study.// Soil Science. 1986. V. 142, N5, P. 255-261.

79. Kapoor B.S., Goswami S.C. Acid Character of Dioctahedral Vermiculite: Permanent and pH-dependent Charge Component of Cation Exchange Capacity.// J. Ind. Soc. Soil Sci. 1978. V. 24. N4, P. 332-338.

80. Si.Kogel I. Estimation and decomposition pattern of the lignin component in forest humus layers.// Soil Biol. Biochem., 1986, V.18, N 6, P.589-594.

81. Kogel I., Hatcher P.G., Zech W. Chemical structural studies of forest soil humic acids: Aromatic carbon fraction.// Soil. Sci. Soc. Am. J., 1991, V.55, P.241-247.

82. Kogel I., Hempfling R., Zech W., Hatcher P.G., Schulten H. Chemical composition of the organic matter in forest soils: 1. Forest litter.//Soil Science, 1988, V.146, N 2, P. 124136.

83. Kogel-Knabner I., Zech W., Hatcher P. Chemical composition of the organic matter in forest soils: The humus layer.//Z.Pflanzen. Bodenk., 1988, V.151, P. 331-340.

84. Kuiters A.T., Sarink H.M. Leaching of phenolic compounds from leaf and needle litter of several deciduous and coniferous trees.//Soil Biol. Biochem., 1986, V. 18, N 5, P.475-480.

85. Laskowski R., Niklinska M., Maryanski M. The dynamics of chemical elements in forest litter.//Ecology. 1995. V.76, N 5, P. 1393-1406.

86. Lee J.J., Weber D.E. Effects of sulfuric acid rain on major cation and sulfate concentrations of water persolating through two model hardwood forests.// J. Environ. Qual. 1982. V. 11, P. 5764.

87. Lukina N, Nikonov V. Acidity of podzolic soil subjected to sulfur pollution near a Cu-Ni smelter at the Kola Peninsula.// Water, Air, and Soil Pollution. 1995, V.85, P. 1057-1062.

88. Malcolm R.L., Kennedy V.C. Rate of Cation Exchange on Clay Minerals as Determined by Specific Ion Electrode Techniques.// Soil Sci. Am. Proc. 1969. V. 33, P. 247-253.

89. Matzner E. Der Stoffumsatz sweier Waldokosysteme im Soiling.// Ber Forschungszentum Waldokosysteme Univ Gottingen. 1988. A 40, 217 s.

90. Matzner E., Murach D. Soil changes induced by air pollutant deposition and their implication for forests in Central Europe.// Water, Air, and Soil Pollution. 1995. V.85, P. 63-76.

91. Mayer R., Heinrichs H. Flussebilanzen und aktuelle Anderungsraten der Schwermetall-Varrate in Wald-Okosystemen des Sooling.// Zeitschrift fur Pflanzenernahrune und Bodenkunde. 1980. V. 143, P. 232-346.

92. Mc-Nulty S.G., Aber J.D., Boone R.D. Spatial changes in forest floor and foliar chemistry of spruce-fir forest across New-England.// Biogeochemistry. 1991. V. 14, N 1, P. 13-29.

93. Mitra R.P., Kapoor B.S. Acid character of montmorillonite: titration curves in water and nonaqueeous solvent.// Soil. Sci., 1969, V. 108, N 1, P. 11-23.

94. Mollitor A.Y., Raynal D.J. Acid precipitation and ionic movements in Adirondack forest soils.// Soil. Sci. Soc. Am. J. 1982. V.46, P. 137-141.

95. Mulder J., Eijck H.C., VanBreemen N. Depletion of soil aluminum by acid deposition and implications for acid neutralization.// Nature. 1989. V.337, N6204, P.247-249.

96. Mulder J., Stain A. The solubility of aluminum in acid forest soils: Long-term changes due to acid deposition.// Geochim. Cosmochim. Acta, 1994, V.58, P. 85-94.

97. Mulder J., Van Grinsven J.J.M., Van Breemen N. Impacts of acid atmospheric deposition on Woodland Soils in the Netherlands: III. Aluminum chemistry.// Soil. Sci. Soc. Am. J., 1987, V. 51, P. 1640-1646.

98. Natscher L., Schwertmann U. Proton buffering in organic horizons of acid forest soils.// Geoderma. 1991. V.48, P.93-106.

99. Overrain L.N., Seip H.M., Tollan A. Acid precipitation effects on forest and fish.// Final report of the SNSF- projekt. 1972-1980,- Oslo, 1980. 175 P.

100. Perdue E.M. Acidic Functional Groups of Humic Substances in Soil, Sediment and Water Geochemistry, Isolation and Characterization. New York, 1985, P. 493-526.

101. Prenzel J. Verlauf und Ursachen der Bodenversauerung.// Z.Dtsch.Geol.Ges. 1985. V.136, P.293-302.

102. Puri A.N., Asghar A.G. Titration Curves and Dissociation Constant of Soil Acidoids.// Soil Sei. 1938. V. 45, N 5, P. 359-367.

103. Rich C.I. Conductometric and Potentiometrie titration of exchageable aluminum.// Soil. Sei. Soc. Am. Proc., 1970, V. 34, N 1, P. 31-38.

104. Ritchie G.S.P., Posner A.M. The effect of pH and metal binding on the transport properties of humic acids.// Journal of Soil Science, 1982, V. 33, P. 233-247.

105. Schwertman U., Süsser P., Natscer L. Protonenpuffersubstanzen in Boden.// Z. Pflanzenernahr. undBodenk. 1987. V. 150, N3, P. 174-178.

106. Schwertmann U., Fischer W.R. pH-Verteilung und Puffering von Boden.// Z.Pflanzenernahr. Bodenk. 1982. V.145, P.221-223.

107. Stevenson F.J. Humus Chemistry, Genesis, Composition, Reactions.//New York, 1982. John Wiley and Sons. 444 P.l20.Susser P., Schwertmann U. Proton buffering in mineral horizons of some acid forest soils.//Geoderma, 1991, V. 49, P.63-76.

108. Takahashi T., Fukuoka T., Dahlgren R.A. Aluminum solubility and release rates from soil horizons dominated by aluminum-humus complexes.// Soil Sei. Plant Nutr., 1995, V. 41, N 1, P. 119-131.

109. Thacker D. G., Rutherford G. K., van Loon C. V. The effects of simulated acid precipitation in the surface horizons of two eastern Canadian forest podzol soils.// Can. J. For. Res., 1987, V. 17, N9, p.1138-1143.

110. Thomas G.W., Hargrove W.L. The Chemistry of Soil Acidity.// Soil Acidity and Liming Agronomy Monograph. Madison, USA, 1984. N 12.

111. Tyler G. Leacning of metals from the A-horizon of a spruce forest soil.// Water, Air, and Soil Pollution. 1981. V.15, P.353-369.

112. Ulrich B. Acid load by soil internal processes and by acid deposition.// Trans. 13 Congr. Int. Soc. Soil Sei. Hamburg, 13-20 Aug. 1986. V. 5. Hamburg, 1987. P.77-84.

113. Ulrich B. An ecosystem approach to soil acidification.// Soil Acidity, ed. Ulrich B. and Sumner M.E. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 1991, P.224.

114. Ulrich B. and Meyer H. Chemischer Zustand der Waldboden Deutschlands zwischen 1920 und 1960, Ursachen und Tendenzen seiner Veränderung. Ber Forschungszentrum Waldokosystem Univ Gottingen B6, P. 133.

115. Van Breemen N., Wielemaker W.G. 1974. Buffer intensities and equilibrium pH of minerals and soils // Soil Sei. Soc. Amer. Proc., v.38, №1, p.55-60.

116. Vance G.F. , David M.B. Spodosol cation release and buffering of acidic inputs.// Soil Science. 1991. V.151, N 5, P. 362-368.

117. Vance G.F., Mokma D.L., Boyd S.A. Phenolic compounds in soils of Hydroquences and developmental sequences of Spodosols.//Soil. Sei. Soc. Am. J. 1986, V. 50, P.992-996.

118. Violante P., Violante A. Characterization of H- Bentonites and interpretation of the third buffer range appearing on pH- titration curves.// Agrochemica. 1980. V. 24. N 1, P. 47-58.

119. Walker W.J., Cronan C.S., Bloom P.R. Aluminum solubility in organic soil horizons from Nothern Southern Forested Watersheds.// Soil. Sei. Soc. Am. J., 1990, V. 54, P.369-374.

120. Wesselink L.G., Mulder J., Matzer E. Modeling seasonal and long-term dynamics of anions in an acid forest soil, Soiling, Germany.// Geoderma, 1994, V. 64, N 1-2, P.21-39.

121. Wesselink L.G., VanBreemen N., Mulder J., Janssen P.H. A simple-model of soil organic-matter complexation to predict the solubility of aluminum in acid forest soil.// European journal of soil science. 1996. V.47, N 3, P.373-384.

122. Whitehead D.C., Dibb H., Hartley R.D. Bound phenolic compounds in water extracts of soils, plant roots and leaf litter.// Soil Biol. Biochem., 1983, V. 15, N 2, P. 133-136.

123. Yavitt J.B., Fahey T.J. Litter decay and leaching from the forest floor in Pinus Contorta (Lodgepole Pine) ecosystems.//J. of Ecology, 1986, V. 74, P. 525-545.

124. Ziegler F., Kogel I., Zech W. Alteration of gymnosperm and angiosperm lignin during decomposition in forest humus layers.// Z.Pflanzen. Bodenk., 1986, V.149, P.323-331.