Осушка и очистка природного газа от примесей сероводорода и углекислого газа на обменных формах гранулированных цеолитов А и Х без связующих веществ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат технических наук Илибаев, Радик Салаватович

• Илибаев, Радик Салаватович
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Илибаев, Радик Салаватович

СОДЕРЖАНИЕ

Перечень сокращений, условных обозначений

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Способы осушки и очистки от сероводорода и диоксида углерода ^ газовых сред

1.1.1 Адсорбционные методы

1.2 Классификация адсорбентов и адсорбатов

1.2.1 Важнейшие физико-химические характеристики адсорбентов

1.2.2 Цеолитсодержащие адсорбенты

1.3 Промышленные технологии адсорбционной осушки и очистки от сернистых соединений и диоксида углерода газообразных 26 углеводородов на цеолитсодержащих адсорбентах

1.3.1 Осушка газов

1.3.2 Очистка газообразных углеводородов от сероводорода

1.3.3 Очистка газов от диоксида углерода 3 \

1.4 Регенерация цеолитсодержащих адсорбентов

Глава 2 Объекты и методы исследования

2.1 Методики синтеза различных катионообменных форм цеолитов ША-БС и ИаХ-БС

2.1.1 Методики синтеза цеолитов №А-БС и №Х-БС

2.1.2 Методика ионного обмена катионов Ыа+ на катионы К+, 1л+, ЫН4 , Са , М§ и Ьа в цеолитах типа А и X

2.2 Методики исследования свойств синтезируемых цеолитных ^ адсорбентов

2.2.1 Определение химического состава адсорбентов

2.2.2 Определение фазового состава и параметров ячейки цеолитов ^2

2.2.3 Исследование параметров пористой структуры ^ цеолитсодержащих адсорбентов

2.2.4 Методика определения предельных адсорбционных емкостей ^ адсорбентов по углекислому газу, парам воды, н-гептана и бензолу

2.2.5 Методики определения адсорбционной активности гранулированных цеолитов в проточных адсорберах при осушке и 47 очистке природного газа от сероводорода и углекислого газа

2.2.5.1 Методика определения адсорбционной активности по парам ^ воды

2.2.5.2 Методика определения адсорбционной активности по ^ углекислому газу

35

2.2.5.3 Методика определение адсорбционной активности по ^

сероводороду

Глава 3 Синтез и исследование фазового состава, степени кристалличности и характеристик пористой структуры К, 1л, Н, Са, М^ 57 и Ьа-форм цеолитов А-БС и Х-БС

3.1 Изучение влияния количества ионообменных обработок на степени обмена катионов на катионы К+, 1л , НГ, Са2+, и Ьа3+ в цеолите 58 А-БС

3.2 Исследование влияния обмена катионов Ыа+ на катионы К+, 1л , ЕГ,

2"Ь 2~ь

Са , и Ьа на характеристики кристаллической решетки и

пористой структуры цеолита А-БС

3.3 Изучение влияния количества ионообменных обработок на степень обмена катионов Ыа+ на катионы К+, 1л+, Са2+, Mg2+ и Ьа3+ в цеолите 71 Х-БС

3.4 Исследование влияния обмена катионов на катионы К+, 1л, НГ, Са2+, Mg2+ и Ьа3+ на характеристики кристаллической решетки и 74 пористой структуры цеолита Х-БС

Глава 4 Изучение адсорбционных характеристик обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС при осушке и очистке природного газа от 83 примесей сероводорода и углекислого газа

4.1 Изучение предельных адсорбционных емкостей обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС по углекислому газу, парам воды, н-гептана и 83 бензола

4.1.1 Предельные адсорбционные емкости обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС по парам воды

4.1.2 Предельные адсорбционные емкости обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС по углекислому газу

4.1.3 Предельные адсорбционные емкости обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС по парам н-гептана

4.1.4 Предельные адсорбционные емкости обменных форм цеолитов ^ Х-БС по парам бензола

4.2 Изучение активностей обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС при адсорбционной осушке и очистке природного газа от примесей 95 сероводорода и углекислого газа

4.2.1 Активности обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС при ^ адсорбционной осушке природного газа

84 88

98

4.2.2 Активности обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС при адсорбционной очистке природного газа от примесей сероводорода

4.2.3 Активности обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС при адсорбционной очистке природного газа от примесей углекислого 99 газа

4.3 Наработка опытно-промышленной партии цеолита КА-БС и ее испытание в адсорбционной осушке углеводородного газа на 103 Белозерном ГПК

4.3.1 Наработка опытно-промышленной партии цеолита КА-БС

4.3.2 Испытание 10 тонн адсорбента КА-БС на установке ^ адсорбционной осушки природного газа Белозерного ГПК

Выводы

Список литературы

Перечень сокращений, условных обозначений цеолиты ЫаА и ЫаХ - порошкообразные цеолиты ЫаА и ЫаХ; цеолиты ЫаА-БС и ШХ-БС - гранулированные цеолиты ЫаА и ШХ без связующих веществ; РС - реакционная смесь; М - модуль;

1и.о., 2и.о. и Зи.о. - первый, второй и третий ионный обмены;

а—>к)? и)? ^(ыа—»-Шм)? ^(иа-^н)? 0С(ка->Са)> ^(кта->М§) И Ьа) ~ СТвПеНИ

обмена катионов Ыа+ на катионы К+, 1л+, ЫН4+, Са2+, Mg2+ и Ьа3+ в цеолитах; А(Н20), А(С02), А(Н28), А(С6Н6) и А(н-С7Н16) - предельные адсорбционные емкости по Н20, С02, Н28, СбНб и н-С7Н16;

0(Н20), 0(С02), Э(Н28) - динамические адсорбционные активности по Н20,

С02, Н28 при осушке и очистке метана;

РФА - рентгенофазовый анализ;

РСА - рентгеноструктурный анализ;

МРП - метод ртутной порометрии;

^пор вод - общий объем пор цеолита по водопоглощению, см3/г;

8к - кажущаяся удельная поверхность цеолита по низкотемпературной

адсорбции 1Ч2, м2/г;

8уд - удельная поверхность цеолита по МРП, м /г; ^пор - объем пор цеолита по МРП, см3/г;

ёвх - размер входных окон в микропоры отдельных кристаллов цеолита, нм.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Осушка и очистка природного газа от примесей сероводорода и углекислого газа на обменных формах гранулированных цеолитов А и Х без связующих веществ»

ВВЕДЕНИЕ

Только в России добыча природного газа достигает 550-600 млрд.м в год. Кроме основных углеводородных компонентов в природном и попутном газах присутствуют такие нежелательные примеси как пары воды, углекислый газ, сероводород и меркаптаны [1,2].

Осушку и очистку природного и попутного газов производят с помощью низкотемпературной сепарации, абсорбционных и адсорбционных способов [210].

В зависимости от месторождения содержание нежелательных примесей в природном или попутном газах меняется, поэтому для каждого месторождения предлагается конкретная технологическая схема осушки и очистки газообразных углеводородов. В то же время последней стадией, практически всегда, является адсорбционная стадия с использованием гранулированных цеолитов А или X [10-13].

Синтез гранулированных цеолитов А и X осуществляют по двум основным направлениям. Первое - приготовление цеолитных гранул с использованием различных связующих веществ. Второе — получение цеолитов А и X без связующих веществ (А-БС и Х-БС), гранулы которых представляют собой единые сростки кристаллов. Подобные цеолитные материалы обладают более высокими значениями предельных адсорбционных емкостей и механической прочности, чем гранулы со связующими веществами [14-18].

Цеолиты являются микропористыми материалами с предельно узким распределением пор, поэтому для них характерно объемное заполнение внутрикристаллического пористого пространства при сорбции различных молекул. Кроме того, наличие катионов в полостях пористой структуры цеолитов обуславливает следующие дополнительные особенности последних как адсорбентов [16]:

- влияние химической природы и содержания обменных катионов на размеры входных окон в полости цеолитов;

- при обмене катионов на другие катионы возможно изменение

положения последних в полостях, которое приводит к изменению предельного объема для заполнения;

- специфическое взаимодействие молекул с обменными катионами при малых степенях заполнения адсорбционного объема.

Цеолиты А и X обычно синтезируют в Ыа-форме. Кроме того, в промышленной практике используют и другие ионообменные формы. Сведения о их синтезе и адсорбционных свойствах, весьма ограничены даже для высокодисперсных и гранулированных со связующими веществами образцов. Для цеолитов А-БС и Х-БС подобные сведения отсутствуют. Таким образом, изучение влияния природы и концентрации обменных катионов в цеолитах А-БС и Х-БС на их характеристики является важной и актуальной задачей.

Цель работы. Разработка адсорбентов для глубокой осушки и очистки природного газа от сероводорода и углекислого газа на основе цеолитов А-БС и Х-БС в различных ионообменных формах, которые более эффективны, чем используемые в настоящее время адсорбенты.

Поставленная в данной работе цель включала решение следующих наиболее важных задач:

- изучение влияния параметров обмена катионов Ыа+ на катионы К+, 1л , КГ, Са2+, М^2+ и Ьа3+ в цеолитах А-БС и Х-БС на его глубину и определение условий приготовления ионообменных форм указанных цеолитов с различной степенью обмена;

- исследование влияния химической природы и концентрации обменного катиона на фазовый состав и характеристики пористой структуры, а также механическую прочность гранул цеолитов А-БС и Х-БС;

- выяснение влияния химической природы и концентрации обменного катиона на адсорбционные характеристики цеолитов А-БС и Х-БС по веществам, отличающимся строением и размерами молекул;

- исследование влияния характеристик указанных выше адсорбентов на показатели очистки природного газа.

В результате исследования ионного обмена катионов Ыа+ на катионы К+,

1л , Ш4 , Са , М§ и Ьа в гранулированных цеолитах ЫаА-БС и ЫаХ-БС установлено, что в результате трех последовательных обменных обработок достигаются предельные степени обмена, которые на 10-15 % ниже, чем при обмене в порошкообразных цеолитах тех же структурных типов.

Обнаружено, что максимальные значения степеней обмена катионов Ыа+ на катионы; К+ (а(Ка->к))9 1л+ (а(Ка_> ы)), ИН/ (а(№^Ш4)), Са2+ (а(Ма_>Са)) , М§2+ (а(ыа-^мв)) и Ьа3+ (а(Ма-> ьа)) составляют 0,63; 0,53; 0,50; 0,72; 0,45 и 0,50 для цеолита А-БС, а для цеолита Х-БС - 0,72; 0,61; 0,62; 0,81; 0,50; и 0,87 соответственно. Высокая степень кристалличности и параметры вторичной пористой структуры гранул после обмена указанных выше катионов остаются неизменными. При приготовлении НЫа-форм цеолитов А-БС и Х-БС со степенью обмена более 0,50 термообработкой ЫКЦЫа-форм наблюдается частичная аморфизация их кристаллической решетки, которая в большей степени характерна для цеолита А-БС.

Показано, что у всех обменных форм цеолитов А-БС и Х-БС значения предельных адсорбционных емкостей по Н20-А(Н20), С02-А(С0г), СбН6-А(СбНб) и н-С7Н16-А(н-С7Н16) при 20 °С и относительных давлениях адсорбата (Р/Рб) не менее 0,1 на 10,0-15,0 % меньше, чем у порошкообразных цеолитов тех же структурных типов из-за труднодоступности части внутрикристаллического объема в гранулах.

Установлено, что изменением обменной формы цеолита А-БС можно регулировать значения А(Н20) от 190 мг/г для К-формы до 280 мг/г для М^;-формы. В цеолите Х-БС для всех обменных форм, кроме Н-формы, значения А(Н20) составляют 250-280 мг/г.

Обнаружено, что при концентрации С02 в смеси, равной 70,0 %об., наибольшее значение А(С02) наблюдается для цеолита ЫаХ-БС, а при концентрации С02 равной 0,03 %об. у цеолитов ЫаА-БС и 1ЛА-БС.

Показано, что максимальная величина А(С02) при 20°С цеолитов А-БС и Х-БС зависит от концентрации С02:

- при 0,03 %об. (специфического взаимодействие молекул С02 с

катионами), наибольшее значение А(С02) - 27,8 и 24,7 мг/г у цеолитов ИаА-БС и ЫА-БС соответственно;

- при 70,0 %об. (объемное заполнение), наибольшее значение А(С02) -200,5 мг/г у цеолита ИаХ-БС, СаХ-БС и М&Х-БС.

При осушке Сшо=14 г/м и очистке природного газа от сероводорода

Л Л Л

Сн28=1 г/м и углекислого газа Ссог=200 г/м при 20-25 С в динамическом режиме установлены следующие значения адсорбционной активности:

- для воды- 228-247 мг/г у цеолита А-БС в Ыа-, Са- и М^-формах и у цеолита Х-БС в 1л- и Ьа-формах.

- для углекислого газа - 114-117 мг/г у цеолита А-БС в Са-форме.

- для сероводорода - 18-20,5 мг/г у цеолита Х-БС в 1л-, Ка- и К-формах. Показано влияние природы и концентрации обменных катионов в

цеолитах А-БС и Х-БС на глубину осушки и очистки природного газа от сероводорода и углекислого газа.

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Илибаев, Радик Салаватович

выводы

1. Определены условия и синтезированы гранулированные адсорбенты для осушки и очистки природного газа от сероводорода и углекислого газа, представляющие собой цеолиты А-БС и Х-БС с различными степенями обмена

I | | | л | 9+ I катионов Ыа на катионы К , 1л , НГ, Са , М^ , и Ьа . Показано, что адсорбционные активности этих адсорбентов в упомянутых процессах на 10-15% выше, чем у цеолитсодержащих адсорбентов со связующими материалами.

2. Установлено, что при осушке и очистке природного газа максимальные значения адсорбционной активности:

- по парам воды, равные 228-247 мг/г, наблюдаются у цеолита А-БС в Са-и М^-формах и у цеолита Х-БС в 1л- и Ьа-формах;

- по сероводороду, равные 18-20,5 мг/г, наблюдаются у цеолита Х-БС в 1Л-, и К-формах;

- по С02, равные 114-117 мг/г, наблюдаются у цеолита А-БС в Са-форме.

3. Обнаружено, что замена катионов на катионы К+, 1л+, Н+, Са2+ и Ьа в цеолите А-БС позволяет изменять А(Н20) от 190-280 мг/г, а в цеолите Х-БС при аналогичной замене значительных изменений величин А(Н20), А(С02), А(н-С7Н16) и А(СбНб) не наблюдается.

4. Показано, что у цеолитов А-БС и Х-БС при концентрации углекислого газа в смеси, равной 70,0%об., величина А(С02) определяется, в основном, объемом больших полостей. Последний больше у цеолита ЫаХ-БС, поэтому у него значения А(С02) выше. При концентрации углекислого газа в смеси, равной 0,03%об., максимальное значение А(С02) у цеолита А-БС и А-БС в Ка- и Ы-формах, так как для них характерны слабокислотные свойства.

5. Установлено, что в цеолитах А-БС и Х-БС максимальные значения степеней обмена катионов на катионы К+, 1л+, М%2+ ,Са2+ и Ьа3+ достигаются после трех обменных обработок. При этом, сохраняются высокие степени кристалличности и фазовая чистота, а также не изменяются характеристики вторичной пористой структуры гранул. При приготовлении МЧа-форм цеолитов А-БС и Х-БС со степенью обмена более 0,50 термообработкой М^Ыа-форм наблюдается частичная аморфизация их кристаллической решетки, которая в большей степени характерна для цеолита А-БС.

6. На оборудовании ООО «Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов» наработана опытно-промышленная партия цеолита КА-БС в количестве 10 тонн, которая успешно эксплуатируется в настоящее время на установке адсорбционной осушки природного газа Белозерного ГПК.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Илибаев, Радик Салаватович, 2012 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 Грунис Е.Б. Современные проблемы геологии нефти и газа: монография / Грунис Е.Б., Крылов H.A. - М.: Научный мир, 2001. -372с.

2 Балыбердина И.Т. Физические методы переработки и использования газа: монография / Балыбердина И.Т. - М.: Недра, 1998. - 248 с.

3 Бекиров Т.М. Первичная переработка природных газов: монография / Бекиров Т.М. - М.: Химия, 1987. - 256 с.

4 Жданова Н. В. Осушка углеводородных газов: монография / Жданова Н. В., Халиф А. Л. - М., 1984. - 254 с.

5 Настека В. И. Научные основы и технология очистки высокосернистых природных газов и газовых конденсатов жидкими поглотителями / Докт. дис. - М.: изд-во ГАНГ им. И.М. Губкина. - 1995. - 280 с.

6 Коуль А. Л. Очистка газа: монография / Коуль А. Л., Ризенфельд Ф. С., пер. с англ., 2 изд., М., 1968. - 261 с.

7 Рамм В.М. Абсорбция газов: монография / Рамм В.М. - М.: Химия, 1966.

- 767 с.

8 Берлин М. А. Переработка нефтяных и природных газов: монография/ Берлин М. А., Горечейков В. Г., Волков Н. П. - М., 1981. - 340 с.

9 Гуревич И.Л. Технология переработки газа. Ч. 1. Общие свойства и первичные методы переработки нефти / Гуревич И.Л. - М.: Химия, 1972.

- 360с.

10 Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники: монография / Кельцев Н.В. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1984. - 592 с.

11 Неймарк A.B. Адсорбция и адсорбенты: монография / Неймарк A.B. -М.: Наука, 1987. -236 с.

12 Шумяцкий Ю.И. Адсорбция: процесс с неограниченными возможностями: монография / Шумяцкий Ю.И., Афанасьев Ю.М. - М.: Высш. шк., 1998.-78 с.

13 Шумяцкий Ю.И. Промышленные адсорбционные процессы. -М.:КолосС, 2009. - 183 с.

14 Липкинд Б. А. Синтетические цеолиты / Липкинд Б. А., Бурылов В. А. и др в сб.: Изд. АН СССР. - 1962. - 191 с.

15 Брек Д. Цеолитные молекулярные сита: монография / Брек Д. - М.: Мир, 1976.-781 с.

16 Жданов С.П. Синтетические цеолиты: Кристаллизация, структурно-химическое модифицирование и адсорбционные свойства: монография / Жданов С.П., Хвощев С.С., Самулевич H.H. - М.: Химия, 1981.-264 с.

17 Баррер P.M. Гидротермальная химия цеолитов: монография / Баррер P.M.-М.: Мир, 1985.-420 с.

18 Мовсумзаде Э.М. Природные и синтетические цеолиты, их получение и применение / Э.М. Мовсумзаде, М.Л. Павлов, Б.Г. Успенский, Н.Д. Костина. Уфа: Реактив, 2000. - 230 с.

19 Грег С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: монография / Грег С., Синг К. - М.: Мир, 1984. - 310 с.

20 Карнаухов А.П. Современные проблемы теории адсорбции: монография/ Карнаухов А.П. - М.: ПАИМС, 1995. -273 с.

21 Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов: монография / Карнаухов А.П. - Новосибирск: Наука. Сиб. Предприятие РАН, 1999. - 470 с.

22 М.Б. Алехина. Свойства и особенности поведения микропористых адсорбентов (цеолитов и активных углей) предназначенных для новых процессов очистки и разделения газов / Докт.дис. 05.17.01. - М.: РГБ.-2006.-310 с.

23 Киселев A.B. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии / Киселев A.B. // Учебн.пособие для хим., биолог, и химико-технолог. спец.вузов. -М.: Высш. школа, 1986. - 360 с.

24 Брунауэр С. Адсорбция газов и паров: монография / Брунауэр С. - M.: Изд-во ИЛ, 1948. - Т. 1. - 781 с.

25 Дубинин М.М. Физико-химические основы сорбционной техники: монография / Дубинин М.М. - М.: Госхимиздат, 1935. - 381 с.

26 Дубинин M. М., Исирикян А. А., Мирзаи Д. И. // Изв. АН СССР, сер. хим. -1974.- №8. - 1699 с.

27 Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования молекулярной структуры адсорбентов и катализаторов: монография / Фенелонов В.Б. - Новосибирск: изд. СО РАН, 2004. - 442 с.

28 Майнерт Г. Адсорбенты, их получение, свойства и применение: монография / Майнерт Г., Гроссманн А., Бюлов И., Ширмер В. - Л.: Наука, 1971,- 164 с.

29 Цицишвили Г.В. Природные цеолиты: монография/ Цицишвили Г.В. -М., 1985.-224 с.

30 Беляков H.A. Адсорбенты: Каталог-справочник / Беляков H.A., Королькова C.B. - СПб.: СПб МАПО, 1997. - 80 с.

31 Вудраф Д. Современные методы исследования поверхности: монография / Вудраф Д., Делчар Т. - М.: Мир, 1989. - 555 с.

32 Вялкина Г.И. Результаты испытаний осушки пропана цеолитами и другими сорбентами / Вялкина Г.И., Жданова Н.В., Кельцев Н.В., Фролов Г.С. // Цеолиты, их синтез, свойства и применение. - М.-Л.: Наука, 1965. - С.303-304.

33 Кирсанова Р.П. Глубокая осушка пропилена с помощью синтетических цеолитов типа NaA и КА / Кирсанова Р.П., Бык С.Ш. // Цеолиты, их синтез, свойства и применение. - М.-Л.: Наука, 1965. -С.300-303.

34 Дубинин M. М. Специфические особенности энергетики сорбционных процессов на микропористых адсорбентах / Дубинин M. М., Исирикян А. А. // ДАН СССР. - 1977, Т. - 233. - № 6. - С. 1122-1125.

35 Джигит О.М. Природа адсорбции цеолитами/ Джигит О.М., Киселев A.B., Муттик Г.Г. // Коллоидный журнал.- 1963.- Т 25.- №1.- С. 34-41.

36 Крылов О.В. Гетерогенный катализ / Крылов О.В. // Учебное пособие для вузов. М.:ИКЦ «Академкнига», 2004. - 679 с.

37 Соколов В.А. Молекулярные сита и их применение: монография / Соколов В.А., Торочешников Н.С., Кельцев Н.В.- М.: Химия, 1964. -153с.

38 Мирский Я.В. Опытно-промышленное получение микросферического цеолита типа MgA / Мирский Я.В., Мегедь Н.Ф., Александрова И.Л. // Цеолиты и цеолитсодержащие катализаторы: Сб. тр. ГрозНИИ. Грозный, 1974. - Вып. XXVII. - С. 60-66.

39 Кутепов Б.И. Получение высокоэффективных цеолитных адсорбентов KNaA, не содержащих связующих веществ / Кутепов Б.И., Павлов М.Л., Павлова И.Н., Травкина О.С. // Химическая технология. - 2009. - № 3. -С.132-136.

40 Abdallah К. Non-isothermal adsorption of water by synthetic NaX zeolite pellets / Abdallah К., Grenier Ph., Sun Z., Meunier F. // Chem. Eng. Sei. - 1988. - V.43. - P.2633-2643.

41 Мирский Я.В. Получение и свойства синтетических гранулированных цеолитов, не содержащих связующих веществ / Мирский Я.В., Дорогочинский А.З., Александрова И.Л. и др. // Нефтехимия. Подготовка и исследование нефтехимического сырья: Сб. тр. ГрозНИИ. М., 1967. -Вып. XXIII. - С. 205-209.

42 Мегедь Н.Ф. Промышленное производство шарикового цеолита NaA без связующих веществ на основе переработки каолина / Мегедь Н.Ф., Мирский Я.В., Боровик В.Я. // Цеолитные катализаторы и адсорбенты: Сб. тр. ГрозНИИ. М, - 1978. - Вып. ХХХШ. - С. 59-65.

43 Патент №2203221 РФ, МКИ С 01 В 39/14. Способ получения синтетического цеолита типа А. / Глухов В.А., Гайнуллин Д.Т.

44 Патент №2203222 РФ, МКИ С 01 В 39/14. Способ получения гранулированного цеолита типа А высокой фазовой чистоты. / Глухов В.А., Глухов А.В.

45 Патент №2203223 РФ, МКИ С 01 В 39/20. Способ получения синтетического гранулированного фожазита. / Глухов В.А., Гайнул-лин Д.Т.

46 Патент №2203224 РФ, МКИ С 01 В 39/20. Способ получения гранулированного фожазита высокой фазовой чистоты. / Глухов В.А., Глухов А.В.

47 Ишмияров М.Х. Разработка методов синтеза и производство гранулированного адсорбента-цеолита типа А, не содержащего связующих веществ / Ишмияров М.Х., Рахимов Х.Х., Рогов М.М. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2003. - № 10. - С. 61-64.

48 Патент №2283281 РФ, МКИ С 01 В 39/18. Способ получения гранулированного цеолита типа А высокой фазовой чистоты. / Рахимов Х.Х., Кутепов Б.И., Рогов М.Н. и др.

49 Патент №2283278 РФ, МКИ С 01 В 39/14. Способ получения гранулированного цеолитного адсорбента структуры А и X высокой фазовой чистоты. / Рахимов Х.Х., Кутепов Б.И., Рогов М.Н. и др.

50 Кутепов Б.И. Синтезы из каолина высокоэффективных цеолитов типа А и X без связующих веществ / Кутепов Б.И., Павлов М.Л., Павлова И.Н., Травкина О.С., Басимова Р. А. // Нефтехимия. - 2009 - Т49. - №1. - С. 3942.

51 Патент РФ 2033967, МКИ С 01 В 39/20. Способ получения гранулированного цеолита типа А на основе природного глинистого материала / /Успенский Б.Г., Дудин М.В., Успенская Л.А., Аваков С.А., Глухов В.А., Кисилев В.Б., Рыбаков И.П.

52 Патент №2180318 РФ, МКИ С 01 В 39/18. Способ получения синтетического цеолитного адсорбента структуры А и X. / Глухов В.А., Беднов С.Ф.

53 Патент №2180319 РФ, МКИ С 01 В 39/20. Способ получения синтетического гранулированного фожазита. / Глухов В.А., Беднов С.Ф.

54 Lignieres J. Simulations of the non-framework caton configurations in dehydrated Na-Ca and Na-Li zeolite A / Lignieres J., Newsan // Microporous Mesoporous Materials. - 1999. - V.28. - P. 305-314.

55 Se Bok Jang. Crystal structure of a hydrogen sulfide sorption complex of fully Ca2+-exchanged zeolite X / Se Bok Jang, Mi Suk Jeong, Yang Kim, Young Wook Han, Karl Seff // Microporous Mesoporous Materials. - 1998. -V.23.-P. 33-44.

56 Патент №2213085 РФ, МКИ С 07 С 7/12. Способ осушки и очистки углеводородных газов от меркаптанов и сероводорода. / Николаев В.В., Трынов A.M., Слющенко С.А. и др.

57 Патент №2240859 РФ, МКИ В 01 D 53/26. Способ глубокой осушки и очистки углеводородных газов и установка для его осуществления. / Аджиев А.Ю., Килинник А.В., Морева Н.П.

58 Боброва JI.A. Опыт эксплуатации узла глубокой осушки пирогаза / Боброва JI.A., Леонтьев А.С., Соляков А.А. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1972. - №10. - С. 25-26.

59 Пат. №3685256 США, В 01 d 53/04. Adsorbtion Process for Recovering Desired Components from a Gas Stream. / Barrer R.M.

60 Дубинин M.M. Специфические особенности энергетики сорбционных процессов на микропористых адсорбентах / Дубинин М.М., Исирикян А.А. // Докл. АН СССР. - 1977. - Т.233. - №6. - С. 1122-1125.

61 Жданов С.П. Адсорбция С02 на цеолитах в связи с содержанием катионов в их кристаллических решетках / Жданов С.П., Хвощев С.С., Белоцерковский Г.М., Редин В.И. // Журнал Ф-Химии.- 1968. - Т. 13. -№1. - С. 171-176.

62 Barrer R.M., Gibbons R.M. Zeolitic Carbon Dioxide: Energeties and Equilibria in Relation to Exchangeble Cations in Faujasite // Trans. Farad. Soc. -1965. -V. 61 5.-P. 948-961.

63 Rege S.U., Yang R.T. A novel FTIR method for studying mixed gas adsorption at low concentrations: H20 and C02 on NaX zeolite and y-alumina // Chemical Engineering Science. -2001. -V. 56. - P. 3781-3796.

64 Хвощев C.C, Жданов С.П. Изотермы и изостерические теплоты адсорбции С02 на синтетических натриевых фожазитах и морденитах // Известия АП СССР. Сер. хим. -1970. - № 11. - С. 2443-2449.

65 Исирикян А.А., Мирзаи Дж.И. Дифференциальные теплоты адсорбции и ИК-спектры диоксида углерода на цеолитах NaA и NaX // Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции: Тез. докл. IX Междунар. конф. по теоретическим вопросам адсорбции и адсорбционной хроматографии, М., 24-28 апр., 2001. - М.: Изд-во ИФХ РАН, 2001.-С. 197.

66 Khelifa A., Demche Z., Bengueddach A. Sorption of carbon dioxide by zeolite X exchanged with Zn2+ and Cu2+ // Microporous and Mesoporous Mater. -1999. - V, 32, № 1-2, - P. 199-209.

67 Ramirez-Pastor A.J., Pereyra V.D., Riccardo J.L. Statistical thermodynanics of linear adsorbates in low dimensions: application to adsorption on heterogeneous surfaces //Langmuir. -1999. -V. 15, № 18, - P. 5707-5712.

68 Ustinov E.A., Klyuev L.E. Adsorption equilibrium of binary mixtures in zeolites and state of adsorbed phase // Adsorption. -1999. -V. 5, № 4. -P. 331343.

69 Zeng W., Haibach F G., Niemczyk T.M., Haaland D. Simultaneous determination of H20 and C02 adsorption isotherms on type ЗА zeolite by FTIR // Book Abstr. the Pittsburgh Conference on Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy "Science for 21st Century", New Orleans, La, March 12-17, 2000. -New Orleans (La). - 2000. -P. 1793.

70 Bordawekar S.Y., Davis R.J. Probing the basic character of alkali-modified zeolites by C02 adsorption microcalorimetiy, butene isomerization, and toluene alkylation with ethylene // Journal of Catalysis. -2000. -V. 189. -P. 7990.

71 Kaushik V.K., Vijayalakshmi R.P., Choudary N.V., Bhat G.T. Probing location of cations responsible for adsorption behavior of zeolite molecucar sieve-A using electron spectroscopy//Applied Surfase Science. -2001. -V. 180. -P. 302-307.

72 Плаченов Т.Г. Исследование процесса выделения углеводородов в движущихся слоях адсорбентов методами термовытеснительной и вакуумнотермической десорбции / Плаченов Т.Г., Редин В.И., Себалло А.А., Ширяев А.Н. // Журнал прикладной химии. - 1973. - Т. 46. - № 12. -С. 2675-2678.

73 Тимофеев Д.П. Кинетика десорбции паров воды из формованных цеолитов типа А и X / Тимофеев Д.П., Кабанова О.Н. // Известия АН СССР, серия химическая. - 1966. - № 4. - С. 642-648.

74 Кельцев Н.В. Кинетика десорбции паров воды и двуокиси углерода из цеолитов в вакууме / Кельцев Н.В. // Газовая промышленность. - 1964. -№4.-С. 51-54.

75 Лукин В.Д. О кинетике термической десорбции паров воды из цеолитов / Лукин В.Д., Романков П.Г., Астахов В.А., Новосельская Л.В., Юрьева Г.Т. // Журнал прикладной химии. -1971. -Т. 44. -№ 2. -С. 323-329.

76 Куатбеков М.К. Кинетика обработки и нагрева увеличенной модели зерен адсорбентов при конвективной десорбции / Куатбеков' М.К., Романков П.Г., Фролов В.Ф. // Журнал прикладной химии. - 1973. - Т.46. -№ 6.-С. 1265-1268.

77 Miller Н. Catalys in vacuum / Miller H., Graig J. // Vacuum Science and Technol. - 1973. - V.10. - №5. - P.859-861.

78 Себалло А.А. Изучение процесса низкотемпературной вытеснительной десорбции адсорбированных на цеолите NaX веществ / Себалло А.А., Плаченов В.Г., Ширяев А.Н. // Журнал прикладной химии. - 1970. - Т. 43. -№ 11.-С. 2439-2443.

79 Плаченов Т.Г. Влияние природы десорбирующего агента и скорости его подачи на эффективность процесса десорбции углеводородов / Плаченов

120

Т.Г., Редин В.И., Себалло A.A. // Журнал прикладной химии. - 1974. - Т. 47. - № 5. - С. 1028-1032.

80 Лукин В.Д. Исследование кинетики термической десорбции паров воды из адсорбентов различной химической природы / Лукин В.Д., Романков П.Г., Астахов В.А., Прямушко Т.И., Юрьева Г.Т. // Журнал прикладной химии. - 1974. - Т. 47. - №6. - С.1321-1325.

81 Травкина О.С. Природные алюмосиликаты каолинитовой структуры в синтезе высокоэффективных цеолитных адсорбентов и катализаторов: автореферат диссертации кандидата хим. наук. - Уфа., 2010. - 24 с.

82 Толмачев A.M., Николёшина В.А., Челищев Н.Ф. Ионообменные свойства и применения синтетических и природных цеолитов. В кн. Ионный обмен. М.: Наука, 1981, 45 с.

83 Полуэктов Н.С. Методы анализа по фотометрии пламени / Полуэктов Н.С. -М.: Госхимиздат, 1959. - 231 с.

84 Мышляева Л.В. Аналитическая химия кремния / Мышляева Л.В., Краснощёков B.B. - М.: Наука, 1972. - 210 с.

85 Шарло Г. Методы аналитической химии.- М.: Химия, 1965. - 976 с.

86 Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. -М.: Химия, 1970.-237 с.

87 Плаченов Т.Г. Порометрия: монография / Плаченов Т.Г., Колосенцев С.Д. - Л.: Химия, 1988. - 175 с.

88 Фенелонов В.Б. Комплект государственных стандартных образцов для измерения удельной поверхности катализаторов, носителей, адсорбентов и других пористых тел / Фенелонов В.Б., Оккель Л.Г., Слюдкина Н.С., Малыгина Т.М. // Приборы и техника эксперимента. - 1997. - № 4. -С.133-136.

89 Drozdov V.A. Investigation of reference catalysts in Boreskov Institute of Catalysis: Texture of reference platinum catalysts / Drozdov V.A., Fenelonov V.B., Okkel L.G., Gulyaeva T.I., Antonicheva N.V., Sludkina N.S. // Applied Catalysis A: General. - 1998. - V.172. - P.7-13.

90 Dollimore D. Pore size distribution in a system considered as an ordered packing of spherical particles / Dollimore D., Heal G.R. // J. Colloid. Interf. Sei. - 1973. - V.42. - №2. - P.233-249.

91 38.01134-77. Катализаторы и адсорбенты:- Введено 07.05.77. - 1978.А.

92 Павлова И.Н. Синтез катионо-обменных форм гранулированного без связующих веществ цеолита X / И.Н.Павлова, P.C. Илибаев, О.С. Травкина, А.Н. Аминева, Б.И. Кутепов // Журнал прикладной химии. -2011.-№5.- С.752-755.

93 Павлова И.Н.. Адсорбция Н20, С02, h-C7Hi6 и С6Н6 на различных катионобменных формах цеолитов типов А и X / И.Н.Павлова, О.С. Травкина, P.P. Ильясова, P.C. Илибаев. // 3-я Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» г.Звенигород 27-30 октября 2009.-С. 159-160.

94 Балаев A.B. Моделирование осушки бензола на цеолитных адсорбентах / A.B. Балаев, A.A. Климов, P.C. Илибаев, Б.И. Кутепов. // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности: Материалы 11 Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученных. - Москва-Клязьма.- 2007.- С. 84.

95 Балаев A.B. Кинетика осушки бензола на цеолитных адсорбентах / A.B. Балаев, A.A. Климов, P.C. Илибаев, Б.И. Кутепов. // Материалы 11 Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученных. -Москва-Клязьма.- 2007.- С. 85.

96 Павлова И.Н.. Адсорбционные свойства катионообменных форм гранулированных цеолитов X без связующих веществ / И.Н.Павлова, P.C. Илибаев, О.С. Травкина // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности: Материалы XIV Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученных. -Москва-Клязьма, 26-30 апреля 2010. - С. 96.

97 Кутепов Б.И., Павлов M.JL, Павлова И.Н. и др. Синтезы из каолина высокоэффективных цеолитов типа А и X без связующих веществ. Нефтехимия, 2009. - Т49. - №1 - С. 39-442.

98 Павлов M.JL, Кутепов Б.И., Павлова И.Н., Травкина О.С. Изучение текстуры гранул, представляющих единые сростки кристаллов цеолита А // Нефтепереработка и нефтехимия 2008г. № 4-5, С.65-66

99 Илибаев P.C. Синтез и изучение адсорбции Н20,н-С7Н16 и С02 на Ca, Mg, К и Н-формах гранулированного цеолита А без связующих веществ / P.C. Илибаев, И.Н. Павлова, О.С. Травкина, P.P. Ильясова, Б.И. Кутепов. // Химическая технология.- 2010. - №4. - С. 208-210.

100 Илибаев P.C. Адсорбция Н20, С02,С6Н6 и н-С7Н16 на Ca, Mg, К, Н-формах гранулированного цеолита X без связующих веществ / P.C. Илибаев, И.Н. Павлова, О.С. Травкина, Б.И. Кутепов. // Журнал прикладной химии. - 2011. - №5. - С. 752-755.

101 Илибаев P.C. Катионообменные формы гранулированного цеолита X без связующих веществ - синтез и свойства / P.C. Илибаев, И.Н. Павлова,

B.А. Дроздов, Б.И. Кутепов // Химическая технология, 2011. - №4,-

C. 198-202.

102 Илибаев P.C. Адсорбция Н20, С02, C7Hi6 и С6Н6 на различных катионообменных формах цеолитов типов А и X / P.C. Илибаев, И.Н. Павлова, О.С. Травкина, P.P. Ильясова // Материалы 3-й Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». - Звенигород, 2009. -С.215.

103 Илибаев P.C. Адсорбционные свойства катионообменных форм цеолитов X гранулированных без связующих веществ / P.C. Илибаев, И.Н. Павлова, О.С. Травкина // Материалы 14 Всероссийский симпозиум с участием иностранных ученых. «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» Москва-Клязма, 2010 - С. 96.

104 Илибаев P.C. Синтез катионообменных форм гранулированного без связующих веществ цеолита X / P.C. Илибаев, И.Н. Павлова, О.С. Травкина, Б.И. Кутепов // Материалы 13 Международная научно-техническая конференция. «Наукоемкие химические технологии-2010» Иваново-Суздаль, 2010. - С. 110.

105 Илибаев P.C. Химия и химическая технология в 21 веке» «Адсорбция молекул С02 на различных катионообменных формах цеолитов А и X / P.C. Илибаев, И.Н. Павлова // Материалы 11 Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов. Томск, 2010.- Т1,-секц.1-3.- С.57-59.

106 УСТИНОВ Е. А., Поляков Н. С. Равновесная адсорбция смеси кислорода и азота на цеолите NaX // Изв. РАН. Сер. хим. -1999. - № 6. -С. 1077-1082.

107 Илибаев P.C. Синтез катионообменных форм гранулированного без связующих веществ цеолита X / P.C. Илибаев, И.Н. Павлова, Б.И. Кутепов // Материалы Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы химии. Теория и практика». Уфа, 2010.-С. 57.

108 Илибаев P.C. Синтез катионообменных форм гранулированного без связующих веществ цеолита X / Р.С.Илибаев, И.Н. Павлова. // Материалы 18-й Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «J1OMOHOCOB-2011» МГУ им. М.В.Ломоносов. Москва, 2011. - С. 497.

109 Исирикян A.A., Мирзаи Дж.И. Дифференциальные теплоты адсорбции и ИК-спектры диоксида углерода на цеолитах NaA и NaX // Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции: Тез. докл. IX Междунар. конф. по теоретическим вопросам адсорбции и адсорбционной хроматографии, М., 24-28 апреля, 2001. - М.: Изд-во ИФХ РАН, 2001.-С. 197.

110 Илибаев P.C. Цеолитсодержащие адсорбенты для глубокой очистки природного газа от сероводорода / P.C. Илибаев, И.Н. Павлова, А.Б.

Бодрый, Б.И. Кутепов. // Материалы 6-ой Всероссийской цеолитной конференции с международным участием «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» посвященной 100-летию со дня рождения проф. К.В.Топчиевой. Звенигород, 2011- С. 236-237.

111 Khelifa A., Hasnaoui A., Derriche Z., Bengueddach A. Adsorption de С02 pardes zeolithes X echangees par des cations bivalents // Ann. chim. Sci. mater. -2001.-V. 26, №2.-P. 55-66

112 Harlick P.J.E., Tezel F.H. C02-N2 and C02-CH4 binary adsorption isotherms with H-ZSM-5: the importance of experimental data regression with the concentration pulse method // Can. J. Chem. Eng. -2001. -V. 79, Ka 2. - P. 236-245.

113 Bulanin K.M., R.F. Lobo, Bulanin M.O. Low-Temperature adsorption of N2, 02 and H2 on LiX, NaX and NaLiX Zeolites Studied by FT-IR Spectroscopy //J.Phys. Chem. B. -2000. -V. 104.. - P. 1269-1276.

114 Пулин A.Jl., Фомкин A.A., Синицын B.A., Прибылов А.А. Адсорбция и адсорбционная деформация цеолита NaX при высоких давлениях диоксида углерода. //Изв. РАН. Сер. хим. -2001. -№ 1. -С. 57-59.

115 Пулин А.Л., Фомкин А.А., Синицын В.А., Прибылов А.А. Адсорбционная деформация цеолита NaX при адсорбции Хе и С02 в широких интервалах давлений и температур // Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции: Тез. докл. IX Междунар. конф. По теоретическим вопросам адсорбции и адсорбционной хроматографии, М.,24-28 апр, 2001. - М.: Изд-во ИФХ РАН, 2001. - С. 50.