Особенности формирования и поведения в водных растворах наночастиц диоксидов тория и церия - аналогов PuO2 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.14, кандидат наук Плахова Татьяна Вячеславовна

• Плахова Татьяна Вячеславовна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Плахова Татьяна Вячеславовна

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Поведение ионов ТЬ4+, Се4+ и Ри4+ в водных растворах

1.1.1. Комплексообразование иона ТИ4+ в водных растворах

1.1.2. Комплексообразование иона Ри4+ в водных растворах

1.1.4. Комплексообразование иона Се4+ в водных растворах

1.2. Контролируемый синтез кристаллических наночастиц

1.2.1. Фазовые равновесия в системах ТИ-0, Се-О, Ри-0

1.2.2 Методы направленного синтеза наночастиц

1.3. Основные подходы к изучению растворимости соединений Ме02

1.3.1. Реакции, описывающие растворение оксидов четырехвалентных металлов

1.3.2. Растворимость ТИ02

1.3.2. Растворимость Се02

1.3.3. Термодинамическая модель восстановительного растворения на примере Ри02

1.4. Выводы из литературного обзора

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Синтез наночастиц

2.1.1. Подготовка исходных растворов солей

2.1.2. Осаждение оксидов из растворов солей

2.1.3. Гидротермальная обработка образцов ТИ02

2.1.4. Отжиг образцов ТИ02

2.2. Характеризация твердой фазы

2.2.1. Определение фазового состава и морфологии образцов

2.2.2. Анализ состава и свойств поверхности оксидов

2.2.3. Исследование образцов методами спектроскопии рентгеновского поглощения

2.3. Эксперименты по изучению растворимости нанодисперсного Се02

Глава 3. Формирование наночастиц ТЬ02, Се02, Ри02 в водных растворах

3.1. Осаждение наночастиц ThO2

3.1.1. Формирование ThO2 в условиях "мягкой" термической обработки

3.2. Осаждение наночастиц CeO2

3.3. Осаждение наночастиц PuO2

3.3.1. Кинетика осаждения PuO2

3.4. Сравнение процессов формирования ThO2, CeO2 и PuO2 в водных растворах

Глава 4. Влияние размера наночастиц на их фундаментальные свойства

4.1 Направленный синтез кристаллических наночастиц ThO2

4.1.1. Влияние условий гидротермальной обработки на рост наночастиц ThO2

4.1.2. Формирование наночастиц ThO2 в условиях отжига

4.2. Влияние размера частиц ThO2 и CeO2 на электронные особенности атомов

металла и их локальное окружение

4.2.1. Спектроскопия рентгеновского поглощения наночастиц ThO2

4.2.2 Спектроскопия рентгеновского поглощения наночастиц CeO2

4.3. Определение параметра ячейки в нанодисперных образцах ThO2

4.3.1. Обсуждение возможных механизмов расширения кристаллической решетки

Глава 5. Поведение наночастиц в водных растворах

5.1. Коллоидная устойчивость наночастиц в водных растворах

5.2. Растворимость наночастиц CeO2

5.2.1. Кинетика растворимости

5.2.2. Растворимость в условиях подвижного равновесия при различных значениях рН... 114 4.1.2. Влияние термической обработки на структурные особенности наночастиц CeO2

5.3. Термодинамическое моделирование

Выводы

Список литературы

Приложение

Благодарности

Список сокращений и условных обозначений

ГТ - гидротермальная обработка ДРС - динамическое рассеяние света

ИСП-МС -масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой

КР - спектроскопия комбинационного рассеяния

КЧ - координационное число

МУРР -малоугловое рентгеновское рассеяние

ОКР - область когерентного рассеяния

ОВУ - окислительно-восстановительные условия

ПЭМВР - просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения РФА - рентгенофазовый анализ

ТГА/МС - термогравиметрический анализ и масс-спектрометрия ЭД - электронная дифракция р/ам - рентгеноаморфный

БХЛБ8 - спектроскопия протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения ИЕКББ ХЛКБ8 - флуоресцентная спектроскопия рентгеновского поглощения с высокой разрешающей способностью

ИБХ8 - высокоэнергетическое рентгеновское рассеяние ЫББ - лазерно-искровая эмиссионная спектрометрия К8р - произведение растворимости

рНиэт - значение рИ, соответствующее изоэлектрической точке

80Й-ХЛ8 - спектроскопия рентгеновского поглощения низкоэнергетического (мягкого) края

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности формирования и поведения в водных растворах наночастиц диоксидов тория и церия - аналогов PuO2»

Актуальность исследования

С развитием современных методов синтеза и исследования твердого тела наночастицы стали ценным объектом для прикладных и фундаментальных исследований. Изучение особенностей их формирования является важной задачей для понимания процессов в совершенно разнообразных отраслях науки и техники: от нанотехнологий и технологий атомной энергетики до поведения в окружающей среды. Исследование наночастиц, содержащих радиоактивные элементы, является одной из задач при создании новых видов ядерного топлива, разработке способов захоронения радиоактивных отходов и оценки их безопасности, а также реабилитации загрязненных радионуклидами территорий.

Актиниды могут находится в различных степенях окислениях в растворах. Для некоторых из них одной из наиболее стабильных степеней окисления в условиях, характерных для окружающей среды, является степень окисления +4. В виду высокого заряда, четырехвалентные ионы имеют высокую склонность к гидролизу, образованию полиядерных комплексов и коллоидных частиц. Вопрос о природе таких коллоидов активно обсуждается с середины прошлого века. Наиболее часто эта тема рассматривается в отношении плутония как наиболее радиотоксичного элемента, способного мигрировать в условиях окружающей среды на дальние расстояния от источника загрязнения. В литературе имеются предположения об образовании аморфных, полимерных и кристаллических истинных коллоидных частиц актинидов [1]. Между тем информация о том, как природа подобных частиц меняется от элемента к элементу и зависит от условий их образования весьма ограничена и противоречива.

Изучение процессов формирования наночастиц диоксидов тория, церия и плутония и их дальнейшие поведение в водных растворах, в первую очередь, необходимо для надежного предсказания поведения плутония в окружающей среде. Стоит отметить, что торий является простейшим, с точки зрения химического поведения, представителем ряда актинидов, так как он не чувствителен к окислительно-восстановительным условиям и образует стехиометричный оксид кубической сингонии со структурой флюорита (аналогичной структуре Ри02). Также развитие методов направленного синтеза наночастиц

ТЮ2 имеет важное значение в контексте развития ториевого топливного цикла. Церий часто используют как основной нерадиоактивный аналог плутония из-за структурных сходств и сопоставимого окислительно-восстановительного поведения. Се02 также кристаллизуется в структурный тип флюорита, имеет близкие параметры решетки и аналогичный ионный радиус (Се4+ = 0,97 А и Ри4+ = 0,96 А). Кроме того, церий может существовать в степенях окисления +3 и +4, что аналогично химическому поведению плутония в восстановительных средах. При этом важно отметить, что Се02 обладает высокой практической значимостью - является функциональным материалом, нашедшим применение в катализаторах, сенсорах, УФ-фильтрах и т.д. С этой точки зрения изучение формирования наночастиц Се02 и их поведения в водных растворах является необходимой задачей для развития новых устройств на его основе.

Цель и задачи исследования

Целью работы является определение закономерностей формирования и поведения в водных растворах нанокристаллических диоксидов состава Ме02, где в качестве металла выступает торий, церий или плутоний.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• установить влияние условий химического осаждения ТИ02, Се02 и Ри02 (концентрации и исходной степени окисления металла; величины рИ раствора, а также природы осадителя) на фазовый состав, степень кристалличности и морфологию образующихся наночастиц;

• разработать методику контролируемого синтеза наночастиц ТЮ2 с использованием гидротермальной обработки и высокотемпературного отжига, а также определить основные механизмы роста частиц оксида тория;

• изучить влияние размера наночастиц ТЮ2 и Се02 на электронное состояние и локальное атомное окружение металла, а также на параметры решетки исследуемых оксидов;

• установить влияние величины рИ, размера наночастиц, условий их термической обработки на растворимость оксида церия с последующим термодинамическим описанием данного процесса, включая расчет произведения растворимости нанодисперсного Се02.

6

Научная новизна:

- Впервые показано, что образующиеся при химическом осаждении наночастицы Се02 и Ри02 обладают более высокой степенью кристалличности по сравнению с ТИ02.

- Установлено, что в результате осаждения из растворов Ри(111), Ри(1У), Ри(У) и Ри(У1) образуются одинаковые по размеру и кристалличности наночастицы Ри02, однако процесс осаждения из раствора Ри(У1) происходит более медленно.

- Показано и впервые объяснено влияние размера частиц ТЮ2 на структурные характеристики. Уменьшение размера кристаллитов до 2 нм ведет к существенному разупорядочению и уменьшению значения координационного числа ТИ-ТИ, а также приводит к увеличению параметра ячейки ТИ02 до 5,66 А.

- Обнаружено влияние размера частиц Се02 на электронное состояние атомов церия -при уменьшении размера кристаллитов до 2 нм происходит делокализация электронов атома на поверхности частицы, при этом показано отсутствие Се(Ш) в структуре наночастиц. Установлено, что электронное состояние атомов Се в частицах Се02 чувствительно к степени гидратации поверхности.

- Установлен факт понижения концентрации церия в растворе в условиях подвижного равновесия при растворении высушенных наночастиц Се02 по сравнению с растворением свежеосажденных осадков. Впервые из экспериментальных данных с использованием модели восстановительного растворения рассчитано произведение растворимости свежеосажденных наночастиц Се02, которое составило ^^р = -59,3 ± 0,3.

Практическая значимость работы

- Полученные сведения об особенностях образования наночастиц Ри02 и его аналогов Се02 и ТИ02 могут быть использованы в существующих моделях поведения актинидов как в окружающей среде, так и в различных технологических процессах.

- Разработана методика направленного синтеза монодисперсных образцов кристаллических наночастиц ТИ02 размером от 2 до 34 нм.

- Установлена связь между условиями синтеза наночастиц ТИ02, их структурой и свойствами, что может найти применение при развитии уран-ториевого топливного цикла.

- Данные по влиянию размера частиц CeO2 и их термической обработки на электронное состояние атомов церия в структуре оксида, а также информация о растворимости наночастиц CeO2 различного размера могут значительно расширить перспективы применении CeO2 в составе катализаторов или лечебных препаратов, обладающих антиоксидантными и радиопротекторными свойствами.

Основные положения, выносимые на защиту:

- Синтез нанодисперсных образцов ThO2, CeO2 и PuO2 методом химического осаждения из растворов солей основанием и зависимость фазового состава и морфологии образующихся частиц от условий синтеза (в том числе концентрации и исходной степени окисления металла; величины pH раствора, а также природы осадителя). Зависимость размера кристаллических наночастиц ThO2 от условий гидротермальной обработки и высокотемпературного отжига.

- Изменения в структуре наночастиц ThO2 и CeO2 при уменьшении размера кристаллитов. В частности: выявление изменений в локальном окружении атомов тория, а также изменение параметра ячейки при уменьшении размера кристаллитов ThO2; изменение в электронном состоянии атомов церия при уменьшении размера частиц CeO2, а также температуры их обработки.

- Зависимость растворимости наночастиц CeO2 от их термической предобработки, а также величины pH раствора. Расчет произведения растворимости нанодисперсного CeO2 с использованием термодинамической модели восстановительного растворения.

Апробация работы и публикации. Основные материалы работы отражены в 24 публикациях (из них 5 статей, в международных рецензируемых научных журналах и 19 тезисов докладов). Результаты диссертационной работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на следующих международных и российских научных конференциях: Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» , 2017 г., 2016 г., 2015 г., 2014 г. (Москва, Россия); Российская конференция по радиохимии «Радиохимия 2015» (Железногорск, Россия) и «Радиохимия 2018» (Санкт-Петербург, Россия); International Conference on the Chemistry and Migration

8

Behaviour of Actinides and Fission Products in the Geosphere 2017 г. (Барселона, Испания) и 2019 г. (Киото, Япония); International Symposium on Solubility Phenomena and Related Equilibrium Processes 2014 г. (Карлсруэ, Германия) и 2018 г.(Тур, Франция); Pu futures - The Science, 2016 г. (Баден-Баден, Германия); Goldschmidt, 2015 г.(Прага, Чехия); XII International Conferencе on Nanostructured Materials, 2014 г.(Москва, Россия); The First Russian-Nordic Symposium on Radiochemistry, 2013 г. (Москва, Россия); Высокотемпературная химия оксидных наносистем, 2013 г.(Санкт-Петербург, Россия).

Личный вклад автора заключается в критическом обзоре литературных данных, постановке задач; проведении экспериментальных работ по синтезу наночастиц, проведении экспериментов по растворимости; термодинамическом моделировании растворимости; анализе и обработке экспериментальных данных, в том числе результатов спектроскопии рентгеновского поглощения, просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновской дифракции, малоуглового рентгеновского рассеяния; обобщении и систематизации результатов, подготовке основных публикаций по выполненной работе.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Поведение ионов ТЬ4+, Се4+ и Ри4+ в водных растворах

Поведение четырёхвалентных металлов (Ме(1У)} в водных средах определяется реакциями гидролиза, комплексообразования с органическими и неорганическими анионами, а также образованием коллоидных частиц различной природы. Реакции гидролиза иона Ме4+ и реакция образования гидролизного комплекса Мех(ОН)4х-у обычно записываются как:

хМе4+ + уН2О ^ Мвх(ОИ)у4х-у (1.1)

или

хМе4+ + уОН ^ Мех(0Н)у4х'у (1.2)

Гидролизные комплексы, содержащие один атом металла, координированный гидроксильными группами, называют моноядерными, более одного атома - полиядерными.

После формирования в растворе продукты гидролиза металлов могут реагировать образованием более крупных олигомеров (реакция конденсации). Конденсация может происходить в результате двух реакций: оляции и/или оксоляции[2]. Реакция оляции заключается в нуклеофильной атаке ОН- группы на ион металла гидролизного комплекса:

Ме-ОН + Меад —Ме-ОН-Ме (1.3)

Оксоляция осуществляется за счет взаимодействия двух ОН- групп, входящих в состав продуктов гидролиза металла. Происходит образование новой частицы с кислородным мостиком и удаление молекулы воды:

Ме-ОН + ОН - Ме — Ме-О-Ме + Н20 (1.4)

Преимущественный путь, по которому пойдет реакция конденсации, можно предсказать на основании теории жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) [3]. Теория ЖМКО, предложенная в 1963 году Пирсоном, заключается в том, что мягкие кислоты Льюиса более эффективно взаимодействуют с мягкими основаниями, а жесткие кислоты - с жесткими основания. Для мягких катионов металлов, таких как щелочные и щелочноземельные металлы, ожидается, что реакция оляция (1.3) будет доминировать. Обычно предполагается, что твердые фазы, образующиеся в результате реакции оляции имеют аморфную, плохо определяемую кристаллическую структуру. Жесткие ионы,

10

например катионы переходных металлов с высокой валентностью, подвергаются конденсации через реакцию оксоляции. В результате конечный продукт реакции формируется из отдельных кластеров, которые играют роль своеобразных "строительных блоков" новой кристаллической структуры [4]. Четырехвалентные актиниды и лантаниды также относятся к жестким кислотам [5], однако в виду различного соотношения радиуса к заряду, их сила различается от элемента к элементу.

1.1.1. Комплексообразование иона ТН4+ в водных растворах

Моноядерные комплексы тория в растворе имеют сильную склонность к полимеризации и образованию полиядерных комплексов и/или коллоидных частиц [6]. На данный момент в литературе не обнаруживается информации о структуре соединений, содержащих моноядерные комплексы тория. В то же время, структурные исследования полиядерных комплексов встречаются достаточно часто. Ион тория может образовывать в водных растворах целый ряд полиядерных комплексов состава ТИх(0Н)у4х-у со следующими значениями (х,у): димерных (2,1), (2,2), (2,3), (2,4) и (2,7); тримерных (3,3), (3,5) и (3,6); тетрамерных (4,8) и (4,12) и гексамерных (6, 14) и (6,15) [6-10]. Вилсон и соавторы [9] исследовали два соединения [ТИ2(0Н)2(К03)4(Н20)8](К03)2 и [ТИ2(0Н)2С12(Н20)12], которые были получены в результате гидролиза раствора ТИ(1У) в соляной кислоте. Структурные данные были получены методами монокристальной рентгеновской дифракции и высокоэнергетического рентгеновского рассеяния (НБХ8). В работах Кнопы и соавторов из аморфного торий-содержащего осадка, с помощью реакций гидролиза с органическими лигандами, были синтезированы многоядерные молекулярных комплекса тория (1У), где в ядре содержалось 6 (рис. 1.1) или 8 катионов ТИ(1У) [11] [8].

12+

Рис. 1.1. Структуры молекулярных комплексов, содержащих ядро [ТИ6(ОН)4О4] (голубые

многогранники), полученные в работе [8].

Известно, что при высоких концентрациях тория, значениях рН или повышенной температуре в растворах образуются и осаждаются кластеры более крупные, чем полиядерные гидролизные формы ТИ(1У). В литературе такие кластеры называют по разному: ТИ-полимер или коллоид, гидроксид тория ТИ(ОН)4 (ам.) и/или гидратированный оксид ТИО2хН2О(ам.) [12, 13]. Химическую природу таких кластеров на данный момент определить трудно, так как по данным рентгенофазового анализа (РФА) они представляют собой рентгеноаморфные образцы. В некоторых исследованиях доказывается что такие образцы состоят из кристаллических наночастиц [14, 15] (рис.1.2.). Также существуют предположения, что коллоидный ТИ(1У) имеет структуру полимера [16]. Таким образом, единого мнения и названия для коллоидного ТИ(1У) на данным момент не существует. Поэтому далее в литературном обзоре такие коллоиды тория будут называться как ТЬ02 (р/ам.). Содержание воды и размер частиц или кристаллитов коллоидного ТИ(1У) зависят от способа приготовления, предварительной обработки, температуры синтеза. Присутствие этих осадков в растворе было зарегистрировано для растворов ТИ еще в 1975 году Колменаресом и соавторами [17]. Высокогидролизованные растворы солей тория с высокой концентрацией элемента были исследованы методом РФА. Показано, что растворе присутствуют микрокристаллические частицы с структурой оксида тория. При нагревании размер частиц оценивался как 20-50 А в диаметре. В другом исследовании было обнаружено, что при испарении раствора хлорида тория при комнатной температуре в нем образуются биядерные гидролизные формы ТИ(1У). Если этот же раствор оставить в

герметичном сосуде (без испарения), то данные НБХ8 указывают на образование нанокристаллитов ТЮ2 размером порядка 20 А [4].

I Ц* I | о.зо л".

Рис. 1.2. а) Наночастицы ТЮ2, синтезированные Дзимитровичем с соавторами [15] из 0,1 М раствора нитрата тория (1У) при рН = 6,5 при 0°С и высушенных при 25°С в условиях вакуума; б) данные электронной дифракции для этого образца.

В работе Рота и соавторов [18] впервые был проведено исследование структуры "собственных коллоидов" оксида/гидроксида ТИ(1У) методом спектроскопии рентгеновского поглощения (ХЛБ8). Спектры аморфного осадка (образец В) и водного раствора нитрата тория при рН = 3,6 (образец Г) имеют очень похожие структуры (рис.1.3). Максимум, относящийся к первой координационной сфере поглощающего атома ТИ, имеет меньшую интенсивность и асимметричное уширение по сравнению с образцом кристаллического ТИ02. Также в спектрах образцов В и Г наблюдаются два дополнительных пика, в диапазоне атомных рассеяний 2,9 - 3,5 и 3,5 - 4 А не характерных для кристаллического ТИ02 .

Рис. 1.3. Данные ХЛБ8 для образцов А: кристаллический ТИ02 , Б: микрокристаллы ТЮ2Н20; В: собственные коллоиды ТИ(0Н)4(ам.)/ ТЮ2хН20(ам.); Г: водный раствор

ТЬ(Ш3)4 ~10"2 М рН = 3,67 [18].

Образование коллоидов в процессе потенциометрического титрования (один из самых распространенных методов определения констант гидролиза) может существенно исказить результаты измерения и значительно затруднить его интерпретацию. Бития с соавторами [19] методом лазерно-искровой эмиссионной спектрометрии (ЫББ) установили, что в условиях, стандартных для потенциометрического или

5 2

кулонометрического титрования (концентрации 10- - 10- М и рН 3 - 5), происходит образование коллоидных частиц тория размером от 2 до 10 нм. Также стоит отметить, что в некоторых работах при термодинамическом моделировании процесса растворения и расчете произведения растворимости кристаллических частиц ТЮ2 [12] фаза торий-содержащих коллоидов считается равновесной фазой, в виду ее высокой стабильности и сложности отделения от маточного раствора.

1.1.2. Комплексообразование иона Ри4+ в водных растворах

Исходя из имеющейся литературы о поведении иона Ри4+ в растворе, информации о его продуктах гидролиза не так много, а существенный интерес ученых вызывают коллоидные системы. По-видимому, это связано с тем, что плутоний (1У) испытывает гораздо более интенсивный гидролиз, чем ТИ(1У). Способность иона вытеснять протон из воды увеличивается с уменьшением радиуса при той же величине заряда.

Сложность изучения гидролитического поведения плутония также связана с химическими свойствами этого элемента: из-за близости потенциала перехода между различными степенями окисления плутоний может существовать в растворе сразу в нескольких степенях окисления. Так, в кислых растворах Ри(1У) легко окисляется до Ри(У), который диспропорционирует в Ри(111) и Ри(У1) [20], а это значительно усложняет термодинамическую оценку констант гидролиза и растворимости Ри(1У). К гидролизу в водных растворах в большей степени склонен Ри4+, а в меньшей степени - плутоноил-ион Ри02+. Склонность к гидролизу возрастает в следующем порядке:

Ри4+ > Ри022+ ~ Ри3+ > Ри02+

Существуют сведения о том, что Ри4+ гидролизуется даже в растворах с рН =1 с образованием коллоидных частиц, при этом становится трудно идентифицировать даже первичный продукт гидролиза. Спектроскопических данных для моноядерных комплексов Ри(1У), позволяющих оценить расстояние Ри-0Н и координационное число Ри в растворе, не обнаружено. Кристаллографические данные существуют только для соединения КРи(С204)2(0Н)2,5Н20, полученного гидротермальной обработкой Ри(1У) в щавелевой кислоте и содержащего моноядерный комплекс Ри(0Н) [21]. Достоверных констант образования полиядерных комплексов плутония в растворе в литературе найти не удалось.

В работе Кнопы и соавторов путем стабилизации глицином кластера с ядром

12+

[Ри604(0Н)4]12+, показана теоретическая возможность существования шестиядерного гидролизного комплекса Ри(1У) [22]. Таким образом, продукты гидролиза иона Ри4+ (особенно полиядерные формы) трудно стабилизируются в растворе, но легко подвергаются реакциям конденсации и образованию коллоидных частиц.

Начальное предположение, имеющее место в литературе, заключалось в том, что коллоиды плутония имеют структуру координационных полимеров и образуются в

15

результате реакции полимеризации его продуктов гидролиза. Зиягараджан и соавторы в 1990 г. [23] изучали образование коллоидов в процессе экстракции Ри(1У) бис(гексилэтил)гидрофосфатом. В процессе экстракции полимерные формы плутония были проанализированы методом малоуглового нейтронного рассеяния в водной и органической фазе. Коллоиды определены как длинные, тонкие, стержнеобразные частицы диаметром от 1 нм до 7 нм и длиной от 20 нм до > 190 нм в зависимости от раствора. Данные РФА указывают на кристалличность этих полимеров и фазу Ри02.

В работах отечественных ученых Куляко и соавторов [24, 25] была показана стабильность коллоидного осадка, содержащего плутоний (1У), в растворах с рН = 8 в течение длительного промежутка времени. В данных работах коллоидный осадок идентифицируется как полимерная форма Ри(1У). Авторы также исследовали образование коллоидов из растворов плутония в других степенях окисления в аналогичных условиях. Было показано, что Ри(У1) образует собственные полимерные коллоиды в чистых растворах, однако при наличии в системе коллоида Ри(1У) происходит встраивание Ри(У1) в структуру этого полимера. Ри(У) диспропорционирует в водном растворе и образуются коллоиды Ри(У1) и Ри(У1). Образование полимерного Ри(1У) из Ри(Ш) происходит в результате реакции окисления.

Лойд и Хэир [26] исследовали образование полимера Ри(1У) в условиях золь-гель синтеза - добавление водного раствора аммиака или гидроксида натрия к нитратному раствору Ри(1У). Полученные таким образом нитратные золи на основании данных ПЭМ и электронной дифракции авторы характеризуют как "псевдо-полимеры", образованные дискретными кристаллическими частицами со структурой Ри02. Размер этих частиц зависит от условий синтеза, а именно от соотношения Ри4+ / N03 и времени старения раствора. В обоих случаях размер варьируется от очень мелкого - 1-1,5 нм (такого, что данные ЭД сходны с данными для аморфного вещества) до 6 нм (рис. 1.4).

а)

У г

• 2 I

Рис. 1.4. а) Данные просвечивающей электронной микроскопии и б) электронной дифракции для коллоидных частиц Ри(1У), полученных в работе в золе с низким

содержанием нитратов [26].

В более поздних работах для изучения образования коллоидов Ри(1У) стали применяться методы спектроскопии рентгеновского поглощения (ХАБЗ), позволяющие изучить структуру таких коллоидов на атомном уровне и предположить механизм их образования. Рота с соавторами [27] впервые предложил механизм образования полимерных коллоидов плутония на основании данных ХАБ8 и ЫЕШ. В данной работе в качестве исходного раствора был взят раствор Ри(1У) при рН 0. Авторы считают что при таких условиях существует только гидратированный ион Ри4+. В процессе эксперимента значение рН изменяли с 0 до 2,3 путем постепенного добавления раствора №ОН.

Предложенная модель предполагает гидролиз акваиона Ри4+ для образования мономера

2+

Ри(ОН)2(ОН2)6 с координационным числом 8 и последующее соединение двух мономеров в димер, образованный двумя кубами по ребру (рис. 1.5). По результатам ХАБ8 расстояние Ри-Ри в подобных олигомерах составляет ~ 3,87 А, расстояние Ри-О имеет несколько значений в диапазоне 2,20 А - 2,42 А, что согласуется с различным окружением атомов кислорода в рассматриваемой структуре (-О, -ОН и ОН2). Полимеризация в более крупные звенья может происходить путем последующей конденсации димеров или тримеров друг с другом или с мономерными звеньями.

2+

Рис. 1.5. Гидролиз и конденсация двух мономерных частиц Ри(0Н)2(0Н2)6 для

образования биядерной формы [27].

Идентичные структурные особенности наблюдались в данных ХЛБ8 коллоидных образцов Ри(1У), представленных Конрадсоном и соавторами [28, 29]. Основное внимание в исследованиях Конрадсона было уделено изучению структуры нестехиометричного оксида Ри02-х. Данные ХЛБ8 для твердых частиц Ри02-х показывают много структурных сходств с образцами коллоидов Ри(1У), изученных Рота и соавторами. Однако есть существенная разница в интерпретации ХЛБ8 спектрах, полученных Рота и Конрадсоном. В ХЛБ8 спектрах Рота наблюдал небольшой максимум на расстоянии 1,9 А от поглощающего атома. Это расстояние авторы считали слишком коротким, чтобы его можно было приписать связи Ри(1У)-0. В то же время Конрадсон предполагает, что это короткое межъядерное расстояние согласуется с присутствием Ри(У) в образцах. К тому же оно становится достаточно значимым в образцах состаренных коллоидов Ри(1У).

Вальтер с соавторами [30] методом электрораспылительной масс-спектрометрии наблюдали зарождение небольших многоядерных гидроксидных комплексов Ри(1У) в растворах и последующую их агрегацию и образование более крупных коллоидов (полимеров размером более 5 нм). Авторами было обнаружено, что такие исходные димеры, тримеры и тетрамеры, содержат смешанные степени окисления Ри.

Идея о том, что коллоиды плутония Ри(1У) представляют из себя агрегаты,

состоящих из дискретных кристаллических наночастиц, в последнее время все чаще

встречается в литературе. Причем Ри(1У) стабилизируется в форме наночастиц как в

составе истинных, так и псевдо-коллоидов. В своей работе Пауэл с соавторами [1] по

результатам ПЭМВР и электронной дифракции установил, что при осаждении коллоидов

18

из раствора плутония с концентрацией 10-6 моль/л при рН = 7 образуются агрегаты из отдельных наночастиц размером 2-5 нм, имеющих кристаллическую кубическую структуру РиО2. В присутствии гетита также наблюдалось образование наночастиц, но непосредственно на поверхности минерала. Такие наночастицы имеют состав Ри4О7 и объемноцентрированную кубическую ячейку, которая представляет из себя искаженную структуру флюорита с кислородными вакансиями. Изменение фазового состава авторы объясняли эпитаксиальным ростом на поверхности гетита. В работе Романчук и соавторов [31] исследован механизм стабилизации Ри(1У) в форме наночастиц на поверхности гематита. Поверхностно-опосредованное медленное восстановление Ри(У/У1) приводит к образованию кристаллических наночастиц РиО2+хпН2О размером приблизительно 1,5 нм при суммарной концентрации плутония 10-9 моль/л. Согласно данным ПЭМВР и их Фурье преобразований (рис. 1.6) такие частицы имеет кубическую структуру РиО2.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Плахова Татьяна Вячеславовна, 2019 год

Список литературы

1. Powell B.A., Dai Z., Zavarin M., Zhao P., Kersting A.B. Stabilization of Plutonium Nano-Colloids by Epitaxial Distortion on Mineral Surfaces // Environ. Sci. Technol. 2011. V. 45. N. P.2698-2703.

2. Henry M., Jolivet J.P., Livage J. Aqueous chemistry of metal cations: Hydrolysis, condensation and complexation // Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg. 1992. P. 153-206.

3. Pearson R.G. Hard and Soft Acids and Bases // J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85. N. 22. P. 35333539.

4. Knope K.E., Soderholm L. Solution and Solid-State Structural Chemistry of Actinide Hydrates and Their Hydrolysis and Condensation Products // Chem. Rev. 2013. V. 113. N. 2. P. 944994.

5. Aspinall H.C. Chemistry of the f-Block Elements // Taylor & Francis. 2001. P. 176.

6. Torapava N., Persson I., Eriksson L., Lundberg D. Hydration and Hydrolysis of Thorium(IV) in Aqueous Solution and the Structures of Two Crystalline Thorium(IV) Hydrates // Inorg. Chem. 2009. V. 48. N. 24. P. 11712-11723.

7. Zanonato P.L., Di Bernardo P., Zhang Z., Gong Y., Tian G., Gibson J.K., Rao L. Hydrolysis of thorium(IV) at variable temperatures // Dalton Trans. 2016. V. 45. N. 32. P. 12763-12771.

8. Knope K.E., Wilson R.E., Vasiliu M., Dixon D.A., Soderholm L. Thorium(IV) Molecular Clusters with a Hexanuclear Th Core // Inorg. Chem. 2011. V. 50. N. 19. P. 9696-9704.

9. Wilson R.E., Skanthakumar S., Sigmon G., Burns P.C., Soderholm L. Structures of Dimeric Hydrolysis Products of Thorium // Inorg. Chem. 2007. V. 46. N. 7. P. 2368-2372.

10. OECD Agency N.E. Chemical Thermodynamics of Thorium // Paris: OECD Publishing. 2008. P. 942.

11. Knope K.E., Vasiliu M., Dixon D.A., Soderholm L. Thorium(IV)-Selenate Clusters Containing an Octanuclear Th(IV) Hydroxide/Oxide Core // Inorg. Chem. 2012. V. 51. N. 7. P. 4239-4249.

12. Neck V., Altmaier M., Müller R., Bauer A., Fanghänel T., Kim J.I. Solubility of crystalline thorium dioxide // Radiochim. Acta. 2003. V. 91. N. P. 253-262.

13. Neck V., Müller R., Bouby M., Altmaier M., Rothe J., Denecke M.A., Kim J.I. Solubility of amorphous Th(IV) hydroxide - application of LIBD to determine the solubility product and EXAFS for aqueous speciation // Radiochim. Acta. 2002. V. 90. N. P. 485-494.

14. Rousseau G., Fattahi M., Grambow B., Boucher F., Ouvrard G. Coprecipitation of thorium and lanthanum with UO2+x(s) as host phase // Radiochim. Acta. 2006. V. 94. N. P. 517-522.

15. Dzimitrowicz D.J., Wiseman P.J., Cherns D. An electron microscope study of hydrous thorium dioxide ThO2 ■ nH2O // J. Colloid Interface Sci. 1985. V. 103. N. 1. P. 170-177.

16. Johnson G.L., Toth L.M. Plutonium(IV) and thorium(IV) hydrous polymer chemistry // Tennessee: Oak, Ridge National Laboratory. 1978. P. 17.

17. Colmenares C.A. The oxidation of thorium, uranium, and plutonium // Prog. Solid State Chem. 1975. V. 9. N. Supplement C. P. 139-239.

18. Rothe J., Denecke M.A., Neck V., Müller R., Kim J.I. XAFS Investigation of the Structure of Aqueous Thorium(IV) Species, Colloids, and Solid Thorium(IV) Oxide/Hydroxide // Inorg. Chem. 2002. V. 41. P. 249-258.

19. Bitea C., Müller R., Neck V., Walther C., Kim J.I. Study of the generation and stability of thorium(IV) colloids by LIBD combined with ultrafiltration // Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp. 2003. V. 217. N. 1-3. P. 63-70.

20. Capdevila H., Vitorge P. Solubility Product of Pu(OH)4(am) // Radiochim. Acta. 1998. V. 82. N. S1. P. 11.

21. Runde W., Brodnax L.F., Goff G., Bean A.C., Scott B.L. Directed Synthesis of Crystalline Plutonium(III) and (IV) Oxalates: Accessing Redox-Controlled Separations in Acidic Solutions // Inorg. Chem. 2009. V. 48. N. 13. P. 5967-5972.

12+

22. Knope K.E., Soderholm L. Plutonium(IV) Cluster with a Hexanuclear [Pu6(OH)4O4]1Z+ Core // Inorganic Chemistry. 2013. V. 52. N. 12. P. 6770-6772.

23. Thiyagarajan P., Diamond H., Soderholm L., Horwitz E.P., Toth L.M., Felker L.K. Plutonium(IV) polymers in aqueous and organic media // Inorg. Chem. 1990. V. 29. N. 10. P. 1902-1907.

24. Куляко Ю.М., Трофимов Т.И., Маликов Д.А., Перевалов С.А., Самсонов М.Д., Винокуров С.Е., Мясоедов Б.Ф. Поведение плутония в различных состояниях окисления

в водных растворах. I. Поведение полимерного Pu(IV) и Pu(VI) при концентрациях 10-510-8 моль/л в растворах с рН~8. //Радиохимия. 2010. T. 52. N. 4. C. 311-314.

25. Куляко Ю.М., Трофимов Т.И., Маликов Д.А., Перевалов С.А., Самсонов М.Д., Винокуров С.Е., Мясоедов Б.Ф. Поведение плутония в различных состояниях окисления в водных растворах. II. Поведение полимерного Pu(V) и Pu(III) при концентрациях 10-510-8 моль/л в растворах с рН~8. // Радиохимия. 2010. T. 52. N. 4. C. 315-317.

26. Lloyd M H., Haire R G. The Chemistry of Plutonium in Sol-Gel Processes // Radiochim. Acta. 1978. V. 25. N. 3-4. P. 139.

27. Rothe J., Walther C., Denecke M.A., Fanghänel T. XAFS and LIBD Investigation of the Formation and Structure of Colloidal Pu(IV) Hydrolysis Products // Inorg. Chem. 2004. V. 43. N. 15. P. 4708-4718.

28. Conradson S., Begg B.D., Clark D., Auwer C., Ding M., Dorhout P., Espinosa-Faller F., Gordon P., Haire R., Hess N., Hess R., Keogh D., Lander G., Manara D., Morales L., Neu M., Paviet P., Rebizant J., Rondinella V., Wastin F. Charge distribution and local structure and speciation in the UO2+x and PuO2+x binary oxides for x<0.25 // J. Solid State Chem. 2005. V. 178. N. P. 521-535.

29. Conradson S.D., Abney K.D., Begg B.D., Brady E.D., Clark D.L., den Auwer C., Ding M., Dorhout P.K., Espinosa-Faller F.J., Gordon P.L., Haire R.G., Hess N.J., Hess R.F., Keogh D.W., Lander G.H., Lupinetti A.J., Morales L.A., Neu M.P., Palmer P.D., Paviet-Hartmann P., Reilly S.D., Runde W.H., Tait C.D., Veirs D.K., Wastin F. Higher Order Speciation Effects on Plutonium L3 X-ray Absorption Near Edge Spectra // Inorg. Chem. 2004. V. 43. N. 1. P. 116131.

30. Walther C., Rothe J., Brendebach B., Fuss M., Altmaier M., Marquardt C., Büchner S., Cho H., Yun J.-I., Seibert A. New Insights into the Formation Processes of Pu(IV) Colloids // 2009. V. 97. N. 4. P. 199-207.

31. Romanchuk A.Y., Kalmykov S.N., Egorov A.V., Zubavichus Y.V., Shiryaev A.A., Batuk O.N., Conradson S.D., Pankratov D.A., Presnyakov I.A. Formation of crystalline PuO2+x nH2O nanoparticles upon sorption of Pu(V,VI) onto hematite // Geochim. Cosmochim. Acta. 2013. V. 121. N. P. 29-40.

32. Marsac R., Real F., Banik N.L., Pedrot M., Pourret O., Vallet V. Aqueous chemistry of Ce(IV): estimations using actinide analogues // Dalton Trans. 2017. V. 46. N. 39. P. 1355313561.

33. Bilal B.A., Muller E. Thermodynamic study of cerium(4+)/cerium(3+) redox reaction in aqueous solutions at elevated temperatures // Z. Naturforsch. A: Phys. Sci. 1992. V. 47. N. P. 974-984.

34. Pourbaix М. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions // Houston, TX: National Association of Corrosion Engineers. 1974. P. 64-65.

35. Hayes S.A., Yu P., O'Keefe T.J., O'Keefe M.J., Stoffer J.O. The Phase Stability of Cerium Species in Aqueous Systems: I. E-pH Diagram for the Ce-HClO4-H2O System // J. Electrochem. Soc. 2002. V. 149. N. 12. P. 623-630.

36. Lee J.H., Byrne R.H. Examination of comparative rare earth element complexation behavior using linear free-energy relationships // Geochim. Cosmochim. Acta. 1992. V. 56. N. 3. P. 1127-1137.

37. Hydrochemical Equilibrium-Constant Database, Ignasi Puigdomenech Inorganic Chemistry, Royal Institute of Technology. Stockholm. Sweden. Vers. 2004.

38. Channei D., Phanichphant S., Nakaruk A., Mofarah S., Koshy P., Sorrell C. Aqueous and Surface Chemistries of Photocatalytic Fe-Doped CeO2 Nanoparticles // 2017. V. 7. N. 2. P. 45.

39. Hennig C., Ikeda-Ohno A., Kraus W., Weiss S., Pattison P., Emerich H., Abdala P.M., Scheinost A.C. Crystal structure and solution species of Ce(III) and Ce(IV) formates: from mononuclear to hexanuclear complexes // Inorg. Chem. 2013. V. 52. N. 20. P. 11734-11743.

40. Иванов В.К., Щераков А.Б., Баранчиков А.Е., Козик В.В. Нанокристаллический диоксид церия: свойства, получение, применение // Томск: Издательство Томского университета 2013. C. 284.

41. Ikeda-Ohno A., Hennig C., Weiss S., Yaita T., Bernhard G. Hydrolysis of Tetravalent Cerium for a Simple Route to Nanocrystalline Cerium Dioxide: An In Situ Spectroscopic Study of Nanocrystal Evolution // Chem.: Eur. J. 2013. V. 19. N. 23. P. 7348-7360.

42. Benz R. Thorium-thorium dioxide phase equilibria // J. Nucl. Mater. 1969. V. 29. N. 1. P. 4349.

43. Carniglia S.C., Brown S.D., Schroeder T.F. Phase Equilibria and Physical Properties of Oxygen-Deficient Zirconia and Thoria // J. Am. Ceram. Soc. 1971. V. 54. N. 1. P. 13-17.

44. Knappe P., Eyring L. Preparation and electron microscopy of intermediate phases in the interval Ce7O12/Ce11O20 // J. Solid State Chem. 1985. V. 58. N. 3. P. 312-324.

45. Kummerle E.A., Heger G. The Structures of C-Ce2O3+g, Ce7Oi2, and CenO20 // J. Solid State Chem. 1999. V. 147. N. 2. P. 485-500.

46. Wriedt H.A. The O-Pu (Oxygen-Plutonium) system // Bull. Alloy Phase Diagr. 1990. V. 11. N. 2. P. 184-202.

47. Haire R.G., Haschke J.M. Plutonium Oxide Systems and Related Corrosion Products // MRS Bulletin. 2001. V. 26. N. 9. P. 689-696.

48. Haschke J.M. Hydrolysis of plutonium // United States: American Chemical Society. 1992.

49. Bumajdad A., Eastoe J., Mathew A. Cerium oxide nanoparticles prepared in self-assembled systems // Adv. Colloid Interface Sci. . 2009. V. 147-148. N. P. 56-66.

50. Иванов В. К. Функциональные наноматериалы на основе диоксидов церия и элементов подгруппы титана: синтез, исследование структуры и размреных эффектов. Дис. док. хим. наук // Москва: МИР. 2011. C. 166-180.

51. Иванов В.К., Баранчиков А.Е., Третьяков Ю.Д. Получение нанокpисталлического диоксида u^pm с контpолиpуемым pазмеpом частиц и кислоpодной нестехиомет^ией // Хим. тех. 2010. Т. 10. N. 3. C. 139-144.

52. Wang J.C., Liu Q.F., Liu Q. Ceria- and Cu-Doped Ceria Nanocrystals Synthesized by the Hydrothermal Methods // J. Am. Ceram. Soc. . 2008. V. 91. N. 8. P. 2706-2708.

53. Zhang F., Chan S.-W., Spanier J.E., Apak E., Jin Q. Cerium oxide nanoparticles: Size-selective formation and structure analysis // Appl. Phys. Lett. 2002. V. 80. N. 1. P. 126-129.

54. Иванов В.К., Полежаева О.С., Копица Г.П., Баранчиков А.Е., Третьяков Ю.Д. Фрактальная структура нанодисперсных порошков диоксида церия // Неорган. матер. 2008. Т. 44. N. 3. С. 324-330.

55. Zhang Y.-W., Si R., Liao C.-S., Yan C.-H., Xiao C.-X., Kou Y. Facile Alcohothermal Synthesis, Size-Dependent Ultraviolet Absorption, and Enhanced CO Conversion Activity of Ceria Nanocrystals // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. N. 37. P. 10159-10167.

56. Bartu°ne~k V., Smrc^kova O. Preparation and size control of cerium(IV) oxide ultrafine nanoparticles //Micro Nano Lett. 2010. V. 5. N. 4. P. 222-224.

57. Yan L., Yu R., Chen J., Xing X. Template-Free Hydrothermal Synthesis of CeO2 Nano-octahedrons and Nanorods: Investigation of the Morphology Evolution // Cryst. Growth Des. 2008. V. 8. N. 5. P. 1474-1477.

58. Ivanov V.K., Polezhaeva O.S., Kopitsa G.P., Fedorov P.P., Pranzas K., Runov V.V. Specifics of high-temperature coarsening of ceria nanoparticles // Russ. J. Inorg. Chem. 2009. V. 54. N. 11. P. 1689.

59. Ghosh S., Divya D., Remani K.C., Sreeremya T.S. Growth of monodisperse nanocrystals of cerium oxideduring synthesis and annealing // J. Nanopart. Res. 2010. V. 12. N. P. 1905-1911.

60. Li J., Chen Y., Zhang Y.C. Two thermolysis routes to ThO2 nanoparticles from thorium nitrate // 2nd International Conference on Electronic & Mechanical Engineering and Information Technology. 2012. P. 1365-1368.

61. Dash S., Kamruddin M., Ajikumar P.K., Tyagi A.K., Raj B., Bera S., Narasimhan S.V. Temperature programmed decomposition of thorium nitrate pentahydrate // J. Nucl. Mater. 2000. V. 278. N. 2-3. P. 173-185.

62. Dash S., Singh A., Ajikumar P.K., Subramanian H., Rajalakshmi M., Tyagi A.K., Arora A.K., Narasimhan S.V., Raj B. Synthesis and characterization of nanocrystalline thoria obtained from thermally decomposed thorium carbonate // J. Nucl. Mater. 2002. V. 303. N. 2-3. P. 156168.

63. Raje N., Reddy A.V.R. Mechanistic aspects of thermal decomposition of thorium oxalate hexahydrate: A review // Thermochim. Acta. 2010. V. 505. N. 1-2. P. 53-58.

64. Dash S., Krishnan R., Kamruddin M., Tyagi A.K., Raj B. Temperature programmed decomposition of thorium oxalate hexahydrate // J. Nucl. Mater. 2001. V. 295. N. 2-3. P. 281289.

65. Moeini M., Malekzadeh A., Ahmadi S.J., Hosseinpour M. Synthesis of thoria nanoparticles via the hydrothermal method in supercritical condition // Mater. Lett. 2012. V. 81. N. P. 99-101.

66. Batuk O.N., Szab o D.V., Denecke M.A., Vitova T., Kalmykov S.N. Synthesis and characterization of thorium, uranium and cerium oxide nanoparticles // Radiochim. Acta. 2013. V. 101. N. P. 233-239.

67. Wang L., Zhao R., Wang X.-w., Mei L., Yuan L.-y., Wang S.-a., Chai Z.-f., Shi W.-Q. Size-tunable synthesis of monodisperse thorium dioxide nanoparticles and their performance on the adsorption of dye molecules //CrystEngComm. 2014. V. 16. N. 45. P. 10469-10475.

68. Hudry D., Apostolidis C., Walter O., Gouder T., Courtois E., Kübel C., Meyer D. Nonaqueous Synthesis of Isotropic and Anisotropic Actinide Oxide Nanocrystals // Chem. Eur. J. 2012. V. 18. P. 8283-8287.

69. Mohseni N., Ahmadi S.J., Janitabar-Darzi S., Roshanzamir M., Najafi M. Sol-gel derived nanoscale ThO2 using nonionic surfactant agents // Ceram. Int. . 2016. V. 42. N. 5. P. 62286235.

70. Mohseni N., Ahmadi S.J., Roshanzamir M., Najafi M., Mirvakili S.M. Characterization of ThO2 and (Th,U)O2 pellets consolidated from NSD-sol gel derived nanoparticles // Ceram. Int. 2017. V. 43. N. 3. P. 3025-3034.

71. Yousefi T., Torab-Mostaedi M., Mobtaker H.G., Keshtkar A.R. Synthesis of thoria nanoparticles at low temperature through base electrogeneration on steel 316L surface: Effect of current density // J. Nucl. Mater. 2016. V. 479. P. 633-638.

72. Yousefi T., Torab-Mostaedi M., Sohbatzadeh H., Keshtkar A.R., Aghayan H., Maragheh M.G. Synthesis and characterization of ultra-fine well-dispersed thoria nano spheres through reduction reactions in nitrate bath // Prog. Nucl. Energ. 2015. V. 85. P. 600-604.

73. Machuron-Mandard X., Madic C. Plutonium dioxide particle properties as a function of calcination temperature // J. Alloys Compd. 1996. V. 235. N. 2. P. 216-224.

74. Hudry D., Apostolidis C., Walter O., Janßen A., Manara D., Griveau J.-C., Colineau E., Vitova T., Prüßmann T., Wang D., Kübel C., Meyer D. Ultra-Small Plutonium Oxide Nanocrystals: An Innovative Material in Plutonium Science // Chem.: Eur. J. 2014. V. 20. N. 33. P. 1043110438.

75. Dalodiere E., Virot M., Morosini V., Chave T., Dumas T., Hennig C., Wiss T., Dieste O., K. Shuh D., Tyliszcak T., Venault L., Moisy P., Nikitenko S. Insights into the sonochemical synthesis and properties of salt-free intrinsic plutonium colloids // 2017. V. 7. P. 43514.

76. Vandenborre J., Grambow B., Abdelouas A. Discrepancies in thorium oxide solubility values: Study of attachment/detachment processes at the solid/solution interface // Inorg. Chem. 2010. V. 49. N. 19. P. 8736-8748.

77. Myllykyla E., Lavonen T., Koivula L., Ollila K., Siitari-Kauppi M. Dissolution of ThO2: study

229

of dissolution process with initial Th spike // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2017. V. 311. N. 1. P. 225-235.

78. Myllykyla E., Lavonen T., Stennett M., Corkhill C., Ollila K., Hyatt N. Solution composition and particle size effects on the dissolution and solubility of a ThO2 microstructural analogue for UO2 matrix of nuclear fuel // Radiochim. Acta. 2015. V. 103. N. 8. P. 565-576.

79. Greiling H.D., Lieser K.H. Properties of ThO2, UO2 and PuO2 as Function of Pretreatment and their Dissolution in HNO3 // Radiochim. Acta. 1984. V. 35. N. 2. P. 79-90.

80. Strickert R.G., Rai D., Fulton R.W. Effect of aging on the solubility and crystallinity of Np(IV) hydrous oxide // Seattle, WA: ACS Symposium Series. 1984. P. 135-145.

81. Neck V., Kim J.I. Solubility and hydrolysis of tetravalent actinides // Radiochim. Acta. 2001. V. 89. P. 1-16.

82. Neck V., Altmaier M., Fanghanel T. Th(IV) and Pu(I V) oxyhydroxide colloids / polymers in aqueous solid-liquid equilibrium systems // Russian-German Symposium on Actinide Nano-Particles. 2009.

83. Nabivanets B.I., Kudritskaya L.N. Hydroxocomplexes of Thorium(IV) // Ukr. Khim. Zh. . 1964. V. 30. P. 891-895.

84. Kobayashi T., Sasaki T., Takagi I., Moriyama H. Effect of solid phase transformation on the solubility product of thorium hydrous oxide at 363 K // J. Nucl. Sci. Technol. 2016. V. 53. N. 11. P. 1787-1793.

85. Nishikawa S., Kobayashi T., Sasaki T., Takagi I. Solubilities and solubility products of thorium hydroxide under moderate temperature conditions // Radiochim. Acta. 2018. V. 106. N. 8. P. 655.

86. Wagman D.D. The NBS tables of chemical thermodynamic properties : selected values for inorganic and C1 and C2 organic substances in SI units // Washington D.C.: American Chemical Society and the American Institute of Physics for the National Bureau of Standards. 1982. P. 300-385.

87. Moon H.C. Equilibrium ultrafiltration of hydrolized thorium(IV) solutions // Bull. Korean Chem. Soc. 1989. V. 10. P. 270-272.

88. Wu W., Nancollas G.H. A New Understanding of the Relationship Between Solubility and Particle Size // J Solution Chem. 1998. V. 27. N. 6. P. 521-531.

89. Лайтинен Г.А., Харрис В.Е. Химический анализ - Пер. с англ. Под. ред. Ю.А. Клячко // Москва: Химия. 1979.

90. Neck V., Altmaier M., Seibert A., Yun J.I., Marquardt C.M. Solubility and redox reactions of Pu(IV) hydrous oxide: Evidence for the formation of PuO2+x(s, hyd) // Radiochim. Acta. 2007. V. 95. P. 193-207.

91. Yokel R.A., Hancock M.L., Grulke E.A., Unrine J.M., Dozier A.K., Graham U.M. Carboxylic acids accelerate acidic environment-mediated nanoceria dissolution // Nanotoxicology. 2019. V. 13. N. 4. P. 455-475.

92. He X., Zhang H., Ma Y., Bai W., Zhang Z., Lu K., Ding Y., Zhao Y., Chai Z. Lung deposition and extrapulmonary translocation of nano-ceria after intratracheal instillation // Nanotechnology. 2010. V. 21. N. 28. P. 285103.

93. Gui X., Zhang Z., Liu S., Ma Y., Zhang P., He X., Li Y., Zhang J., Li H., Rui Y., Liu L., Cao W. Fate and phytotoxicity of CeO2 nanoparticles on lettuce cultured in the potting soil environment // PLoS ONE. 2015. V. 10. N. 8. P. 1-10.

94. Dahle J.T., Arai Y. Environmental geochemistry of cerium: Applications and toxicology of cerium oxide nanoparticles // Int. J. Environ. Res. Public Health. 2015. V. 12. N. 2. P. 12531278.

95. Cornelis G., Ryan B., McLaughlin M.J., Kirby J.K., Beak D., Chittleborough D. Solubility and batch retention of CeO2 nanoparticles in soils // Environ. Sci. Technol. 2011. V. 45. N. 7. P. 2777-2782.

96. Ziouane Y., Milhau T., Maubert M., Arab-Chapelet B., Leturcq G. Dissolution kinetics of CeO2 powders with different morphologies and analogy to PuO2 dissolution // Hydrometallurgy. 2018. V. 177. P. 205-213.

97. Corkhill C.L., Stennett M.C., Hyatt N.C. Solution Composition Effects on the Dissolution of a CeO2 analogue for UO2 and ThO2 nuclear fuels // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 2015. V. 1744. P. 185-190.

98. Beaudoux X., Virot M., Chave T., Leturcq G., Jouan G., Venault L., Moisy P., Nikitenko S.I. Ultrasound-assisted reductive dissolution of CeO2 and PuO2 in the presence of Ti particles // Dalton Trans. 2016. V. 45. N. 21. P. 8802-8815.

99. Popel A.J., Le Solliec S., Lampronti G.I., Day J., Petrov P.K., Farnan I. The effect of fission-energy Xe ion irradiation on the structural integrity and dissolution of the CeO2 matrix // J. Nucl. Mater. 2017. V. 484. P. 332-338.

100. Grulke E.A., Beck M.J., Yokel R.A., Unrine J.M., Graham U.M., Hancock M.L. Surface-controlled dissolution rates: A case study of nanoceria in carboxylic acid solutions // Environ. Sci. Nano. 2019. V. 6. N. 5. P. 1478-1492.

101. Cafun J.-D., Kvashnina K.O., Casals E., Puntes V.F., Glatzel P. Absence of Ce3+ Sites in Chemically Active Colloidal Ceria Nanoparticles // ACS Nano. 2013. V. 7. N. 12. P. 1072610732.

102. Neck V., Altmaier M., Fanghanel T. Solubility of plutonium hydroxides/hydrous oxides under reducing conditions and in the presence of oxygen // C. R. Chim. 2007. V. 10. N. 10-11. P. 959-977.

103. Caglioti G., Paoletti A., Ricci F.P. Choice of collimators for a crystal spectrometer for neutron diffraction // Nucl. Instrum. 1958. V. 3. N. 4. P. 223-228.

104. Joly Y., Bunau O., Lorenzo J.E., Galera R.M., Grenier S., Thompson B. Self-consistency, spin-orbit and other advances in the FDMNES code to simulate XANES and RXD experiments // J. Phys. Conf. Ser. 2009. V. 190. P. 012007.

105. Rehr J.J., Kas J.J., Vila F.D., Prange M.P., Jorissen K. Parameter-free calculations of X-ray spectra with FEFF9 // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010. V. 12. N. 21. P. 5503-5513.

106. Li Y., Kraynis O., Kas J., Weng T.-C., Sokaras D., Zacharowicz R., Lubomirsky I., Frenkel A.I. Geometry of electromechanically active structures in Gadolinium - Doped Cerium oxides // AIP Adv. 2016. V. 6. N. P. 055320.

107. Jiang N. Electron beam damage in oxides: A review // Rep. Prog. Phys. 2015. V. 79. P. 016501.

108. Kern P., Widmer R., Gasser P., Michler J. Local Tuning of Conductivity in Amorphous Titanium Oxide Films by Selective Electron Beam Irradiation // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. N. 37. P. 13972-13980.

109. Roddatis V.V., Su D.S., Jentoft F.C., Schlögl R. Temperature- and electron-beam-induced crystallization of zirconia thin films deposited from an aqueous medium: A transmission electron microscopy study //Philos. Mag. A. 2002. V. 82. N. 15. P. 2825-2839.

110. Kesavan K., Ananthasivan K., Thoguluva R., Devendhar Singh S.K. High pressure Raman spectroscopic studies on nanocrystalline ThO2 // J. Nucl. Mater. 2017. V. 493. P. 77-83.

111. Кучерявый В.И., Лебедев В.В. Синтез и применение карбамида // Ленинград: Химия. 1970. P. 448.

112. McMurdie H., Morris M., Evans E., Paretzkin B., Wong-Ng W., Hubbard C. Methods of Producing Standard X-ray Diffraction Powder Patterns // Powder Diffr. 1986. V. 1. N. 1. P. 40-43.

113. Babitha K., Sreedevi A., K P P., Sabu B., Varghese T. Structural characterization and optical studies of CeO2 nanoparticles synthesized by chemical precipitation // Indian J. Pure Ap. Phy. 2015. V. 53. P. 596-603.

114. Reilly S.D., Neu M.P. Pu(VI) Hydrolysis: Further Evidence for a Dimeric Plutonyl Hydroxide and Contrasts with U(VI) Chemistry // Inorg. Chem. 2006. V. 45. N. 4. P. 18391846.

115. Alivisatos A.P. Nanocrystals: Building blocks for modern materials design // Endeavour. 1997. V. 21. N. 2. P. 56-60.

116. Byrappa K., Yoshimura M. 8 - Hydrothermal Synthesis and Crystal Growth of Fluorides, Sulfides, Tungstates, Molybdates, and Related Compounds // Norwich, NY: William Andrew Publishing. 2001. P. 618-690.

117. Rai D., Yui M., Schaef H.T., Kitamura A. Thermodynamic Model for SnO2(cr) and SnO2(am) Solubility in the Aqueous Na+-H+-OH--Cl--H2O System // J. Solution Chem. 2011. V. 40. N. 7. P. 1155-1172.

118. Altmaier M., Neck V., Fanghänel T. Solubility of Zr(IV), Th(IV) and Pu(IV) hydrous oxides in CaCl2 solutions and the formation of ternary Ca-M(IV)-OH complexes // Radiochim. Acta. 2008. V. 96. N. P. 541-550.

119. Rai D., Kitamura A., Altmaier M., Rosso K.M., Sasaki T., Kobayashi T. A Thermodynamic Model for ZrO2(am) Solubility at 25 °C in the Ca2+-Na+-H+-Cl--OH--H2O System: A Critical Review // J. Solution Chem. 2018. V. 47. N. 5. P. 855-891.

137

120. Ekberg C., Källvenius G., Albinsson Y., Brown P.L. Studies on the Hydrolytic Behavior of Zirconium(IV) // J. Solution Chem. 2004. V. 33. N. 1. P. 47-79.

121. Brendebach B., Altmaier M., Rothe J., Neck V., Denecke M.A. EXAFS Study of Aqueous Zr(IV) and Th(IV) Complexes in Alkaline CaCl2 Solutions: Ca3[Zr(OH)6]4+ and Ca4[Th(OH)8]4+ // Inorg. Chem. 2007. V. 46. N. 16. P. 6804-6810.

122. Lin M., Fu Z.Y., Tan H.R., Tan J.P.Y., Ng S.C., Teo E. Hydrothermal Synthesis of CeO2 Nanocrystals: Ostwald Ripening or Oriented Attachment? // Cryst. Growth Des. 2012. V. 12. N. 6. P. 3296-3303.

123. Ivanov V.K., Fedorov P.P., Baranchikov A.Y., Osiko V.V. Oriented attachment of particles: 100 years of investigations of non-classical crystal growth // Russ. Chem. Rev. 2014. V. 83. N. 12. P. 1204-1222.

124. Fernández-García M., Martínez-Arias A., Hanson J.C., Rodriguez J.A. Nanostructured Oxides in Chemistry: Characterization and Properties // Chem. Rev. 2004. V. 104. N. 9. P. 4063-4104.

125. Kuzmin A., Chaboy J. EXAFS and XANES analysis of oxides at the nanoscale // IUCrJ. 2014. V. 1. N. 6. P. 571-589.

126. Frenkel A. Solving the 3D structure of metal nanoparticles // Z. Kristallogr. 2007. V. 222. N. 11. P. 605-611.

127. Luca V., Djajanti S., Howe R.F. Structural and electronic properties of sol-gel titanium oxides studied by X-ray absorption spectroscopy // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. N. 52. P. 10650-10657.

128. Rockenberger J., Tröger L., Kornowski A., Vossmeyer T., Eychmüller A., Feldhaus J., Weller H. EXAFS Studies on the Size Dependence of Structural and Dynamic Properties of CdS Nanoparticles // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. N. 14. P. 2691-2701.

129. Berlier G., Meneau F., Sankar G., Catlow C.R.A., Thomas J.M., Spliethoff B., Schüth F., Coluccia S. Synthesis and characterisation of small ZnS particles // Res. Chem. Intermed. 2006. V. 32. N. 7. P. 683-693.

130. Wang Z.L., Feng X. Polyhedral Shapes of CeO2 Nanoparticles // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. N. 49. P. 13563-13566.

131. Celardo I., De Nicola M., Mandoli C., Pedersen J.Z., Traversa E., Ghibelli L. Ce3+ Ions Determine Redox-Dependent Anti-apoptotic Effect of Cerium Oxide Nanoparticles // ACS Nano. 2011. V. 5. N. 6. P. 4537-4549.

132. Deshpande S., Patil S., Kuchibhatla S.V., Seal S. Size dependency variation in lattice parameter and valency states in nanocrystalline cerium oxide // Appl. Phys. Lett. 2005. V. 87. N. P. 87-89.

133. Lawrence N.J., Brewer J.R., Wang L., Wu T.-S., Wells-Kingsbury J., Ihrig M.M., Wang G., Soo Y.-L., Mei W.-N., Cheung C.L. Defect Engineering in Cubic Cerium Oxide Nanostructures for Catalytic Oxidation // Nano Lett. 2011. V. 11. N. 7. P. 2666-2671.

134. Jiao X., Song H., Zhao H., Bai W., Zhang L., Lv Y. Well-redispersed ceria nanoparticles: Promising peroxidase mimetics for H2O2 and glucose detection // Anal. Methods. 2012. V. 4. N. 10. P. 3261-3267.

135. Lykhach Y., Kozlov S.M., Skala T., Tovt A., Stetsovych V., Tsud N., Dvorak F., Johanek V., Neitzel A., Myslivecek J., Fabris S., Matolin V., Neyman K.M., Libuda J. Counting electrons on supported nanoparticles // Nat. Mater. 2015. V. 15. P. 284.

136. Vayssilov G.N., Lykhach Y., Migani A., Staudt T., Petrova G.P., Tsud N., Skala T., Bruix A., Illas F., Prince K.C., Matolin V.r., Neyman K.M., Libuda J. Support nanostructure boosts oxygen transfer to catalytically active platinum nanoparticles // Nat. Mater. 2011. V. 10. P. 310.

137. Paun C., Safonova O.V., Szlachetko J., Abdala P.M., Nachtegaal M., Sa J., Kleymenov E., Cervellino A., Krumeich F., van Bokhoven J.A. Polyhedral CeO2 Nanoparticles: Size-Dependent Geometrical and Electronic Structure // J. Phys. Chem. C. 2012. V. 116. N. 13. P. 7312-7317.

138. Zhang F., Wang P., Koberstein J., Khalid S., Chan S.-W. Cerium oxidation state in ceria nanoparticles studied with X-ray photoelectron spectroscopy and absorption near edge spectroscopy // Surf. Sci. 2004. V. 563. N. 1-3. P. 74-82.

139. Goris B., Turner S., Bals S., Van Tendeloo G. Three-Dimensional Valency Mapping in Ceria Nanocrystals // ACS Nano. 2014. V. 8. N. 10. P. 10878-10884.

140. Graham U.M., Tseng M.T., Jasinski J.B., Yokel R.A., Unrine J.M., Davis B.H., Dozier A.K., Hardas S.S., Sultana R., Grulke E.A., Butterfield D.A. In Vivo Processing of Ceria

139

Nanoparticles inside Liver: Impact on Free-Radical Scavenging Activity and Oxidative Stress //ChemPlusChem. 2014. V. 79. N. 8. P. 1083-1088.

141. Dutta P., Pal S., Seehra M.S., Shi Y., Eyring E.M., Ernst R.D. Concentration of Ce3+ and Oxygen Vacancies in Cerium Oxide Nanoparticles // Chem. Mater. 2006. V. 18. N. 21. P. 5144-5146.

142. Stoianov O.O., Ivanov V.K., Shcherbakov A.B., Stoyanova I.V., Chivireva N.A., Antonovich V.P. Determination of cerium(III) and cerium(IV) in nanodisperse ceria by chemical methods // Russ. J. Inorg. Chem. 2014. V. 59. N. 2. P. 15-23.

143. Tsunekawa S., Sahara R., Kawazoe Y., Ishikawa K. Lattice relaxation of monosize CeO2-x nanocrystalline particles // Appl. Surf. Sci. 1999. V. 152. N. 1-2. P. 53-56.

144. Turner S., Lazar S., Freitag B., Egoavil R., Verbeeck J., Put S., Strauven Y., Van Tendeloo G. High resolution mapping of surface reduction in ceria nanoparticles // Nanoscale. 2011. V. 3. N. 8. P. 3385-3390.

145. Eriksson P., Tal A.A., Skallberg A., Brommesson C., Hu Z., Boyd R.D., Olovsson W., Fairley N., Abrikosov I.A., Zhang X., Uvdal K. Cerium oxide nanoparticles with antioxidant capabilities and gadolinium integration for MRI contrast enhancement // Sci. Rep. 2018. V. 8. N. 1. P. 6999.

146. Howald L., Stilp E., de Reotier P.D., Yaouanc A., Raymond S., Piamonteze C., Lapertot G., Baines C., Keller H. Evidence for Coexistence of Bulk Superconductivity and Itinerant Antiferromagnetism in the Heavy Fermion System CeCo(In(i-x)Cd(x))(5) // Sci. Rep. 2015. V. 5. N. P. 12528.

147. Cimino A., Porta P., Valigi M. Dependence of the Lattice Parameter of Magnesium Oxide on Crystallite Size // J. Am. Ceram. Soc. 1966. V. 49. N. 3. P. 152-156.

148. Hailstone R.K., DiFrancesco A.G., Leong J.G., Allston T.D., Reed K.J. A Study of Lattice Expansion in CeO2 Nanoparticles by Transmission Electron Microscopy // J. Phys. Chem. C. 2009. V. 113. N. 34. P. 15155-15159.

149. Rodenbough Philip P., Zheng C., Liu Y., Hui C., Xia Y., Ran Z., Hu Y., Chan S.-W. Lattice Expansion in Metal Oxide Nanoparticles: MgO, Co3O4, & Fe3O4 // J. Am. Ceram. Soc. 2016. V. 100. N. 1. P. 384-392.

150. Baranchikov A.E., Polezhaeva O.S., Ivanov V.K., Tretyakov Y.D. Lattice expansion and oxygen non-stoichiometry of nanocrystalline ceria // CrystEngComm. 2010. V. 12. N. 11. P. 3531-3533.

151. Jiang Q., Liang L.H., Zhao D.S. Lattice Contraction and Surface Stress of fcc Nanocrystals // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. N. 27. P. 6275-6277.

152. Boswell F.W.C. Precise Determination of Lattice Constants by Electron Diffraction and Variations in the Lattice Constants of Very Small Crystallites // Proc. Phys. Soc. 1951. V. 64. N. 5. P. 465-476.

153. Mays C.W., Vermaak J.S., Kuhlmann-Wilsdorf D. On surface stress and surface tension: II. Determination of the surface stress of gold // Surf. Sci. 1968. V. 12. N. 2. P. 134-140.

154. Wasserman H.J., Vermaak J.S. On the determination of the surface stress of copper and platinum // Surf. Sci. 1972. V. 32. N. 1. P. 168-174.

155. Алымов М.И., Бурлакова М.А., Елманов Г.Н., Калин Б.А., Калашников А.Н., др. и. Физическое материаловедение. Материалы с заданными свойствами // Москва: НИЯУ МИФИ. 2012.

156. Diehm P.M., Agoston P., Albe K. Size-Dependent Lattice Expansion in Nanoparticles:

Reality or Anomaly? // ChemPhysChem. 2012. V. 13. N. 10. P. 2443-2454.

157. Perebeinos V., Chan S.-W., Zhang F. 'Madelung model' prediction for dependence of lattice parameter on nanocrystal size // Solid State Commun. 2002. V. 123. N. 6. P. 295-297.

158. Tsunekawa S., Ishikawa K., Li Z.-Q., Kawazoe Y., Kasuya A. Origin of Anomalous Lattice Expansion in Oxide Nanoparticles // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 85. N. 16. P. 3440-3443.

159. Tsunekawa S., Sivamohan R., Ito S., Kasuya A., Fukuda T. Structural study on monosize CeO2-x nano-particles // Nanostruct. Mater. 1999. V. 11. N. 1. P. 141-147.

160. Niu J., Liland S.E., Yang J., Rout K.R., Ran J., Chen D. Effect of oxide additives on the hydrotalcite derived Ni catalysts for CO2 reforming of methane // Chem. Eng. Trans. 2019. V. 377. P. 119763.

161. Hanaor D., Michelazzi M., Leonelli C., Sorrell C.C. The effects of carboxylic acids on the aqueous dispersion and electrophoretic deposition of ZrO2 // J. Eur. Ceram. Soc. 2012. V. 32. N. 1. P. 235-244.

162. Meulenkamp E.A. Size Dependence of the Dissolution of ZnO Nanoparticles // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. N. 40. P. 7764-7769.

163. Liu J., Aruguete D., Jinschek J., Rimstidt J., Hochella M. The non-oxidative dissolution of galena nanocrystals: Insights into mineral dissolution rates as a function of grain size, shape, and aggregation state // Geochim. Cosmochim. Acta. 2008. V. 72. P. 5984-5996.

164. Rubasinghege G., Lentz R.W., Park H., Scherer M.M., Grassian V.H. Nanorod Dissolution Quenched in the Aggregated State // Langmuir. 2010. V. 26. N. 3. P. 1524-1527.

165. Erbs J., Gilbert B., Penn R.L. Influence of Size on Reductive Dissolution of Six-Line Ferrihydrite // J. Phys. Chem. C. 2008. V. 112. P. 12127-12133.

166. Ziouane Y., Arab-Chapelet B., Lalleman S., Leturcq G. Effect of the Microstructural Morphology on UO2 Powders // Procedia Chem. 2016. V. 21. P. 319-325.

167. Schindler P.W. Heterogeneous Equilibria Involving Oxides, Hydroxides, Carbonates, and Hydroxide Carbonates // Washington, D. C.: American Chemical Society. 1967. P. 196-221.

168. Lykhach Y., Johanek V., Aleksandrov H.A., Kozlov S.M., Happel M., Skala T., Petkov P.S., Tsud N., Vayssilov G.N., Prince K.C., Neyman K.M., Matolin V., Libuda J. Water Chemistry on Model Ceria and Pt/Ceria Catalysts // J. Phys. Chem. C. 2012. V. 116. N. 22. P. 12103-12113.

169. Molinari M., Parker S.C., Sayle D.C., Islam M.S. Water Adsorption and Its Effect on the Stability of Low Index Stoichiometric and Reduced Surfaces of Ceria // J. Phys. Chem. C. 2012. V. 116. N. 12. P. 7073-7082.

170. Badri A., Binet C., Lavalley J.-C. An FTIR study of surface ceria hydroxy groups during a redox process with H2 // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1996. V. 92. N. 23. P. 4669-4673.

171. Vandenborre J., Abdelouas A., Grambow B. Discrepancies in thorium oxide solubility values: A new experimental approach to improve understanding of oxide surface at solid/solution interface // Radiochim. Acta. 2008. V. 96. N. 9-11. P. 515-520.

Приложение

а)

... 4 ......и»« 4

300 С

Зч

2ч

—I—■—I—■—I—■—I—■—I—■—I—■—I

20 30 40 50 60 70 80

в)

29(град.)

500 С

—I—■—I—■—I—■—I—

20 30 40 50

—I—

60

70 80

б)

400 С

—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I

20 30 40 50 60 70 80

29(град.)

600 С

201 град. I

20 30 40 50 60 70 80

26(град.)

д)

800 С

II

_111

8ч

Ж

4ч

20 30 40 50 60 70 80

26< град.)

Рис. 1. Данные РФА образцов ТЮ2, полученных в результате высокотемпературного

отжига.

Таблица 1. Сводная таблица значений параметра элементарной ячейки и размер

кристаллитов ТИ02, рассчитанных различными способами.

Условия синтеза нанодисперсного ТЮ2 Диаметр кристаллитов, рассчитанный по формуле Шеррера, нм Диаметр кристаллитов, рассчитанный в программе TOPAS, нм Микронапря -жения, по данным TOPAS Параметр ячейки, А

Отжиг

300°С 1ч 2,6 ± 0,3 2,5 ± 0,1 0,2 ± 0,1 5,65 ± 0,02

300°С 2 ч 2,8 ± 0,3 2,7 ± 0,1 0,4 ± 0,9 5,66 ± 0,01

300°С 3 ч 3,2 ± 0,3 3,4 ± 0,2 0,32 ± 0,08 5,630 ± 0,009

300°С 4 ч 3,4 ± 0,3 3,8 ± 0,1 0,28 ± 0,06 5,627 ± 0,007

300°С 8 ч 3,7 ± 0,4 4,1 ± 0,1 0,23 ± 0,06 5,633 ± 0,005

400°С 1 ч 3,8 ± 0,4 4,6 ± 0,1 0,17 ± 0,04 5,616 ± 0,005

400°С 2 ч 4,9 ± 0,5 5,9 ± 0,2 0,22 ± 0,03 5,612 ± 0,004

400°С 3 ч 5,1 ± 0,5 6,3 ± 0,1 0,21 ± 0,02 5,617 ± 0,001

400°С 4 ч 5,7 ± 0,6 6,9 ± 0,2 0,18 ± 0,02 5,613 ± 0,002

400°С 8 ч 6,4 ± 0,6 8,2 ± 0,4 0,23 ± 0,03 5,618 ± 0,002

500°С 1ч 7,6 ± 0,8 9,8 ± 0,3 0,15 ± 0,01 5,6115 ± 0,0009

500°С 2 ч 7,9 ± 0,8 10,7 ± 0,3 0,17 ± 0,01 5,6139 ± 0,0009

500°С 3 ч 9,1 ± 0,9 11,1 ± 0,3 0,17 ± 0,01 5,6128 ± 0,0008

500°С 4 ч 8,1 ± 0,8 10,2 ± 0,2 0,088 ± 0,009 5,6063 ± 0,0008

500°С 8 ч 10 ± 1 13,0 ± 0,3 0,149 ± 0,009 5,6109 ± 0,0006

600°С 1 ч 12 ± 1 14,1 ± 0,4 0,089 ± 0,008 5,6060 ± 0,0006

600°С 2 ч 12 ± 1 14,7 ± 0,3 0,090 ± 0,007 5,6066 ± 0,0005

600°С 4 ч 13 ± 1 15,3 ± 0,4 0,086 ± 0,008 5,6067 ± 0,0005

600°С 8 ч 14 ± 1 15,5 ± 0,4 0,078 ± 0,007 5,6050 ± 0,0005

800°С 4 ч 34 ± 3 32,0 ± 0,6 0,029 ± 0,003 5,6012 ± 0,0002

800°С 8 ч 35 ± 4 34,6 ± 0,7 0,025 ± 0,003 5,6015 ± 0,0002

ГТ обработка свежеосажденной суспензии ТИО2 при 150°С в течение 24 ч и последующая сушка при 40°С 5,7 ± 0,6 7,5 ± 0,2 0,17 ± 0,02 5,6257 ± 0,0009

ГТ обработка свежеосажденной суспензии ТЮ2 при 150°С в течение 24 ч и последующая сушка при 150°С 5,8 ± 0,6 7,3 ± 0,2 0,16 ± 0,02 5,626 ± 0,001

Осаждение ТЮ2 из 0,1 М ТИ^Оз )4 в среде 3 М ШОН и последующая сушка при 150°С 3,8 ± 0,4 3,7 ± 0,1 - 5,626 ± 0,006

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность и искреннюю признательность своим научным руководителям к.х.н. А.Ю. Романчук и д.х.н. С.Н. Калмыкову за ценный опыт, советы и обсуждения в процессе подготовки диссертации, д.х.н. В.К. Иванову за значимый вклад в проведение исследований и научные консультации.

За неоценимую помощь в проведении экспериментальных исследований и обработке результатов автор искренне признателен к.х.н. А.В. Егорову, Т.Б. Егоровой, к.х.н. В.А. Лебедеву, к.х.н. А.В. Гаршеву (ПЭМВР), к.х.н. А.Е. Баранчикову, Р. Д. Светогорову, П.В. Дороватовскому (РФА), д.х.н. А. А. Ширяеву (МУРР), к.х.н. А.А. Аверину, А.С. Кузенковой (КР), к.х.н. Т.Б. Шаталовой (ТГА/МС), к.х.н. И.Ф. Серегиной (ИСП МС), к.х.н. А.Л. Тригубу (EXAFS), PhD К.О. Квашниной, PhD Л. Амидани (HERFD XANES), Е.А. Герберу (soft-XAS).

Автор также выражает благодарность д.ф-м.н. И.А. Преснякову, д.х.н. М.И. Афанасову, к.х.н. И.Э. Власовой, Г.Ю. Алешину за внимательное рецензирование работы и ценные правки. Отдельную благодарность автор выражает PhD А.А. Коваленко за помощь в первых научных шагах.