Синтез, фазовое поведение, магнитные и оптические свойства нематических аддуктов трис(β-дикетонатов)лантаноидов с основаниями Льюиса тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Джабаров, Вагиф Иншаллахович

• Джабаров, Вагиф Иншаллахович
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Джабаров, Вагиф Иншаллахович

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Основные понятия о жидкокристаллическом состоянии вещества

1.2. Классификация термотропных жидких кристаллов

1.3. Металломезогены

1.4. Лантаноидсодержащие жидкие кристаллы

1.4.1. Комплексы с основаниями Шиффа

1.4.2. Комплексы с ß-дикетонами

1.4.3. Алканоаты лантаноидов

1.4.4. Комплексы с краун-эфирами

1.4.5. Смешанные комплексы

1.4.6. Комплексы с фталоцианинами и порфиринами

1.4.7. Прочие структуры лантанидомезогенов

1.5. Эффект магнитного двулучепреломления в растворе

1.6. Люминесценция координационных соединений лантаноидов

1.6.1. Физико-химические основы люминесценции

1.6.2. Диаграмма Яблонского

1.6.3. Люминесценция комплексов лантаноидов

1.6.4. Поляризованная люминесценция координационных соединений лантаноидов

1.6.5. Люминесцентные свойства лантанидомезогенов

1.7. Светоизлучающие диоды на основе координационных соединений лантаноидов

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методики получения лигандов и аддуктов лантаноидов

2.2. Методы исследования

2.2.1. Спектральные методы анализа

2.2.2. Оптические исследования

2.2.3. Термодинамические исследования

2.2.4. Измерение магнитной восприимчивости

2.2.5. Квантово-химические расчеты

2.2.6. Магнитное двулучепреломление в растворе

2.2.7. Расчет анизотропии поляризуемости

2.2.8. Расчет анизотропии магнитной восприимчивости

2.2.9. Люминесцентный анализ

ГЛАВА III. СИНТЕЗ И ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АДДУКТОВ ТРИСф-ДИКЕТОНАТОВ) ЛАНТАНОИДОВ С ОСНОВАНИЯМИ ЛЬЮИСА, ПРОЯВЛЯЮЩИХ НЕМАТИЧЕСКИЙ МЕЗОМОРФИЗМ

3.1. Синтез лигандов и аддуктов трисф-дикетонатов) лантаноидов с 5,5'-ди(гептадецил)-2,2'-бипиридином

3.2. Расчет строения молекулы аддукта квантово-химическими методами

3.3. Исследование жидкокристаллических свойств лигандов

3.4. Исследование жидкокристаллических свойств аддуктов трисф-дикетонатов)лантаноидов с 5,5'-ди(гептадецил)-2,2'-бипиридином

3.4.1. Термооптические исследования

3.4.2. Калориметрические исследования

3.4.3. Рентгенофазовый анализ

ГЛАВА IV. МАГНИТНЫЕ И ОРИЕНТАЦИОННЫЕ

СВОЙСТВА НЕМАТИЧЕСКИХ АДДУКТОВ ТРИСф-ДИКЕТОНАТОВ) ЛАНТАНОИДОВ С 5,5'-ДИГЕПТАДЕЦИЛ- 111 2,2'-БИПИРИДИНОМ

4.1. Исследование магнитных свойства аддуктов трисф-дикетонатов) лантаноидов с 5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридином в растворе

4.2. Исследование магнитных свойств аддуктов трисф-дикетонатов) лантаноидов с 5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридином в мезофазе

4.3. Исследование ориентационных свойств аддуктов трисф-дикетонатов) лантаноидов с 5,5'-дигептадецил-2,2'-бипиридином

ГЛАВА У. ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА АДДУКТОВ ТРИСф-ДИКЕТОНАТОВ) ЛАНТАНОИДОВ С

ОСНОВАНИЯМИ ЛЬЮИСА

5.1. Поляризованная люминесценция комплекса ЕиСББкз^зВруп

5.2. Фотолюминесценция композитов: сопряженный полимер -комплекс ЕифОкз^зВруп

5.3. Органический светодиод на основе композита: сопряженный полимер - комплекс ЕифК^бЭРЬеп

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, фазовое поведение, магнитные и оптические свойства нематических аддуктов трис(β-дикетонатов)лантаноидов с основаниями Льюиса»

Координационные соединения лантаноидов, которые сочетают в себе люминесценцию иона лантаноида, высокую анизотропию магнитной восприимчивости в комплексе с жидкокристаллическими (жк) свойствами, являются перспективными материалами для оптоэлектроники, устройств хранения информации, магнитоуправляемых жидких кристаллов, источников поляризованной люминесценции, органических светодиодов (OLED).

Вследствие специфики электронного строения в координационных соединениях лантаноидов возможно монохроматическое люминесцентное излучение, недостижимое для органических соединений. Ориентация жк мезофаз дает возможность управления эффективностью люминесценции. Использование магнитного поля при управлении жидким кристаллом вместо электрического открывает возможности ориентации молекул в различных направлениях и под любым углом, а также способствует стабильности материала, вследствие отсутствия электрохимических реакций в ячейке. В этом аспекте, наиболее интересными являются лантаноидсодержащие жидкие кристаллы (лантанидомезогены), обладающие нематической мезофазой. В отличие от всех других типов мезофаз она обладает наименьшей вязкостью и, соответственно, должна легко ориентироваться с помощью слабых электрических или магнитных полей. Полученные до настоящего времени лантанидомезогены обладали смектической или колончатой упаковками молекул в мезофазе, управление которыми затруднено вследствие их высокой вязкости. До настоящей работы в литературе не было примеров лантанидомезогенов, обладающих термостабильной нематической мезофазой.

В связи с этим синтез и исследование координационных соединений лантаноидов, обладающих нематической мезофазой, понимание закономерностей влияния различных структурных факторов на их жидкокристаллические, магнитные и оптические свойства несомненно является актуальным и послужит основой для проведения целенаправленного получения новых практически важных материалов.

Цели и задачи работы. Целью диссертационной работы являлось создание и изучение физико-химического поведения лантаноидсодержащих жидких кристаллов, обладающих нематической мезофазой. Для достижения поставленной цели в процессе работы решались следующие задачи:

1) Получение жк аддуктов Р-дикетонатов лантаноидов, обладающих нематической мезофазой.

2) Установление типов мезофаз, температурных интервалов их существования и термодинамических параметров фазовых переходов. Создание композиций на основе соединений лантаноидов с целью получения материала с широкими интервалами мезофазы и низкими температурами кристаллизации.

3) Изучение ориентационного поведения полученных мезофаз в ячейках с ориентантом и в магнитных полях различной напряженности.

4) Исследование фотофизических характеристик синтезированных соединений, установление влияния молекулярного строения и надмолекулярной организации жк аддуктов лантаноидов на поляризованную люминесценцию.

5) Создание композитных материалов аддуктов лантаноидов с сопряженными проводящими полимерами, установление связи между составом композита и интенсивностью его люминесценции;

Научная новизна полученных результатов заключается в том, что в работе впервые: получены серии аддуктов трис(Р-дикетонатов) лантаноидов с основаниями Льюиса, обладающие термостабильной нематической мезофазой в широком интервале температур; на основе синтезированных аддуктов трисф-дикетонатов) лантаноидов созданы композиции с расширенным интервалом существования нематической мезофазы; установлено влияние иона лантаноида, строения и структуры лигандного окружения на жк свойства синтезированных аддуктов трис(р-дикетонатов); показана возможность ориентации комплексов лантаноидов с помощью ориентантов и под действием магнитного поля. Установлено влияние ориентации мезофаз аддуктов европия (III) на их люминесцентные свойства; методом магнитного двулучепреломления в растворе найдены молекулярные величины анизотропии магнитной восприимчивости аддуктов трисф-дикетонатов) лантаноидов. Установлена корреляция величин анизотропии магнитной восприимчивости в мезофазе и в растворе; показана возможность использования жк комплексов лантаноидов в композитных материалах на основе сопряженных полимеров и в органических светоизлучающих устройствах.

Практическая значимость работы заключается в следующем: а) впервые получены лантаноидсодержащие нематические жидкие кристаллы и их композиции с ß-дикетонами, обладающие магнитоуправляемой поляризованной люминесценцией; б) отработана методика получения композиционных пленок на основе проводящих полимеров, допированных аддуктами трис(р-дикетонатов)европия (III), обладающих эффективной люминесценцией; в) создан лабораторный прототип органического светодиода на основе жк аддукта европия.

На защиту выносятся:

1. Данные о методах получения нематических аддуктов ß-дикетонатов лантаноидов с основаниями Льюиса.

2. Представления о влиянии строения молекул аддуктов на их жидкокристаллические, ориентационные, магнитные и люминесцентные свойства.

3. Результаты исследований оптических свойств аддуктов европия и композитов на их основе.

Апробация работы. Основные результаты диссертации обсуждались на Всероссийской конференции инновационных проектов аспирантов и студентов «Индустрия наносистем и материалы» (Москва, 2006), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007), X Международном симпозиуме по металломезогенам (Италия, Четраро, 2007), IV Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2008), Научных сессиях КГТУ и КФТИ 2006, 2007, 2008, 2009 годов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, в том числе 4 в журналах, входящих в Перечень ВАК РФ, и 13 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 144 страницах машинописного текста и содержит 91 рисунок и 20 таблиц. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 136 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Джабаров, Вагиф Иншаллахович

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые получены нематические лантанидомезогены, обладающие термостабильной маловязкой мезофазой в широком интервале температур (89 -г 138 °С). Методами ДСК и ПОМ определены типы мезофаз, температуры и термодинамические параметры фазовых переходов. Показана возможность создания жк смесей с интервалом существования мезофазы, расширенным более чем на 50 °С;

2. Установлено, что мезофазы на основе полученных соединений возможно сориентировать с помощью полимерных ориентантов или внешним магнитным полем с образованием сред, обладающих упорядоченной надмолекулярной упаковкой ионов лантаноидов в мезофазе и сохраняющих полученную организованную структуру при комнатной температуре;

3. Впервые методом магнитного двулучепреломления определена величина молекулярной анизотропии магнитной восприимчивости для жк аддуктов лантаноидов. Установлено, что данные по магнитной анизотропии комплексов лантаноидов в растворах и в мезофазе коррелируют между собой, что позволяет сделать вывод о применимости метода магнитного двулучепреломления в растворах для оценки возможности ориентации мезофазы в магнитном поле;

4. Изучено влияние способа ориентации молекул жк комплексов на люминесцентные свойства. Показано, что планарно-ориентированные среды с упорядоченным расположением ионов европия по сравнению с неупорядоченными средами обладают более интенсивной поляризованной люминесценцией;

5. Показана возможность получения композитов на основе проводящих полимеров, допированных жк аддуктами лантаноидов методом напыления при вращении. Высокая взаимная растворимость и отсутствие кристаллизации компонентов позволили установить оптимальную • концентрацию комплекса европия в полимере (60% комплекса и 40% полимера), обеспечивающую полный перенос энергии с полимера на комплекс европия (III).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Джабаров, Вагиф Иншаллахович, 2009 год

1. Чандрасекар С. Жидкие кристаллы. М.: Мир, 1980. 334 с.

2. Де Жен П. Физика жидких кристаллов. М.: Мир, 1977. 400 с.

3. Жидкие кристаллы / под ред. С.И. Жданова. М.: Химия, 1979 г. - 328 с.

4. Капустин А.П. Экспериментальные исследования жидких кристаллов. М.: Наука, 1978. 368 с.

5. Reinitzer, F. Beitrage zur Kenntniss des Cholesterins / F. Reinitzer // Montash Chem. -1888. -№ 9. S. 421-441.

6. Vill, V. Electronic data base LIQCRYST Электронный ресурс. Электрон, текстовые дан. Hamburg: LCI PUBLISHER GMBH. - Режим доступа: http://www.lci-publisher.com/liqcryst.html, свободный.

7. Браун Г., Уолкен Дж. Жидкие кристаллы и биологические структуры. М.: Мир, 1982. - 200 с.

8. Готра З.Ю., Курик М.В., Микитюк З.М. Структура жидких кристаллов. Киев: Наукова думка, 1989. 112 с.

9. Handbook of Liquid Crystals: Fundamentals / Ed. D. Demus. Wienheim: Wiley-VCH, -Vol.1. 1998.-914 p.

10. Gray, G. Trends in the nematic-isotropic liquid transition temperatures for the homologous series of 4-n-alkoxy- and 4-n-alkyl-4-cyanobiphenyls / G. Gray, A. Mosley // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1976. - P. 97 - 102.

11. Metallomesogens: Synthesis, Properties and Applications / Ed. J.L. Serrano. New York: Wiley-VCH, 1996. - 498 p.

12. Vorlander, D. Flussiger Kristall Verhalten / D. Vorlander // Z. Phys. Chem Stoechiom Verwandschaftsl. 1923. - №4 s. 105 - 211.

13. Skoulios, A. Structure of Anhydrous Sodium Soaps at High Temperatures / A. Skoulios, V. Luzzati, // J. Nature, Lond. 1959. - №183. - P. 1310 - 1312.

14. Malthete, J. Mesomorphic Derivatives Of Ferrocene / J. Malthete, J. Billard // Mol. Cryst., Liq. Cryst. 1976. - №34. - P. 117 - 121.

15. Giroud, A. M. Mesomorphic Transition Metal Complexes / A. M. Giroud-Godquin, U.T. Muller-westewoff // Mol. Cryst., Liq. Cryst. 1977. - №41. - P. 11 - 13.

16. Координационная химия редкоземельных элементов. М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1979. -254 с.17