Определение температуры стеклования наноразмерных полимеров с помощью методов термоплазмоники и сканирующей зондовой микроскопии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Черных Елена Александровна

• Черных Елена Александровна
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Черных Елена Александровна

Введение

Глава 1. Определение локальной температуры стеклования полимеров с помощью атомно-силовой микроскопии

1.1 Стеклование полимеров

1.2 Влияние размерных эффектов на стеклование полимеров

1.3 Приготовление и характеризация тонких азо-полимерных пленок ОАХФ

1.4 Определение локальной температуры стеклования полимера с помощью атомно-силовой микроскопии

Глава 2. Усиленный оптический нагрев плазмонных наноструктур

2.1 Оптические свойства плазмонных наночастиц

2.2 Локализованный плазмонный резонанс

2.3 Термодинамика плазмонных наноструктур

2.4 Определение температуры оптического нагрева структур Т1К:81 с помощью численного моделирования

2.4.1 Численное моделирование оптического поглощения и оптического нагрева наноструктуры из нитрида титана

2.4.2 Численное моделирование усиления оптического нагрева наноструктуры из нитрида титана

2.5 Изготовление и характеризация структур ^№81

2.6 Термометрия комбинационного рассеяния света кремниевой подложки

2.6.1 Определение температуры нагрева кремния на основе интенсивности линии комбинационного рассеяния света

2.6.2 Определение температуры нагрева кремния она основе сдвига линии комбинационного рассеяния света

2.6.3 Определение температуры нагрева кремния на основе ширины линии комбинационного рассеяния света

2.7 Оптический нагрев структур ^№81

Глава 3. Определение локальной температуры стеклования наноразмерных полимеров

3.1. Определение температуры оптического нагрева тонкой пленки ПММА с

помощью численного моделирования

3.2 Определение температуры стеклования полимера ПММА с помощью комбинационного рассеяния света

3.3 Определение локальной температуры стеклования полимерной пленки ПММА нагреваемой массивом структур Т1М:

3.3.1 Оптический нагрев структуры Т1№81

3.3.2 Определение локальной температуры стеклования полимерной пленки ПММА с помощью кумулятивной функции корреляции Пирсона

Основные результаты и выводы

Благодарности

Список работ, опубликованных по теме диссертации

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Определение температуры стеклования наноразмерных полимеров с помощью методов термоплазмоники и сканирующей зондовой микроскопии»

Введение

Актуальность темы. В настоящее время большое внимание привлекают наноразмерные полимеры, у которых, согласно общепринятому определению, размер по крайней мере в одном из измерений не превышает 100 нм. Геометрия ограниченных в наномасштабе полимеров включает тонкие пленки (Ш-ограничение), наностержни или нановолокна (2Э-ограничение) и другие пространственно-ограниченные наноструктуры (ЭЭ-ограничение). Растущий интерес к этому классу наноматериалов вызван всемирной тенденцией к миниатюризации электронных устройств, элементной базой которых они являются: нано- и микрофлюидика на чипе [1], устройства хранения и записи информации [2], устройства органической фотовольтаики [Э] и другие.

Одним из ключевых параметров, характеризующего температурную стабильность полимерного материала является температура стеклования (Т ).

При достижении температуры стеклования в ходе нагрева полимер переходит из стеклообразного состояния с жестко ограниченным движением молекул полимера в гибкое, высокоэластичное состояние, характеризующееся началом сегментарной подвижности полимерных цепей. На сегодняшний день известно, что температура стеклования полимеров, ограниченных в наномасштабе, зависит от их размера. По этой причине определение Т является ключевой задачей при создании устройств,

содержащих наноразмерные полимеры. Однако традиционные методы определения Т требуют макроскопического нагрева/охлаждения образца, что

исключает возможность регистрации локальной Т . Таким образом, актуальной

задачей является измерение локальной Т . Это позволит осуществлять контроль

температурной стабильности гетерогенных тонких пленок, полимерных смесей и полимерных наноструктур (НС) для определения их применимости в том или ином устройстве.

Регистрация локальной температуры стеклования полимера, с одной стороны, возможна с помощью методов сканирующей зондовой микроскопии, которая позволяет локально зондировать полимер. Данный подход обеспечивает контроль тепловых явлений в наномасштабе. С другой стороны, детектирование локальной температуры стеклования возможно с помощью локализованного нагрева, который создается металлическими наноструктурами под действием света в условиях плазмонного резонанса [4]. Важной задачей является создание усиленного оптического нагрева плазмонных наноструктур при использовании непрерывного излучения малой интенсивности. Это позволит нагревать нанометровые объемы материала с изменением температуры на десятки и сотни градусов (К), в то время как температура всего образца и окружающей среды будут оставаться неизменными. Создание избыточного оптического нагрева становится возможным благодаря наноструктурированной поверхности термостата. Исследование усиления оптического нагрева плазмонных наноструктур играет важную роль в развитии термоплазмоники и способствует созданию устройств оптического кодирования и хранения информации, программируемых неоднородных профилей температуры, фотовольтаики и аналоговых вычислений.

Спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС) позволяет дистанционно осуществлять как контроль температуры оптического нагрева плазмонных наноструктур, так и детектирование Т наноразмерных полимерных

материалов. Создание локализованного нагрева с помощью плазмонных нанонагревателей и контроль температуры с использованием КРС, способствует развитию новых подходов определения локальной температуры стеклования, что играет ключевую роль в фундаментальных и прикладных задачах в области современного материаловедения.

Целью диссертационной работы является определение локальной температуры стеклования полимеров с помощью методов термоплазмоники и сканирующей зондовой микроскопии.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Измерить зависимость локальной температуры стеклования тонких (<100 нм) полимерных пленок от толщины с помощью методов сканирующей зондовой микроскопии.

2. Определить температуру оптического нагрева плазмонных наноструктур с помощью комбинационного рассеяния света.

3. Провести численное моделирование оптического нагрева полимерной пленки, нагреваемой плазмонной наноструктурой.

4. Разработать метод определения локальной температуры стеклования полимера, нагреваемого массивом плазмонных наноструктур, с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света.

Научная новизна:

1. Разработан новый способ определения локальной температуры стеклования полимеров с помощью атомно-силовой микроскопии по температурной зависимости фазы колебаний кантилевера при нагреве образца, позволяющий регистрировать температуру стеклования тонких полимерных пленок толщиной менее 100 нм с высоким пространственным разрешением.

2. Впервые с помощью экспериментальных методов и методов численного моделирования показано, что наноструктурированная поверхность термостата вызывает дополнительный оптический нагрев плазмонной наноструктуры.

3. Разработан новый метод определения локальной температуры стеклования полимера, нагреваемого массивом плазмонных наноструктур, с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света.

Научно-практическая значимость работы

Разработан экспериментальный метод определения локальной температуры стеклования полимера по температурной зависимости фазы колебаний кантилевера атомно-силового микроскопа. Метод позволяет детектировать температуру стеклования полимерных пленок толщиной менее 100 нм с высоким пространственным разрешением. Новый подход расширяет спектр методов определения температуры стеклования наноразмерных полимерных материалов.

Разработан подход создания усиления оптического нагрева плазмонных наноструктур с помощью наноструктурированной поверхности термостата. Возможность создания локализованного усиленного оптического нагрева вносит вклад в развитие термоплазмоники, а также открывает уникальные возможности в создании наноразмерных устройств оптического кодирования и хранения информации, программируемых неоднородных профилей температуры, фотовольтаики и аналоговых вычислений.

Впервые экспериментально показано, что локальную температуру стеклования полимера можно определить с помощью нагрева массивом плазмонных наноструктур при их освещении непрерывным излучением, с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света. Данный результат способствует развитию методов спектроскопического зондирования с пространственным разрешением фазовых переходов в гетерогенных стеклообразных полимерах, жидких кристаллах, полимерных смесях и наноструктурах.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Температурная зависимость фазы колебаний кантилевера атомно-силового микроскопа позволяет определить локальную температуру стеклования полимера.

2. Оптический нагрев плазмонных наноструктур усиливается благодаря наноструктурированной поверхности термостата.

3. Локальная температура стеклования полимера определяется путем оптического нагрева плазмонных наноструктур по спектрам комбинационного рассеяния света.

Достоверность полученных результатов обеспечена использованием современного сертифицированного научного оборудования, воспроизводимостью экспериментальных результатов, согласованностью полученных результатов с данными других методов, в том числе полученными из литературы, комплексным сочетанием разнообразных экспериментальных методов исследования с теоретическими расчетами, а также с результатами численного моделировании.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных, всероссийских конференциях и студенческих конференциях:

1. I Международная школа-конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Биомедицины, материалы и технологии XXI века" (КФУ, Казань, 2015);

2-7. Международная молодежная научная школа "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия" (КФУ, Казань, 2015-2017, 2019-2021);

8-12. Международная конференция по фотонике и информационной оптике (Москва, МИФИ, 2016-2017, 2020-2022);

13-14. Итоговая Научно-образовательная конференция студентов Института Физики (КФУ, Казань, 2016-2017);

15. Международная конференция «Сканирующая Зондовая Микроскопия» (УФУ, Екатеринбург, 2017);

16-17. Международная конференция Метаматериалов и Нанофотоники «МЕТАНАНО» (Тбилиси, 2020-2021);

18. 15-й Международный конгресс по искуственным материалам для новых волновых явлений - Метаматериалы (Нью-Йорк, 2021);

19. XII международный симпозиум по фотонному эху и когерентной спектроскопии (КФТИ им. Завойского, Казань, 2021).

Доклады № 4, 13-14 были отмечены дипломами.

Публикации по теме научной работы. По материалам диссертации опубликовано 26 работ. Из них 9 статей в журналах, рекомендуемых ВАК ^1-A9] и 17 в сборниках тезисов и трудах конференций [А10-А26]. По результатам диссертационной работы оформлен патент на изобретение.

Личный вклад автора. Все приведенные экспериментальные результаты были получены и обработаны лично автором, либо при его непосредственном участии. Численные расчеты проводились лично автором. Автор принимал активное участие в обсуждении результатов исследования и в формулировке выводов, подготовке их к публикации и представлению на научных конференциях и школах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка авторских публикаций по теме диссертации и списка литературы, включающего 119 наименований. Объем диссертационной работы составляет 122 страницы, включая 45 рисунков.

Во введении обсуждается актуальность проведенных исследований, формулируется цель, задачи и научная новизна работы, перечисляются основные положения, выносимые на защиту, а также дается краткое описание диссертации по главам.

В первой главе рассматриваются теоретические аспекты стеклования полимеров, рассматриваются известные теории, описывающие поведение полимеров вблизи температуры стеклования. Обсуждаются теоретические подходы, объясняющие влияние эффектов конечного размера на температуру стеклования полимеров. Описываются свойства объекта исследования - азо-полимера ОАХФ. Особое внимание уделяется приготовлению тонких полимерных пленок на подложках и без подложек, а также определению их толщины с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ). Впервые показано, что локальная температура стеклования полимеров может быть определена с помощью атомно-силовой микроскопии по температурной зависимости фазы колебаний кантилевера при нагреве образца. Экспериментально продемонстрировано, что с помощью разработанного метода можно определить локальную температуру стеклования тонких полимерных пленок толщиной меньше 100 нм.

Во второй главе исследуется усиление оптического нагрева плазмонных наноструктур из нитрида титана. Дается краткий обзор оптических свойств плазмонных наночастиц и процесса фотонагрева при их освещении в условиях плазмонного резонанса. Обсуждается измерение температуры оптического нагрева наноструктур из нитрида титана с помощью термометрии комбинационного рассеяния света. Экспериментальными и численными методами установлено, что наноструктурированная поверхность термостата приводит к усилению оптического нагрева плазмонных наноструктур, которое обусловлено

уменьшением эффективной теплопроводности термостата. Показано, что, увеличение высоты кремниевой наноструктуры термостата позволяет достичь температуры нагрева до 1000 К при малых значениях интенсивности накачки

Л

(порядка 1 МВт/см ).

Третья глава посвящена определению локальной температуры стеклования полимера с помощью плазмонных наноструктур. С помощью численного моделирования демонстрируется, что оптический нагрев разработанных наноструктур позволяет разогревать тонкие пленки (порядка 100 нм) исследуемого материала выше температуры стеклования. Впервые продемонстрирован новый оптический метод измерения локальной температуры стеклования наноразмерных полимеров путем оптического нагрева плазмонных наноструктур и регистрации спектров комбинационного рассеяния света. В заключении приведены основные результаты и выводы.

Глава 1. Определение локальной температуры стеклования полимеров с помощью атомно-силовой микроскопии

1.1 Стеклование полимеров

На молекулярном уровне полимеры представляют собой макромолекулы (полимерные цепи) из повторяющихся звеньев - мономеров, связанных между собой ковалентными связями. Структура полимера может быть аморфной или кристаллической. Отличие между ними заключается в способе упаковки и взаимном расположении в пространстве элементов макромолекул полимера. Цепи и звенья макромолекул в кристаллических полимерах выстраиваются упорядоченно, что создает дальний трехмерный порядок в их расположении. Структура аморфного полимера представляет собой домены размером до 10 нм -участки повышенной плотности (пачки, глобулы), образованные сегментами макромолекул, в пределах которых прослеживается ближний порядок. Домены соединяются между собой звеньями неупорядоченно расположенных цепей. Таким образом, аморфные полимеры имеют ближний порядок в расположении цепей.

На рисунке 1.1 схематично показаны пути образования кристаллических и аморфных полимеров. Уменьшая температуру Т жидкого полимерного материала, объем V уменьшается в соответствии с коэффициентом теплового расширения, что указывает на образование более плотной и более эффективно упакованной фазы, которая соответствует кристаллическому полимеру. Переход полимера из жидкого состояния в кристаллическое характеризуется температурой плавления (Тт). Аморфное состояние полимера может образоваться при охлаждении жидкого полимера ниже температуры плавления со скоростью, достаточно быстрой, чтобы избежать перегруппировки молекул, которая может привести к кристаллизации. Быстрое охлаждение заставляет жидкость выпадать из термодинамического равновесия, и полимерный материал не может должным

образом перестроиться в равновесную конфигурацию или конформацию. В результате система выходит из равновесия и полимер переходит в стеклообразное состояние. Это явление называется стеклованием. Аморфный полимер может находиться в трех состояних - стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем. Стеклование представляет собой переход полимера из высокоэластичного состояния в стеклообразное и характеризуется температурой стеклования (Г ), которая всегда ниже температуры плавления кристаллического

состояния материала. При стекловании все свойства полимера меняются не скачкообразно, а плавно в некоторой области температур. По этой причине температура стеклования не является точкой перехода, а представляет собой область температур с диапазоном 10-20 °С около точки стеклования.

V

Рисунок 1.1 Схема двух различных путей охлаждения для образования неупорядоченной системы (аморфного состояние) и упорядоченной структуры (кристаллическое состояние)

При температурах ниже температуры стеклования (Г < Г ) аморфные

полимеры стеклообразные, твердые и хрупкие. Такие системы характеризуются наличием колебательного движения атомов (локальная молекулярная подвижность), которые входят в состав цепи, около положения равновесия. При

достижении температуры стеклования начинается колебательное движение звеньев (релаксация сегментов цепи) - сегментарная подвижность полимерных цепей. По этой причине выше температуры стеклования (Т > Т ) полимеры

характеризуются размягченным, каучукоподобным состоянием [6]. Подвижность всей макромолекулы соответствует расплавленному (жидкому) состоянию полимера.

Важным параметром явления стеклования является время структурной релаксации, которая характеризует установление равновесия в системе и определяется выражением:

т = х0 ехр

кТ

(1.1)

V кТ у

где к - постоянная Больцмана, Е - энергия активации молекулярных перегруппировок, т0 - период колебаний молекулы. При охлаждении полимера для инициирования его перехода из высокоэластичного состояния в стекллообразное время релаксации увеличивается вслед за уменьшением молекулярной подвижности, что сопровождается уменьшением числа конфигураций, доступных для системы в этой области. При этом время структурной релаксации превышает время, которое необходимо для уравновешивания системы, и образуется неравновесное состояние полимера. Таким образом, стеклование представляет собой релаксационный процесс, называемым а -релаксацией.

На сегодняшний день существует несколько теорий, описывающих поведение полимеров вблизи температуры стеклования. Одной из них является теория Адама и Гиббса [7], в рамках которой была получена связь времени релаксации и энтропии системы. В качестве объекта релаксации рассматривались не отдельные молекулы, а группы из £ молекул (как единое целое), называемыми кооперативно перестраивающимеся областями. Размер этих областей определяется конфигурационными ограничениями в стеклообразной системе, связанной с аморфной упаковкой и выражаемой через конфигурационную

энтропию (число доступных конфигураций полимера). Процесс стеклования рассматривается в рамках температурной зависимости релаксационного поведения полимера, а именно с точки зрения температурного изменения размера кооперативно перестраивающейся области. Теория представляет стеклообразную систему как «мозаику» неупорядоченных подсистем, слабо контактирующих с макроскопической системой. Подсистемы, в свою очередь, представляют собой совместно перестраиваемые области, которые могут перестраиваться независимо от соседних областей. Совместное движение областей представляет собой кооперативное движение (перегруппировки) в системе. При этом в области температуры стеклования лишь часть подсистем находится в состоянии, когда совместное перестроение возможно. Области кооперативной динамики должны преодолеть энергетический барьер, пропорциональный их размеру, чтобы претерпеть структурный переход в новое состояние. При этом вероятность перегруппировки ~ехр[- зависит от этого энергетического барьера.

С приближением к температуре стеклования £ должно стремиться к размеру всей системы. Адам и Гиббс ввели выражение, связывающее время релаксации с энтропией системы, которое обратно пропорционально средней вероятности перестройки подсистем:

т(Т) = т0 ехр

кТБс

=т0ехр

(1.2)

V"с J V^сJ

где - молярная конфигурационная энтропия, А| - энергия перегруппировки, а Б* - конфигурационная энтропия наименьшей совокупности частиц, способной к

перестройке. Достижение полимером стеклообразного состояния характеризуется нулевой конфигурационной энтропией. Таким образом, затухание релаксации системы в области температуры стеклования связано с уменьшением конфигурационной энтропии системы, которая может быть найдена как:

Т АС (Т)

£ (Т) = /А_^Т , (1.3)

где АС (Т) = Сждк (Т) - С^^°рфн (Т). Таким образом, Адам и Гиббс ввели

представление о том, что динамическое поведение цепей полимера вблизи температуры стеклования является результатом кооперативного движения.

Стеклование полимеров также рассматривалось в рамках теории «свободного объема». В основе данной теории лежит предположение о том, что для перестройки структуры молекулы необходимо свободное пространство внутри полимерного домена, доступное для вращения и поступательного движения молекул, которое способствует подвижности макромолекул и тем самым перестройке структуры. Свободный объем также рассматривался как избыточный объем, занимаемый пустотами [8]. С ростом температуры выше температуры стеклования свободный объем линейно увеличивается с температурой (тепловое расширение), как и подвижность полимерных молекул. Когда полимер охлаждается, но при этом температура остается выше температуры стеклования, уменьшающийся свободный объем достигает точки, в которой недостаточно места для молекулярных движений на большие расстояния [9,10]. Это снижает вероятность перестройки молекул, необходимой для перехода в равновесное состояние. В рамках данной теории время релаксации молекулы определяется доступным свободным объемом усв и имеет вид [11]:

х = т0 ехр

V

V св у

(1.4)

где С - константа полимерного материала.

Теория свободного объема объясняет зависимость температуры стеклования от давления, плотности сшивки и молекулярной массы системы. С ростом давления свободный объем уменьшается и, по этой причине, для поддержания движения молекулярного движения, характерного для высокоэластичного состояния полимера, необходимо повышать температуру. Рост температуры, в свою очередь, приведет к увеличению значения температуры стеклования полимерного материала [12]. Рост температуры стеклования также может быть следствием увеличения плотности сшивки полимеров за счет эффективного

уменьшения свободного объема [13]. В рамках теории свободного объема было также показано, что с увеличением молекулярной массы полимера свободный объем уменьшается, и, как следствие, температура стеклования растет [12].

Стеклование полимеров также обсуждалось с точки зрения кинетического процесса, когда температура стеклования рассматривается как температура, при которой времена релаксации молекул в полимере имеют тот же порядок величины, что и временной масштаб эксперимента. В рамках кинетической теории рассматривается влияние скорости нагрева/охлаждения и то, как система развивается во время стеклования, принимая во внимание соответствующие движения пустого пространства и молекул в полимерном материале. Было выявлено, что уменьшение временных рамок эксперимента приводит к росту температуры стеклования. Это объясняется тем, что более высокие скорости нагрева связаны с более короткими экспериментальными временными рамками, что дает меньше времени для потенциального движения молекул и, следовательно, приводит к более высоким значениям Г [14]. Разные скорости

охлаждения могут привести к тому, что полимеры будут иметь одинаковый химический состав, но из-за разной термической истории, структура и свойства будут другими. Таким образом, стеклование представляет собой кинетический процесс.

Изменение структуры материала при разных скоростях нагрева или охлаждения приводит к образованию стеклообразного состояния с разными уровнями энергии. Эта энергия определяется энтропией материала, энтальпией или комбинацией этих двух свойств - свободной энергией Гиббса [14]:

AG = AH - TAS, (1.5)

где АН = AU + pAV (AU- изменение внутренней энергии, p - давление, AV -изменение объема).

Плавление кристаллического полимера является фазовым переходом первого рода, который сопровождается скачкообразным изменением энтальпии (АН), энтропии (AS) и объема (AV) в точке температуры плавления. При

стекловании происходит изменение таких свойств, как теплоемкость (Ср) и

коэффициент теплового расширения (а). Изменение этих параметров происходит плавно в диапазоне температуры стеклования, а не при фиксированной температуре [15] и может быть объяснено как потребность в дополнительной энергии для увеличения объема, благодаря которому возможно большее движение молекул. Непрерывные изменение теплоемкости связано с производной второго

порядка от свободной энергии Гиббса (дА = -АСр), и по этой причине

д Т Т

стеклование может быть рассмотрено как фазовый переход второго рода [16]. Энтропия системы во время стеклования изменяется за счет конформационных изменений. Однако, эти изменения незначительны по сравнению с соответствующими изменениями энтальпии системы [10]. Термодинамический подход основан на предположении, что стеклообразное состояние полимера представляет собой стабильное состояние вещества, которое может быть достигнуто с помощью термодинамического перехода второго рода. В рамках этой теории предполагается, что время релаксации аморфной системы контролируется конфигурационной энтропией. Соответственно, в бесконечно медленных экспериментах стеклообразная фаза достигнет состояния равновесия и образуется стеклообразное состояние полимера с энтропией, немного превышающей энтропию кристалла. Таким образом, стеклование будет происходить тогда, когда конфигурационная энтропия достигнет критического малого значения, близкого к нулю.

1.2 Влияние размерных эффектов на стеклование полимеров

Исследование стеклования полимеров в наномасштабе и, в частности, то, как влияет размерное ограничение на температуру стеклования остается постоянной темой обсуждения в физике полимеров. Наноразмерные полимеры представляют собой материал, размер которого в одном из измерений не

превышает 100 нм. Геометрия таких материалов включает тонкие (<100 нм) пленки (Ш-ограничение), наностержни и нановолокна (2Э-ограничение), а также пространственно-ограниченные наноструктуры в форме куба, сферы и других форм (3Б-ограничение) (рисунок 1.2).

объемный полимер Ю-ограничение

(тонкая пленка)

20-ограничение ЗО-ограничение

Рисунок 1.2. Геометрия наноразмерных полимеров

На сегодняшний день известно, что температура стеклования наноразмерных полимеров зависит от их размера. Это явление было широко изучено для тонкопленочной геометрии, поскольку полимерные пленки, могут быть легко изготавлены методом центрифугирования с возможностью контроля толщины путем регулирования концентрации полимера и скорости вращения. Рисунок 1.3 демонстрирует обобщенный результат поведения температуры стеклования пленок полистирола (ПС) с толщиной, полученных различными экспериментальными методами, такими как эллипсометрия [17], диэлектрическая спектроскопия [18], коэффициент отражения рентгеновских лучей [19], спектроскопия времени жизни аннигиляции позитронов [20], локальный термический анализ [21] и интенсивность флуоресценции зонда [22]. Результаты проведенных измерений находятся в согласии: с уменьшением толщины пленки наблюдается уменьшение температуры стеклования Т .

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Черных Елена Александровна, 2022 год

Литература

1. Fabrication of all-transparent polymer-based and encapsulated nanofluidic devices using nano-indentation lithography / С. Wu [et al.] // Microsystems & Nanoengineering. - 2017. - V. 3. - P. 16084.

2. Yen, H.-J. Flexible multi-colored electrochromic and volatile polymer memory devices derived from starburst triarylamine based electroactive polyimide / H.-J. Yen, C.-J. Chen, G.-S. Liou // Adv. Funct. Mater. - 2013. - V. 23. - P. 5307-5316.

3. Robust metal ion-chelated polymer interfacial layer for ultraflexible non-fullerene organic solar cells / F. Qin [et al.] // Nature Commun. - 2020. - V. 11. - P. 4508.

4. Baffou, G. Thermo-plasmonics: using metallic nanostructures as nano-sources of heat / G. Baffou, R. Quidant // Laser Photon. Rev. - 2013. - V. 7. - P. 171-187.

5. Baffou, G. Thermoplasmonics: heating metal nanoparticles using light / G. Baffou. - Cambridge University Press: Cambridge, UK, 2017. - 308 p.

6. Sperling, L.H. Introduction to physical polymer science, 4th edition / L.H. Sperling. - Wiley: Hoboken, 2006. - 880 p

7. Adam, G. On the temperature dependence of cooperative relaxation properties in glass- forming liquids / G. Adam, J.H. Gibbs // J. Chem. Phys. - 1965. - V. 43. -P. 139-146.

8. Blanshard, J.M.V. The glassy state in foods / J.M.V. Blanshard, P.J. Lillford. -Nottingham University Press, Leicestershire, 1993. - 542 p.

9. Sperling, L.H. Introduction to physical polymer science, 4th edn / L.H. Sperling. -Wiley, Hoboken, 2006. - 866 p.

10. Turnbull, D. Free-volume model of the amorphous phase: glass transition / D. Turnbull, M.H. Cohen // J. Chem. Phys. - 1961. - V. 34. - P. 120-125.

11. Turnbull, D. Concerning reconstructive transformation and formation of glass / D. Turnbull, M.H. Cohen // J. Chem. Phys. - 1958. - V. 29. - P. 1049-1054.

12. Ferry, J.D. The free volume interpretation of the dependence of viscosities and viscoelastic relaxation times on concentration, pressure, and tensile strain / J.D. Ferry, R.A. Stratton // J. Colloid. Polym. Sci. - 1960. - V. 171. - P. 107-111.

13. Fox, T.G. Influence of molecular weight and degree of crosslinking on the specific volume and glass temperature of polymers / T.G. Fox, S. Loshaek // J. Polym. Sci. - 1955. - V. 15. - P. 371-390.

14. Thermodynamic and kinetic characteristics of glass transition in an amorphous alloy Pd77.5Ni6.oSi16.5 / X.-Z. Ding [et al.] // Chin. Phys. Lett. - 1999. - V. 16. - P. 358-360.

15. Wunderlich, B. Thermal analysis of polymeric materials / B. Wunderlich. -Springer, Dordrecht, 2005. - 907 p.

16. Mark, H. Scientific progress in the field of rubber and synthetic elastomers / H. Mark, G.S. Whitby. - Interscience, New York, 1946. - 494 p.

17. Forrest, J.A. Interface and chain confinement effects on the glass transition temperature of thin polymer films / J.A. Forrest, K. Dalnoki-Veress, J.R. Dutcher // Phys. Rev. E - 1997. - V. 56. - P. 5705-5716.

18. Fukao, K. Glass transitions and dynamics in thin polymer films: Dielectric relaxation of thin films of polystyrene / K. Fukao, Y. Miyamoto // Phys. Rev. E -2000. - V. 61. - P. 1743-1754.

19. Tsui, O.K.C. Effect of interfacial interactions on the glass transition of polymer thin films / O.K.C. Tsui, T.P. Russell, C.J. Hawker // Macromolecules. - 2001. -V. 34. - P. 5535-5539.

20. Interface and surface effects on the glass transition in thin polystyrene films / G.B. DeMaggio [et al.] // Phys. Rev. Lett. - 1997. - V. 78. - P. 1524-1527.

21. Fryer, D.S. Thermal probe measurements of the glass transition temperature for ultrathin polymer films as a function of thickness / D.S. Fryer, P.F. Nealey, J. J. De Pablo // Macromolecules. - 2000. - V. 33. - P. 6439-6447.

22. Ellison, C.J. Sensing the glass transition in thin and ultrathin polymer films via fluorescence probes and labels / C.J. Ellison, J.M. Torkelson // J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys. - 2002. - V. 40. - P. 2745-2758.

23. Roth, C.B. Glass transition and chain mobility in thin polymer films / C.B. Roth, J.R. Dutcher // J. Electroanalyt. Chem. - 2005. - V. 584. - P. 13-22.

24. Reiter, G. Mobility of polymers in films thinner than their unperturbed size / G. Reiter // Europhys. Lett. - 1993. - V. 23. - №. 8. - P. 579-584.

25. de Gennes, P.G. Conformations of polymers attached to an interface / P.G. de Gennes // Macromolecules. - 1069. - V. 13. - №. 5. - P. 1069-1075.

26. Keddie, L. Size-dependent depression of the glass transition temperature in polymer films / L. Keddie, R.A.L. Jones, R.A. Cory // Europhys. Lett. - 1994. - V. 27. - №. 1. - P. 59-64.

27. Polymer chain relaxation: surface outpaces bulk / W.E. Wallace [et al.] // Macromolecules. - 2001. - V. 34. - №. 15. - P. 5081-5082.

28. Kim, S. Distribution of glass transition temperatures in free-standing, nanoconfined polystyrene films: a test of de gennes' sliding motion mechanism / S. Kim, J.M. Torkelson // Macromolecules. - 2011. - V. 44. - №. 11. - P. 4546-4553.

29. Glass transition and thermal expansivity of polystyrene thin films / R. Inoue [et al.] // Mater. Sci. Eng. A. - 2006. - V. 442. - P. 367-370.

30. Visualization of active surface molecular motion in polystyrene film by scanning viscoelasticity microscopy / K. Tanaka [et al.] // Langmuir. - 2003. - V. 19. - №. 17. - P. 6573-6575.

31. Densification and depression in glass transition temperature in polystyrene thin films / G. Vignaud [et al.] // Langmuir. - 2014. - V. 30. - №. 39. - P. 1159911608.

32. Kajiyama, T. Surface molecular motion of the monodisperse polystyrene films / T. Kajiyama, K. Tanaka, A. Takahara // Macromolecules. - 1997. - V. 30. - №. 2. -P. 280-285.

33. Ellison, C.J. The distribution of glass-transition temperatures in nanoscopically confined glass formers / C.J. Ellison, J.M. Torkelson // Nat. Mater. - 2003. - V. 2. - P. 695-700.

34. Bliznyuk, V.N. Surface glass transition temperature of amorphous polymers. A new insight with SFM / V.N. Bliznyuk, H.E. Assender, G.A.D. Briggs // Macromolecules. - 2002. - V. 35. - №. 17. - P. 6613-6622.

35. Evidence of a transition layer between the free surface and the bulk / W. Ogieglo [et al.] // J. Phys. Chem. Lett. - 2018. - V. 9. - №. 6. - P. 1195-1199.

36. Glass transition dynamics and surface layer mobility in unentangled polystyrene films / Z.H. Yang [et al.] // Science. - 2010. - V. 328. - №. 5986. - P. 1676-1679.

37. Fischer, H. Thermal probe surface treatment of a bulk polymer: Does a sur- face layer with a lower glass transition than the bulk exist? / H. Fischer // Macromolecules. - 2002. - V. 35. - P. 3592-3595.

38. Reduced glass transition temperatures in thin polymer films: surface effect or artifact? / O. Bäumchen [et al.] // Phys. Rev. Lett. - 2012. - V. 109. - P. 055701.

39. Side-group size effects on interfaces and glass formation in supported polymer thin films / W. Xia [et al.] // J. Chem. Phys. - 2017. - V. 146. - P. 203311.

40. Keddie, J.L. Interface and surface effects on the glass-transition temperature in thin polymer films / J.L. Keddie, R.A.L. Jones, R.A. Cory // Faraday Discuss. -1994. - V. 98. - P. 219-230.

41. Substrate effect on mechanical relaxation of polystyrene in ultrathin films / K.I. Akabori [et al.] // Eur. Phys. J. Spec. Top. - 2007. - V. 141. - P. 173-180.

42. Baschnagel, J. On the influence of hard walls on structural properties in polymer glass simulation / J. Baschnagel, K. Binder // Macromolecules. - 1995. - V. 28. -P. 6808-6818.

43. Formation mechanism of high-density, flattened polymer nanolayers adsorbed on planar solids / N. Jiang [et al.] // Macromolecules. - 2014. - V. 47. - P. 2682-2689.

44. Effect of local chain conformation in adsorbed nanolayers on confined polymer molecular mobility / B. Zuo [et al.] // Phys. Rev. Lett. - 2019. - V. 122. - P. 217801.

45. de Gennes, P.-G. Glass transitions in thin polymer films / P.-G. de Gennes // Eur. Phys. J. E. - 2000. - V. 2. - №. 3. - P. 201-203.

46. Forrest, A. Reductions of the glass transition temperature in thin polymer films: Probing the length scale of cooperative dynamics / A. Forrest, J. Mattsson // Phys. Rev. E. - 2000. - V. 61. - P. R53.

47. Zhang, C. Glass transition temperature of polymer nanoparticles under soft and hard confinement / C. Zhang, Y. Guo, R.D. Priestley // Macromolecules. - 2011. -V. 44. - №. 10. - P. 4001-4006.

48. Dielectric spectroscopy and molecular dynamics of epoxy oligomers with covalently bonded nonlinear optical chromophores / N.A. Nikonorova [et al.] // Chem. Phys. Lett. - 2012. - V. 552. - P. 114-121.

49. Nonlinear-optical properties of epoxyamine-based thin films / T.A. Vakhonina [et al.] // Mendeleev Commun. - 2011. - V. 21. - №. 2. - P. 75-76.

50. Sekkat, Z. Photo-reactive organic thin films / Z. Sekkat, W. Knoll. - Academic Press, Elsevier Science: New York, 2002. - 559 p.

51. Gradient force: the mechanism for surface relief grating formation in azobenzene functionalized polymers / J. Kumar [et al.] // Appl. Phys. Lett. - 1998. - V. 72. - P. 2096-2098.

52. Near-field Raman dichroism of azo-polymers exposed to nanoscale dc electrical and optical poling / S.S. Kharintsev [et al.] // Nanoscale. - 2016. - V. 8. - P. 19867-19875.

53. Photoinduced manipulations of photochromes in polymers: anisotropy, modulation of the NLO properties and creation of surface gratings / Y. Atassi // Pure Appl. Chem. - 1998. - V. 70. - №. 11. - P. 2157-2166.

54. Wang, Y. Second-harmonic generation in an optically poled azo-dye polymer film / Y. Wang, O.Y.H. Tai, C.H. Wang // J. Chem. Phys. - 2005. - V. 123. - P. 164704.

55. Azo polymers for reversible optical storage. 4. Cooperative motion of rigid groups in semicrystalline polymers / A. Natansohn [et al.] // Macromolecules. - 1994. - V. 27. - №. 11. - P. 2580-2585.

56. Understanding glass through differential scanning calorimetry / Q. Zheng [et al.] // Chem. Rev. - 2019. - V. 119. - P. 7848-7939.

57. Jones, D.S. Dynamic mechanical analysis of polymeric systems of pharmaceutical and biomedical significance / D.S. Jones // Intern. Journ. of

58. Effect of free surfaces on the glass transition temperature of thin polymer films / J.A. Forrest [et al.] // Phys. Rev. Lett. - 1996. - V. 77. - №. 10. - P. 2002-2005.

59. Glass transition and thermal expansion behavior of polystyrene films supported on polystyrene-grafted substrates / Y. Shin [et al.] // Macromolecules. - 2016. - V. 49. - №. 10. - P. 5291-5296.

60. Hayashi, T. Segmental and local dynamics of stacked thin films of poly(methyl methacrylate) / T. Hayashi, K. Fukao // Phys. Rev. E. - 2014. - V. 89. - P. 022602.

61. Glass transition temperatures of polymer thin films monitored by raman scattering / H. Liem [et al.] // J. Phys. Condens. Matter. - 2004. - V. 16. - №. 6. - P. 721728.

62. Cappella, B. Using AFM force-distance curves to study the glass-to-rubber transition of amorphous polymers and their elastic-plastic properties as a function of temperature / B. Cappella, S.K. Kaliappan, H. Sturm // Macromolecules. - 2005.

- V. 38. - №. 5. - P. 1874-1881.

63. Probing the viscoelastic response of glassy polymer films using atomic force microscopy / G. Yang [et al.] // J. Colloid Interface Sci. - 2006. - V. 297. - №. 1. -P. 104-111.

64. Meincken, M. Measurement of thermal parameters and mechanical properties of polymers by atomic force microscopy / M. Meincken, L.J. Balk, R.D. Sanderson // Surf. Interface Anal. - 2003. - V. 35. - P. 1034-1040.

65. Kawana, S. Character of the glass transition in thin supported polymer films / S. Kawana, R.A.L. Jones // Phys. Rev. E. - 2001. - V. 63. - P. 021501.

66. Tamayo, J. Deformation, contact time, and phase contrast in tapping mode scanning force microscopy / J. Tamayo, R. Garcia // Langmuir. - 1996. - V. 12. -№. 18. - P. 4430-4435.

67. Tamayo, J. Relationship between phase shift and energy dissipation in tapping-mode atomic force microscopy / J. Tamayo, R. Garcia // Appl. Phys. Lett. - 1998.

- V. 73. - №. 20. - P. 2926-2928.

68. Nikonorova, N.A. Dielectric spectroscopy and molecular dynamics of epoxy oligomers with covalently bonded nonlinear optical chromophores / N.A. Nikonorova [et al.] // Chem. Phys. Lett. - 2012. - V. 552. - P. 114-121.

69. Experimental evidence for axial anisotropy beyond the diffraction limit induced with a bias voltage plasmonic nanoantenna and longitudinal optical near-fields in photoreactive polymer thin films / S.S. Kharintsev [et al.] // ACS Photonics. -2014. - V. 1. - №. 10. - P. 1025-1032.

70. Sfez, R. Experimental evidence of molecular cooperative effect in a mixed parallel and antiparallel dipole monolayer / R. Sfez, N. Peor, S. Yitzchaik // J. Phys. Chem. C. - 2010. - V. 114. - №. 48. - P. 20531-20538.

71. Govorov, A.O. Generating heat with metal nanoparticles / A.O. Govorov, H.H. Richardson // Nano today. - 2007. - V. 2. - P. 30-38.

72. Baffou, G. Nanoscale control of optical heating in complex plasmonic systems / G. Baffou, R. Quidant, F.J. Garc ia de Abaj o // ACS Nano. - 2010. - V. 4. - №. 2. - P. 709-716.

73. Baffou, G. Applications and challenges of thermoplasmonics / G. Baffou, F. Cichos, R. Quidant // Nat. Mater. - 2020. - V. 19. - P. 946-958.

74. Dual-functional plasmonic photothermal biosensors for highly accurate severe acute respiratory syndrome coronavirus 2 detection / G. Qiu [et al.] // ACS Nano. -2020. - V. 14. - №. 5. - P. 5268-5277.

75. Carattino, A. Gold nanoparticles as absolute nanothermometers / A. Carattino, M. Caldarola, M. Orrit // Nano Lett. - 2018. - V. 18. - №. 2. - P. 874-880.

76. Recent advances in functional nanostructures as cancer photothermal therapy /

E.A. Hussein [et al.] // Int. J. Nanomed. - 2018. - V. 13. - P. 2897-2906.

77. Thermal imaging of nanostructures by quantitative optical phase analysis / G. Baffou [et al.] // ACS Nano. - 2012. - V. 6. - №. 3. - P. 2452-2458.

78. Refractory plasmonics with titanium nitride: broadband metamaterial absorber / W. Li [et al.] // Adv. Mater. - 2014. - V. 26. - P. 7959-7965.

79. Plasmonic metasurface for spatially resolved optical sensing in three dimensions /

F.A.A. Nugroho [et al.] // ACS Nano. - 2020. - V. 14. - №. 2. -P. 2345-2353.

80. Baral, S. Near-field thermal imaging of optically excited gold nanostructures: scaling principles for collective heating with heat dissipation into the surrounding medium / S. Baral, A.R. Miandashti, H.H. Richardson // Nanoscale. - 2018. - V. 10. - №. 3. - P. 941-948.

81. Kim, M. Plasmonic photothermal nanoparticles for biomedical applications / M. Kim, J.H. Lee, J.M. Nam // Adv. Sci. - 2019. - V. 6. - №. 17. - P. 1900471.

82. Plasmonic efficiencies of nanoparticles made of metal nitrides (TiN, ZrN) compared with gold / A. Lalisse [et al.] // Sci. Rep. - 2016. - V. 6. - P. 38647.

83. Quantifying the efficiency of plasmonic materials for near-field enhancement and photothermal conversion / A. Lalisse [et al] // J. Phys. Chem. C. - 2015. - V. 119. - №. 45. - P. 25518-25528.

84. Conductive nitrides: growth principles, optical and electronic properties, and their perspectives in photonics and plasmonics / P. Patsalas [et al.] // Mat. Sci. Eng. R. -2018. - V. 123. - P. 1-55.

85. Patsalas, P. Optical properties and plasmonic performances of titanium nitride / P. Patsalas, N. Kalfagiannis, S. Kassavetis // Materials. - 2015. - V. 8. - №. 6. - P. 3128-3154.

86. Plasmonic heating of nanostructures / L. Jauffred [et al.] // Chem. Rev. - 2019. -V. 119. - №. 13. - P. 8087-8130.

87. Kasani, S. A review of 2D and 3D plasmonic nanostructure array patterns: fabrication, light management and sensing applications / S. Kasani, K. Curtin, N. Wu // Nanophotonics. - 2019. - V. 8. - №. 12. - P. 2065-2089.

88. Li, Y. Plasmonic optics: theory and applications / Y. Li. - SPIE, 2017. - 250 p.

89. Maier, S.A. Plasmonics: fundamentals and applications / S.A. Maier. - NY: Wiley, 2007. - 223 p.

90. Maier, S.A. Plasmonics: localization and guiding of electromagnetic energy in metal/dielectric structures / S.A. Maier, H.A. Atwater // J. Appl. Phys. - 2005. - V. 98. - P. 011101.

91. Bohren, C.F. Absorption and scattering of light by small particles / C.F. Bohren, D. Huffman. - John Wiley & Sons, 1983. - 533 p.

92. Baffou, G. Heat generation in plasmonic nanostructures: influence of morphology / G. Baffou, R. Quidant, C. Girard // Appl. Phys. Lett. - 2009. - V. 94. - №. 15. -P. 153109.

93. Wang, L. Optical properties and applications of plasmonic-metal nanoparticles / L. Wang, M. Hasanzadeh, M. Meunier // Adv. Funct. Mater. - 2020. - V. 30. - №. 51. - P. 2005400.

94. Modelling the optical response of gold nanoparticles / V. Myroshnychenko [et al.] // Chem. Soc. Rev. - 2008. - V. 37. - P. 1792-1805.

95. Brongersma, M.L. Plasmon-induced hot carrier science and technology / M.L. Brongersma, N.J. Halas, P. Nordlander // Nature Nanotechnology. - 2015. - V. 10. - P. 25-34.

96. Thermoplasmonics with gold nanoparticles: a new weapon in modern optics and biomedicine / A. Guglielmelli [et al.] // Adv. Photonics Res. - 2021. - V. 2. - №. 8. - P. 2000198.

97. Li, X. Landau damping of quantum plasmons in metal nanostructures / X. Li, D. Xiao, Z. Zhang // New J. Phys. - 2013. - V. 15. - P. 023011.

98. Photochemistry on metal nanoparticles / K. Watanabe [et al.] // Chem. Rev. -2006. - V. 106. - №. 10. - P. 4301-4320.

99. Baffou, G. Mapping heat origin in plasmonic structures / G. Baffou, C. Girard, R. Quidant // Phys. Rev. Lett. - 2010. - V. 104. - P. 136805.

100. Baffou, G. Femtosecond-pulsed optical heating of gold nanoparticles / G. Baffou, H. Rigneault // Phys. Rev. B. - 2011. - V. 84. - P. 035415.

101. Sivan, Y. Nonlinear plasmonics at high temperatures / Y. Sivan, S.W. Chu // Nanophotonics. - 2017. - V. 6. - №. 1. - P. 317-328.

102. Temperature-dependent optical properties of plasmonic titanium nitride thin films / H. Reddy [et al.] // ACS Photonics. - 2017. - V. 4. - №. 6. - P. 1413-1420.

103. Nechepurenko, I. A. Non-planck thermal emission from two-level media / I.A. Nechepurenko, D.G. Baranov // Opt. Lett. - 2021. - V. 46. - №. 15. - P. 35843587.

104. Zahn, P. Landauer conductance of tunnel junctions: strong impact from boundary conditions / P. Zahn, I. Mertig // Philos. Mag. - 2004. - V. 84. - №. 27. - P. 29492960.

105. Radiative heat transfer at the nanoscale / E. Rousseau [et al.] // Nat. Photonics. -2009. - V. 3. - №. 9. - P. 514-517.

106. All-dielectric thermonanophotonics / G.P. Zograf // Adv. Opt. Photonics. - 2021.

- V. 13. - №. 3. - P. 643-702.

107. Nonlinear Raman effects enhanced by surface plasmon excitation in planar refractory nanoantennas / S. S. Kharintsev [et al.] // Nano Lett. - 2017. - V. 17. -№. 9. - P. 5533-5539.

108. Palik, E.D. Handbook of Optical Constants of solids / E.D Palik. - Academic Press: New York, 1985. - 785 p.

109. Topic review: application of raman spectroscopy characterization in micro/nano-machining / Z. Xu [et al.] // Micromachines. - 2018. - V. 9. - №. 7. - P. 361.

110. Raman-based nanoscale thermal transport characterization: a critical review / S. Xu [et al.] // Int. J. Heat Mass Transfer. - 2020. - V. 154. - №. 1. - P. 119751.

111. Graham, S. Temperature measurement of microdevices using thermoreflectance and Raman thermometry, in: P.J. Hesketh (Ed.) Bio-NanoFluidic MEMS / S. Graham, S. Graham. - Springer, US: Boston, MA, 2008. - 299 p.

112. Population pumping of excited vibrational states by spontaneous surface-enhanced Raman scattering / K. Kneipp [et al.] // Phys. Rev. Lett. -1996. - V. 76.

- №. 14. - P. 2444-2447.

113. Hart, T.R. Temperature dependence of Raman scattering in silicon / T.R. Hart, R. L. Aggarwal, B. Lax // Phys. Rev. B: Solid State. - 1970. - V. 1. - P. 638-642.

114. Le Ru, E.C. Vibrational pumping and heating under SERS conditions: fact or myth? / E.C. Le Ru, P.G. Etchegoin // Faraday Discuss. - 2006. - V. 132. - P. 6375.

115. Balkanski, M. Anharmonic effects in light-scattering due to optical phonons in silicon / M. Balkanski, R. F. Wallis, E. Haro // Phys. Rev. B. - 1983. - V. 28. - №. 4. - P. 1928-1934.

116. Two-photon polymerization: investigation of chemical and mechanical properties of resins using raman microspectroscopy / L.J. Jiang [et al.] // Opt. Lett. - 2014. -V. 39. - P. 3034-3037.

117. Temperature dependence of effective thermal conductivity and thermal diffusivity of treated and untreated polymer composites / R. Agarwal [et al.] // J. Appl. Polym. Sci. - 2003. - V. 89. - P. 1708-1714.

118. The glass-transition temperature of supported PMMA thin films with hydrogen bond/plasmonic interface / J. Chen [et al.] // Polymers. - 2019. - V. 11. - №. 4. -P. 601.

119. High-speed dynamics of temperature distribution in ultrafast (up to 108 K/s) chip-nanocalorimeters, measured by infrared thermography of high resolution / A. Minakov [et al.] // J. Appl. Phys. - 2019. - V. 125. P. 054501.