Развитие методов локально-усиленного спонтанного и вынужденного комбинационного рассеяния света для анализа наноструктурированных объектов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, доктор наук Харинцев Сергей Сергеевич

• Харинцев Сергей Сергеевич
• доктор наук
• 2018

Оглавление диссертации доктор наук Харинцев Сергей Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Локализация и усиление лазерного света с помощью оптических антенн

1.1. Основные эффекты оптического ближнего поля

1.2. Плотность состояний оптического ближнего поля

1.3. Механизмы усиления оптического поля. Численное моделирование

1.4. Типы и свойства оптических антенн

1.5. Изготовление оптических антенн методами электрохимического травления

1.5.1. Механизмы электрохимического травления. Особенности дизайна электрохимической ячейки

1.5.2. Электрохимическое травление с постоянным потенциалом

1.5.3. Электрохимическое травление с пульсирующим напряжением

1.5.4. Само-подобная кинетика тока. Аномальное Броуновское движение

1.5.5. Влияние химического состава электролита на геометрию антенны

1.5.6. Адаптивное электрохимическое травление

1.6. Воспроизводимость оптических антенн, способных усиливать лазерный свет благодаря возбуждению локализованных поверхностных плазмонов

1.7. Выводы к Главе

ГЛАВА 2. Развитие методов гигантского комбинационного рассеяния света (ГКР) на примере одностенных углеродных нанотрубок

2.1. Субволновое пространственное разрешение

2.2. Описание экспериментальных установок

2.3. Гигантское комбинационное рассеяние света (ГКР)

2.4. Оценка усиления сигнала КР

2.5. Сильно-сфокусированные лазерные пучки

2.6. Оценка и контроль направления поляризации оптического ближнего поля

2.7. Учет наклона конусной антенны по отношению к направлению поляризации падающего света

2.8. Стандартизация ГКР измерений. Тестовая решетка

2.9. Исследование углеродных покрытий оптических волокон

2.9.1. Основные механизмы потерь в оптических волокнах

2.9.2. Характеризация углеродного покрытия методами атомно-силовой микроскопии и комбинационного рассеяния света

2.9.3. Эмпирические индикаторы оптимальной толщины напыления углеродного слоя

2.9.4. Детектирование углеродных нанотрубок методом ГКР

2.10. Выводы к Главе

ГЛАВА 3. Фотоориентация азо-хромофоров в полимерных матрицах под действием оптического ближнего поля и локального электрического поля

3.1. Фото- и тепло-изомеризация азобензола и его производных

3.2. Создание и характеризация азо-полимерных тонких пленок

3.3. Фото-ориентирование азо-хромофоров в полимерных средах. Эффект Вейгерта

3.4. Фото-индуцированные поверхностные деформации азо-полимерных пленок

3.5. Спектроскопия ГКР азо-полимерных пленок

3.6. Субволновая продольная и поперечная оптическая анизотропия азополимерных тонких пленок. Электро-оптический полинг

3.7. Тепловая стабильность ориентированных азополимерных пленок

3.7.1. Фото-индуцированный нагрев "свободной" азополимерной пленки

3.7.2. Определение температуры стеклования методом термо-ассистируемой атомно-силовой микроскопии. Эффект подложки

3.7.3. Учет влияния вторичных релаксационных переходов на оптический дихроизм инфракрасного поглощения: эксперимент и теория

3.8. Ориентирование азополимерной тонкой пленки с помощью локального постоянного электрического поля

3.8.1. Изучение кинетики изменения поверхностного потенциала методом зонда Кельвина

3.8.2. Измерение диэлектрической проницаемости азополимерных ультратонких пленок (<10 нм) с помощью сканирующей ёмкостной микроскопии

3.9. Использование оптического ближнего поля для сверхплотной записи данных на азокрасителях в полимерных матрицах

3.10. Выводы к Главе

ГЛАВА 4. Нелинейные оптические эффекты в плазмонных и тугоплавких

наноструктурах

4.1. Механизмы субволновой локализации лазерного света для усиления оптических нелинейностей

4.2. Вынужденное комбинационное рассеяние и поглощение света. Оптическая нелинейность третьего порядка

4.3. Фактор усиления локализованного света в наноструктурах

4.4. Плазмоника тугоплавких материалов

4.5. Синтез и наноструктурирование тонких пленок нитрида титана

4.6. Численное моделирование усиления лазерного света в субволновом резонаторе Фабри-Перо. Нерезонансные антенны

4.7. Локально-усиленное вынужденное комбинационное рассеяние и поглощение света в плазмонных и тугоплавких наноантеннах

4.8. Выводы к Главе

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

6. БЛАГОДАРНОСТИ

7. Список основных публикаций по теме диссертации

8. Список цитированной литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Развитие методов локально-усиленного спонтанного и вынужденного комбинационного рассеяния света для анализа наноструктурированных объектов»

1. ВВЕДЕНИЕ

Возможность управлять светом за пределами дифракции света представляет одну из важных фундаментальных и прикладных задач современной фотоники. Это связано с тем, что когерентное лазерное излучение может быть использовано в качестве средства для передачи информации или в качестве физического зонда. В обоих случаях основополагающую роль играет субволновая локализация света, благодаря которой, спектр пространственных частот исследуемого объекта может быть значительно увеличен. В соответствии с принципом неопределенности Гейзенберга, такое расширение спектра пространственных частот возможно благодаря концепции экспоненциально затухающего ближнего оптического поля, для которого одна или несколько компонент волнового вектора являются мнимыми. Для того, чтобы изучить структуру и оптические свойства одиночной молекулы с помощью лазерного луча необходимо, по крайне мере, выполнение двух условий. Первое - сила взаимодействия между оптически полем и исследуемой молекулой должна быть достаточной, чтобы зарегистрировать изменения в оптических свойствах молекулы. Эта сила Г пропорциональна некоторой степени п напряженности электрического поля Е

в точке г, где находится молекула, таким образом, Г ~ |Е(г)|". Благодаря

волновой природе света, эта напряженность ограничена длиной волны света X. При фокусировке лазерного луча с помощью линзы минимальный возможный объем оптического поля равен ~ X3. Второе условие связано с пространственной визуализацией одиночной молекулы, позволяющей однозначно определить положение исследуемого объекта в ансамбле аналогичных молекул. Прямая адресация к одной молекуле с возможностью совершать над ней манипуляции лежит в основе нанофизики и нанотехнологий. Таким образом, дифракционный предел Аббе накладывает ограничение как на пространственное разрешение, так и на силу взаимодействия света и вещества.

Благодаря появлению новой концепции в современной фотонике -оптической антенны [1], [2], с помощью которой можно обратимо конвертировать распространяющиеся электромагнитные волны и нераспространяющиеся (локализованные) моды друг в друга, оба ограничения могут быть существенно ослаблены. По этой причине оптические антенны (под этим термином понимаются не только зонды, но и резонаторы) сегодня формируют важную нишу в современной оптике и технологическую платформу в прикладной фотонике и оптоэлектронике [3]-[5]. Субволновая локализация лазерного света позволяет значительно расширить функциональные возможности традиционной оптической спектроскопии и микроскопии для визуализации и диагностики одиночных молекул и/или их групп [6]-[10], и обеспечить новые практические решения для создания ультра-компактных источников света [11], [12] и высокочувствительных оптических сенсоров [13]-[15].

Оптическое ближнее поле обладает рядом фундаментальных свойств, которые не доступны обычным свободно распространяющимся электромагнитным волнам. Например, экспоненциально затухающее ближнее поле не является строго поперечным, а импульс фотона ближнего поля может превышать на 2-3 порядка импульс обычного фотона [1], [16]-[18]. Это значит, что импульс ближнеполевого фотона сопоставим по модулю с импульсом электрона и, благодаря этому, открываются новые каналы взаимодействия, которые для обычного фотона с импульсом р = И/X (И - постоянная Планка) запрещены правилами отбора [4], [5], [17]. Важным следствием этого свойства является тот факт, что электронное возбуждение определяется не только начальным и конечным состояниями атома, но и самим переходом. Первые экспериментальные подтверждения такого поведения ближнего поля были получены в работах по изучению фотоэлектронной эмиссии шероховатых

поверхностей [19] и однофотонной фотолюминесценции металлических наноструктур [20].

В силу большой величины модуля импульса фотона ближнего поля, который определяется размером наноструктуры Дг, т.е. р = к/Дг, оптическое ближнее

поле может быть использовано для возбуждения волн зарядовой плотности -поверхностных плазмон-поляритонов, на границе раздела метала и диэлектрика [21], [22]. Фото-индуцированные плазмонные резонансы могут возбуждаться в металлических наноструктурах или субволновых резонаторах при освещении обычным лазерным светом. В настоящее время плазмоника играет ключевую роль в разработке оптических технологий нового поколения, широко используемых в микро- и нано-электронике для обработки информации на оптических частотах (~1015 Гц). В отличие от фотона поверхностные плазмоны сильно локализованы и поэтому могут быть успешно использованы для интегрирования быстродействующих оптических каналов с элементами нано-электроники. Другим важным преимуществом плазмонов является их способность взаимодействовать с электрическими и магнитными полями. Развитие активной плазмоники открывает новые возможности для создания ультракомпактных интегральных оптических схем [23], [24].

Благодаря большим напряженностям электрического поля в области возбуждения плазмонных резонансов и высоким омическим потерям плазмонные материалы (например: Ag, Аи, Си) сильно разогреваются и, а конечном счете, подвергаются тепловой деструкции. Для решения этой задачи были предложены новые перспективные материалы на основе нитридов переходной группы металлов Н£Н и др.), которые обладают высокой температурой

плавления (>30000С). В последнее время плазмоника тугоплавких материалов начинает активно развивается благодаря экспериментальным наблюдениям

высокой добротности плазмонного резонанса в пленках из нитрида титана, которая сопоставима с добротностью для золотой пленки [25]-[27].

Плазмонные (металлические) антенны формируют элементную базу для создания оптических метаматериалов, на основе которых разрабатываются уникальные оптические устройства с новыми функциональными возможностями, такими как: нанофокусировка [28]-[30], SD-поляризация [31], орбитальный момент лазерного пучка [32], аномальные рефракция и отражение [33], клокинг эффект [34] и др. Эти возможности легли в основу нового направления в современной фотонике - трансформационная оптика или метаоптика [35], [36].

Одним из наиболее прорывных направлений использования оптических антенн является гигантское комбинационное рассеяние света (ГКР) (англ. - «Tip-Enhanced Raman Scattering»), которое позволяет детектировать колебательные моды малого количества (до одной молекулы) вещества с нанометровым пространственным разрешением [7], [8], [16], [17], [37]-[41]. Несмотря на тот факт, что аналитические методы субволновой спектроскопии развиваются более 15 лет [42], вопросы определения и управления поляризацией короткодействующих оптических полей до сих пор остаются открытыми [43]-[45]. Решение этой проблемы позволит значительно усилить потенциал оптической микроскопии путем введения нового аналитического инструмента -3D поляризационной оптической микро- и наноскопии.

Поскольку центральным элементом спектроскопической техники ГКР является оптическая антенна [46], поиск новых эффективных способов создания оптических антенн, которые обеспечат высокую воспроизводимость их геометрических параметров, является до сих пор актуальной задачей. Решение этой задачи сделает инструмент ГКР доступным для рутинного использования в материаловедении, химии, биологии и медицине.

Актуальным направлением является создание и детектирование наноразмерной продольной и поперечной оптической анизотропии в фотореактивных полимерных пленках с помощью оптического ближнего поля [47]-[51]. Фото-ориентирование одиночных азо-красителей в полимерных матрицах может быть использовано в технологиях сверхплотной записи оптической информации и сверхбыстрых молекулярных переключателей [52], [53].

Исследование нелинейно-оптических явлений неразрывно связано с сильными оптическими полями, которые обычно генерируются с помощью лазерных импульсов большой мощности [54]. Важным достижением для решения этих задач было использование плазмонных резонаторов Фабри-Перо [55], [56] и оптоволоконных резонаторов [57], в которых возбуждаются оптические ближние поля. Это открывает новые возможности для использования непрерывных лазеров с малой интенсивностью, порядка несколько МВт/см2, для генерации нелинейных взаимодействий второго и третьего порядков и экспериментального наблюдения вынужденного комбинационного рассеяния и поглощения когерентного излучения. Эти эффекты позволяют сформировать нишу для создания ультракомпактных Раман лазеров [11], [12], [58]-[60] и высокочувствительных плазмонных био-сенсоров [13], [14].

Целью диссертационной работы является развитие методов локально-усиленного спонтанного и вынужденного комбинационного рассеяния света на основе оптических антенн и их применение в поляризационной спектроскопии одиночных молекул, для детектирования субволновой оптической анизотропии азо-полимерных пленок и нелинейного усиления оптических сигналов в плазмонных и тугоплавких наноструктурах.

Актуальность работы обусловлена возросшим интересом к физике субволновых оптических полей для спектроскопической диагностики суб-микро-и нано-материалов, изучения локальной фото-индуцированной анизотропии в азо-полимерах и генерации вынужденного рамановского рассеяния и

поглощения в плазмонном резонаторе Фабри-Перо на основе нитрида титана. Эти научные направления объединены общей задачей - созданием оптических антенн с воспроизводимыми геометрическими параметрами, способных эффективно конвертировать лазерное излучение в оптическое ближнее поле. Таким образом, диссертационная работа посвящена систематическому изучению оптических антенн и развитию новых методов локально-усиленного спонтанного и вынужденного комбинационного рассеяния света для их практического использования в поляризационной спектроскопии одиночных молекул, субволновом электро-оптическом полинге азо-полимерных пленок и нелинейном усилении оптических сигналов в плазмонных наноструктурах.

Научная новизна результатов диссертации состоит в развитии метода электрохимического травления золотых антенн с целью оптимизации и улучшения воспроизводимости их геометрических параметров. Впервые предлагается количественный способ определения направления поляризации оптического ближнего поля, используя двумерные карты рэлеевского рассеяния плазмонных возбуждений, полученные путем сканирования оптической антенны в фокальной плоскости сфокусированного радиально- и азимутально-поляризованного лазерного света. Показано, что резонансное оптическое поле может быть использовано для фото-ориентирования одиночных азобензольных красителей в полимерных матрицах, тогда как нерезонансное ближнее поле позволяет детектировать фото-индуцированную анизотропию с нанометровым разрешением. Использование субволнового резонатора Фабри-Перо, созданного на основе плазмонной, раман-активной и тугоплавкой пленки нитрида титана, обеспечивает лазерную генерацию на рамановских частотах благодаря нелинейно-оптическому взаимодействию третьего порядка. Таким образом, в работе были решены следующие задачи:

1. Определение направления поляризации оптического ближнего поля для развития 3D поляризационной оптической наноскопии и улучшения спектрального разрешения полностью перекрытых спектральных линий.

2. Развитие гигантского комбинационного рассеяния света, комбинированного с локальным электрическим полингом, для создания и детектирования субволновой продольной анизотропии и количественной оценки рамановского дихроизма в азо-полимерных тонких пленках.

3. Определение степени ориентации азо-хромофоров в полимерных матрицах альтернативными (неоптическими) методами.

4. Определение температуры стеклования тонких азо-полимерных пленок с толщиной <100 нм.

5. Измерение фотоиндуцированного нагрева азо-полимерной пленки при освещении лазерным светом с малой интенсивностью <100мВт/см2.

6. Исследование влияния фото-индуцированных деформаций полимера на ориентацию азо-хромофоров в тонких полимерных пленка при температурах ниже температуры стеклования.

7. Синтез и характеризация тонких пленок из нитрида титана с помощью сканирующей электронной микроскопии, эллипсометрии, атомно-силовой микроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния света.

8. Усиление локализованных оптических сигналов в плазмонных, раман-активных и тугоплавких наноструктурах.

9. Оптимизация электрохимического травления с помощью самонастраивающейся скважности импульсов напряжения для улучшения воспроизводимости геометрических параметров золотых оптических антенн.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Субволновая продольная и поперечная оптическая анизотропия азо-полимерных тонких пленок индуцируется с помощью локального электрооптического полинга.

2. Спектроскопия гигантского комбинационного рассеяния света и локальный электрический полинг позволяют определить форму эллипсоида динамической поляризуемости хромофоров.

3. Ориентация азо-хромофоров в полимерной матрице определяется путем измерения поверхностного потенциала, диэлектрической проницаемости и фото-индуцированного нагрева.

4. Тепловая стабильность фото-индуцированной оптической анизотропии азо-полимерных тонких пленок в стеклообразном состоянии ухудшается из-за упругих деформаций полимерной матрицы.

5. Направление поляризации оптического ближнего поля плазмонной антенны однозначно определяется по отражению сфокусированного лазерного света с продольной и поперечной поляризацией.

6. Компоненты сложных спектральных контуров, не разрешенные по критерию Рэлея, детектируются методами 3D поляризационной спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния света.

7. Вынужденное комбинационное рассеяние света возникает в плазмонных пространственно-ограниченных средах при воздействии непрерывным лазерным излучением малой интенсивности.

8. Воспроизводимость геометрических параметров плазмонных оптических антенн может быть улучшена с помощью адаптивного электрохимического травления с самонастраивающейся скважностью импульсов напряжения.

Результаты исследований, вошедшие в диссертацию, опубликованы в 42 статьях, из них 40 имеются в перечне ВАК, 32 статьи индексируются в базе данных Scopus, 24 статьи индексируются в базе данных WoS, 15 статей входят в первый квартиль (Q1). Основные результаты докладывались на более чем 20 международных и российских конференциях.

Работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка наиболее значимых публикаций по теме диссертации и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 310 страниц машинописного текста, включая 115 иллюстраций и 4 таблицы. Список наиболее значимых публикаций по теме диссертации состоит из 42 наименований, а список цитируемой литературы - из 261 наименования.

1. ГЛАВА 1. Локализация и усиление лазерного света с помощью оптических антенн

1.1. Основные эффекты оптического ближнего поля.

Одной из важнейших задач современной фотоники и оптоэлектроники является получение и обработка информации за пределами дифракционного предела Аббе. С одной стороны, изучение механизмов взаимодействия света и вещества на наношкале открывает новые возможности для создания миниатюрных (<100 нм) оптоэлектронных устройств, работающих на оптических частотах (~1015 Гц), с другой - расширяет функциональные возможности оптической и инфракрасной спектроскопии и микроскопии, с помощью которых можно исследовать квантово-ограниченные материалы (одиночные молекулы или их группы, а также наноструктуры) с высоким пространственным разрешением. Субволновая локализация света Аг ^ X (X - длина волны лазерного излучения) может быть достигнута, в соответствии с принципом неопределенности

АгАк-1, (1.1)

только благодаря расширению спектра пространственных частот Ак. С помощью обычных оптических элементов, таких как линзы, призмы, дифракционные решетки и др., которые играют в оптике роль низко-частотных фильтров, невозможно, в силу закона сохранения, изменить величину:

к2 = (2тс/Х)2 = к2х + к2у + к], (1.2)

где к = (кх, ку, к2) - волновой вектор. Однако, если хотя бы одна из компонент

волнового вектора, например к2, окажется мнимой: к2 = ¡\к2\ (/ = V—1 - мнимая

единица), то, в соответствие с (1.2), мы получим:

кх > к и ку > к (1.3)

и, таким образом,

-х <- и -у <-. (1.4)

Это значит, что напряженность электрического поля Е (г, ^) электромагнитной волны в £ -направлении экспоненциально затухает, т.е.

Е (г, I) = )ет (Кх+к*у+к*2) = Е0^ )ет (Кх+куу) е"^, (1.5)

где Е0^) = Е0е, Е0 - амплитуда электромагнитной волны, ю = 2тсс/- -

частота колебаний световой волны, с - скорость света в вакууме. Длина

затухания d электромагнитной волны в направлении оси £ определяется следующим выражением [1]:

d = -~,-—2-, (1.6)

здесь п - показатель более плотной среды, в которой электромагнитная волна отражается на границе раздела двух сред при угле 0, превышающим критический угол (режим полного внутреннего отражения). В оптическом диапазоне величина d варьируется в интервале 50-100 нм. Таким образом, в общем случае любая электромагнитная волна представляет собой суперпозицию плоских и затухающих волн. Оптическое ближнее поле - электромагнитная волна, для которой хотя бы одна компонента волнового вектора является мнимой. В классической оптике вклад короткодействующего затухающих полей при г >-пренебрежимо мал, поэтому эффект ближнего поля обычно не учитывается. В самом деле, решая уравнения Максвелла для осциллирующего электрического диполя ц в вакууме, находим следующие выражения для электрического и магнитного полей в некоторой точке, положение которой определяется радиус-вектором г относительно диполя [1]:

1 Г ек ( 1 тк Л 1

Е = —-— и2(ихц)хи— + [3и(и-ц)-ц] 4-Аг еткг \ (1.7)

4т0 [ г ^ г г ) ]

и

гк2 е/кг ( 1 ^

Н = — (и хц)—11 -—I. (1.8)

4л г ^ ¡кг ]

Из уравнений (1.7) и (1.8) следует, что в дальней зоне кг»1 доминирует радиационный член, который убывает как г—1. В ближней зоне кг < 1 основный вклад обеспечивают индукционный и квази-стационарный члены убывающие как г—2 и г—3, соответственно. В промежуточной области г ~ X необходимо

учитывать все вклады, поскольку (кг ) = ( кг )2 =( кг )3 = 1. Важно отметить, что

оптическое ближнее поле не распространяется в пространстве и существует только вблизи излучающего или поглощающего диполя.

В отличие от свободно распространяющейся электромагнитной волны ближнее поле не является строго поперечным. Импульс фотона ближнего поля определяется не длиной волны X, а его пространственной [4], [17]:

р = к/А г, (1.9)

где к - постоянная Планка. Другими словами, импульс фотона ближнего поля на 2-3 порядка больше импульса обычного фотона и сопоставим по модулю с импульсом электрона. Этот значит, что резонансное поглощение ближнеполевого фотона, например двухуровневым атомом, зависит не только от начального и конечного состояния атома, но и от «траектории» перехода [5]. Фотон ближнего поля открывает новые каналы взаимодействия, которые для обычного фотона с импульсом р = к/ X запрещены правилами отбора [4], [5], [17]. Эти эффекты широко изучены в контексте фотоэлектронной эмиссии шероховатых поверхностей [19] и однофотонной фотолюминесценции металлических наноструктур [20].

В дальнем поле кг »1 компоненты ближнего поля отсутствуют, поэтому часть информации об объекте необратимо теряется. Получить доступ к этой информации можно с помощью оптической антенны, которая представляет собой «устройство», например: молекула, квантовая точка, волновод и др., для

преобразования свободно распространяющейся электромагнитной волны в локализованную моду (ближнее поле) и обратно [4], [9]. Оптическая антенна, как новая парадигма в современной фотонике, принципиально меняет схему взаимодействия света и вещества (см. рис. 1-1). В классической оптике электромагнитная волна напрямую взаимодействует с физическим объектом

(А)

падающее излучение

рассеянное излучение

(Б)

падающее Антенна » рассеян

излучение (зонд) образец | А излучен

Оптическое ближнее поле

усиленное

рассеянное

излучение

II

Рисунок 1-1 Принципиальная схема взаимодействия света и вещества в оптике (А) и нанооптике (Б).

(атом, молекула, квантовая точка и т.д.) и, как будет показано ниже, эффективность такого взаимодействия является чрезвычайно низкой. В нанооптике электромагнитная волна с помощью оптической антенны генерирует ближнее поле, которое непосредственно взаимодействует с изучаемым объектом (см. рис. 1-1 (Б)). Оптическая антенна выполняет две основные функции: 1) субволновая локализация (или расширение спектра пространственных частот) и 2) гигантское усиление (или улучшение взаимодействия света и вещества) оптического сигнала, которые легли в основу оптической наноспектроскопии одиночных молекул [1].

Полная мощность излучения электрического диполя имеет следующий вид

% о

Р = -12 2 „

А/

V Х у

Г)

^таа1

(1.10)

где = £0 = 377 Ом - волновой импеданс, РгаЛ - радиационное

сопротивление, I - максимальная амплитуда электрического тока. Неэффективность взаимодействия света и вещества обусловлена квадратичной зависимостью отношения электронной (А/ = 0.5нм) и фотонной (Х = 500нм)

локализации, как показано на рис. 1-2 (А). Малое радиационное сопротивление приводит к тому, что значительная доля энергии сохраняется в излучателе, которая релаксирует в «темные» состояния или переходит по альтернативным

Рисунок 1-2 Несогласованность импедансов излучающей молекулы и электромагнитной волны без (А) и с (Б) оптической антенной.

неизлучательным каналам в тепло. С другой стороны, это неизбежно ведет к увеличению времени жизни т (несколько наносекунд) возбужденного состояния излучателя или уменьшению скорости эмиссии Г = 1/ т. Таким образом, одной из

важных функций оптических антенн является улучшение излучательной способности диполя или увеличения радиационного сопротивления (см. рис. 1-2 (Б)). Как следует из уравнения (1.10), мощность излучения сильно возрастает если вместо X использовать пространственную локализацию оптического

ближнего поля Ат. Тем не менее, до сих пор остается нерешенным вопрос о несогласованности импедансов эмиттера и антенны. Импеданс эмиттера (атом или молекула), представленного в форме плоского конденсатора (0.2нмх0.2нмх0.2нм) составляет 10 МОм, тогда как для проводящей (омической) X/ 2-антенны импеданс равен 3 Ом.

1.2. Плотность состояний оптического ближнего поля.

В контексте квантовой механики импеданс антенны 2 напрямую связан с локальной плотностью электромагнитных состояний рц, создаваемой двухуровневым атомом с дипольным моментом перехода в) из основного в возбужденное состояние. Наличие антенны вблизи такого излучателя направлено на увеличение р„, поскольку [5]:

г"

р 1^е[2 ]. (1.11)

ц %

Мнимая составляющая импеданса связана с энергией ближнего поля. В отсутствии антенны локальная плотность электромагнитных состояний определяется стандартным выражением для излучения абсолютно черного тела

[5]:

2

РЦ =4г, (1.12)

* %2с3

где ю - частота перехода двухуровневого атома. Константа скорости перехода из возбужденного состояния в основное состояние имеет следующий вид [5]:

Г _юКе)|2

3%80ЙС3

(1.13)

Излучающий диполь, помещенный в точку с радиус-вектором г0 создает электрическое поле в произвольной точке с радиус-вектором г:

Е(г, ю) = — О(г, г0, ю)ц(ю), (1.14)

80 С

где О (г, г0, ю) - диадная функция Грина. В соответствии с эффектом Парселла [62], [63], окружающая среда вокруг излучателя может привести к изменению скорости перехода Г и, соответственно, времени жизни возбужденного уровня т = 1/Г. Согласно золотому правилу Ферми [1], в приближении слабого взаимодействия излучателя и оптической антенны, констант скорости перехода может быть записана в следующем виде:

_ ЛЮ |/| | \|2

3Й80

Ие)\ рц(Г0,ю). (1.15)

Локальная плотность электромагнитных состояний в точке г0 в отсутствии внешнего поля определяется как:

Рц (г0, ю) = (пц1т[О (Г0, Г0, ю)]пц), (116)

лс2

Здесь пц - единичный вектор, указывающий направление дипольного момента оптического перехода ц| е). Усреднение (1.16) по всем направлениям излучающих диполей дает полную плотность электромагнитных состояний:

2ю

Р(г0,ю) = (рц(г0,ю)) = —21т[тг{°^г0,ю)}], (1.17)

\ I- /ц лс2

где Тг{...} - след матрицы, (...)ц- усреднение по ориентациям всех диполей.

Важно отметить, что функция Грина вычисляется в точке г0, где расположен излучатель. Это значит, что затухание из возбужденного состояния происходит благодаря собственному полю излучения, которое отражается от окружающей среды (в нашем случае, роль окружающей среды выполняет оптическая антенна).

1.3. Механизмы усиления оптического поля. Численное моделирование.

Существуют два основных механизма усиления оптического поля за пределами дифракции света: 1) химическое усиление [64]-[66] и 2) электромагнитное усиление [1], [40], [67], [68]. Химическое усиление возникает благодаря двум основным процессам [66]: 1) резонансной передаче заряда между молекулой и шероховатой металлической поверхностью, и 2) нерезонансным изменением молекулярной поляризуемости. Фактор химического усиления обычно варьируется в диапазоне 10-103 [66]. В основе электромагнитного усиления лежат три фундаментальных эффекта: 1) рассеяние лазерного излучения на пространственно-ограниченных (сингулярных) структурах, 2) возбуждение локализованных поверхностных плазмонов, которые представляют собой коллективные осцилляции электронов в зоне проводимости металлических наноструктур и 3) конструктивная интерференция делокализованных плазмон-поляритонов в резонаторе Фабри-Перо. Фактор электромагнитного усиления в среднем изменяется в интервале 105-1010 [66] и, таким образом, существенно превышает химическое усиление. По этой причине в большинстве случаев химическое усиление не учитывается при рассеянии локализованных оптических сигналов.

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Харинцев Сергей Сергеевич, 2018 год

А - А,

В = , (3.14)

А + А

А = 4 ~ ||пт I , А ~ ||пт I2 + ||ии ,

где |пт = <т | |й | п) - матричный элемент дипольного момента перехода между электронными состояниями | т) и | п). В отличие от традиционного определения оптического дихроизма, в формуле (3.6) используются продольная А и

поперечная Л± интенсивности. Для изотропного состояния Л\ = Л± и,

следовательно, Б = 0. При освещении пленки нерезонансным лазерным светом с поперечной и продольной поляризацией оптический дихроизм, см. уравнение (3.6), принимает значения -1 и 1, соответственно. Таким образом, оптический дихроизм может быть использован как инструмент для записи/чтения оптической информации. Однако, прямое измерение спектров поглощения Л| и Л± может

изменить ориентационное состояние азо-полимерной пленки благодаря транс-цис фото-изомеризации. Недеструктивное зондирование ориентированной азо-полимерной пленки может быть выполнено с помощью спонтанного комбинационного рассеяния света или инфракрасного поглощения. Количественным индикатором в спектроскопии КР является коэффициент деполяризации р = /±//ц (где 1± и /ц - поперечная и продольная интенсивности

комбинационного рассеяния света), который используется для определения симметрии и типов колебаний. Однако этот индикатор применим только для лазерного света с линейной и круговой поляризацией. Кроме того, сильная фокусировка линейно-поляризованного света приводит к сложному поляризационному состоянию, и поэтому коэффициент деполяризации может заметно искажаться. По аналогии с (3.6) мы вводим дихроизм КР для колебательной моды V следующим образом:

/ - /

Вк --, (3.15)

/| + /1

где поперечная /± и продольная / компоненты поляризованного света на частоте V , которые определяются следующим образом:

где (апт )г] (/, у = (х, у, г)) - матричные элементы динамической поляризуемости молекулы. К сожалению, создать одновременно «чистые» продольные и

а

пт

2 и /1 ~ |апт |Хх +1апт I! , (3.16)

поперечные поляризации крайне трудно. В первом приближении для этих целей можно использовать аксиально-симметричные радиально- и азимутально-поляризованные поля. В случае азимутальной поляризации падающего лазерного пучка сильная фокусировка приводит к «чистой» поперечной поляризации фокального поля, тогда как радиальная поляризация при фокусировке пучка содержит и продольную и поперечную составляющие. Как было показано в главе 1, поперечная составляющая существенно меньше по амплитуде продольной составляющей и ее максимум интенсивности смещен на периферию фокального пятна. Такая же проблема существует и при переключении - путем поворота поляризатора на 90о, между радиальной и азимутальной поляризацией. Максимум интенсивности смещается из центра лазерного пучка на периферию фокального пятна и обратно. Это значит, что в ГКР спектроскопии оптическая антенна и лазерный пучок будут всегда рассогласованными. Таким образом, с помощью оптического зонда невозможно осуществить локальное продольное и поперечное фото-ориентирование азо-хромофоров и провести диагностику планарного и гомеотропного состояния азо-полимерной пленки.

Для решения этой задачи мы предлагаем альтернативный способ фотоориентирования одиночных полярных молекул, основанный на локальном электро-оптическом полинге. Субволновая продольная анизотропия создается электрическим полингом, тогда как планарное состояние индуцируется продольным оптическим полем благодаря эффекту Вейгерта. Введем дихроизм КР как функцию потенциала смещения V:

* /,, (V) - /,, (0)

В* (V) = -^ , (3.17)

' ' /,, (V) + /,, (0) ' ' ;

где /ц (V) - продольная интенсивность КР при подаче на антенну напряжения V.

В начальный момент, азо-полимерная пленка является изотропной. На рис. 3-18 (А) показаны ГКР спектры 5 нм азо-полимерной пленки при разных потенциалах

смещения. Система зонд-образец освещалась резонансным радиально-поляризованным лазерным излучением с длиной волны 532 нм и интенсивностью 1 кВт/см2. Время регистрации было равно 1 сек. Подавая на золотую антенну смещение +10 В мы наблюдаем дополнительное неоднородное усиление

2 4 6 8 10 12 Волновое число (см") Напряжение(В)

Рисунок 3-18 (А) ГКР спектры азо-полимерной (ОАХФ) пленки при разных значениях

потенциала смещения на золотой антенне, (Б) зависимость дихроизма

комбинационного рассеяния света для двух колебательных мод от приложенного

напряжения. Штриховые кривые - экспоненциальная аппроксимация.

интенсивности колебательных мод. В частности, наблюдается аномальное усиление симметричных колебаний NO2-группы на частоте 1340 см-1. Как было отмечено в предыдущем параграфе, в сильных оптических полях возникает фотохимический процесс, связанный с деструкцией нитро-группы и, как следствие, уменьшением интенсивности КР. Кроме того, мы не наблюдаем появление характеристического колебания на частоте 1130 см-1, которое является индикатором обесвечивания ОАХФ полимера. Увеличение интенсивности 1340 см-1 полосы обусловлено электро-ориентированием азо-хромофоров в продольном направлении. На рис. 3-18 (Б) показан дихроизм КР в зависимости от потенциала смещения для двух колебательных мод на частоте 1147 см-1 (рИ-

NN и 1340 см-1 (N02). Дихроизм 1340 см-1-полосы почти вдвое превышает дихроизм 1147 см-1-полосы. То же самое наблюдается и для других полос. Как следует из рисунка, при потенциале выше 5 В, интенсивность колебательных мод практически не меняется. Важно отметить, что при выключении электрического поля, спектр ГКР обратимо возвращается в исходное состояние. В темноте релаксация азо-хромофоров в планарное состояние длится около 2-3 часов. Высокая скорость тепловой изомеризации обусловлена низкой температурой стеклования ультратонкой ОАХФ пленки. Этот эффект будет подробно обсуждаться в следующем разделе.

Таким образом, локальный электро-оптический полинг позволяет обратимо ориентировать азо-хромофоры в полимерной матрице в двух состояниях -планарном и гомеотропном. Этот подход может быть использован для практической реализации молекулярного переключателя и создания технологии ультраплотной записи оптической информации. Безусловно ценность этого подхода значительно вырастет, в случае реализации полностью оптической схемы.

3.7. Тепловая стабильность ориентированных азополимерных пленок. 3.7.1. Фото-индуцированный нагрев "свободной " азополимерной пленки.

Фото-ориентирование азобензольных полимеров благодаря транс-цис изомеризации [53], [178], [200] приводит к таким явлениям как: (1) поверхностные деформации [48], [155], [158], [160], (2) дихроизм [47] и (3) двулучепреломление [129], [170], [201]. Как было отмечено в предыдущих параграфах, эти физические эффекты лежат в основе разрабатываемых технологий для преобразования частоты света [167], [202], записи и хранения оптической информации [52], [174]. Очевидно, что тепловая стабильность ориентационного состояния азополимеров оказывает влияние на эффективность

и время эксплуатации таких молекулярных устройств. При нагревании полимерной пленки необходимо учитывать тепловую диффузию, из-за которой ориентационный порядок азо-хромофоров может нарушиться. Ранние теоретические [149], [195] и экспериментальные [203] исследования показали, что азополимерная пленка при освещении резонансным лазерным светом с длиной волны 488 нм и мощностью 50 мВт/см2 нагревается приблизительно на 5 К. Физический механизм нагрева связан с поглощением кванта света и перехода азо- хромофора из невозбужденной транс-формы в возбужденное состояние. После этого азо-хромофор может перейти в устойчивое цис-состояние, из которого через тепловую изомеризацию переходит обратно в невозбужденное транс-состояние. Множественные циклы транс-цис-транс переходов могут потенциально привести к нагреву макроскопической пленки. Стабильность ориентированного состояния азо-хромофоров, внедренных в полимер, определяется температурой его стеклования Т, которая является функцией

толщины полимерной пленки И [177], [204]-[206]. Кроме того, Т зависит от

химической природы подложки, с которой взаимодействует пленка.

Наличие подложки может оказать существенное влияние на фото-индуцированный нагрев самой азополимерной пленки. Как было отмечено в ряде работ [149], [152], [207], это изменение температуры является недостаточным, чтобы учитывать влияние тепловых эффектов, например, при формировании решеток на поверхности азополимерных пленкок.

В данной работе впервые измерен фото-индуцированный нагрев азополимерной пленки с помощью сканирующей тепловой микроскопии, как показано 3-19 (А). Используя специализированный вкладыш (АШ40, НТ-МДТ) и SThM зонд, который схематично показан на рис. 3-19 (Б), можно измерить, например, распределение температуры в перетяжке лазерного пучка (см. рис. 319 (В)). Небольшое изменение температуры ~2 оС при высокой интенсивности

лазерного света 1 кВт/см2 связано с наличием стеклянной подложки, которая выполняет роль термостата. Наши эксперименты показали, что азо-полимерная

Рисунок 3-19 Схематическая установка для измерения температуры свободно-висящей азополимерной тонкой пленки с помощью сканирующей тепловой микроскопии, (Б) схема SThM кантиливера, (В) температурное изображение кончика SThM кантиливера при его сканировании в фокальной плоскости сфокусированного лазерного луча.

пленка на подложке практически не нагревается и этот результат не зависит от длины волны лазерного света. Структура теплового отклика связана с геометрией терморезистора (аппаратная функция), изготовленного из сплава MCr/Pd (см. рис. 3-19 (Б)). Радиус кривизны кончика зонда <100 нм. Поскольку через терморезистор протекает ток в диапазоне 0.3-0.7 мА, зонд является «горячим». Это значит, что в момент контакта с измеряемой поверхностью температура испытывает скачок либо вверх, либо вниз. Чаще всего мы наблюдаем охлаждение на 1оС, если исследуемый образец находится при комнатной температуре. Инструментальная точность измерения температуры не меньше 0.01 оС.

сфокусированный лазерный пучок

Предварительные эксперименты показали, что высокое значение температуропроводности стекла (0.8 Вт/мК) по сравнению с азо-полимерной пленкой (0.17 Вт/мК) не дают реальной картины фото-индуцированного нагрева азо-полимерной пленки [195]. Дополнительная трудность может возникать благодаря эффекту ориентационного выжигания азо-хромофоров [164], [178], [200], [208], который ведет к фото-индуцированной прозрачности азополимера. Кроме того, при высокой интенсивности падающего излучения могут иметь место фото-бличинг или даже фото-деструкция.

Время (сек)

Рисунок 3-20 (А) Принципиальная схема измерения температуры с помощью коллимированного пучка, (Б) медная сетка, на которую нанесена тонкая азополимерная пленка с помощью центрифугирования, (В) фото-индуцированный нагрев азополимерной пленки при разных интенсивностях лазерного света (обозначены цифрами на графике и выражены в мВт/см2).

Чтобы устранить вышеперечисленные ограничения, мы будем измерять температуру «свободной» азо-полимерной пленки, освещаемой коллимированным лазерным пучком диаметром 5 мм с малой интенсивностью

~мВт/см2, как показано на рис. 3-20 (А). Благодаря большой площади засветки и пренебрежимо малой теплоемкости воздуха (1300 Дж/ м К) по сравнению со стеклом (1.56 х 106Дж/м3К), азо-полимерная пленка равномерно нагревается под действием лазерного света.

«Свободная» пленка создавалась путем центрифугирования (12000 об./мин. в течение 3 мин.) капли растворенного в циклогексане ОАХФ полимера на КВг подложке. При помещении последней в дистиллированную воду пленка становилась «свободной», плавая на поверхности воды. Помещая пленку на медную решетку, как показано на рис. 3-20 (Б) мы получаем массив отверстий с диаметром 60 мкм, на некоторых из которых можно обнаружить пленку для измерения температуры. Средняя толщина пленки, измеренная методом атомно-силовой микроскопии, составляла 800 нм. До начала эксперимента пленка отжигалась при температуре стеклования 130 оС и давлении 10 мбар.

Рис. 3-20 (В) показывает изменение температуры азо-полимерной пленки при ее освещении лазерным светом с длиной волны 532 нм и 632.8 нм. Как было отмечено выше, в момент контакта БТИМ датчика с поверхностью образца мы наблюдаем охлаждение примерно на 1.2 оС. Интенсивность лазерного света изменялась в диапазоне 2.5-25 мВт/см2 через каждые примерно 100 сек. Значения интенсивностей показаны цифрами на рис. 3-20 (В). Поскольку сам зонд также нагревается под действием света, мы провели такой же эксперимент без азо-полимерной пленки. Для того, чтобы вычислить нетто фото-индуцированный нагрев пленки, мы вычитаем нагрев зонда из измеренной температуры пленки. Были получены следующие значения для фото-индуцированного нагрева при интенсивности 25.5 мВт/см2: 0.2±0.1 °С (632.8 нм) и 1.7±0.1 °С(532 нм). Полученные значения не согласуются с коэффициентами экстинкции для соответствующих длин волн: а6328нм = 0.06мкм"1 и а532нм = 1.3мкм"1 [129].

Такое расхождение можно объяснить ростом вероятности фото-ориентирования

азо-хромофоров с увеличением экстинкции. В частности, если предположить, что все азо-хромофоры ориентированы перпендикулярно направлению поляризации света, то пленка не будет поглощать свет и, следовательно, нагреваться.

Интенсивность (Вт/см ) Рисунок 3-21 Зависимость фото-индуцированного нагрева ОАХФ пленки от интенсивности лазерного света в разных точках от центра фокального пятна.

Поскольку тепловая стабильность ориентированного состояния азо-хромофоров напрямую зависит от температуры стеклования, то при одной и той же концентрации хромофоров толстые пленки будут нагреваться меньше чем тонкие. Важно отметить, что в режиме фотоиндуцированной прозрачности возможно увеличение температуры благодаря освещению SThM зонда. Этого можно избежать путем позиционирования термодатчика за пределами освещаемой области. Рис. 3-21 демонстрирует нагрев пленки за пределами фокального пятна благодаря аксиально-симметричному распространению тепла. Чем дальше мы находимся от центра лазерного пятна, тем больше требуется времени для достижения равновесного состояния. Поэтому температура измерялась после световой экспозиции в течении 5 мин. Зная нетто-температуру Т(г, ^) пленки и ее коэффициент теплопроводности к можно вычислить

температуру Т (г = 0, г) в эпицентре лазерного пучка путем решения уравнения Фурье с гауссовским источником тепла Q:

дТ (г, г)/дг - к У 2Т (г, г) = Q(г, г). (3.18)

Как следует из рис. 3-21, температурная зависимость от мощности падающего излучения на является линейной. На каждой кривой можно наблюдать характерный излом, который зависит от точки, в которой измерялась температура. Чем ближе к центру лазерного пятна, тем меньше требуется мощности лазерного излучения для наблюдения этого эффекта. Для изучения

По нагоева После нагоева

Рисунок 3-22 (А) Зависимость фото-индуцированного нагрева от интенсивности падающего излучения, (Б) АСМ изображения азо-полимерной пленки до и после нагрева до температуры стеклования.

этого явления мы повторили этот эксперимент с другой ОАХФ пленкой. На рис. 3-22 (А), который подтверждает предыдущие эксперименты, можно выделить два набора точек, которые аппроксимируются линейной функцией. Чтобы понять, что происходит с пленкой под действием линейно-поляризованного лазерного излучения с интенсивностью из этих областей (например, при 200 Вт/см2 и 1000 Вт/см2), исследуем фото-индуцируемые структуры на ее поверхности при комнатной температуре (см. рис. 3-22 (Б)). Как и следовало ожидать, в обоих

случаях мы имеем двух-лепестковую структуру, максимумы которых лежат в направлении поляризации света. При нагревании пленки до температуры стеклования большая структура не исчезает - мы наблюдаем остаточные деформации в форме кратера с глубиной около 10 нм. Обратная ситуация возникает с меньшей структурой, которая при нагревании исчезает полностью.

Время

Рисунок 3-23 (А) Кинетика фото-индуцированного нагрева азополимерной пленки в точке, удаленной от места освещения лазерным светом (длина волны: 632.8 нм, интенсивность: 1 кВт/см2) на расстоянии 2 мкм, (Б) АСМ изображение и (В) температурная карта пленки при освещении светом разной интенсивности.

Такое поведение дает нам право сделать заключение о том, что существует пороговое значение интенсивности лазерного излучения (в нашем случае - 500 Вт/см2), выше которого фото-индуцированные деформации приобретают необратимый характер. Это пороговое значение, в свою очередь, зависит от места, в котором измеряется температура, как показано на рис. 3-21.

Техника измерения температуры за пределами светового воздействия может быть использована для измерения карты теплопроводности тонких пленок и тепловой визуализации микро- и нано-структур. В последнем случае для

получения устойчивого контраста необходимо чтобы теплоемкость подложки и исследуемой структуры заметно отличались.

На рис. 3-23 (А) показана кинетика нагрева ОАХФ пленки лазерным излучением с длиной волны 632.8 нм и интенсивностью 1 кВт/см2 в точке, удаленной на расстояние 2 мкм от центра гауссовского лазерного пучка. Эта кинетика описывается экспоненциальной функцией с коэффициентом корреляции 0.998. Непрерывное воздействие лазерным пучком в течение 10 мин привело к созданию двух-лепестковой структуры, которая изображена на рис. 323 (Б). Поскольку эта деформация является необратимой созданная структура может отличаться по химическому составу от пленки и, таким образом, ее теплоемкость может также измениться. Расстояние между термодатчиком и лазерным пучком составляло 2 мкм. Сканирование осуществлялось образцом с временем регистрации в каждой точке, равным 16 мс. На рис. 3-23 (В) показаны температурные карты, зарегистрированные для разных значений интенсивности лазерного света. Как видно из рисунка, в данной конфигурации фотоиндуцированный нагрев изменяется от 0 до 0.43±0.01°С. Измеряя температуру в центре лазерного пучка, можно определить коэффициент теплопроводности ОАХФ пленки. Эта задача выходит за рамки настоящей работы и, далее, мы остановимся на новом способе измерения температуры стеклования для ультратонких полимерных пленок на основе термо-ассистируемой атомно-силовой микроскопии.

3.7.2. Определение температуры стеклования методом термо-ассистируемой атомно-силовой микроскопии. Эффект подложки.

В настоящее время существует достаточно большой набор средств для измерения температуры стеклования аморфных и жидкокристаллических полимерных систем, которые подробно описаны в литературе [177], [206], [209]-

[212]. Эти методы основаны на регистрации изменения специфичных свойств полимеров, например: объема, модуля Юнга, поверхностной деформации, электрической и тепловой проводимости и др. Наиболее популярными методами на практике являются: 1) сканирующая дифференциальная калориметрия, 2) дилатометрия, 3) диэлектрическая спектроскопия, 4) спектроскопия комбинационного рассеяния света и 5) сканирующая зондовая микроскопия. Однако эти методы дают большую ошибку при оценке температуры стеклования для ультратонких (<100 нм) полимерных пленок. Для решения этой задачи мы предлагаем новый способ зондирования Tg с помощью термо-ассистируемой

атомно-силовой микроскопии (ТА-АСМ) [213]-[215]. В основе нашего подхода лежит идея измерения фазы ф АСМ кантиливера при нагревании/охлаждении исследуемого образца в широком интервале температур. В линейном приближении фаза определяется следующим образом [216]:

sin ф = ^А- + QEd" (3.19)

ffAf %kAfAnf

где Anf и Af - амплитуды не свободных (АСМ зонд взаимодействует с образцом) и свободных (нет взаимодействия) колебаний, fnf и ff - частоты не свободных и свободных колебаний, Q - добротность осциллятора, к - коэффициент упругости кантиливера, Edis - энергия диссипации кантиливера за один период колебания.

При взаимодействии АСМ зонда с образцом амплитуда Anf и фаза fnf как правило уменьшаются, тогда как энергия диссипации Edis растет. Поэтому второй член в уравнении (3.20) является доминирующим. Энергия диссипации Edis напрямую связана со свободной энергией Гиббса полимерной пленки: АО = АН - TAS, где АН и AS - изменения энтальпии и энтропии, соответственно. При переходе из стеклообразного состояния в вязко-эластичное

состояние пленка совершает работу рАУ (р - давление, АУ- изменение объема) благодаря ее расширению/сжатию при нагревании/охлаждении. Поскольку ~ АО АСМ фаза будет резко изменяться при температуре стеклования Т .

Температура (°С) Толщина (нм)

Рисунок 3-24 (А) Зависимость фазы колебаний АСМ кантиливера от температуры образца для азополимерной (ОАХФ) пленки толщиной 15 нм и 150 нм, (Б) зависимость температуры стеклования пленки от ее толщины при наличии и отсутствии стеклянной подложки.

Рис. 3-24 (А) демонстрирует поведение АСМ фазы в области а -релаксационного перехода при нагревании/охлаждении для ОАХФ пленки (Т = 130 ° С) с толщиной 15 нм и 150 нм. В нашем эксперименте мы использовали

термо-столик (SU045NTF, НТ-МДТ), который позволяет контролировать температуру в диапазоне 15-150 оС с точностью 0.05 оС. На рисунке можно наблюдать воспроизводимый скачок фазы. Важно отметить, что монотонный рост/падение фазы обусловлен температурной зависимостью коэффициента жесткости кантиливера. Однако, изменение температуры в широком диапазоне может привести к сильной деформации АСМ кантиливера, при которой сохранить обратную связь с образцом становится невозможным. Чтобы избежать эту проблему, весь процесс измерения разбивается на несколько этапов, в каждом

из которых нагрев и охлаждение осуществляются в диапазоне 20 оС со скоростью 12 оС/мин. На каждом этапе производится юстировка кантиливера в соответствии с величиной изгиба балки.

Таким образом, мы оцениваем температуру стеклования полимера как такое значение температуры, при которой меняется АСМ фаза при нагревании и охлаждении. Однако с уменьшением толщины пленки отношение сигнал-шум падает и, таким образом, увеличивается ошибка определения температуры стеклования из-за появления ложных пиков. Например, для ОАХФ пленки толщиной 15 нм мы наблюдаем две пары пиков при 39 оС и 46 оС (см. рис. 3-24 (А)). Предложенный метод не позволяет избавиться от такой неоднозначности и, поэтому, она отражается в ошибке измерения. Для «свободной» пленки ошибка измерения возрастает благодаря механической неустойчивостью самой пленки.

Для толстой ОАХФ пленки (>100 нм) мы получаем результат, который с высокой точностью совпадает с температурой стеклования, измеренной в работе [165] методом сканирующей дифференциальной калориметрии. Рис. 3-24 (Б) показывает зависимость температуры стеклования от толщины пленки с и без подложки. Аномальное падение температуры стеклования тонких полимерных пленок наблюдалось ранее в работах [206], [210], [217]. В нашем эксперименте температура стеклования тонкой ОАХФ пленки толщиной 20 нм с и без стеклянной подложки падает до 62 0С и 50 0С, соответственно. Одной из гипотез уменьшения температуры стеклования является увеличение свободного объема при уменьшении толщины пленки. В случае контакта пленки с подложкой между ними возникает поверхностное межфазное взаимодействие, которое ограничивает молекулярную подвижность, поэтому Т возрастает. Таким

образом, с помощью подложки можно управлять температурой стеклования в широком диапазоне. Не только внешнее, но и внутреннее взаимодействие может

оказать влияние на Т. В случае полярных молекул с уменьшением толщины пленки эффект деполяризации полимера ослабевает. Этот механизм позволяет

Время

Рисунок 3-25 Кинетика тока поляризации (синяя кривая) при изменении температуры (красная кривая) азо-полимерной ОАХФ пленки.

объяснить незначительную разницу в Т§ (к) для ОАХФ пленок с толщинами

меньше 50 нм. Экспериментальные данные для ОАХФ пленки на подложке удовлетворительно описываются а = 0.79 дробно-степенной функцией

Т (к) = Т ь"1к[1 - (к/к0)-у] (где ТЬи1к = 130 °С, к0 = 12 нм и у = 1.2; синяя штриховая

кривая на рис. 3-24 (Б)) с коэффициентом корреляции 0.990. Этот результат хорошо согласуется с выводами, полученными в работах [204], [218]. Однако, в случае «свободной» пленки подгонка экспериментальных данных с помощью дробно-степенной функции дает более низкое значение коэффициента

корреляции 0.880 (Т^ = 130 °С, к = 3.8 нм и у = 0.5; коричневая штриховая кривая). В последнем случае наилучшая подгонка может быть выполнена с помощью экспоненциальной функции Т (к) = Т^ [1 - а ехр(-к/к0)] (где

Т^к = 130 °с, и к0 = 69нм; красная штриховая кривая) с коэффициентом корреляции 0.972. Экспоненциальное поведение Т (к) подтверждает гипотезу об

отсутствии внешнего взаимодействия (подложки) на пленку. Важно отметить, что максимальное расхождение между результатами с и без подложки наблюдается для пленок с толщиной в диапазоне 40-100 нм. Однако для ультратонких пленок с толщиной 10-20 нм, содержащих полярные молекулы, уменьшение температуры стеклования начинает замедляться. Этот эффект можно наблюдать на рис. 3-24 (Б). В заключении отметим, что для аморфных полимеров с полярными хромофорами, существует альтернативный способ определения температуры стеклования с помощью регистрации термо-индуцированного тока поляризации, как показано на рис. 3-25. С помощью электрического полинга аморфный полимер ориентируется при температуре выше Т и охлаждается до комнатной температуре при заданном потенциале. В

дальнейшем при нагревании ориентированного полимера выше температуры стеклования мы регистрируем ток поляризации.

3.7.3. Учет влияния вторичных релаксационных переходов на оптический дихроизм инфракрасного поглощения: эксперимент и теория.

Тепловая стабильность ориентированных азо-красителей в полимерных матрицах играет важную роль в оптических технологиях сверхплотной записи информации, молекулярных переключателях и преобразователях частоты. Одной из основных характеристик полимера является его температура стеклования Т,

при которой полимер обратимо переходит из стеклообразного в высокоэластичное состояние. Для полимеров, функционализированных азо-хромофорами в форме боковых цепей, при температурах выше Т происходит

полное разупорядочивание последних. Благодаря высокой подвижности полимерных цепей хромофоры способны ориентироваться в электрическом поле с напряженностью ~107 В/см. Как было показано выше, охлаждение такого

полимера до комнатных температур при включенном электрическом поле приводит к упорядочиванию азо-хромофоров вдоль силовых линий [181]. В этой ситуации полимер остается равновесным, т.е. внутренние напряжения или деформации полимерных цепей пренебрежимо малы. Как было показано в работе [185], путем измерения квадратичной нелинейности й33 такое нецентросимметричное состояние может сохраняться в течение долгого времени (1000 часов). В случае оптического полинга упорядочивание азо-хромофоров может вызывать упругие и неупругие деформации полимерных цепей, сравнимые или даже превышающие предел текучести 10-100 МПа [156], [184]. Это значит, что аккумулируемая упругая потенциальная энергия может усилить процесс тепловой релаксации из цис-изомера в транс-изомер при нагревании азо-полимера. Таким образом, фото-ориентирование азо-хромофоров всегда сопровождается локальными деформациями полимерных цепей. Этот эффект можно экспериментально наблюдать если в исследуемом интервале температур азо-полимер подвергается вторичным релаксационным переходам [219]. При температуре Р -перехода, Гр, ориентационный порядок азо-хромофоров в Т-

полимерах, начинает постепенно уменьшаться и, следовательно, упругие деформации исчезают. Благодаря существованию температуры Р -перехода изменение оптического дихроизма азо-полимерной пленки будет замедляться при ее нагревании. Первые экспериментальные исследования такого поведения дихроизма были опубликованы в [179].

Для изучения температурной зависимости оптического дихроизма азо-полимерной пленки возьмем азо-полимерную пленку ОАХФ (температура стеклования Т = 130 °С (403 К)), для которой методом молекулярной динамики

были предсказаны вторичные релаксационные переходы и позже экспериментально подтверждены методом диэлектрической спектроскопии [165], [220]. Один из таких переходов, соответствующий температуре

Т = 60 °С (333 К), связан с перегруппировкой коротких фрагментов полимерной

цепи, включая полярные группы, при вращении последней вокруг фрагмента О-С-С-О на угол р (см. Рис. 3-26 (А)). Дополнительный вклад вносит локальная подвижность двух бензольных колец относительно этиловых групп - поворот на угол ф. Вращение азо-хромофора вдоль длинной его оси - поворот на угол ф, соответствует другому р -переходу с более низкой температурой перехода -Т = -70 °С (203 К), которая в дальнейшем рассматриваться не будет.

Рисунок 3-26 (А) Экспериментальная установка по созданию и измерению ИК дихроизма, на вставке изображена молекула ОАХФ, (Б) оптическая плотность при двух поляризациях, (В) энергетическая диаграмма перехода между транс- и цис-состояниями азобензольного хромофора при температуре выше Т > Тр и ниже Т < Тр температуры р релаксационного перехода.

На рис. 3-26 (А) схематично изображена экспериментальная установка. Коллимированный линейно-поляризованный лазерный свет с длиной волны 532 нм и интенсивностью 25 мВт/см2 освещает азо-полимерную пленку, приготовленную на KBr подложке. Толщина пленки составляла примерно 1 микрон. Перед измерением пленка отжигалась при температуре 140 C в течение одного часа, чтобы удалить остатки растворителя и снять остаточные локальные напряжения в пленке. Спектры поглощения азо-полимерной пленки измерялись с помощью Фурье-спектрометра Vertex 70 (Bruker) в двух поляризациях -параллельной и перпендикулярной ¡A вектору напряженности E лазерной

накачки (см. Рис. 3-26 (Б)). Измерение температуры пленки в эксперименте осуществлялось с помощью контроллера Specac West 6100+ с точностью до 1оС.

В разрабатываемой модели предполагается, что концентрация цис-хромофоров nc пренебрежимо мала по сравнению с концентрацией трансхромофоров в фото-стационарном состоянии. Это связано с тем, что трансформа является энергетически более выгодной, ее энергия в среднем меньше энергии цис-формы на 50-100 кДж моль-1 (см. Рис. 3-26 (В)). Тепловой барьер для перехода из транс- в цис-форму составляет около 200 кДж моль-1 [149]. Трансхромофоры, фото-ориентация которых приводит к локальным напряжениям в полимерной цепи, будем обозначать со звездочкой. Таким образом, полная концентрация хромофоров не меняется и равна: n = nc + 2n± + n* + 2n*±.

Рис. 3-26 (В) схематично демонстрирует физическую модель транс-цис-транс фото-изомеризации для двух температурных режимов: T > Tp (вверхний

рисунок) и T < Tp (нижний рисунок). При температурах ниже T лазерная накачка

■ * 1 * населяет метастабильные состояния n and nL, тогда как при температурах выше

Tp локальные стрессы исчезают и полимер переходит в квази-равновесное

состояние. В первом случае часть хромофоров (n*,n*_) участвует в процессах

упругих и неупругих деформаций полимерной цепи. Этот факт отражен в виде двух потенциальных ям для транс состояния. Одной из важных задач, которая будет решена ниже, является оценка средней потенциальной энергии упругих деформаций полимерной цепи в процессе фото-ориентации хромофоров.

Константы скорости транс ^ цис и цис ^ транс оптических переходов

определяются следующими выражениями: у = £ Ф/р и у * = £ *Ф*/Р (Ф и Ф* -

квантовые выходы, /Р- интенсивность лазерной накачки, £ и £ * - сечения

поглощения азо-хромофров), соответственно. Поглощение полимерной матрицы не учитывается из-за попадания полос поглощения хромофора в окно прозрачности полимера. Константа скорости тепловой цис ^ транс релаксации обозначим как Гс, тогда как константы скорости тепловых переходов между хромофорами при наличии (п* ^ п*) и отсутствии (п*) локальных

напряжений равны Г* и Г, соответственно. При этом константа скорости перехода из напряженного состояния, как более энергетического невыгодного, в ненапряженное - Г.. Важно отметить, что все эти константы скорости являются функциями температуры. Кинетические уравнения для концентраций (пс,П|,п*,п*,п*) могут быть записаны следующим образом [219]:

V "-(у + г) Г. Г Г. Уб( у *+Г с)" п

. * п| 0 -(у + Г* + Г.) 0 Г* Уб( у*+Гс) * п||

п* = г 0 -Г 0 Уэ( у* + Гс) п

* п* 0 Г* 0 -(Г* + Г.) Х( у* + ГС) * п*

к _ у у 0 0 -(у* + Г с) пс

Поскольку в нашей модели мы имеет дело с двумя типами транс-изомеров, то вероятность перехода из цис-формы в транс-форму равна Эта система

дифференциальных уравнений может быть существенно упрощена путем введения некоторых физических допущений. Первое ограничение связано с

меньшей эффективностью цис-транс лазерной накачки у* по сравнению с транс-цис лазерной накачкой у из-за сдвига спектра поглощения цис-изомера в синюю область спектра и, таким образом, £ * < £ на длине возбуждения 532 нм. При условии, что цис-транс тепловая релаксация Гс является наиболее вероятным механизмом перехода хромофора в транс-состояние в фото-стационарном режиме, мы можем пренебречь членами, содержащими псу*, поскольку

концентрация цис-изомеров пс =у + п*)/( У * + Г с) является малой величиной. Далее можно исключить из рассмотрения ориентационные переходы п ^ п± и п* ^ п**~, поскольку наиболее вероятным событием является переход хромофора из напряженного состояния (п*,«*) в ненапряженное состояние (^,п±), т.е. Гс >Г ~ Г*. Также предположим, что изменение концентрации п± является малой величиной. В самом деле, цис-транс тепловая изомеризация преимущественно обогащает п** и п*, тогда как фото-неактивным трансхромофорам п]_ энергетически более выгодно перейти в фото-активные состояния Пц, а не в п±. Таким образом, с учетом выше рассмотренных ограничений система уравнений (3.21) для концентраций (йу,п*,пX) в фотостационарном режиме запишется в виде системы алгебраических уравнений:

-У Га Га 1 Г Г->4 ГСпс

0 -(у + Гс) 0 х п* = ->4ГД . (3.22)

.0 0 [_] >2Гспс_

Подставляя решение системы уравнений (3.22) в (3.6) получим следующее выражение для оптического дихроизма [219]:

В =•

п„ + п„ - п

пн + п* + 2п,

= 1 - 3-

п + п* + 2п*

= 1

3 у

2 Г,+у

(3.23)

*

Важно отметить, что это точное решение не зависит от концентрации цис-изомеров «С и константы скорости цис-транс тепловой изомеризации Гс. В режиме динамического равновесия константа скорости тепловых переходов Г0 описывается уравнением Арениуса: Г0 = Г° ехр[-ио / квТ], где кв - постоянная Больцмана, ио - энергетический барьер, определяемый как ио = и - ао (и -ориентационный барьер, о - фото-индуцированное напряжение, а - константа), и Г 0 - нормировочный коэффициент. Из системы уравнений (3.22) можно найти:

0.11

о о

о 0.10 с

о;

га

В 0.09

<и у

О 0-08

(А) да^ в-5- о

Д,(0°С)

1 V □ ^о о □ В ТГ "Ь А [30 "О

^(ЗО'хГч

Л А

-г т * , 4 1 !

х

14 -

1210 -

*

га с;

си о.

(Б)

Т-1-1-1-1-1-1-г

■10 0 10 20 30 40 50 60 70

К £ 0) а. ш

0 -6 -4 -2 -

0

260 280 300

\ Эксперимент •

\ е(Г-Г„ ущ + ] \

\

\

\

!

1

320

340

т*

360

380

Время (мин) Температура (К)

Рисунок 3-27 (А) Кинетика оптической плотности при разных температурах, (Б) зависимость времени релаксации оптической плотности от температуры.

п.

= «о Г С/2ГС

и

п

ГС/4(у + Г0), таким образом, п2 > «*. После несложных

математических преобразований получим следующее соотношение («2 -«|[)Г0 = «*у, из которого следует неравенство Г0>у. Окончательно оптический дихроизм (3.23) как функция температуры запишется в виде:

В (Т)«1 -= 1 - екВт

(3.24)

2Г0 2Г0

О О

Кинетика параллельной А() и перпендикулярной А2 (7) компонент оптической плотности (3.2) при разных температурах показана на рис. 3-27 (А).

Из рисунка следует, что для измерения оптического дихроизма в фотостационарном состоянии, все спектры поглощения регистрировались в течение 60 мин. Между последовательными измерениями азо-полимерная пленка отжигалась при Tg в течение 1 часа для снятия остаточных фото-индуцированных

напряжений. Экспериментальные данные для обоих поляризаций аппроксимируются экспоненциальной функцией:

Afi) = A°exp[-t/т] и A±(t) = A_0(1 - exp[-t/т]). (3.25)

В начальный момент времени A0 = , поскольку после отжига полимерная

пленка является изотропной. Как ожидалось, перпендикулярная компонента A± (t) увеличивается со временем на меньшую величину по сравнению с падением параллельной компоненты A| (t). Это отличие, оцениваемое более чем

в два раза, связано, как отмечалось выше, с тем, что половина фото-неактивных хромофоров ориентируется по направлению волны падающего излучения. Время релаксации для параллельной составляющей A^ (t) приведено на рис. 3-27 (Б),

которое описывается функцией: т = т0[ехр[(Т -T,)/ AT, ] + 1)]-1, с параметрами:

T = 335 ± 5K и AT, = 15 ± 3 K. Эта температура совпадает с температурой одного

из , -переходов, которая равна T, = 333 K(60 °С). Важно отметить, что при

высоких температурах, около T,, время релаксации становится сравнимым с

временем регистрации спектра, равным 1.5 мин.

По аналогии со временем релаксации определим зависящую от температуры энергию активации перехода из метастабильного напряженного состояния в ненапряженное состояние следующим образом:

U*(T) = e(T-UAt,+ 1- (3-26)

В отличие от подхода, разработанного в [156], выражение (3.26) учитывает эффект вторичного релаксационного перехода, который возникает при

температуре Т. Температурный интервал ДТр соответствует переходу из

индуцированного стрессом стеклообразного состояния в квази-равновесное стеклообразное состояние. Подставляя (3.26) в (3.24), получим выражение для оптического дихроизма:

В(Т) = в0

1 3 1 - 2ехр

и„

(3.27)

квТ (е(Т у ДН1)

В этом выражении нормировочный коэффициент В0 учитывает тот факт,

что угловое распределение р(0) не является инвариантным, а условие

нормировки |р(0)^0 = 1 выполняется только в начальный момент времени. С

физической точки зрения, это связано с фото-ориентацией транс-хромофоров в направлении падающего излучения и фото-селекцией в цис-состояние.

0.00 ■

2 -0.01 -о

О -0.02 ч

о.

X

-о оз н

ч

Ч -0.04 -

ф -0.05 -т

ь -0.06 Ч

° -0.07

(А)

л

/ У /

/ ' Эксперимент •

О „Г, 1 \и-

I з

4' Л„||--№Р

к„Т

и.

т

—I-1-1-1-1-1—

260 280 300 320 340 360 ЗВ0 400

-1-1-1-1-Г

260 280 300 320 340 360 380 400

Температура (К) Температура (К)

Рисунок 3-28 Зависимость оптического дихроизма от температуры для двух колебательных мод: (А) - 1147 см-1 и (Б) - 1600 см-1.

Температурная зависимость оптического дихроизма для двух колебательных мод 1340 см-1 и 1600 см-1 ОАХФ полимера приведена на рис. 328. Как было отмечено в разделе 3 настоящей главы, эти характеристические моды соответствуют симметричным колебаниям NO2-группы и сложному

колебанию двойной связи N=N вместе с деформационными и торсионными колебаниями S(CCH) и v(CC) внутри бензольных колец.

Экспериментальные данные были аппроксимированы следующей подгоночной функцией: D (T) = D0 (1 - (3/2)exp(Uc/kBT)) (штриховая кривая на

Рис. 3-28) с корреляционными коэффициентами 0.971 и 0.972 для соответствующих мод 1340 см-1 и 1600 см-1. Поскольку величина барьера Uc, которая равна 1.6 and 1.9 кДж моль-1 для обоих мод, меньше чем тепловая энергия 2.5 кДж моль-1, эта модель не может претендовать на объяснение механизма усиления тепловой релаксации благодаря локальным фото-индуцированным напряжениям при температурах T < Tp. Путем введения барьера, зависящего от

температуры (см. уравнение (3.26)) точность аппроксимации экспериментальных данных значительно повысилась - коэффициенты корреляции равны 0.999 и 0.998. В рамках этого подхода были получены следующие параметры модели: Uc= 5.4 ± 1.5 кДж • моль-1, Tp = 330 ± 6K и ATp = 14 ± 2K для 1340 см-1 моды и

Uc= 7.4 ± 3.4 кДж • моль-1, Tp = 340 ± 12 K и ATp = 14 ± 4K для 1600 см-1 моды.

Ошибка в оценке параметров для моды 1600 см-1 превышает примерно в два раза ошибку для моды 1340 см-1. Это связано с перекрытием двух пиков 1585 см-1 и 1600 см-1, которое вносит искажения при оценке базовой линии. В работе [207], активационный барьер для перехода азо-хромофоров в ненапряженное состояние был равен 32 ± 5 кДж • моль-1 при освещении азо-полимерной пленки лазерным светом с интенсивностью 1 Вт/см2. Авторы заметили, что такие деформации

гг*

возникают при некоторой температуре T , которая ниже температуры стеклования Tg. Предложенная нами модель подтверждает этот

экспериментальный результат и дает физическое объяснение этому явлению. Локальные фото-индуцированные напряжения начинают исчезать при возникновении подвижности азо-хромофоров, т.е. при температуре p -перехода.

Несмотря на тот факт, что барьер ио превышает тепловую энергию ( 2.5 кДж • моль-1) в 2-3 раза, его значение является недостаточным, чтобы сохранять упругие деформации в течение долгого времени. Неупругие деформации могут сохранять свое состояние неограниченное время. Это подтверждается тем фактом, что оптический дихроизм сразу исчезает, когда лазерная накачка выключается. «Замороженные» упругие деформации релаксируют с более высокой константой скорости Г0 по сравнению с константой скорости тепловой релаксации Г для ненапряженного полимера. Неупругие деформации не оказывают влияние на Г0 и исчезают только при достижении температуры стеклования. Высокая тепловая стабильность ОАХФ полимера была обнаружена при температуре 80 °С в течение 1000 часов, что подтверждает отсутствие локальных упругих деформаций. Этот экспериментальный факт не противоречит нашим экспериментальным данным, поскольку ориентирование было выполнено с помощью электрического полинга при температуре выше Т. Это значит, что такая полимерная матрица всегда

находится в ненапряженном состоянии и, таким образом, оптический дихроизм не испытывает каких-либо изменений при р -переходе.

3.8. Ориентирование азополимерной тонкой пленки с помощью локального постоянного электрического поля.

3.8.1. Изучение кинетики изменения поверхностного потенциала методом зонда Кельвина.

Электрический полинг широко используется для ориентирования полярных хромофоров в полимерных матрицах [165]. Такое ориентирование осуществляется с помощью коронного разряда при нагревании полимерной пленки до температуры стеклования Т, как было описано выше в разделе 3.1. В

результате этой операции возникает квадратичная нелинейность и, таким образом, в среде возможна генерация второй гармоники [49], [164], [169], [202]. Важно отметить, что необходимым условием для этого является создание нецентросимметрического состояния - когда все хромофоры ориентируется в одном направлении. Как было показано выше, такое состояние невозможно создать с помощью оптического поля, которое ориентирует хромофоры вдоль одного направления случайным образом.

В нашем эксперименте мы используем комбинированный подход -локальный электрический и оптический полинг ОАХВ пленки толщиной 70 нм при комнатой температуре [129]. Количественный анализ ориентированного состояния выполняется с помощью измерения поверхностного потенциала двух-проходным методом зонда Кельвина [221], [222]. Локальный электрический полинг был осуществлен с помощью атомно-силового микроскопа в контактном режиме.

Исследуемый образец, помещенный на ITO подложку, был заземлен, тогда как на проводящий АСМ кантиливер подавался отрицательный потенциал -10 В. Фото-ориентирование азо-хромофоров осуществлялось слабо-сфокусированным лазерным светом с длиной волны 632.8 нм и мощностью 200 Вт/см2. Общая схема ориентирования показана на рис. 3-14. Временные параметры имели следующие значения: t1 = 300с, т = 60с и t2 = 600с. Как видно на рис. 3-29 (А) пленка деформируется на незначительную высоту ~3.3 нм в пределах 200(!) нм. С другой стороны, мы наблюдаем положительный поверхностный потенциал (+1.3 мВ) на рис. 3-29 (Б). Эти два экспериментальных факта позволяют сделать вывод, что отрицательно заряженные «легкие хвосты» (NO-) азо-хромофоров движутся внутрь полимера, тогда как положительно заряженные квази-аминные группы, вшитые в полимерную цепь, движутся в направлении свободной поверхности. Из карты поверхностного потенциала следует, что аморфная ОАХФ пленка

заряжена отрицательно (-1.1 мВ), что свидетельствует о преимущественной ориентации хромофора в направлении свободной поверхности. Как обсуждалось выше, локальная подвижность в мобильном слое полимера (10-20 нм) возрастает

0 10 20 30 40 50 60 Время (мин)

Рисунок 3-29 (А) АСМ топография 70 нм азо-полимерной (ОАХФ) пленки после воздействия 632.8 нм лазерным светом и зондом со смещенным потенциалом -10 В (область отмечена штриховой линией), (Б) поверхностный потенциал, измеренный методом зонда Кельвина, по истечении 30 мин с момента, когда лазерный свет и локальное постоянное электрическое поле были отключены, (В) кинетика поверхностного потенциала при воздействии светом, зондом и их комбинациями.

благодаря фото-индуцированной транс-цис изомеризации. Тепловые эффекты в данном случае роли не играют. Можно предположить, что на положительный потенциал пленки оказывают влияние поверхностные заряды, возникающие из-за ионного ветра между иглой и образцом. Кинетика поверхностного потенциала при воздействии только электрическим полингом показана на рис. 3-29 (В). Из графика следует, что индуцированные заряды действительно возникают на поверхности пленки и в течение примерно одного часа этот заряд растекается по поверхности пленки. В случае светового воздействия мы наблюдаем остаточный

потенциал +0.6 мВ, который возникает благодаря ориентации хромофоров в мобильном слое. Комбинированный эффект электрического и оптического полинга обеспечивает самый высокий остаточный потенциал (+1 мВ). Важно отметить, что в последнем случае потенциал в начальный момент времени значительно меньше его величины для электрического полинга, несмотря на то, что в обоих случаях мы имеем дело с одним и тем же ионным ветром (см. 3-29 (В)). Это объясняется фото-индуцированными деформациями эквипотенциальной поверхности пленки и более быстрой релаксацией свободных зарядов. Локальное ориентирование ОАХФ пленки в данном случае осуществляется по тому же механизму, что и при ориентировании коронным разрядом. Одной из возможных причин является уменьшение температуры стеклования Tg мобильного поверхностного слоя по сравнению с Tg объемной

пленки [157], [194]. Кроме того, свободный объем полимера может увеличиться благодаря транс-цис фото-изомеризации.

С течением времени на поверхности пленки остается заряд, обусловленный только ориентацией азо-хромофоров. Изменение поверхностного потенциала может быть найдено из уравнения Гельмгольца [223], [224]

A9 = -^cos(0), (3.28)

8 pol 80

где n - плотность азо-хромофоров, ц0 - постоянный дипольный момент, 0 -угол между длинной осью азо-хромофора и нормалью поверхности пленки, 8 рЫ - диэлектрическая проницаемость ОАХФ полимера, 80 - диэлектрическая проницаемость вакуума. В случае низкой плотности хромофоров, дальнодействующее кулоновское взаимодействие ориентирует диполи независимым образом и, таким образом, это ведет к увеличению результирующего потенциала. Для высокой плотности хромофоров возникает эффект деполяризации, который уменьшает поверхностный потенциал [223].

3.8.2. Измерение диэлектрической проницаемости азополимерных ультратонких пленок (<10 нм) с помощью сканирующей ёмкостной микроскопии.

Как было показано в предыдущем параграфе, ориентация азо-хромофоров в полимерных матрицах с помощью электрического полинга на воздухе неизбежно сопровождается осаждением внешних зарядов благодаря ионному ветру. Этот заряд достаточно медленно растекается по поверхности аморфной пленки и, таким образом, искажает ее поверхностный потенциал. Чтобы избежать появления паразитных зарядов на поверхности пленки мы предложили способ прямого измерения диэлектрической проницаемости аморфной непроводящей азо-полимерной пленки с помощью контактной сканирующей ёмкостной микроскопии (КСЕМ) [225]-[227].

Эта техника нашла широкое применение для изучения пространственного распределения концентрации носителей в полупроводниках с нанометровым пространственным разрешением [226]. В методике КСЕМ измеряется изменение ёмкости структуры метал-диэлектрик-полупроводник, которая состоит из металлического АСМ зонда, диэлектрического слоя и полупроводника. В нашем случае, АСМ кантиливер взаимодействует непосредственно с изучаемой диэлектрической ОАХФ пленкой на кремниевой (111) пластине. КСЕМ может быть использована для неразрушающего контроля локальной молекулярной анизотропии азо-полимерных аморфных и жидкокристаллических полимеров [47]. В основе этого подхода лежит идея мониторинга связанных зарядов на поверхности ориентированной пленки.

В нашем эксперименте мы измеряли ёмкость C (V) + const ОАХФ пленки с помощью атомно-силового микроскопа PRIMA™ (NT-MDT), оснащенного приставкой (AU030) и измерительной головкой (SF005NTF). Экспериментальная

установка схематично показано на рис. 3-30 (А). Как известно [225], [226], измерение емкости сопровождается паразитными шумами (~1 пФ), которые на 6

Рисунок 3-30 (А) Принципиальная схема сканирующей ёмкостной микроскопии, (Б), (В) и (Г) АСМ топография, ёмкость и их произведение для разных напряжений между зондом и проводящей подложкой, (Д) гистограмма высот для напряжений V = 0 В и V = -10 В, (Ж) сечение вдоль прямых линий 1 и 2 на рис. 3-13 (Б2) и (Б3), соответственно.

порядков превышают детектируемую ёмкость зонд-образец (~1 аФ). Изменения паразитной емкости при сканировании обусловлены изменениями взаимной емкости кантиливера и образца. Для решения этой проблемы был разработан оригинальный дизайн зондового датчика [226]. На балку датчика со стороны иглы наносится проводящий металлический слой, который отделен от чипа слоем диэлектрика толщиной 50 мкм. Таким образом, вместо изменяющейся при сканировании паразитной емкости, образованной кантиливером и образцом, мы имеем постоянную емкость, образованную кантиливером и проводящим

экраном. Оставшаяся паразитная емкость между зондовым датчиком и образцом может быть уменьшена с помощью электромеханического баланса путем установки над кантиливером компенсационного электрода, который имеет форму полукольца (см. рис. 3-30 (А)). Электрод и кантиливер подключаются к балансовому усилителю измерительной головки чтобы обеспечить симметризацию паразитных емкостей относительно образца.

Дополнительно паразитная ёмкость может быть минимизирована с помощью электрической компенсации. Это значит, что один из входов усилителя соединяется через варикап с общей шиной прибора, обеспечивая тем самым симметризацию входной измерительной цепи относительно земли. В результате этих двух процедур на практике удается добиться симметрии входов балансного усилителя на уровне 100 аФ. Важно отметить, что геометрия компенсационного электрода в форме полукольца обеспечивает симметрию входов усилителя измерительной головки для образцов различной геометрии. Выходной сигнал измерительной головки детектируется синхронным детектором.

Остаточная паразитная ёмкость может быть уменьшена путем измерения dC/dV, а не C(V) + const. Важно отметить, что несмотря на существующие способы улучшения отношения сигнал-шум, до сих пор, определение абсолютных значений ёмкости и ее производной представляет нетривиальную задачу. Точная аналитическая теория для вычисления ёмкости между металлическим зондом и образцом диэлектрик-полупроводник была разработана в работе [225].

В нашем эксперименте мы использовали переменное напряжение V(t) = Vdc +Vac sin(rot) с амплитудой Vac = 1В и частотой ю = 10МГц [47]. Потенциал смещения Vdc составлял -10 В, 0 В и +10 В. Для измерения ёмкости C (V) + const применялись специализированные АСМ кантиливеры (CSG10-Pt,

NT-MDT) с резонансной частотой ~14-18 кГц и коэффициентом жесткости ~0.03-0.2 Н/м.

Рис. 3-30 (Б) и (В) демонстрируют АСМ топографию и ёмкость ультратонкой (<10 нм) ОАХФ пленки при разных значениях потенциала смещения V dc. Важно отметить, что ёмкость оч h ень чувствительная к рельефу образца , особенно для тонких пленок. В приближении плоского конденсатора С = spols0Sjh (S - эффективная площадь кончика зонда), диэлектрическая

проницаемость ОАХФ пленки может быть грубо оценена как произведение рельефа h и емкости С, т.е. spol ~ C х h. Рис. 3-30 (Г) показывает результат

перемножения двух карт, рис. 3-30 (Б) и (В). При Vdc = 0 В азо-хромофоры

ориентированы случайным образом в более толстых (~5-7 нм) слоях полимера (обозначены зеленым цветом на рис. 3-30 (Б)). Сечение вдоль штриховой пунктирной линии дает оценку разницы между высотами пленки ~4.8 нм, как показано на рис. 3-30 (Д) (красная кривая). На рис. 3-30 (Г2) мы наблюдаем заметный контраст диэлектрической проницаемости между толстой и тонкой частями полимера. Как было показано выше, толщина тонкой части полимера не превышает размера хромофора и поэтому мы можем предположить, что хромофоры распределены случайным образом в плоскости пленки (планарное состояние). Если на образец подается смещение Vcb =-10В, то контраст в диэлектрической проницаемости усиливается. Это может быть связано с продольным ориентированием азо-хромофоров вдоль силовых линий электрического поля. Другими словами, локальный электрический полинг индуцирует продольную анизотропию (гомеотропное состояние) в толстой части полимера. Важно отметить, что высота полимерной структуры увеличилась примерно на 0.7 нм. Эта величина совпадает с размером хромофора (синяя кривая на Рис. 3-30 (Г)). Под действием локального электрического полинга макроскопическая структура полимера меняется, как показано на рис. 3-30 (Д), и

образуется кратер. Это значит, что хромофоры вблизи свободной поверхности обладают большей подвижностью по сравнению с хромофорами в глубине полимера.

Обратная ситуация наблюдается при подаче положительного смещения Vdc =+10 В. Как видно на рис. 3-30 (Г1), контраст диэлектрической проницаемости практически исчезает. Это значит, что азо-хромофоры под действием локального электрического поля ориентируются в плоскости пленки (планарное состояние) из-за ограничения подложкой. Таким образом, мы имеем квази-однородную поперечную анизотропию по всему образцу. В заключение отметим, что предложенная техника определения диэлектрической проницаемости азо-полимерных пленок носит качественный характер и может быть использована на практике в качестве молекулярного переключателя.

3.9. Использование оптического ближнего поля для сверхплотной записи данных на азокрасителях в полимерных матрицах.

Развитие технологии хранения больших данных (big data) связано с разработкой энергонезависимой памяти, использующей свойства памяти свободного доступа (RAM) и архивной памяти. Последние достижения в области сверхплотной записи данных неразрывно связаны с преодолением таких фундаментальных ограничений как: 1) супермагнитный предел в термо-индуцированной магнитной записи [228], 2) неустойчивостью хранения электрического заряда при уменьшении ячейки памяти в твердотельной зарядовой памяти [229], [230] и 3) дифракционным пределом Аббе в оптических технологиях записи информации [52]. Сегодня наиболее востребованным на практике средством хранения данных является фазовая резистивная память на основе халькогенидов (например, Ge2Sb2Tes) [231], поскольку этот вид памяти имеет значительно более низкую себестоимость хранения единицы информации,

легко масштабируется «сверху-вниз» и демонстрирует лучшие показатели по скорости и ёмкости записи информации по сравнению, например, с обычными флэш-технологиями [232].

Учитывая экспоненциальный рост данных - к 2020 году ожидается увеличение объема информации до десятков зетабайт (1 Зб = 1021), необходим поиск новых физических принципов, позволяющих использовать отдельные атомы или молекулы в качестве элементарных ячеек памяти (или питов). Это может быть сделано с помощью лазерного света. Однако из-за дифракционного

предела максимально возможный объем записываемой информации не

2

превышает ~1 Гб/см (например, оптические диски CD, DVD, Blu-Ray). Использование нелинейных эффектов обеспечивает дополнительные возможности по увеличению плотности записываемой информации. В настоящее время реализована двухфотонная запись [176], с помощью которой удалось увеличить плотность информации до 100 Гб/см2. Эта технология обеспечивает точную адресацию к питу и позволяет ликвидировать фоновую засветку. В качестве активной среды обычно используются бистабильные фотохромные соединения. Считывание записанной информации осуществляются посредством регистрации флуоресценции от одного из изомеров фотохромной системы [53]. Эффективность метода двухфотонной записи с флуоресцентным считыванием зависит от того, насколько далеко линия флуоресценции одного изомера отстоит от полосы поглощения другого. Важно отметить, что использование этого метода для реализации 3D реверсивной фотохромной памяти обеспечивает колоссальную плотность информации. Например, при использовании лазера с длиной волны 532 нм плотность записанной информации составляет около 10 Тб/см3, а при использовании УФ лазеров эта величина может быть увеличена еще на порядок. Однако на практике полосы поглощения и флуоресценции соответствующих изомеров достаточны широкие и поэтому часто

перекрываются, что ведет к появлению ошибок при считывании информации. Селективность и помехозащищенность в оптических системах могут быть улучшены с помощью комбинационного рассеяния света, благодаря узким спектральным линиями. Однако сечение рассеяния Раман-эффекта на 15 порядков меньше флуоресценции и, таким образом, это ведет к увеличению мощности лазерной накачки и, как следствие, к возможной дезориентации хромофоров или даже к их фотодеградации.

ориентация в плоскости ориентация вне плоскости

состояние «О» состояние «1»

Продольно-поляризованный свет Поперечно-поляризованный свет

{круговая поляризация)

Рисунок 3-31 Поперечная и продольная ориентация азо-хромофоров, переключаемая путем изменения поляризации падающего света.

Прямая адресация к питу может быть реализована с помощью оптического ближнего поля, которое ориентирует хромофор в полимерной матрице. Учитывая тот факт, что процесс транс-цис-транс фотоизомеризации занимает несколько пикосекунд, вполне вероятно ожидать, что через 102-103 циклов ориентация хромофора может завершиться меньше чем за 1 нс. Таким образом, локальный

оптический полинг на одной молекуле может в перспективе увеличить плотность

2

записи оптической информации до 1 Пб/см и скорость записи/считывания до 100 Гб/^

В работе [47] предложен новый физический принцип записи и хранения оптической информации, основанный на гигантском комбинационном рассеянии

света. В качестве активной среды используются аморфные азо-полимерные тонкие пленки ОАХФ. Как было показано в разделе 3.2, этот полимер имеет бистабильные термодинамические состояния и, таким образом, испытывает «фазовый переход» между планарной (состояние «0») и гомеотропной (состояние «1») фазами, как показано на Рисунок 3-31. Оптическое усиление и локализация лазерного света осуществляются с помощью плазмонной антенны, которая освещается сильно-сфокусированным лазерным пучком с продольной и поперечной поляризацией. Запись и чтение оптической информации осуществляется ближним полем в и вне полосы поглощения хромофора, соответственно. Скорость переключения между изотропным и гомеотропным состояниями зависит от локальной подвижности азо-красителей в полимерной матрице. Эта величина напрямую связана с числом циклов перезаписи и долговечностью физического носителя. Важно отметить, что сечение ГКР эффекта увеличивается на 15 порядков по сравнению со спонтанным комбинационным рассеянием, и сравнимо с сечением для флуоресценции. Поэтому фото-ориентирование азо-хромофоров может осуществляеться при малых интенсивностях лазерного поля - несколько мкВт/см2. Серьезным недостатком такой среды, как было показано в разделе 3.3, является низкая тепловая стабильность ориентированных хромофоров из-за высокой чувствительности температуры стеклования к изменению толщины пленки. Возможным решением является напыление тонкого слоя метала или полупроводника (20-30 нм), благодаря которому эффективная температура стеклования может значительно увеличиться и, следовательно, тепловая стабильность может улучшиться.

3D фотохромная реверсивная оптическая память продолжает активно развивается в направлении поиска доступных и дешевых записывающих сред [232]. До сих пор ведутся активные исследования по синтезированию новых материалов с большей термостабильностью, нацеленные на увеличение скорости

изменения ориентации фотохромных молекул под действием света и электрического поля. Важным требованием для использования фотохромных соединений в средствах записи и хранения информации является отсутствие деградации при облучении зондирующим излучением.

Дальнейшее развитие оптических систем сверхплотной записи информации будет основано на гибридных 3D оптических технологиях с использованием многомодового режима, углового мультиплексирования, поляризации и орбитального момента лазерных пучков [52].

3.10. Выводы к Главе 3.

■ Локальный электро-оптический полинг позволяет создавать продольную оптическую анизотропию азо-полимерных тонких пленок за пределом дифракции света. Это дает возможность создавать субволновую пространственную модуляцию оптических нелинейностей. С помощью этой техники можно обратимо ориентировать азо-хромофоры в полимерных матрицах в двух состояниях - планарном и гомеотропном. Субволновой электро-оптический полинг и гигантское комбинационное рассеяние света позволяют реализовать метод сверхплотной записи оптической информации, используя пространственную ориентацию азобензольного хромофора в полимерных матрицах.

■ Ориентированное (планарное или гомеотропное) состояние азо-хромофоров в полимерной матрице может быть определено с помощью нерезонансной 3D-поляризационной спектроскопии ГКР. Для этой цели был использован радиально- и азимутально-поляризованный лазерный свет, позволяющий селективно зондировать продольную и поперечную оптическую анизотропию азо-полимерной пленки. Недостатком этого метода является обратимая

транс-цис фотоизомеризация, которая имеет место даже при нерезонансной оптической накачке.

■ Впервые экспериментально наблюдался фото-индуцированный нагрев «свободной» азо-полимерной пленки, освещаемой резонансным и нерезонансным лазерным светом малой интенсивностью 5-20 мВт/см2. Этот результат является важным шагом в понимании механизмов поверхностной деформации азо-полимерных пленок, при воздействии сильно-локализованным лазерным светом со средней (1-100 Вт/см2) и высокой (> 1 кВт/см2) интенсивностями.

■ Установлено, что температура стеклования «свободной» азо-полимерной пленки падает с уменьшением ее толщины. Показано, что температура стеклования может увеличиваться при контакте азо-полимерной пленки с подложкой. Увеличение температуры в последнем случае зависит от химической природы подложки, которая имеет большое практическое значение при создании технологии термо-стабильной сверхплотной записи оптической информации.

■ Фото-индуцированные упругие деформации в азо-полимерных пленках приводят к увеличению скорости тепловой релаксации транс-изомеров азо-хромофоров в основное состояние. Этот эффект может наблюдаться в эксперименте путем измерения оптического дихроизма, если азо-полимер имеет вторичный(е) релаксационный(е) переход(ы) в исследуемом температурном интервале. При температуре Р -перехода поведение оптического дихроизма кардинально меняется из-за изменения скорости тепловой релаксации. Этот подход может быть использован для определения температуры Р -перехода некоторых полимеров, функционализированных азобензольными хромофорами в форме боковых цепей.

■ Ориентированное состояние азо-хромофоров может быть определено путем детектирования локального поверхностного потенциала и диэлектрической проницаемости азо-полимерной пленки с помощью метода зонда Кельвина и сканирующей емкостной микроскопии, соответственно. В отличие от спектроскопии ГКР, эти альтернативные подходы обладают важным преимуществом - хромофоры не дезориентируются вследствие фотоизомеризации. Используемые локальные электрические поля не могут изменить ориентацию хромофоров в полимерных матрицах при температурах значительно ниже температуры стеклования.

4. ГЛАВА 4. Нелинейные оптические эффекты в плазмонных и тугоплавких наноструктурах

4.1. Механизмы субволновой локализации лазерного света для усиления оптических нелинейностей.

Современные достижения в микро- и наноэлектронике позволяют создавать миниатюрные электронные устройства, в которых интегральные схемы состоят из топологических элементов размером ~13 нм. Несмотря на то, что информация между электронными компонентами может передаваться путем распространения электромагнитного излучения по оптическим волокнам, ее обработка до сих пор осуществляется в форме электрических сигналов. Другими словами, в оптоэлектронных коннекторах происходит непрерывное преобразование аналогово сигнала в цифровой сигнал и обратно. Скорость такого преобразования для электронных компонент ограничена < 100ГГц из-за фундаментальных ограничений задержки £С-усилителей и энергетических потерь в области интерфейса оптоэлектронных компонент [233]. Дальнейшее увеличение быстродействия с неизбежностью приводит к оптическим технологиям, которые дают возможность обрабатывать информацию на оптических частотах (~1015 Гц). В рамках классической фотоники и оптоэлектроники невозможно интегрировать быстродействующие оптические каналы с элементами наноэлектроники из-за сильной рассогласованности размеров фотонной Арк и электронной Ае локализации, т.е. Арк/Ае ~103.

Плазмоника позволяет преодолеть это ограничение путем гибридизации энергии фотона с газом свободных электронов в металле, которая приводит к образованию локализованых и делокализованных поверхностных электромагнитных мод - плазмонов. В настоящее время такие разделы нанофотоники как плазмоника [234], метаматериалы [235] и трансформационная

оптика [35] формируют новый класс оптических устройств с беспрецедентными функциональными возможностями, например: субволновые волноводы [236], оптические антенны [5], плоские линзы [237], оптические маскировочные поверхности [238] и световые концентраторы [234]. Как было показано в главе 1, взаимодействие света с субволновыми пространственными неоднородностями на границе раздела метал-диэлектрик приводит к образованию делокализованных плазмонных мод, которые можно адиабатически сжать до нескольких нанометров с помощью конусной оптической антенны [30].

Практический интерес представляют механизмы усиления и локализации света в металлических и полупроводниковых наноструктурах, которые используются в КНОП технологиях [239]. Развитие новой оптоэлектронной платформы должно, с одной стороны, адаптировано к уже существующим электронным технологиям, с другой - используемые материалы должны быть экономически оправданными. Например, лежащий в основе современной электроники кремний, который представляет собой непрямозонный полупроводник, не может быть использован для усиления света через механизм электронного возбуждения. В то же время квантовые точки на основе кремния, внедренные в матрицу диоксида кремния, могут быть использованы для широкополосного оптического усиления [240].

В кремниевой фотонике для генерации и усиления оптического излучения широко используется вынужденное комбинационное рассеяние света (ВКР) [54], [241], [242]. С помощью этого когерентного и нелинейного механизма рассеяния света энергия лазерной накачки в раман-активной среде (например, Si, GaAs и т.д.) эффективно трансформируется в стоксовые компоненты, интенсивность которых ^ экспоненциально растет с интенсивностью накачки ^ [242]:

^ (0 = ^ (0)ехр^Ш (4.1)

где %к - коэффициент усиления сигнала ВКР, который зависит от физико-химических свойств нелинейной среды, I - длина распространения оптического сигнала. Из этого соотношения следует, что для максимального усиления интенсивности стоксовой компоненты необходимо, чтобы аргумент экспоненциальной функции был максимальным. Поскольку нашей целью является усиление оптического сигнала в пространственно-ограниченных нелинейных средах, т.е. I ^ 0, основное внимание должно быть уделено механизму локального усиления внешней накачки и выбору материала с максимальной оптической нелинейностью третьего порядка. Чтобы одновременно удовлетворить этим двум условиям нелинейная среда должна быть раман-активной и плазмонной. В тоже самое время, наноразмерные структуры должны быть устойчивыми к тепловому воздействию, возникающему благодаря высоким оптическим потерям в результате сильного поглощения плазмонной моды.

Простейшим способом усиления накачки является сильная фокусировка лазерного излучения, которая была подробно рассмотрена во второй главе. Другими весьма эффективными способами усиления являются субволновая локализация света с помощью одномодовых оптических волокон и замедление лазерного излучения благодаря высокому значению группового показателя преломления света. Последняя величина достигает максимальных значений в волноводных структурах на основе фотонных кристаллов [243]. Однако наиболее популярным решением является высокодобротный резонатор Фабри-Перо, в котором лазерная накачка усиливается путем многократного отражения от стенок резонатора. В двойном резонаторе Фабри-Перо одновременно могут усиливаться как внешняя накачка так и стоксовая или антистоксовая волна. В настоящей работе будет использован резонатор Фабри-Перо, который представляет собой планарную антенну квадратной формы из нитрида титана. Выбор этого

материала обусловлен тем, что он одновременно является плазмонным, раман-активным и тугоплавким материалом.

4.2. Вынужденное комбинационное рассеяние и поглощение света.

Оптическая нелинейность третьего порядка.

В этом параграфе кратко рассмотрим механизмы когерентного усиления света в пространственно-ограниченной нелинейной среде с кубической нелинейностью [241]. К этому классу нелинейных явлений относятся: вынужденное комбинационное рассеяние света (ВКР), обратный Раман эффект или вынужденное комбинационное поглощение света (ВКПС), двух-фотонное поглощение, эффект Керра и др. [54]. Здесь мы ограничимся первыми двумя спектроскопическими инструментами, которые наряду со спонтанным КР представляют собой весьма эффективные методы для зондирования низкочастотных колебаний ядер в многоатомных молекулах с помощью высокочастотных оптических полей (ю ~ 1015Гц). Однако в отличие от спонтанного КР (см. рис. 4-1 (А)), в котором лазерная накачка модулируется колебаниями ядер, т.е. ю±О (О - частота ядер), в ВКР используются две электромагнитные волны с частотами ю1 и ю2, которые при взаимодействии со средой когерентно усиливают рассеянный оптический сигнал при условии:

О -ю2 = О. (4.2)

Поскольку ВКР значительно превосходит спонтанное КР по чувствительности оптического отклика или дифференциальному сечению рассеяния, оно широко используется в оптической микроскопии для изучения структуры материала на разных временных масштабах. В частном случае, спонтанное КР напрямую связано с ВКР. Если в качестве первой оптической волны мы используем внешнюю накачку с частотой юP, а в качестве второй - стоксовую волну с

частотой , то закон сохранения энергии, см. уравнение (4.2), переходит в следующее выражение:

юр = О, (4.3)

как показано на рис. 4-1 (Б). Такое взаимодействие имеет место при условии, что амплитуда накачки Ар и амплитуда стоксовой волны Ад примерно одного порядка, т.е. Ар « А5 . Это значит, что стоксовая волна играет роль вторичного

Рисунок 4-1 Схематичная иллюстрация КР (А), ВКР (Б) и ВКП (В).

источника возбуждения. Такой каскадный механизм возбуждения приводит к появлению обертонов на частотах юк =юр -т О (т = 1,2,...), не искаженных ангармонизмом ядерных колебаний. Однако на практике большая часть энергии идет в основном на резонансную раскачку только одного из разрешенных по симметрии колебаний, амплитуда которого близка к амплитуде накачки. В обычных линейных средах Ар»А5 и поэтому мы наблюдаем только некогерентное спонтанное КР (см. рис. 4-1 (А)). Если наряду с накачкой на частоте юр нелинейная среда дополнительно освещается широкополосным

излучением, то можно наблюдать эффект вынужденного комбинационного поглощения света [244], [245], который схематично показан на рис. 4-1 (В). В отличие от когерентного анти-стоксовского КР, который представляет собой четырехволновое смешение с повышением частоты, обратный Раман эффект -это физический процесс когерентного рассеяния с понижением частоты.

В общем случае электронная поляризация Р ^), возникающая в нелинейной среде при воздействии интенсивного оптического излучения с напряженностью электрического поля Е ), имеет следующий вид:

Р «) = 80Х(1) Е «) + 80Х(2) Е (t) Е «) + 80Х(3) Е (t) Е (t) Е «) +... (4.4)

где Х(/) - тензор электрической восприимчивости (/ +1)-порядка, 80 -диэлектрическая проницаемость вакуума. Первый член в (4.4) представляет собой линейный вклад в поляризацию, тогда как оставшиеся члены описывают эффекты нелинейной поляризации. Если напряженность электрического поля Е^) световой волны много меньше внутриатомного поля Еа ~3х 108 В/см, то

нелинейная поляризация в среде не возникает. Поскольку в основе вынужденного комбинационного рассеяния и поглощения света лежит нелинейный механизм третьего порядка, в дальнейшем будем рассматривать только поляризационный вклад с кубической нелинейностью, который в фурье-области можно записать в виде [54]:

Рр(ю) = 8 0 Л(3) ХхШ (ю; ®1, ®2, Ю3) Е (Ю1) Е (®2) Е(©3), (4.5)

к

где Л(3) - фактор вырождения третьего порядка:

1, Е (ю1) = Е (ю2) = Е (ю3) Л(3) =|3, Е(ю1) = Е(ю2) ф Е(ю3) . (4.6)

6, Е(ю1) ф Е(ю2) ф Е(ю3)

В пренебрежении векторной природы электрических полей получим приближенную количественную оценку х(3). Для больших значений

электрического поля нелинейный вклад должен быть сравним с линейным вкладом, т.е.: х(1)Е — х(3)Е3. В силу того, что х(1) ~1и Е — Еа находим следующее значение х(3) — X(1)/Е2~1х 10-19м2/В2, которое отражает примерный порядок кубической нелинейности. Для большинства полупроводников и металлов кубическая нелинейность в зависимости от спектрального диапазона варьируется в диапазоне 10-19 ^ 10-16м2/В2 [246]. Как было показано в главе 2, кубическая нелинейность может быть усилена с помощью оптической антенны или резонатора благодаря эффекту Парселла [63]. Кубическая нелинейность в уравнении (4.5) зависит от четырех аргументов, которые связаны следующим соотношением:

ю = ю1 + ю2 + ю3, (4.7)

которое описывает процесс четырех-волнового смешения. В частности, для ВКР это уравнение принимает вид:

ю^ = юр + -юр, (4.8)

где ю5 и юр - частота стоксовой и падающей световой волны, соответственно. Таким образом, накачка состоит из падающего излучения и стоксовой волны:

Е (ю) = Е (юр) + Е (<<), (4.9)

Е(юр) = Арер ехр[1крх] и Е(ю5) = Л3е3 ехр^х], (4.10)

где ер и е5 - единичные вектора, указывающие направления поляризации падающего излучения и стоксовой волны, кр и к5 - волновые векторы падающей и стоксовой волны, соответственно. С учетом уравнений (4.10), кубическая нелинейность (4.5) на стоксовой частоте ю5 будет иметь вид:

Р(Ъ)(Юs) = 680 [х(3) (ю5; Юр, -Юр, ^ )ерере5 ]АрА3 е'к*х. (4.11)

Подставляя это выражение в нелинейное волновое уравнение [54]:

V2 Е(г, ю) + Е (г, ю) = --<28- Р(3)(г, ю) (4.12)

в приближении медленно меняющейся амплитуды получим нелинейное уравнение для амплитуды стоксовой волны:

ОХ = ^х^К)К|2 А, (4.13)

ох п3с

в котором мы ввели восприимчивость ВКР следующим образом:

хТ (о) =[х (3) (о; юр , -юр, о )ер ер ез] ■^. (414)

Важно отметить, что при выводе уравнения (4.13) все экспоненциальные множители сократились, поскольку

Ак = к3 - к3 ^ е/Акх = 1 (4.15)

и, следовательно, условие фазового синхронизма выполняется автоматически для ВКР.

В общем случае, восприимчивость ВКР х(р(ю3) является комплексной величиной и зависит от свойства нелинейной среды, частоты падающего света и поляризации падающей и стоксовой волны. Часто для упрощения поляризационную зависимость падающего излучения по отношению к кристаллографической ориентации материала выражают через раман-тензоры Я(к) (к = 1,2,3) как

Т = £[ерД( к ^ ]2. (4.16)

к

С учетом этого соотношения восприимчивость ВКР х Я (ю5) может быть записана в виде:

хЯ3)(ю^) = ^ ■ х Я К), (4.17)

где хЯ (ю5) - восприимчивость ВКР без учета поляризационного состояния лазерной накачки.

С помощью (4.13) нетрудно записать нелинейное уравнение для интенсивности распространяющейся стоксовой волны:

1 ) = 13 = 2^оСп(^3 ) |Л |2. (418)

Дифференцируя это соотношение и подставляя в него (4.13), получим следующее уравнение [54]:

, 2

> о С пр

/ =--Im[xR3)(®s)]Vp - XRVP , (4.19)

dx snc nn

где мы ввели коэффициент усиления ВКР xR. Решение этого уравнения записывается в виде экспоненциальной функции (4.1), которое было получено в приближении, что интенсивность накачки не меняется, т.е.: IP « const. Таким

образом, величина xR определяется мнимой частью восприимчивости ВКР xR3)(®S). В предположении, что фотон накачки c частотой юр трансформируется в стоксовый фотон с частотой мы можем написать аналогичное уравнение для интенсивности накачки IP :

dX = -—xrIsIp . (4.20)

dx ®S

Знак минус в этом уравнении свидетельствует об уменьшении интенсивности накачки, энергия которой преобразуется в энергию стоксовой волны. Важно отметить, что при распространении стоксовой волны меняется не только ее

амплитуда, но и фаза. В приближении незатухающей волны накачки |AP |2 = const

уравнение (4.13) легко интегрируется и мы сразу получаем решение: