Термочувствительные гибридные наноструктуры на основе резонансных золотых наночастиц для задач оптического измерения температуры и модуляции интенсивности сигнала второй гармоники тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Герасимова Елена Николаевна

• Герасимова Елена Николаевна
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Герасимова Елена Николаевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Реферат

БупорБуБ

Введение

Глава 1. Анализ литературы по видам термочувствительных систем

1.1. Термочувствительные системы с термозависимым оптическим откликом

1.2. Оптический нагрев

1.3. Термочувствительные системы с необычными структурными свойствами

Выводы по главе

Глава 2. Материалы и методы

2.1. Математическое моделирование оптических свойств

2.2. Методы изготовления наноструктур

2.3 Структурная характеризация наноматериалов

2.4 Оптическая характеризация наноматериалов

2.5 Модификация наноструктур красителями

2.6 Клеточные исследования

Выводы по главе

Глава 3. Фотоиндуцированная доставка биоактивных веществ в клетки с одновременным измерением температуры

3.1 Математическое моделирование нагрева полимерных капсул, модифицированных КУ-центрами и золотыми наночастицами

3.2 Синтез капсул, модифицированных золотыми наночастицами и КУ-центрами

3.3 Мониторинг температуры вне клеток

3.4 Исследования высвобождения красителя из капсул и взаимодействия капсул с раковыми клетками

3.5 Эксперименты по мониторингу температуры внутри клеток .... 117 Выводы к главе

Глава 4. Фототермическая терапия и мониторинг температуры

4.1 Математическое моделирование нагрева

4.2 Изготовление кремниевых наночастиц

4.3 Изготовление гибридных кремниево-золотых наночастиц

4.4 Оптический нагрев кремниевых и гибридных наночастиц

4.5 Оптический нагрев кремниевых и гибридных наночастиц внутри клеток

Выводы по главе

Глава 5. Модуляция генерации второй гармоники путем структурных изменений в термочувствительной системе

5.1 Математическое моделирование процессов второй оптической гармоники

5.2 Синтез рМРАМ@81 и рМРАМ@81@Аи

5.3 Оптические свойства рМРАМ@81 и рМРАМ@81@Аи

Выводы по главе

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список использованных источников

Благодарности

Приложение A. Основные публикации автора по теме диссертации

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термочувствительные гибридные наноструктуры на основе резонансных золотых наночастиц для задач оптического измерения температуры и модуляции интенсивности сигнала второй гармоники»

Реферат

Актуальность темы. Неинвазивные точные нанотермометры, обладающие высоким пространственным разрешением и способные работать на наноуровне, находят широкое применение в различных областях, таких как микроэлектроника, оптика, фотоника, микрофлюидика и наномедицина[1-3]. Например, для твердотельных термометров (термопар), чей принцип работы базируется на зависимости температуры от электрического сопротивления, крайне важно иметь высокоточную конструкцию, учитывающую различные факторы, такие как дробовой шум и туннельные переходы. Эти явления могут оказывать значительное влияние на наномасштабе и снижать точность измерений[4]. Кроме того, для эффективной работы необходима стабильность термометрических свойств в течение длительного времени, чтобы избежать необходимости частых калибровок. Изменения физических свойств на наноуровне, такие как теплопередача и связанные с ней термодинамические процессы, а также изменения поведения материалов при этом масштабе, делают точные измерения температуры с субмикронным разрешением неотъемлемым элементом понимания специфических особенностей микро- и наноразмерных электронных и оптических устройств[5].

Миниатюризация электроники и оптоэлектроники, а также повышенные скорости переключения, делают актуальной проблему локализованного нагрева. Именно из-за этого стоит учитывать определение установившихся и переходных характеристик распределения температуры, что играет центральную роль в анализе производительности и надежности устройств[6,7]. Кроме того, точное картирование температуры в живых клетках, особенно раковых, имеющих повышенные температуры из-за активного метаболизма, улучшает понимание их патологии и физиологии [810]. Это приводит к оптимизации методов диагностики и терапевтических процессов, например, при гипертермическом лечении опухолей, фототермической или фотодинамической терапии [11-15]. Кроме того, температура живых клеток изменяется во время каждой активности, например,

при клеточном делении,[10,16] экспрессии генов,[17,18] ферментативных реакций и изменений в метаболизме,[19,20] что приводит к резким отклонениям внутриклеточной температуры от нормального состояния [21]. В связи с этим существует значительная потребность в разработке точных методов измерения температуры и изучении теплообмена, происходящего в результате клеточных процессов [1,8,22].

Поэтому термометрия на наноуровне требует пересмотра существующих подходов к выбору материалов и понимания термометрических свойств. С использованием новых методов фабрикации наноструктур можно снизить ограничения, связанные с материалами для измерения температуры на наноуровне. Это можно достичь путем улучшения качественных характеристик материалов, например, их дисперсии по размерам или морфологии, а также при помощи использования новых материалов с уникальными свойствами, способными проявлять фазовые изменения в ответ на изменения температуры.

В этой диссертационной работе будут рассмотрены два вида термочувствительных систем. Первые основаны на изменении оптического отклика в ответ на внешнее изменение температуры, тогда как вторые системы способны претерпевать механические изменения при температурном воздействии. В этой работе будет показано, как такие наноструктуры с термочувствительным откликом могут быть внедрены для задач биофотоники или же для зондирования оптомеханических свойств наноструктур с помощью нелинейных эффектов.

Целью диссертационной работы является создание термочувствительных систем на основе резонансных золотых наночастиц для задач оптического измерения температуры и модуляции интенсивности второй гармоники.

В ходе работы были решены следующие задачи:

1. Экспериментально и теоретически исследовать фотоопосредованное разрушения наноструктуры на основе полимерных капсул,

модифицированных золотыми наночастицами и и наноалмазами с азото-замещенными вакансиями, с одновременным мониторингом температуры при помощи оптически-детектируемого магнитного резонанса.

2. Экспериментально и теоретически исследовать оптический нагрев с одновременным измерением температуры от гибридных наночастиц на основе кремния и золота, а также немодифицированных кремниевых наночастиц с узким распределением по размеру при помощи сдвига спектра комбинационного рассеяния света.

3. Экспериментально и теоретически исследовать нелинейный оптический отклик термочувствительной полимерной микросферы, модифицированной кремниевыми и золотыми наночастицами.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Золотые наночастицы и наноалмазы с азото-замещенными вакансиями, помещенные в композитные полимерные носители, обеспечивают локальный нагрев импульсным пикосекундным лазером (532 нм, 80 МГц) и одновременное измерение температуры с точностью ±1 °С путем регистрации смещения частоты оптически-детектируемого магнитного резонанса.

2. Резонансные гибридные наночастицы на основе кремния и золота с широким распределением по размеру от 50 до 250 нм обеспечивают оптический нагрев на длине волны 633 нм в 1.7 раза эффективнее в сравнении с резонансными кремниевыми наночастицами размером от 150 до 180 нм за счет золотых наноструктур на поверхности кремниевой частицы из-за их улучшенного поглощения света.

3. Изменение расстояния между кремниевыми и золотыми наночастицами, расположенными на поверхности термочувствительной полимерной микросферы, приводит к перераспределению статического электрического поля на ее поверхности, что ведет к обратимому и повторяемому в течение не

менее чем 3 циклов нагрева и охлаждения изменению в 35 раз интенсивности сигнала второй оптической гармоники. Научная новизна

1. Впервые была экспериментально определена температура фотооиндуцированного разрушения наноструктуры на основе полимерных капсул, модифицированных золотыми наночастицами и наноалмазами с азото-замещенными вакансиями, с помощью оптически-детектируемого магнитного резонанса при локальном оптическом нагреве.

2. Впервые было произведено сравнение оптического нагрева от гибридных наночастиц на основе кремния и золота с немодифицированными кремниевыми наночастицами с узким распределением по размеру при помощи сдвига спектра комбинационного рассеяния света.

3. Впервые было экспериментально и теоретически показано влияние изменения расстояния между кремниевыми и золотыми наночастицами, расположенными на поверхности термочувствительной полимерной микросферы, на перераспределение электрического поля и на интенсивность сигнала второй гармоники

Фундаментальная значимость состоит в теоретическом и экспериментальном исследовании механизмов работы термочувствительных систем. Было показано, как расположение и локализация золотых наночастиц в полых полимерных капсулах влияет на тепловыделение. Также было продемонстрировано, что внедрение золотых нанокластеров в кремниевые наночастицы обеспечивает более сильный оптический нагрев по сравнению с монодисперсными резонансными кремниевыми наночастицами. К тому же, было объяснено, как происходит генерация второй гармоники при разных фазах термочувствительного полимера и как влияет расстояние между наночастицами на его поверхности на интенсивность сигнала. Дополнительно в работах обозревается эффект индуцированной электрическим полем второй

гармоники, что носит фундаментальное значение для понимания нелинейных оптических свойств материалов.

Практическая значимость работы заключается в том, что автором были разработаны и экспериментально исследованы термочувствительные системы, которые позволяют либо измерять температуру с высокой точностью (в том числе в биологических объектах), либо обладают предсказуемым, обратимым и повторяем оптическим откликом в ответ на температурные структурные изменения. Наблюдаемые результаты по оптическому нагреву с одновременным измерением температуры могут в перспективе найти свое применение в задачах биомедицины, включая фотоиндуцированную доставку биоактивных веществ и фототермическую терапию с одновременным измерением температуры.

Достоверность полученных результатов была подтверждена использованием современных методов исследования, обеспечивающих многократную воспроизводимость экспериментальных данных. К тому же, все экспериментальные результаты подтверждаются и согласуются с данными, полученными в ходе численного моделирования, а также не имеют противоречий с ранее опубликованными работами. Результаты исследований были опубликованы в рецензируемых научных журналах и были многократно представлены на всероссийских и международных конференциях.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 8 всероссийских и международных конференциях.

1. V International Conference on Metamaterials and Nanophotonics METANANO 2020 (онлайн)

2. VI International Conference on Metamaterials and Nanophotonics METANANO 2021 (онлайн)

3. Первая всероссийская школа по медицинской химии для молодых ученых 2021 (Новосибирск, Российская Федерация)

4. SPIE Photonics Europe 2022 (Страсбург, Франция)

5. METANANO Summer School on Nanophotonics and Advanced materials 2023 (Циндао, Китай)

6. Nanobio 2023 (Ираклион, Греция)

7. Диановская конференция по волоконной оптике "ВКВО-2023" (Пермь, Российская Федерация)

8. SPIE Photonics Europe 2024 (Страсбург, Франция).

Личный вклад автора заключается в получении результатов, изложенных в диссертации, заключается в изготовлении исследуемых образцов, а также оптимизации протоколов фабрикации. К тому же, автор лично занимался характеризацией наноматериалов и экспериментальным изучением их оптических свойств (оптический нагрев, измерение оптически-детектируемого магнитного резонанса и комбинационного рассеяния света), в том числе в биологических объектах. Также автор участвовала при формулировании целей и постановке задач диссертации, подготовке и публикации статей.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованных источников. Диссертация включает 213 страниц и 32 рисунка. Список литературы включает 158 источников.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы представлены в 5 работах, из которых 5 из них индексируется в Web of Science и Scopus.

Основное содержание работы Во введении продемонстрирована актуальность научной работы, сформулированы цели и задачи диссертационной работы, продемонстрированы основные положения, выносимые на защиту. Также обоснованы фундаментальная и практическая значимость работы, научная новизна и личный вклад автора.

В первой главе представлен обзор литературных данных, посвященный термочувствительным системам. В главе подробно описаны два вида

термочувствительных систем. Первый основан на изменении оптического отклика в ответ на внешнее изменение температуры, тогда как вторые системы способны претерпевать механические изменения при температурном воздействии. В главе показаны различные методы измерения температуры, включая сдвиг спектра комбинационного (рамановского) рассеяния и оптически-детектируемого магнитного резонанса (ОДМР). Следующим разделом в главе представлен обзор литературы по материалам с необычными структурными свойствами, которые реагируют только на определенную пороговую температуру, при которой уже происходят механические изменения в структуре. Также в главе объяснены механизмы оптического нагрева и модуляции нелинейных оптических эффектов.

Во второй главе описаны теоретические и экспериментальные методы исследования наноструктур, исследуемых в работе. Сначала в главе подробно описываются все детали проведения численного моделирования оптических свойств наноструктур, в том числе изучение оптического нагрева и генерации второй оптической гармоники. Затем в главе представлены все методы создания наноматериалов с заданными свойствами, а также описана их характеризация методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, а также гидродинамического рассеяния света и дзета-потенциала. Далее в главе продемонстрированы все экспериментальные методы исследования оптических свойств образцов, включая измерение температуры на наномасштабе. Также затем в главе представлены описания методов исследования взаимодействия наночастиц с живыми клетами, включая эксперименты по захвату наночастиц клетками при помощи конфокальной лазерной микроскопии, проточной цитометрии и клеточной выживаемости методом Alamar Blue.

Третья глава диссертационной работы посвящена фотоиндуцированной доставке биоактивных веществ в клетки с одновременным измерением температуры. В качестве носителей были

выбраны полые полимерные капсулы, модифицированные золотыми наночастицами, служащими для лазерного нагрева и последующего разрушения структуры, и наноалмазы с азото-замещенными вакансиями (КУ-центры), играющие роль квантовых нанотермометров [23,24]. Дело в том, что изменение температуры приводит к деформации кристаллической решетки наноалмаза и в результате чего частота парамагнитного резонанса электрона (ЭПР) КУ-центра смещается. Для определения значения частоты ЭПР применяется методика оптически-детектируемого магнитного резонанса (ОДМР) [24]. Таким образом по смещению спектрального положения провала в интенсивности ОДМР можно определить локальную температуру на наномасштабе, в том числе и в клетках.

Для выявления тенденций нагрева было синтезировано шесть различных образцов носителей, где варьировалось как расположение наночастиц внутри структуры, так и их концентрация. В качестве носителей для золотых наночастиц, играющих роль нагревательных элементов, и наноалмазов, выполняющих функцию нанотермометров, были выбраны полимерные капсулы [25]. Их процесс создания отличается быстротой и простотой, причем во время синтеза такие носители можно функционализировать различными соединениями, например красителями, генетическими материалами, наночастицами, контрастными агентами или лекарствами. Золотые наночастицы были синтезированы методом роста из семян, и их диаметр составлял 50 нм, потому что их максимум поглощения совпадает с длиной волны возбуждения КУ-центра (532 нм). Наноалмазы, в свою очередь, были дополнительно покрыты слоем БЮ2, потому что такое покрытие предотвращает взаимодействие поверхности наноалмазов со средой, а также экранирует от внешних зарядов, которые могут влиять на сигнал контраста ОДМР, используемого для измерения температуры. Сами капсулы были изготовлены по технологии «1ауег-Ьу-1ауег» («Слой-за-слоем»). Золотые наночастицы и наноалмазы были загружены как внутрь капсулы в процессе

синтеза ядра (образцы CORE), так и в оболочку (образцы WALL). Синтезированные образцы капсул представлены на Рисунке 1.

Au NPs: NV@Si02 = 1:4

Au NPs: NV@Si02 = 1:2

r v -

% ж

ш* M

t л

CORE 1:4

Au NPs: NV@Si02 = 1:4

r" '

щ/r

CORE 1:2

Au NPs: NV@Si02 = 1:2

Au NPs: NV@Si02 = 1:1

Au NPs: NV@Si02 = 1:1

WALL 1:2

Рисунок 1 - Синтезированные образцы полимерных капсул, модифицированные КУ-центрами и золотыми наночастицами, с различным соотношением наночастиц и расположением в структуре носителя. Масштабная линейка соответствует 2 мкм [23]

Затем в этой главе было показано, как расположение и концентрация наночастиц в носителе влияет на нагрев и разрушение капсулы. Для нагрева использовался пикосекундный лазер с длиной волны 532 нм с частотой следования импульсов 80 МГц. Для измерения ОДМР капсулы облучались различными плотностями мощности лазерного излучения вплоть до разрушения. Пересчет сдвига ОДМР в температуру осуществлялся через соотношение dД/dT = - 2п х 74,3 кГц*К-1. Золотые наночастицы внутри

носителей играли роль нанонагревателей: они поглощали свет и затем преобразовывали его в тепло, что приводило последующему разрыва капсулы.

Было выяснено, что для разрыва носителя с наибольшим числом золотых наночастиц, инкорпорированных в полость капсулы, требуется наименьшее значение плотности мощности. Таким образом, увеличение концентрации золотых наночастиц и их более компактная и плотная конфигурация в капсуле приводит к снижению требуемой плотности мощности лазерного излучения для разрыва капсулы. Температура разрыва носителя, в свою очередь, не отличалась от образца к образцу и составила 128±1.12°С. Зависимости нагрева от вида капсулы показаны на Рисунке 2А.

Также был продемонстрирован и концепт фотоиндуцированной доставки биоактивных веществ в клетки с одновременным измерением температуры на клетках меланомы В16-Б10. В качестве модельного биоактивного вещества использовался краситель ЭЛР1, который при вытекании из носителя способен окрашивать ядра клеток, что может служить индикатором успешной доставки. Как уже отмечалось ранее, золотые наночастицы, включенные в структуру полимерных капсул, способны преобразовывать энергию света в тепловую с последующим повышением температуры и с последующим разрывом капсулы с дальнейшим высвобождением красителя DAPI. Таким образом, по наличию или отсутствию окрашивания ядра в клетке можно оценить произошел ли разрыв капсул. Дело в том, что локальное разрушение носителей приводило к диффузии DAPI через эндо/лизосомальные компартменты клеток и быстрому окрашиванию ядер клеток. Каждая капсула разрушалась индивидуально за счет микрометрового лазерного пятна. Полученные результаты свидетельствуют о том, что при лазерном облучении капсул наблюдались те же самые тенденции нагрева, что и для экспериментов в агарозе: большее количество внедренных золотых наночастиц приводило к меньшей мощности лазера, необходимой для разрыва капсулы. Также стоит отметить, что

биологическая среда существенно не повлияла на температуру разрыва капсулы, которая также составила 128±1.12°С.

На Рисунке 2В показано, что до облучения лазером в клетке показана только полимерная капсула (голубая точка), но после облучения лазером с достаточной плотностью мощностью для разрушения ядро клетки было окрашено голубым. Этот результат свидетельствует, что в перспективе с помощью таких систем можно доставлять биоактивные соединения непосредственно в нужные области организма и проводить одновременные измерения температуры в реальном времени с высокой точностью, что важно для сохранения нормального протекания клеточных процессов и поможет избежать большого количества побочных эффектов, связанных с перегревом.

Таким образом, в главе было продемонстрировано высокоточное измерение температуры наряду с термически индуцированным структурным разложением гибридных полимерных капсул под действием лазерного излучения для достижения контролируемого высвобождения биоактивных веществ в агарозном геле и в живых клетках. С помощью ОДМР было измерено, что разрушение капсулы случается при 128±1,12 °С как в живых клетках, так и в агарозном геле. Было показано, что синтезированные носители не оказывают цитотоксичного эффекта на живые клетки при добавлении 10 капсул на клетку и позволяют дистанционно управлять доставкой биоактивных веществ в живые клетки при лазерном облучении [23,26,27].

СОРЕ

Ж ССЖЕ_1:4 X ССЖЕ_1:2

• ССЖЕ_1:1

WALL

Ж \Л/А1_1__1:4 X WALL_1:2

• \Л/А1_1__1:1

Контроль

о СОКЕ □ WALL

1000 1500 2000

I, мВт/см2

3000

Рисунок 2 - Фотоиндуицированная доставка красителя в клетки с одновременным мониторингом температуры. А - Зависимость нагрева в зависимости от вида капсулы и приложенной плотности мощности. В -Фотография клеток меланомы с загруженными капсулами до и после облучения лазером. Масштабная линейка соответствует 10 микронам [23]

В четвертой главе было показано сравнение оптического нагрева монодисперсных резонансных кремниевых наночастиц и гибридных кремниево-золотых. Фототермическая терапия — хорошо зарекомендовавший себя метод лечения онкологических заболеваний, основанный на внедрении фоточувствительных материалов в область опухоли и их дальнейшем облучении лазером для преобразования света в тепло. Однако перегрев клеток может влиять на различные клеточные функции и механизмы, поэтому крайне важно контролировать температуру во время оптической гипертермии [11,28].

Это можно осуществить при совмещении нанонагревателя и нанотермометра в одном носителе. Одним из возможных подходов нанотермометрии является стоксов сдвиг отклика комбинационного (рамановского) рассеяния света, присущий наночастицам кремния [29]. Чтобы применить наночастицы кремния в качестве оптических нагревателей, они должны обладать узким распределением по размерам, чтобы соответствовать резонансным условиям. Кремниевые наночастицы обычно изготавливаются с помощью лазерной абляции, в результате наночастицы страдают от полидисперсности, что можно исправить с помощью разделения наночастиц по фракциям с помощью создания градиента плотностей и центрифугирования. Поэтому в этой главе было рассмотрено, как объединены плазмонные (золото) и диэлектрические (кремний) наноструктуры в единую систему, не требующую дополнительной фильтрации по размерам, с улучшенными оптическими характеристиками и способностью контролировать температуру внутри клеток в реальном времени.

Резонансные диэлектрические кремниевые наночастицы были изготовлены методом лазерной абляции под слоем жидкости. Для разделения наночастиц по размерам был использован метод центрифугирования с использованием градиентов плотности растворов сахарозы с использованием центрифугирования. Для этого необходимо создать вертикальную колонну из жидкости с растущей плотностью или вязкостью, что позволяет в процессе центрифугирования осесть наночастицам разных размеров по слоям и таким образом их отфильтровать [30,31]. В этой работе градиент плотностей был достигнут при помощи водного раствора сахарозы, где плотность сахарозы изменялась от 30% до 70% от слоя к слою к нижней части пробирки.

Геометрия и поликристалличность полученных 6 фракций кремниевых наночастиц были проанализированы с помощью СЭМ (Рисунок 3А), а затем были рассчитаны соответствующие распределения по размерам. На основании полученных распределений по размерам были выделены следующие фракции: фракция 1: частицы размером менее 80 нм; фракция 2: 80-100 нм; фракция 3:

100-120 нм; фракция 4: 120-150 нм; фракция 5: 150-180 нм; и фракция 6: 180210 нм. По результатам моделирования для наиболее эффективного тепловыделения были выбраны наночастицы кремния диаметром 150-180 нм (фракция 5) для исследования нагрева и термометрии внутри живых клеток.

Для получения гибридных наночастиц Si-Au был также использован метод лазерной абляции в жидкости. Однако в этом случае лазерная абляция кремниевой подложки проводилась в водном растворе HAuQ4 (2,5 ммоль) вместо воды, что привело к образованию гибридных наноструктур [32]. Между тем, поскольку частицы Si попадают в жидкость при лазерной абляции, эти частицы в дальнейшем создают поверхностные участки для преимущественного роста нанокластеров Au. Кроме того, в растворе образуются и наночастицы Au, которые при лазерном облучении также прикрепляется к поверхности как к наночастицам чистого кремния, так и к уже образовавшимся гибридным наночастицам БьАи. Геометрия полученных гибридных наноструктур была исследована с помощью ПЭМ (Рисунок 3В), и картирование по элементам подтвердило наличие наночастиц Si (50-250 нм) с прикрепленными наночастицами Au (1-15 нм).

А

' Фракция 1 Фракция 2 | Фракция 3 | 1 Фракция 4 1 ф Фракция 5 | ■ Фракция 6 |

о О 200 нм I 1 □

Рисунок 3 - Репрезентативные изображения и кремниевых и гибридных кремниево-золотых наночастиц. А - СЭМ снимки кремниевых наночастиц, разделенных по фракциям с различным распределением по размеру. В - Снимок ПЭМ гибридной наноструктуры с картой распределения

по элементам [33]

В этой главе было теоретически и экспериментально продемонстрировано, что гибридные наночастицы на основе кремния и золота показывают более эффективный нагрев по сравнению с кремниевыми наночастицами с узким распределением по размеру вне и внутри клеток. Основной причиной этой тенденции в гибридных наночастицах является расширение резонансов, объясняемое присутствием наночастиц, и более сильное поглощение света на длине волны 633 нм. Измерение температуры в кремниевых и гибридных наночастицах происходило по сдвигу комбинационного рассеяния света. Обычно кристаллический кремний демонстрирует сильный сигнал комбинационного рассеяния света даже при комнатной температуре, который зависит от температуры из-за ангармонических эффектов колебаний решетки [34]. Следовательно, кремниевые наночастицы и наноструктуры на его основе можно эффективно использовать в качестве как нанонагревателей, так и нанотермометров. После лазерного облучения кремниевой наночастицы, расположенной на стекле, сдвиг комбинационного рассеяния света составил 508 см-1 при максимальной плотности приложенной плотности мощности лазера, что свидетельствует о нагреве более чем на 600 К; следовательно, локальная температура в данном случае примерно составила 620 0С (Рисунок 4). В случае гибридных наночастиц сдвиг комбинационного рассеяния света был более значительным и соответствовал нагреву на 1050 К (локальная температура составляла -1070 0С). Также стоит отметить, что спектр комбинационного рассеяния для максимальной плотности мощности лазера у гибридных наночастиц оказался уширенным, что можно объяснить неравномерным нагревом наноструктуры.

В клетках меланомы Б16-Р10 кремниевые наночастицы нагревались до 100 К (локальная температура -120 ос), тогда как гибридные наночастицы продемонстрировали способность к нагреву до 160 К (локальная температура -180 ос), что показано на Рисунке 5А, В, С.

633 пт

8.58*105 Вт/см2 4.71 "105 Вт/см2 2.30*10® Вт/см2 1.05*105 Вт/см2

8.58*105 ВТ/см2 4.71*105 Вт/см2 2.30*105 Вт/СМ2 1.05*105 Вт/см2

460

480 500 520 540 Длина волны, см"1

560

480 500 520 540 Длина волны, см"1

560

8 9

Плотность мощности, *105 Вт/см2

Рисунок 4 - Измерение температуры вне клеток. А - Схематическая иллюстрация нагрева кремниевых и гибридных наночастиц вне клеток. В -Сдвиг спектра комбинационного рассеяния от кремниевых наночастиц в зависимости от приложенной плотности мощности. С - Сдвиг спектра комбинационного рассеяния от гибридных кремниево-золотых наночастиц в зависимости от приложенной плотности мощности. Э- Рассчитанный нагрев в зависимости от приложенной плотности мощности [33]

Чтобы проверить влияние тепла, выделяемого кремниевыми и гибридными наночастицами под влиянием лазерного облучения, на клеточную выживаемость, различные концентрации наночастиц были проинкубированы с клетками В16-Р10 и дополнительно облучены лазером при разных плотностях мощности (5,1 мВт/см2, 7,6 мВт/см2, 10,1 мВт/см2). После этого был проведен анализ А1атагВ1ие для выявления клеточной выживаемости в зависимости от концентрации добавленных Si или БьАи наночастиц. Таким образом, оба вида наночастиц практически не оказывают токсичного эффекта

без облучения лазером даже в самых высоких концентрациях. Клеточная выживаемость при максимальной плотности мощности лазера составила около 60%, тогда как без облучения лазером выживаемость составила около 90% для обоих видов наноструктур (Рисунок 5Б). Следует отметить, что, несмотря на существенные различия в нагревательных способностях исследованных наночастиц, разница в клеточной выживаемости была не столь выражена из-за несфокусированного лазерного луча, используемого в эксперименте. Чтобы повысить цитотоксичный эффект от Si-Au наночастиц, необходимо либо увеличить плотность мощности лазера, либо увеличить их концентрацию. Существенные различия в нагревательных способностях разных видов наночастиц внутри и снаружи клеток можно объяснить наличием водной среды и соответствующим рассеянием оптического сигнала. Следует подчеркнуть, что достигнутые температуры были достигнуты на наномасштабе. Поэтому тепловыделение незначительно уменьшается с удалением от наночастиц, а повышение температуры носит лишь локальный характер, что предотвращает перегрев всей клетки.

Таким образом, в этой главе был продемонстрирован новый тип эффективных наноразмерных нагревателей и термометров на основе гибридных наночастиц Si-Au, изготовленных с использованием усовершенствованного метода лазерной абляции. Полученные гибридные наночастицы были сравнены с монодисперсными наночастицами кремния, и гибридные наноструктуры продемонстрировали более интенсивное тепловыделение внутри и снаружи клеток во время оптически индуцированной гипертермии с одновременной нанотермометрией внутри живых клеток меланомы B16-F10. Предложенный подход к изготовлению гибридных наночастиц может быть полезен для их дальнейшего использования в качестве нагревательных агентов для фототермической терапии с точным контролем температуры на наноуровне, что необходимо для минимизации побочных эффектов, которые могут возникнуть при оптическом нагреве [33]

480 500 520 540 Длина волны, см"1

X Si * Si-Au

• •

480 500 520 540 Длина волны, см 1

123456789 Плотность мощности, *105 Вт/см2

□ 10.1 Вт/см2 ЕЭ 7.6 Вт/см2

□ 5.1 Вт/см2 □□ Без лазера

Концентрация, мкг/мл

Рисунок 5 - Оптический нагрев кремниевых и гибридных наночастиц внутри клеток с одновременной термометрией. A - Сдвиг спектра комбинационного рассеяния света для кремниевых наночастиц в зависимости от приложенной плотности мощности лазера. B - Сдвиг спектра комбинационного рассеяния света для гибридных кремниево-золотых наночастиц в зависимости от приложенной плотности мощности лазера. C -Рассчитанный нагрев для кремниевых и гибридных наночастиц в зависимости от приложенной плотности мощности лазера. D - Клеточная выживаемость при добавлении кремниевых или гибридных наночастиц в зависимости от концентрации и плотности мощности лазера [33]

Пятая глава посвящена другому подходу в создании термочувствительных систем, заключающемуся в использовании материалов с необычными структурными свойствами. Самым часто используемым подобным считается термочувствительный полимер К-изопропилакриламид рМРАМ за счет своей доступности, дешевизны и способности изменять свою

конфигурацию и температуру фазового перехода в процессе синтеза. РМРАМ демонстрирует обратимые фазовые переходы - набухание или сжатие - при определенной температуре перехода, известной как нижняя критическая температура раствора (НКТР), которую можно регулировать при сополимеризации полимера с органическими мономерами [35,36]. РМРАМ обычно используется при создании чувствительных к температуре микросфер, поверхность которых можно модифицировать различными наночастицами.

При температуре фазового перехода, близкой к 32 градусов Цельсия, рМРАМ переходит из набухшего гидрофильного состояния в «сжатое» гидрофобное, вытесняя около 90 процентов содержащейся в нём жидкости и уменьшаясь в объеме в два раза. Этот переход полностью обратим и может происходит большое число раз. В результате различий в геометрии при изменении температуры при модификации полимера наночастицами могут изменяться и оптические свойства [37].

В этой главе описаны две системы для регуляции интенсивности генерации второй гармоники (ГВГ): микросферы рМРАМ, модифицированные (^ резонансными кремниевыми наночастицами с высоким показателем преломления, и (и) модифицированные как кремниевыми, так и золотыми наночастицами. Частицы термочувствительного полимера рМРАМ были получены методом радикальной полимеризации. Наночастицы кремния были получены с помощью метода лазерной абляции в жидкости (1030 нм, 1 МГц, мощность 10 Вт, длительность импульса 150 фс). Наночастицы золота были синтезированы с помощью метода роста семян. Их диаметр был выбран равным 16 нм, потому что для этого размера золотых наносфер максимум поглощения находится на длине волны 520 нм, что соответствует длине волны с излучением второй гармоники от наночастиц кремния [38].

Модификация поверхности микросфер рМРАМ золотыми и кремниевыми наночастицами была достигнута посредством электростатического взаимодействия путем смешивания отрицательно заряженных микросфер под действием ультразвука либо с кремниевыми

частицами, либо с комбинацией из кремниевых и золотых наночастиц. Для придания наночастицам кремния положительного заряда их поверхность дополнительно покрывали катионным электролитом поли(аллиламин гидрохлорид) (PAH). Снимки синтезированных наноструктур, сделанные на сканирующем электронном микроскопе, показаны на Рисунке 6A, B. Для доказательства термочувствительной природы синтезированного полимера был измерен гидродинамический диаметр микросфер pNIPAM помощью метода динамического рассеяния света при различных температурах. Для этого сначала температура плавно повышалась от 25 до 40 °C, а затем постепенно снижалась с 40 до 25°C. Как видно на Рисунке 6С, микросферы pNIPAM при нагреве уменьшаются в диаметре примерно в два раза, с 475 нм до 250 нм. Согласно полученным данным, объемный фазовый переход полностью обратим с небольшим гистерезисом, что хорошо согласуется с опубликованными работами. Стоит обратить внимание, что при повышенных температурах цвет суспензии pNIPAM в воде становился более молочным из-за увеличения рассеяния света от сжатых более плотных микросфер.

Температура, °С

Рисунок 6 - Термочувствительные наноструктуры на основе рМРАМ. А, В - Снимки СЭМ, показывающие структуру рМРАМ@81 и рМРАМ@81@Аи. Масштабная линейка составляет 500 нм. С - Измерение гидродинамического диаметра микросфер рМРАМ при разных температурах. Вставки из фотографий показывают вид суспензии при 25°С и 40°С [38]

s

Т 500

Генерация второй гармоники (ГВГ) происходит при нарушении центральной симметрии в кристаллической структуре. Однако наночастицы кремния, полученные с помощью метода лазерной абляции, способны генерировать вторую гармонику несмотря на центральную симметрию решетки кремния. Это связано с тем, что наночастицы кремния обладают поликристаллической структурой, вызванной специфическими условиями охлаждения при процессе абляции. Когда энергия лазера превышала определенное пороговое значение, лазерный импульс локально плавил кремниевую подложку. Полученные капли с полностью неупорядоченной структурой охлаждались в водной среде. При охлаждении образовывались поликристаллические структуры. Наночастицы Si, полученные методом лазерной абляции, имели развитую сеть границ раздела «зерен», образующих частицу [39].

Для оценки влияния межчастичного расстояния экспериментально измерены интенсивности ГВГ для образцов pNIPAM@Si и pNIPAM@Si@Au при различных температурах (20 и 33°С). Экспериментально было показано, что наблюдается усиление сигнала второй оптической гармоники для обеих структур в сжатом состоянии по сравнению с сигналом от структур до фазового перехода. Для pNIPAM@Si интенсивность ГВГ усиливался в 7 раз, тогда как для pNIPAM@Si@Au усиление интенсивности ГВГ превышало 32 раза (Рисунок 7). Это можно объяснить плотным расположением наночастиц на поверхности рМРЛМ в сжатом состоянии из-за уменьшения его объема и влиянию Ми-резонансов. В случае pNIPAM@Si@Au дополнительное усиление ГВГ в образце pNIPAM@Si@Au можно объяснить за счет плазмонного резонанса в золотых наночастицах [40].

Рисунок 7 - Изменение ГВГ при разных фазах полимера. A, B -Изменение ГВГ для pNIPAM@Si и pNIPAM@Si@Au соответственно [38]

Усиление интенсивности ГВГ в рассматриваемых системах можно частично объяснить наличием резонансов Ми в наночастицах Si. Действительно, в этом случае длина волны резонанса типа Ми кремниевые наночастицы перекрывается с длиной волны второй гармоники, что приводит к усилению интенсивности ГВГ. В этой работе для повышения интенсивности ГВГ были использованы наночастицы Si диаметром около 120 нм, магнитный дипольный резонанс которых соответствует длине волны ГВГ на 515 нм. Было показано, что ширина резонанса для кремниевых на длине волны около 515 нм довольно широкая и ее ширина может достигать значения до 100 нм. В свою очередь, экспериментально измеренная ширина спектра излучения ГВГ составляет не более 10 нм. В этом случае длина волны Ми-резонанса типа для наночастиц Si перекрывается с длиной волны ГВГ, что приводит к увеличению интенсивности без какой-либо асимметричности.

Сочетание резонансных диэлектрических и плазмонных наночастиц в единой системе также обеспечивает дополнительное усиление интенсивности ГВГ за счет плазмонного резонанса от наночастиц золота. Дополнительная модификация золотыми наночастицами способствует созданию так называемых "hot spots" - областей локального усиления поля между наночастицами. Модификация, включающая в себя одновременное присутствие золотых и кремниевых наночастиц индуцирует поверхностное

плазмонное возбуждение. К тому же, для гибридной структуры появляется дополнительный электрический дипольный момент, обусловленный плазмонной составляющей.

Более того, эффект второй гармоники, индуцированной электрическим полем (Е-РКН), также способствовал значительному увеличению интенсивности ГВГ для образца pNIPAM@Si@Au. В частности, большее расстояние между наночастицами золота в набухшем состоянии действовало как барьер, препятствуя потоку носителей подвижности через рМРЛМ, что приводило к снижению электропроводности. Однако в сжатом состоянии проводимость увеличивалась за счет более близкого расположение наночастиц. Это стимулировало пути транспортировки носителей заряда, что привело к эффекту Е-РКН [41]. Поскольку исследуемые системы содержат в своей основе термочувствительный полимер, необходимо также учитывать его электрические свойства, влияющие на генерацию статического электрического поля [42].

Для описания динамики настройки ГВГ мы измерили скорость изменения сигнала от pNIPAM@Si и pNIPAM@Si@Au во времени при нагреве и охлаждении. Для этого при нагреве за нулевую точку был выбран момент достижения критической температуры перехода для раствора и затем был измерен сигнал ГВГ от структур при переходе, что показано на Рисунке 8А,В. Согласно полученным данным, весь процесс фазового перехода произошел за 4 минуты.

Далее мы дополнительно проверили обратимость сигнала в течение нескольких циклов нагрева/охлаждения. Для этого температуру меняли от 20°С до 40°С и обратно каждые 4 минуты и измеряли интенсивность ГВГ. Все значения интенсивности для комнатной температуры и выше были воспроизводимы и показаны на Рисунке 8 С, Б. Величины ГВГ сохраняют одни и те же значения в течение нескольких циклов нагрева и охлаждения.

о 140 >. ¿ 120 I-

8 100

□

80

0 20 40 60 so 100 120 140 160 180 200 220 240

Время,с

180

о 160

140

л

1-

о 120

о

X

ш 100

3

и I 80

ф

1-X 60

S

40

20

\ > * i i i \ i \ t i i V / ( I

I

t I > I

1 I

1 J 1 [

к

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Время, мин

900 S00 700

>.

_fl 600

I-

о 500

о

ш "00

о 300 х

¡Ü 200 X

S 100

о

В 7Г

/// / **

* 7 | / и г я

Л . • • * • /

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

Время, с

эоо-

ф 800-

700 -

...

1- и 600-

о

X 500-

m

s 400-

и

X ф 300-

1-

X ?Г)П

100

0-

i > i i ( > i i i \

11 i i

i í i \ i \

у н

\ I

к I

i 1 \ I

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Время, мин

Рисунок 8 - Обратимость и повторяемость сигнала ГВГ. А, В -Гистерезисный цикл интенсивности ГВГ в зависимости от времени нагрева и

охлаждения в течение 4 минут для pNIPAM@Si и pNIPAM@Si@Au соответственно. Нулевая и максимальная точки оценивались как моменты с

установившейся температурой. С, Э - обратимость сигнала в течение нескольких циклов нагрева/охлаждения для pNIPAM@Si и pNIPAM@Si@Au

соответственно [38]

Таким образом, в этой главе теоретически и экспериментально была исследована температурно-зависимая модуляция сигнала интенсивности ГВГ в двух системах: pNIPAM@Si и pNIPAM@Si@Au. В первом случае после фазового перехода ГВГ усилилась более чем в семь раз, тогда как во второй конфигурации — более чем в 35 раз. Такое изменение усиления объясняется переконфигурацией точек локального усиления поля после фазового перехода полимера. Для предлагаемых гибридных систем было продемонстрировано оптически генерируемое статическое электрическое поле, зондируемое сигналом ГВГ. Важно отметить, что предложенная конструкция

нанофотонных гибридных систем позволила осуществить обратимые и воспроизводимые механические превращения, которые исследовались сигналом ГВГ в течение нескольких циклов. Предложенный подход открывает путь к созданию нано- и микромеханических систем с оптическим контролем локальной модификации механических свойств. Эти системы перспективны для интеллектуальных автоматических термочувствительных детекторов, роботизированных устройств, перестраиваемых оптических метаповерхностей и других систем, в которых внешние стимулы могут вызывать механические изменения в полимерных структурах с последующей модуляцией сигнала ГВГ [38].

В заключении работы были сделаны следующие выводы:

1. С помощью полимерных капсул, модифицированных золотыми наночастицами и наноалмазами с азото-замещенными вакансиями, становится возможным реализовать разрушение носителя под действием лазерного излучения с одновременным оптическим измерением температуры методом оптически-детектируемого магнитного резонанса.

2. Гибридные наночастицы на основе кремния и золота с большим разбросом по размеру показывают более эффективный нагрев по сравнению с монодисперсными резонансными кремниевыми наночастицами. Обе разработанные системы позволяют проводить мониторинг температуры по сдвигу спектра комбинационного рассеяния.

3. Изменения расстояния между кремниевыми и золотыми наночастицами, расположенными на поверхности термочувствительной полимерной микросферы, влияет на перераспределение электрического поля и на интенсивность сигнала второй гармоники.

Основные результаты изложены в 5 публикациях.

[A1] Gerasimova, E. N., Yaroshenko, V. V., Talianov, P. M., Peltek, O. O., Baranov, M. A., Kapitanova, P. V., Zuev, D. A., Timin, A. S., Zyuzin, M. V. RealTime Temperature Monitoring of Photoinduced Cargo Release inside Living Cells Using Hybrid Capsules Decorated with Gold Nanoparticles and Fluorescent

Nanodiamonds // ACS Appl Mater Interfaces. American Chemical Society, 2021. Vol. 13, № 31. P. 36737-36746.

[A2] Gerasimova, E. N., Yaroshenko, V. V., Talianov, P. M., Peltek O. O., Mikhailova L.V., Baranov, M. A., Kapitanova, P. V., Zuev, D. A., Timin, A. S., Zyuzin, M. V. Temperature monitoring during light-induced release of cargo using polymer capsules modified with gold nanoparticles and nanodiamonds // J Phys Conf Ser. IOP Publishing, 2021. Vol. 2015, № 1. P. 012045.

[A3] Gerasimova E. N., Yaroshenko, V. V., Talianov, P. M., Peltek, O. O., Baranov, M. A., Kapitanova, P. V., Zuev, D. A., Timin, A. S., Zyuzin, M. V. Temperature sensing during remote cargo release using polymer capsules modified with gold nanoparticles and nanodiamonds // https://doi.org/10.1117/12.2620995. SPIE, 2022. Vol. 12147. P. 97-102.

[A4] Gerasimova E.N., Uvarov E., Yaroshenko V.V., Epifanovskaya O., Shakirova A., Logunov L.S., Vlasova O., Parodi A., Zamyatnin A.A., Timin A.S., Makarov S.V., Zyuzin M.V. Single-Step Fabrication of Resonant Silicon-Gold Hybrid Nanoparticles for Efficient Optical Heating and Nanothermometry in Cells // ACS Appl Nano Mater. American Chemical Society, 2023. Vol. 6, № 20. P. 1884818857.

[A5] Gerasimova E.N., Yaroshenko V.V., Mikhailova L.V., Dolgintsev D.M., Timin A.S., Zyuzin M.V., Zuev D.A. Thermally Induced Mechanical Switching of the Second-Harmonic Generation in pNIPAM Hydrogels-Linked Resonant Au and Si Nanoparticles // Adv Opt Mater. 2022. Vol. 10, № 24. P. 1-10.

Заключение диссертации по теме «Другие cпециальности», Герасимова Елена Николаевна

Заключение

В ходе диссертационной работы были исследованы два вида термочувствительных систем. Первый вид представлял собой наноструктуры с термочувствительным оптическим откликом для задач измерения температуры в ходе фотоиндуцированной доставки биоактивных веществ в клетки или фототермической терапии (гипертермии). Второй вид термочувствительных систем представлял собой наноструктуры, претерпевающие структурные изменения в ответ на температуру, для задач модуляции интенсивности сигнала второй гармоники.

В результате работы были сделаны следующие выводы:

1. С помощью полимерных капсул, модифицированных золотыми наночастицами и наноалмазами с азото-замещенными вакансиями, становится возможным осуществить фотоиндуцированное разрушение носителя с оптическим измерением температуры методом оптически-детектируемого магнитного резонанса в режиме реального времени.

2. Гибридные наночастицы на основе кремния и золота с большим разбросом по размеру показывают более эффективный нагрев по сравнению с монодисперсными резонансными кремниевыми наночастицами. Обе разработанные системы позволяют проводить мониторинг температуры по сдвигу спектра комбинационного рассеяния.

3. Изменения расстояния между кремниевыми и золотыми наночастицами, расположенными на поверхности термочувствительной полимерной микросферы, влияет на перераспределение электрического поля и на интенсивность сигнала второй гармоники.

Таким образом, в этом исследовании было показано, что термочувствительные системы могут быть применены для разных задач в зависимости от своей конфигурации.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Герасимова Елена Николаевна, 2024 год

Список использованных источников

1. Brites C.D.S. et al. Thermometry at the nanoscale // Nanoscale. Nanoscale, 2012. Vol. 4, № 16. P. 4799-4829.

2. Mi C. et al. Ultrasensitive Ratiometric Nanothermometer with Large Dynamic Range and Photostability // Chemistry of Materials. American Chemical Society, 2019. Vol. 31, № 22. P. 9480-9487.

3. Geitenbeek R.G. et al. Luminescence thermometry for in situ temperature measurements in microfluidic devices // Lab Chip. Royal Society of Chemistry, 2019. Vol. 19, № 7. P. 1236-1246.

4. Spietz L. et al. Primary Electronic Thermometry Using the Shot Noise of a Tunnel Junction // Science (1979). 2003. Vol. 300, № 5627. P. 1929-1932.

5. Sadat S. et al. Nanoscale thermometry using point contact thermocouples // Nano Lett. American Chemical Society, 2010. Vol. 10, № 7. P. 2613-2617.

6. Majumdar A. Scanning thermal microscopy // Annual Review of Materials Science. Annual Reviews Inc, 1999. Vol. 29, № Volume 29, 1999. P. 505-585.

7. Asheghi M., Yang Y. Micro- and nano-scale diagnostic techniques for thermometry and thermal imaging of microelectronic and data storage devices // Microscale Diagnostic Techniques. Springer Berlin Heidelberg, 2005. P. 155-196.

8. Okabe K. et al. Intracellular temperature mapping with a fluorescent polymeric thermometer and fluorescence lifetime imaging microscopy // Nat Commun. Nat Commun, 2012. Vol. 3.

9. Bradac C. et al. Optical Nanoscale Thermometry: From Fundamental Mechanisms to Emerging Practical Applications // Adv Opt Mater. John Wiley & Sons, Ltd, 2020. Vol. 8, № 15. P. 2000183.

10. Bai T., Gu N. Micro/Nanoscale Thermometry for Cellular Thermal Sensing // Small. John Wiley & Sons, Ltd, 2016. Vol. 12, № 34. P. 4590-4610.

11. Quintanilla M. et al. Thermal monitoring during photothermia: Hybrid probes for simultaneous plasmonic heating and near-infrared optical

nanothermometry // Theranostics. Ivyspring International Publisher, 2019. Vol. 9, № 24. P. 7298-7312.

12. Liu Y et al. Photothermal therapy and photoacoustic imaging via nanotheranostics in fighting cancer // Chem Soc Rev. The Royal Society of Chemistry, 2019. Vol. 48, № 7. P. 2053-2108.

13. Chen Q. et al. Recent advances in different modal imaging-guided photothermal therapy // Biomaterials. Elsevier, 2016. Vol. 106. P. 144-166.

14. Suzuki M., Plakhotnik T. The challenge of intracellular temperature // Biophys Rev. Biophys Rev, 2020. Vol. 12, № 2. P. 593-600.

15. Zhou H. et al. Nanothermometry: From Microscopy to Thermal Treatments // ChemPhysChem. Wiley-VCH Verlag, 2016. Vol. 17, № 1. P. 27-36.

16. Choi J. et al. Probing and manipulating embryogenesis via nanoscale thermometry and temperature control // Proc Natl Acad Sci U S A. National Academy of Sciences, 2020. Vol. 117, № 26. P. 14636-14641.

17. Kumar S.V., Wigge P.A. H2A.Z-Containing Nucleosomes Mediate the Thermosensory Response in Arabidopsis // Cell. Elsevier B.V., 2010. Vol. 140, № 1. P. 136-147.

18. Kamei Y et al. Infrared laser-mediated gene induction in targeted single cells in vivo // Nat Methods. Nature Publishing Group, 2009. Vol. 6, № 1. P. 79-81.

19. Shen L. et al. Application of a dye-based mitochondrion-thermometry to determine the receptor downstream of prostaglandin E2 involved in the regulation of hepatocyte metabolism // Sci Rep. Nature Publishing Group, 2018. Vol. 8, № 1. P. 1-12.

20. Somero G.N. Proteins and temperature // Annual Review of Physiology. Annual Reviews Inc., 1995. Vol. 57. P. 43-68.

21. Peltek O.O. et al. Fluorescence-based thermometry for precise estimation of nanoparticle laser-induced heating in cancerous cells at nanoscale // Nanophotonics. De Gruyter Open Ltd, 2022. Vol. 11, № 18. P. 4323-4335.

22. Wang C. et al. Determining intracellular temperature at single-cell level by a novel thermocouple method // Cell Res. Cell Res, 2011. Vol. 21, № 10. P. 1517-1519.

23. Gerasimova E.N. et al. Real-Time Temperature Monitoring of Photoinduced Cargo Release inside Living Cells Using Hybrid Capsules Decorated with Gold Nanoparticles and Fluorescent Nanodiamonds // ACS Appl Mater Interfaces. American Chemical Society, 2021. Vol. 13, №2 31. P. 36737-36746.

24. Kucsko G. et al. Nanometre-scale thermometry in a living cell // Nature. 2013. Vol. 500, № 7460. P. 54-58.

25. Tarakanchikova Y. V. et al. Layer-by-Layer-Assembled Capsule Size Affects the Efficiency of Packaging and Delivery of Different Genetic Cargo // Particle & Particle Systems Characterization. Wiley-VCH Verlag, 2021. Vol. 38, № 2. P. 2000228.

26. Gerasimova E. et al. Temperature sensing during remote cargo release using polymer capsules modified with gold nanoparticles and nanodiamonds // https://doi.org/10.1117/12.2620995. SPIE, 2022. Vol. 12147. P. 97-102.

27. Gerasimova E.N. et al. Temperature monitoring during light-induced release of cargo using polymer capsules modified with gold nanoparticles and nanodiamonds // J Phys Conf Ser. IOP Publishing, 2021. Vol. 2015, № 1. P. 012045.

28. Quintanilla M. et al. Challenges for optical nanothermometry in biological environments // Chem Soc Rev. The Royal Society of Chemistry, 2022. Vol. 51, № 11. P. 4223-4242.

29. Zograf G.P. et al. Resonant Nonplasmonic Nanoparticles for Efficient Temperature-Feedback Optical Heating // Nano Lett. American Chemical Society, 2017. Vol. 17, № 5. P. 2945-2952.

30. Logunov L. et al. 3D and Inkjet Printing by Colored Mie-Resonant Silicon Nanoparticles Produced by Laser Ablation in Liquid // Nanomaterials. MDPI AG, 2023. Vol. 13, № 6. P. 965.

31. Karsakova M. et al. Eco-friendly Approach for Creation of Resonant Silicon Nanoparticle Colloids // Langmuir. American Chemical Society, 2023. Vol. 39, № 1. P. 204-210.

32. Gurbatov S.O. et al. Multigram-Scale Production of Hybrid Au-Si Nanomaterial by Laser Ablation in Liquid (LAL) for Temperature-Feedback Optical Nanosensing, Light-to-Heat Conversion, and Anticounterfeit Labeling // ACS Appl Mater Interfaces. American Chemical Society, 2022. Vol. 15. P. 3336-3347.

33. Gerasimova E.N. et al. Single-Step Fabrication of Resonant Silicon-Gold Hybrid Nanoparticles for Efficient Optical Heating and Nanothermometry in Cells // ACS Appl Nano Mater. American Chemical Society, 2023. Vol. 6, № 20. P. 18848-18857.

34. Zograf G.P. et al. All-dielectric thermonanophotonics // Advances in Optics and Photonics, Vol. 13, Issue 3, pp. 643-702. Optica Publishing Group, 2021. Vol. 13, № 3. P. 643-702.

35. Karg M., Hellweg T., Mulvaney P. Self-Assembly of Tunable Nanocrystal Superlattices Using Poly-(NIPAM) Spacers // Adv Funct Mater. John Wiley & Sons, Ltd, 2011. Vol. 21, № 24. P. 4668-4676.

36. Karg M. et al. Nanorod-Coated PNIPAM Microgels: Thermoresponsive Optical Properties // Small. John Wiley & Sons, Ltd, 2007. Vol. 3, № 7. P. 1222-1229.

37. Talianov P. et al. Adaptive Nanoparticle-Polymer Complexes as Optical Elements: Design and Application in Nanophotonics and Nanomedicine // Laser Photon Rev. John Wiley & Sons, Ltd, 2021. Vol. 15, № 9. P. 2000421.

38. Gerasimova E.N. et al. Thermally Induced Mechanical Switching of the Second-Harmonic Generation in pNIPAM Hydrogels-Linked Resonant Au and Si Nanoparticles // Adv Opt Mater. 2022. Vol. 10, № 24. P. 1-10.

39. Makarov S. et al. Resonant silicon nanoparticles with controllable crystalline states and nonlinear optical responses // Nanoscale. The Royal Society of Chemistry, 2018. Vol. 10, № 24. P. 11403-11409.

40. Baffou G., Quidant R. Thermo-plasmonics: Using metallic nanostructures as nano-sources of heat // Laser and Photonics Reviews. 2013. Vol. 7, № 2. P. 171-187.

41. Sun L. et al. Thermo-responsive functionalized PNIPAM@Ag/Ag3PO4/CN-heterostructure photocatalyst with switchable photocatalytic activity // Chinese Journal of Catalysis. Elsevier, 2020. Vol. 41, № 10. P. 1573-1588.

42. El-Tantawy F. New double negative and positive temperature coefficients of conductive EPDM rubber TiC ceramic composites // Eur Polym J. Pergamon, 2002. Vol. 38, № 3. P. 567-577.

43. Zhou J. et al. Advances and challenges for fluorescence nanothermometry // Nature Methods 2020 17:10. Nature Publishing Group, 2020. Vol. 17, № 10. P. 967-980.

44. Quintanilla M., Liz-Marzan L.M. Guiding Rules for Selecting a Nanothermometer // Nano Today. Elsevier B.V., 2018. Vol. 19. P. 126-145.

45. Shen Y. et al. Reliable and Remote Monitoring of Absolute Temperature during Liver Inflammation via Luminescence-Lifetime-Based Nanothermometry // Adv Mater. Adv Mater, 2022. Vol. 34, № 7.

46. Thompson S.A. et al. Plug and Play Anisotropy-Based Nanothermometers // ACS Photonics. American Chemical Society, 2018. Vol. 5, № 7. P. 2676-2681.

47. Donner J.S. et al. Imaging of plasmonic heating in a living organism // ACS Nano. ACS Nano, 2013. Vol. 7, № 10. P. 8666-8672.

48. Li Q. et al. Surface-modified silicon nanoparticles with ultrabright photoluminescence and single-exponential decay for nanoscale fluorescence lifetime imaging of temperature // J Am Chem Soc. American Chemical Society, 2013. Vol. 135, № 40. P. 14924-14927.

49. Kalytchuk S. et al. Carbon Dot Nanothermometry: Intracellular Photoluminescence Lifetime Thermal Sensing // ACS Nano. American Chemical Society, 2017. Vol. 11, № 2. P. 1432-1442.

50. Dramicanin M.D. Trends in luminescence thermometry // J Appl Phys. American Institute of Physics Inc., 2020. Vol. 128, № 4. P. 40902.

51. Marciniak L., Trejgis K. Luminescence lifetime thermometry with Mn3+-Mn4+ co-doped nanocrystals // J Mater Chem C Mater. The Royal Society of Chemistry, 2018. Vol. 6, № 26. P. 7092-7100.

52. Varshni Y.P. Temperature dependence of the energy gap in semiconductors // Physica. 1967. Vol. 34, № 1. P. 149-154.

53. Maestro L.M. et al. CdSe quantum dots for two-photon fluorescence thermal imaging // Nano Lett. 2010. Vol. 10, № 12. P. 5109-5115.

54. Neumann P. et al. High-precision nanoscale temperature sensing using single defects in diamond // Nano Lett. American Chemical Society, 2013. Vol. 13, № 6. P. 2738-2742.

55. Alkahtani M.H. et al. Fluorescent nanodiamonds for luminescent thermometry in the biological transparency window // Opt Lett. The Optical Society, 2018. Vol. 43, № 14. P. 3317.

56. Sekiguchi T., Sotoma S., Harada Y Fluorescent nanodiamonds as a robust temperature sensor inside a single cell // Biophys Physicobiol. Biophysical Society of Japan, 2018. Vol. 15, № 0. P. 229-234.

57. Yukawa H. et al. A quantum thermometric sensing and analysis system using fluorescent nanodiamonds for the evaluation of living stem cell functions according to intracellular temperature // Nanoscale Adv. Royal Society of Chemistry, 2020. Vol. 2, № 5. P. 1859-1868.

58. Alkahtani M. et al. Tin-vacancy in diamonds for luminescent thermometry // Appl Phys Lett. American Institute of Physics Inc., 2018. Vol. 112, № 24.

59. Fan J.W. et al. Germanium-Vacancy Color Center in Diamond as a Temperature Sensor // ACS Photonics. American Chemical Society, 2018. Vol.

5, № 3. P. 765-770.

60. Choi S. et al. Ultrasensitive All-Optical Thermometry Using Nanodiamonds with a High Concentration of Silicon-Vacancy Centers and Multiparametric Data Analysis // ACS Photonics. American Chemical Society, 2019. Vol. 6, №

6. P. 1387-1392.

61. Schirhagl R. et al. Nitrogen-Vacancy Centers in Diamond: Nanoscale Sensors for Physics and Biology // http://dx.doi.org/10.1146/annurev-physchem-040513-103659. Annual Reviews , 2014. Vol. 65. P. 83-105.

62. Acosta V.M. et al. Temperature dependence of the nitrogen-vacancy magnetic resonance in diamond // Phys Rev Lett. American Physical Society, 2010. Vol. 104, № 7. P. 070801.

63. Duan D. et al. Laser-induced heating in a high-density ensemble of nitrogen-vacancy centers in diamond and its effects on quantum sensing // Opt Lett. The Optical Society, 2019. Vol. 44, № 11. P. 2851.

64. Balkanski M., Wallis R.F., Haro E. Anharmonic effects in light scattering due to optical phonons in silicon // Phys Rev B. American Physical Society, 1983. Vol. 28, № 4. P. 1928.

65. Hagiwara Y et al. CO2 Raman thermometer improvement: Comparing hot band and Stokes and anti-Stokes Raman scattering thermometers // Journal of Raman Spectroscopy. John Wiley & Sons, Ltd, 2018. Vol. 49, № 11. P. 17761781.

66. Haro E. et al. Theory of the anharmonic damping and shift of the Raman mode in silicon // Phys Rev B. American Physical Society, 1986. Vol. 34, № 8. P. 5358.

67. González J., Moya E., Chervin J. Anharmonic effects in light scattering due to optical phonons // Phys Rev B Condens Matter Mater Phys. 1996. Vol. 54, № 7. P. 4707-4713.

68. Tang H., Herman I.P. Raman microprobe scattering of solid silicon and germanium at the melting temperature // Phys Rev B. American Physical Society, 1991. Vol. 43, № 3. P. 2299.

69. Zograf G.P. et al. All-Optical Nanoscale Heating and Thermometry with Resonant Dielectric Nanoparticles for Controllable Drug Release in Living Cells // Laser Photon Rev. Wiley-VCH Verlag, 2020. Vol. 14, № 3. P. 1900082.

70. Hart T.R., Aggarwal R.L., Lax B. Temperature Dependence of Raman Scattering in Silicon // Phys Rev B. American Physical Society, 1970. Vol. 1, № 2. P. 638.

71. Dmitriev P. A. et al. Resonant Raman scattering from silicon nanoparticles enhanced by magnetic response // Nanoscale. The Royal Society of Chemistry, 2016. Vol. 8, № 18. P. 9721-9726.

72. Alessandri I., Lombardi J.R. Enhanced Raman Scattering with Dielectrics // Chem Rev. American Chemical Society, 2016. Vol. 116, № 24. P. 1492114981.

73. Baryshnikova K. V. et al. Revealing Low-Radiative Modes of Nanoresonators with Internal Raman Scattering // JETP Lett. Pleiades Publishing, 2019. Vol. 110, № 1. P. 25-30.

74. Frizyuk K. et al. Enhancement of Raman scattering in dielectric nanostructures with electric and magnetic Mie resonances // Phys Rev B. American Physical Society, 2018. Vol. 97, № 8. P. 085414.

75. Beik J. et al. Nanotechnology in hyperthermia cancer therapy: From fundamental principles to advanced applications // J Control Release. J Control Release, 2016. Vol. 235. P. 205-221.

76. Liebl C.M. et al. Systematic review about complementary medical hyperthermia in oncology // Clin Exp Med. Springer Science and Business Media Deutschland GmbH, 2022. Vol. 22, № 4. P. 519-565.

77. IJff M. et al. The role of hyperthermia in the treatment of locally advanced cervical cancer: a comprehensive review // International Journal of Gynecological Cancer. BMJ Publishing Group, 2022. Vol. 32, № 3. P. 288296.

78. Rastinehad A.R. et al. Gold nanoshell-localized photothermal ablation of prostate tumors in a clinical pilot device study // Proc Natl Acad Sci U S A. Proc Natl Acad Sci U S A, 2019. Vol. 116, № 37. P. 18590-18596.

79. Jeanjean P. et al. Combination of MRI-Guided High-Intensity Focused Ultrasound and Bioluminescent Biological Systems to Assess Thermal

Therapies for Tumor and Tumor Microenvironment // Adv Mater Technol. John Wiley and Sons Inc, 2022. Vol. 7, № 7.

80. Shen S. et al. Nanomaterial-Enabled Photothermal Heating and Its Use for Cancer Therapy via Localized Hyperthermia // Small. John Wiley & Sons, Ltd, 2024. Vol. 20, № 7. P. 2305426.

81. Kim M. et al. Plasmonic Photothermal Nanoparticles for Biomedical Applications // Advanced Science. John Wiley & Sons, Ltd, 2019. Vol. 6, № 17. P. 1900471.

82. Koryakina I. et al. Optically responsive delivery platforms: From the design considerations to biomedical applications // Nanophotonics. De Gruyter, 2020. Vol. 9, № 1. P. 39-74.

83. Jauffred L. et al. Plasmonic Heating of Nanostructures // Chem Rev. American Chemical Society, 2019. Vol. 119, № 13. P. 8087-8130.

84. Gandra N. et al. Inherently Stealthy and Highly Tumor-Selective Gold Nanoraspberries for Photothermal Cancer Therapy // Sci Rep. Nature Publishing Group, 2015. Vol. 5.

85. O'Neal D.P. et al. Photo-thermal tumor ablation in mice using near infrared-absorbing nanoparticles // Cancer Lett. 2004. Vol. 209, № 2. P. 171-176.

86. J0rgensen J.T. et al. Single Particle and PET-based Platform for Identifying Optimal Plasmonic Nano-Heaters for Photothermal Cancer Therapy // Sci Rep. Nature Publishing Group, 2016. Vol. 6.

87. Lalisse A. et al. Quantifying the Efficiency of Plasmonic Materials for Near-Field Enhancement and Photothermal Conversion // Journal of Physical Chemistry C. American Chemical Society, 2015. Vol. 119, № 45. P. 2551825528.

88. Hashimoto S., Werner D., Uwada T. Studies on the interaction of pulsed lasers with plasmonic gold nanoparticles toward light manipulation, heat management, and nanofabrication // Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews. Elsevier, 2012. Vol. 13, № 1. P. 2854.

89. Baffou G., Quidant R., Girard C. Heat generation in plasmonic nanostructures: Influence of morphology // Appl Phys Lett. 2009. Vol. 94, № 15.

90. Baffou G., Quidant R., Garcia De Abajo F.J. Nanoscale control of optical heating in complex plasmonic systems // ACS Nano. American Chemical Society, 2010. Vol. 4, № 2. P. 709-716.

91. Baffou G., Rigneault H. Femtosecond-pulsed optical heating of gold nanoparticles // Phys Rev B Condens Matter Mater Phys. American Physical Society, 2011. Vol. 84, № 3. P. 035415.

92. Zyuzin M. V. et al. Influence of Temperature on the Colloidal Stability of Polymer-Coated Gold Nanoparticles in Cell Culture Media // Small. John Wiley & Sons, Ltd, 2016. Vol. 12, № 13. P. 1723-1731.

93. Hu L., Serpe M.J. Controlling the response of color tunable poly(N-isopropylacrylamide) microgel-based etalons with hysteresis // Chemical Communications. The Royal Society of Chemistry, 2013. Vol. 49, № 26. P. 2649-2651.

94. Alvarez-Puebla R.A. et al. Au@pNIPAM colloids as molecular traps for surface-enhanced, spectroscopic, ultra-sensitive analysis // Angew Chem Int Ed Engl. Angew Chem Int Ed Engl, 2009. Vol. 48, № 1. P. 138-143.

95. Ding T. et al. Light-induced actuating nanotransducers // Proc Natl Acad Sci U S A. Proc Natl Acad Sci U S A, 2016. Vol. 113, № 20. P. 5503-5507.

96. Kuznetsov A.I. et al. Optically resonant dielectric nanostructures // Science. Science, 2016. Vol. 354, № 6314.

97. Smirnova D., Kivshar Y.S. Multipolar nonlinear nanophotonics // Optica, Vol. 3, Issue 11, pp. 1241-1255. Optica Publishing Group, 2016. Vol. 3, № 11. P. 1241-1255.

98. Carletti L. et al. Reconfigurable nonlinear response of dielectric and semiconductor metasurfaces // Nanophotonics. De Gruyter Open Ltd, 2021. Vol. 10, № 17. P. 4209-4221.

99. Saerens G. et al. Second-harmonic generation tuning by stretching arrays of GaAs nanowires. 2022.

100. Yao K. et al. Enhanced tunable second harmonic generation from twistable interfaces and vertical superlattices in boron nitride homostructures // Sci Adv. American Association for the Advancement of Science, 2021. Vol. 7, № 10.

101. Makarov S. V. et al. Efficient Second-Harmonic Generation in Nanocrystalline Silicon Nanoparticles // Nano Lett. American Chemical Society, 2017. Vol. 17, № 5. P. 3047-3053.

102. Fomenko V., Lami J., Borguet E. Nonquadratic second-harmonic generation from semiconductor-oxide interfaces // Phys Rev B. American Physical Society, 2001. Vol. 63, № 12. P. 121316.

103. Gorrini F. et al. Fast and Sensitive Detection of Paramagnetic Species Using Coupled Charge and Spin Dynamics in Strongly Fluorescent Nanodiamonds // ACS Appl Mater Interfaces. American Chemical Society, 2019. Vol. 11, №2 27. P. 24412-24422.

104. Zheng Y et al. Successive, Seed-Mediated Growth for the Synthesis of Single-Crystal Gold Nanospheres with Uniform Diameters Controlled in the Range of 5-150 nm // Particle & Particle Systems Characterization. John Wiley & Sons, Ltd, 2014. Vol. 31, № 2. P. 266-273.

105. Muslimov A.R. et al. Biomimetic drug delivery platforms based on mesenchymal stem cells impregnated with light-responsive submicron sized carriers // Biomater Sci. Royal Society of Chemistry, 2020. Vol. 8, № 4. P. 1137-1147.

106. Bonaccorso F. et al. Sorting Nanoparticles by Centrifugal Fields in Clean Media // Journal of Physical Chemistry C. American Chemical Society, 2013. Vol. 117, № 25. P. 13217-13229.

107. Gurbatov S.O. et al. Multigram-Scale Production of Hybrid Au-Si Nanomaterial by Laser Ablation in Liquid (LAL) for Temperature-Feedback Optical Nanosensing, Light-to-Heat Conversion, and Anticounterfeit Labeling // ACS Appl Mater Interfaces. American Chemical Society, 2022. Vol. 15. P. 3336-3347.

108. Yeshchenko O.A., Kutsevol N. V., Naumenko A.P. Light-Induced Heating of Gold Nanoparticles in Colloidal Solution: Dependence on Detuning from Surface Plasmon Resonance // Plasmonics. Springer New York LLC, 2016. Vol. 11, № 1. P. 345-350.

109. Duncan B., Kim C., Rotello V.M. Gold nanoparticle platforms as drug and biomacromolecule delivery systems // Journal of Controlled Release. NIH Public Access, 2010. Vol. 148, № 1. P. 122-127.

110. Del Mercato L.L. et al. LbL multilayer capsules: Recent progress and future outlook for their use in life sciences // Nanoscale. 2010. Vol. 2, № 4. P. 458467.

111. Zyuzin M. V., Ramos-Cabrer P., Carregal-Romero S. Encapsulation of Enzymes in Porous Capsules via Particle Templating // Methods Mol Biol. Methods Mol Biol, 2020. Vol. 2100. P. 227-241.

112. Zyuzin M. V. et al. Comprehensive and Systematic Analysis of the Immunocompatibility of Polyelectrolyte Capsules // Bioconjug Chem. Bioconjug Chem, 2017. Vol. 28, № 2. P. 556-564.

113. Zheng Y. et al. Successive, seed-mediated growth for the synthesis of single-crystal gold nanospheres with uniform diameters controlled in the range of 5150 nm // Particle and Particle Systems Characterization. 2014. Vol. 31, № 2. P. 266-273.

114. Bumb A. et al. Silica encapsulation of fluorescent nanodiamonds for colloidal stability and facile surface functionalization // J Am Chem Soc. 2013. Vol. 135, № 21. P. 7815-7818.

115. Richardson H.H. et al. Experimental and theoretical studies of light-to-heat conversion and collective heating effects in metal nanoparticle solutions // Nano Lett. 2009. Vol. 9, № 3. P. 1139-1146.

116. Bédard M.F. et al. Toward self-assembly of nanoparticles on polymeric microshells: Near-IR release and permeability // ACS Nano. American Chemical Society, 2008. Vol. 2, № 9. P. 1807-1816.

117. Gao H. et al. Intracellularly Biodegradable Polyelectrolyte/Silica Composite Microcapsules as Carriers for Small Molecules // ACS Appl Mater Interfaces. American Chemical Society, 2016. Vol. 8, № 15. P. 9651-9661.

118. Pérez-Hernández M. Mechanisms of Cell Death Induced by Optical Hyperthermia // Nanomaterials for Magnetic and Optical Hyperthermia Applications. Elsevier, 2019. P. 201-228.

119. Ding K. et al. NIR light-induced tumor phototherapy using ICG delivery system based on platelet-membrane-camouflaged hollow bismuth selenide nanoparticles // Chinese Chemical Letters. Elsevier, 2020. Vol. 31, № 5. P. 1168-1172.

120. Linnenbank H. et al. Second harmonic generation spectroscopy on hybrid plasmonic/dielectric nanoantennas // Light: Science & Applications 2016 5:1. Nature Publishing Group, 2016. Vol. 5, № 1. P. e16013-e16013.

121. Caruso F. et al. The golden age: gold nanoparticles for biomedicine // Chem Soc Rev. The Royal Society of Chemistry, 2012. Vol. 41, № 7. P. 2740-2779.

122. Ali M.R.K., Wu Y, El-Sayed M.A. Gold-Nanoparticle-Assisted Plasmonic Photothermal Therapy Advances Toward Clinical Application // Journal of Physical Chemistry C. American Chemical Society, 2019. Vol. 123, № 25. P. 15375-15393.

123. MacKey M.A. et al. The most effective gold nanorod size for plasmonic photothermal therapy: Theory and in vitro experiments // Journal of Physical Chemistry B. American Chemical Society, 2014. Vol. 118, № 5. P. 1319-1326.

124. Hu M. et al. Ultrafast laser studies of the photothermal properties of gold nanocages // Journal of Physical Chemistry B. American Chemical Society, 2006. Vol. 110, № 4. P. 1520-1524.

125. Rodríguez-Oliveros R., Sánchez-Gil J.A. Gold nanostars as thermoplasmonic nanoparticles for optical heating // Optics Express, Vol. 20, Issue 1, pp. 621626. Optica Publishing Group, 2012. Vol. 20, № 1. P. 621-626.

126. Baffou G., Quidant R., Garcia De Abajo F.J. Nanoscale control of optical heating in complex plasmonic systems // ACS Nano. American Chemical Society, 2010. Vol. 4, № 2. P. 709-716.

127. Luk'Yanchuk B.S. et al. Optimum Forward Light Scattering by Spherical and Spheroidal Dielectric Nanoparticles with High Refractive Index // ACS Photonics. American Chemical Society, 2015. Vol. 2, № 7. P. 993-999.

128. Kuzmin P.G. et al. Silicon nanoparticles produced by femtosecond laser ablation in ethanol: Size control, structural characterization, and optical properties // Journal of Physical Chemistry C. American Chemical Society, 2010. Vol. 114, № 36. P. 15266-15273.

129. Shen X. et al. Modelling picosecond and nanosecond laser ablation for prediction of induced damage on textured SiNx/Si surfaces of Si solar cells // Progress in Photovoltaics: Research and Applications. John Wiley & Sons, Ltd, 2021. Vol. 29, № 9. P. 1020-1033.

130. Steinigeweg D. et al. Fast and Cost-Effective Purification of Gold Nanoparticles in the 20-250 nm Size Range by Continuous Density Gradient Centrifugation // Small. John Wiley & Sons, Ltd, 2011. Vol. 7, № 17. P. 24432448.

131. Al-Kattan A. et al. Recent Advances in Laser-Ablative Synthesis of Bare Au and Si Nanoparticles and Assessment of Their Prospects for Tissue Engineering Applications // International Journal of Molecular Sciences 2018, Vol. 19, Page 1563. Multidisciplinary Digital Publishing Institute, 2018. Vol. 19, № 6. P. 1563.

132. Liu P. et al. Fabrication of Si/Au core/shell nanoplasmonic structures with ultrasensitive surface-enhanced Raman scattering for monolayer molecule detection // Journal of Physical Chemistry C. American Chemical Society, 2015. Vol. 119, № 2. P. 1234-1246.

133. Gurbatov S. et al. Ag-Decorated Si Microspheres Produced by Laser Ablation in Liquid: All-in-One Temperature-Feedback SERS-Based Platform for

Nanosensing // Materials 2022, Vol. 15, Page 8091. Multidisciplinary Digital Publishing Institute, 2022. Vol. 15, № 22. P. 8091.

134. Kutrovskaya S. et al. The Synthesis of Hybrid Gold-Silicon Nano Particles in a Liquid // Scientific Reports 2017 7:1. Nature Publishing Group, 2017. Vol. 7, № 1. P. 1-6.

135. He X. et al. Si/Au Hybrid Nanoparticles with Highly Efficient Nonlinear Optical Emission: Implication for Nanoscale White Light Sources // ACS Appl Nano Mater. American Chemical Society, 2022. Vol. 5, № 8. P. 10676-10685.

136. Larin A.O. et al. Plasmonic nanosponges filled with silicon for enhanced white light emission // Nanoscale. The Royal Society of Chemistry, 2020. Vol. 12, №2 2. P. 1013-1021.

137. Kucherik A. et al. Nano-Antennas Based on Silicon-Gold Nanostructures // Scientific Reports 2019 9:1. Nature Publishing Group, 2019. Vol. 9, № 1. P. 16.

138. Wang Z. et al. Preparation of a magnetofluorescent nano-thermometer and its targeted temperature sensing applications in living cells // Talanta. Elsevier, 2015. Vol. 131. P. 259-265.

139. Raza S., Kristensen A. Raman scattering in high-refractive-index nanostructures // Nanophotonics. De Gruyter Open Ltd, 2021. Vol. 10, № 2. P. 1197-1209.

140. Sharma . B et al. Enhanced second-harmonic generation from magnetic resonance in AlGaAs nanoantennas // Optics Express, Vol. 23, Issue 20, pp. 26544-26550. Optica Publishing Group, 2015. Vol. 23, № 20. P. 26544-26550.

141. Pelton R.H., Chibante P. Preparation of aqueous latices with N-isopropylacrylamide // Colloids and Surfaces. Elsevier, 1986. Vol. 20, № 3. P. 247-256.

142. Martinez-Carmona M., Vallet-Regi M. Advances in Laser Ablation Synthesized Silicon-Based Nanomaterials for the Prevention of Bacterial Infection // Nanomaterials 2020, Vol. 10, Page 1443. Multidisciplinary Digital Publishing Institute, 2020. Vol. 10, № 8. P. 1443.

143. Xu X. et al. Poly(N-isopropylacrylamide)-Based Thermoresponsive Composite Hydrogels for Biomedical Applications // Polymers 2020, Vol. 12, Page 580. Multidisciplinary Digital Publishing Institute, 2020. Vol. 12, № 3. P. 580.

144. Haq M.A., Su Y., Wang D. Mechanical properties of PNIPAM based hydrogels: A review // Materials Science and Engineering: C. Elsevier, 2017. Vol. 70. P. 842-855.

145. Wali L.A., Hasan K.K., Alwan A.M. Rapid and Highly Efficient Detection of Ultra-low Concentration of Penicillin G by Gold Nanoparticles/Porous Silicon SERS Active Substrate // Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc. Elsevier, 2019. Vol. 206. P. 31-36.

146. Jabbar A.A., Alwan A.M., Haider A.J. Modifying and Fine Controlling of Silver Nanoparticle Nucleation Sites and SERS Performance by Double Silicon Etching Process // Plasmonics. Springer New York LLC, 2018. Vol. 13, № 4. P. 1171-1182.

147. Alwan A.M., Yousif A.A., Wali L.A. A Study on the Morphology of the Silver Nanoparticles Deposited on the n-Type Porous Silicon Prepared Under Different Illumination Types // Plasmonics. Springer New York LLC, 2018. Vol. 13, № 4. P. 1191-1199.

148. Renaut C. et al. Reshaping the Second-Order Polar Response of Hybrid Metal-Dielectric Nanodimers // Nano Lett. American Chemical Society, 2019. Vol. 19, № 2. P. 877-884.

149. Timpu F. et al. Enhanced Second-Harmonic Generation from Sequential Capillarity-Assisted Particle Assembly of Hybrid Nanodimers // Nano Lett. American Chemical Society, 2017. Vol. 17, № 9. P. 5381-5388.

150. Goldberg B.M. et al. Electric field vector measurements via nanosecond electric-field-induced second-harmonic generation // Optics Letters, Vol. 45, Issue 7, pp. 1942-1945. Optica Publishing Group, 2020. Vol. 45, № 7. P. 19421945.

151. Chen S. et al. Gigantic electric-field-induced second harmonic generation from an organic conjugated polymer enhanced by a band-edge effect // Light: Science & Applications 2019 8:1. Nature Publishing Group, 2019. Vol. 8, № 1. P. 1-6.

152. Dhinojwala A., Wong G.K., Torkelson J.M. Relative contribution of the electric-field-induced third-order effect to second-harmonic generation in poled, doped, amorphous polymers // JOSA B, Vol. 11, Issue 9, pp. 1549-1554. Optica Publishing Group, 1994. Vol. 11, № 9. P. 1549-1554.

153. Koya A.N., Lin J. Charge transfer plasmons: Recent theoretical and experimental developments // Appl Phys Rev. AIP Publishing LLC AIP Publishing , 2017. Vol. 4, № 2. P. 021104.

154. Driel H.M. van et al. Time-dependent second-harmonic generation from the Si-SiO2 interface induced by charge transfer // Optics Letters, Vol. 20, Issue 20, pp. 2063-2065. Optica Publishing Group, 1995. Vol. 20, № 20. P. 20632065.

155. Wen X. et al. Plasmonic Hot Carriers-Controlled Second Harmonic Generation in WSe2 Bilayers // Nano Lett. American Chemical Society, 2018. Vol. 18, № 3. P. 1686-1692.

156. Zhang J.T. et al. Temperature-Sensitive Poly(N-isopropylacrylamide) Hydrogels with Macroporous Structure and Fast Response Rate // Macromol Rapid Commun. John Wiley & Sons, Ltd, 2003. Vol. 24, № 7. P. 447-451.

157. Serizawa T. et al. Rapid and controlled deswelling of porous poly(N-isopropylacrylamide) hydrogels prepared by the templating of interpenetrated nanoporous silica particles // J Polym Sci A Polym Chem. John Wiley & Sons, Ltd, 2002. Vol. 40, № 20. P. 3542-3547.

158. Zhang X.Z., Zhuo R.X. Preparation of fast responsive, thermally sensitive poly(N-isopropylacrylamide) gel // Eur Polym J. Pergamon, 2000. Vol. 36, № 10. P. 2301-2303.