Исследование поляризации никеля в оксидных расплавах, склонных к микрорасслаиванию тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Михайлов, Андрей Игоревич

• Михайлов, Андрей Игоревич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Михайлов, Андрей Игоревич

Содержание

ВВЕДЕНИЕ

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

1.1. Строение оксидных расплавов

1.2 Физико-химические свойства оксидных расплавов

1.3 Поляризация металлического электрода в оксидных расплавах

1.4 Выходы по току при электрохимическом восстановлении металлов из оксидных расплавов

1.5 Обоснование задач исследования

2. ПОЛЯРИЗАЦИЯ ТВЕРДОГО НИКЕЛЯ В БОРО-И АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВАХ

2.1 Методика измерений

2.2 Поляризация никелевого электрода в эквимолярном расплаве боросиликата натрия

2.2.1 Влияние фоновых процессов на поляризацию никелевого электрода

2.2.2 Катодная поляризация никелевого электрода в расплаве боросиликата натрия с добавками оксида никеля

2.2.3 Анодная поляризация никелевого электрода в расплаве боросиликата натрия с добавками оксида никеля

2.3 Поляризация никелевого электрода в алюмосиликатном расплаве

2.4 Погрешность поляризационных измерений

Выводы

3. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА НА ПОЛЯРИЗАЦИЮ ТВЕРДОГО НИКЕЛЯ

3.1 Растворение никеля в расплавах, содержащих оксид железа

3.2 Поляризация твердого никелевого электрода в расплаве боросиликата натрия с добавками оксида железа и оксида никеля

3.3 Поляризация твердого никелевого электрода в расплаве состава мае. %: 40 СаО, 40 8Юг, 20 А^Оз с добавками оксида железа и оксида никеля

Выводы

4. ВЫХОД ПО ТОКУ НИКЕЛЯ В ОКСИДНЫХ РАСПЛАВАХ

4.1 Методика измерений выхода по току

4.2 Анодное растворение твердого никелевого электрода

4.3 Выход по току ионов никеля в катодном процессе на твердом никелевом электроде

4.4 Выход по току ионов никеля в катодном процессе на жидком металлическом электроде

Выводы

5. МИКРОНЕОДНОРОДНОСТЬ ЖИДКИХ БОРОСИЛИКАТОВ, СОДЕРЖАЩИХ ОКСИД НИКЕЛЯ

5.1 Влияние микронеоднородности структуры оксидного расплава на катодную поляризацию никелевого электрода

5.2 Расчет диффузионного потока с помощью уравнения конвективной диффузии

5.3 Анодное растворение никеля в расслаивающихся оксидных системах

Заключение

Список литературы

120

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование поляризации никеля в оксидных расплавах, склонных к микрорасслаиванию»

ВВЕДЕНИЕ

Установление связи между структурой оксидных расплавов, их транспортными свойствами и скоростью электрохимического взаимодействия с твердыми металлами - одна из актуальных проблем высокотемпературной физической химии.

Важным направлением исследований в рамках указанной проблемы является экспериментальное изучение кинетики электродных процессов с участием ионов никеля в боросиликатных системах, склонных к микрорасслаиванию. В подобных системах катионы N1 и анионы О " могут обособляться в микрогруппировки, что оказывает существенное влияние на структурно-чувствительные свойства расплавов (вязкость, электропроводность, коэффициенты диффузии), а следовательно механизм и скорость электродных процессов.

До настоящего времени практически не изучено влияние микрорасслаивания на форму стационарных вольтамперных характеристик, величину предельных токов диффузии. Отсутствуют сведения о влиянии физико-химических параметров на скорость электролитического растворения никеля и восстановления его ионов из подобных расплавов. Исследование механизма и кинетических особенностей указанных процессов необходимо для более полного раскрытия закономерностей электрохимической кинетики в ионных расплавах. Эта область высокотемпературной физической химии применительно к жидким оксидам является одной из наименее разработанных.

Ожидаемые результаты исследований могут быть использованы и для решения прикладных вопросов: разработки новых экологически чистых ресурсосберегающих технологий в области электролитического легирования, рафинирования и получения металлов из расплавленных руд.

В настоящее время металлический никель находит широкое применение. Никель используется как компонент сталей и сплавов с особыми свойствами

(жаропрочными, антикоррозионными, магнитными), как конструкционный материал реакционных аппаратов, применяется для протезирования в медицине, изготовления химических источников тока, нанесения антикоррозионных покрытий. Оксидные системы, содержащие №0, используют в процессах эмалирования и электролитического легирования сталей и сплавов, выплавке стекол специального назначения, производстве никеля. Представляет интерес изучение процессов электролитического получения никеля непосредственно из оксидных расплавов.

Основной целью работы является исследование кинетических закономерностей электродных процессов с участием ионов никеля в оксидных расплавах, склонных к микрорасслаиванию.

В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение влияния микрорасслаивания жидких боросиликатов на форму вольтамперных характеристик никелевого электрода;

- исследование влияния природы оксидного электролита, его состава и температуры на стационарную поляризацию твердого никеля;

- изучение зависимости выхода по току никеля от плотности тока, температуры при его электрохимическом растворении и восстановлении в процессе электролиза на твердых и жидких металлических электродах;

- обобщение опытных данных, создание теоретических моделей и кинетических схем, описывающих влияние структуры оксидных расплавов на механизм и скорость электродных процессов.

Научная новизна работы может быть сформулирована в виде следующих положений, которые и выносятся на защиту:

- показано, что влияние микрорасслаивания жидких боросиликатов на стационарную поляризацию никелевого электрода обусловлено существенным изменением коэффициентов диффузии ионов N1 внутри диффузионного слоя;

- получены стационарные поляризационные зависимости никелевого электрода в расплаве боросиликата натрия и алюмосиликата кальция с добавками оксида никеля;

- предложено уравнение, описывающее вольтамперные характеристики для случая экспоненциальной зависимости коэффициентов диффузии компонента от его концентрации в диффузионном слое;

-найдены температурные и концентрационные зависимости кинетических параметров, определяющих величину предельных токов диффузии ионов никеля в оксидном расплаве;

- оценено влияние концентрации оксидов железа на стационарную поляризацию никелевого электрода;

- определены выходы по току никеля при его электролитическом окислении и восстановлении из оксидных расплавов на твердых и жидких металлических электродах;

- предложена модель, описывающая влияние структуры оксидных расплавов на механизм и скорость электродных процессов.

Исследования выполнялись в соответствии с тематическим планом аналитической ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы (2009 - 2011 годы)" Министерства образования и науки Российской Федерации (Тема № 01200701660 "Исследование физико-химических свойств металлургических расплавов, их структуры и кинетики межфазного взаимодействия"), а также при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (государственный контракт № 02.740.11.0641)

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

1.1. Строение оксидных расплавов

Предположение об ионном строении расплавленных оксидных систем было впервые сделано O.A. Есиным [1-5] в 1946 году. Впоследствии ионная теория расплавленных оксидов получила многочисленные экспериментальные подтверждения. Согласно полимерной теории жидкие шлаки являются полиионными жидкостями, содержащими ионы металлов и ансамбль полимерных анионов, находящихся в химическом равновесии между собой и «свободными» ионами кислорода. Различают элементы сеткообразователи, которые присоединяют к себе ионы кислорода, образуя кислородные анионы различной степени сложности, и элементы модификаторы, существующие в расплаве в виде отдельных ионов. Сеткообразователями являются элементы Si, В, Ti, Р, AI, комплексообразующая способность которых связана с особенностями их электронного строения. Модификаторами выступают щелочные и щелочноземельные металлы.

Рентгеноструктурные исследования строения твердых и жидких силикатов показали, что основной структурной единицей в них являются кремнекислородные тетраэдры (SiO^4-. В центре такого тетраэдра расположен катион кремния, а в вершинах находятся анионы кислорода. С повышением доли диоксида кремния кремнекислородные тетраэдры объединяются вершинами, образуя цепочки, кольца и иные более сложные агрегаты, являющиеся комбинацией цепочек и колец.

Подробный обзор строения силикатного шлака состава БЮг-СаО-АЬОз приведен в работе [6]. Принадлежность силикатов по квалификации [7] к различным группам определяется величиной отношения концентрации кислорода к концентрации кремния. Если это соотношение больше 4, то структура состоит из изолированных групп (SiO^4-. Однако применение этого принципа к алюмосиликатам затруднительно вследствие дуализма алюминия [8]. Его

способность входить в контакт с ионами кислорода увеличивает общую долю катионов, имеющих возможность образовывать тетраэдрические группы. Образующийся на основе катиона А13+ тетраэдр имеет несколько большие размеры, чем кремнекислородный тетраэдр. По ФРРА установлены расстояния между кислородом и кремнием 81-0 11=0,169 нм. Установлено, что 60% атомов алюминия образуют тетраэдрические структуры с кислородом. Катионы алюминия электростатически сильнее взаимодействуют с анионными группировками (БЮ^4' и (А104)5" , чем ионы кальция. Поэтому ионы алюминия образуют более крупные группировки типа [А1п81п+104(п+1)](п+4)". Методами молекулярно-динамического моделирования установлено, что весь кислород, вносимый в расплав оксидом кальция, идет на разрушение полимерных анионов и отсутствует в данных расплавах в свободном виде. При количестве ионов кремния в полимерных комплексах п<10 комплексы в основном линейные и ни в алюминатных, ни в силикатных группировках практически нет колец.

В работе [9] методом спектров КР исследовалась структура боратных стекол и расплавов. Установлено, что при концентрациях щелочного оксида 20-30 мол. % в структуре щелочноборатных стекол немостиковых атомов не образуется. В этой области составов весь дополнительно внесенный с щелочным оксидом кислород расходуется на изменение координационного числа части атомов бора с

трех до четырех, то есть на образование тетраэдров ВО 4, концентрации базовых

структурных единиц могут быть легко вычислены. Однако при большем содержании оксида-модификатора или при высоких температурах, в структуре щелочноборатных стекол и расплавов, помимо симметричных треугольников и метаборатных тетраэдров, возможно также присутствие асимметричных

треугольников ВО2О с одним немостиковым атомом кислорода. В работе [9] проводилось экспериментальное определение концентраций N35, Кза, N4 методом спектроскопии комбинационного рассеяния. Для расплава 25 мол. % Ка20, 75

мол. % 8Юг при температурах, меньших 608 °С, мольная доля тетраэдров ВО 4 равна 0,33 и линейно уменьшается с увеличением температуры. При этом

снижение содержания щелочного оксида в расплаве уменьшает мольную долю тетраэдров и увеличивает количество плоских треугольников.

Исследование [10] посвящено установлению закономерностей изменения концентрации надструктурных группировок в щелочноборатных стеклах при переходе стекло/расплав. В стеклах, базовыми структурными группировками которых являются симметричные треугольники ВОз и метаборатные тетраэдры ВО4, возможно существование четырех типов шестичленных боратных колец: бороксольные кольца, триборатная и ди-триборатная группы.

Авторы [11] методом спектроскопии комбинационного рассеяния и с применением полимерной модели экспериментально определили концентрации С>п группировок в расплаве системы К2О - 8 Юг. На рисунке 1.1 представлены спектры комбинационного рассеяния бинарного расплава.

Доминирующую полосу 1090-1100 см"1 авторы относят к колебаниям группировок С)3. А полосу с максимумом в области 925-950 см'1 связывают с колебаниями структурных единиц <3 . Две низкочастотных полосы 540-560 и 595600 см"1 связаны с симметричными валентными и частично деформационными колебаниями мостиков 81—О—81.

Сопоставление спектров стекол и расплавов показало, что качественных изменений в спектрах расплавов, по сравнению со спектрами стекол, не наблюдается. Происходят лишь изменения интенсивностей и небольшие частотные сдвиги полос.

Ду, см"1

Рисунок 1.1— Спектры комбинационного рассеяния бинарного

расплава КгО - БЮг

В таблице 1.1 представлены рассчитанные авторами [11] концентрации структурных единиц

Таблица 1.1. — Содержание структурных единиц в боратном шлаке

г, к Частоты колебаний, см-1 Концентрации структурных единиц (У1, % к

<22 <23 0г О2

293 947 1108 8 84 8 0.010

609 933 1103 9 82 9 0.012

707 931 1101 9 82 9 0.014

1198 924 1092 15 70 15 0.046

1288 920 1090 16 68 16 0.055

1320 918 1088 17 66 17 0.066

Равновесие между структурными группировками описывали обычной в полимерной теории реакцией диспропорционирования

3 _2 4

2(2 = б + е

С увеличением температуры это равновесие смешается вправо, в сторону образования тетраэдров (¡)2 и С>4.

Константу равновесия определяли как:

к = Л^Л^/Л^з

Энтальпия реакции диспропорционирования оказалась равной 30 кДж/моль. Зависимость концентрации структурных единиц от содержания щелочного оксида представлена на рисунке 1.2.

О 10 20 30 40

К20, мол. %

Рисунок 1.2 - Зависимость концентрации структурных единиц от содержания щелочного оксида.

Структурные единицы одного типа объединяются друг с другом и образуют

т л

упорядоченный анионный мотив. Единицы С> образуют листовые силикаты, -цепочечные.

1.2 Физико-химические свойства оксидных расплавов

Полимерное строение оксидных расплавов обусловливает специфические особенности их физико-химических свойств. Например, структура жидких шлаков при добавлении оксидов модификаторов претерпевает значительные изменения, что приводит к аномальным зависимостям от концентрации оксида модификатора таких свойств как вязкость, электропроводность, коэффициенты диффузии. Кроме того, значительная перестройка структуры, наблюдаемая в расплавленных оксидах, не может происходить мгновенно. Многие исследования подтверждают, что данный процесс - так называемая релаксация структуры, требует довольно продолжительных периодов времени.

В работе [12] методом фарадеевского импеданса измерены коэффициенты диффузии никеля и кобальта в расплаве ЫагО - В2О3 - БЮг- Особенности метода фарадеевского импеданса в ионных расплавах подробно изложены в [13]. В [12] получены изотермы коэффициентов диффузии данных ионов. Сложный, с рядом экстремальных точек, вид изотерм свидетельствует о значительных структурных изменениях расплава при введении в него оксидов никеля и кобальта. Сделано предположение о том, что с ростом концентрации диффундирующих частиц изменяется форма существования их в расплаве, а также структура полимерных образований. Определяющим фактором авторы полагают изменение структуры расплава.

При добавлении МеО в расплав, первые незначительные добавки приводят к деполимеризации расплава, так как дополнительно введенные ионы кислорода Осв взаимодействуют с мостиковым кислородом Ом , образуя две концевые частицы:

0СВ+0М=20К

В результате данного процесса полимерные образования разукрупняются, вязкость расплава уменьшается, а коэффициент диффузии растет. При средних концентрациях МеО экспериментальные концентрационные зависимости имеют минимумы. Природу наблюдаемых минимумов авторы объясняют

непосредственным участием ионов модификаторов в полимеризации расплавов. Так в определенном интервале концентраций ионы Ме2+ вступают в реакцию с двумя комплексными анионами с образованием полимерной группировки.

Авторы [14, 15] хронопотенциометрическим методом исследовали

'у .

коэффициенты диффузии ионов кобальта. Зависимости ^(£>(Со )) - мас.% 1Л20, ^(/)(Со )) - мас.% №20, ^(1)(Со )) - мас.% 8Ю2 имеют сложный экстремальный характер. Коэффициенты диффузии изменяются в широких интервалах: ^(^(Со2+))= -7,5 ... -5 для различных составов шлаков. Значительные изменения коэффициентов диффузии кобальта авторы связывают с переходом ионов Со2+ из октаэдрической в тетраэдрическую конфигурацию.

В работе [16] измеряли коэффициенты диффузии ионов железа в боросиликатном расплаве с добавками БеО от 0,5 до 6 мае. % при температурах 873-1173 К. Использовали метод фарадеевского импеданса. Коэффициенты диффузии ([§,(£))) изменялись в широком диапазоне: от -9 при Т=873 и 3,5 мае. % БеО до -3 при Т=1173 и 0,5 мае. % БеО. Авторы связывают уменьшение коэффициентов диффузии железа с изменением координации бора в комплексах с тройной на четверную. Увеличение коэффициентов диффузии железа в области концентраций более 2,5 мае. % связано с зарождением фазы оксида железа, то есть появлением микронеоднородности расплава. Энергии активации диффузии зависят от содержания оксида железа, изменяясь от 100 кДж/моль при 1,5 мае. % БеО до 280 при 2,5 мае. % БеО. Попытка объяснить это влияние сделана в работе [17] - введение оксида железа повышает долю четырехкоординированного бора, что приводит к укрупнению борокислородных образований.

Работа [18] посвящена определению коэффициентов диффузии ионов никеля и кобальта в расплаве боросиликата натрия хронопотенциометрическим методом. Опыты проводили в интервале температур 800 — 1000 °С. Исследовали расплавы с концентрацией оксида кобальта 3 мае. %, оксида никеля 2 мае. %.

Для расчета коэффициентов диффузии по данным хронопотенциометрических измерений необходимо знать плотность расплава. Ее

авторы определили методом максимального давления в газовом пузыре: р=3,034-7,6*10"4 Т.

Значения коэффициентов диффузии приведены в таблице 1.2

Таблица 1.2 — зависимость коэффициентов диффузии ионов никеля и кобальта от температуры

т, °с аСо *Ю8, си1/с £>м *108, см2/с

800 0,57 -

850 1,055 -

900 2,38 0,16

950 5,35 0,44

1000 - 0,91

Елкт, кДж/моль 170 220

Согласно экспериментальным данным (таблица 1.2) коэффициент диффузии ионов никеля примерно на порядок величины меньше, чем ионов кобальта. Так как радиусы ионов близки - 0,74 и 0,78 А [19], различие связано с особенностями поведения оксидов в боросиликатных расплавах. Авторы объясняют данное различие в рамках квазиполикристаллической [20] модели ионных расплавов. Согласно названной модели расплавы состоят из двух структурных составляющих: кластеров (микрообъемов с упорядоченным расположением частиц) и разупорядоченной зоны с хаотическим расположением одноатомных ионов, в которых локализовано вязкое течение. Авторы предполагают, что оксиды СоО и №0 в различных соотношениях распределяются между кластерами и разупорядоченной зоной. В пользу данного предположения свидетельствуют значительно более высокие коэффициенты активности оксида никеля, которые на порядок выше таковых для оксида кобальта. Процесс диффузии ионов никеля локализуется, в основном, в разупорядоченной зоне, которая занимает объем между кластерами. Данное предположение приводит к значительно более протяженным диффузионным путям для ионов №2+ в отличие от тех, которые ионы N1 преодолевали бы в однородной жидкости. Ион Со диффундирует как в объеме кластеров, так и в разупорядоченной зоне.

В работе [21] на основе анализа уравнения Стокса-Эйнштейна сделана попытка установить взаимосвязь структуры оксидного расплава с его свойствами. Коэффициент диффузии в расплаве Ка20-8Ю2 при 1200 °С равен 3,25*10'5

см /с. Рассчитанное по уравнению Стокса-Эйнштейна значение коэффициента

■+- 8 2 диффузии Ыа имеет порядок 10" см /с, то есть на три порядка величины меньше

непосредственно измеренного. Следовательно, уравнение Стокса-Эйнштейна,

предполагающее, что движущиеся частицы больше по размерам частиц среды,

оказывается применимым к расплаву ИаС1 и совершенно неприменимым к

расплаву силиката натрия, имеющему полимерное строение. Таким образом,

силикатные расплавы, являясь полимерными жидкостями, обладают вследствие

специфики своего строения аномально высокой подвижностью частиц, не

входящих в комплексные агрегаты.

1.3 Поляризация металлического электрода в оксидных расплавах

Авторы работы [22] методом вращающегося диска изучали кинетику

растворения железа в оксидном расплаве состава 40 мае. % СаО, 40 мае. % 8Ю2,

2+

20 мае. % А120з. Лимитирующим этапом растворения является отвод ионов Бе в шлаковую фазу. Авторы выявили, что процесс растворения подчиняется уравнению конвективной диффузии на вращающемся электроде. Скорость растворения железа (V) в безжелезистом шлаке при Т=1400 °С равна 0,8 мг/(см сек). В шлаках с добавкой 10 мае. % РеО: У= 2 мг/(см с) при 7М220 °С, У= 2,7 мг/(см2 с) при 7М400 °С, К=3 мг/(см2 с) при 7М480 °С.

Найдены коэффициенты диффузии ионов железа при различных температурах (таблица 1.3).

Установлено, что лимитирующим этапом при растворении металла является отвод ионов Ре2+ от электрода в объем расплава.

Таблица 1.3 - зависимость коэффициентов диффузии ионов двух- и трехвалентного железа от температуры

мае. % БеО Т, °С £>(Ре2+)*105, см2/с £>(Ре3+)*105, см2/с

10 1220 0,4 1,6

10 1400 2,6 10,0

10 1480 5,1 20,0

4 1400 2,2 зд

В работе [23] потенциостатическим методом найдены предельные токи диффузии при поляризации никелевого и кобальтового электродов в расплаве состава 40 мае. % СаО, 40 мае. % 8Ю2, 40 мае. % А1203: ¿„=32 мА/см2 , 7М350 °С, 1,67 мас.% СоО; /п=11 мА/см2 , Г=1350 °С, 0,62 мас.% СоО; /п=18 мА/см2 , 7М350 °С, 1,97 мас.% МО; /„=8 мА/см2 , 7М350 °С, 0,36 мас.% N¿0.

Авторы [24] методом инверсионной вольтамерометрии исследовали катодное восстановление пассивирующих пленок на никеле в борате натрия с добавками 0,5 мас.% №0. Никелевая проволока, с рабочей поверхностью 0,25 см , служила исследуемым электродом. Поляризационная зависимость неокисленного электрода позволила найти предельный ток диффузии /п=1,6-2,4 мА/см2. Установлено, что восстановление оксидной пленки на электроде проходит в кинетическом режиме. После восстановления оксида, на поверхности электрода протекает реакция восстановления ионов никеля из расплава, лимитирующей стадией является диффузия ионов никеля из объема расплава. Плотность тока при этом уменьшается до значения предельного тока диффузии.

Исследование [25] позволило определить плотности токов обмена при восстановлении ионов никеля из оксидных расплавов. Авторами установлено, что при анодной поляризации электрода вблизи границы фаз увеличивается концентрация N10, шлак приобретает полупроводниковые свойства. Методом

фарадеевского импеданса авторы определили сопротивление реакции и емкость двойного электрического слоя.

Температурная зависимость токов обмена для шлака состава (мас.%): 41,5 СаО, 6,7 М^О, 51,8А120з приведена в таблице 1.4, для шлака состава (мас.%): 40 СаО, 40 8Ю2, 20 А1203- в таблице 1.5.

Таблица 1.4 - Токи обмена в шлаке (мас.%): 41,5 СаО, 6,7 М§0, 51,8 А1203

т,° с мае. % МО ....... 2 /'о, мА/см

1480 0,16 0,6

0,39 0,95

0,66 1,18

1530 1,1 1,55

0,16 1,1

1580 0,16 2,6

Таблица 1.5- Токи обмена в шлаке (мас.%): 40 СаО, 40 8Ю2, 20 А1203

Т, С мае. % №0 ¿о, мА/см2

1480 0,2 0,7

1480 0,32 0,85

1530 0,15 1

Определена зависимость токов обмена от температуры и активности оксида никеля в шлаке:

/0=1.32* 1011 * *ехр(-340*103/Я7")

Авторы [26] с помощью вращающегося кольцевого электрода определили скорости восстановления никеля и кобальта из расплавленного боросиликата натрия. Установлено, что восстановление лимитируется диффузионной стадией. Скорости восстановления нелинейно зависят от концентрации. Была применена оригинальная методика пересчета скоростей полученных на вращающемся дисковом электроде для скорости восстановления на неподвижном электроде. Данные приведены в таблице 1.6.

Таблица 1.6- Скорости катодного восстановления металлов из оксидного

расплава

F*10y Ni, 2 моль/(см с) Р*109 Со, 2 моль/(см с)

мол.% МеО со=21 со =0 со =21 со =0

1,7 7,6 2,6 13,6 3,2

2,5 68,5 13,6 48,7 9,8

3,3 23,9 7,7 48 9Д

Авторы установили, что увеличение концентрации оксидов никеля и кобальта увеличивают скорость их восстановления лишь до определенного предела. При увеличении концентрации выше 2,5 мае. % МеО скорость катодной реакции не увеличивается. Были определены константы скорости конвекции для данной системы при температуре Т= 1173 К : (Змг=0,26 при 0,42 мас.% NiO, (3№=0,23 при 1,26 мас.% NiO, рСо=0,13 при 0,42 мас.% СоО, (3Со=0,14 при 1,26 мас.% СоО.

В работе [27] исследовали анодное растворение никеля в боратном расплаве при 7=900 °С. Были измерены скорости окисления металла, а также выходы по току в области пассивации. Установлено, что при наложении на никелевый электрод анодного напряжения, плотность тока растет до значения 13 мА/см с ростом перенапряжения до 180 мВ, а затем резко уменьшается до 4 мА/см . Это обусловлено пассивацией никелевого электрода из-за образования на его поверхности пленки оксида никеля. Дальнейшее окисление анода осуществляется за счет прохождения через пассивирующий слой ионов металла к внешней границе пленки, где может протекать электрохимическое растворение. Выходы по току двухвалентного никеля составляют 90-100%, следовательно, анодный ток в области пассивации обеспечивается в основном потоком ионов Ni2+. Выход по току снижается при наложении на электрод потенциала выше 0,8 В. При этом на электроде, наряду с процессом окисления никеля, начинает протекать процесс выделения кислорода. Авторы рассчитали теоретическую скорость растворения

пленки с учетом градиента концентраций ионов никеля в толщине пленки. Так как опытная скорость растворения оказалась на четыре порядка величины больше рассчитанной, сделали вывод о том, что процесс растворения определяется в основном градиентом электрического поля внутри пленки.

Авторами [28] получены катодные поляризационные кривые в алюминатном расплаве, насыщенном парами воды. На поляризационных кривых наблюдаются предельные токи. Поляризация обусловлена процессом восстановления ионов гидроксила [29]. Значения предельных токов достигают

7 ___

100 мА/см при 7М300 °С. Энергия активации данного процесса 40 кДж/моль. При обезвоживании расплава поляризационная кривая идет под меньшим углом к оси перенапряжения, то есть скорость процесса восстановления водорода значительно уменьшается - в 20 раз. Полученные поляризационные характеристики имеют отклонения от уравнения концентрационной поляризации, хотя площадки предельных токов диффузии присутствуют. Наблюдаемое отклонение авторы связывают с перемешиванием расплава выделяющимися пузырьками водорода.

Окисление металлов группы железа в данных расплавах происходит за счет восстановления ионов гидроксила. Энергии активации процесса окисления оказались равными: Ере=75 кДж/моль, Ес0~ЮЗ кДж/моль, Ем1=170 кДж/моль.

1.4 Выходы по току при электрохимическом восстановлении металлов из оксидных расплавов

Первые попытки осуществить электролиз оксидов железа, растворенных в плавиковом шпате, относятся к 1902 году [30-33]. Было обнаружено, что при пропускании электрического тока между графитовыми электродами, опущенными в расплав, составленный из БеО, МпО, СаБг, на катоде происходит осаждение металлического железа и марганца. На аноде выделяются газы. Однако применение графитовых электродов ставит под сомнение сам факт электролиза,

так как появление металлов может происходить вследствие восстановления графитом электродов.

Возможность катодного осаждения железа была отмечена в патентной литературе, однако количественного изучения происходящих процессов проведено не было.

Эксперименты по катодному восстановлению металлов из ионных расплавов для ряда металлов были осуществлены O.A. Есиным [34-43]. В этих работах установлена возможность электролиза оксидных расплавов и определены некоторые кинетические характеристики электролитического получения металлов из расплавленных оксидных систем.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Михайлов, Андрей Игоревич, 2013 год

Список литературы

1. Есин, O.A. Электрическая природа жидких шлаков / O.A. Есин. -Свердловск: Изд. Уральск, индустр. ин-та, 1946. - 48 с.

2. Есин, O.A. Уравнения полимерной модели расплавленных силикатов / Есин O.A. // ЖНХ. - 1974. - Т. 48, вып. 8. - С. 2108.

3. Есин, O.A. О применимости статистической термодинамики полимеров к расплавленным силикатам/ Есин O.A.// Геохимия. - 1976. - №7. - С. 1005-1020.

4. Есин, O.A. Полимерная модель расплавленных силикатов/ Есин O.A. -Итоги науки. Растворы, расплавы. М.: ВИНИТИ. - 1975. - Т. 2. - С. 76-107.

5. Есин, O.A. К полимерной модели ионных расплавов/ Есин O.A. -Физико-химические исследования металлургических процессов. Свердловск: изд-во Уральского политехнического института. - 1977. - вып. 5. - С. 4-24

6. Денисов, В.М. Строение и свойства расплавленных оксидов// В.М. Денисов, Н.В. Белоусова, С.А. Истомин, С.Г. Бахвалов, Э.А. Пастухов -Екатеринбург: Институт металлургии УрО РАН - 1999. - С.74

7. Брег, У. Кристаллическая структура минералов/ Брег У., Кларингбулл Г. - М.: Мир - 1967. - С. 390.

8. Эйтель, В. Физическая химия силикатов/ Эйтель В.- М.: изд-во иностранной литературы - 1962. - С. 1055.

9. Осипова, JI.M. Локальная структура стекол и расплавов системы М20-В2О3 (M=Li, Na, К) по данным спектроскопии комбинационного рассеяния/ Л.М. Осипова, A.A. Осипов // Труды 12 рос. Конф. «Строение и свойства металлических расплавов». - Екатеринбург. -2010.-ТЗ.-С.41.

10. Осипов, A.A. Надструктурные группировки в щелочноборатных стеклах и раплавах: исследования методом спектроскопии комбинационного рассеяния/ A.A. Осипов, Л.М. Осипова // Труды 12 рос. Конф. «Строение и свойства металлических расплавов». - Екатеринбург. - 2010. - ТЗ. - С. 45-48

11. Быков, В.Н. Структура расплавов системы К20 - Si02 по данным спектроскопии комбинационного рассеяния и термодинамического

моделирования/ Быков В.Н., Королева О.Н., Осипов A.A.// Расплавы. - 2008. -№3. - С. 50-59.

12. Макарова, Н.О. Коэффициенты диффузии ионов никеля и кобальта в расплаве Na2Ü - В20з - Si02/ Н.О.Макарова, А.И. Сотников - сб. трудов Физико-химические исследования металлургических процессов. Свердловск: изд-во У ПИ

- 1985,-С. 47

13. Городысский, A.B. Фарадеевский импеданс/ Городысский A.B., Панов Э.В., Потоцкая В.В. - Итоги науки. Растворы, расплавы. М.: ВИНИТИ. - 1975. -Т. 2.-С. 108-136.

14. Булер, П.И. Коэффициенты диффузии ионов кобальта в шелочноборатных расплавах/ П.И. Булер, Н.В. Рушакова - сб. трудов Физико-химические исследования металлургических процессов. Свердловск: изд-во УПИ

- 1985,-С.25

15. Булер, П.И. Коэффициенты диффузии ионов железа, никеля, кобальта в расплавах Na20 - В2О3. /Булер П.И., Топорищев Г.А., Зайцев A.B., Дудолаева JT.A // Журнал прикладной химии. - 1977. - Т. 50. - С. 664-667.

16. Макарова, Н.О. Коэффициенты диффузии ионов железа в боросиликатных расплавах/ Н.О.Макарова, А.И. Сотников, Т.П. Булер - сб. трудов Физико-химические исследования металлургических процессов. Свердловск: изд-во УПИ - 1988.- С.35

17. Балдина, Л.И. Исследование взаимодействия окислов свинца, висмута и никеля с расплавленными метафосфатами и тетраборатами калия, натрия и лития: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04/ Балдина Л.И. - Свердловск, 1972. - 139 с.

18. Булер, П.И. Коэффициенты диффузии ионов кобальта и никеля в расплавах боросиликатных эмалей/ Булер П.И., Топорищев Г.А., Перминов А.А, Дудолаева Л.А. // Защита металлов. - 1977. Т.4. - С. 485

19. Никольский, Б.П. Справочник химика / Никольский Б.П., Григоров О.Н., Позин М.Е. и др.- Л.-М.: Химия. - 1962.-Т1,- С. 381

20. Архаров, В.И. Квазиполикристаллическая модель структуры оксидных расплавов/ Архаров В.И., Новохатский И.А. - Строение и свойства метал, и

шлаковых расплавов: Всесоюз. конф. по строению и свойствам метал, и шлаковых расплавов. - Свердловск - 1974. - С. 52-53.

21. Малкин, В.И. О некоторых особенностях силикатных расплавов/ Малкин В.И. // Электрохимия и расплавы. -М.: Наука - 1974 - С. 191-193

22. Востряков, A.A. Изучение кинетики взаимодействия железа с оксидными расплавами/ Востряков A.A., Лепинских Б.М. - Физическая химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков - Свердловск: ИМЕТ У ФАН СССР - 1968-С. 165

23. Бороненков, В.Н. Электрохимическая кинетика взаимодействия расплавленного шлака и металла/ Бороненков В.Н., О.А.Есин — Физическая химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков - М.: Химия - 1968- С.154-164

24. Булер, П.И. Катодное восстановление окисной пленки на никеле в расплавленном борате / П.И. Булер, В.Б. Лепинских, Г.А. Топорищев - сб. трудов Физико-химические исследования металлургических процессов. —Свердловск: изд-во УПИ - 1974 - С.59.

25. Новокшонов, Н.И. Токи обмена на электродах из жидкого никеля и сплавов никеля с кремнием/ Н.И. Новокшонов, Ю.П. Никитин - сб. трудов Физико-химические исследования металлургических процессов— Свердловск: изд-во УПИ - 1974 - С.32.

26. Никитина, И.Ю. Кинетика восстановления никеля и кобальта из боросиликатных расплавов графитом или углеродом, растворенным в стали/ И.Ю. Никитина, П.И. Булер, A.C. Чуркин, В.К. Новиков - сб. трудов Физико-химические исследования металлургических процессов— Свердловск: изд-во УПИ - 1988-С.74.

27. Булер, П.И. О скорости анодного растворения пассивного никеля в боратном расплаве/ П.И. Булер, В.Б. Лепинских, Г.А. Топорищев// Электрохимия и расплавы. - М.: Наука - 1974-С.34.

28. Лисина, Т.А. Окисление металлов группы железа в алюмоборатном расплаве / Лисина Т.А., П.И. Булер — сб. трудов Физико-химические исследования металлургических процессов - Свердловск: изд-во УПИ. - 1981 - С.57.

29. Лисина, Т.А. Катодное выделение водорода из боратных расплавов / Лисина Т.А., Булер П.И., Топорищев Г.А., Зайцев А.В. - В книге: Производство стальной эмалированной посуды. - Свердловск: УНИИЧМ- 1978 - т. 33.-С.156

30. A. Simon Patent kl, 18а, № 131414, 1900, 4/12, 9/6, 1902.

31. Aiken R. H. Process of making iron from the ore : пат. 816142 США. -

1906.

32. Simnad, M. T. Note on the Nature of Conduction in Liquid Iron Oxide and Iron Silicates/ Simnad M. Т., Derge G. // The Journal of Chemical Physics. - 1953. -T. 21., №5-C. 933.

33. Bockris, J. О. M. The electrical conductivity of silicate melts: systems containing Ca, Mn and A1 / Bockris J. О. M. et al. // Discussions of the Faraday Society. - 1948. - T. 4. - C. 265.

34. Есин, О.А. Электролиз никелевого файнштейна / Есин О.А., Лошкарев М.А. //ЖПХ,- 1945,- Т.18.-С.127.

35. Есин, О.А. Электролиз расплавов CaO—AI2O3—Si02 / Есин О.А., Чечулин В.А. // Доклады АН СССР.- 1957,- T.l 13.-С.97

36. Есин, О.А. Катодная поляризация при выделении кремния, железа и натрия из оксидных расплавов / Есин О.А., Чечулин В.А. // ЖФХ- 1958 - Т.32, №2.-С. 829.

37. Есин, О.А. Извлечение кобальта и никеля из шлаков электролизом / Есин О.А., Чермак Л.Л., Люмкис С.Е. // Бюллетень цветной металлургии. Центральный институт информации. - 1958,-№13.-С. 287.

38. Есин, О.А. Электролитический перенос в расплавленных силикатах кобальта/ Есин О.А. // ЖФХ,- 1959.-Т.ЗЗ,- С.576.

39. Есин, О.А. Электролитическое извлечение кобальта из расплавленных шлаков / Есин О.А., Тетерин Г.А. // Известия вузов. Цветная металлургия.-1960,- №2 — С.54.

40. Есин, О.А. Электролиз жидких боросиликатов / Есин О.А., Чечулин В.А. - Труды всесоюзного совещания по стеклообразному состоянию. М.: АН СССР.-1960.-470 с.

41. Есин, O.A. Исследование процесса прямого восстановления окислов железа из расплавленных шлаков методом электродвижущих сил / Есин O.A., Шурыгин П. М. // Известия вузов. Черная металлургия - i960 - №11.-С.76.

42. Есин, O.A. Кинетика электрохимического выделения кобальта, никеля, молибдена и вольфрама из расплавленных шлаков / Есин O.A., Шурыгин П. М., Бороненков В.И. // Известия вузов. Черная металлургия - 1964 - №3.-С.57.

43. Есин, O.A. Электролиз отвальных шлаков медной плавки с жидким катодом / Есин O.A., Топорищев Г.А. // Известия вузов. Цветная металлургия-1968 - №4.-С.52.

44. Климов, A.B. Катодное восстановление ванадия из алюмосиликатных расплавов / Климов A.B. - сб. трудов Физико-химические исследования металлургических процессов - Свердловск: УПИ - 1983. - С. 112.

45. Топорищев, Г.А. Катодное осаждение трехвалентного ванадия из оксидного расплава на жидкий чугун / Топорищев Г.А., Климов A.B., Поляков А.И. — В книге «Электродные процессы в галогенидных и оксидных электролитах»,- Свердловск: УНЦ АН СССР,- 1981.- С. 41.

46. Бороненков, В.Н. Кинетика электрохимического выделения никеля, кобальта, молибдена и вольфрама из расплавленных шлаков / Бороненков В.Н., Есин О.А, Шурыгин П.М.// Известия вузов. Цветная металлургия,— 1964 — №3 — С.45.

47. Лепинских, Б.М. Влияние состава шлака на выход по току ванадия при электролизе оксидных расплавов / Лепинских Б.М., Манаков А.И., Панкратов В.А. // ЖПХ,- 1967,- №40, вып. 12,- С.2743.

48. Топорищев, Г.А. Кинетика восстановления хрома из шлаков с повышенным содержанием Si02 / Топорищев Г.А., Ровнушкин В.А., Малыгина И.П. — сб. трудов Физико-химические исследования металлургических процессов. -Свердловск: УПИ,- 1975.-С.43.

49. Топорищев, Г.А. Исследование кинетики перехода хрома из шлака в металл электрохимическими методами / Топорищев Г.А., Ровнушкин В.А.,

Меламуд С.Г. - сб. трудов Физико-химические исследования металлургических процессов. -Свердловск: УПИ- 1973.-С.58.

50. Шурыгин, П.М. Электролиз расплавленных шлаков / Шурыгин П.М. -труды УПИ сб. 67 Теория металлургических процессов - Свердловск: УПИ — 1959.-С.58.

51. Шурыгин, П.М. Катодное осаждение марганца из расплавленных шлаков / Шурыгин П.М., Есин O.A., Топорищев Г.А. // труды УПИ сб. 67 Теория металлургических процессов - Свердловск: УПИ - 1959.-С.65.

52. Лепинских, Б.М. Электрохимическое восстановление ванадия из оксидных расплавов/ Лепинских, Б.М., Мусихин, В.И., Коркия, И.Л. // Физическая химия металлургических расплавов, АН СССР УФ - 1969 - вып. 18 - С. 247.

53. Мусихин, В.И. Об относительных коэффициентах диффузии в расплавленных шлаках / Мусихин В.И., Есин O.A. // Изв.вузов. Черная металлургия.- 1959.- №12- С. 63.

54. Бороненков, В. Н. Катодные процессы на дисковом электроде в оксидных расплавах/ Бороненков В. Н., Есин O.A., Шурыгин П.М. // Докл. АН СССР. - 1963. - Т. 151. - С. 872.

55. Сергин, Б.И. Исследование кинетики взаимодействия сульфидов и окислов методом анодной поляризации / Сергин Б.И., Есин O.A., Лепинских Б.М. // Известия: Металлы. - 1964. - С. 41.

56. Малышев, В.В. Электрохимическое поведение кобальта и электроосаждение кобальт-молибден(вольфрамовых) сплавов в оксидных расплавах/ Малышев В.В. //Защита металлов - 2007 - т.43, №6.- с. 607.

57. Малышев, В.В. Высокотемпературный электрохимический синтез никель(кобальт)-молибденовых(вольфрамовых) сплавов и интерметаллидов в оксидных вольфраматных расплавах / Малышев В.В. // Изв. вузов. Цветная металлургия-2005-2.-С. 54.

58. Малышев, В.В. Гальванические покрытия молибден (вольфрам)-никелевых (кобальтовых) сплавов и интерметаллидов на разных материалах/ Малышев В.В.// Металлы - 2005 - 6 - С.52.

59. Малышев, В.В. Электроосаждение и свойства гальванических покрытий Mo(W) -Ni(Co)/ Малышев В.В. //Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования - 2007 - 2 - С. 94.

60. Сотников, А.И. Влияние структуры оксидного расплава и состава атмосферы на кинетику разряда анионов кислорода / Сотников А.И., Добина Н.Д., Ватолин А.Н. // Расплавы,- 1996.- 6,- С. 49.

61. Джонсон, К. Численные методы в химии. / Джонсон К. -М.: Мир - 1983.

- 704с.

62. Ватолин, А.Н. Применение математического моделирования для анализа вольт-амперных характеристик в пирометаллургических системах / Ватолин А.Н., Сотников А.И., Соколов А.В. // Известия вузов. Черная металлургия,- 1991. -12-С.13.

63. Левич, В.Г. Физико-химическая гидродинамика / Левич В.Г. // М.: Физматгиз - 1959 - 650 с.

64. Делимарский, Ю.К. Полярография ионных расплавов/ Делимарский Ю.К. - в книге «Растворы, расплавы»,- М.: Наука,- 1975,- С. 36.

65. Макарова Н.О. Коэффициенты диффузии ионов никеля, кобальта и железа в боросиликатных расплавах // Диссертация канд. хим. Наук Свердловск 1990, с. 115.

66. Коптелова, Н.Ю. Влияние микронеоднородности калийборосиликатных расплавов на их транспортные свойства / Коптелова Н.Ю., Сотников А.И., Ватолин А.Н. // Расплавы,- 2002,- 6,- С. 23.

67. Никитин, Ю.П. Кинетика пирометаллургических процессов с участием расплавов / Ю.П. Никитин, C.B. Третьяков - Свердловск: УПИ - 1986 - 86 с.

68. Никитин, Ю.П., О влиянии состава оксидного расплава на анодную поляризацию в нем сплава никеля с углеродом / Никитин Ю.П., Привалова Т.П. //

— Физическая химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков. 4.2. Кинетика электродных процессов в ионных расплавах. (Труды 4 всесоюзного совещания по физической химии расплавленных солей и шлаков).- 1969.- С. 250.

69. Есин, О.А. Физическая химия пирометаллургических процессов / Есин О.А., Гельд П.В. - М: Металлургия,- 1966,- Ч. 2.-650 с.

70. Михайлов, А.И. Влияние микронеоднородности боросиликатного расплава на стационарную поляризацию никелевого электрода / Михайлов А.И., Сотников А.И., Никитенко Д.А., Ватолина Н.Д., Ватолин А.Н. // Расплавы.-2007.-1.-С. 21.

71. Никитин, Ю.П. Электрохимический метод кинетического анализа реакций между металлом и шлаком / Никитин Ю.П. - Свердловск: УПИ - 198460 с.

72. Джалурия, И.. Естественная конвекция / Джалурия Й. - М.: Мир-1983,-357с.

73. Лыков, А.В. Конвекция и тепловые волны / Лыков А.В., Берковский Б.М. -М.: Энергия,- 1974,- 605 с.

74. Кричевкий, И.Р. Диффузия в расслаивающихся системах / Кричевкий И.Р., Хазанова Н.Е., Цеханская Ю.В. // ЖФХ,- I960,- т.34,- С. 1250.

75. Lorentzen, H.L. Refractometric Determination of Diffusion Constants in the Critical Region of Partly Miscible Liquids / Lorentzen H.L., Hansen B.B. // Acta chemical Scandinavia. 1957, v.l 1, p.893-902.

76. Левич, В.Г. Диффузионный поток при естественной конвекции / Левич В.Г. // ЖФХ,- 1948.- 22,- С. 575.

77. Михайлов, А.И. Электролиз жидких боросиликатов, содержащих оксид никеля / Михайлов А.И., Ватолин А.Н., Никитенко Д.А. // Тезисы докладов юбилейной конференции металлургического факультета. -Екатеринбург.- 2005.-С. 60.

78. Михайлов, А.И. Катодные процессы с участием ионов никеля в боросиликатном расплаве. / Михайлов А.И. //Сб. тезисов докладов 8 отчетной конференции молодых ученых УГТУ-УПИ. Екатеринбург.,- 2004 - С.48.

79. Mihailov, A.I. Influence of microaliquation of liquid borosilicate sodium on stationary polarization of nickel / Mihailov A.I., Sotnikov A.I.,Vatolina N.D.,Nikitenko

D.A.,Vatolin A.N. // Journal of Physics: Conference Series. - IOP Publishing, 2008. -T. 98.-№. 2.-C. 022003.

80. Назаренко, Г.Д. Термодинамические свойства NiO, растворенной в расплавленной буре / Назаренко Г.Д. // Укр. хим. Журнал - 1965 - 31, №. 8-С. 790.

81. Булер П.И. Высокотемпературная пассивация и коррозия металлов в оксидных расплавах // Диссертация докт. хим. Наук Свердловск 1976, 381

82. Фрумкин, А.Н. Кинетика электродных процессов / Фрумкин А.Н. и др-М.: МГУ - 1952.-235 с.

83. Рогачев, В.В. Коэффициенты активности ионов никеля в эквимолярном расплаве боросиликата натрия / Рогачев В.В., Сотников А.И., Абакумова O.A. // Расплавы,- 2007,- 5,- С. 25.

84. Ландау, Л.Д. Курс теоретической физики (в 10 тт.) / Ландау Л.Д, Лившиц Е.М. -М.: Наука - Т. 6. Изд.5 . Гидродинамика. -1986.-640 с.

85. Михайлов, А.И. Поляризация никелевого электрода в расплаве боросиликата натрия/ Михайлов А.И., Ватолин А.Н., Никитенко Д.А. // межрег. сб. науч. тр. «Теория и технология металлургического производства»,-Магнитогорск - 2005 - С. 85.

86. Новиков, В.К. Полимерная природа расплавленных шлаков / Новиков В.К., Невидимое В.Н. - Екатеринбург: УГТУ-УПИ,- 2006. -85 с.