Очистка "хвостовых" газов азотнокислотных производств от оксидов азота (I,II,IV) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат технических наук Стрельников, Евгений Александрович

• Стрельников, Евгений Александрович
• кандидат технических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат технических наук Стрельников, Евгений Александрович

Введение.

Глава 1 Литературный обзор.

Ф 1.1 Производства неконцентрированной азотной кислоты.

1.1.1 Катализаторы окисления аммиака.

1.1.2 Влияние технологических факторов на каталитическое окисление аммиака.

1.2 Методы очистки «хвостовых» газов от оксидов азота.

1.2.1 Гетерогенное разложение N0 и N02.

1.2.2 Каталитическое восстановление N0 и N02.

1.3 Методы сокращения выбросов оксида азота (I).

1.3.1 Уменьшение выбросов N2O за счет совершенствования

9 катализаторов окисления аммиака.i.

1.3.2 Термическое разложение N20.

1.3.3 Каталитическое разложение N20.

1.3.4 Каталитическое восстановление N20.

Глава 2 Объекты и методы исследования.

2.1 Объекты исследования.

2.1.1 Принципиальная схема производства неконцентрированной азотной кислоты УКЛ-7.

2.1.2 Принципиальная схема производства неконцентрированной азотной кислоты комбинированным методом.

2.1.3 Принципиальная схема установки для исследования активности катализаторов.

2.2 Методы исследования.

2.2.1 Методика выполнения измерения объемной доли оксида азота (I) в отходящих газах производства неконцентрированной азотной кислоты.

2.2.2 Методика выполнения измерения объемной доли оксидов азота в выхлопных газах после абсорбционной колонны титриметрическим методом.

2.2.3 Методика фотометрического определения оксидов азота в «хвостовом» газе.

2.2.4 Методика выполнения измерений объемной доли аммиака в «хвостовых» газах фотоколориметрическим методом.

Глава 3 Экспериментальная часть.

3.1 Разработка методики определения микроколичеств оксида азота (I) в газовых потоках азотнокислотных производств.

3.2 Распределение оксида азота (I) по газовым потокам в производстве азотной кислоты комбинированным методом с давлением на стадии абсорбции 0,35 МПа.

3.3 Исследование процесса каталитического восстановления оксидов азота (I, II, IV).

3.3.1 Определение концентрационных уровней выбросов N2O в различных технологических схемах производства азотной кислоты.

3.3.2 Влияние количества аммиака на восстановление NOx в реакторе каталитической очистки производства азотной кислоты комбинированным методом.

3.3.3 Влияние количества аммиака на процессы образования и разложения N2O в реакторе каталитической очистки.

3.4 Исследование разложения и восстановления оксидов азота на различных катализаторах.

Глава 4 Экономическая оценка предлагаемых разработок.

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Очистка "хвостовых" газов азотнокислотных производств от оксидов азота (I,II,IV)»

Производство неконцентрированной азотной кислоты имеет технологическую схему без рецикла, поэтому отходящие газы в полном объеме сбрасываются в атмосферу. Таким образом, узел очистки «хвостовых» газов в производстве неконцентрированной азотной кислоты имеет большое значение, так как он должен обеспечивать экологическую безопасность производства в соответствии с современными требованиями.

Компонентами вредных выбросов в производстве азотной кислоты являются оксиды азота (II, IV), суммарную концентрацию которых обозначают NOx, и оксид азота (I) - N2O (тривиальное название - закись азота). Оксиды азота (II, IV) оказывают вредное физиологическое воздействие уже при объемной доле, превышающей 0,005%. Оксид азота (I) - мощный парниковый и озоноразрушающий газ. Поэтому поиск путей уменьшения выбросов оксидов азота, включая N2O, является актуальным и необходимым.

В последнее время проблема глобального потепления переросла из чисто экологической, носящей скорее эфемерный характер, в экономическую, с механизмом плат за выбросы парниковых газов. Это стало возможным после подписания Россией Киотского Протокола, в результате чего мировое сообщество получило международное соглашение о начале совместных действий по ограничению выбросов парниковых газов, которое объединило более 130 стран. Протокол стал сигналом для мировой экономики и бизнеса: экономично только то, что экологично. По Киотскому Протоколу все развитые страны (в том числе и Россия) не позднее 2007г. обязаны создать национальную систему оценки антропогенных выбросов и поглотителей парниковых газов. Список парниковых газов, подлежащих инвентаризации в рамках Рамочной конвенции ООН об изменении климата (РКИК), определен в Приложении А к Китскому Протоколу и включает: диоксид углерода (СО2), метан (СН4), закись азота (N20), перфторуглероды (ПФУ), гидрофторуглероды (ГФУ) и гексафторид серы (SF6).

До введения в середине 1990-х годов технологии очистки выбросов в производстве адипиновой кислоты было установлено, что данные производства вносят самый большой вклад в выбросы закиси азота в химической промышленности. Теперь эта роль принадлежит производствам азотной кислоты, общее количество ежегодных выбросов закиси азота оценивается приблизительно в 400 тысяч тонн.

В настоящей работе изучались особенности восстановления оксидов азота (I, II, IV) на алюмованадиевых катализаторах АОК-48-55, АВК-10 и на алюмопалладиевом катализаторе АПК-2; на опытно-промышленной установке исследовалась возможность гетерогенного разложения и восстановления оксидов азота (I, II, IV) аммиаком и метаном на различных типах катализаторов, содержащих соединения Ni, Со, Zr, Си, Zn, Pd.

Заключение диссертации по теме «Технология неорганических веществ», Стрельников, Евгений Александрович

Выводы

1. Разработана и аттестована методика определения микроколичеств оксида азота (I), позволившая измерять содержание N20 в газовых потоках от 1 до 2000 мг/м3. Предел относительной суммарной погрешности результатов измерений ±20% для концентрации 100 мг/м3.

2. Изучено распределение N20 по цепочке нитрозных и выхлопных газов, показано, что N20 не абсорбируется в холодильнике-промывателе, и рассматривать какую-либо возможность поглощения и вывода оксида азота (I) на этой стадии нецелесообразно.

3. Найдено, что каталитическое восстановление NOx аммиаком в схеме под давлением 0,716 МПа и в комбинированной схеме на алюмованадиевом катализаторе АВК-10 сопровождается образованием N20 на уровне 0,005-0,070 %об.

4. Показано, что в реакторе высокотемпературной каталитической очистки идет практически полное разложение N20.

5. Изучена возможность разложения и восстановления оксидов азота (I, II, IV) аммиаком и метаном на 6 типах катализаторов. Установлено, что при различных температурных условиях, а также различных количествах аммиака, подаваемого на восстановление, большинство катализаторов могут как восстанавливать, так и продуцировать оксиды азота(1, II, IV).

6. Найдено, что на медь-цинковом катализаторе №5 в интервале температур 190-250°С происходит восстановление NOx аммиаком, а при 250-340°С - увеличение концентрации NOx на выходе из реактора; восстановление NOx аммиаком на палладиевом катализаторе №6 происходит при 160-370 °С, в интервале температур 370-530 °С имеет место продуцирование NOx.

7. Установлено, что катализаторы на основе Zr, NiO-CeO не продуцируют N20, при этом степень восстановления аммиаком оксидов азота (II, IV) достигает 96-98%, что соответствует уровню ПДК по NOx. Температурный режим соответствует 315-325°С, соотношение (N20+N0x): NH3 = 1 : (1,1-1,3).

83

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Стрельников, Евгений Александрович, 2006 год

1. Общая химическая технология: Учебник для техн. ВУЗов /A.M. Кутепов, Т.И. Бондарева, М.Г. Беренгардтен. - 2-е изд; испр. и доп. -М., Высш. шк., 1990. - 502с.

2. Производство азотной кислоты в агрегатах большой единичной мощности./ Под ред. Олевского В.М М.: Химия, 1985. - 400с.

3. Neumann J., Golitzer Н., Heywood А. Исследование образования N20 в производстве азотной кислоты // International Conference & Exhibition. Warsaw, February 2003.

4. M. Schwefer, R. Maurer, M. Groves. Reduction Of Nitrous Oxide Emissions From Nitric Acid Plants.// International Conference & Exhibition Vienna, March 2000. - p. 61-75.

5. Kaufman F., Kelso J.R. //J. Chem. Phys.- 1955.- vol. 23.-p. 1702.

6. Алхазов Т.Г., Гасан-Заде Г.З., Расулова Н.Г., Взаимодействие NO с оксидами железа, кобальта и марганца. //Кинетика и катализ 1984т. 25.-№3.- сс. 648-652.

7. Гасан-Заде Г.З., Мухереджи Т.К., Алхазов Т.Г., Восстановление окислов азота окисью углерода на закисноникелевом катализаторе. //Кинетика и катализ 1982 - т. 23- №2 - сс. 388-393.

8. АлхазовТ.Г., Гасан-Заде Г.З., Мухереджи Т.К., Взаимодействие окислов азота с закисью никеля. //Кинетика и катализ 1982. — т. 23. -№1. -сс.89-95.

9. АлхазовТ.Г., Султанов М.Ю., Гасан-Заде Г.З., Мухереджи Т.К., Каталитическое разложение N02 на закиси никеля. //Кинетика и катализ. 1979.- т. 20.- №6 - с. 1601.

10. Winter E.R.S., The Decomposition of Nitrous Oxide on Metallic Oxides. //J. Catalysis.- 1970.-vol. 19.-№ l.-pp.32-40.

11. Winter E.R.S., The Decomposition of Nitrous Oxide on Metallic Oxides. //J. Catalysis.- 1971.-vol. 22,-№2.-pp. 158-170.

12. Гасан-Заде Г.З., Мухереджи Т.К., Алхазов Т.Г., Восстановление окислов азота окисью углерода на закисноникелевом катализаторе. //Кинетикаи катализ 1982-т. 23.-№2.-сс. 388-393.

13. Valyon J., Hall W. К. Studies of the Surface Species Formed from NO on Copper Zeolites. //J. Phys. Chem.- 1993.-vol 97.-№ 6.-pp. 1204-1217.

14. Li Y., and Armor J. N., Selective reduction of NOx by methane on Co-ferrierites I. Reaction and Kinetic studies. //J. Catal.- 1994- vol. 150-№2.-pp. 376-387.

15. Shelef M , Otto K, Gandhi H. The oxidation of CO by 02 and by NO on supported chromium oxide and other metal oxide catalysts. //J. Catal.-1968.-vol. 12.-№3.-pp. 361-375.

16. Chang Yun-feng, McCarty Jon G. Decomposition of NO Co.-ZSM-5 Zeolite: Effect of Co-adsorbed 02. //J. Catal 1998.- vol. 178 - № 2. - pp. 408-413.

17. Лунев H.K. Очистка газовых выбросов от окислов азота методом каталитического восстановления //Роль химии в охране окружающей среды: Сб. научн. тр. Киев: Наук, думка. - 1983 - с. 100-115.

18. Jaros S. //Chem. Prum.- 1972 vol. 22. -№ 5. - p. 227.

19. Banerle G.L., Service G.R., Nove K. //Ind. and Eng. Chem. Prod. Res. and Developm.-1972.-vol. ll.-№ l.-p. 54.

20. Gillespie G.R., Boyum A.A., Collins M.F. //Chem. Eng. Progr-1972.- vol. 68. -№ 4.- p.72

21. Третьяков И. И., Корчак В.М., Шуб Б.Р., Кинетика и механизм восстановления окиси азота водородом на платине. Докл. АН СССР. - 1971,-с. 901-904.

22. Echigoya Е., Niiyama Н., Ebitani A. Reduction of nitric oxide with hydrogen over various metal oxide catalysts. Nippon kagahu kaiskhi // J. Chem. Soc. Jap. Chem. and Ind. Chem.- 1974. - № 2, - p. 222-226.

23. Vartuli J.C., Gonzalez R.D. Ammonia formation in the catalytic reduction of nitric oxide by hydrocarbons. Promotion effect of hydrogen.// J. Catal. -1974.- № 32, p.470-481.

24. Чернышев B.B. Караваев M.M. Очитка промышленных газов от оксидов азота.// Журнал Всесоюз. Хим. О-ва им Д.И. Менделеева. -1979. 24 №1 - с.48-53.

25. Sorensen L. L. О., Nobe К. Nitric oxide reduction with CO by C3 hydrocarbon oxidation on CU-AI2O3. Effect of lead. //Ind. And Eng. Chem. Prod. Res. And Develop.- 1972. №11.- p.423-426.

26. Unland M.L. Isocyanate intermediates in the reaction of NO and CO over noble metal catalysts. //J. Catal. 1973- vol. 31.- № 3 - pp. 459-465.

27. Пятницкий Ю.И., Орлик C.H., Марценюк-Кухарук М.Г., Нестерова О.П., Остапюк В.А. Взаимодействие углеводородов, Н2, СО с 02, N0 на нанесенном палладиевом катализаторе. //Кинетика и катализ-1990.-т. 31.-№ l.-cc. 127-131.

28. Novak Е., Solimosi F. Effects of potassium on the formation of isocyanate species in the NO+CO reaction on rhodium catalyst. //J. Catal.- 1990 vol. 125.-№ l.-pp.l 12-122.

29. Близнаков Г.М., Механджиев Д.Р. Взаимодействие СО, 02 и NO на оксидных катализаторах шпинельной структуры. //Кинетика и катализ.- 1987. -т. 28- № 1.- сс. 116-126.

30. Barnard K.R., Fogel К., Turney T.W., Williams R.D. Lanthanum cobalt oxideoxidation catalysts derived from mixed hydroxide precursors. //J. Catal.- 1990.-vol 125.-№ 2.-pp. 265-275.

31. Борисенко A.C., Когтев C.E., Доронин Г.С., Овчинников П.Б., Авенян В.А. Конверсия NOx и СО в реакторах с каталитическими трубками. //Химическая промышленность. 2001. - №8 - с. 10-12.

32. Sigg R. On the catalytic reduction of nitric oxide in the presence of oxygen. IIZ. phys. Chem. Neue Folge. 1976. - №103. - p. 181-192.

33. Власенко B.M., Жигайло Я.В. Исследование контактов шпинельного типа на основе хромитов, алюминатов и ферритов в реакции окисления хлористого водорода. //Катализ и катализаторы. 1980. -вып. 18. - с.33-37.

34. Глазнева Г.В., Сазонова И.С., Койер Н.П. О механизме реакции восстановления окиси азота окисью углерода на окиси железа.//В кн. III международного симпозиума по гетерогенному катализу. 1975, Варна. - с. 250-253.

35. Marso L., Fernauder L., Destroy NOx Catalytically. Hydrocarbon Proc. -1980.- v.59, № 2. p.87-89.

36. A.C. 1611410. Способ очистки отходящих газов от оксида азота / В.Е. Майзлиш, А.В. Величко., Ф.П. Снегирёва и др. Б.И. 1990 - № 45.

37. Пат. 1829954 Способ восстановления оксидов азота, содержащихся в газообразных отходах / Бааке Михаэль, Бранд Райнхольд, Энглер Бернд и др. Б.И. 1993. - № 27.

38. Petryk J., Kolakowska E. Cobalt oxide catalysts for ammonia oxidation activated with cerium and lanthanum.// Applied Catalysis B: Env. 2000 -№24.-p. 121-128.

39. Anual Nitric Acid Producers' Meeting. //Nitrogen & Methanol. -September-October 1999 p.25-30.

40. Norsk Hydro A.S., Oslo, Norway Method by reduction of nitrogen oxide -EP 0359 286 Bl- 1993.

41. BASF AG, Ludwigshafen, Germany Verfahren zur katalytischen Zersetzung von N20. - DE 198 19 882 A1 -1999.

42. Kuhn, G., Schumacher, V., Wagner, E.Catalytic reduction in nitric acid plants of N20 from adipic acid. //International Fertilizer Society Proceedings 435 (a). 1999. - p. 1 -15.

43. E.I. Du Pont de Nemours & Co., Wilmington, Del., USA Production of nitric oxide. US 5 478 549. - 1995.

44. Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pa., USA, Catalytic decomposition ofN20. US5 171553. - 1992.

45. Армор X.T. //Применение катализаторов. 1992. -т.1. - c.221.

46. R.S. da Cruz, A.J.S. Mascarenhas, H.M.C.Andrade // Appl. Catal.B -1998.-vol. 18.-p.223.

47. Ли Й., Армор X.T. //Применение катализаторов. 1992. - т.1. - с.21.

48. Grande-Paroisse S.A., 92800 Puteaux, France, Catalyst based on ferrierite/iron for catalytic reduction of nitrous oxide content in gases, method for obtaining same and application. WO 99/34901 - 1999.

49. M. Masuda, K. Miyahara. //J. Res. Inst. Catalysis, Hokkaido Univ.- 1971-vol.l9.-№ 2. -pp.85-98.

50. Голодец Г.И. Пятницкий Ю.И. //Катализ и катализаторы. 1968. - №4. -с.25.

51. Стадник В.П., Корнейчук Т.П., Ройтер В.А. //Укр. Хим.журнал. -1964, №9.-919-925

52. Полякова Г.М. Автореферат кандидатской диссертации ИК СО АН СССР, Новосибирск. - 1973.58Jiru P., Tomkova D., Jara V., Wankova J. Z. anorg. Allg. Chem. - 1960. -№3.-p.l21-126.

53. K.Yuzaki, T.Yarimizu, K.Aoyagi, S.Ito // Catal. Today. 1998. - vol.45.-p.129.

54. G. Centi, A.Galli, B. Montanari, A Vaccari // Catal. Today. 1997. -vol.35.-p.l 13.

55. K.W. Yao, S. Jaenicke, J.Y. Lin, K.L.Tan // Appl. Catal.B 1998.- vol. 16.-p.291.

56. H.C.Zeng, X.Y. Pang // Appl. Catal.B 1997.- vol. 13,- p.l 13.

57. X.F. Wang, H.C.Zeng // Appl. Catal.B 1998.- vol. 17.- p.89.

58. Полякова Г.М., Кочкина Л.Д., Давыдова Л.П. Процессы глубокого окисления. Всесоюзная конференция по кинетике каталитических реакций. - Новосибирск, 1973. - с.8-17.

59. Боресков Г.К., Дзисько В.А. Тарасова Д.В. //Кинетика и катализ. -1970.-№ ll.-c.181.

60. G.I. Panov, V.I. Sobolev, A.S. Khantonov. //J. Mol. Catal. -1990.-vol.61-p.85.

61. Y.F. Chang, J.G. McCarty, Y.L. Zhang. //Catal Lett- 1995.-vol.34.-p.163.

62. Sobolev V.I., Panov G.I., Khantonov A.S., Romannikov V.N., Volodin

63. A.M., and lone K.G. //J. Catal.- 1993.-vol. 139.-p.435.

64. Leglise J., Petunchi J.O., and Hall W.K., //J. Catal- 1984- vol. 86-p.392.

65. Fu C.M., Korchak V.N., and Hall W.K., //J. Catal.- 1981.- vol. 68.-p.166.

66. Valyon J., Millman W.S., and Hall W.K. //Catal. Lett. -1994.- vol. 24.-p.215.

67. Panov G.I., Sobolev V.I., and Khantonov A.S. //J. Mol. Catal-1990.- vol. 61.-p.85.

68. Armor J.N., Farm T.S. //Appl. Catal. В Env. -1994.- vol.4.- p.l 1.

69. Kannan S., Swamy C.S. //Appl. Catal. 1994.- vol. 31.-p. 109.

70. H.Dandl, G. Emig. //Appl. Catal. A.- 1998.-vol. 168.-p.261.

71. Armor J.N., Braymer T.A., Farris T.S., Li Y., Petrocelli F.P., Weist E.L., Kannan S., Swamy C.S. //Appl. Catal-1996-vol. 7.-p.397.

72. Oi J., Obuchi A., Ogata A., Bamwenda G.R., Tanaka K., Hibino Т., Kushiyama S. //Appl. Catal.- 1997.-vol. 13.-p. 197.

73. Perez-Ramirez J., Overeijnder J., Kapteijn F., Moulijn J.A. Structural promotion and stabilizing effect of Mg in the catalytic decomposition of nitrous oxide over calcined hydrotalcite-like compounds. //Appl.Catal. B: Env.- 1999.-vol. 23-pp.59-72.

74. Mauvezin M., Delahay G., Kiplich F., Coq В., Kieger S. Catalytic reduction of N20 by NH3 in presence of oxygen using Fe-exchanged zeolites. //Catal. Lett, -1999.-vol.62.- pp. 41-44

75. Pophal C., Yogo Т., Tanabe K., Segawa K. Selective catalytic reduction of N20 by C3H6 over Fe-MFI. //Catal. Lett.-1997.-vol.44.- pp.271-274.

76. Grande Paroisse Селективное каталитическое восстановление (SCR) N20 и NOx аммиаком на Fe-цеолитах // International Conference & Exhibition. Warsaw, February 2003.

77. Другов Ю.С., Беликов А.Б., Дьякова Г.А., Тульчинский В.М. Методы анализа загрязнённого воздуха. М., Химия, 1984. - 384с.

78. Другов Ю.С., Берёзкин В.Г. Газохроматографический анализ загрязнённого воздуха. М., Химия, 1981.- 256с.

79. Анваер Б.И., Другов Ю.С. Газовая хроматография неорганических веществ. М., Химия, 1976. - 240с.

80. Другов Ю.С., Родин А.А. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы. Практическое руководство. СПб., Теза 1999.-622с.

81. ГОСТ Р ИСО 5725-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений, в 6 частях; М.: ИПК Издательство стандартов, 2002 г.

82. В.П. Колесников, А.И. Михайличенко, JI.B. Пешкова Образование и распределение оксида азота (I) в производстве азотной кислоты. // Химическая технология. Москва. Наука и технологии. №5 2005, с.5-8.

83. Hutchings G.J., Comninos Н., Copperthwaite R.G., Hunter R., themistocleous Т. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1989.- P.85.raday Trans. - 1989-P.85.