Новые полидентатные азотсодержащие лигандные системы и комплексы лантаноидов на их основе в катализе реакций полимеризации лактида и гидрофосфорилирования карбонильных соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат наук Яковенко, Марина Владимировна

• Яковенко, Марина Владимировна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Яковенко, Марина Владимировна

Содержание

Введение

Глава I. Литературный обзор

1.1. Комплексы редкоземельных металлов, стабилизированные амидинатными лигандами

1.1.1. Алкильные производные лантаноидов, стабилизированные амидинатными лигандами

1.1.1.1. Моноалкильные комплексы

1.1.1.2. Диалкильные комплексы

1.1.1.3. Катионные алкильные комплексы

1.1.2. Гидридные и боргидридные производные лантаноидов, содержащие амидинатные лиганды

1.1.2.1. Гидридные комплексы лантаноидов

1.1.2.2. Амидинатборгидридные комплексы лантаноидов

1.1.3. Амидинатные комплексы лантаноидов, содержащие

циклопентадиенильные лиганды

1.1.4. Амидные производные лантаноидов, содержащие амидинатные

лиганды

1.1.5. Алкоксидные производные лантаноидов, содержащие амидинатные лиганды

1.1.6. Трисамидинатные комплексы лантаноидов

1.1.7. Амидинатные комплексы лантаноидов в степени окисления +2

1.2. Комплексы редкоземельных металлов с дианионными бис(амидинатными) лигандами

1.2.1. Алкильные комплексы лантаноидов, стабилизированные бис(амидинатными) лигандами

1.2.2. Гидридный комплекс иттрия, содержащий бис(амидинатный)

лиганд

1.2.3. Бис(амидинат)боргидридные комплексы лантаноидов

1.2.4. Амидные производные лантаноидов, содержащие бис(амидинатные) лиганды

1.2.5. Алкоксидные производные лантаноидов, содержащие бис(амидинатные) лиганды

1.2.6. Бис(амидинатные) комплексы лантаноидов в степени окисления +2

1.3. Катализ превращений ненасыщенных субстратов

1.3.1. Амидинатные комплексы лантаноидов в катализе полимеризации олефинов

1.3.2. Амидинатные комплексы лантаноидов в катализе

полимеризации циклических эфиров

1.3.3. Гидрофосфорилирование карбонильных соединений и альдиминов

Глава II. Обсуяздение результатов

2.1. Синтез бис(амидина), содержащего жесткий нафталиновый линкер

2.2. Синтез а«ся-бис(амидинат)хлоридных комплексов лантаноидов

2.3. Получение яиса-бис(амидинат)алкильных комплексов самария и иттрия

2.4. Синтез боргидридных комплексов лантаноидов, содержащих анса-бис(амидинатный) лиганд

2.5. Полимеризация с раскрытием цикла гас-лактида,инициируемая бис(амидинат)боргидридными комплексами неодима и самария

2.6. Бис(амидинат)боргидридные комплексы самария и неодима как катализаторы реакций гидрофосфорилирования карбонильных соединений и альдиминов

2.7. Получение янса-бис(амидинат)амидных комплексы лантаноидов

2.8. Полимеризация с раскрытием цикла гас-лактида, инициируемая бис(амидинат)амидными комплексами иттрия, самария и неодима

2.9. Бис(амидинат)амидные комплексы самария и неодима в катализе реакций гидрофосфорилирования карбонильных соединений и альдиминов

2.10. Синтез потенциально тридентатного амидина, содержащего в боковой цепи хинолиновый фрагмент

2.11. Диалкильный комплекс иттрия, содержащий тридентатный

амидинатный лиганд с хинолиновым фрагментом в боковой цепи

Глава Ш. Экспериментальная часть

3.1. Физико-химические методы исследования

3.2. Исходные вещества и реагенты

3.3. Методика синтеза

3.4. Общие методики каталитических тестов

Выводы

Приложение

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые полидентатные азотсодержащие лигандные системы и комплексы лантаноидов на их основе в катализе реакций полимеризации лактида и гидрофосфорилирования карбонильных соединений»

Введение

Актуальность проблемы

Органические производные редкоземельных металлов обладают уникальным комплексом свойств и представляют несомненный интерес для катализа. Большие величины ионных радиусов этих элементов [1] в сочетании с Льюисовской кислотностью и наличием незаполненных 5с1 и 6з (для ионов Ьп ) орбиталей обеспечивают их соединениям ярко выраженную тенденцию к комплексообразованию и, соответственно, высокие значения координационных чисел [2]. Близость окислительно-восстановительных и химических свойств редкоземельных элементов при существенном изменении величин ионных радиусов в их ряду (от 0.885А для 8с до 1.172 А для Ьа) [2] дает уникальную возможность оптимизации реакционной способности металлокомплекса как посредством конструирования координационной сферы металла так и путем подбора радиуса центрального атома в соответствии со спецификой катализируемой реакции. Кроме того редкоземельные элементы по сравнению с переходными металлами нетоксичны, что делает их соединения перспективными с точки зрения зеленой химии в частности для создания биологически активных веществ и материалов используемых в медицине и фармакологии. Одной из областей применения комплексов РЗЭ может стать синтез алифатических полиэфиров [3, 4]. Преимущества полиэфиров связаны с возможностью получения полимеров из ежегодно возобновляемого растительного сырья и с их способностью разлагаться в природных условиях под действием естественных факторов [3], что решает проблему утилизации полимерных отходов. Биосовместимость полиэфиров открывает для них огромные возможности для использования в медицине в качестве саморассасывающихся шовных материалов, имплантатов [4, 5], средств доставки лекарственных веществ [6] и пролонгаторов их действия [7]. Наиболее эффективным методом получения полиэфиров является инициированная комплексами металлов полимеризация с раскрытием цикла циклических эфиров [8-10]. К настоящему времени производные редкоземельных

металлов являются одними из самых многообещающих катализаторов полимеризации циклических эфиров, использование которых позволяет сочетать высокие скорости процесса, «живой» характер полимеризации и обеспечивать контроль микроструктуры полимера [11]. Высокой активностью в полимеризации циклических эфиров обладают алкокси-, амидо и боргидридные комплексы редкоземельных металлов, содержащие хелатные N,N-5 0,0- и N,0- лиганды (гуанидины, диамиды, амидинаты, анса-бисамидинаты, дифеноксиды) [12-15]. Тот факт, что физико-механические свойства, а также скорость биоразложения полиэфирных материалов определяются величиной молекулярной массы, полидисперсностью, микроструктурой и природой концевых групп полимера [17] ставит задачу разработки новых катализаторов, позволяющих проводить процесс полимеризации в контролируемом режиме и получать полимеры с четко заданными характеристиками. В связи с этим особое внимание привлекают моноанионные бидентатные амидинатные лиганды [КС(МЯ')2]", являющиеся одними из наиболее интересных азотсодержащих лигандных систем для использования в химии переходных и непереходных металлов [18-21]. Варьируя заместители при атомах углерода и азота ЫСЫ фрагмента можно легко изменять электронные и пространственные характеристики амидинатного лиганда, что дает возможность "управлять" координационной сферой металла и, таким образом, влиять на протекание каталитических процессов с участием металлокомплексов. Переход от амидинатных лигандов к анса-связанным дианионным тетрадентатным бис(амидинатным) лигандам приводит к увеличению степени открытости координационной сферы металла, и, следовательно, облегчает доступ субстрата/мономера к центральному атому, повышая, таким образом, в большинстве случаев каталитическую активность [22-24]. Кроме того, использование комплексов металлов, содержащих бис(амидинатные) лиганды с жестким линкером позволит четко конструировать координационное окружение атома металла в комплексе, а также контролировать геометрию каталитического центра в ходе каталитического процесса, обеспечивая, таким образом, селективность процессов. Несомненный интерес так же представляют лигандные

системы, содержащие донорные функциональные группы в боковой цепи амидинатных и анса-связанных бис(амидинатных) лигандов. Введение донорной группы позволяет повысить кинетическую стабильность комплекса за счет внутримолекулярной координации функциональной группы на металлоцентр [25, 26]. В тоже время, координационная связь между донорной группой и металлом лабильна и способна диссоциировать, приводя к образованию свободного координационного места для субстрата, что представляет интерес с точки зрения возможного каталитического применения таких комплексов.

Кроме того, комплексы лантаноидов с азотсодержащими лигандами представляют интерес в качестве катализаторов реакций гидрофосфорилирования карбонильных соединений и альдиминов [27-31]. Данный метод синтеза биологически активных а-гидрокси- и а-аминофосфонатов является экологичным и «атом-экономным», поскольку при его использовании все атомы исходных соединений входят в состав образующихся продуктов, не приводя к образованию отходов. В настоящее время одной из задач является разработка катализаторов реакций гидрофофсфорилирования карбонильных соединений и альдиминов, которые позволили бы проводить процесс селективно в мягких условиях и низкой загрузке катализатора.

Настоящая работа посвящена разработке новой бис(амидинатной) лигандной системы, содержащей жесткий нафталиновый линкер; синтезу хлоридных, алкильных, боргидридных и амидных комплексов лантаноидов на ее основе; изучению строения и каталитической активности полученных комплексов в реакциях полимеризации лактида и гидрофосфорилирования карбонильных соединений.

Цель работы

Основными задачами работы являлись: -разработка новых типов лигандных систем, способных обеспечить наряду с кинетической устойчивостью координационно ненасыщенных комплексов редкоземельных металлов их высокую активность в металлпромотируемых

реакциях;

-синтез, исследование свойств и строения хлоридных, алкильных, амидньтх и боргидридных комплексов редкоземельных элементов, содержащих структурно жесткий бис(амидинатный) лиганд;

-исследование каталитической активности бис(амидинат) боргидридных и амидных комплексов в полимеризации с раскрытием цикла лактида и реакциях гидрофософрилирования карбонильных соединений.

Объекты исследования

Амидин МС9Н6-8-МНС(1Ви)М-2,6-1Рг2СбН3, алкильный комплекс [ЫС9Н6-8-МС(1Ви)М-2,6чРг2С6Нз]У(СН281Мез)(ТНР), бис(амидин) 1,8-

СюН6[>ИС(1Ви)=Ы(2,6-Ме2СбНз)3[К=С(1Ви)Ж(2,6-Ме2С6Нз)], бис(амидинат) хлоридные комплексы [1,8-С,оН6{КС^Ви)Н-2,6-Ме2С6Нз}2]УС](ВМЕ), [1,8-С10Нб{НС(1Ви)М-2,6-Ме2С6Нз}2]Н(1(ВМЕ)(ц-С1)2Ь1(ВМЕ), [1,8-С10Н6{ЫС(1Ви)Н-2,6-Ме2СбН3}2]8ш(ТНР)(ц-С1)2Ь1(ТНР)2, смешено-лигандный комплекс [{1,8-С10НбОМС(1Ви)К-2,6-Ме2СбНз)2} {1,8-С10Н6(Ж:(ЧВи)К-2,6-

Ме2СбНз)(МН)}8ш][Ы(ВМЕ)з], алкильный комплекс [1,8-СюН6{НС(гВи)Ы-2,6-Ме2СбН3}2]УСН2(81Ме3)2, бис(амидинат) боргидридные комплексы [1,8-С,оН6{МС(1Ви)К-2,6-Ме2-СбНз}2]Ьп(ВН4)2Ы(ТНР)2 (Ьп = 8ш, Ш), гетеробиметаллический комплекс 1,8 - С10Н6 {N0 ^-В и)1ч[-2,6-Ме2-С6Н3} 2] Ыё [ 1,8 -С10Н6{НС(Ши)Н-2,6-Ме2-С6Нз}{КС(1-Ви)М.1(ОМЕ)-2,6-Ме2-С6Нз}], амидные комплексы [1,8-С,оН6{НСОВи)Н-2,6-Ме2-СбНз}2]УЫ(81Ме3)2, [1,8-

С1 оН6{МС(1Ви)ТЧ-2,6-Ме2-СбН3}2]ЬпЫ(81Ме3)2ТНР (Ьп = 8ш, N(1).

Методы исследования

Состав и строение новых соединений устанавливалось с помощью спектральных методов (ИК-, ЯМР-спектроскопия), масс-спектрометрии, рентгеноструктурного анализа и элементного анализа. Степень конверсии гас-лактида установлена методом 'Н ЯМР. Отношение среднемассовой молекулярной массы к

среднечисловой М„/М„ и значения Мп определены с помощью гельпроникающей хроматографии.

Научная новизна и практическая ценность работы

-получен и охарактеризован новый бис(амидин), содержащий жесткий нафталиновый линкер;

-синтезированы новые ш/ся-бис(амидинатные) хлоридные, алкильные, боргидридные и амидные комплексы лантаноидов. Исследованы строение, свойства и реакционная способность полученных соединений. Установлено, что способ координации бис(амидинатного) лиганда на атом лантаноида в комплексах зависит от ионного радиуса металла, его координационного числа, природы и размера других лигандов, связанных с атомом металла, и наличия координированных оснований Льюиса;

-установлено, что бис(амидинат)боргидридные комплексы самария и неодима инициируют полимеризацию лактида в мягких условиях, позволяя получать полиэфиры с достаточно низкой полидисперсностью и высокой молекулярной массой. Впервые продемонстрировано, что боргидридные производные лантаноидов катализируют реакции гидрофосфорилирования широкого ряда ароматических, алифатических альдегидов и бензилиденацетона; -установлено, что бис(амидинат)амидные комплексы лантаноидов инициируют полимеризацию с раскрытием цикла гаолактида при комнатной температуре. Проведение полимеризации гас-лактида, инициированной

бис(амидинат)амидными комплексами, в присутствии ¡РЮН, играющего роль передатчика цепи, приводит к резкому росту скорости реакции, а также позволяет добиться высокой степени контроля, проводить процесс полимеризации в «живом» режиме и получать полимеры с четко определенной молекулярной массой и исключительно узким молекулярно-массовым распределением. Установлено, что бис(амидинат) амидные и боргидридные комплексы лантаноидов обладают близкой каталитической активностью в реакциях гидрофосфорилирования альдегидов и бензилиденацетона;

-получен новый амидин, содержащий в боковой цепи хинолиновый фрагмент. По реакции Y(CH2SiMe3)2(THF)2 с амидином получен бисалкильный комплекс иттрия, в котором реализуется внутримолекулярная координация хинолинового фрагмента на атом иттрия.

На защиту выносятся следующие положения:

-синтез нового бис(амидина), содержащей жесткий нафталиновый линкер; -синтез хлоридных, алкильных, боргидридных и амидных комплексов редкоземельных элементов стабилизированных ¿шса-бис(амидинатным) лигандом;

-исследование каталитической активности бис(амидинат) боргидридных и амидных комплексов редкоземельных металлов в полимеризации с раскрытием цикла гас-лактида;

-исследование молекулярно-массовых характеристик и микроструктуры полученных полимеров;

-исследование каталитической активности бис(амидинат) боргидридных и амидных комплексов лантаноидов в реакциях гидрофосфорилирования карбонильных соединений.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на XII, XIII и XIV Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2007-2009 гг.), XXIII, XXV международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009 г; Суздаль, 2011 г.), International Conference of Organometallic and Coordination Chemistry (Нижний Новгород, 2008, 2010, 2013г).

Публикации

По результатам диссертационной работы опубликовано 3 статьи и 8 тезисов докладов. Отдельные части работы выполнены при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты № 08-03-00391-а,

12-03-33001 мол_а_вед, 12-03-31865-шо1_а и 11-03-00555-а), Министерства образования и науки РФ (проект № 8445).

Структура и объем диссертации

Диссертация изложена на 184 страницах, состоит из введения, 3 глав, выводов, приложения и списка литературы. Работа содержит 15 таблиц, 53 схемы и 34 рисунка. Библиографический список насчитывает 214 ссылок.

Соответствие диссертации паспорту специальности

Диссертационная работа по своим целям, задачам, содержанию, научной новизне и методам исследования соответствует п. 1, 2, 3, 6, 7 паспорта специальности 02.00.08 - химия элементоорганических соединений.

I. Литературный обзор.

1.1. Комплексы редкоземельных металлов, стабилизированные

амидинатными лигандами.

Моноанионные бидентатные амидинатные лиганды [ЯС(ЫК')2]~ благодаря многообразию координационных возможностей, а так же легкости модифицирования электронных и пространственных характеристик нашли широкое применение в качестве стабилизирующего окружения в синтезе комплексов переходных и непереходных металлов [21, 22].

Первый объемный - бис(триметилсилил)бензамидинатный лиганд, входящий в состав литиевого производного [РЬС{М(81Ме3)2}2]1л, был получен Сангером и сотр. [35] при взаимодействии бензонитрила и 1лМ(81Ме3)2 (Схема 1).

РЬСЫ + 1ЛМ(81Ме3)2 -1л[РЬСОГ81Ме3)2]

Схема 1

В дальнейшем комплексы, содержащие амидинатные лиганды с разнообразными заместителями при атомах азота и центральном атоме углерода, были получены для широкого ряда переходных металлов и элементов основных подгрупп [21, 22].

Можно выделить несколько основных методов получения соединений, содержащих амидинатные лиганды: 1) внедрение карбодиимида по связи металл-углерод, 2) депротонирование амидина алкилом металла, 3) реакция метатезиса галогенида металла и амидината щелочного элемента 4) взаимодействие галогенида металла с К,К,Ы'-трис(триметилсилил)амидинами. Следует отметить, что для синтеза комплексов редкоземельных металлов обычно используется второй и третий способы получения, а так же обменные реакции амидинатхлоридных производных лантаноидов с алкильными, алкоксидными и амидными производными щелочных металлов [21, 22].

Известны три различных способа координации амидинат-аниона на катион металла (Рис. 1).

Я' я'

I I

N

я-с((

( М Я—С.

Ч/ \

N N—М

Я

А 1

А

Я'-—Я'

I I

м-м

я- Я'

А Б В

Рис. 1. Способы координации амидинатного аниона [ДС(ЫК.')2]" на катион металла. Однако, в большинстве комплексов переходных металлов отрицательный заряд полностью делокализован по фрагменту N04 благодаря тс-связыванию Ср и Ир орбиталей, что приводит к образованию стабильного диазааллилъного моноаниона, являющегося четырех электронным донором (Рис. 1, А) и частично донирующего электронную плотность я-системы амидинатного лиганда на ион металла. Делокализация заряда делает связь N=0 инертной к нуклеофильной атаке. Координация амидинатного лиганда лабильна. Координационная связь может диссоциировать, превращая лиганд из бидентатного в монодентатный и освобождая координационное место для субстрата, что представляет интерес с точки зрения возможного каталитического применения комплексов, содержащих амидинатные лиганды (Схема 2).

И Я

I I

А А

Я'—с м --- я*—с м

N №

I I

Я я

Схема 2

1.1.1. Алкильные производные лантаноидов, стабилизированные амидинатными лигандами.

1.1.1.1. Моноалкильные комплексы.

Ряд объемных бензамидинатных лигандов был использован Тойбеном с сотрудниками для синтеза мономерных бензильных и алкильных производных

иттрия L2YR (L = PhC(NSiMe3)2, R = CH2Ph(THF) (1), CH(SiMe3)2 (2); L = p-MeOC6H4C(NSiMe3)2, R = CH(SiMe3)2 (3)) (Схема 3) [36,37].

Комплексы 1-3 термически стабильны в растворах дейтероциклогексана или дейтеробензола. При нагревании этих растворов в течение нескольких часов при 100°С не было обнаружено признаков H/D обмена, металлирования растворителя или термораспада. Строение комплекса 3 было установлено методом РСА (рентгено-структурный анализ), который подтвердил его мономерное строение. Стерические параметры амидинатного фрагмента в 3 сопоставимы с параметрами пентаметилциклопентадиенильного. В результате полуэмпирических расчетов по методу INDO/1 авторы пришли к выводу, что большая электроноакцепторность амидинатных лигандов приводит к увеличению положительного заряда на атоме иттрия в бисамидинатных соединениях по сравнению с аналогами металлоценового ряда. Подобное изменение приводит к отличию химических свойств амидинатных комплексов, а именно к их неактивности в катализе H/D обмена, а также более низким скоростям реакции гидрогенолиза по сравнению с

Схема 3

Cp*2YR [38].

Соединение 2 вступает в реакцию метатезиса а-связи с терминальными алкинами, которая приводит к образованию димерных ацетиленидных комплексов [Ь2У(|1-С=СК)]2 (Я= Н, Ме, пРг, 81Ме3, РЬ, СМе3). Комплекс 2 активирует С-Н связи ацетонитрила, приводя к образованию димерного комплекса [Ь2У(|д.-(Ы,Ы')-Ы(Н)С(Ме)=С(Н)С=>Г)]2, тогда как в случае комплекса 1 аналогичная реакция приводит как к продуктам активации С-Н связи (К^')-К(Н)С(Ме)=С(Н)С=Ы)], так и внедрения по кратной связи азот-углерод [Ь2У(ц-К=С(Ме)СН2Р11)]2 и [Ь2У(|1-М(Н)С(Ме)=С(Н)РЬ)]2. Реакция с пиридином в случае соединения 2 приводит к металлированию пиридинового кольца и образованию комплекса Ь2У(С5Н41\Г), а в случае соединения 1 - к продукту присоединения по кратным связям гетероцикла Ь2У[С5Н5(ЩЫ]. Гидрогенолиз соединений 1 и 2 приводит к образованию димерного гидрида [Ь2У(р-Н)]2 (4) [18, 20] (Схема 4, 5).

Схема 4

Схема 5

Алкильные и арильные производные скандия в бисамидинатном координационном окружении [PhC(NSiMe3)2]2ScR (R = CH2SiMe3 (5), Mes (6)), [PhC(NSiMe3)2]2ScMe(THF) (7) были получены по обменной реакции хлоридов [PhC(NSiMe3)2]2ScCl(THF) с соответствующими алкиллитиевыми реагентами (Схема 6) [39]. Реакции комплекса 5 с Me3SiC=CH и Н2 приводят к мономерному ацетилениду [PhC(NSiMe3)2]2Sc(C=CSiMe3) и димерному гидриду {[PhC(NSiMe3)2]2Sc(fi-H)}2 соответственно.

ри.

Me3Si

.NSiMe,

' оО

Me3SîN

~—Se С

Л

ЧС1

Ph

iMe3j

LiCH2SiMe Ph

Me3Si

Me,SïN

Л

V^NSiMe,

MeLi

SiMe3 Se-CH2SiMe3

Ph.

Me,Si

NSiMe3

' oO

Me,SiN.

ScC

Me

jauiv \

N^-siNSiMe,

Ph

Ph

V^NSiMej

Me,SiNL У f \

Me3SiH

РЬ

Схема 6

Несомненный интерес представляют соединения лантаноидов с амидинатными лигандами, содержащими заместители с донорными функциональными группами. Стабильность комплексов при этом увеличивается

за счет внутримолекулярной координации функциональной группы на металлоцентр. Два алкильных комплекса иттрия [РЬС-(^¡МезМСНзЬММезЪУСНгРЬ (8) и [РЬС(Ы81Ме3)Ы(СН2)зКМе2]2У(ТНР)-СН2РЬ (9), содержащие тридентантные амидинатные лиганды, были получены в результате последовательного проведения обменных реакций показанных на схеме 7.

УС1з(ТНР)з;

81Ме3 81Ме,

1)2 Ы[РЬС-(Ы5!Ме3)Ы(СН2)3ЫМе2] м ~

2) РЬСН2К

1)2 К[Р11С(ШМе3)М(СН2)2КМе2]

2) РЬСН2К

Ме2И РЬН2С )нр

КМе,

Схема 7

Рентгеноструктурное исследование комплекса 8 показало, что дентатность входящих в состав комплекса амидинатных лигандов, различна. Исследование комплекса 9, содержащего меньшую по длине боковую цепь, проводилось методом ЯМР спектроскопии. Было установлено, что образующийся амидинаталкильный комплекс образует устойчивый аддукт с молекулой ТГФ [26].

1.1.1.2. Диалкильные комплексы.

Диалкильные комплексы редкоземельных металлов привлекают все большее внимание в качестве стартовых соединений для получения катион-алкильных производных, являющихся активными катализаторами полимеризации и сополимеризации олефинов [40, 41].

Синтез, строение и реакционная способность диалкильных производных иттрия, скандия и лантаноидов, стабилизированных объемными бензамидинатными лигандами, [РЬС(М-2,6чРг2СбН3)]Ьп(СН281Ме3)2(ТНР)п (Ьп = У (10), Бс (11), Ьа (12), N<1 (13), вё (14), Ьи (15)) были опубликованы Хессеном с сотр. [23]. Комплексы 10 - 15, были получены по реакции элиминирования алкана при действии амидина на трисалкильные соединения Ъп(СН281Мез)з(ТНР)2. Производные металлов, имеющих меньший ионный радиус содержат одну молекулу координированного ТГФ (11, 15), тогда как в случае металлов с большими ионными радиусами (10, 12-14) координационное число центрального атома повышается до шести за счет координации дополнительной молекулы ТГФ (Схема 8).

рь

Ьп(СН28!Ме3)3(ТНР)2

<ТНР>п / »¡Мез

Ьп = У (10), Бс (11), Ьа (12), Ш (13), С<1 (14), Ьи (15)

Схема 8

Диалкильный я/е-комплекс иттрия [1ВиС(№Рг)2]У[СН(81Мез)2]2(ц-С1)1л(ТНР)3 (16), был получен при последовательном проведении реакций литиевой соли амидина 1л^ВиС(№Рг)2] с УС13(ТНР)3.5 и двумя эквивалентами 1лСН(81Ме3)2. Строение комплекса 16, установленное методом РСА, показано на рисунке 2 [26].

Рис. 2 Строение диалкильного комплекса ^ВиС^РгЬШСНфМезЬМц-СОУОШЬ (16).

Использование менее объемного, но тридентатного амидинатного лиганда [РЬС(7^81Ме3)Н(СН2)2НМе2]', содержащего в боковой цепи дополнительную аминогруппу, позволяет получить в результате обменной реакции диалкильный комплекс иттрия [РЬС(Ы81Ме3)Ы(СН2)2ЫМе2]У[СН(81Ме3)2]2 (17) (Схема 9) [26]. Попытка синтеза дибензильного производного по аналогичной методике приводит к д/е-комплексу Ь1[РЬС(К81Ме3)М(СН2)2КМе2]2У(СН2РЬ)2 (18), образование которого может быть объяснено перераспределением амидинатных лигандов.

УС13(ТНР)3.5

РЬ

1.1ЛЬ

2. ЫСНфМе^

\.L\L

2. КСН2РЬ

/81Ме3

1}\ /:Н(8!Ме3)2

/ СН(8!Ме3)2 -ММег |7

РЬ

I

Ме,М:

У

I

РЬ

-81Ме3

^81Ме3 18

Схема 9

1.1.1.3. Катионные алкильные комплексы.

Первый катионный алкильный комплекс редкоземельного металла [Ьа^3-С5Ме5){СН(81Ме3)2}(ТНР)х]+[ВРЬ4]" был получен в 1992 г [26]. Всплеск интереса к этому классу соединений вызвало сообщение Берко с сотр. о каталитической активности катионных комплексов скандия в полимеризации этилена [43]. Катионные алкильные комплексы {[Р11С(М-2,6-

¡Рг2СбН3)]Ьп(СН281Ме3)(ТНР)п} {ВРЬ,} (Ьп = вс, п = 2 (19); У, п = 3, (20); Ьа, п = 4, (21); N<1, п = 4, (22); вс!, п = 4 (23); Ьи, п = 3, (24)), содержащие объемный бензамидинатный лиганд, были получены при действии на соответствующие

диалкильные производные [РЬС(М-2,6-1Рг2СбНз)]Ьп(СН281Мез)2(ТНР)п кислоты Бронстеда [РЬЫМе2Н][ВРЬ4] в ТГФ (тетрагидрофуран) (Схема 10) [29, 30]. Строение соединений 19- 24 было установлено методом РСА (Рис 3).

(ТНР)П-Ме}81

[Р1^Ме2Н][ВРЬ4] ^¡Ме.,, -Р11ЫМе2

[ВР1г4]"

(ТНР)П' Ме381

Ьп = Бс, п = 2 (19); У, п = 3, (20); Ьа, п = 4, (21); N(1, п = 4, (22); вй, п = 4 (23); Ьи, п = 3, (24)

Схема 10

Рнс. 3 Строение катионных алкильных комплексов {[РЬС(К-256-1Рг2СбНз)]Ьп(СН281Мез)(ТНР)„}{ВРЬ4} (Ьп = вс, п = 2 (19); Ьа, п = 4, (21); вс!, п = 4 (23)).

1.1.2. Гидридные и боргидридные производные лантаноидов, содержащие

амидинатные лиганды.

1.1.2.1. Гидридные комплексы лантаноидов.

Гидридные комплексы редкоземельных металлов металлоценового ряда продемонстрировали уникальную реакционную способность [44] и до настоящего времени остаются одним из наиболее многообещающих классов соединений с точки зрения перспектив в области катализа. Большинство из известных гидридов редкоземельных металлов димерны за счет двух мостиковых гидридных

лигандов, связывающих два металлоцентра [44, 45]. Синтетическими методами, наиболее часто применяемыми для синтеза гидридных производных, являются реакции метатезиса ст-связи Ьп-С под действием молекулярного водорода [22] или фенил сил ана [46].

Первым примером гидрида, содержащего амидинатные лиганды, был бензамидинатный комплекс {[РЬС(Ы81Ме3)2]2У(«-Н)} 2 (25) (Рис. 4), полученный при гидрогенолизе алкильного производного [РЬС(ТЧ81Ме3)2]2УСН(81Мез)2 при давлении 3 атм. и температуре 40 °С в бензоле.

Рис. 4. Молекулярное строение комплекса {[РЬС(Ы81Ме3)2]2УСи-Н)}2 (25).

Соединение устойчиво в растворах углеводородных растворителей до 100 °С, однако рвет С-О связи ТГФ. Комплекс 25 присоединяется по кратным связям С-Ы ацетонитрила и пиридина, приводя к образованию соединений {[РЬС(Ш1Ме3)2]2¥(//-К=С(Н)Ме)}2 и [РЬС(Ы81Ме3)2]2У(МС5Н6) соответственно (Схема 11). Реакция бисбензамидинатгидрида иттрия с а-пиколином протекает с активацией связи С-Н и образованием комплекса

СН2КС5Н4) [39]; взаимодействие с НС=ССМе3 приводит к образованием) димерного ацетиленида {[РЬС(Ы81Ме3)2]2У(р-С=ССМе3)}2[39].

Скандиевый аналог {[РЬС(К81Ме3)2]28с(//-Н)}2 (26) был получен по реакции соответствующего алкильного комплекса [РЬС(М81Мез)2]28сСН281Ме3 с Н2 (бензол или гексан, 1 атм., 20 °С). Строение гидридного комплекса 26, установленное методом РСА показано на Рисунке 2. Расстояния 8с-Н варьируются от 2.03 до 2.18 А. Расстояние между двумя металлоцентрами составляет 3.30 А. Комплексы [РЬС(Ы81Ме3)2]28сМе(ТНР) и [РЬС(М81Ме3)2]28сМе8 реагируют с Н2 с образованием соответствующих гидридов, однако протекание этих реакций требует повышенной температуры (70 °С). Комплекс 26 устойчив в растворе дейтеробензола; признаков распада не было обнаружено даже после нагревания при 60 °С в течении суток. Соединение не вступает в реакцию обмена с Димерная структура комплекса достаточно прочна, диссоциация димера не наблюдается даже при обработке ТГФ. Присоединение {[РЬС(К81Ме3)2]28с(/*-Н)}2 (26) по тройной связи толана приводит к образованию комплекса [РЬС(Ы81Ме3)2]28сС(РЬ)=С(РЬ)Н (Схема 12) [39].

26

8!Ме3

БМсз

1.1.2.2. Амидинатборгидридные комплексы лантаноидов.

Известно, что анион ВЕЦ" входит в состав разнообразных комплексов переходных металлов и f-элементов [47-49]. Координация BFLf аниона на металл осуществляется через водородные мостики. Моноядерные комплексы обычно имеют бидентатную (Б) или тридентатную (А) структуру. Анион BtLf так же может быть связан с двумя металлоцентрами, образуя при этом димерные комплексы (В) (Рис. 5).

м-н-в-н м в' м в' м н и н н н

А Б В

Рис. 5. Типы координации ВН4 группы на металлоцентр.

Боргидридные комплексы РЗЭ известны уже более 30 лет [50]. Большое количество работ посвящено изучению каталитической активности боргидридных производных лантаноидов в полимеризации лактона [51], лактида [52] и метилметакрилата [38]. Особый интерес представляют боргидридные комплексы с моно- и дианионными полидентатными N и/или О-координирующими лигандами, способными стерически насытить координационную сферу атома лантаноида, обеспечив таким образом кинетическую устойчивость металлокомплекса, не снизив при этом его реакционной способности.

К настоящему время известно только два охарактеризованных бисбензамидинатборгидридных комплекса иттрия [PhC(NSiMe3)2]2YBH4'THF (27) [45] и скандия [TolC(NSiMe3)2]2Sc(BH4)(THF) (28) [39].

Мс38{ ^¡Мез Ме ^ 81Ме3

NN

Лч МВН4, толуол /"^у-—Я

Мезз/ с/ \нр ^Ме3 ВН{ \НР ^

Ьп = У (27), Я = РЬ, М = и и = Бс (28), Я = То1, М = Ыа

Схема 13

Соединения 27 и 28 были получены по обменным реакциям хлоридных комплексов лантаноидов [КС(№1Мез)2]2ЬпС1(ТНР) (Ьп = У, Я = РЬ; Ьп = 8с, Я = То1) с боргидридами щелочных металлов в толуоле при комнатной температуре (Схема 13). Комплексы были охарактеризованы спектральными методами. Согласно данным ЯМР-спектроскопии ('Н ЯМР, 13С ЯМР) соединение 27 и 28 содержат два бензамидинатных лиганда, одну молекулу ТГФ и терминальную боргидридную группу. В ИК-спектрах комплексов 27 и 28 боргидридные группы проявлялись в виде набора полос, соответствующих бидентатной координации аниона ВН4" на металл.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Яковенко, Марина Владимировна, 2013 год

Список литературы

1. Cotton, F.A. Advanced Inorganic Chemistry / F.A. Cotton, G. Wilkinson // Wiley, New York. -1980. - P. 23.

2. Bochkarev, M.N. Organoderivatives of rare earth elements / M.N. Bochkarev, L.N. Zakharov, G.S. Kalinina // Kluwer Academic Publishers: Dordrecht. -1995.-P 10-35.

3. Vert, M. Bioresorbability and biocompatibility of aliphatic polyesters / M. Vert, S.M. Li, G. Spenlehauer, P. Guerin // J. Mater. Sci. Med. - 1992. - V. 3. -P. 432-446.

4. Palmer, L.C. Biomimetic systems for hydroxyapatite mineralization inspired by bone and enamel / L.C. Palmer, C.J.Newcomb, S.R. Kaltz, E.D. Spoerke, S.I. Stupp // Chem. Rev. -2008. -V. 108. - P. 4754-4783.

5. Armentano, I. Biodegradable polymer matrix nanocomposites for tissue engineering /1. Armentano, M. Dottori, E. Fortunati, S. Mattioli, J.M. Kenny // Polymer. Degrad. Stab. - 2010. - V. 95. P. - 2126-2146.

6. Ha, C.-S. Surface chemistry of biodegradable polymers for drug delivery systems / C.-S. Ha, J.A. Gardella // Chem. Rev. - 2005. V. - 105. P. - 42054232.

7. Uhrich, K.E. Polymeric systems for controlled drug release / K.E. Uhrich // Chem. Rev. - 1999. -V. 99. - P. 3181-3198.

8. O'Keefe, B.J. Polymerization of lactide and related cyclic esters by discrete metal complexes / B.J. O'Keefe, M.A. Hillmyer, W.B. Tolman // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -2001. -P.2215-2224.

9. Dechy-Cabaret, O. Controlled ring-opening polymerization of lactide and glycolide / O. Dechy-Cabaret, B. Martin-Vaca, D. Bourissou // Chem. Rev. -2004.-V. 104.-P. 6147-6176.

10. Platel, R.H. Biocompatible initiators for lactide polymerization / R.H. Platel, L.M. Hodgson, C.K. Williams // Polymer. Rev. - 2008. - V. 48. - P. 11-63.

11. Liu, X. Achiral lanthanide alkyl complexes bearing N,0 multidentate ligands, synthesis and catalysis of highly heteroselective ring-opening polymerization of rac-lactide / X. Liu, X. Shang, T. Tang, N. Hu, F. Pei, D. Cui, X. Chen and X. Jing // Organometallics. - 2007. - V. 26. - P. 2747-2757.

12. Ajellal, N. Metal-catalyzed immortal ring-opening polymerization of lactones, lactides and cyclic carbonates / N. Ajellal, J-F. Carpentier, C. Guillaume, S.M. Guillaume, M. Helou, V. Poirier, Y. Sarazin, A. Trifonov // Dalton Trans. -2010.-P. 8363-8376.

13. Ajellal, N. Bis(guanidinate) alkoxide complexes of lanthanides: synthesis, structures and use in immortal and stereoselective ring-opening polymerization of cyclic esters / N. Ajellal, D.M. Lyubov, M.A. Sinenkov, G.K. Fukin, A.V. Cherkasov, C.M. Thomas, J.-F. Carpentier, and A.A. Trifonov // Chem. Eur. J. - 2008. - V. 14. - P. 5440-5448.

14. Sinenkov, M. Rare-earth complexes with multidentate tethered phenoxy-amidinate ligands: synthesis, structure, and activity in ring-opening polymerization of lactide / M. Sinenkov, E. Kirillov, T. Roisnel, G. Fukin A. Trifonov and J.-F.Carpentier // Organometallics. - 2011. - V. 30. - P. 55095523.

15. Trifonov, A.A. Lanthanide borohydride complexes of bylky guanidinate ligands [(Me3Si)2NC(NPri)2]2Ln(BH4)2Li (THF)2(Ln=Nd,Sm,Yb): synthesis, structure and catalytic activity in lactide polymerization / A.A. Trifonov, G.G. Skvortsov, M.V. Yakovenko, P.M. Castro, G.K. Fukin, A.V. Cherkasov, J.-F. Carpentier // Eur. J. Inorg.Chem. - 2007. - P. 3260-3267.

16. Shanon, R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halide and chalcogenides / R.D. Shanon // ActaCryst (A). - 1976. - V. 32. - P. 751-767.

17. Auras, R. An overview of polylactides as packaging materials / R. Auras, B. Harte, S. Selke // Macromol Biosci. - 2004. - V. 4. - P. 835-864.

18. Edelmann, F.T. Synthesis and structural chemistry of non-cyclopentadienyl organolanthanide complexes / F.T. Edelmann, D.M.M. Freckmann, H.

Schumann//Chem. Rev.-2002.-V. 102.-P. 1851-1896.

19. Piers, W.E. Non-cyclopentadienyl ancillaries in organogroup 3 metal chemistry: a fine balance in ligand design / W.E. Piers, D.J.H. Emslie // Coord. Chem. Rev. - 2002. - V. 233. - P. 131-155.

20. Mountford, P. Recent developments in the non-cyclopentadienyl organometallic and related chemistry of scandium / P. Mountford, B.D. Ward // Chem. Commun. - 2003. - P. 1797-1803.

21. Edelmann, F.T. Advances in the coordination chemistry of amidinate and guanidinate ligands / F.T. Edelmann // Advances in the Coordination Chemistry.-2008.-P. 183-352.

22. Jeske, G. Highly reactive organolanthanides. Systematic routes to and olefin chemistry of early and late bis(pentamethylcyclopentadienyl) 4f hydrocarbyl and hydride complexes / G. Jeske, H. Lauke, H. Mauermann, P.N. Swepston, H. Schumann, T.J. Marks // J. Am. Chem. Soc. - 1985. - V. 107. - P. 80918103.

23. Wang, J. Ytterbium amides of linked bis(amidinate): synthesis, molecular structures,and reactivity for the polymerization of L-lactide / J. Wang, T. Cai, Y. Yao, Y. Zhang and Q. Shen // Dalton Trans. - 2007. - P. 5275-5281.

24. Wang, J. Bridged bis(amidinate) ytterbium alkoxide and phenoxide: syntheses, structures, and their high activity for controlled polymerization of L-lactide and e-caprolactone / J. Wang, T. Cai, Y. Yao, Y. Zhang and Q. Shen // Inorg. Chem. - 2009. V. - 48 (2). - P. 744-751.

25. Kincaid, K. Synthesis, structure, and coordination chemistry of a tridentate, six-electron-donor amidinate ligand / K. Kincaid, C.P. Gerlach, G.R. Giesbrecht, J.R. Hagadorn, G.D. Whitener, A. Shafir and J. Arnold // Organometallics. - 1999. - V. 18. - P. 5360-5366.

26. Bambirra, S. Yttrium alkyl and benzyl complexes with amino-amidinate monoanionic ancillary ligands / S. Bambirra, M.J.R. Brandsma, E.A.C. Brussee, A. Meetsma, B. Hessen, J.H. Teuben // Organometallics. - 2000. - V. 19.-P. 3197-3204.

27. Kolodiazhnyi, O.I. In Advances in Asymmetric Synthesis / O.I. Kolodiazhnyi I IJAI Press.- Stanford, London. - 1998. - V. 3. - P. 273.

28. Meier, C. Asymmetric synthesis of chiral, Nonracemic dialkyl-a-hydroxyalkylphosphonates via a (-)-Chlorodiiso-pinocampheylborane (Ipc2B-Cl) reduction / C. Meier, W.H.G. Laux // Tetrahedron: Asymmetry. - 1996. -V. 7.-P. 89-94.

29. Pogatchnik, D.M. Enantioselective synthesis of a-hydroxy phosphonates via oxidation with (camphorsulfonyl)oxaziridines / D.M. Pogatchnik, D.F. Wiemer // Tetrahedron Lett. - 1997. - V. 38. - P. 3495-3498.

30. Yokomatsu, T. Enantioselective synthesis of threo-a,P-dihydroxyphosphonates by asymmetric dihydroxylation of l(E)-alkenylphosphonates with AD-mix reagents / T. Yokomatsu, T. Yamagishi, K. Suemune, Y. Yoshida, S. Shibuya // Tetrahedron. - 1998. - V. 54. - P. 767-780.

31. Lammerhofer, M. Simultaneous separation of the stereoisomers of 1-aminos-hydroxy and 2-amino-l-hydroxypropane phosphonic acids by stereoselective capillary electrophoresis employing a quinine carbamate type chiral selector / M. Lammerhofer, E. Zarbl, W. Lindner, B.P. Simov, F. Hammerschmidt // Electrophoresis. - 2001. - V. 22. - P. 1182-1187.

32. Wu, Q. Lanthanide amides [(Me3Si)2N]3Ln( p-Cl)Li(THF)3 catalyzed hydrophosphonylation of aryl aldehydes / Q. Wu, J. Zhou, Z. Yao, F. Xu, and Q. Shen // J. Org. Chem. - 2010. - V. 75. - P. 7498-7501.

33. Zhu, X. Lanthanide amido complexes incorporating amino-coordinate-lithium bridged bis(indolyl) ligands: synthesis, characterization, and catalysis for hydrophosphonylation of aldehydes and aldimines / X. Zhu, S. Wang, S. Zhou, Y. Wei, L. Zhang, F. Wang, Z. Feng, L. Guo and X. Mu // Inorg. Chem. -2012.-V. 51.-P. 7134-7143.

34. Zhou, S. Synthesis and characterization of organolanthanide complexes I hosp[4]-pyrrolyl ligand and their catalytic activities toward hydrophosphonylation of aldehydes and unactivated ketones / S. Zhou, H. Wang, J. Ping, S. Wang, L. Zhang, X. Zhu, Y. Wei, F. Wang, Z. Feng, X. Gu,

S. Yang, and H. Miao // Organometallics. - 2012. - V. 31. - P. 1696-1702.

35. Sanger, A.R. Reactions of benzonitrile with lithium amides / A.R. Sanger // Inorg. Nucl. Chem. Lett. - 1973. -V. 9. - P. 351-354.

36. Duchateau, R. Insertion and C—H bond activation of unsaturated substrates by bis(benzamidinato)yttrium alkyl, [PhC(NSiMe3)2]2YR (R = CH2Ph-THF, CH(SiMe3)2), and hydrido, {[PhC(NsiMe3)2]2Y(^i-H)}2, compounds / R. Duchateau, C.T. Van Wee, J.H. Teuben // Organometallics. - 1996. - V. 15. -P. 2291-2302.

37. Duchateau, R. Bis(trimethylsilyl)benzamidinate: a promising spectator ligand in organoyttrium chemistry. Synthesis and reactivity of {[C6H5C(NSiMe3)2]2Y-.mu.-R}2 (R = H, C.tplbond.CH) and x-ray structure of {[C6H5C(NsiMe3)2]2Y-.mu.-C.tplbond.CH}2 / R. Duchateau, C.T. Van Wee, A. Meetsma, J.H. Teuben // J. Am. Chem. Soc. - 1993. - V. 115. - P. 4931-4932.

38. Duchateau, R. Ancillary ligand effects in organoyttrium chemistry: synthesis, characterization, and electronic structure of bis(benzamidinato)yttrium compounds / R. Duchateau, C.T. Van Wee, A. Meetsma, P.T. Van Duijnen, J.H. Teuben // Organometallics. - 1996. - V. 15. - P. 2279-2290.

39. Hagadorn, J.R. Preparation of scandium complexes with benzamidinate ligands: synthesis and reactivity of alkyl and hydrido derivatives / J.R. Hagadorn, J. Arnold // Organometallics. - 1996. - V. 15. - P. 984-991.

40. Luo, Y. Scandium half-metallocene-catalyzed syndiospecific styrene polymerization and styrene-ethylene copolymerization: unprecedented incorporation of syndiotactic styrene-styrene sequences in styrene-ethylene copolymers / Y. Luo, J. Baldamus, Z. Hou // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V. 126.-P. 13910-13911.

41. Li, X. Alternating ethylene-norbornene copolymerization catalyzed by cationic half-sandwich scandium complexes / X. Li, J. Baldamus, Z. Hou // Angew. Chem. Int. Ed. - 2005. - P. 962-965.

42. Bambirra, S. Yttrium alkyl complexes with a sterically demanding benzamidinate ligand: synthesis, structure and catalytic hosph hosphateion / S.

Bambirra, D. van Leusen, A. Meetsma, B. Hessen, J.H. Teuben // Chem. Commun. — 2003. - P. 522-523.

43. Hajela, S. Highly electron deficient group 3 organometallic complexes based on the l,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyclononane ligand system / S. Hajela, W.P. Schaefer, J.E. Bercaw // J. Organomet. Chem. - 1997. - V. 532. - P. 45-53.

44. Ephritikhine, M. Synthesis, structure, and reactions of hydride, borohydride, and aluminohydride compounds of the f-elements / M. Ephritikhine // Chem. Rev. - 1997. -V. 97. - P. 2193-2242.

45. Evans, W.J. Metal vapor synthesis of (C5Me5)2Sm(THF)2 and (C5Me4Et)2Sm(THF)2 and their reactivity with organomercurial reagents. Synthesis and x-ray structural analysis of (CsMes^SmiCeHsXTHF) / W.J. Evans, I. Bloom, W.E. Hunter, J.L. Atwood // Organometallics. - 1985. - V. 4. -P. 112-119.

46. Voskoboinikov, A.Z. Reactivity of lanthanide and yttrium hydrides and hydrocarbyls toward organosilicon hydrides and related compounds / A.Z. Voskoboinikov, I.N. Parshina, A.K. Shestakova, K.P. Butin, I.P. Beletskaya, L.G. Kuz'mina, J.A.K. Howard // Organometallics. - 1997. - V. 16. - P. 40414055.

47. Marks, T.J. Covalent transition metal, lanthanide, and actinide tetrahydroborate complexes / T.J. Marks, J.R. Kolb // Chem. Rev. - 1977. - V. 77.-P. 263-293.

48. Cendrowski-Guillaume, S.M. Lanthanide borohydrides as precursors to organometallic compounds. Mono(cyclooctatetraenyl) neodymium complexes / S.M. Cendrowski-Guillaume, G. Le Gland, M. Nierlich, M. Ephritikhine // Organometallics. - 2000. - V. 19. - P. 5654-5660.

49. Guo, R. Enantioselective tandem michael addition/H2-hydrogenation catalyzed by ruthenium hydride borohydride complexes containing /?-aminophosphine ligands / R. Guo, R.H. Morris, D. Song // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - V. 127. -P. 516-517.

50. Marks, T.J. Organolanthanide tetrahydroborates. Ligation geometry and

coordinative saturation / T.J. Marks and G.W. Grynkewich // Inorg. Chem. -1976.-V. 6.-P. 1302-1307.

51. Palard, I. Unprecedented polymerization of e-caprolactone initiated by a single-Site lanthanide borohydride complex, [Sm(j/-C5Me5)2(BH4)(THF)]: mechanistic insights / I. Palard, A. Soum, S.M. Guillaume // Chem. Eur. J. -2004. - V. 10. - P. 4054-4062.

52. Barbier-Baudryl, D. Synthesis and X-ray crystal structures of (C5HiPr4)Ln(BH4)2(THF) (Ln = Nd and Sm), versatile precursors for polymerization catalysts / D. Barbier-Baudryl, O. Blacque, A. Hafid, A. Nyassi, H. Sitzmann, M. Visseaux // Eur. J. Inorg. Chem. - 2000. - V. 11. - P. 2333-2336.

53. Bonnet, F. Lanthanide mono(borohydride) complexes of diamide-diamine donor ligands: novel single site catalysts for the polymerisation of methyl methacrylate / F. Bonnet, A.C. Hillier, A. Collins, S.R. Dubberley and P. Mountford // Dalton Trans. - 2005. - P. 421-423.

54. Zhang, L. Unprecedented Isospecific 3,4-Polymerization of Isoprene by Cationic Rare Earth Metal Alkyl Species Resulting from a Binuclear Precursor / L. Zhang, Y. Luo, Z. Hou // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - V. 127. - P. 1456214563.

55. Arrayas, R.G. Recent applications of chiral ferrocene ligands in asymmetric catalysis / R.G. Arrayas, J. Adrio, J.C. Carretero // Angew. Chem., Int. Ed. -2006.-V. 45.-P. 7674-7715.

56. Vorotyntsev, M.A. Metallocene-containing conjugated polymers / M.A. Vorotyntsev, S.V. Vasilyeva // Adv. Colloid Interface Sci. - 2008. - V. 139. -P. 97-149.

57. Hou, Z. Lanthanide(II) Complexes Bearing Linked Cyclopentadienyl- Anilido Ligands: Synthesis, Structures, and One-Electron-Transfer and Ethylene Polymerization Reactions / Z. Hou, T. Koizumi, M. Nishiura, Y. Wakatsuki // Organometallics. - 2001. - V. 20. - P. 3323-3328.

58. Taube, R. XLVII. Darstellung und Charakterisierung einiger anionischer

AIlylneodym(III)-Komplexe als Katalysatoren fur die stereospezifische Butadienpolymerisation: Li[Nd(r| -C3H5)4] • l,5Dioxan, Li[Nd(7i-C5H5)(r| -C3H5) 3] • 2Dioxan und Li[Nd(r|5-C5Me5)(Ti3-C3H53]3 3Dimethylglykolether / R. Taube, S. Maiwald, J. Sieler // J. Organomet. Chem. - 1996. - V. 513. - P. 3747.

59. Hultzsch, K.C. Half-sandwich alkyl and hydrido complexes of yttrium: convenient synthesis and polymerization catalysis of polar monomers / K.C. Hultzsch, T.P. Spaniol, J. Okuda // Angew. Chem. Int.Ed. - 1999. - V. 38. - P. 227-230.

60. Barbier-Baudry, D. An easy synthetic route to heteroleptic samarium monoalkoxides for ring-opening polymerization initiators. Molecular structures of [(C5Hi-Pr4)SmI(THF)2]2, SmI20tBu(THF)4, and (C4Me4P)2SmOtBu(THF) / D. Barbier-Baudry, S. Heiner, M.M. Kubicki, E. Vigier, M. Visseaux, A. Hafid // Organometallics. - 2001. - V. 20. - P. 4207-4210.

61. Zhang, J. Insertion of carbodiimide into the Ln-C o-bond of organolanthanide complexes. Synthesis, reaction, and characterization of organolanthanide amidinates (C5H5)2Ln[tBuNC(nBu)NtBu] (Ln = Er, Gd, Y) / J. Zhang, R. Ruan, Z. Shao, R. Cai, L. Weng and X. Zhou // Organometallics. - 2002. - V. 21. - P. 1420-1424.

62. Pi, C. A new strategy for ring modification of metallocenes: carbodiimide insertion into the tf-Y-CsHs bond and subsequent isomerization / C. Pi, X. Li, L. Zhang, R. Liu, L. Weng and X. Zhou // Inorg. Chem. - 2010. - V. 49 (17). -P. 7632-7634.

63. Luo, J. Rare earth metal bis(amide) complexes bearing amidinate ancillary ligands:Synthesis, characterization, and performance as catalyst precursors □hosph-1,4 selective polymerization of isoprene / J. Luo, S. Fan, J. Yang, J. Fang and P. Xu // Dalton Trans. - 2011. - V. 40. - P. 3053-3059.

64. Benndorf, P. Chiral lutetium benzamidinate complexesw / P. Benndorf, J. Jenter, L. Zielke and P.W. Roesky // Chem. Commun. - 2011. - V. 47. - P. 2574-2576.

65. Aubrecht K.B. Lactide polymerization activity of alkoxide, phenoxide, and amide derivatives of yttrium(III) arylamidinates / K.B. Aubrecht, K. Chang, M.A. Hillmyer, W.B. Tolman // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. - 2001. - V. 39. - P. 284-293.

66. Schmidt J.A.R. Mono-amidinate complexes stabilized by a new sterically-hindered amidine / J.A.R. Schmidt, J. Arnold // Chem. Commun. - 1999. - P. 2149-2150.

67. Paaivaasaari, J. Synthesis, structure and properties of volatile lanthanide complexescontaining amidinate ligands: application for Er203 thin film growth byatomic layer deposition / J. Paaivaasaari, C.L. Dezelah, D. Back, H.M. El-Kaderi, MJ. Heeg, M. Putkonen, L. Niinistoo and C.H. Winter // J. Mater. Chem. - 2005. - V. 15. - P. 4224-4233.

68. Luo, Y. Synthesis, characterization of homoleptic lanthanide amidinate complexes and their catalytic activity for the ring-opening polymerization of e-caprolactone / Y. Luo, Y. Yao, Q. Shen, J. Sun, L. Weng // J.Organomet. Chem. - 2002. - V. 662. - P. 144-149.

69. Cole, M.L. The synthesis of a sterically hindered samarium(II) bis(amidinate) and conversion to its homoleptic trivalent congener / M.L. Cole and P.C. Junk // Chem. Commun. - 2005. - P. 2695-2697.

70. Deacon, G.B. Reactions of diorganoytterbium compounds with ketones and aldehydes / G.B. Deacon, T.D. Tuong // J. Organomet. Chem. - 1981. - V. 205. -P. C4-C6.

71. Yao, S. Synthesis, Structure, and Reaction Chemistry of Samarium(II), Europium(II), and Ytterbium(II) Complexes of the Unsymmetrical Benzamidinate Ligand [PhC(NsiMe3)(NC6H3iPr2-2,6)] / S. Yao, H.-S. Chan, C.-K. Lam and H.K. Lee // Inorg. Chem. 2009. - V. 48. - P. 9936-9946.

72. Wedler, M. Ytterbium(II) benzamidinates, a new class of highly reactive lanthanoid(II) complexes / M. Wedler, M. Noltemeyer, U. Pieper, H.G. Schmidt, D. Stalke, F.T. Edelmann // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. - 1990. -V. 29.-P. 894-896.

73. Wedler M. Struktur und reaktivität von ytterbiumbenzamidinaten / M. Wedler, A. Recknagel, J.W. Gilje, M. Noltemeyer, F.T. Edelmann // J. Organomet. Chem. - 1992. - V. 426. - P. 295-306.

74. Heitmann, D. Low coordinate lanthanide(II) complexes supported by bulky guanidinato and amidinato ligands / D. Heitmann, C. Jones, D.P. Mills and A. Stasch // Dalton Trans. - 2010. - V. 39. - P. 1877-1882.

75. Edelmann, F.T. Lanthanide amidinates and guanidinates: from laboratory curiosities to efficient homogeneous catalysts and precursors for rare-earth oxide thin films / F.T. Edelmann // Chem. Soc. Rev. - 2009. - V. 38. - P. 22532268.

76. Bambirra, S. Yttrium Alkyl Complex with a Linked Bis(amidinate) Ancillary Ligand / S. Bambirra, A. Meetsma, B. Hessen, and J.H. Teuben Yttrium // Organometallics. -2001. - V. 20. - P. 782-785.

77. Hill, M.S. Racemic N-aryl bis(amidines) and bis(amidinates): on the trail of enantioselective organolanthanide catalysts / M.S. Hill, P.B. Hitchcock and S.M. Mansell // Dalton Trans. - 2006. - P. 1544-1553.

78. Bai, S.-D. A convenient route to silyl linked bis(amidinate) ligands and synthesis of group(I) metal derivatives / S.-D. Bai, J.-P. Guo and D.-S. Liu // Dalton Trans. - 2006. - P. 2244-2250.

79. Boere, R.T. Preparation of N,N,N'-tris(trimethylsilyl)amidines; a convenient route to unsubstituted amidines / R.T. Boere, R.T. Oakley and R.W. Reed // J. Organomet. Chem. - 1987. - V. 331. - P. 161-167.

80. Hagadorn, J.R. New binucleating ligands to support dizirconium organometallics / J.R. Hagadorn // Chem. Commun. - 2001. - P. 2144-2145.

81. Chen, C.-T. Synthesis and catalytic properties of oxalic amidinato complexes / C.-T. Chen, L.H. Rees, A.R. Cowley and. M.L.H. Green // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 2001. - P. 1761-1767.

82. Skvortsov, G.G. Dinuclear chlorido-, alkyl(hosphat)-, and hydridoyttrium complexes supported by p-bridging-silyl-linked bis(amidinate) ligands / G.G. Skvortsov, A.O. Tolpyguin, G.K. Fukin, A.V. Cherkasov and A.A. Trifonov //

Eur. J. Inorg. Chem. - 2010. - P. 1655-1662.

83. Evans, W.J. Synthesis and x-ray crystallographic characterization of an asymmetric organoyttrium halide hosph: (C5Me5)2Y(.mu.-Cl)Ycl(C5Me5)2 / W.J. Evans, T.T. Peterson, M.D. Rausch, W.E. Hunter, H. Zhang, J.L. Aywood // Organometallics. - 1985. - V. 4. - P. 554-559.

84. Jaske, G. Highly reactive organolanthanides. Synthesis, chemistry, and structures of 4f hydrocarbyls and hydrides with chelating bis(polymethylcyclopentadienyl) ligands / G. Jaske, L.E. Schock, P.N. Swepston, H. Schumann, T.J. Marks // J.Am.Chem.Soc. - 1985. - V. 107. - P. 8103-8110.

85. Трифонов, А.А. Гуанидинатборгидридные производные лантаноидов: синтез и молекулярная структура комплексов [(Me3Si)2NC(NCy)2]Gd(BH4)2DME и [{(Me3Si)2NC(NCy)2}Sm(BH4)2]"[Li (DME)3]+. Каталитическая активность комплексов [(Me3Si)2NC(NPri)2]2Ln(BH4)2Li (THF)2(Ln=Nd,Sm,Yb) в полимеризации метилметакрилата / А.А. Трифонов, Г.Г. Скворцов, М.В. Яковенко, Т.К. Фукин, А.В. Черкасов // Изв. АН, сер. Хим. - 2007. - № 9. - С. 1680-1686.

86. Трифонов, А.А. Синтез, молекулярная структура и каталитическая активность боргидридных комплексов [(Me3Si)2NC(iNPr)2]2Nd(BH4)2Li(thf)2, [(Me3Si)2NC(NiPr)2]2Sm(BH4)2Li (thf)2 / А.А. Трифонов, Г.Г. Скворцов, М.В. Яковенко, Г.К. Фукин, Е.В. Баранов, Ю.А. Курский // Изв. АН, сер. Хим. - 2007. - № 3. - С. 441-445.

87. Li, W. Syntheses and structures of lanthanide borohydrides supported by a bridged bis(amidinate) ligand and their high activity for controlled polymerization of e-caprolactone, 1-Iactide and rac-lactide / W. Li, M. Xue, J. Tu, Y. Zhanga and Q. Shen // Dalton Trans. - 2012. - V. 41. - P. 7258-7265.

88. Wang, J.F. Synthesis, reactivity and structural characterization of linker bis(amidinate) ytterbium complexes / J.F. Wang, Y.M. Yao, J.L. Cheng, X.A. Pang, Y. Zhang, Q. Shen // J. Mol. Struct. - 2005. - P. 743. - V. 229-235.

89. Whitener, G.D. Synthesis and characterization of a new class of chelating bis(amidinate) ligands / G.D. Whitener, J.R. Hagadorn, J. Arnold // Dalton Trans.- 1999.-P. 1249-1255.

90. Deacon, G.B. Reduction of carbodiimides by samarium(II) bis(trimethylsilyl)amides formation of oxalamidinates and amidinates through C-C coupling or C-H activation / G.B. Deacon, C.M. Forsyth, P. Junk, C. Wang // J. Inorg. Chem. - 2007. - V. 46. - P. 10022-10030.

91. Hagadorn, J.R. Tethered bis-amidinates as supporting ligands: a concerted elimination/c-Ti rearrangement reaction forming an unusual titanium arene complex / J.R. Hagadorn, J. Arnold // J. Angew. Chem. Int. Ed. 1998. - V. 37. -P. 1729-1731.

92. Chen, S. Stabilization of imidosamarium(III) cubane by amidinates / S. Chen, H. Song, C. Zhang, and X. Li // Inorg. Chem. - 2009. - V. 48. - P. 6344-6346.

93. Cui, D. Lanthanide-imido complexes and their reactions with benzonitrile / D. Cui, M. Nishiura, Z. Hou // Angew. Chem. Int. Ed. - 2005. - V. 44. - P. 959962.

94. Cui, D. Tetranuclear rare earth metal polyhydrido complexes composed of "(C5Me4SiMe3)LnH2" units, unique reactivities toward unsaturated C-C, C-N, and C-0 bonds / D. Cui, O. Tardif, Z. Hou // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V. 126.-P. 1312-1313.

95. Hou, Z. Recent developments in organolanthanide polymerization catalysts / Z. Hou, Y. Wakatsuki // Coord. Chem. Rev. - 2002. - V. 231. - P. 1 -22.

96. Yasuda, H. Organo-rare-earth-metal initiated living polymerizations of polar and nonpolar monomers / H. Yasuda // J. Organometal. Chem. - 2002. - V. 647.-P. 128-138.

97. Gibson, V.C. Advances in non-metallocene olefin polymerization catalysis / V.C. Gibson, S.K. Spitzmesser// Chem Rev. -2003. -V. 103. - P. 283-316.

98. Kasperczyk, J. E. Microstructure Analysis of Poly(lactic acid) Obtained by Lithium tert-Butoxide as Initiator / J.E. Kasperczyk // Macromolecules. 1995. V. 28. P. 3937-3939.

99. Mehta, R. Synthesis of poly(lactic acid): a review / R. Mehta, V. Kumar, H. Bhunia and S.N. Upadyay // Journal of Macromolecular Science, Polymer Reviews. - 2005. - V. 45. - P. 325-349.

100. Wu, J. Recent developments in main group metal complexes catalyzed/initiated polymerization of lactides and related cyclic esters / J. Wu, T.-L. Yu, C.-T. Chen, C.-C. Lin // Coord. Chem. Rev. - 2006. - V. 250. - P. 602-626.

101. Mecking, S. Nature or petrochemistry?—Biologically degradable materials / S. Mecking // Angew. Chem. Int. Ed. - 2004. - V. 43. - P. 1078-1085.

102. Singh, M. Polylactide-co-glycolide microparticles with surface adsorbed antiqens as vaccine delivery systems / M. Singh, J. Kazzaz, M. Ugozzoli, P. Malyala, J. Chesko and D.T. O'Hagan // Current Drug Delivery. - 2006. - V. 1. -P. 115-120.

103. Schmidmaier, G. Collective review: bioactive implant coated with poly(d,l-lactide) and crowth factors IGF-1, TGF-(31, or BMP-2 for stimulation of fracture healing / G. Schmidmaier // Journal of Long-Term Effects of Medical Implants. 2006. -V. 16. - P. 61-69.

104. Degee, P. New catalysis for fast bulk ring-opening polymerization of lactide monomers / P. Degee, P. Dubois, R. Jeroome, S. Jacobsen, H.-G. Fritz // Macromol. Symp. - 1999. -V. 144. - P. 289-302.

105. Reed, D. K. Biodegradable polymer for use in surgery-polyglycolic/poly(actic acid) homo- and copolymers: 1 / D. K. Reed, A. M. Gilding // Polymer. - 1979. -V. 20.-P. 1459-1464.

106. Kricheldorf, H. R. Polymerization mechanism of metal alkoxide initiated polymerizations of lactide and various lactones / H.R. Kricheldorf, M.N. Berl // Macromolecules. - 1988. -V. 21. - P. 286-293.

107. Kowalski, A. Polymerization of 1,1-lactide initiated by aluminum isopropoxide trimer or tetramer / A. Kowalski, A. Duda, S. Penczek // Macromolecules. — 1998.-V. 31.-P. 2114-2122.

108. Degee, P. Bulk polymerization of lactides initiated by aluminium isopropoxide,

2. Beneficial effect of lewis bases and trasfer agents / P. Degee, P. Dubois, R. Jerome //Macromol. Chem. Phys. - 1997. -V. 198. - P. 1973-1984.

109. Willans, C.E. Lanthanide chloride complexes of amine-bis(phenolate) ligands and their reactivity in the ring-opening polymerization of e-caprolactone / C.E. Willans, M.A. Sinenkov, G.K. Fukin, K. Sheridan, J.M. Lynam, A.A. Trifonov and F.M. Kerton // Dalton Trans. - 2008. - P. 3592-3598.

110. Sinenkov, M.A. Neodymium borohydride complexes supported by diamino-bis(phenoxide) ligands: diversity of synthetic and structural chemistry, and catalytic activity in ring-opening polymerization of cyclic esters / M.A. Sinenkov, G.K. Fukin, A.V. Cherkasov, N. Ajellal, T. Roisnel, F.M. Kerton, J.-F. Carpentier and A.A. Trifonov // New J. Chem. - 2011. - V. 35. - P. 204212.

111. Sinenkov, M. Rare-Earth complexes with multidentate tethered phenoxy-amidinate ligands: synthesis, structure, and activity in ring-opening polymerization of lactide / M. Sinenkov, E. Kirillov, T. Roisnel, G. Fukin, A. Trifonov, and J.-F. Carpentier // Organometallics. - 2011. - V. 30. - P. 55095523.

112. Fields, S.C. Synthesis of natural products containing a C-P bond / S.C. Fields // Tetrahedron.-1999.-V. 55.-P. 12237-12273.

113. Hildebrand, R.L. In the role of phosphonates in living system / R.L. Hildebrand // CRC Press, Boca Raton, FL. - 1983.

114. Horiguchi, M. Isolation of 2-aminoethane phosphonic acid from Rumen protozoa / M. Horiguchi, M. Kandatsu // Nature. - 1959. - V. 184. - P. 901902.

115. Kafarski, P. In aminophosphonic and aminophosphonic acids. Chemistry and biological activity / P. Kafarski // Wiley, New York. - 2000. - P. 634.

116. Kafarski, P. Biological activity of aminophosphonic acids / P. Kafarski, B. Lejezac // Phosphorus, sulfur and silicon. - 1991.-V. 63.-P. 193-215.

117. Giannousis, P.P. Phosphorus amino acid analogues as inhibitors of leucine aminopeptidase / P.P. Giannousis, P. Bartlett // J. Med. Chem. - 1987. - V. 30.

-P. 1603-1609.

118. Patel, D.V. .alpha.-Hydroxy Phosphinyl-Based Inhibitors of Human Renin / D.V. Patel, K. Rielly-Gauvin, D.E. Ryono, C.A. Free, W.L. Rogers, S.A. Smith De Forrest J., Oehl R.S., Petrillo E.W.// J. Med. Chem. - 1995. - V. 38. - P. 4557-4569.

119. Xu, Y. Synthesis and antiviral bioactivities of a-aminophosphonates containing alkoxyethyl moieties / Y. Xu, K. Yan, B. Song, G. Xu, S. Yang, W. Xue, D. Hu, P. Lu, G. Ouyang, L. Jin and Z. Chen // Molecules. - 2006. - V. 11. - P. 666-676.

120. Song, B.-A. Synthesis and bioactivity of a-aminophosphonates containing fluorine / B.-A. Song, Y.-L. Wu, S. Yang, D.Y. Hu, X.-Q. He and L.-H. Jin // Molecules. - 2003. - V. 8. - P. 186-192.

121. Kolodiazhnyi, O.I. Asymmetric synthesis of organophosphorous compounds / O.I. Kolodiazhnyi // Tetrahedron: Asymmetry. - 1998. -V. 9. - P. 1279-1332.

122. Gajda, T. Enantioselective synthesis of diethyl 1-hydroxyalkylphosphonates via oxazaborolidine catalyzed borane reduction of diethyl a-ketophosphonates / T. Gajda // Tetrahedron: Asymmetry. - 1994. - V. 5. - P. 1965-1972.

123. Chen, R. Direct approach to a-hydroxyphosphonic and a,co-dihydroxyalkane-a,(D-bisphosphonic acids by the reduction of (bis)acylphosphonic acids / R. Chen, E. Breuer//J. Org. Chem. - 1998.-V. 63. - P. 5107-5109.

124. Ordoronez, M. Diastereoselective reduction of dimethyl y-[(N-p-toluenesulfonyl)amino]-(3-ketophosphonates derived from amino acids / M. Ordoronez, R. De la Cruz-Cordero, M. Fernarndez-Zertuche, M.A. Munoz-Hernamdez, O. Garcira-Barradas // Tetrahedron: Asymmetry. - 2004. - V. 15. -P. 3035-3043.

125. Ordoonez, M. Diastereoselective reduction of p-ketophosphonates derived from amino acids. A new entry to enantiopure P-hydroxy-y-aminophosphonate derivatives / M. Ordoonez, R. De la Cruz, M.M. Fernarndez-Zertuche, M.-A. Munoz-Hernatndez // Tetrahedron: Asymmetry. - 2002. - V. 13. - P. 559-562.

126. Meier, C. Asymmetric synthesis of chiral, nonracemic dialkyl-a-, P-, and y-

hydroxyalkylphosphonates via a catalyzed enantioselective catecholborane reduction / C. Meier, W.H.G. Laux // Tetrahedron: Asymmetry. - 1995. - V. 6. -P. 1089-1092.

127. Meier, C. Enantioselective synthesis of diisopropyl a-, P-, and y-hydroxyarylalkylphosphonates from ketophosphonates: A study on the effect of the phosphonyl group / C. Meier, W.H.G. Laux // Tetrahedron. - 1996. - V. 52. -P. 589-598.

128. Barco, A. Diastereoselective synthesis of p-amino-a-hydroxy phosphonates via oxazaborolidine catalyzed reduction of P-phthalimido-a-keto phosphonates / A. Barco, S. Benetti, P. Bergamini, C. De Risi, P. Marchetti, G.P. Pollini, V. Zanirato // Tetrahedron Lett. - 1999. - V. 40. - P. 7705-7708.

129. Gautier, I. Asymmetric hydrogenation of P-ketophosphonates and P-ketothiophosphonates with chiral ru (II) catalysts / I. Gautier, V. Ratovelomanana-Vidal, Ph. Savignac, J.-P. Genet // Tetrahedron Lett. - 1996. -V. 37.-P. 7721-7724.

130. Skropeta, D. Chiral, non-racemic a-hydroxyphosphonates and phosphonic acids via stereoselective hydroxylation of diallyl benzylphosphonates / D. Skropeta, R.R. Schmidt // Tetrahedron: Asymmetry. - 2003. - V. 14. - P. 265273.

131. Yokomatsu, T. Enantioselective synthesis of threo-a,p-dihydroxyphosphonates by asymmetric dihydroxylation of vinylphosphonates. An application to the stereocontrolled synthesis of (4S,5S)-4-diethylphosphono-5-hydroxymethyl-2,2-dimethyl-l,3-dioxolane / T. Yokomatsu, Y. Yoshida, K. Suemune, T. Yamagishi, S. Shibuya // Tetrahedron: Asymmetry. - 1995. — V. 6. — P. 365368.

132. Cravotto, G. Straightforward entry into enantiomerically enriched p-amino-a-hydroxyphosphonic acid derivatives / G. Cravotto, G.B. Giovenzana, R. Pagliarin, G. Palmisano, M.A. Sisti // Tetrahedron: Asymmetry. - 1998. -V. 9. -P. 745-748.

133. Li, G. Catalytic asymmetric aminohydroxylation (AA) of olefins / G. Li, H.-T.

Chang, K.B. Sharpless // Angew. Chem. - 1996. - V. 35. - P. 451-454.

134. Wroblewski, A. E. Synthesis of diethyl (1R,2R)- and (lS,2R)-3-acetamido-1,2-dihydroxypropylphosphonates / A.E. Wroblewski, K.B. Balcerzak // Tetrahedron: Asymmetry. - 2002. - V. 13. - P. 845-850.

135. Cristau, H.-J. Regio- and stereoselective synthesis of 2-amino-l-hydroxy-2-aryl ethylphosphonic esters / H.-J. Cristau, J.-L. Pirat, M. Drag, P. Kafarski // Tetrahedron Lett. -2000. - V. 41. - P. 9781-9785.

136. Zymanczyk-Duda, E. Enantioselective reduction of diethyl 2-oxoalkylphosphonates by baker's yeast / E. Zymanczyk-Duda, B. Lejczak, P. Kafarski, J. Grimaud, P. Fischer // Tetrahedron. - 1995. - V. 51. - P. 1180911814.

137. Zhang, Y. Enzymatic synthesis of optically active S-hydroxy-P-ketoalkanephosphonates / Y. Zhang, C. Xu, J. Li, C. Yuan // Tetrahedron: Asymmetry. - 2003. - V. 14. - P. 63-70.

138. Attolini, M. Enantioselective synthesis of cyclic dialkyl (3-hydroxy-l-alkenyl) phosphonates by baker's yeast-mediated reduction of the corresponding enones / M. Attolini, F. Bouguir, G. Iacazio, G. Peiffer, M. Maffei // Tetrahedron. -2001.-V. 57.-P. 537-543.

139. Patel, R. Stereoselective acetylation of [l-(hosphat)-4-(3-phenyl)butyl]phosphonic acid, diethyl ester / R. Patel, A. Baneijee, I. Szarka // Tetrahedron: Asymmetry. - 1997. - V. 8. - P. 1055-1059.

140. Zhang, Y. Kinetic resolution of hydroxyalkanephosphonates catalyzed by Candida hosphate lipase B in organic media / Y. Zhang, C. Yuan, Z. Li // Tetrahedron. - 2002. - V. 58. - P. 2973-2978.

141. Drescher, M. Enzymes in organic chemistry; part 3: enantioselective hydrolysis of 1-acyloxyalkylphosphonates by lipase from aspergillus niger (lipase AP 6) / M. Drescher, F. Hammerschmidt, H. Kahlig // Synthesis. -1995.-V. 10.-P. 1267-1272.

142. Gancarz, R. Nucleophilic addition to carbonyl compounds. Competition between hard (amine) and soft (hosphate) nucleophile / R. Gancarz //

Tetrahedron. - 1995.-V. 51.-P. 10627-10632.

143. Blazis, V.J. Reactions of chiral phosphorous acid diamides: the asymmetric synthesis of chiral .alpha.-hydroxy phosphonamides, phosphonates, and phosphonic acids / V.J. Blazis, K.J. Koeller, S.D. Spilling // J. Org. Chem. -1995.-V. 60.-P. 931-940.

144. Blazis, V.J. Asymmetric synthesis of a-hydroxy- phosphonamides, phosphonates and phosphonic acids / V.J. Blazis, K.J. Koeller, S.D. Spilling // Tetrahedron: Asymmetry. - 1994. - V. 5. - P. 499-502.

145. Engel, R. Phosphorus addition at sp carbon / R. Engel // Org. React. - 1988. -V. 36.-P. 175-177.

146. Колодяжный, О.И. Хиральные гидроксифосфонаты: синтез, конфигурация, биологические свойства / О.И. Колодяжный // Успехи химии. - 2006. - V. 75 (3). - Р. 254-281.

147. Nun, P. Gold(I)-catalyzed stereoselective synthesis of alkenyl phosphates by hydrophosphoryloxylation / P. Nun, J.D. Egbert, M.-J. Oliva-Madrid, and S.P. Nolan//Chem. Eur. J.-2012.-V. 18.-P. 1064-1067.

148. Wang, Г. Asymmetric hydrophosphonylation of a-ketoesters catalyzed by cinchona-derived thiourea organocatalysts / F. Wang, X. Liu, X. Cui, Y. Xiong, X. Zhou, X. Feng // Chem.Eur. J. - 2009. - V. 15. - P. 589-592.

149. Texier-BouJlet, F. An unexpected reactivity of simple heterogeneous mixture of y-alumina and potassium fluoride: 1-hydroxyalkane phosphonic esters synthesis from non-activated ketones in "dry media" / F. Texier-Boullet, M. Lequitte // Tetrahedron Lett. - 1986. -V. 27. - P. 3515-3516.

150. Sebti, S. Synthèse des a-hydroxyphosphonates sur des supports phosphatés en absence de solvant / S. Sebti, A. Rhihil, A. Saber, M. Laghrissi, S. Boulaajaj // Tetrahedron Lett. - 1996. - V. 37. - P. 3999-4000.

151. Samanta, S. Organocatalytic enantioselective synthesis of a-hydroxy phosphonates / S. Samanta, C.-G. Zhao // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - V. 128. -P. 7442-7443.

152. Liu, J. Asymmetric direct aldol reaction of functionalized ketones catalyzed by amine organocatalysts based on bispidine / J. Liu, Z. Yang, Z. Wang, F. Wang, X. Chen, X. Liu, X. Feng, Z. Su, C. Hu // J. Am. Chem. Soc. 2008. - V. 130. -P. 5654-5655.

153. Chen, X. A secondary amine amide organocatalyst for the asymmetric nitroaldol reaction of a-ketophosphonates / X. Chen, J. Wang, Y. Zhu, D. Shang, B. Gao, X. Liu, X. Feng, Z. Su, C. Hu // Chem. - Eur. J. - 2008. - V. 14.-P. 10896-10899.

154. Черкасов, P.А. Реакция Кабачика-Филдса: синтетический потенциал и проблема механизма / Р.А. Черкасов, В.И. Галкин // Успехи химии. -1998. - № 67(10). - С. 940-968.

155. Das, В. Organic reactions in water: a distinct novel approach for an efficient synthesis of a-amino phosphonates starting directly from nitro compounds / B. Das, G. Satyalakshmi, K. Suneel, K. Damodar // J. Org. Chem. - 2009. - V. 74. -P. 8400-8402.

156. Azizi, N. Synthesis of tertiary a-amino phosphonate by one-pot three-component coupling mediatad by LPDE / N. Azizi, M.R. Saidi // Tetrahedron. - 2003. - V. 59. - P. 5329-5332.

157. Dodda, R. Silver(I) triflate-catalyzed direct synthesis of N-PMP protected a-aminopropargylphosphonates from terminal alkynes / R. Dodda and C.-G. Zhao // Org. Lett. - 2007. - V. 9. - P. 165-167.

158. Shimazaki, Y. Copper(I) complexes with a proximal aromatic ring: novel copper-indole bonding / Y. Shimazaki, H. Yokoyama, O. Yamauchi // Angew. Chem. Int.Ed. - 1999. - V. 38. - P. 2401-2403.

159. Abell, J.P. Catalytic enantioselective Pudovik reaction of aldehydes and aldimines with tethered bis(8-quinolinato) (TBOx) aluminum complex / J.P. Abell and H. Yamamoto // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - V. 130. - P. 1052110523.

160. Zhou, X. Highly enantioselective hydrophosphonylation of aldehydes catalyzed by tridentate Schiff base aluminum(III) complexes / X. Zhou, X. Liu,

D. Shang, J. Xin, X. Feng // Angew. Chem., Int. Ed. - 2008. - V. 47. - P. 392394.

161. Yokomatsu, T. Enantioselective hydrophosphonylation of aromatic aldehydes catalyzed by chiral titanium alkoxides / T. Yokomatsu, T. Yamagishi, S. Shibuya // Tetrahedron: Asymmetry. - 1993. - V. 4. - P. 1779-1782.

162. Groaning, M.D. New homochiral cyclic diol ligands for titanium alkoxide catalyzed phosphonylation of aldehydes / M.D. Groaning, B.J. Rowe, C.D. Spilling // Tetrahedron Lett. - 1998. - V. 39. - P. 5485-5488.

163. Thottempudi, V. Niobium (V) chloride catalyzed Abramov reaction: an efficient protocol for the preparation of a-hydroxy phosphonates / V. Thottempudi and K.-H. Chung // Bull. Korean Chem. Soc. - 2008. - V. 29(9), -P. 1781-1783.

164. Pawar, V.D. Highly enantioselective aerobic oxidation of a-hydroxyphosphonates catalyzed by chiral vanadyl(V) methoxides bearing N-salicylidene-a-aminocarboxylates / V.D. Pawar, S. Bettigeri, S.-S. Weng, J.-Q. Kao, C.-T. Chen // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - V. 128. - P. 6308-6309.

165. Zhu, G. The Reactivity of Mo(Pme3)6 towards Heterocyclic Nitrogen Compounds: Transformations Relevant to Hydrodenitrogenation / G. Zhu, J.M. Tanski, D.G. Churchill, K.E. Janak, G. Parkin // J. Am. Chem. Soc. - 2002. -V. 124.-P. 13658-13659.

166. Karshtedt, D. Stoichiometric and Catalytic Arene Activations by Platinum Complexes Containing Bidentate Monoanionic Nitrogen-Based Ligands / D. Karshtedt, J.L. McBee, A.T. Bell, T.D. Tilley // Organometallics. - 2006. - V. 25. - P. 1801-1811.

167. Takani, M. Indole Rings in Palladium(II) Complexes. Dual Mode of Metal Binding and Aromatic Ring Stacking Causing syn-anti Isomerism / M. Takani, T. Takeda, T. Yajima, O. Yamauchi // Inorg. Chem. - 2006. - V. 45. - P. 59385946.

168. Shibazaki, M. In advances in asymmetric synthesis / M. Shibazaki, H. Sasai // JAI Press, Stamford, London. - 1998. -V. 3. - P. 191.

169. Sasai, H. Enantioselective synthesis of a-hydroxy phosphonates using the LaLi3tris(binaphthoxide) catalyst (LLB), prepared by an improved method / H. Sasai, M. Bougauchi, T. Arai, M. Shibasaki // Tetrahedron Lett. - 1997. - V. 38.-P. 2717-2720.

170. Allen, F.A. Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds / F.A. Allen, O. Konnard, D.G. Watson, L. Brammer, G. Orpen, R. Taylor // J. Chem. Soc. Perkin Trans 2. -1987. -P. S1-S19.

171. Bader, R.F.W. Atoms in Molecules - A Quantum Theory / R.F.W. Bader // Oxford University Press, Oxford, - 1990.

172. Espinosa, E. Hydrogen bond strengths revealed by topological analyses of experimentally observed electron densities / E. Espinosa, E. Molins, C. Lecomte // Chem. Phys. Lett. - 1998. - V. 285. - P. 170-173.

173. Recknagel, A. Neodym(III)komplexe mit stark raumerfiillenden Cyclopentadienyl- und Benzamidinat-Liganden: Ein Vergleich / A. Recknagel, F. Knosel, H. Gornitzka, M. Noltemeyer, F.T. Edelmann, U. Behrens // J. Organomet. Chem. - 1991. - V. 417. - P. 363-375;

174. Fryzuk, M.D. Synthesis and characterization of the five-coordinate scandium dialkyl complexes ScR2[N(SiMe2CH2iPr2)2] (R = Me, Et, CH2SiMe3) / M.D. Fryzuk, G. Giesbrecht, S.J. Rettig // Organometallics. - 1996. - V. 15. - P. 3329-3336.

175. Luo, Y. Rare earth metal bis(alkyl) complexes bearing a monodentate arylamido ancillary ligand: Synthesis, structure, and Olefin polymerization catalysis / Y. Luo, M. Nishiura, Z. Hou // J.Organomet.Chem. - 2007. - V. 692. -P. 536-544.

176. Ward, B.D. C3 chirality in polymerization catalysis: a highly active dicationic scandium(III) catalyst for the isoselective polymerization of 1-hexene / B.D. Ward, S. Bellemin-Laponnaz, L.H. Gade // Angew Chem Int Ed. - 2005. - V. 44.-P. 1668-1671.

177. Lukesova, L. High activity control in organolanthanide polymerization catalysis: formation of isotactic poly(a-oalkenes) with chiral C3-symmetric thullium complex / L. Lukesova, B.D. Ward, S. Bellemin-Lapoonaz, H. Wadepohl, L.H. Gade // Dalton Trans. - 2007. - P. 920-922.

178. Lukesova, L. C3-Symmetric chiral organolanthanide complexes: synthesis, characterization, and stereospecific polymerization of a-olefins / L. Lukesova,

B.D. Ward, S. Bellemin-Lapoonaz, H. Wadepohl, L.H. Gade // Organometallics. - 2007. - V. 26. - P. 4652-4657.

179. Jeske, G. Highly reactive organolanthanides. A mechanistic study of catalytic olefin hydrogenation by bis(pentamethylcyclopentadienyl) and related 4f complexes / G. Jeske, H. Lauke, H. Mauermann, H. Schumann, T.J. Marks // J. Am.Chem. Soc. - 1985.-V. 107.-P. 8111-8118.

180. Conticello, V.P. Chiral organolanthanide complexes for enantioselective olefin hydrogenation / V.P. Conticello, L. Brard, M.A. Giardello, Y. Tsyji, M. Sabat,

C.L. Stern, T.J. Marks // J. Am. Chem. Soc. - 1992. - V. 114. - P. 2761-2762.

181. Mauermann, H. The 5133 vs. 4^. Routes to and properties of highly reactive neodymium(III) hydrocarbyl and hydride complexes / H. Mauermann, P.N. Swepston, T.J. Marks // Organometallics. - 1985. - V. 4. - P. 2000-2002.

182. Jeske, G. Highly reactive organolanthanides. Synthesis, chemistry, and structures of 4f hydrocarbyls and hydrides with chelating bis(polymethylcyclopentadienyl) ligands / G. Jeske, L.E. Schock, P.N. Swepston, H. Schumann, T.J. Marks // J Am Chem Soc. - 1985. - V. 107. - P. 8103-8110.

183. Desurmont, G. Reaction pathway for the formation of binuclear samarocene hydride from monomeric alkyl samarocene derivative and the effective catalysis of samarocene hydride for the block copolymerization of ethylene with polar monomers / G. Desurmont, Y. Li, H. Yasuda, T. Maruo, N. Kanehisha, Y. Kai // Organometallics. - 2000. - V. 19. - P. 1811-1813.

184. Molander, G.A. Lanthanocene catalysts in selective organic synthesis / G.A. Molander, J.A.C. Romero // Chem. Rev. - 2002. - V. 102. - P. 2161-2186.

185. Harrison, K.N. Organolanthanide-catalyzed hydroboration of olefins / K.N. Harrison, TJ. Marks // J. Am. Chem. Soc. - 1992. - V. 114. - P. 9220-9221.

186. Collin, J. Lanthanide complexes derived from (R)-l,r-binaphthy 1-2,2 bis(neopentylamine) - {Li(THF)4}{Ln[(R)-C2oHi2N2(CioH22)]2} (Ln = Sm, Yb) - novel catalysts for enantioselective intramolecular hydroamination / J. Collin, J.-C. Daran, E. Shulz, A. Trifonov // Chem. Commun. - 2003. - P. 3048-3049.

187. Visseaux, M. Borohydride complexes of rare earths, and their applications in variousorganic transformations / M. Visseaux, F. Bonnet // Coordination Chemistry Reviews. - 2011. V. 255. - P. 374-420.

188. Nakayama, Y. Ring-opening polymerization of six-membered cyclic esters catalyzed by tetrahydroborate complexes of rare earth metals / Y. Nakayama, K. Sasaki, N. Watanabe, Z. Cai, T. Shiono // Polymer. - 2009. - V. 50. - P. 4788-4793.

189. Bonnet, F. Lanthanide Borohydride Complexes Supported by Diaminobis(phenoxide) Ligands for the Polymerization of s-Caprolactone and 1- and rac-Lactide / F. Bonnet, A.R. Cowley, P. Mountford // Inorg. Chem. -2005.-V. 4.-P. 9046-9055.

190. Palard, I. Unprecedented Polymerization of Trimethylene Carbonate Initiated by a Samarium Borohydride Complex: Mechanistic Insights and Copolymerization with e-Caprolactone / I. Palard, M. Schappacher, B. Belloncle, A. Soum, S.M. Guillaume // Chem. Eur. J. - 2007. - V. 13. - P. 1511-1521.

191. Schappacher, M. Poly(methyl methacrylate)-Poly(caprolactone) AB and ABA Block Copolymers by Combined Ring-Opening Polymerization and Atom Transfer Radical Polymerization / M. Schappacher, N. Fur, S. Guillaume // Macromolecules. - 2007. - V. 40. - P. 8887-8896.

192. Barbier-Baudry, D. Lanthanide borohydrido complexes for MMA polymerization: syndio- vs iso- stereocontrol / D. Barbier-Baudry, F. Bouyer, A.S. Madureira Bruno, M. Visseaux // Appl. Organometal. Chem. - 2006. — V. 20.-P. 24-31.

193. Barros, N. New Insights into the Polymerization of Methyl Methacrylate Initiated by Rare-Earth Borohydride Complexes: A Combined Experimental and Computational Approach. / N. Barros, M. Schappacher, P. Dessuge, L. Maron, S.M. Guillaume// Chem. Eur. J.-2008.-V. 14.-P. 1881-1890.

194. Yasuda, H. Synthesis of monodispersed high molecular weight polymers and isolation of an organolanthanide(III) intermediate coordinated by a penultimate poly(MMA) unit / H. Yasuda, H. Yamamoto, K. Yokota, S. Miyake, A. Nakamura//J. Am. Chem. Soc. - 1992. -V. 114. - P. 4908-4910.

195. Кравченко, O.B. Синтез и ИК-спектры аммиакатов боргидридов скандия, иттрия, лантана. / О.В. Кравченко, С.Е. Кравченко, В.Б. Полякова, К.Н. Семененко //Ж. Коорд. Хим. 1980. №. 6. С. 1030-1033.

196. Бадалов, А. Термическая десольватация и разложение тетрагидрофуранатов тетрагидроборатов лантана / А. Бадалов, М. Хикматов, У.М. Мирсаидов // Журнал неорганической химии. - 1987. -Т.32. № 4. - С.880-882.

197. Cendrowski-Guillaume, S.M. First Chemical Transformations of Lanthanide Borohydride Compounds: Synthesis and Crystal Structures of [(r|-C8H8)Nd(BH4)(THF)]2 and [(^-C8H8)Nd(THF)4][BPh4] / S.M. Cendrowski-Guillaume, M. Nierlich, M. Lance, M. Ephritikhine // Organometallics. - 1998. - V. 17. - P. 786-788.

198. Yuan, J. Lanthanide borohydride complexes with an aryloxide ligand: Synthesis, structural characterization and polymerization activity / J. Yuan, L. Yang, L. Xiong // J. Organomet. Chem. - 2006. - V. 691, - P. 2534-2539.

199. Visseaux, M. Synthesis and X-ray structure of a borohydrido metallocene of neodymium and its use as pre-catalyst in Nd/Mg dual-component ethylene and isoprene polymerizations / M. Visseaux, T. Chenal, P. Roussel, A. Mortreux // J. Organomet. Chem. - 2006. - V. 691. - P. 86-92.

200. Li, W. Control of Conformations of Piperazidine-Bridged Bis(phenolato) Groups: Syntheses and Structures of Bimetallic and Monometallic Lanthanide Amides and Their Application in the Polymerization of Lactides / W. Li, Z.

Zhang, Y. Yao, Y. Zhang and Q. Shen // Organometallics. - 2012. - V. 31. - P. 3499-3511.

201. Zhang, Z. Facile syntheses of bimetallic ytterbium bisamides stabilized by a flexible bridged bis(phenolato) ligand and the high activity for the polymerization of L-lactide / Z. Zhang, X. Xu, S. Sun, Y. Yao, Y. Zhang, Q. Shen // Chem. Commun. - 2009. - P. 7414-7416.

202. Trifonov, A.A. Alkylyttrium Complexes Supported by N,N'-Dicyclohexyl-N' '-bis(trimethylsilyl)guanidinate Ligands / A.A. Trifonov, D.M. Lyubov, G.K. Fukin, E.V. Baranov, and Yu.A. Kurskii // Organometallics. - 2006. - V. 25.-P. 3935-3942.

203. Lyubov, D.M. N,N'-Diisopropyl-N' '-bis(trimethylsilyl)guanidinate Ligand as a Supporting Coordination Environment in Yttrium Chemistry. Synthesis, Structure, and Properties of Complexes [(Me3Si)2NC(Ni-Pr)2]YC12(THF)2, [(Me3Si)2NC(Ni-Pr)2]Y(CH2SiMe3)2(THF)2, and [(Me3Si)2NC(Ni-Pr)2]Y[(p-H)(p -Et)2Bet]2(THF) / D.M. Lyubov, G.K. Fukin, and A.A. Trifonov // Inorganic Chemistry. - 2007. - V. 46 (26). - P. 11450-11456.

204. Bambirra, S. One Ligand Fits All: Cationic Mono(amidinate) Alkyl Catalysts over the Full Size Range of the Group 3 and Lanthanide Metals / S. Bambirra, M.W. Bouwkamp, A. Meetsma, and B. Hessen // J. Am. Chem. Soc. - 2004. -V. 126.-P. 9182-9183.

205. Hayes, P.G. Cationic Scandium Methyl Complexes Supported by a ß-Diketiminato ("Nacnac") Ligand Framework / P.G. Hayes, W.E. Piers, R. McDonald // J. Am. Chem. Soc. - 2002. - V. 124. - P. 2132-2133.

206. Amorose, D.M. l-Sila-3-metallacyclobutanes, precursors for the generation of highly electrophilic Group 4 metallocene alkyl cations. Spectroscopic and structural evidence of a weakly bound THF ligand in [(C5Me5)2Zr(CH2SiMe3)(THF)3[BPh4] / D.M. Amorose, R.A. Lee, J.C. Petersen //Organometallics. - 1991.-V. 10.-P. 2191-2198.

207. Sheldrick, G.M. SAD ABS v.2.01, Bruker / Siemens Area Detector Absorption

дня при температуре 65°С. Затем раствор фильтровали, растворитель удаляли в вакууме при комнатной температуре, а оставшееся вещество экстрагировали гексаном (2x20 mL). Гексановый экстракт фильтровали, концентрировали в вакууме при комнатной температуре до половины начального объема и охлаждали до 0°С. Раствор был отделен от бледно-желтого кристаллического вещества посредством декантации. Оставшееся кристаллическое вещество экстрагировали холодным гексаном (15 мл) и сушили в вакууме при комнатной температуре 40 минут. Выход 119 составил 1.20 г (42%). C20H24CI2N2 (363.4): Рассчитано: С 66.12, Н 6.66, CI 19.52, N 7.71. Найдено: С 66.01, Н 6.35, С1 19.05, N 7.43. Спектр ]Н ЯМР (200 МГц, CDC13, 20°С, 5 м.д., У/Гц): 1.46 (с, 18 Н, С(СЯз)з), 6.62 - 7.69 (м, 6 Н, СЯ-арил). Спектр ,3С('Н)ЯМР (200 МГц, CDC13, 20°С, 5 м.д., У/Гц ): 27.1 (С(СН3)3), 27.6 (С(СН3)3), 39.9 (С(СН3)3), 124.1, 124.4, 125.6, 127.4, 132.9, 136.1 (с, С- арил), 179.2 (N=C). ИК (вазелиновое масло), v/cm-1: 3050 (ср), 1673 (ср, N=C), 1611 (с), 1569 (с), 1477 (ср), 1327 (ср), 1263 (ср), 1210 (ср), 1033.9 (ср), 934 (сл), 835 (сл), 808 (сл), 791 (ср),760(сл) см'1.

l,8-CI0H6[NHC(tBu)=N(2,6-Me2C6H3)][N=C(tBu)NH(2,6-Me2C6H3)] (120): 2,6-Диметиланилин (1.53 г, 12.70 ммоль) добавляли порциями к раствору 120 (2.00 г, 5.52 ммоль) в хлорбензоле (30 мл) в вакууме, что приводило к образованию желтого раствора. Реакционную смесь перемешивали 3 дня при 65°С, затем, растворитель был удален в вакууме. К оставшемуся желтому веществу добавляли Et20 (50 мл) и водный раствор ЫагС03 (50 мл, 0.5 М), смесь перемешивали 30 минут, после чего, органический слой отделяли, промывали водой (3><20 мл) и сушили MgS04. Удаление растворителя в вакууме при комнатной температуре приводило к желтому веществу. Перекристаллизация остатка из смеси гексан/СНгСЬ (2:1), позволило выделить бледно-желтые кристаллы бис(амидина) 120 с выходом 70% (2.94 г). Перекристаллизация 120 из ацетонитрила дает бледно-желтые кристаллы 120-(MeCN) с выходом 63% (2.65г). C36H44N4 (532.8): Вычислено. С 81.16, Н 8.32, N 10.52; Найдено: С 81.42, Н 8.00, N 10.31. Спектр 1Н ЯМР (200 МГц, CDC13, 20°С, 8 м.д., У/Гц): 1.45 (с, 9 Н, С(СЯ3)3),

Correction Program. 11 Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. - 1998.

208. Bruker SAINTPlus Data Reduction and Correction Program v. 6.01. // Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. - 1998.

209. Sheldrick, G.M. SHELXTL v. 5.10, Structure Determination Software Suite. / G.M. Sheldrick // Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. - 1998.

210. Sheldrick, G.M. SHELXTL v. 6.12, Structure Determination Software Suite / G.M. Sheldrick // Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. - 2000.

211. Zsolnai, L. / L. Zsolnai, H. Pntzkow // ZORTEP, ORTEP-Program for PC, Universität Heidelberg. -1994.

212. Taylor, M.D. Preparation of anhydrous lanthanide halides, especially iodides. / M.D. Taylor and C.P. Carter // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1962. - V. 24. - P. 387391.

213. Manzer, L.E. New reagents for the synthesis of paramagnetic organometallic, amide, and coordination complexes of trivalent titanium, vanadium, and chromium. / L.E. Manzer //Inorg.Chem. - 1978.- V. 17.-P. 1552-1558.

214. Neuvonen, H. Substituent Cross-Interaction Effects on the Electronic Character of the CN Bridging Group in Substituted Benzylidene Anilines -Models for Molecular Cores of Mesogenic Compounds. A 13C NMR Study and Comparison with Theoretical Results / H. Neuvonen, K. Neuvonen, F.J. Fülöp. // Org. Chem. 2006. V. 71. P. 3141-3148.