Синтез, строение и реакционная способность бис(алкильных) и бис(амидных) комплексов редкоземельных элементов с полидентатными амидинатными и амидинат-амидопиридинатными лигандами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат наук Радьков, Василий Юрьевич

• Радьков, Василий Юрьевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Радьков, Василий Юрьевич

Содержание

Введение

Глава I. Литературный обзор

Алкильные, амидные и гидридные комплексы редкоземельных металлов с амидинатными и амидопиридинатными лигандами. Синтез, строение, стабильность и реакционная способность.

1.1. Комплексы редкоземельных металлов с амидопиридинатными лигандами

1.1.1. Бис(амидопиридинат)алкильные комплексы лантаноидов

1.1.2. (Амидопиридинат)диалкильные комплексы лантаноидов

1.2. Комплексы редкоземельных металлов, стабилизированные амидинатными лигандами

1.2.1. Алкильные производные лантаноидов, стабилизированные амидинатными лигандами

1.2.2. Моноалкильные комплексы

1.2.3. Диалкильные комплексы, стабилизированные моноанионными амидинатными лигандами

1.3. Амидные производные лантаноидов, содержащие амидинатные

лиганды

1.4.Комппексы двухвалентных лантаноидов с моноанионными амидинатными лигандами

1.5. Влияние координационного окружения на стабильность и реакционную способность комплексов редкоземельных элементов. С-Х активация (X = Н, О,

С)

1.5.1. С(зр3)-Н активация в комплексах редкоземельных элементов

1.5.2. С(зр2)-Н активация в комплексах редкоземельных элементов

1.5.3. С-Б активация в комплексах редкоземельных элементов

1.6. Амидные и алкоксидные комплексы лантаноидов в катализе полимеризации циклических эфиров

1.7. Амидинатные комплексы лантаноидов в катализе полимеризации

олефинов

2

1.8. Полимеризация диенов, катализируемая амидинатными комплексами

редкоземельных металлов

Глава II. Обсуждение результатов

2.1. Синтез и строение бис(алкильных) производных редкоземельных металлов с потенциально тридентатными амидинатными лигандами

2.2. Синтез и строение бис(алкильных) производных редкоземельных металлов с объемными амидопиридинат-амидинатными лигандами

2.3. Синтез и строение бис(амидных) производных редкоземельных металлов с объемными амидопиридинат-амидинатными лигандами

2.4. Полимеризация изопрена, инициируемая бис(алкильными) и бис(амидными) комплексами с амидинатными и амидинат-амидопиридинатными

лигандами

2.5. Полимеризация с раскрытием цикла гас-лактида, инициируемая бис(амидными) комплексами иттрия, скандия и лантана

2.6. Полимеризация с раскрытием цикла гас-лактида, инициируемая комплексом

иттрия [КМе2ККМе2Сстз№МеКСстзКМе^Ме2]УОМе (24)

Глава III. Экспериментальная часть

3.1. Физико-химические методы исследования

3.2. Исходные вещества и реагенты

3.3. Методика синтеза

3.4. Общие методики каталитических тестов

Выводы

Приложение

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, строение и реакционная способность бис(алкильных) и бис(амидных) комплексов редкоземельных элементов с полидентатными амидинатными и амидинат-амидопиридинатными лигандами»

Введение

Актуальность проблемы Органические производные редкоземельных металлов обладают уникальным комплексом свойств и представляют несомненный интерес для катализа. Большие величины ионных радиусов этих элементов [1, 2] в сочетании с Льюисовской кислотностью и наличием незаполненных 5(1 и бе (для ионов Ьп3+) орбиталей обеспечивают их соединениям ярко выраженную тенденцию к комплексообразованию и, соответственно, высокие значения координационных чисел [3]. Незначительная роль ковалентной составляющей в связывании редкоземельный металл-лиганд (или металл-субстрат), снимающая ограничения совместимости орбитальных симметрий, может привести к синтезу соединений (или интермедиатов в случае каталитических реакций) принципиально новых типов, обладающих реакционной способностью отличной от производных й-элементов. Близость окислительно-восстановительных и химических свойств редкоземельных элементов при существенном изменении величин ионных радиусов в их ряду (от 0.885А для 8с до 1.172 А для Ьа) [2] дает уникальную возможность оптимизации реакционной способности металлокомплекса как посредством конструирования координационной сферы металла, так и путем подбора радиуса центрального атома в соответствии со спецификой катализируемой реакции. С другой стороны, высокая степень ионности связи М-С в органических производных редкоземельных металлов делает эти соединения потенциально активными в инициировании как металлокомплексной, так и ионной полимеризации. Тот факт, что алкильные и гидридные комплексы редкоземельных металлов металлоценового ряда являются эффективными катализаторами (или их предшественниками) процессов гидрирования [4-7], полимеризации [8, 9], гидросилилирования [10], гидроборирования [11, 12], гидроаминирования [13-15], гидрофосфинирования [16-19] олефинов наглядно демонстрирует высокий каталитический потенциал этих соединений. Вследствие электроположительности редкоземельных металлов, и преимущественно ионного

характера взаимодействия металл-лиганд в их органических производных, в этой области химии традиционно использовались лиганды, способные давать стабильные органические анионы. Именно этим объясняется тот факт, что до последнего времени среди органических производных редкоземельных металлов преобладали циклопентадиенильные комплексы [20]. Стабильность и реакционная способность органических производных редкоземельных металлов в значительной мере определяется степенью стерической насыщенности их координационной сферы, в связи с этим к лигандам, используемым в химии редкоземельных металлов, предъявляется ряд требований. Прежде всего, лиганды должны обладать достаточным объемом и обеспечивать насыщенность координационной сферы металла при низких координационных числах, приводя к кинетической стабильности металлокомплекса. Важной задачей является получение комплексов, растворимых в неполярных, не координирующих растворителях, что позволило бы получить производные, свободные от координированных оснований Льюиса, в которых центральный атом имеет низкие координационные числа. Это должно привести к повышению каталитической активности комплексов за счет исключения конкуренции между основанием Льюиса и субстратом за место в координационной сфере металла. Важной задачей является разработка таких лигандных систем, структурные и электронные свойства которых, могут легко варьироваться, что позволит контролировать геометрию координационной сферы атома металла и направлять протекание реакций с участием комплекса.

В последние несколько лет четко прослеживается тенденция к поиску новых лигандных систем, позволяющих стабилизировать алкильные и гидридные комплексы редкоземельных металлов [21-23]. Целями замены лигандного окружения являются повышение устойчивости производных редкоземельных металлов при сохранении высокой каталитической активности, повышение толерантности катализатора к функциональным группам мономеров, расширение возможностей дизайна и контроля геометрии координационной сферы атома металла в комплексе, контроль каталитической активности металлокомплексов и

5

селективности процессов. В этой связи все больше внимания к себе привлекают комплексы с моно- и дианионными полидентатными N и/или О-координирующими лигандами, способными стерически насытить координационную сферу атома лантаноида, обеспечив таким образом кинетическую устойчивость металлокомплекса, не снизив при этом его реакционной способности. К настоящему времени моноанионные бидентатные амидинатные лиганды [RC(NR')2]~ являются одними из наиболее интересных азотсодержащих лигандных систем для использования в химии переходных и непереходных металлов [24, 25]. Варьируя заместители при атомах углерода и азота NCN фрагмента можно легко изменять электронные и пространственные характеристики лиганда, что дает возможность "управлять" координационной сферой металла и, таким образом, влиять на протекание каталитических процессов с участием металлокомплексов. Несомненный интерес так же представляют функциональнозамещенные лигандные системы. Введение заместителей с донорными группами в амидинатные лиганды позволит повысить кинетическую стабильность комплекса за счет внутримолекулярной координации донорной группы на металлоцентр [26]. В тоже время, связь между донорной группой должна быть достаточно лабильной и способной диссоциировать в присутствии субстрата, освобождая для него координационное место.

Настоящая работа посвящена (i) разработке новых N,N- и 1М,0-содержащих амидинатных и амидинат-амидопиридинатных лигандных систем, для стабилизации алкильных комплексов редкоземельных элементов; (ii) синтезу, алкильных и амидных комплексов лантаноидов; (iii) исследованию влияния строения лигандов на стабильность и реакционную способность полученных алкильных и амидных комплексов; (iv) изучению каталитической активности полученных комплексов в реакциях полимеризации лактида, олефинов и диенов.

Цель работы

- синтез новых полидентатных амидинатных и амидинат-амидопиридинатных лигандов;

- синтез бис(алкильных) и бис(амидных) комплексов редкоземельных металлов с амидинатными и амидинат-амидопиридинатными лигандами;

- исследование строения, реакционной способности и каталитической активности полученных соединений в полимеризации олефинов, диенов и гас-лактида. Объекты исследования

Амидинатные лиганды содержащие дополнительную донорную группу в боковой Нещ;2-МеОСбН4КС(Ши)НН(2,6-Ме2СбНз) (1), 2-МеОС6Н4КС(Жи)№1(2,6-гРг2СбН3) (3); Бис(алкшьные) комплексы иттрия и лютеция: [2-МеОСбН4КС(Ши)К(2,6-К2С6Нз)]Ьп(СН281Мез)2(ТНР) (Я = Ме, Ьп = У (4); К = Ме, Ьп = Ьи (5); К = ¿Рг, Ьп = У (6); Я = /Рг, Ьп = Ьи (7)), [2-МеОСбН4КС(Фи)Т^(2,6-Ме2СбНз)]Ьи(СН281Мез)2(БМЕ), [2-МеОС6адС(Ши)^2,6-1-Рг2СбНз]У(КНСбНз-2,6-/Рг2)2(ТНР); Амидинат-аминопиридинатные лиганды: ШМе2ШМе2СМеКМе2Ш (10), {км^МеСМеЫМе2}Н (11), {ЫМе2ШМе2СМеК1Рг2}Н (20), {КМе^Ме2ССРЗ№Ме}Н (21); Бис(алкильные) комплексы иттрия и скандия: тМе2Шш2СмЪМеСП?тСИ&Ме,)(ТШ) (12),

^Ме2№^Ме2СМеКМе2}У(СН281Ме3)2(ТНР) (13), {НМе^Ме2СМеЫМе2}У(СН2СбН4-о-

Ш1С2)2 (14), (мМе2-шМе2сМек1Рг2)у(СН281Мез)2 (22),

^ме2мкме2смек/рг2)8с^сн281мез)2 (23); Катионные алкилъные

^пд^^ьгтМе2ШМе2СМеНМеСН?В-(СЙР0,|У+(СН?81Ме0(ТНР) (15),

кме2кнме2смекмесн2у]+[вр114]- ^щ. Еис(амидные) комплексы иттрия и

лантана: (ММе2ШМе2СМеКМе2)У(К(8ШМе2)2)2 (26),

(кме>пямесмекме2)у(к(8шме2)2)2 (27), (^^Ы^С^^У^^НМег)^ (28),

(НМе2ЫНМе2СМеК!Рг2)Ьа(К(81НМе2)2)2 (29); Катионный амидный комплекс иттуия: [(КМе2кыМе2СМсКМе2)УК(8ШМе2)2]+[ВРЬ4]" (30).

{КМе2ЫНМе2СМеММеСН2}У{/РгМС(РРЬ^/Рг} (17), [{КМе2ККМе2СМеКМе2}У{Са2-ВН3)Си2-Ш)}]2С7Н8 (18), КМе2ККМе2СМеКМеСН20и-О)}У(СН281Мез)]2 (19);

Метоксидные комплексы иттрия и скандия: ГКМе2ККМе2Ссрз№Ме-ЖстзЫМе2ШМе2]УОМе (24), [КМе2ЫКМе2Ссрз№Ме-КСстзКМе2ЫКМе2]8сОМе (25). Методы исследования

Состав и строение новых соединений устанавливалось с помощью спектральных методов (ИК-, ЯМР-спектроскопия), масс-спектрометрии, рентгеноструктурного анализа и элементного анализа. Степень конверсии гас-ЬА установлена методом ЯМР. Отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой М^,/Мп и значения Мп определены с помощью гельпроникающей хроматографии.

Научная новизна и практическая ценность работы

- синтезированы и охарактеризованы новые тридентатные амидинатные лиганды, содержащие дополнительную донорную метокси группу в орт о-положении фенильного заместителя при одном из атомов азота амидинатного фрагмента;

- синтезированы новые бис(алкильные) комплексы иттрия и лютеция, содержащие тридентатные амидинатные лиганды. Установлено, что возможность координации МеО группы амидинатного лиганда на атом лантаноида в комплексах зависит от ионного радиуса металла, числа и размера других лигандов, связанных с атомом металла;

- установлено, что каталитическая система, содержащая бис(алкильный) комплекс иттрия [2-МеОСбН4КС(/Ви)К(2,6-/Рг2С6Нз)]У(СН28Мез)2(ТНР) (6) в комбинации с [РЬ3С][В(Сбр5)4] и А1гВиз, позволяет проводить полимеризацию изопрена (мономер : катализатор = 1000) при комнатной температуре с высокими скоростями и получать полиизопрен с высокой молекулярной массой (Мп = 13.0 х 104 г/моль) и достаточно узким молекулярно-массовым распределением (~2.0-2.7), хотя и не обеспечивает селективности процесса (3,4-полиизопрен 52 %);

- получены и охарактеризованы новые объемные полидентатные амидинат-амидопиридинатные лиганды, содержащие различные заместители при атоме азота амидинатного фрагмента;

- установлено, что в зависимости от заместителя при атоме азота амидинатного фрагмента реакции амидинат-амидопиридинатных лигандов с М(СН281Мез)з(ТШ7)2 (М = Бс, У) могут протекать как с селективной активацией С-Н связей и приводить к образованию смешанных алкил-бензильных производных, так и с образованием исключительно устойчивых бис(алкильных) комплексов иттрия и скандия;

- установлено, что замена метального заместителя при центральном атоме углерода амидинатного фрагмента на трифторметильный, а также ксилильного заместителя при атоме азота на о-анизидиновый приводит к тому, что реакции с Ьп(СН281Ме3)з(ТНР)2 (Ьп = У, 8с) протекают с активацией С(зр2)-Н и С(Бр2)-ОМе связей о-анизидинового фрагмента, димеризацией двух амидинат-амидопиридинатных фрагментов за счет образования связи С-С и образованием метоксидных комплексов;

- синтезированы новые бис(амидные) комплексы иттрия и лантана с объемными амидинат-амидопиридинатными лигандами;

- установлено, что бис(амидные) комплексы иттрия и лантана инициируют полимеризацию с раскрытием цикла гас-лактида при комнатной температуре. Проведение полимеризации гас-лактида, инициированной бис(амидными) комплексами, в присутствии /РгОН, играющего роль передатчика цепи, приводит к резкому росту скорости реакции, а также позволяет добиться высокой степени контроля, проводить процесс полимеризации в «живом» режиме и получать полимеры с четко определенной молекулярной массой и исключительно узким молекулярно-массовым распределением.

На защиту выносятся следующие положения:

- синтез новых амидинов, содержащих дополнительную донорную ОМе группу в орто-положении фенильного заместителя при атоме азота амидинатного фрагмента;

- синтез алкильных комплексов иттрия и лютеция, стабилизированных тридентатными амидинатными лигандами;

- синтез объемных амидинат-аминопиридинатных лигандов содержащих 2,6-диметилфенильный, 2,6-ди-изопропилфенильный и орто-анизидиновый фрагменты при атоме азота амидинатного фрагмента;

- синтез алкильных и амидных комплексов редкоземельных металлов с амидинат-аминопиридинатными лигандами;

- исследование влияния заместителей в амидинат-аминопиридинатных лигандах на стабильность и реакционную способность алкильных комплексов редкоземельных элементов, а также возможность протекания внутримолекулярной С-Н активации;

- исследование каталитической активности бис(алкильных) и бис(амидных) комплексов редкоземельных металлов в полимеризации с раскрытием цикла гас-лактида;

- исследование процессов полимеризации олефинов и диенов с использованием бис(алкильных) и бис(амидных) комплексов в качестве компонентов каталитических систем;

- исследование молекулярно-массовых характеристик и микроструктуры полученных полимеров;

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на XVI Нижегородской сессии

молодых ученых (Нижний Новгород, 2011 г.), XXV международной

Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011 г.),

International Conference «Topical Problems of Organometallic and Coordination

Chemistry» (Нижний Новгород, 2010 г), International Conference «Catalysis in

Organic Synthesis» (Москва, 2012 г), «Journées de Chimie de Coordination 2014 de la

Société Chimique de France» (Rennes, 2014).

Личный вклад автора

Анализ литературных данных и экспериментальная часть работы

выполнены лично автором. Постановка задач, обсуждение результатов и

подготовка публикаций проводились совместно с научным руководителем и

соавторами работ. Эксперименты ЯМР выполнены к.х.н. Шавыриным А. В. (ИМХ

ю

РАН). ИК спектры записаны к.х.н. Кузнецовой О. В. и Хамалетдиновой H. М. (ИМХ РАН), рентгеноструктурные эксперименты проведены д.х.н. Фукиным Г.К. (ИМХ РАН). Публикации

По результатам диссертационной работы опубликовано 4 статьи и 5 тезисов докладов. Отдельные части работы выполнены при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты № 08-03-00391-а, 12-03-33001мол_а_вед, 12-03-31865-mol_a и 11-03-00555-а), Министерства образования и науки РФ (проект № 8445), Совместный проект GDRI "CH2D" RAS Chemistry and Material Science Division and the Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) Institute of Chemistry.. Структура и объем диссертации

Диссертация изложена на 191 страницах, состоит из введения, 3 глав, выводов, приложения и списка литературы. Работа содержит 5 таблиц, 93 схемы и 24 рисунка. Библиографический список насчитывает 245 ссылок. Соответствие диссертации паспорту специальности

Диссертационная работа по своим целям, задачам, содержанию, научной новизне и методам исследования соответствует п. 1,2,3,6,7 паспорта специальности 02.00.08-химия элементоорганических соединений.

Глава I. Литературный обзор.

Алкильные, амидные и гидридные комплексы редкоземельных металлов с амидинатными и амидопиридинатными лигандами. Синтез, строение, стабильность и реакционная способность.

1.1. Комплексы редкоземельных металлов с амидопиридинатными

лигандами.

Бидентатные амидопиридинатные лиганды представляют собой объёмные аминозамещенные пиридины, которые содержат хелатную группировку Т^СК и благодаря их достаточно большому объёму позволяют получать мономерные комплексы редкоземельных металлов[27] (Рис.1).

1 2 3

Телесные углы: 39,2° 35,45° 33,6°

Рис 1. Амидопиридинатные лиганды Ар*Н (1) , Ар'Н (2) , Ар9МеН (3).

Значения телесных углов для объемных депротонированных амидопиридинатных

лигандов превьппают соответствующее значение для объемного ц-

координированного Ср* лиганда (Ср* = пентаметилциклопентадиенильный

лиганд), [28] нашедшего благодаря своей стерике широкое применение в синтезе

высоко реакционноспособных алкильных и гидридных производных лантаноидов.

Это сравнение позволяет сделать вывод, что депротонированные

12

амидопиридинатные лиганды могут быть эффективно использованы для стабилизации комплексов металлов с большими величинами ионных радиусов, таких как лантаноиды.

Синтез стерически затрудненных амидопиридинатных лигандов осуществляется в три стадии. [28] Первой стадией является синтез соответствующих реактивов Гриньяра в присутствии 1,2-С2Н4Вг2 (Схема 1).

Вг МеВг

Я' Я'

Схема 1.

На второй стадии полученный 2,4,6-триизопропил-фенилмагнийбромид (или 2,6-диметилфенилмагнийбромид) вводится в реакцию кросс-сочетания с эквимольным количеством 2,6-дибромпиридина в присутствии каталитического количества [(БМЕ)№Вг2] (БМЕ-диметоксиэтан) и трициклогексилфосфина, что позволяет получить соответствующие замещенные 2,6-бромпиридины (Схема 2). [28]

+

1) ЮТ; О °С; 1 ч Вг N Вг 2) ЮТ; 50 °С; 72 ч " ' №Вг2фМЕ); Су3Р

-МйВг2

Схема 2.

На заключительной стадии проводят реакции замещенных ор/яо-бромпиридинов с 2,6-ди-изопропиланилином в присутствии палладиевого катализатора. Выделяющийся в ходе реакции НВг связывают избытком ¿-Ви(Жа (Схема 3).

Я'

Толуол; 95 "С; 72 ч МЗиОМа

1,3-бис(диф«нш1фосфо11ил)пропан 1^с(д)1бен«а»1ленаце,гон)1ди1иии1ал»1й(0)

-НВг

1,2

Схема 3.

Реакции проводились в толуоле в течение 48 и 72 ч при 95 °С. Перекристаллизацией продуктов реакции из пентана Ар*Н и Ар'Н были получены с выходом 89 % и 77 % соответственно. [28]

Химические свойства аминопиридинов (Ар*Н и Ар'Н) обусловлены наличием реакционноспособных 1М-Н связей легко взаимодейтсвующих с сильными нуклеофильными реагентами (например, ВиЦ). Реакция металлирования Ар*Н, в диэтиловом эфире при О °С, приводит к образованию соответствующей литиевой соли (4) с выходом 80 % (Схема 4).

Методом рентгеноструктурного анализа было установлено, что данное соединение в твердом состоянии является мономерным трехкоординационным производным лития. Длины связей 1л-Ы (1л-Ш 1.987(5) А , 1Л-Ш 2.020(5) А) эквивалентны, что указывает на делокализацию электронной плотности внутри N0^ фрагмента амидопиридинатного лиганда.

Схема 4.

Методом ЯМР было установлено, что в растворе полученная литиевая соль Ар*1л находится в равновесии с литиевой солью имеющей димерное строение Схема 5.

а Ь

Схема 5.

При комнатной температуре доминирующей является димерная структура (а) не имеющая в составе координированной молекулы эфира. При понижении температуры и добавлении двукратного избытка Е120 димерная форма переходит в мономерную форму (Ь).

Взаимодействие амидопиридинатных лигандов Ар*Н (1) и Ар'Н (2)с КН в диэтиловом эфире при О °С приводит к образованию соответствующих калиевых солей 5 и 6 (Схема 6).

Схема 6.

Методом рентгеноструктурного анализа было установлено, что калиевая соль 6 представляет собой координационный полимер.

1.1.1. Бис(амидопиридинат)алкильные комплексы лантаноидов. Бис(амидопиридинат)алкильные комплексы лантаноидов были получены по реакции алкилирования бис(амидопиридинат)хлоридных комплексов

15

Ар'2ЬпС1(ТНР) (Ьп = Эс, У, Ьи) с эквимольным количеством МезБЮЩЛ при комнатной температуре в гексане. [29] После перекристаллизации продуктов реакции из гексана алкильный комплекс иттрия Ар'2УСН281Мез(ТНР) (8) бьш выделен с выходом 72 % (Схема 7).

+ исНгБМез

Нех; 20 °С, 1Г>

Ьп = Эс (7), У (8), Ьи (9)

Схема 7.

Было обнаружено, что комплекс Ар'2УСН281Мез(ТНР) в растворе СбБб или С7Н8 при комнатной температуре претерпевает медленную С-Н активацию: реакция протекает с внутримолекулярной активацией С-Н связи одной из метальных групп лиганда, образованием тетра-метилсилана и металлоциклического производногоАр'(Ар.н')У(ТНР) (10):

20 °С -31Ме4

Ьп = Ъа (12), N«1 (11), У (10)

Схема 8.

Было установлено, что в случае алкилирования хлоридного комплекса неодима выделить алкильное производное не удается. Вместо ожидаемого алкильного комплекса из реакционной смеси с выходом 63 % бьш выделен продукт внутримолекулярной С-Н активации Ар'(Ар.н) Кс1(ТНР) (11) (Схеме 8). В отличие

от алкильных комплексов в металлоциклических производных один из амидопиридинатных лигандов является тридентатным и дополнительно связан сатомом металла новой Ьп-С с-связью, образующейся при металлировании 2.6-диметилфенильного фрагмента. Присутствие новой Ьп-С связи существенно влияет на длины связей металл-азот (У-Ы 2.338(7) А ) и ковалентная связь атома металла с атомом азота амидной группы становится длиннее координационной связи металл-азот (У-М 2.431(8) А ). С целью получения бис(амидопиридинат)гидридного комплекса иттрия была проведена реакция бис(амидопиридинат)алкильного комплекса иттрия Ар'2УСН281Мез(ТНР) с эквимольным количеством РЬБШз в толуоле при 20 °С (Схема 9)[29].

Было обнаружено, что взаимодействие алкильного комплекса с РЬБШз протекает необычным образом, вместо гидридного производного, как продукта метатезиса су-связи, из реакционной смеси с выходом 72 % было выделено металлоциклическое производное Ар'(Ар_н') У(ТНР) (Схема 10).

Схема 9.

Схема 10.

Образование комплекса Ар'(Ар.н') У(ТНР) может происходить в результате протекания трех процессов: во-первых, в результате С-Н активации в исходномалкильном производном (Схема 11,1). [29]

Второй возможный путь образованиия комплекса Ар'(Ар_н')У(ТНР) может включать участие растворителя, а именно образование бензильного комплекса и его последующую внутримолекулярную С-Н активацию (Схема 11, II). И, в-третьих, при добавлении РЬЗШз к бис(амидопиридинат)алкильному комплексувозможнообразование высоко реакционноспособного гидридного производного, быстро переходящего в результате внутримолекулярной С-Н активации в металлоциклический комплекс (Схема 11, III).

Ар'2УСН281Ме3(ТНР)

УК

БМез

Ар'2УСН281Ме3(ТНР)

- С7Н8

[Ар,(Ар'.н)У(ТНР)]

II

Ар'2УСН281Ме3(ТНР)

-РЬ81Н2СН2ЗМе3

"ТЯГ [АР'(АР-Н)У(ТНР)]

III

Схема11.

Возможные пути образования металлоциклического комплекса были детально

изучены авторами. [29] Бензильный комплекс иттрия в процессе участие не

принимает, поскольку является устойчивым производным, не показывающим

признаков распада в дейтеротолуоле при комнатной температуре. В результате

18

кинетических исследований было установлено, что в присутствии фенилсилана переход алкильного комплекса в металлоциклический комплекс проходит в 500 раз быстрее, т.о. был сделан вывод, что реакция бис(амидопиридинат)алкилов с фенилсиланом протекает с образованием высоко реакционноспособных гидридных комплексов претерпевающих быструю внутримолекулярную С-Н активацию[29]

1.1.2 Амидопиридинат бис(алкильные) комплексы лантаноидов.

Амидопиридинат бис(алкильные) комплексы лантаноидов были получены по реакции алкилирования амидопиридинат дихлоридных комплексов Ар*ЬпС1(ТНР)0-С1)2П(ТБР)2 (Ьп = У (13), Ьи (14)) двукратным избытком

1_п = У (68 %) 13, 1_и (75%) 14 Схема 12.

Молекулярное строение полученных бис(алкильных) комплексов [Ар*Ьп(СН281Ме3)2(ТНР)] было установлено методом рентгеноструктурного анализа. Бьшо установлено, что бис(алкильные) комплексы Ар*Ьп(СН281Ме3)2(ТНР) имеют сходное мономерное строение. Координационная сфера атома металласформирована в результате координации двух азотных атомов амидопиридинатного лиганда, двух углеродных атомов алкильных групп, и атома кислородамолекулы ТГФ, что приводит координационному числу атома лантаноида равному 5. Несмотря на низкое координационное число центрального атома металла, полученные бис(алкильные) комплексы удивительно устойчивы и

непоказывают признаков распада при комнатной температуре в растворе С&06 в течение месяца.

С целью получения амидопиридинат дигидридных комплексов были проведены реакции бис(алкильных) производных иттрия и лютеция Ар*Ьп(СН281Ме3)2(ТНР) с двухкратным количеством фенилсилана в гексане при О °С (Схема 13). [30] Однако, вместо ожидаемых дигидридных комплексов впервые были получены соединения совершенно нового типа: трехъядерные алкил-гидридные кластеры иттрия и лютеция (Ар*Ьп)з(м2-Н)з(//з-Н)2(СН281Мез)(ТНР)2. Монокристаллические образцы комплексов были получены медленным охлаждением концентрированных гексановых растворов до -20 °С и выделены с выходами 58 %

Схема 13.

Следует отметить, что при использовании 10-ти кратного избытка фенилсилана или при проведении реакции в избытке водорода Н2 (5 атм., 15 °С, 24 ч) заместить оставшуюся алкильную группу не удается, что указывает на высокую кинетическую устойчивость образующихся алкил-гидридных кластеров. Согласно данным *Н ЯМР алкил-гидридные кластеры являются чрезвычайно устойчивыми соединениями и не показывают признаков распада в дейтеробензоле в течение месяца. [30]

Алкил-гидридные кластеры чрезвычайно чувствительны к воздуху и влаге, хорошо растворимы в гексане и пентане. Молекулярное строение комплекса

(Ар * У)3 (м 2-Н)з (//5-Н)2(СН251Мез) (ТНР)2 установлено методом

рентгеноструктурного анализа. По данным рентгеноструктурного анализа было установлено, что алкил-гидридный комплекс образует тримерную структуру, где три фрагмента Ар*У связаны тремя ¡л - Ни двумя ц -Н мостиковыми гидридными лигандами, в то время как алкильная группа ковалентно связана с одним из трех атомов металла. Координационная сфера двух атомов иттрия образуется в результате координации двух азотных атомов амидопиридинатного лиганда, четырех гидридных лигандов, и атома кислорода молекулы ТГФ. Аминопиридинатные лиганды отличающиеся наличием СМе2 мостика между пиридиновым кольцом и аминным атомом азота были получены по реакции восстановительного алкилирования соответствующих иминопиридинов (Схема 14). [31]

1. А1Ме31 иэ1иепе, РГГ

2. Н20

К = Н (93%), Ме (89%)

Схема 14

Реакции аминопиридинов с трисалкильным производным иттрия в гексане при О °С приводят к образованию металлоциклических производных иттрия 17 и 18, являющихся результатом внутримолекулярной Бр2-СН активации одного из заместителей в орто положении фенильного кольца (Схема 15). [31]

Иехапе, О "С

+ У(СН231 Ме3)3(ТН Р)2

-ТМБ

R = Н ог Ме

Ме331

18

Схема 15

Неожиданно, система, содержащая ксилильный заместитель, не позволила получать диалкильные производные, и, так же как и в случае фенильного

метальных групп (Схема 15). Реакция фактически приводит к образованию металлоциклического алкильного комплекса 18, в котором координационная сфера атома иттрия образуется за счет координации тридентатного амидопиридинового лиганда, триметилсилиметиленового фрагмента и молекулы ТГФ, таким образом, координационное число атома иттрия в металлоциклическом комплексе равно 5.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Радьков, Василий Юрьевич, 2014 год

Литература

1. Cotton F. A., Wilkinson G.. Advanced Inorganic Chemistry I I Wiley, New York. -1980-P. 23.

2. Shanon R.D.. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halide and chalcogenides // ActaCryst (A). -1976. -V. 32. -P. 751-767.

3. Bochkarev M. N., Zakharov L. N., Kalinina G. S.. Organoderivatives of rare earth elements // Kluwer Academic Publishers: Dordrecht. -1995.

4. Conticello V. P., Brard L., Giardello M. A., Tsyji Y., Sabat M., Stern C. L., Marks T. J.. Chiral organolanthanide complexes for enantioselective olefin hydrogénation //J. Am. Chem. Soc. -1992.-V. 114.-P. 2761-2762.

5. Stern D., Sabat M., Marks T. J.. Manipulation of organolanthanide coordinative unsaturation. Synthesis, structures, structural dynamics, comparative reactivity, and comparative thermochemistry of dinuclear .mu.-hydrides and .mu.-alkyls with [.mu.-R2Si(Me4C5)(C5H4)]2 supporting ligation. HJ. Am. Chem. Soc.-1990.-V. 112 (26).-P. 9558-9575.

6. Jeske G., Lauke H., Mauermann H., Schumann H., Marks T. J.. Highly reactive organolanthanides. A mechanistic study of catalytic olefin hydrogénation by bis(pentamethylcyclopentadienyl) and related 4f complexes // J. Am. Chem. Soc.-1985. -V.107.-P.8111-8118.

7. Evans W. J., Bloom I., Hunter W. E., Atwood J. L.. Organolanthanide hydride chemistry. Reactivity of low-valent samarium with unsaturated hydrocarbons leading to a structurally characterized samarium hydride complex. //J. Am. Chem. Soc.-1983, -V. 105 (5).-P. 1401-1403.

8. Hou Z., Wakatsuki Y.. Recent developments in organolanthanide polymerization catalysts // Coord. Chem. Rev. -2002.-V. 231. -P. 1-22.

9. Yasuda H.. Organo-rare-earth-metal initiated living polymerizations of polar and nonpolar monomers // J. Organometal. Chem. -2002.-V. 647. -P. 128-138.

10. Nakayama Y., Yasuda H.. Developments of rare earth metal catalysts for olefin polymerization. //J. Organomet. Chem. -2004.-V. 689 (24).-P. 4489-4498.

11. Molander G. A., Romero J. A. C.. Lanthanocene catalysts in selective organic synthesis//Chem. Rev.-2002.-V. 102.-P.2161-2186.

12. Bijpost E. A., Duchateau R., Teuben J. H.. Early transition metal catalyzed-hydroboration of alkenes. // J. Mol. Catal. A: Chem. -1995. -V. 95 (2).-P. 121-128.

13. Harrison K. N., Marks T. J.. Organolanthanide-catalyzed hydroboration of olefins // J. Am. Chem. Soc.-1992. -V.l 14. -P.9220-9221.

14. MullerT. E., Beller M.. Metal-Initiated amination of alkenes and alkynes. // Chem. Rev.-1998. -V. 98 (2).-P. 675-704.

15. Hultzsch K. C.. Transition metal-catalyzed asymmetric hydroamination of alkenes (AHA). Adv. // Synth. Catal.-2005.-V. 347 (2-3).-P. 367-391.

16. Hong S., Marks T. J.. Organolanthanide-catalyzed hydroamination.// Acc. Chem. Res.-2004.-V. 37 (9).-P. 673-686.

17. Kawaoka A. M., MarksTJ.. Organolanthanide-catalyzed synthesis of phosphine-terminated polyethylenes.scope and mechanism. // J. Am. Chem. Soc.-2005.-V. 127 (17).-P; 6311-6324.

18.Kawaoka A. M., Marks T. J.. Organolanthanide-catalyzed synthesis of phosphine-terminatedpolyethylenes. //J. Am. Chem. Soc.-2004.-V. 126 (40).-P. 12764-12765.

19. Douglass M. R., Marks T. J.. Organolanthanide-catalyzed intramolecular hydrophosphination/cyclization of phosphinoalkenes and phosphinoalkynes. // J. Am. Chem. Soc.-2000, -V. 122 (8). -P. 1824-1825.

20. Schumann H., Meese-Marktscheffel J. A., Esser L.. Synthesis, structure, and reactivity of organometallic .pi.-complexes of the rare earths in the oxidation state Ln3+ with aromatic ligands. //Chem. Rev.-1995.-V. 95 (4).-P. 865-986.

21. Edelmann F. T., Freckmann D. M. M., Schumann H.. Synthesis and structural chemistry of non-cyclopentadienyl organolanthanide complexes // Chem. Rev. -2002. — V. 102.-P. 1851-1896.

22. Piers W. E., Emslie D. J. H.. Non-cyclopentadienyl ancillaries in organogroup 3 metal chemistry: a fine balance in ligand design // Coord. Chem. Rev. -2002. -V. 233. -P. 131-155.

23. Mountford P., Ward B. D.. Recent developments in the non-cyclopentadienyl organometallic and related chemistry of scandium //Chem. Commun. -2003. -P. 17971803.

24. Edelmann F. Т.. Advances in the coordination chemistry of amidinate and guanidinate ligands // Advances in the Coordination Chemistry. -2008. -P. 183-352.

25. Edelmann F. Т.. Lanthanide amidinates and guanidinates: from laboratory curiosities to efficient homogeneous catalysts and precursors for rare-earth oxide thin films // Chem. Soc. Rev. -2009. -V. 38. -P. 2253-2268.

26. Chen S., Song H., Zhang C., and Li X.. Stabilization of imidosamarium(III) cubane by amidinates // Inorg. Chem. -2009.-V. 48. -P. 6344-6346.

27. Скворцов Г. Г., Трифонов А. А., Фукин Г. К., Hyp А., Кемпе Р. Синтези строение хлоридных и алкильных комплексов лантаноидов ваминопиридинатном лигандном окружении. // XXIII международная чугаевская конференция по координационной химии.-Одесса. -2007.-С.661.

28. Scott N. М., Schareina Т., Ток О., Kempe R.. Lithium and potassium amides of sterically demanding aminopyridines. //Eur. J. Inorg. Chem-2004,-P. 33297-3304.

29. Skvortsov G. G., Fukin G. K., Trifonov A. A., Noor A., Döring С., Kempe R..

!

Intramolecular (sp3-hybridized) C-H activation: Yttrium alkyls versus transient yttrium hydrides. // Organometallics. -2007.-V. 26.-P. 5770-5773.

30. Lyubov D. M., Döring С., Fukin G. K., Cherkasov A. V., Shavyrin A. S., Kempe R., Trifonov A. A.. Selective assembly of trinuclear rare-earth alkyl hydrido clusters supported by amidopyridinate ligands // Organometallics.-2008.-V. 27 (13).-P. 29052907.

31. Lyubov D. M., Fukin G. K., Cherkasov A. V., Shavyrin A. S., Trifonov A. A., Luconi L., Bianchini C., Meli A. and GiambastianiG.. Selective o-bond metathesis in alkyl-aryl and alkyl-benzyl yttrium complexes. New aryl- and benzyl-hydrido yttrium derivatives supported by amidopyridinate ligands. // Organometallics.-2009.-V. 28 (4).-P. 1227-1232.

32. Luconi L., Lyubov D. M., Bianchini C., Rossin A., Faggi C., Fukin G. K.,

Cherkasov A. V., Shavyrin A. S., Trifonov A. A. and Giambastiani G.. Yttrium-

168

amidopyridinate complexes: synthesis and characterization of yttrium-alkyl and yttrium-hydrido derivatives. // Eur. J. Inorg. Chem. -2010.-P. 608-620.

33. Sanger A. R.. Reactions of benzonitrile with lithium amides // Inorg. Nucl. Chem. Lett. -1973. -V. 9. -P. 351-354.

34. Duchateau R., Van Wee C. T., Meetsma A., Van Duijnen P. T., Teuben J. H.. Ancillary ligand effects in organoyttrium chemistry: synthesis, characterization, and electronic structure of bis(benzamidinato)yttrium compounds.// Organometallics. -1996. -V. 15. -P. 2279-2290.

35. Duchateau R., Van Wee C. T., Meetsma A., Teuben J. H.. Bis(trimethylsilyl)benzamidinate: a promising spectator ligand in organoyttrium chemistry. Synthesis and reactivity of {[C6H5C(NSiMe3)2]2Y-.mu.-R}2 (R = H, C.tplbond.CH) and x-ray structure of {[C6H5C(NsiMe3)2]2Y-.mu.-C.tplbond.CH}2 // J. Am. Chem. Soc. -1993.-V. 115. -P. 4931-4932.

36. Duchateau R., Van Wee C. T., Teuben J. H.. Insertion and C-H bond activation of unsaturated substrates by bis(benzamidinato)yttrium alkyl, [PhC(NSiMe3)2]2YR (R = CH2PhTHF, CH(SiMe3)2), and hydrido, {[PhC(NsiMe3)2]2Y(n-H)}2, compounds // Organometallics. -1996. -V. 15. -P. 2291-2302^

37. Hagadorn J. R., Arnold J.. Preparation of scandium complexes with benzamidinate ligands: synthesis and reactivity of alkyl and hydrido derivatives //Organometallics. -1996.-V. 15.-P. 984-991.

38. Bambirra S., Brandsma M. J. R., Brussee E. A. C., Meetsma A., Hessen B., Teuben J.H.. Yttrium alkyl and benzyl complexes with amino-amidinate monoanionic ancillary ligands // Organometallics. -2000. -V. 19. -P. 3197-3204.

39. Luo Y., Baldamus J., Hou Z.. Scandium half-metallocene-catalyzed syndiospecific styrene polymerization and styrene-ethylene copolymerization: unprecedented incorporation of syndiotactic styrene-styrene sequences in styrene-ethylene copolymers // J. Am. Chem. Soc. -2004. -V. 126. -P. 13910-13911.

40. Li X., Baldamus J., Hou Z.. Alternating ethylene-norbornene copolymerization catalyzed by cationic half-sandwich scandium complexes // Angew. Chem. Int. Ed. — 2005.-P. 962-965.

41. Bambirra S., Leusen D., Meetsma A., Hessen B., Teuben J.H.. Yttrium alkyl complexes with a sterically demanding benzamidinate ligand: synthesis, structure and catalytic hosphhosphateion //Chem. Commun. -2003. -P. 522-523.

42. Bambirra S., Bouwkamp M. W., Meetsma A., and Hessen B.. One ligand fits all: Cationic mono(amidinate) alkyl catalysts over the full size range of the group 3 and lanthanide metals// J. Am. Chem. Soc.-2004.-V. 126.-P. 9182-9183.

43.Bambirra S., Otten E., Leusen D., Meetsma A., Hessen B.. Mono(amidinate) yttrium alkyl complexes: The effect of ligand variation on ethene polymerization catalysis.// Z. Anorg. Allg.Chem. -2006.-V. 632.-P. 1950-1952.

44. Zhang L., Nishiura M., Yuki M., Luo Y, Hou Z. Isoprene polymerization with yttrium amidinate catalysts: Switching the regio- and stereoselectivity by addition of AlMe3. //Angew. Chem.-2008.-V. 120.-P. 2682-2685.

45. Luo Y., Wang X., Chen J., Luo C., Zhang Y., YaoY.. Mono(amidinate) rare earth metal bis(alkyl) complexes: Synthesis, structure and their activity for L-lactide polymerization. // Journal of Organometallic Chemistry. -2009.-V.694.-P. 1289-1296.

46. Wang J., Cai T., Yao Y., Zhang Y. and Shen Q.. Ytterbium amides of linked bis(amidinate): synthesis, molecular structures,and reactivity for the polymerization of L-lactide // Dalton Trans. -2007. -P. 5275-5281.

47. Aubrecht K.B., Chang K., Hillmyer M.A., Tolman W.B.. Lactide polymerization activity of alkoxide, phenoxide, and amide derivatives of yttrium(III) arylamidinates //Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. -2001. -V. 39.-P. 284-293.

48. Kincaid K., Gerlach C.P., Giesbrecht G.R., Hagadorn J.R.,Whitener G.D., Shafir A. and Arnold J..Synthesis, structure, and coordination chemistry of a tridentate, six-electron-donor amidinate ligand// Organometallics-1999.-V.18.-P.5360-5366.

49. Benndorf P., Jenter J., Zielke L.and Roesky P.W.. Chiral lutetium benzamidinate complexesw // Chem. Commun. -2011. -V.47. -P. 2574-2576.

50. Schmidt J.A.R., Arnold J.. Mono-amidinate complexes stabilized by a new sterically-hindered amidine // Chem. Commun. -1999. -P. 2149-2150.

51. Luo J., Fan S., Yang J., Fang J. and Xu P.. Rare earth metal bis(amide) complexes bearing amidinate ancillary ligands: Synthesis, characterization, and performance as

170

, catalyst precursors hosph-1,4 selective polymerization of isoprene //Dalton Trans-2011.-V.40. -P. 3053-3059.

52. Luo Y., Lei Y., Fan S., Wang Y. and ChenJ.. Synthesis of mono-amidinate-ligated rare-earth-metal bis(silylamide) complexes and their reactivity with [Ph3C][B(C6F5)4], AlMe3 and isoprene. //Dalton Trans-2013. -V. 42.-P. 4040-4051.

53. Chen F., Fan S., Wang Y., Chen J. and LuoY.. Unusual Si-H bond activation and formation of cationic scandium amide complexes from a mono(amidinate)-ligated scandium bis(silylamide) complex and their performance in isoprene polymerization.// 0rganometallics.-2012.~v. 31 (9).-P. 3730-3735.

54. Edelmann F. T.. N-silylated benzamidines: versatile building blocks in main group and coordination chemistry.// Coord. Chem. Rev. -1994.-V. 137.-P. 403-481.

55. Cole M.L. and Junk P.C.. The synthesis of a sterically hindered samarium(II) bis(amidinate) and conversion to its homoleptic trivalent congener // Chem. Commun. — 2005.-P. 2695-2697.

56. Heitmann D., Jones C., Mills D. P. and Stasch A.. Low coordinate lanthanide(II) complexes supported by bulky guanidinato and amidinato ligands //Dalton Trans-2010. -V.39.-P. 1877-1882. _

57. Yao S., Chan H.-S., Lam C.-K. and Lee H.K.. Synthesis, structure, and reaction chemistry of samarium(II), europium(II), and ytterbium(II) complexes of the unsymmetrical benzamidinate ligand [PhC(NsiMe3)(NC6H3iPr2-2,6)] // Inorg. Chem. -2009.-V. 48. -P. 9936-9946.

58. Shilov A. E., Shul'pin G. B.. Activation of C-H bonds by metal complexes. //Chem. Rev.-1997. -V. 97 (8).-P. 2879-2932.

59. Jia C., Kitamura T., Fujiwara Y.. Catalytic functionalization of arenes and alkanes via C-H bond activation.//Acc. Chem. Res.-2001.-V. 34 (8).-P. 633-639.

60. Godula K., Sames D.. C-H Bond functionalization in complex organic synthesis.// Science.-2006.—V. 312.-P. 67-72.

61. Kakiuchi F., Kochi T.. Transition-metal-catalyzed carbon-carbon bond formation via carbon-hydrogen bond cleavage.// Synthesis.-2008.-P. 3013-3039.

62. Brookhart M., Green M. L. H.. Carbonhydrogen-transition metal bonds. // J. Organomet. Chem. -1983.-V. 250.-P. 395-408.

63. Evans W. J., Hughes L. A., Hanusa T. P.. Synthesis and crystallographic characterization of an unsolvated, monomelic samarium bis(pentamethylcyclopentadienyl) organolanthanide complex, (C5Me5)2Sm. // J. Am. Chem. Soc.-1984.-V. 106 (15).-P. 4270-4272.

64. Evans W. J., HughesL. A., Hanusa T. P.. Synthesis and x-ray crystal structure of bis(pentamethylcyclopentadienyl) complexes of samariumand europium: (C5Me5)2Sm and (C5Me5)2Eu. //Organometallics.-1986.-V. 5 (7).-P. 1285-1291.

65. Hitchcock P. B., Howard J. A. K., Lappert M. F., Prashar S.. The first examples of intermolecular weak (agostic) y-methyl-metal interactions in organolanthanide complexes: The synthesis and X-ray structures of [{Yb(r|-CP")2}oo.] and [{Eu(r|-CP")2}ooJ [CP" C5H3(SiMe3)2-l,3]. //J. Organomet. Chem. -1992.-V. 437.-P. 177-189.

66. Watson P. L.. Facile C-H activation by lutetium-methyl and lutetium-hydride complexes.//J. Chem. Soc., Chem. Commun.-1983.-P. 276-277.

67. Watson P. L., Parshall G. B.. Organolanthanides in catalysis.// Acc. Chem. Res. -1985.-V. 18 (2).-P. 51-56.

68. Watson P. L.. Methane exchange reactions of lanthanide and early-transition-metal methyl complexes.//J. Am. Chem. Soc.-1983.-V. 105 (21).-P. 6491-6493.

69. Barros N., Eisenstein O., MaronL.. DFT studies of the methyl exchange reaction between Cp2M-CH3 or Cp*2M-CH3 (Cp = C5H5, Cp* = C5Me5, M = Y, Sc, Ln) and CH4. Does M ionic radius control the reaction? // Dalton Trans.-2006.-P. 3052-3057.

70. den Haan K. H., Teuben J. H.. Formation of a novel yttrium hydride with bridging 1,2,3,4-tetramethylfulvene and hydride ligands.// J. Chem. Soc., Chem. Commun.-1986.-P. 682-683.

71. Thompson M. E., Baxter S. M., Bulls A. R., Burger B. J., Nolan M. C., Santarsiero B. D., Schaefer W. P., Bercaw J. E.. a-Bond metathesis for carbon-hydrogen bonds of hydrocarbons and Sc-R (R = H, alkyl, aryl) bonds of permethylscandocene derivatives. Evidence for noninvolvement of the .pi.system in electrophilic activation of aromatic and vinylic C-H bonds. // J. Am. Chem. Soc.-1987.-V. 109 (l).-P. 203-219.

172

72. den Haan K. H., Wielstra Y., Teuben J. H.. Reactions of yttrium-carbon bonds with active hydrogen-containing molecules. A useful synthetic method for permethylyttrocene derivatives.// Organometallics.-1987.-V. 6 (10).-P. 2053-2060.

73. Evans W. J., Ulibarri T. A., Ziller J. W.. Reactivity of samarium complex [(C5Me5)2Sm(p-H)]2 in ether and arene solvents. X-ray crystal structures of the internally metalated complex (CsMes^SmCp-HXp-C^CsMe^SmtCsMes), the benzyl complex (C5Me5)2Sm(CH2C6H5)(THF), and the siloxide complex [(C5Me5)2Sm(THF)]2(p-0SiMe20SiMe20). // Organometallics.-1991.-V. 10 (l).-P. 134-142.

74. Booij M., Meetsma A., Teuben J. H.. Ring hydrogen C-H activation in Cp*2LnCH(SiMe3)2 (Ln = yttrium, lanthanum, cerium): x-ray crystal structures of [Cp*3(p3-.eta,5,.eta. 1 ,.eta. l-C5Me3(CH2)2)Ce2]2 and Cp*2CeCH2C6H5. Organometallics.-l991 -V. 10 (9).-P. 3246-3252.

75. Booij M., Deelman B. J., Duchateau R. D., Postma J., Meetsma A., Teuben J. H.. Carbon-hydrogen activation of arenes and substituted arenes by the yttrium hydride (Cp*2YH)2: competition between Cp* ligand metalation, arene metalation, and hydrogen/deuterium exchange. Molecular structures of Cp*2Y(p-H)(|i-.eta.l,.eta.5-CH2C5Me4)YCp* and Cp*2Y(o-C6H4PPh2CH2). //Organometallics. -1993.-V. 12 (9).-P. 3531-3540.

76. Evans W. J., Perotti J. M., Ziller J. W.. Trialkylboron/Lanthanide metallocene hydride chemistry: polydentate bridging of (HBEt3)- to lanthanum.// Inorg. Chem.-2005.-V. 44 (16). -P. 5820-5825.

77. Evans W. J., Perotti J. M., Ziller J. W.. Synthetic utility of [(C5Me5)2Ln][(p-Ph)2BPh2] in accessing [(C5Me5)2LnR]xunsolvated alkyl lanthanide metallocenes, complexes with high C-H activation reactivity.// J. Am. Chem. Soc.-2005.-V. 127 (ll).-P. 3894-3909.

78. Evans W. J., Champagne T. M., Ziller J. W.. Organolutetium vinyl and tuck-over complexes via C-H bond activation. //J. Am. Chem. Soc.-2006.-V. 128 (44).-P. 14270-14271.

79. Fryzuk M. D., Haddad T. S., Rettig S. J.. Phosphine complexes of yttrium, lanthanum, and lutetium. Synthesis, thermolysis, and fluxional behavior of the hydrocarbyl derivatives MR[N(SiMe2CH2PMe2)2]2. X-ray crystal structure of [cyclic] Y[N(SiMe2CHPMe2)(SiMe2CH2PMe2)] [N(SiMe2CH2PMe2)2].// Organometallics.-l 991. -V. 10 (6).-P. 2026-2036.

80. Mu Y., Piers W. E., MacQuarrie D. C., Zaworotko M. J., Young V. G.. Use of alkane elimination in the one-step synthesis of organoscandium complexes containing a new multidentate cyclopentadienyl ligand.// Organometallics.-l 996.-V. 15 (12).-P. 2720-2726.

81. Duchateau R., Tuinstra T., Brussee E. A. C., Meetsma A., van Duijnen P. T., Teuben J. H.. Alternatives for cyclopentadienyl ligands in organoyttrium chemistry: bis(n,o-bis(tert-butyl)(alkoxydimethylsilyl)amido)yttrium compounds. // Organometallics.-l997.-V. 16 (15). -P. 3511-3522.

82. Emslie D. J. H., Piers W. E., Parvez M., McDonald R.. Organometallic complexes of scandium and yttrium supported by a bulky salicylaldimine ligand. // Organometallics. -2002.-V. 21 (20). -P. 4226-4240.

83. Emslie D. J. H., Piers W. È., Parvez M.. Synthesis and thermal reactivity of organoscandium and yttrium complexes of sterically less bulky salicylaldiminato ligands. // Dalton Trans. -2003.-P. 2615-2620.

84. Knight L. K., Piers W. E., Fleurat-Lessard P., Masood P., McDonald R.. 0-Diketiminatoscandium chemistry: synthesis, characterization, and thermal behavior of primary amido alkyl derivatives.// Organometallics.-2004.-V. 23-P. 2087-2094.

85. KnightL. K., Piers W. E., McDonald R.. (3-Diketiminatoscandium chemistry: attempted deprotonation of cationic amido complexes.// 0rganometallics.-2006.—V. 25.-P. 3289-3292.

86. Zimmermann M., Estler F., Herdtweck E., Tôrnroos W. K., Anwander R.. Distinct C-H bond activation pathways in diamido-pyridine-supported rare-earth metal hydrocarbyl complexes. //Organometallics.-2007.-V. 26.-P. 6029-6041.

87. Fischer J. M., Piers W. E., and Young V. G.. Crystal structure of (Pentamethylcyclopentadienyl)-(7r-rj5 : cr-r| 1 -tetramethylfulvene)titanium(III).// Organometallics.-l996.-V. 15.-P. 2410-2412.

88. Maron L., Werkema E. L., Perrin L., Eisenstein O., and Andersen R. A.. Hydrogen for fluorine exchange in C6F6 and CôFsH by Monomeric [l,3,4-(Me3C)3C5H2]2CeH: Experimental and computational studies.// J. Am. Chem. Soc.-2005.-V. 127.-P. 279292.

89.Takenaka Y., and Hou Z.. Lanthanide terminal hydride complexes bearing two sterically demanding CsMe4SiMe3 ligands.synthesis, structure, and reactivity.// 0rganometallics.-2009.—V. 28.-P. 5196-5203.

90. Bourget-MerleL., Lappert M. F. and Severn J. R.. The Chemistry of P-Diketiminatometal Complexes. Chem. Rev. -2002. -V. 102.-P. 3031-3066.

91. Johnson K. R. D., Côté A. P., and Hayes P. G.. Four-coordinate erbium organometallic and coordination complexes: Synthesis and structure.// J. Organomet. Chem.-2010.-V. 695.-P. 2747-2755.

92. Hayes P. G., Piers W. E., Lee L. W. M., KnightL. K., ParvezM., Elsegood M. R. J., and Clegg W.. Dialkylscandium complexes supported by P-diketiminato ligands: Synthesis, characterization, and thermal stability of a new family of organoscandium complexes. // Organometallics.-2001.-V. 20.-P. 2533-2544.

93. Conroy K. D., Piers W. E., and Parvez M.. Synthesis and thermal behavior of dimethyl scandium complexes featuring anilido-phosphinimine ancillary ligands.// J. Organomet. Chem.-2008.-V. 693.-P. 834-846.

94. Bambirra S., Boot S. J., van Leusen D., Meetsma A., and Hessen B.. Yttrium alkyl complexes with triamino-amide ligands. // Organometallics.-2004.-V. 23-P. 18911898.

95. Johnson K. R. D., and Hayes P. G.. Kinetic and mechanistic investigation of metallacycle ring opening in an ortho-metalated lutetium aryl complex. // 0rganometallics.-2011—V. 30-P. 58-67.

96. Diaconescu P. L.. Reactions of early transition metal - carbon bonds with N-heterocycles. // Curr. Org. Chem.-2008.-V. 12.-P. 1388-1405.

175

97. Jantunen K. C., Scott B. L., Gordon J. C., and Kiplinger J. L.. Reactivity of (C5Me5)Lu(CH2SiMe3)2(THF) with pyridine ring systems: Synthesis and structural characterization of an ri2-(N,C)-Pyridyl (Mono)pentamethylcyclopentadienyl lutetium(III) complex. // 0rganometallics.-2007-V. 26.-P. 2777-2781.

98. Scott J., Basuli F., Fout A. R., Huffman J. C., and Mindiola D. J.. Evidence for the existence of a terminal imidoscandium compound: intermolecular C-H Activation and complexation reactions with the transient Sc=NAr Species. // Angew. Chem., Int. Ed.-2008.-V. 47.-P. 8502-8505.

99. Han F., Li B., Zhang Y., Wang Y., and ShenQ.. Quinoline ring C-H bond activation in bis(3,5-di-tert-butylsalicylidene)-8-aminoquinoline bis(trimethylsilyl)amido lanthanide complexes. // Organometallics.-2010.-V. 29.-P. 3467-3470.

100. Deacon G. B., HarrisS. C., Meyer G., Stellfeldt D., Wilkinson D. L., Zelesny.. Organolanthanoids: XXII. The synthesis and X-ray structure of dimeric [YbCp2F(THF)]2 (Cp=cyclopentadienyl; THF=tetrahydrofuran). // Organometallic Chemistry. - 1998.-V. 552.-P. 165-170.

101. Deacon G. B., Meyer G., and Stellfeldt D.. Syntheses and structures of bis(aryloxo)fluoroytterbium(III)~ complexes, [Yb(OAr)2F(THF)]2 (OAr = 00^-2,6-¿Bu2-4-R; R = H, Me, iBu), and bis(cyclopentadienyl)fluoroytterbium(III) complexes, [YbCp2F]3, [Yb(MeCp)2F]4, [YbCp2F(OPPh3)]2, and [Yb(MeCp)2F(THF)]2.// Eur. J. Inorg. Chem.-2000.-P. 1061-1071.

102. Deacon G. B., Forsyth C. M., Junk P. C., and WangJ.. Intramolecular metal-fluorocarbon coordination, C-F bond activation and lanthanoid-fluoride clusters with tethered polyfluorophenylamide ligands. // Chem. Eur. J. -2009.-V. 15.-P. 3082-3092.

103. Deacon G. B., Forsyth C. M., Junk P. C., Kelly R. P., Urbatsch A. and Wang J.. The effects of light lanthanoid elements (La, Ce, Nd) on (Ar)CF-Ln coordination and C-F activation in N,N-dialkyl-N'-2,3,5,6-tetrafluorophenylethane-l,2-diaminate complexes. //Dalton Trans.-2012.-V. 41.-P. 8624-8634.

104. Deacon G. B., Koplick A. J., Raverty W. D., Vince D. G.. Organolanthanoids II. Preparation and identification of some organolanthanoid species in solution.// J. Organomet. Chem. -1979.-V. 182.-P. 121 -141.

176

105. Deacon G. B., MacKinnon P. I., Tuong T. D.. Organolanthanoids. TV. Some reactions of bis(polyfluorophenyl)ytterbium compounds.// Aust. J. Chem. -1983.-V. 36.-P. 43- 53.

106. Deacon G. B., Forsyth C. M., SunJ.. Regiospecific replacement of fluorine by hydrogen in an aromatic ring induced by a rare earth organometallic. Tetrahedron Lett-1994.—V. 35.-P. 1095-1098.

107. Drumright R.E., Gruber P.R., Henton D.E.. Polylactic Acid Technology. // Adv. Mater.-2000.-V. 12.-P. 1841-1846.

108. Albertsson A.-C., Varma I.K.. Recent developments in ring opening polymerization of lactones for biomedical applications. // Biomacromolecules. -2003—V. 4.-P. 1466-1486.

109. Vert M., Li S.M., Spenlehauer G., Guerin P.. Bioresorbability and biocompatibility of aliphatic polyesters. // J. Mater. Sci. Med. -1992.-V. 3.-P. 432-446.

110. Palmer L. C., Newcomb C. J., Kaltz S.R., Spoerke E. D., Stupp S.I. Biomimetic systems for hydroxyapatite mineralization inspired by bone and enamel. // Chem. Rev. -2008.-V. 108.-P. 4754-4783

111. Armentano I., Dottori M., Fortunati E., Mattioli S., Kenny J.M.. Biodegradable polymer matrix nanocomposites for tissue engineering. // Polymer. Degrad. Stab. -2010.—V. 95.-P. 2126-2146.

112. Wuisman P. I. J. M., Smit T. H.. Bioresorbable polymers: heading for a new generation of spinal cages. // Eur. Spine. J. -2006.-V. 15.-P. 133-148.

113. Ha C.-S., Gardella J. A. Surface chemistry of biodegradable polymers for drug delivery systems. // Chem. Rev. -2005. -V. 105.-P. 4205-4232.

114. Uhrich K. E.. Polymeric Systems for Controlled Drug Release. // Chem. Rev. -1999.-V. 99.-P. 3181-3198.

115. Platel R. H., Hodgson L. M., Williams C. K. Biocompatible initiators for lactide polymerization. // Polymer. Rev. -2008. -V. 48.-P. 11-63.

116. Penczek S., Cypryk M., Duda A., Kubisa P., Slomkowski S. Living ring-opening polymerizations of heterocyclic monomers. // Progr. Polym.Sci. -2007.-V. 32.-P. 247282.

117. Gupta A. P., Kumar V.. New emerging trends in synthetic biodegradable polymers - Polylactide: A critique. // Eur. Polym. J. -2007. -V. 43. -P. 4053-4074.

118. Tina M., Coates O., Coates G. W.. Stereochemistry of lactide polymerization with chiral catalysts: new opportunities for stereocontrol using polymer exchange mechanisms. // J. Am. Chem. Soc. -2002. -V. 124.-P. 1316-1325.

119. Chamberlain B. M., Cheng M., Moore D. R., Ovitt T. M., Lobkovsky E. B., Coates G. W.. Polymerization of lactide with zinc and magnesium p-diiminate complexes: stereocontrol and mechanism. // J. Am. Chem. Soc. -2001. -V. 123.-P. 3229-3238.

120. Hormnirun P., Marshall E. L., Gibson V. C., White A. J. P., Williams D. J.. Remarkable stereocontrol in the polymerization of racemic lactide using aluminum initiators supported by tetradentate aminophenoxide ligands. // J. Am. Chem..Soc. -2004.-V. 126.-P. 2688-2689.

121. Kasperczyk J.E. Microstructure analysis of poly(lactic acid) obtained by lithium tert-butoxide as initiator. // Macromolecules. -1995.-V. 28.-P. 3937-3939.

122. Chisholm M. H., Iyer S. S., Matison M. E., McCollum D. G., Pagel M.. Concerning the stereochemistry of poly(lactide), PLA. Previous assignments are shown to be incorrect and a new assignment is proposed. // Chem. Commun. -1997.-P. 19992000.

123. Thakur K. A. M., Kean R. T., Hall E. S., Kolstad J. J., Lindgren T. A., Doscotch M.A., Siepmann J. I., Munson E. J.. High-Resolution 13C and 'H solution NMR study of poly(lactide). // Macromolecules. -1997.-V. 30.-P. 2422-2428.

124. Kasperczyk J. E. HETCOR NMR study of poly(rac-lactide) and poly(meso-lactide). //Polymer. -1999.-V. 40.-P. 5455-5458.

125. Coudane J., Ustariz-Peyret C., Schwach G., Vert M.. More about the stereodependence of DD and LL pair linkages during the ring-opening polymerization of racemic lactide. // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. -1997-V. 35-P. 16511658.

126. Dechy-Cabaret O., Martin-Vaca B., Bourissou D.. Controlled ring-opening polymerization of lactide and glycolide // Chem. Rev. -2004.-V. 104. -P. 6147-6176.

127. Degee P., Dubois P., Jeroome R., Jacobsen S., Fritz H.-G.. New catalysis for fast bulk ring-opening polymerization of lactide monomers // Macromol. Symp—1999. — V.144.-P. 289-302.

128. Reed D. K., Gilding A. M.. Biodegradable polymer for use in surgery-polyglycolic/poly(actic acid) homo- and copolymers: 1 // Polymer. -1979. -V. 20. -P. 1459-1464.

129. Kricheldorf H. R., Berl M.N.. Polymerization mechanism of metal alkoxide initiated polymerizations of lactide and various lactones // Macromolecules—1988. -V.21.-P. 286-293.

130. Kowalski A., Duda A., Penczek S.. Polymerization of 1,1-lactide initiated by aluminum isopropoxide trimer or tetramer //Macromolecules-1998. -V.31.-P. 21142122.

131. Bochkarev M. N., Maleev A. A., Balashova T. V., Fukin G. K., Baranov E. V., Efimova Y. A., Petrov B. I., Ilichev V. A.. Methyl- and propylacetamidinates of lanthanides: Structures, catalytic and some physical properties. // Inorg. Chim.Acta.-2008.-V. 361.-P. 2533-2539.

132. Giesbrecht G.R., Whitener G.D., Arnold J.. Mono-guanidinate complexes of lanthanum: synthesis, structure and their use in lactide polymerization. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -2001. -P. 923-927.

133. Paaivaasaari J., Dezelah C. L., Back D., El-Kaderi H. M., Heeg M. J., Putkonen M., Niinistoo L., Winter C. H.. Synthesis, structure and properties of volatile lanthanide complexescontaining amidinate ligands: application for Er2C>3 thin film growth byatomic layer deposition // J. Mater. Chem. -2005.-V. 15. -P. 4224-4233.

134. Barbier-Baudry D., Bouazza A., Brachais C.H., Dormond A., Visseaux M.. Lanthanides benzimidinates: initiators or real catalysts for the e-caprolactone polymerization. //Macromol. Rapid.Commun.-2000.-V. 21.-P. 213-217.

135. Luo Y., Yao Y., Shen Q., Yu K., Weng L.. Synthesis and characterization of lanthanide(III) bis(guanidinate) derivatives and the catalytic activity of methyllanthanide bis(guanidinate) complexes for the polymerization of e-caprolactone and methyl methacrylate. // Eur. J. Inorg. Chem. -2003-V. 2003-P. 318-323.

179

136. Lyubov D. M., Bubnov A. M., Fukin G. K., Dolgushin F. M., Antipin M. Y., Pelcé O., Schappacher M., Guillaume S.M., Trifonov A.A.. Hydrido complexes of yttrium and lutetium supported by bulky guanidinato ligands [Ln(p-H){(Me3Si)2NC(NCy)2}2]2 (Ln = Y, Lu): Synthesis, structure, and reactivity. // Eur. J. Inorg. Chem. —2008—V. 2008.-P. 2090-2098.

137. Guillaume S. M., Schappacher M., Scott N. M., Kempe R.. Di- and Trivalent rare earth complexes stabilized by sterically demanding aminopyridinato ligands as initiators in ring-opening polymerization reactions of E-caprolactone. // J. Polym. Sei., Part A: Polym. Chem. -2007.-V. 45.-P. 3611-3619.

138. Kempe R.. Rare earth polymerization catalysts supported by bulky aminopyridinato ligands. // Z. Anorg. Allg.Chem. -2010.-V. 636.-P. 2135-2147.

139. Shen Z., Ouyang J., Wang F., Hu Z., Yu F., Qian B..The characteristics of lanthanide coordination catalysts and the cis-polydienes prepared therewith.// J. Polym. Sei., Polym Chem. Ed. -1980.-V. 18.-P. 3345-3357.

140. Yang J., Hu J., Pan S., Xie D., Zhong C., Ouyang J.. Sei. Sin. -1980, -V. 23, -P. 734 (Chem. Abstr.: -1980.-V. 93 (12), -P. 115054h).

141. Li S., Cui D., Li D., Hou Z.. Highly 3,4-selective polymerization of isoprene with NPN ligand stabilized rare-earth metal bis(alkyl)s. Structures and performances. //Organometallics. -2009.-V. 28.-P. 4814-4822.

142. Barker J., Kilner M.. The coordination chemistry of the amidine ligand. //Coord. Chem. Rev.-1994.-V. 133.-P. 219-300.

143. Coles M. P.. Application of neutral amidines and guanidines in coordination chemistry. //Dalton Trans. -2006. -P. 985-1001.

144. Kissounko D. A., Zabalov M. V., Brusova G. P., Lemenovskii D. A.. Principal trends in the chemistry of amidinate complexes of main-group and transition elements. //Russ. Chem. Rev. -2006. -V. 75 (5).-P. 351-374.

145. Hagen C., Reddmann H., Amberger H.-D., Edelmann F. T., Pegelow U., Shalimoff G. V., Edelstein N. M.. Zur elektronenstruktur metallorganischer Verbindungen der f-elemente: XXXIV. Ist der N,N'-bis(trimethylsilyl)benzamidinato-ligand im falle von

lanthanoid-zentralionen ein elektronisches äquivalent zum r|5-cyclopentadienyl-liganden? // J. Organomet.Chem. -1993.-V. 462.-P. 69-78.

146. Wedler M., Knosel F., Pieper U., Stalke D., Edelmann F. T., Amberger H. -D.. Sterische cyclopentadienyl-äquivalente in der chemie der f-elemente: monomere, homoleptische lanthanid(III)-tris [N,N'-bis(trimethylsilyl)-benzamidinate]. //Chem. Ber.-1992.-V. 125.-P. 2171-2181.

147. Recknagel A., Knosel F., Gornitzka H., Noltemeyer M.,Edelmann F. T., Behrens U.. Neodym(III) Complexe mit stark raumerfüllenden cyclopentadienyl- und benzamidinat-liganden: ein vergleich. //J. Organomet. Chem. -1991-V.417.-P. 363375.

148. Wedler M., Noltemeye rM., Pieper U., Schmidt D., Stalke H.-G., Edelmann F. T.. Ytterbium(II) benzamidinates, a new class of highly reactive lanthanoid(II) complexes. //Angew. Chem., Int. Ed. Engl.,-1990.-V.29.-P. 894-896.

149. Wedler M., Recknagel A., Gilje J. W., Notelmeyer M., Edelmann F. T.. Struktur und reaktivität von ytterbium benzamidinaten. // J. Organomet. Chem. -1992.-V.426.-P. 295-306.

150. Bambirra S., Perazzolo F., Boot S. J., Sciarone T. J. J., Meetsma A., Hessen B.. Strategies for the synthesis of lanthanum dialkyl complexes with monoanionic ancillary ligands. //Organometallics. -2008.-V. 27.-P. 704-712.

151. Zhang L., Nishiura M., Yuki M., Luo Y., Hou Z.. Isoprene polymerization with yttrium amidinate catalysts: switching the regio- and stereoselectivity by addition of AlMe3. //Angew. Chem., Int. Ed. Engl. -2008.-V. 47.-P. 2642-2645.

152. Ge S., Meetsma A., Hessen B.. Highly efficient hydrosilylation of alkenes by organoyttrium catalysts with sterically demanding amidinate and guanidinate ligands. //Organometallics.-2008.-V. 27.-P. 3131-3135.

153. Bambirra S., Tsurugi H., Leusen D., Hessen B.. Neutral versus cationic Group 3 metal alkyl catalysts: performance in intramolecular hydroamination/cyclisation. // Dalton Trans. -2006. -P. 1157-1161.

154. Trifonov A. A.. Non-metallocene rare-earth organometallic derivatives: synthesis, structure and application in the catalysis of transformations of unsaturated substrates. // Russ. Chem. Rev. -2007. -V. 76 (11). -P. 1051-1072.

155. Doyle D., Gunrko Yu., Hitchkock P. B., Lappert M. F.. Synthesis and structures of lithium, aluminium, gallium and lanthanide amidinates containing a y-pendant amine functionality. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -2000. -P. 4093-4097.

156. Aharonovich S., Kapon M., Botoshanski M., Eisen M. S.. N,N'-Bis-silylated lithium aryl amidinates: synthesis, characterization, and the gradual transition of coordination mode from a toward n originated by crystal packing interactions. // Organometallics.-2008.-V. 27.-P. 1869-1877.

157. Chen C.-T., Huang C.-A., Tzeng Y.-R., Huang B.-H.. Synthesis and characterisation of aluminium and magnesium complexes supported by pendant oxalic amidinate ligands. // Dalton Trans. -2003. -P. 2585-2590.

158. Hill M. S., Hitchcock P. B., MansellS. M.. Racemic N-aryl bis(amidines) and bis(amidinates): on the trail of enantioselective organolanthanide catalysts. // Dalton Trans. -2006. -P. 1544-1553.

159. Whitener G. D., Hagadorn J. R., Arnold J.. Synthesis and characterization of a new class of chelating bis(amidinate) ligands. //J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1999. -P. 1249-1256.

160. Rad'kov V. Yu., Skvortsov G. G., Lyubov D. M., Cherkasov A. V., Fukin G. K., Shavyrin A. S., Dongmei Cui, Trifonov A. A.. Bis(alkyl) rare-earth complexes supported by potentially tridentate amidinate ligands: Synthesis, structures and catalytic activity in isoprene polymerization. // Eur. J. Inorg. Chem. -2012.-P. 2289-2297.

161. Lappert M. F., Pearce R. J.. Stable silylmethyl and neopentyl complexes of scandium(III) and yttrium(III). //J. Chem. Soc., Chem. Commun.-1973-P. 126-126.

162. Schumann H., Freckmann D. M. M., Dechert S. Z.. Organometallic compounds of the lanthanides. The Molecular Structure of Tris(trimethylsilylmethyl)samarium, -erbium, -ytterbium, and -lutetium.// Z. Anorg. Allg.Chem. -2002-V. 628.-P. 24222426.

163. Bambirra S., van Leusen D., Meetsma A., Hessen B., Teuben J. H.. Neutral and cationic yttrium alkyl complexes with linked 1,4,7-triazacyclononane-amide monoanionic ancillary ligands: synthesis and catalytic ethene polymerization. // Chem.Commun. -2001.-P. 637-638. *

164. Marinescu S. C., Agapie T., Day M. W., Bercaw J. E.. Group 3 dialkyl complexes with tetradentate (L, L, N, O; L = N, O, S) monoanionic ligands: synthesis and reactivity // 0rganometallics.-2007.~v. 26.-P. 1178-1190.

165. Yang Y., Liu B., Lv K., Gao W., Cui D., Chen X., Jing X.. Pyrrolide-supported lanthanide alkyl complexes. Influence of ligands on molecular structure and catalytic activity toward isoprene polymerization. // Organometallics.-2007.-V. 26.-P. 45754584.

166. Zhang L., Suzuki T., Luo Y., Nishiura M., Hou Z.. Cationic alkyl rare-earth metal complexes bearing an ancillary bis(phosphinophenyl)amido ligand: A catalytic system for living cis-l,4-polymerization and copolymerization of isoprene and butadiene.// Angew. Chem. -2007.-V. 119.-P. 1941-1945.

167. Zhang L., Suzuki T., Luo Y., Nishiura M., and Hou Z.. Cationic Alkyl rare-earth metal complexes bearing an ancillary bis(phosphinophenyl)amido ligand: A catalytic system for living cis-l,4-polymerization and copolymerization of isoprene and butadiene. //Angew. Chem. Int. Ed. -2007.-V. 46.-P. 1909-1913.

168. Lu E., Li Y., Chen Y.. A scandium terminal imido complex: synthesis, structure and DFT studies. //Chem. Commun. -2010.-V. 46.-P. 4469-4471.

169. Scott J., Basuli F., Fout A. R., Huffmann J. C., Mindiola D. J.. Evidence for the existence of a terminal imidoscandium compound: Intermolecular C-H activation and complexation reactions with the transient Sc=NAr Species. //Angew. Chem.-2008.-V. 120.-P. 8630-8633.

170. Zuckerman R. L., Krska S. W., Bergman R. G.. Zirconium-mediated metathesis of imines: A study of the scope, longevity, and mechanism of a complicated catalytic system. // J. Am. Chem. Soc. -2000.-V. 122.-P. 751-761.

171. Wang W. D., Espenson J. H.. Metathesis reactions of tris(adamantylimido)methylrhenium and aldehydes and iminesorganometallics. //-1999.-V. 18.-P. 5170-5175.

172. Poise J. L., Andersen R. A., Bergman R. G.. Reactivity of a terminal Ti(IV) imido complex toward alkenes and alkynes: Cycloaddition vs C-H activation. //J. Am. Chem. Soc. -1998.-V. 120.-P. 13405-13414.

173. Lee S. Y., Bergman R. G.. Mechanism and regiochemistry of azametallacyclobutene formation from imidozirconocene complexes and alkynes. // Tetrahedron.-l995.-V. 51.-P. 4255-4276.

174. McGrane P. L., Jensen M., Livinghouse T.. Intramolecular [2+2] cycloadditions of group IV metal-imido complexes.Applications to the synthesis of dihydropyrrole and tetrahydropyridine derivatives. // J. Am. Chem. Soc. -1992.-V. 114.-P. 5459-5460.

175. Blake R. E., Antonelli D. M., Henling L. M., Schaefer W. P., Hardcastle K. I., Bercaw J. E.. A Cationic imido complex of permethyltantalocene: H2 and carbon-hydrogen bond activation, [2+2] Cycloaddition reactions, and an unusual reaction with carbon dioxide that affords coordinated isocyanate. // Organometallics.-l 998.-V. 17.-P. 718-725.

176. Walsh P. J., Hollander F. J., Bergman R. G.. Generation, alkyne cycloaddition, arene carbon-hydrogen activation, nitrogen-hydrogen activation and dative ligand trapping reactions of the first monomelic imidozirconocene (Cp2Zr=NR) complexes.// J. Am. Chem. Soc. -1988.-V. 110.-P. 8729-8731.

177. Pohlki F., Doye S.. The catalytic hydroamination of alkynes. //Chem. Soc. Rev. -2003 .-V. 32.-P. 104-114.

178. Gromada J., Carpentier J.-F., Mortreux A.. Group 3 metal catalysts for ethylene and a-olefin polymerization. //Coord. Chem. Rev. -2004.-V. 248.-P. 397-410.

179. Gibson V. C., Spitzmesser S. K.. Advances in non-metallocene olefin polymerization catalysis. // Chem. Rev. -2003.-V. 103-P. 283-316.

180. Ittel S. D., Johnson L. K., Brookhart M.. Late-metal catalysts for ethylene homo-and copolymerization. // Chem. Rev. -2000.-V. 100.-P. 1169-1204.

181. Gibson V. C., Redshaw C., Solan G. A.. Bis(imino)pyridines: Surprisingly reactive ligands and a gateway to new families of catalysts. //Chem. Rev. -2007-V. 107.-P. 1745-1776.

182. Budagumpia S., Kimb K.-H., Kim I.. Catalytic and coordination facets of singlesite non-metallocene organometallic catalysts with N-heterocyclic scaffolds employed in olefin polymerization. // Coord. Chem. Rev. -201 l.-V. 255.-P. 2785-2809.

183. Hamaki H., Takeda N., Nabika M., Tokitoh N.. Catalytic activities for olefin polymerization: titanium(III), titanium(IV), zirconium(IV), and hafnium(IV) (3-diketiminato, l-aza-l,3-butadienyl-imido, and l-aza-2-butenyl-imido Complexes bearing an extremely bulky substituent, the Tbt group (Tbt = 2,4,6-[(Me3Si)2CH]3C6H2). // Macromolecules.-2012.-V. 45.-P. 1758-1769.

184. Li D., Li S., Cui D., Zhang X.. P-Diketiminatorare-earth metal complexes, structures, catalysis, and active species for highlycw-1,4-selective polymerization of isoprene. //0rganometallics.-2010.-V. 29.-P. 2186-2193.

185. Hayes P. G., Piers W. E., McDonald R.. Cationic scandium methyl complexes supported by a p-diketiminato ("Nacnac") ligand framework. //J. Am. Chem. Soc. -2002.-V. 124.-P. 2132-2133.

186. Hasumi S., Itagaki K., Zhang S., NomuraK.. Ethylene polymerization by phenoxy substituted tris(pyrazolyl)borate Ti(IV) methyl complexes. // Macromolecules.-2011 -V. 44.-P. 773-777.

187. Epshteyn A., Trunkley E. F., Kissounko D. A., Fettinger J. C., Sita, L. R..Experimental modeling of selective alkene oligomerization: evidence for facile metallacyclopentane dehydrogenation mediated by a transannular p-hydrogen agostic interaction. // Organometallics.-2009.-V. 28.-P. 2520-2526.

188. Volkis V., Lisovskii A., Tumanskii B., Shuster M., Eisen M. S.. Determination of the catalytic active species in the polymerization of propylene by titanium benzamidinate complexes. // Organometallics.-2006.-V. 25-P. 2656-2666.

189. Collins S.. Polymerization catalysis with transition metal amidinate and related complexes. //Coord. Chem. Rev. -201 l.-V. 255.-P. 118-138.

190. Haas I., Kretschmer W. P., Kempe R.. Synthesis of Alumina-terminated linear PE with a hafnium aminopyridinate catalyst. // Organometallics.—2011.—V. 30.-P. 4854-4861.

191. Hafeez M., Kretschmer W. P., Kempe R.. Titanium complexes stabilized by bulky electron-rich aminopyridinates and their application in ethylene and styrene polymerization. //Eur. J. Inorg. Chem. -2011.-V. 36.-P. 5512-5522.

192. Noor A., Kretschmer W. P., Glatz G., Meetsma A., Kempe R.. Synthesis and structure of zirconium and hafnium polymerisation catalysts stabilised by very bulky aminopyridinato ligands.// Eur. J. Inorg. Chem. -2008.-V. 32.-P. 5088-5098.

193. Luconi L., Rossin A., Tuci G., Tritto I., Boggioni L., Klosin J. J., Theriault C. N., Giambastiani G.. Facing unexpected reactivity paths with Zr^-pyridylamido polymerization catalysts. // Chem. Eur. J. -2012.-V. 18.-P. 671-687.

194. Zuccaccia C., Busico V., Cipullo R., Talarico G., Froese R. D. G., Vosejpka P. C., Hustad P. D., Macchioni A.. On the first insertion of a-olefins in hafnium pyridyl-amido polymerization catalysts. // Organometallics.-2009.-V. 28.-P. 5445-5458.

195. Zimmermann M., Tornroos K. W., Waymouth R. M., and AnwanderR.. Structure-reactivity relationships of amido-pyridine-supported rare-earth-metal alkyl complexes. //Organometallics.-2008.-V. 27.-P. 4310-4317.

196. Huang Y.-L., Lu D.-Y., Yu H.-C., Yu J.-S. K., Hsu C.-W., Kuo T.-S., Lee G.-H., Tsai Y.-C.. Stepwise construction of the Cr-Cr quintuple bond and its destruction upon axial coordination.//Angew. Chem., Int. Ed. -2012.-V. 51.-P. 7781-7785.

197. Cotton F. A., Daniels L. M., Alei P., Murillo C. A., Wang X..Di- and Trinuclear complexes with the mono- and dianion of 2,6-bis(phenylamino)pyridine: High-Field displacement of chemical shifts due to the magnetic anisotropy of quadruple bonds. // Inorg. Chem.-2001.-V. 40.-P. 2778-2784.

198. Polamo M.. mer-Trichloro[2-(phenylamino)pyridinato]oxotungsten(VI). //Acta Crystallogr. -1996.-C52.-P. 2980-2982.

199. Allen F. H., Kennard O., Watson D. G., Brammer L., Orpen A. G., Taylor R..

Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction.Part l.Bond lengths

in organic compounds. // J. Chem. Soc., Perkin Trans2.-1987.-P. S1-S19.

186

200. Evans W. J., Perotti J. M., Ziller J. W.. Formation of a bridging planar trimethylenemethane dianion from a neopentyl precursor via sequential P-alkyl elimination and C-H activation. // J. Am. Chem. Soc. -2005.-V. 127.-P. 1068-1069.

201. Okuda J.. Rare earth metal complexes that contain linked amido-cyclopentadienyl ligands: ansa-metallocene mimics and "constrained geometry" catalysts.// Dalton Trans. -2003-P. 2367-2378.

202. Booij M., Kiers N. H., Meetsma A., Teuben J. H., Smeets W. J. J., Spek A. L.. Activation of sp -carbon-hydrogen bonds in a mono(pentamethylcyclopentadienyl)yttrium complex. X-ray crystal structures and dynamic behavior of Cp*Y(o-C6H4CH2NMe2)2 and Cp*Y[o-C6H4CH2NMe(CH2-.mu.)][.mu.-o-C6H4CH2NMe(CH2-.mu.)]YCp*[THF]. // Organometallics.-1989.-P. 2454-2461.

203. Sigiyama H., Gambarotta S., Yap G. P. A., Wilson D. R., Thiele S. K.-H.. Preparation of an active neodymium catalyst for regioselective butadiene cis-polymerization supported by a dianionic modification of the 2,6-diiminopyridine ligand. //Organometallics.-2004.-V. 23.-P. 5054-5061.

204. Lu E., Gan W., Chen Y.. Monoalkyl and monoanilide yttrium complexes containing tridentate pyridyl-l-azaallyl dianionic ligands. //Dalton Trans. -2011.-V. 40.-P. 2366-2374.

205. Wang D., Cui D., Miao M., Huang B.. Rare earth metal complexes bearing thiophene-amido ligand: Synthesis and structural characterization. //Dalton Trans. -2007.-P. 4576-4581.

206. Liu X., Shang X., Tang T., Hu N., Pei F., Cui D., Chen X., Jing X.. Achiral lanthanide alkyl complexes bearing N,0 multidentate ligands. synthesis and catalysis of highly heteroselective ring-opening polymerization of rac-lactide. //0rganometallics.-2007.-v. 26.-P. 2747-2757.

207. Cai C.-X., Toupet L., Lehmann C. W., Carpentier J.-F.. Synthesis, structure and reactivity of new yttrium bis(dimethylsilyl)amido and bis(trimethylsilyl)methyl complexes of a tetradentate bis(phenoxide) ligand. // J. Organomet. Chem. -2003—V. 683.-P. 131-136.

208. Bambirra S., Meetsma A., Hessen B., Teuben J. H.. Yttrium alkyl complex with a linked bis(amidinate) ancillary ligand. //Organometallics.-2001.-V. 20.-P. 782-785.

209. Erker. G. Acc. Chem. Res. -2001.-V. 34.-P. 309-317

210. Konkol M., OkudaJ..Non-metallocene hydride complexes of the rare-earth metals. //Coord. Chem. Rev.-2008.-V. 252.-P. 1577-1591.

211. Ephritikhine M.. Synthesis, structure, and reactions of hydride, borohydride, and aluminohydride compounds of the f-elements. //Chem. Rev. -1997.-V. 97.-P. 2193-2242.

212. Nishiura M., Hou Z.. Novel polymerization catalysts and hydride clusters from rare-earth metal dialkyls. //Nat. Chem. -2010.-V. 2.-P. 257-268.

213. Hou Z., Nishiura M., Shima T.. Synthesis and reactions of polynuclear polyhydrido rare earth metal complexes containing "(C5Me4SiMe3)LnH2" units: A new frontier in rare earth metal hydride chemistry. //Eur. J. Inorg. Chem. -2007.-P. 2535-2545.

214. Bellham P., Hill M. S., Kociok-Kohn G., Liptrot D. J..Alkaline earth alkyl insertion chemistry of in situ generated aminoboranes. //Dalton Trans. -2013—V. 42.-P. 737-745.

215. Hill M. S., Hodgson M., Liptrot D. J., Mahon M. F.. Stoichiometric reactivity of dialkylamine boranes with alkaline earth silylamides. //Dalton Trans. -2011.-V. 40.-P. 7783-7790.

216. Liptrot D. J., Hill M. S., Mahon M. F., McDougall D. J.. Group 2 promoted hydrogen release from NMe2H-BH3: intermediates and catalysis. //Chem. Eur. J. -2010.-V. 16.-P. 8508-8515.

217. Spielmann J., Harder S.. Hydrogen elimination in bulky calcium amidoborane complexes: Isolation of a calcium borylamide complex. //J. Am. Chem. Soc. -2009.-V. 131.-P. 5064-5065.

218. Spielmann J., Bolte M., HarderS.. Synthesis and structure of a magnesium-amidoborane complex and its role in catalytic formation of a new bis-aminoborane ligand. // Chem. Commun. -2009.-P. 6934-6936.

219. Demir S., Siladke N. A., Ziller J. W., Evans W. J.. Scandium and yttrium metallocene borohydride complexes: comparisons of (BH^i-vs. (BPhOi- coordination and reactivity. //Dalton Trans. -2012.-V. 41.-P. 9659-9666.

220. Jenter J., Roesky P. W., Ajellal N., Guillaume S. M., Susperregui N., Maron L.. Bis(phosphinimino)methanide borohydride complexes of the rare-earth elements as initiators for the ring-opening polymerization of e-caprolactone: combined experimental and computational investigations. //Chem. Eur. J. -2010.-V. 16.-P. 4629-4638.

221. Wang J., Yao Y., Zhang Y., and Shen Q.. Bridged bis(amidinate) ytterbium alkoxide and phenoxide: syntheses, structures, and their high activity for controlled polymerization of L-lactide and e-caprolactone //Inorg. Chem. -2009. V. -48 (2). -P. 744-751.

222. Zhou S., Wang H., Ping J., Wang S., Zhang L., Zhu X., Wei Y., Wang F., Feng Z., Gu X., Yang S., and Miao H..Synthesis and characterization of organolanthanide complexes I hosp[4]-pyrrolyl ligand and their catalytic activities toward hydrophosphonylation of aldehydes and unactivated ketones // Organometallics. -2012. -V.31.-P. 1696-1702.

223. Eppinger J., Spiegler M., Hieringer W., Herrmann W. A., and Anwander R.. C2-Symmetric ansa-lanthanidocene complexes.Synthesis via silylamine elimination and P-SiH agostic rigidity. //J. Am. Chem. Soc. -2000.-122.-P. 3080-3096.

224. Klimpel M. G., Gorlitzer H. W, Tafipolsky M., Spiegler M., Scherer W., AnwanderR.. P-SiH agostic bonding in sterically crowded lanthanidocene silylamide complexes. // Journal of Organometallic Chemistry. -2002. -V. 647.-P. 236-244.

225. Herrmann W. A., Eppinger J., Spiegler M., Runte O., and Anwander R. p-Si-H Agostic rigidity in a solvent-free indenyl-derived ansa-yttrocene silylamide. // Organometallics. -1997.-V. 16.-P. 1813-1815.

226. Sarazin Y., Ro§ca D., Poirier V., Roisnel T., Silvestru A., Maron L., and Carpentier J.-F.. Bis(dimethylsilyl)amide complexes of the alkaline-earth metals stabilized by P-Si-H agostic interactions: Synthesis, characterization, and catalytic activity. // Organometallics.—2010.-V. 29. -P. 6569-6577.

227. Yan K., Pawlikowski A. V., Ebert C., and Sadow A. D.. A tris(alkyl)yttrium compound containing six p-agostic Si-H interactions. //Chem. Commun.-2009.-P. 656-658.

228. Karpov A. A., Cherkasov A. V., Fukin G. K., Shavyrin A. S., Luconi L., Giambastiani G., and Trifonov A. A.. Yttrium complexes featuring different Y-C bonds. Comparative reactivity studies: Toward terminal imido complexes. //0rganometallics.-2013 -V. 32.-P. 2379-2388.

229. Karpov A. V., Shavyrin A. S., Cherkasov A. V., Fukin G. K., and Trifonov A. A.. Reactions of bis(alkyl)yttrium complexes supported by bulky N,N ligands with 2,6-diisopropylaniline and phenylacetylene. // 0rganometallics.-2012.—V. 31.-P. 5349-5357.

230. Hamidi S., Jende L. N., Dietrich H. M., Maichle-Mossmer C., Tornroos K. W., Deacon G. B., Junk P. C., and Anwander R.. C-H Bond activation and isoprene polymerization by rare-earth-metal tetramethylaluminate complexes bearing formamidinato n-ancillary ligands. // Organometallics.-2013.-V. 32-P. 1209-1223.

231. Zeimentz P. M., Arndt S., Elvidge B. R., Okuda J.. Cationic organometallic complexes of scandium, yttrium, and the lanthanoids. //Chem. Rev.-2006.-V. 106.-P. 2404-2433.

232. Arndt S., Okuda J.. Cationic alkyl complexes of the rare-earth metals: Synthesis, structure, and reactivity. //Adv. Synth. Catal.-2005.-V. 347. -P. 339-354.

233. Lappert M. F., Protchenko A. V., Power P. P., Seeber A. L.. Metal amide chemistry. // Wiley: Hoboken, NJ, -2008.

234. Nolan S. P., Stern D., Marks T. J.. Organo-f-element thermochemistry. Absolute metal-ligand bond disruption enthalpies in bis(pentamethylcyclopentadienyl)samarium hydrocarbyl, hydride, dialkylamide, alkoxide, halide, thiolate, and phosphide complexes. Implications for organolanthanide bonding and reactivity .//J. Am. Chem. Soc. -1989.-V. lll.-P. 7844.

235. Monteil V., Spitz R., Boisson C.. Polymerization of butadiene and copolymerization of butadiene with styrene using neodymium amide catalysts. //Polym. Int. -2004.-V. 53.-P. 576-581.

236. Luo Y. J., Feng X. Y., Wang Y. B., Fan S. M., Chen J., Lei Y. L.. Half-Sandwich scandium bis(amide) complexes as efficient catalyst precursors for syndiospecific polymerization of styrene. //0rganometallics.-2011.—V. 30.-P. 3270.

237. Tardif O., Kaita S.. Generation of cationic indenyl silylamide gadolinium and scandium complexes [(Ind)Ln{N(SiMe3)2}]+[B(C6F5)4]~ and their reactivity for 1,3-butadiene polymerization.// Dalton Trans. -2008.-P. 2531.

238. Liu P., Zhang Y., Yao Y. M., Shen Q.. Synthesis of dianionic ß-diketiminate lanthanide amides L'LnN(SiMe3)2(THF) by deprotonation of the ß-diketiminate ligand L (L = {[(2,6-/Pr2C6H3)NC(CH3)]2CH}") and the transformation with [HNEt3][BPli4] to the cationic samarium amide [LSmN(SiMe3)2][BPh4]. // Organometallics.-2012.-V. 31.-P. 1017.

239. Sheldrick G. M. // SADABS v.2.01, Bruker/Siemens Area Detector Absorption Correction Program. // Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. - 1998.

240. Bruker SAINTPlus Data Reduction and Correction Program v. 6.01. // Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. - 1998.

241. Sheldrick G. M. SHELXTL v. 5.10, Structure Determination Software Suite. // Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. - 1998. ""

242. Sheldrick G. M. SHELXTL v. 6.12, Structure Determination Software Suite // /1

4 i

Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. - 2000.

243. Zsolnai L., Pntzkow H. // ZORTEP, ORTEP-Program for PC, Universität

'H f

Heidelberg.-1994. J|

fiK

244. Taylor M. D. and Carter C. P. Preparation of anhydrous lanthanide halides, frx especially iodides. // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1962. - V. 24. - P. 387-391. >

245. Harder S. Syntheses and structures of homoleptic lanthanide complexes with

k t

chelating o-dimethylaminobenzyl ligands: Key precursors in lanthanide chemistry /^ Organometallics-2005.-V. 24.-P. 373-379. !

# *

w v (•i i

(?)