«Новые методы синтеза и реакции 2-силилокси-1,2-оксазинанов» тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Михайлов Андрей Андреевич

• Михайлов Андрей Андреевич
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Михайлов Андрей Андреевич

Оглавление

Список сокращений и условных обозначений

Введение

1. Литературный обзор: Основные методы синтеза и превращения Ы-силилокси-изоксазолидинов

1.1. Основные методы синтеза ^-силилоксиизоксазолидинов

1.1.1. (3+2)-Циклоприсоединение силилнитронатов с олефинами

1.1.2. Нуклеофильное присоединение к пятичленным циклическим нитронатам

1.2. Превращения ^-силилоксиизоксазолидинов

2. Обсуждение результатов

2.1. Нуклеофильное присоединение к нитронатам, промотируемое силильными кислотами Льюиса

2.1.1. Нуклеофильное присоединение силиламинов к шестичленным циклическим нитронатам

2.1.2. Нуклеофильное присоединение силилцианидов к шестичленным циклическим нитронатам

2.2. Формальное (3+3)-циклоприсоединение силилнитронатов с донорно-акцепторными циклопропанами

2.3. Основные превращения 2-силилокси-1,2-оксазинанов

2.3.1. Окисление 2-силилокси-1,2-оксазинанов

2.3.2. Кислотно-катализируемое элиминирование силанола от 2-силилокси-1,2-оксазинанов

3. Экспериментальная часть 89 Выводы 142 Список литературы

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

in situ «на месте» (лат.), непосредственно в реакционной смеси

one-pot реализация нескольких стадий в одном реакционном сосуде

r.t. комнатная температура

Alk алкил

Ar арил

Boc tBuOC(O) - дареда-бутоксикарбонил

BSA N, 0-бис(триметилсилил)ацетамид

Bz PhC(O) - бензоил

DMF диметилформамид

mCPBA ж-хлорнадбензойная кислота

PMP и-метоксифенил

Si триалкилсилил

TBS tBuMe2Si - дареда-бутилдиметилсилил

TES Et3Si - триэтилсилил

Tf трифторметансульфонил

THF тетрагидрофуран

TMS Me3Si - триметилсилил

pTsOH п-толуолсульфокислота

ДАЦ донорно-акцепторные циклопропаны

Введение диссертации (часть автореферата) на тему ««Новые методы синтеза и реакции 2-силилокси-1,2-оксазинанов»»

ВВЕДЕНИЕ

"То, что должно стать известным, имеет образ разума, ибо разум - то, что должно стать известным. Став им [тем, что должно стать известным] разум защищает его [знающего]."

Брихадараньяка упанишада, I, 5, 9

Планомерное развитие синтетических методов в органической химии постепенно сдвигает область исследований в сторону все более экзотических молекул: сочлененных напряженных циклов, полиненасыщенных соединений, соединений с множественными связями гетероатом-гетероатом и ряда других. Запас энергии, заключенный в таких веществах, позволяет осуществлять новые типы реакций, а также каскады уже известных трансформаций.

К таким обогащенным энергией малоизученным соединениям относятся и нитрозоацетали - соединения с двумя слабыми одинарными связями N-0. Их экзотичность подчеркивается повышенной пирамидальностью азота, что приводит при наличии трех различих заместителей к появлению хирального центра на этом атоме.

Нитрозоацетали уже успели продемонстрировать свой богатый синтетический потенциал. Это нашло отражение в целой серии полных синтезов алкалоидов, аминосахаров и некоторых других природных соединений, выполненных группой профессора С. Денмарка. Также стоит отметить первый асимметрический синтез высокоэффективного ингибитора фосфодиэстеразы 1УЬ, выполненный к.х.н. А. Ю. Сухоруковым, который экспериментально подтвердил эффективность предсказаний биологической активности для обоих энантиомеров целевого биологически активного вещества.

В настоящей работе основным объектом исследования были выбраны 2-силилокси-1,2-оксазинаны - нитрозоацетали, имеющие в своей структуре шестичленный цикл и Ы-триалкилсилилокси группу. Наличие последней важно для кинетической стабилизации структуры, в то время как шестичленный цикл представляет интерес при разработке дальнейших трансформаций, протекающих с разрывом эндоциклической N-0 связи и последующим сужением цикла.

На момент начала диссертационной работы был известен только один подход к синтезу целевых структур - присоединение п-нуклеофилов (силиленоляты, аллилстаннаны, енамины) к иминиевому катиону, образованному из шестичленного

циклического нитроната действием силилтрифлата. При этом информация об их дальнейших трансформациях практически отсутствовала.

В то же время для пятичленных аналогов - 2-триалкилсилилоксиизоксазолидинов, известен альтернативный метод получения - (3+2) циклоприсоединение силилнитронатов к диполярофилам, - а так же описаны различные превращения продуктов.

В связи с вышеизложенным целью настоящей диссертационной работы стали разработка удобных методов синтеза и исследование химических превращений для 2-силилокси-1,2-оксазинанов. Основными направлениями исследования стали:

о детальное изучение взаимодействия шестичленных циклических нитронатов с новыми и-нуклеофилами при катализе силилтрифлатом и объяснение ранее обнаруженной аномальной диастереоселективности этого процесса;

о изучение взаимодействия шестичленных циклических нитронатов с о-нуклеофилами на примере силилцианидов; разработка синтетического метода цианосилилирования шестичленных циклических нитронатов;

о реализация формального (3+3)-циклоприсоединения силилнитронатов с 1,1-циклопропандикарбоксилатами в качестве нового метода синтеза 2-силилокси-1,2-оксазинанов, обладающего высокой диастерео- и энантиоселективностью

о поиск универсальных химических превращений для 2-силилокси-1,2-оксазинанов:

о изучение их окисления без эпимеризации основных стереоцентров;

о изучение кислотно-промотируемого сужения цикла в 2-силилокси-1,2-оксазинанах.

В контексте настоящего исследования представляется целесообразным литературный обзор, посвященный анализу методов синтеза и основных превращений для #-силилоксиизоксазолидинов - пятичленных гомологов гетероциклов, изучаемых в настоящей диссертационной работе.

Автор выражает благодарности за ценные советы и обсуждение к.х.н. Перекалину Д. С., к.х.н. Князевой Е. А.; за съемку ЯМР-спектров и постоянную помощь - к.х.н. Новикову Р. А., к.х.н. Стручковой М. И. и к.х.н. Хомутовой Ю. А., за выполнение рентгено-структурных исследований - Архипову Д. Е.

За помощь в работе и неожиданные идеи автор признателен своей дипломнице Наумовой А. С., а также коллеге к.х.н. Кособокову М. С.

Посвящается моим родителям

1. ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР

Основные методы синтеза и превращения Ы-силилоксиизоксазолидинов

Отдельные аспекты синтеза и химии Ы-силилоксиизоксазолидинов 1.1 освещались ранее в обзорах, посвященных силилированию нитросоединений,[1] свойствам ОКО-систем,[2] а также ряде монографий по химии нитросоединений[3] и нитронатов.[4-6] В этой связи в данном обзоре основное внимание было уделено выявлению основных закономерностей синтеза и трансформаций соединений типа 1.1 с целью их дальнейшего сопоставления с шестичленными аналогами, а также новейшим работам.

Ставший отправной точкой в изучении свойств таких систем первый целенаправленный синтез Ы-силилоксиизоксазолидинов 1.1аа,аЬ был осуществлен в 1972 году в группе В. А. Тартаковского. Тогда впервые была показана принципиальная возможность силилового эфира диметил нитромалоната 1.2а вступать в реакцию 1,3-диполярного циклоприсоединения (схема 1.1).[7]

О

Ме02С^С02Ме Д

N02

Ад20

О

н н

Ме02С^С02Ме тМвС!

С02Ме

Ме02С^.С02Ме /—^С02ме

Йо2ТМЭ " РГ'^о-^ОТМБ

1.2а Р = С02Ме, 1.1 аа, 83%,

[4 = РЬ, 1.1 аЬ, 80%

N027^ - АдС14

Схема 1.1. Первый направленный синтез Ы-силилоксиизоксазолидинов 1.1аа,аЬ

Начиная с этой первой публикации и до недавнего времени, реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения оставалась единственным известным методом синтеза Ы-силилоксиизоксазолидинов 1.1. Лишь в 2009 году был разработан принципиально иной подход к синтезу этих соединений, который заключался в присоединении нуклеофила к пятичленным циклическим нитронатам 1.3.[8]

В этой связи неудивительно, что основное внимание в литературе уделено реакции (3+2)-циклоприсоединения силилнитронатов. Эта реакция, равно как и ее продукты - Ы-силилоксиизоксазолидины 1.1 - уже нашли свою нишу в синтетической органической химии, что иллюстрируют успешные синтезы серии природных или биологически активных соединений, ставших доступными с их помощью (схема 1.2).[9-15]

TBSO

R OH

^N^-V- "Г4^ Me02C>N.Me Г

у-амино-а-гидрокси- пиренофорин, 1981[101 пентациклический каркас

масляные кислоты: алкалоида скандина, 2006[11] R = Me, /Рг, /Ви, 2001[9]

/^эМе ОН

(-)-иридомирмецин, 1997Î12! (-)-актинидин, 1998Î13! (+)-таниколид, 2015Î14! амИнО~игнТнь°2007[15]

Схема 1.2. Примеры биологически активных и природых веществ, синтезированных из N-силилоксиизоксазодинов

Суммируя вышеизложенное, N-силилоксиизоксазодины являются перспективным и динамично развивающимся классом, который уже успел зарекомендовать себя в синтезе различных соединений.

1.1. Основные методы синтеза N-силилоксиизоксазолидинов

Общее рассмотрение. Первостепенную значимость для синтеза N-силилоксиизоксазолидинов имеет реакция (3+2)-циклоприсоединения силилнитронатов 1.2 с олефинами (путь (1) на схеме 1.3). Как альтернативные методы синтеза этих соединений могут рассматриваться две открытые в недавнее время реакции производных пятичленных циклических нитронатов 1.3 (пути (2) и (3) на схеме 1.3).[8'16'17]

(1) J + inc-

R -0' °Sl 1.2

(3+2)-цикло-присоединение

присоединение нукпеофила

Nu"

R

R'

О

Nt

О"

1.3

\ Si*

R'

>

(2)

О Si 1.3*S/+ Hal+|(R' = CH2Hal)

1.4

Схема 1.3. Подходы к синтезу нитрозоацеталей 1.1

Стимулом к появлению альтернативных способов синтеза целевых нитрозоацеталей 1.1 стала фиксация катиона строения 1.3 с выраженными электрофильными

свойствами. Предложенные на основе этого наблюдения схемы синтеза нитрозоацеталей 1.1 различаются условиями генерации иминниевых катионов 1.3*$/+: исходя из пятичленных циклических нитронатов действием силильной кислоты Льюиса (путь (2)),[8,16] или из циклических еннитрозоацеталей 1.4 (доступных из нитронатов 1.3 в одну стадию) под действием галогенирующего агента (путь (3)).[17]

Вариативность структур, доступных с помощью известных подходов к синтезу пятичленных нитрозоцеталей проиллюстривана на схеме 1.4 (слева направо: продукт внутримолекулярного (3+2)-циклоприсоединения; продукт нуклеофильного присоединения к пятичленному циклическому нитронату, продукт присоединения Ы-бромсукцинимида к еннитрозоацеталю).

.СОоМе п^ --^п

Л^-о / V,

СГ """ОТВБ РИ

0' ишо ГЦ -ф'^ОТВБ

Схема 1.4. Примеры нитрозоацеталей 1.1, доступных с помощью подходов (1-3). Вновь

образованные связи выделены жирным.

1.1.1. (3+2)-Циклоприсоединение силилнитронатов с олефинами

Ключевые работы, посвященные систематическому изучению (3+2)-циклоприсоединения силилнитронатов 1.2 с олефинами, были проведены в 70-ые годы

[7,19-23]

двадцатого века в группе В. А. Тартаковского[7,19-23] в Советском Союзе и в группе К. Торсселла[24-27] в Дании. В этих двух группах были определены основные закономерности регио- и диастереонаправленности реакции, а также найдены важнейшие превращения продуктов.

Тем не менее, впервые реакция (3+2)-циклоприсоединения была, по всей видимости, осуществлена еще ранее - в 1967 году было обнаружено, что взаимодействие иодтринитрометана с аллилтриметилсиланом приводит к 3,3-динитроизоксазолидину 1.1Ьс (схема 1.5).[28,29] Образование аллил иодида свидетельствует о том, что, очевидно, в этом примере на первой стадии имело место образование силилнитроната нитроформа, который далее вступал в реакцию циклоприсоединения.

TMS

Il /N°2

\\ + I—{-N02

к

NO,

no2 -(-no2

,N-

OTMS

"J1

> 2 экв.

TMS

1.1 be

Схема 1.5. Первый пример реакции (3+2)-циклоприсоединения силилнитронатов.

Этот пример показывает, что предварительная генерация силилнитроната 1.2 -достаточно лабильного влагочувствительного вещества - может быть легко осуществлена in situ, и операции по его выделению в большинстве случаев являются избыточными.

В этой связи стоит рассмотреть методы синтеза силилнитронатов 1.2 in situ из нитросоединений 1.5 для последующего one-pot (3+2)-циклоприсоединения (таблица 1.1). Одними из первых силилирующих агентов, предложенных для синтеза N-силилоксиизоксазолидинов, стали ^0-бис(триметилсилил)ацетамид (BSA) и его

вариации

[22,30-34]

(таблица 1.1, №1-4), основным достоинством которых является

сочетание донора силильной группы и основания в одной молекуле. Использование методики с in situ генерацией нитроната 1.2 является эффективной даже в том случае, когда время жизни последнего сравнительно мало из-за различных побочных процессов (как то: 1,4-элиминирование силилацетата от триметилсилилнитроната 5-ацетоксинитроэтана, 1,4-элиминирование триметилсиланола из метил О-триметилсилил а^м-Р-нитропропиолата и т.д., таблица 1.1, №2, схема 1.6).[30-33]

АсО BSA

N02

АсО

TMSO^V -TMSOAc

С02Ме

S

no2

BSA

С02Ме

H'

tmso'nV "™soh

no2

C02Me

S

NO

полимеризация

полимеризация

Схема 1.6. Побочные процессы силилнитронатов 1.2, подавляемые при их генерации in situ.

Использование силилирующих агентов на основе бис(силил)ацетамидов также эффективно для проведения внутримолекулярного (3+2)-циклоприсоединения 1.2 (таблица 1.1, №3-4). Впервые такого рода реакция была осуществлена с помощью N,0-бис(триметилсилил)трифторацетамида Торсселлом на простейших субстратах[25,27] в 1979 году, а позднее она была применена к более сложным, в том числе, энантиомерно чистым

нитросоединениям.

Таблица 1.1. Различные способы генерации силилнитронатов 1.2 для последующего (3+2)-циклоприсоединения

№ Нитросоединение 1.5 Силилирующий реагент Алкен Продукты, выходы Лит.

1 R1yR2 no2 R1, R2 = H, Alk, Ar BSA R = С02Ме или Ph R2 R-^-0'N~OTMS 70-100% 22

2 r* no2 R' = OAc, C02Me или CH2N02 BSA ^~~C02Me Me02C-"\,'N-0TMS 60-86% 30-33

3 А " no2 n = 1.2 OTMS TMSN^CF3 a £ 55-65% 25,27

4 О PMP энантиомерно чистый BSA / 2 капли /Pr2NEt a VÇ^0TMS ¿-"\ZPMP 67% 34

5 I^OAc no2 TMSCl/Et3N _b /—OAc TMSO-^-Q'N 1.6, 60% 35

6 R1yR2 no2 R1, R2 = H,Alk,Ar TMSCl/Et3N R = CN, COMe или C02Me R2 R^\Q'N~OTMS 50-96% 26

7 no2 R1 = H, Alk TMSCl/Et3Nc R = CN, COMe или C02Me R1 R-C^N 1.7, 55-70% 25

-fr

8 Ri,2,3 = A|k h, Ar X = O, S, NR4, C(R6)2. OC(R6)2, OSiMe2 etc TMSCl/Et3Nc a H 1.8, 70-90% 36-43

9 Y'Vr2 )/ f* (/r3no2 R1.2.3 _ Д|к H дг X = O, NTs, NMe, CH2 Y = SiPh2, CH2, CHMe TMSCl/DBU или TBSCl/DBU a yVr2 H-*1 R3Ao'N^o SI Si = TMS, TBS, 31-98% 44-46

10 I0 + ^ EWG N02 EWG = CN, N02, P(0)(0Et)2, C02Me, COMe, COPh TMSClcd R = COMe или C02Me EWG JT^ R 1.7, 50-84% 47

11 0X R4 "V1- - s „Л- X = O, CH2, R1'2'3 = H, Me, OMe, R4 = Me, 'Pr, Ph, PMP, n = 1,2 TMSClcd a R4 -F R 1.8, 70-90% 48-50

а - внутримолекулярная реакция; ь- использование алкена в качестве перехватчика неэффективно; с - при

выделении реакционная смесь обрабатывается HCl, ^TsOH, KF или TBAF; d - анион нитросоединения генерируется in situ по реакции сопряженного присоединения.

Другой эффективной системой для силилирования нитросоединений 1.5 является комбинация триалкилсилилхлорид/основание (таблица 1.1, №5-9). В сравнении с BSA эта система является более основной, в связи с чем, она не может быть использована для генерации силилнитронатов 1.2 с короткими временами жизни (таблица 1.1, №5). К примеру, при силилировании Р-ацетоксинитроэтана был выделен изоксазолин 1.6, образующийся из продукта распада силилнитроната - нитроэтилена (схема 1.7).

[

^ TMSCI/ АсО Et3N >

N02 - Et3NHCÎ

АсО

_^ ^ _. ! ОАс Et3N ^

N" -TMSOAC NO2 2-7for1TMSONO

H n TMSCI/

TMSO''^O--™SOAc ^ ^"^OjTMS

o=/ I OAc o-N

TMSO—\[J 0Ac - Et3NHCI О

1.6

Схема 1.7. Образование изоксазолина 1.6 при силилировании Р-ацетоксинитроэтана

Тем не менее, эта процедура эффективна для силилирования простейших нитросоединений (таблица 1.1, №6),[26] а также для one pot получения из первичных нитросоединений изоксазолинов 1.8 - продуктов 1,2-элиминирования силанола от N-силилоксиизоксазолидинов 1.1 (таблица 1.1, №7).[25] Последний вариант часто применяется для синтеза 3,4-сочлененных изоксазолинов 1.9 из нитросоединений, содержащих в своей структуре фрагмент диполярофила (таблица 1.1, №8).[36-43] Из вторичных нитросоединий в свою очередь могут быть получены би- и полициклические нитрозоацетали (таблица 1.1, №9).[44-46]

Еще один оригинальный метод синтеза силилнитронатов in situ заключается в генерации анионов нитросоединений через сопряженное присоединение нуклеофилов к нитроалкенам (таблица 1.1, №10-11). Так, присоединение литийорганических производных к нитроэтилену с последующими обработкой TMSCl и межмолекулярным (3+2)-циклоприсоединением приводит к изоксазолинам 1.7 с функционализированной боковой цепью (таблица 1.1, №10).[47] Присоединение кислород- и углеродцентрированных нуклеофилов, уже имеющих двойную связь в молекуле, приводит после соответствующей обработки к 3,4-сочлененным изоксазолинам 1.8 (таблица 1.1, №11).[48-50]

Интересным образом протекает взаимодействие нитроалкенов с литиевой солью метиленбисфосфоната 1.9 (схема 1.8).[51] В этом случае не только силилнитронат 1.2, но и диполярофил образуются in situ при фрагментации первичного аддукта Михаэля.

Образующийся при этом анион нитросоединения силилируется и вступает в реакцию (3+2)-циклоприсоединения.

( )~Ы02 + ЕЮ-Р' .

ЕЮ

( I

ОЕ1

1.9

/ \=Ы02" ТМЭС^ / Р(0)(0Е^2

~ н+

о-

N0,

Р(0)(0Е1)2 ^Р(0)(0ЕЦ2

(ЕЮ)2(0)Р (ЕЮ)2(0)Р

(ЕЮ)2(0)Р

/ \=М02ТМ8 ^-Р(0)(0В)2

(В0)2(0)Р

1. (3+2)

2. - ТВвОН

(ЕЮЬ(О)Р

Р(0)(0В)2

Схема 1.8. Тандемное присоединение по Михаэлю/фрагментация/силилирование/ (3+2)-циклоприсоединение нитроалкена с метиленбисфосфонатом 1.9

Межмолекулярное (3+2)-циклоприсоединение силилнитронатов с олефинами

Реакция межмолекулярного 1,3-диполярного циклоприсоединения силилнитронатов 1.2 с олефинами является крайне чувствительной к электронному строению диполярофила.[1,4,6] Взаимодействие граничных орбиталей (ВЗМО нитроната и НСМО алкена в классическом варианте) обуславливает необходимость в снижении энергии НСМО диполярофила за счет введения электроноакцепторных групп для успешного протекания реакции.

При комнатной или умеренно повышенной температуре силилнитронаты 1.2, полученные из алифатических нитросоединений 1.6, вступают в реакцию только с алкенами, сопряженными с п-системой или содержащими электроноакцепторные заместители. Такими реакционноспособными диполярофилами являются акрилаты,[7,19-

24,26,27,47,52,53] [54] [25,27,47,53,55,56] [25,26,53]

ненасыщенные лактоны, винил кетоны, акрилонитрил,

нитроэтилен,[30,35] акролеин,[26,53] олефины с перфторированными заместителями,[57,58]

стиролы,

[7,19-24,27,52,53]

замещенные бутадиены[59,60] и аллены.

[61]

Известны случаи взаимодействия силилнитронатов 1.2 с фуллереном С60 (схема 1.9).[62-64] Реакция протекает селективно по связи [6,6] с образованием изоксазолинофуллеренов, причем для производного нитрометана удалось зафиксировать промежуточный #-триметилсилилоксиизоксазолидин типа 1.1.

рТвОН

•отмв"

к = н, сн3 СН2ОН, (СН2)2С02м'е, 22-42%

Схема 1.9. Циклоприсоединение силилнитронатов 1.2 с фуллереном С60.

Примеры межмолекулярных реакций с диполярофилами, содержащими неактивированную двойную связь, гораздо более редки. В общем случае, такие алкены, как этилен, 1-гексен, циклогексен не вступают в реакцию (3+2)-циклоприсоединения с силилнитронатами 1.2. Лишь производные нитроформа,[19,20,65] 2,2,2-трифторнитроэтана[52] и а-галогеннитросоединений,[53,66] содержащие акцепторные группы, способны реагировать с неактивированными алкенами с образованием циклоаддуктов.

Региоселективность межмолекулярного (3+2)-циклоприсоединения. Реакция межмолекулярного (3+2)-циклоприсоединения для всех видов нитронатов отличается крайне высокой региоселективностью.[6] Силилнитронаты 1.2 со всеми изученными монозамещенными алкенами реагируют с образованием 5-замещенного изоксазолидина 1.1, вне зависимости от электронных свойств диполярофила (схема 1.10, а). В случае несимметричного 1,2-дизамещенного алкена в 5-ом положении оказывается заместитель с наиболее сильным электронным влиянием (схема 1.10, Ь).[24,66]

(а)

(Г

N

ТМЭО' "(Г

К = EWG, А1к или СШ

^о-^отмв не наблюдается

К2Ч к1 Ме02С ^

(Ь)

ТМБО О

^ *^С02Ме / \ + / \

-ОТМБ

основной продукт побочный продукт

Я2 = А1к, 81Ме3, ОАс

Схема 1.10. Региоселективность межмолекулярного (3+2)-циклоприсоединения.

Предпочтительность подхода «голова к голове» для диполярофилов с различными электронными свойствами является следствием орбитального контроля (3+2)-циклоприсоединения силилнитронатов 1.2.[6] Данные квантово-химических расчетов

показывают, что энергии обеих комбинаций граничных орбиталей: ВЗМО нитроната -НСМО алкена, и НСМО нитроната - ВЗМО алкена для нитронатов с акцепторными заместителями близки, что и обуславливает их высокую реакционную способность вне зависимости от электронных свойств диполярофила.

Для алкилзамещенных и незамещенных субстратов, определяющим является взаимодействие ВЗМО нитроната с НСМО алкена, причем наибольшая электронная плотность сконцентрирована на атоме углерода в нитронате для обоих граничных орбиталей. Для электронодефицитных алкенов в свою очередь наибольший орбитальный коэффициент находится на Р-углеродном атоме как в ВЗМО, так и НСМО. Таким образом, орбитальное взаимодействие при любом раскладе должно приводить к 5-

[67]

замещенным изоксазолидинам.

Диастереоселективность межмолекулярного (3+2)-циклоприсоединения.[7,23,52] Для силилнитроната с одинаковыми заместителями при атоме углерода в предельном случае могут существовать четыре возможности для взаимной ориентации нитроната 1.2 и диполярофила, возникающие за счет экзо-/эндо- ориентации диполярофила, а также двух возмодных сторон для подхода олефина относительно плоскости п-системы нитроната (схема 1.11). В ахиральном окружении подходы с разных сторон плоскости (А и В) являются энергетически вырожденными, так как приводят к энантиомерам.

Г Е ОТМЭ

28,5/? (транс-1.1)

Н

О-

N Е отмв

28,58 (цисАЛ)

ТМБО

экзо-А

ТМБО

эндо-А

ТМБО-

Н г

Г

экзо-В Е

ТМБО-

Г

эндо- В

п

2/?,5в (транс-1.1) ОТМЭ

Н

2Я,5Я (цис-1.1)

Е = С02Ме

Схема 1.11. Стереоселективность межмолекулярного (3+2)-циклоприсоединения симметрично замещенного силилнитроната.

Таким образом, за счет наличия хирального атома азота, возможны два различных продукта - нитрозоацетали транс-1.1 и цис-1.1. В целом реакция (3+2)-циклоприсоединения экзо-селективна и протекает с предпочтительным образованием

транс-1.1, за исключением реакций с диполярофилами, такими как акролеин и акрилонитрил, когда за счет вторичных орбитальных взаимодействий переходное состояние для эндо-подхода становится сопоставимым по энергии с экзо-подходом.[26]

Ситуация становится более запутанной, когда силилнитронат 1.2 содержит 2 разных заместителя при двойной связи, ввиду появления Е-^-изомерии. Для каждого из стереоизомеров нитроната возможно образование своего набора диастереомерных продуктов: изомеры е1- и сс- для Z-нитроната и изомеры 1е- и И- для Е-нитроната, соответствующие экзо- и эндо-подходам (схема 1.12).

(Г

N. «-1.2

N

О" "ОТМв

1 гм (£)-1.2

N

-О" "ОТМБ

экзо-

экзо-

эндо-

Н Гн

№ тмэо

н

№ ТМБО

г н тмво

г н

ТМБО

к1

ч

N.

- оотмэ

сМ.1

^■^•'ОТМв сс-1.1

N.

О' 'ОТМБ К1

г*1'

Й-1.1

Схема 1.12. Диастереоселективность межмолекулярного (3+2)-циклоприсоединения несимметрично замещенных силилнитронатов.

В целом, межмолекулярное 1,3-диполярное циклоприсоединение несимметричных силилнитронатов протекает нестереоселективно. Низкая селективность является следствием динамического равновесия между Е- и Z-формами силилнитронатов 1.2. Для силилнитронатов простейших нитроалканов энергия активации превращения (Е)-1.2 ^

1 13

(2)-1.2 настолько мала, что в спектрах ЯМР на ядрах Н, С видны сигналы только усредненных форм даже при 148 к.[68-70] Лишь для трифторметил замещенного нитроната удалось наблюдать два набора сигналов в ЯМР спектре, однако и для него невелика и составляет 56 кДж/моль.[52] Тем не менее, на основании спектров ЯМР для усредненной формы и РСА для кристаллических нитронатов 1.2 можно сделать вывод, что

силилнитронаты 1.2 находятся в основном в виде более термодинамически выгодного Е-

[70,71]

изомера.[ , ]

Однако основным продуктом циклоприсоединения производных первичных нитросоединений является нитрозоацеталь с относительной конфигурацией с7-1.1, что соответствует экзо-подходу к силилнитронату (2)-1.2. Этот факт можно объяснить тем, что силилнитронаты (2)-1.2 гораздо быстрее вступают в (3+2)-циклоприсоединение, нежели (Е)-1.2, что смещает равновесие в их пользу.

В таблице 1.2 представлены основные данные о стереохимическом выходе (3+2)-циклоприсоединения. Как можно видеть из нее, во всех случаях основным является изомер сМ.1,[23,52] однако диастереоселективность невысокая, во многих случаях образуется 4 диастереомера.

Таблица 1.2. Диастереоселективность межмолекулярного (3+2)-циклоприсоединения силилнитронатов с алкенами

Опыт Исходные соединения Продукт реакции 1.1 Я ёг (с/с/сс/й) Лит.

1 \\+ Л- р/ "О отмэ С02Ме 60/40/-/- 23

2 IV ^^-ОТМБ РИ 73/15/12/- 23

3 $+ 1 № Ви 58/5/6/31 52

4 гЧ ^д-^ОТМв С02Ме 83/3/7/7 52

5 к/ О ОТМБ К" РИ 74/2/5/19 52

6 РзС^/ \\ + н ЛСР' РИ 52/24/7/17 52

7 5 ж о отмв Я" \0-М-ОТМЗ СОМе 51/9/9/31 52

Именно по причине низкой стереоселективности межмолекулярного (3+2)-циклоприсоединения, в большинстве случаев #-силилоксиизоксазолидины 1.1 без выделения переводятся в изоксазолины 1.7 для устранения двух стереоцентров.

Фациальная селективность (3+2)-циклоприсоединения. Для синтеза хиральных изоксазолидинов 1.1 и изоксазолинов 1.7 было предложено использовать акрилаты,

[9 72

содержащие в своей структуре стереоиндукторы на основе сультама Опползера 1.10а[, -76] и бислактамов 1.10Ь,е, предложенных Карраном (схема 1.13).[77] За счет объемной и жесткой циклической структуры предложенных сультама и бислактамов присоединение силилнитроната 1.2 к разным сторонам акрилатной функции становится сильно энергетически различным, что и приводит к селективному образованию стереоцентра при С5. Высокой фациальной селективностью отличаются также реакции силилнитронатов 1.2 с хиральными а,Р-ненасыщенными кетонами,[78] а также 3-винилцефалоспоринами.[79]

Хя

1Ч+

-о' хо®

N1- 'Ов/

75%, 78% бе из 1.10а; 70%, -86% бе из 1.10Ь; 61%, -86% бе из 1.10с

X,

н3с

—БОг 1.10а

Н3С

N ^ ^ 1 'з

Ъ N - (8)-рЬепу1еН1у1

Н3С О 1.10Ь

N1—(8)-р11епу1е^у1

Схема 1.13. Хиральные индукторы для синтеза энантиомерно обогащенных изоксазолидинов 1.1 и изоксазолинов 1.7.

Недавно был разработан органокаталитический вариант (3+2)-циклоприсоединения силилнитронатов 1.2 с акролеином при катализе хиральным оксазоборалидином Кори, для которого достигаются значения ее 90-96%.[14]

Внутримолекулярное (3+2)-циклоприсоединение силилнитронатов с олефинами

Как уже обсуждалось выше, (3+2)-циклоприсоединение силилнитронатов, содержащих в своей структуре ненасыщенную связь, является эффективным способом синтеза 3,4- и 3,5-сочлененных изоксазолидинов и изоксазолинов 1.8.[25,27,34,36-46,48-51] При благоприятном пространственном расположении в этот процесс могут быть введены даже неактивированные диполярофилы. Благодаря высокой регио- и диастереолективности эта реакция заслужила широкое признание научной общественности: она примененяется для производных терпенов,[12,13,80-87] лигнанов[15] и сахаров.[43,88] Разработано внутримолекулярное циклоприсоединение с участием алкинов[89] и алленов[90] в качестве диполярофилов. В последнее время эта реакция

получила признание в многостадийных энантиоселективных органокаталитических

Г91-921

превращениях, где используется для создания молекулярной сложности.

Региоселективность внутримолекулярного (3+2)-циклоприсоединения. Наиболее изученным является циклоприсоединение силилнитронатов, связанных с алкеном через п = 3-5 атомов (схема 1.14).[6] Реакции такого рода имеют приводят исключительно к (5,п+2)-сочлененным бициклическим изоксазолидинам, то есть характеризуются регионаправленностью «голова к хвосту». Лишь в случае внутримолекулярного циклоприсоединения силилнитроната с диполярофилом на основе циклогексенона[34] наблюдалась ориентация «голова к голове», где такой подход обусловлен электронными

требованиями и наличием дополнительного цикла, жестко фиксирующего взаимную ориентацию нитронатной функции и диполярофила.

о-м

отмэ

•ОТМБ

-тмвон

МОгТМБ

^ОТМв РМР

Схема 1.14. Региоселективность межмолекулярного (3+2)-циклоприсоединения.

Размер мостика и замещение двойной связи имеют решающее влияние на скорость (3+2)-циклоприсоединения.[6] Если образование нового пятичленного цикла (п = 3) протекает уже при комнатной температуре за ночь, то образование шестичленного цикла (п = 4) уже требует нагревания до 60 °С для достижения полной конверсии за то же время. Семичленный цикл (п = 5) образуется с большим трудом, для его образования требуется кипячения в бензоле в течение нескольких суток.[41] Наличие алкильных заместителей при двойной связи так же снижает скорость реакции.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Михайлов Андрей Андреевич, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1]. Тишков, А. А. Новые аспекты силилирования функционализированных алифатических нитросоединений: дис. на соискание степени канд. хим. наук: 02.00.03 - органическая химия / Институт Органической Химии РАН им. Н. Д. Зелинского, Москва, 2002, 193 с.

[2]. Rudchenko, V. F. Synthesis, reactions, and properties of oxygen-nitrogen-oxygen systems / V. F. Rudchenko // Chem. Rev. - 1993 - V. 93 - pp. 725-739.

[3]. Ono, N. The Nitro Group in Organic Synthesis Weinheim: Wiley-VCH, 2001, p. 372.

[4]. Глава Ioffe, S. L. Nitronates в книге Nitrile Oxides, Nitrones, and Nitronates in Organic Synthesis (edited by Н. Feuer), 2nd ed. Chichester: Wiley, 2008, pp. 435-748.

[5]. Torsell, K. B. G. Nitrile Oxides, Nitrones and Nitronates in Organic Synthesis. Novel Strategies in Synthesis (edited by Н. Feuer), 1st ed. New York: VCH Publishers, 1988, p.

[6]. Глава Denmark. S. E., Cottell J. J. Nitronates в книге The Chemistry of Heterocyclic Compounds: Synthetic Applications of 1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry Toward Heterocycles and Natural Products (edited by A. Padwa, W. H. Pearson) New York: Wiley-Interscience, 2002; pp 83-167.

[7]. Иоффе, С. Л. et al. Силилирование нитросоединений. Сообщение 1. Триметилсилилирование диметил нитромалоната / С. Л. Иоффе, М. В. Кашутина, В. М. Шиткин, А. З. Янкелевич, А. А. Левин, В. А. Тартаковский // Изв. Акад. Наук СССР Сер. Хим. - 1972 - № 6 - С. 1341-1347.

[8]. Smirnov, V. O. et al. Five-Membered Cyclic Nitronates in C-C Coupling with 1 -(tert-Butyldimethylsilyloxy)-1 -methoxyethylene / V. O. Smirnov, A. S. Sidorenkov, Yu. A. Khomutova, S. L. Ioffe, V. A. Tartakovsky // Eur. J. Org. Chem. - 2009 - V. 2009. - I. 18. - P. 3066-3074.

[9]. Brenner, M. et al. Synthesis and CD Spectra in MeCN, MeOH, andЯ2Р of y-Oligopeptides with Яуdroxy Groups on the Backbone / M. Brenner, D. Seebach // Helv. Chim. Acta - 2001 - V. 84 - P.1181-1189.

[10]. Asaoka, M. et al. Synthesis of (±)-Pyrenophorin Utilizing 1,3-Dipolar Cycloaddition of Silyl Nitronate for the Construction of 16-Membered Ring / M. Asaoka, T. Mukuta, H. Takei // Tetrahedron Lett. - 1981 - V. 22 - P. 735-738.

[11]. Denmark, S. E. A Tandem, Nitroalkene Conjugate Addition/[3+2]-Cycloaddition Approach to the Synthesis of the Pentacyclic Core of (±)-Scandine / S. E. Denmark, J. J. Cottell // Adv. Synth. Catal. - 2006 - V. 348 - P. 2397-2402.

[12]. Степанов, А. В. et al. Стереоконтролируемый синтез (+)- и (-)-иридомирмецина из энантиомеров цитронеллена / А. В. Степанов, В. В. Веселовский // Изв. Акад. Наук Сер. Хим. - 1997 - № 9 - С. 1683-1687.

[13]. Степанов, А. В. et al. Стереоконтролируемый синтез алкалоида (-)-актинидина / // Изв. Акад. Наук Сер. Хим. - 1998 - № 11 - С. 2357-2362.

[14]. Han, X. et al. Catalytic Asymmetric Synthesis of Isoxazolines from Silyl Nitronates / X. Han, L. Dong, C. Geng, P. Jiao // Org. Lett. - 2015 - V. 17 - I. 13 - P. 3194-3197.

[15]. Hirao, H. et al. Synthesis of Amino Tetrahydrofuran Lignan via N,O-Heterocyclic Compound as an Intermediate / H. Hirao, S. Yamauchi, F. Ishibashi // Biosci. Biotechnol. Biochem. - 2007 - V. 71 - I. 3 - P. 741-745.

[16]. Naumova, A. S. et al. Three-step assembly of 4-aminotetrahydropyran-2-ones from isoxazoline-2-oxides / A. S. Naumova, A. A. Mikhaylov, Yu. A. Khomutova, R. A. Novikov, D. E. Arkhipov, A. A. Korlyukov, S. L. Ioffe // RSC Adv. - 2014 - V. 4 - I. 24 - P. 12467-12475.

[17]. Mikhaylov, A. A. et al. 3-Halomethylated cyclic nitronates: synthesis and nucleophilic substitution / A. A. Mikhaylov, A. D. Dilman, M. I. Struchkova, Yu. A. Khomutova, A. A. Korlyukov, S. L. Ioffe, V. A. Tartakovsky // Tetrahedron - 2011 - V. 67 - I. 25 - P. 4584-4594.

[18]. Khomutova, Yu. A. et al. Thermodynamic Stability and Reactivity of Silylated Bis(oxy)iminium Ions / Yu. A. Khomutova, V. O. Smirnov, H. Mayr, S. L. Ioffe // J. Org. Chem. - 2007 - V. 72. - I. 24. - P. 9134-9140.

[19]. Иоффе, С. Л. et al. Силилирование нитросоединений. II. Силилирование диоксаната серебряной соли тринитрометана дифенилметилхлорсиланом и трифенилхлорсиланом / С. Л. Иоффе, Л. М. Макаренкова, В. М. Шиткин, М. В. Кашутина, В. А. Тартаковский // Изв. Акад. Наук СССР Сер. Хим. - 1973 - № 1 - C. 203-204.

[20]. Иоффе, С. Л. et al. Силилирование нитросоединений. III. Образование динитрокарбена при триметилсилилировании производных тринитрометана / С. Л. Иоффе, Л. М. Макаренкова, М. В. Кашутина, В. А. Тартаковский, Н. Н. Рождественская, Л. И. Коваленко, В. Г. Исагулянц //Журн. Орг. Хим. - 1973 - Т. 9 - № 5 - С. 905-912.

[21]. Кашутина, М. В. et al. Силилирование нитросоединений. IV. Триметилсилилирование метилового эфира нитроуксусной кислоты и динитрометана / М. В. Кашутина, С. Л. Иоффе, В. М. Шиткин, Н. О. Черская, В. А. Кореневский, В. А. Тартаковский // Журн. Общ. Хим. - 1973 - Т. 43 - С. 1715-1724.

[22]. Кашутина, М. В. et al. Силилирование нитропарафинов. Новые возможности применения нитропарафинов в органическом синтезе / М. В. Кашутина, С. Л. Иоффе, В. А. Тартаковский // Докл. АН СССР - 1974 - Т. 218 - № 1 - C. 109-112.

[23]. Шиткин, В. М. et al. Исследование пространственной структуры замещенных N-триметилсилилиоксиизоксазолидинов / В. М. Шиткин, С. Л. Иоффе, М. В. Кашутина, В. А. Тартаковский // Изв. Акад. Наук СССР Сер. Хим. - 1977 - № 10 - C. 2266-2273.

[24]. Torssell, K. et al. Reactions of t-ButylNitrones and TrimethylsilylNitronates. Synthesis and Reactions of Isoxazolidines and 2-Isoxazolines / K. Torssell, O. Zeuthen // Acta Chem. Scand. B

- 1978 - V. 32 - P. 118-124.

[25]. Sharma, S. C. et al. Silyl Nitronates in Organic Synthesis. Routes to Heterocycles / S. C. Sharma, K. Torssell // Acta Chem. Scand. B - 1979 - V. 33 - P. 379-383.

[26]. Mukerji, S. K. et al. Silyl nitronates in organic synthesis. Silylation of secondary nitro compounds. Preparation of nitroso compounds and a,ß-unsaturated aldehydes / S. K. Mukerji, K. B. G. Torssell // Acta Chem. Scand. B - 1981 - V. 35 - P. 643-648.

[27]. Andersen, S. H. et al. Silyl Nitronates in Organic Synthesis. Routes to Heterocycles and Cyclopentanoids. Synthesis of Allethrolone and Calythrone. Acylation and Cyanohydroxylation of Double Bonds. An Exploratory Study / S. H. Andersen, N. B. Das, R. D. Jorgensenn, G. Kjeldsen, J. S. Knudsen, S. C. Sharma, K. G. B. Torssell // Acta Chem. Scand. B - 1982 - V. 36

- P. 1-14.

[28]. Тартаковский, В. А. et al. Реакции иодтринитрометана с ненасыщенными кремний-органическими соединениями / В. А. Тартаковский, Г. А. Швехгеймер, Н. И. Собцова, С. С. Новиков //Журн. Общ. Хим. - 1967 - Т. 37 - №5 - С. 1163-1165.

[29]. Швехгеймер, Г. A. et al. Синтез и ствойства азолов и их производных. XIV. Получение кремний-замещенных изоксазолидинов их алкенисиланов и иодтринитрометана / Г. А. Швехгеймер, Н. И. Собцова, A. Baranski // Roczn. Chem. -1972 - V. 46 - I. 10 - P. 1735-1740.

[30]. Даниленко, В. М. et al. Необычные превращения ацетата нитроэтанола в условиях силилирования / В. М. Даниленко, С. Л. Иоффе, Ю. А. Стреленко, В. А. Тартаковский // Изв. Акад. Наук СССР Сер. Хим. - 1988 - № 10 - C. 2430.

[31]. Иоффе, С. Л. et al. Триметилсилилинитронаты как производные 2-замещенных нитроэтанов в реакциях ô-элиминирования / С. Л. Иоффе, Л. М. Макаренкова, Ю. А. Стреленко, В. А. Тартаковский //Журн. Орг. Хим. - 1995 - Т. 31 - № 8 - С. 1208-1212.

[32]. Иоффе, С. Л. et al. Необычная реакция 1,3-динитропропана с силилирующими реагентами / С. Л. Иоффе, В. М. Даниленко, Ю. А. Стреленко, В. А. Тартаковский // Журн. Орг. Хим. - 1995 - Т. 31 - № 8 - С. 1253-1254.

[33]. Ioffe, S. L. et al. ß,ß'-Functionalized N,N-divinyl-N-trimethylsilyloxyamines via silylation of ß-substituted aliphatic nitro compounds. The investigation of the mechanism of the process using selective trapping reagents / S. L. Ioffe, I. M. Lyapkalo, A. A. Tishkov, V. M. Danilenko, Yu. A. Strelenko, V. A. Tartakovsky // Tetrahedron - 1997 - V. 53 - I. 38 - P. 13085-13098.

[34]. Seebach, D. et al. Dichloro[TADDOLato(2-)-O,O']titanium/Dichlorobis[1-methylethoxy]titanium-Mediated, Highly Diastereo- and Enantioselective Additions of Silyl Enol Ethers to Nitro Olefins and [3+2] Cycloadditions of Primary Adducts to Acetylenes / D. Seebach, I. M. Lyapkalo, R. Dahinden // Helv. Chim. Acta - 1999 - V. 82 - P. 1829-1842.

[35]. Даниленко, В. М. Силилрование функционально замещенных нитросоединений: дис. на соискание степени канд. хим. наук: 02.00.03 - органическая химия / Институт Органической Химии РАН им. Н. Д. Зелинского, Москва, 1992, 149 с.

[36]. Dehaen, W. et al. Stereoselectivity in intramolecular 1,3-dipolar cycloadditions. Nitrile oxides versus silyl nitronates / W. Dehaen, A. Hassner // Tetrahedron Lett. - 1990 - V. 31 - I. 5

- P. 743-746.

[37]. Kim, H. R. et al. Regioselectivity and Stereoselectivity in the Intramolecular Nitrile Oxide-Olefin Cycloaddition (INOC) Reaction and the Intramolecular Silyl Nitronate-Olefin Cycloaddition (ISOC) Reaction / H. R. Kim, K. M. Kim, J. N. Kim, E. K. Ryu // Synth. Commun.

- 1994 - V. 24 - I. 8 - 1107-1116.

[38]. Gottlieb, L. et al. Cycloadditions. 53. Stereoselective Synthesis of Functionalized Pyrrolidines via Intramolecular 1,3-Dipolar Silyl Nitronate Cycloaddition / L. Gotlieb, A. Hassner // J. Org. Chem. - 1995 - V. 60 - P. 3759-3763.

[39]. Young, D. G. J. et al. Diastereoselective Intramolecular Cycloaddition of Vinylsilanes and Silyl Nitronates. Effective Control of Remote Acyclic Asymmetry / D. G. J. Young, E. Gomes-Bengoa, A. H. Hoveyda // J. Org. Chem. - 1999 - V. 64 - P. 692-693.

[40]. Cheng, Q. et al. High Stereoselectivity in One-Pot Intramolecular Cycloadditions of Olefinic Silyl Nitronates / Q. Cheng, T. Oritani, T. Horiguchi, Q. Shi // Eur. J. Org. Chem. -1999 - P. 2689-2693.

[41]. Marrugo, H. et al. Diastereoselective synthesis of 2-isoxazolines via silaketal tethered 1,3-dipolar cycloadditions / H. Marrugo, R. Dogbeavou, L. Breau / Tetrahedron Lett. - 1999 - V. 40

- I. 51 - P. 8979-8983.

[42]. Huang, K. S.-L. et al. Sequential 1,3-Dipolar Cycloadditions in the Synthesis of Bis-Isoxazolo SubstitutedPiperidinones / K. S.-L. Huang, E. H. Lee, M. M. Olmstead, M. J. Kurth / J. Org. Chem. - 2000 - V. 65 - P. 499-503.

[43]. Mandelsohn, B. A. et al Approach to Tetrodotoxin via the Oxidative Amidation of a Phenol / B. A. Mendelsohn, M. A. Ciufolini // Org. Lett. - 2009 - V. 11 - I. 20 - P. 4736-4739.

[44]. Kudoh, T. et al. Intramolecular Cycloaddition Reactions of Silyl Nitronate Tethered to Vinylsilyl Group: 2-Nitroalkanols as Precursors for Amino Polyols / T. Kudoh, T. Ishikawa, Y. Shimizu, S. Saito // Org. Lett. - 2003 - V. 5 - I. 21 - P. 3875-3878.

[45]. Roger, P.-Y. et al. Unprecedented in Situ Oxidative Ring Cleavage of Isoxazolidines: Diastereoselective Transformation of Nitronic Acids and Derivatives into 3-Hydroxymethyl 4-Nitro Tetrahydrofurans and Pyrrolidines / P.-Y. Roger, A.-C. Durand, J. Rodriguez, J.-P. Dulcere // Org. Lett. - 2004 - V. 6 - I. 12 - P. 2027-2029.

[46]. Dumez, E. et al. Michael Addition Initiated Carbocyclization Sequences with Nitroolefins for the Stereoselective Synthesis of Functionalized Heterocyclic and Carbocyclic Systems / E. Dumez, A.-C. Durand, M. Guillaume, P.-Y. Roger, R. Faure, J.-M. Pons, G. Herbette, J.-P. Dulcere, D. Bonne, J. Rodriguez // Chem. Eur. J. - 2009 - V. 15 - P. 12470-12488.

[47]. Li, C. et al. Studies on Organophosphorus Compounds; 70: A Novel Synthesis of Functionalized 4,5-Dihydroisoxazole Derivatives via a-Nitroalkenes / C. Li, C. Yuan // Synthesis

- 1993 - I. 5 - P. 471-472.

[48]. Hassner, A. et al. Cycloadditions, 55. - Substituent Effects in Tandem Intramolecular Silyl Nitronate Olefin Cycloadditions (ISOC) Leading to Functionalized Tetrahydrofurans / A. Hassner, O. Friedman, W. Dehaen // Liebigs Ann. - 1997 - I. 3 - P. 587-594.

[49]. Namboothiri, I. N. N. et al. A Highly Stereoselective One-Pot Tandem Consecutive 1,4-Addition-Intramolecular 1,3-Dipolar Cycloaddition Strategy for the Construction of Functionalized Five- and Six-Membered Carbocycles / I. N. N. Namboothiri, A. Hassner, H. E. Gotlieb // J. Org. Chem. - 1997 - V. 62 - P. 485-492.

[50]. Jahn, U. et al. Oxidative tandem alkoxide conjugate addition to nitroalkenes/radical 5-exo cyclizations - a versatile synthesis of functionalized 3-nitrotetrahydrofurans / U. Jahn, D. Rudakov, P. G. Jones // Tetrahedron - 2012 - V. 68 - I. 5 - P. 1521-1539.

[51]. Yuan, C. et al. Studies on organophosphorus compounds. 62. Reactions of methylenebisphosphonate with a-nitroalkenes. A novel synthesis of ethylenebisphosphonates and 2-isoxazoline-5,5-diylphosphonates / C. Yuan, C. Li // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem.

- 1992 - V. 69 - P. 75-81.

[52]. Marti, R. E. et al. Preparation and reactions of silyl nitronates derived from 2,2,2-trifluoronitroethane. Diastereoselective synthesis of trifluoromethyl-substituted aminoethanols and-propanols / R. E. Marti, J. Heinzer, D. Seebach // Liebigs Ann. - 1995 - P. 1193-1215.

[53]. Kunetsky, R. A. et al. New Approach for the Synthesis of Isoxazoline-N-oxides / R. A. Kunetsky, A. D. Dilman, S. L. Ioffe, M. I. Struchkova, Yu. A. Strelenko, V. A. Tartakovsky // Org. Lett. - 2003 - V. 5 - I. 25 - P. 4907-4909.

[54]. Wang, Z. Y. et al. Studies on New Additions to 5-Methoxy-2 (5H)-Furanone: 1,4-Addition of Grignard Reagents, and 1,3-Dipolar Cycloaddition of Silyl Nitronates / Z. Y. Wang, J. L. Cui, B. S. Bao, Q. H. Chen // Chin. Chem. Lett. - 2001 - V. 12. - I. 4 - P. 293-296.

[55]. Das, N. B. et al. Silyl nitronates in organic synthesis : Synthesis of prostaglandin intermediates / N. B. Das, K. B. G. Torssell // Tetrahedron - 1983 - V. 39 - I. 13 - P. 22272230.

[56]. Andersen, S. H. et al. Silyl nitronates in organic synthesis. Synthesis of 3(2H)-furanones / S. H. Andersen, K. K. Sharma, K. B. G. Torssell // Tetrahedron - 1983 - V. 39 - I. 13 - P. 22412245.

[57]. Chen, J. et al. Novel preparation of 3-alkyl-5-hydroxy-5-per(poly)fluoroalkyl-4,5-dihydroisoxazoles / J. Chen, C.-M. Hu // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 - 1995 - P. 267-269.

[58]. Chen, J. et al. Synthesis of 3-alkyl-5-polyfluoroalkyl-2-isoxazolines via 1,3-dipolar cycloaddition of trimethylsilyl nitronates to polyfluoroalkylethenes / J. Chen, C.-M. Hu // J. Fluor. Chem. - 1995 - V. 71 - P. 43-46.

[59]. Das, N. B. et al. Silyl nitronates, nitrile oxides, and derived 2-isoxazolines in organic synthesis. Functionalization of butadiene, a novel route to furans and 2-isoxazolines as an alternative to aldol-type condensations / N. B. Das, K. B. G. Torssell // Tetrahedron - 1983 - V. 39 - I. 13 - P. 2247-2253.

[60]. Torssell, K. B. G. et al. Silyl nitronates and nitrile oxides in organic synthesis. A novel route to D,L-deoxysugars. Use of Aluminum Oxide as solid phase base for generation of nitrile oxides from hydroximic acid chlorides / K. B. G. Torssell, A. C. Hazell, R. G. Hazell / Tetrahedron - 1985 - V. 41 - I. 23 - P. 5569-5575.

[61]. Padwa, A. et al. Site selectivity in the reactions of various 1,3-dipoles with (phenylsulfonyl)-1,2-propadiene / A. Padwa, S. P. Craig, U. Chiacchio, D. K. Kline // J. Org. Chem. - 1988 - V. 53 - P. 2232-2238.

[62]. Ohno, M. et al. The first example of nitrone cycloaddition with [C60]Fullerene. A facile access to isoxazoline-fused C60 with nitroalkanes / M. Ohno, A. Yashiro, S. Eguchi // Synlett -1996 - P. 815-816.

[63]. Ohno, M. et al. Unusual redox-type addition of nitroalkanes on the C60 surface / M. Ohno, A. Yashiro, Y. Tsunenishi, S. Eguchi // Chem. Commun. - 1999 - P. 815-816.

[64]. Yashiro, A. et al. P-Hydroxy Nitrile and b-Hydroxy Oxime Derivatives of [60]Fullerene by Nucleophilic Ring Cleavage of Fulleroisoxazoline and - Isoxazolidine in the Presence of Methanol / A. Yashiro, Y. Nishida, K. Kobayashi, M. Ohno // Chem. Commun. - 1999 - P. 815816.

[65]. Членов, И. Е. et al. Возможность образования динитрокарбена из аниона тринитрометана / И. Е. Членов, М. В. Кашутина, С. Л. Иоффе, С. С. Новиков, В. А. Тартаковский // Изв. Акад. Наук СССР Сер. Хим. - 1969 - № 9 - С. 2146-2148.

[66]. Kunetsky, R. A. et al. General Method for the Synthesis of Isoxazoline N-Oxides from Aliphatic Nitro Compounds / R. A. Kunetsky, A. D. Dilman, M. I. Struchkova, P. A. Belyakov, V. A. Tartakovsky, Sema L. Ioffe // Synthesis - 2006 - I. 13 - P. 2265-2270.

[67]. Denmark, S. E. et al. Tandem Cycloaddition Chemistry of Nitroalkenes: Preparative and Theoretical Studies on the Stereochemical Course of [3 + 2] Cycloaddition of Cyclic Nitronates / S. E. Denmark, M. Seierstad, B. Herbert / J. Org. Chem. - 1999 - V. 64 - P. 884-901.

[68]. Иоффе, С. Л. et al. Внутримолекулярный обмен триметилсилильных групп в триметилсилиловых эфирах нитроновых кислот / С. Л. Иоффе, В. М. Шиткин, М. В.

Кашутина, В. А. Тартаковский, М. Я. Мяги, Э. Т. Липмаа // Изв. Акад. Наук СССР Сер. Хим. - 1973 - № 9 - С. 2146-2148.

[69]. Иоффе, С. Л. et al. Механизм обмена металоорганического фрагмента между атомами кислорода в группе O-N-O в эфирах нитроновых кислот / С. Л. Иоффе, А. С. Шашков, А. Л. Блюменфельд, К. М. Литвак // Изв. Акад. Наук СССР Сер. Хим. - 1977 - № 12 - С. 2836-2838.

[70]. Colwin, Е. W. et al. Synthesis, Properties, and Crystal Structure of Silyl Nitronates (Silyl Esters of aci-Nitroalkanes): Towards the SN2 Reaction Path with Retention of Configuration at Silicon / E. W. Colvin, A. K. Beck, B. Bastani, D. Seebach, Y. Kai, J. D. Dunitz // Helv. Chim. Acta - 1980 - V. 63 - I. 3 - P. 697-710.

[71]. Colwin, E. W. et al. Improved Nitroaldol Reactions and Reductive Routes to Vicinal Aminoalcohols / E. W. Colvin, A. K. Beck, D. Seebach // ШЬ. Chim. Acta - 1981 - V. 64 - I. 7

- P. 2264-2271.

[72]. Kim, B. H. et al. Asymmetric induction in silyl nitronate cycloadditions to Oppolzer's chiral sultam derivatives / B. H. Kim, J. Y. Lee, K. Kim, D. Whang // Tetrahedron: Asymmetry -1991 - V. 2 - I. 1 - P. 27-30.

[73]. Kim, B. H. et al. Asymmetric silyl nitronate cycloadditions with Bornane-10,2-sultam derivatives / B. H. Kim, J. Y. Lee // Tetrahedron: Asymmetry - 1991 - V. 2 - I. 12 - P. 13591370.

[74]. Kim, B. H. et al. Enantioselective syntheses of (+)-methyl nonactate and (-)-methyl 8-epi-nonactate via asymmetric cycloadditive route / B. H. Kim, J. Y. Lee // Tetrahedron Lett. - 1992

- V. 33 - I. 18 - P. 2557-2560.

[75]. Lee, J. Y. et al. Total synthesis of nonactin / J. Y. Lee, B. H. Kim // Tetrahedron Lett. -

1995 - V. 36 - I. 19 - P. 3361-3354.

[76]. Lee, J. Y. et al. Total synthesis of nonactin / J. Y. Lee, B. H. Kim // Tetrahedron - 1996 -V. 52 - I. 2 - P. 571-588.

[77]. Stack, J. A. et al New bis-lactam chiral auxiliaries for nitrile oxide cycloadditions / J. A. Stack, T. A. Heffner, S. J. Geib, D. P. Curran // Tetrahedron - 1993 - V. 49 - I. 5 - P. 995-1008

[78]. Galley, G. et al. Enantiomerically pure isoxazolines by stereoselective 1,3-dipolar cycloaddition of silyl nitronates / G. Galley, P. G. Jones, M. Patzel // Tetrahedron: Asymmetry -

1996 - V. 7 - I. 7 - P. 2073-2082.

[79]. Pitlik, J. Asymmetric synthesis of 3-(isoxazolin-5-yl)cephalosporines / J. Pitlik // Synth. Commun. - 1994 - V. 24 - I. 2 - P. 243-252.

[80]. Белянкин, А. В. et al. Первый пример обратной региоселективности в [3+2]-циклоприсоединении нитронового эфира к монозамещенному олефину / А. В. Белянкин,

B. В. Веселовский, А. М. Моисеенков // Изв. Акад. Наук СССР Сер. Хим. - 1991 - № 10 -

C. 2406-2407.

[81]. Веселовский, В. В. et al. Новый подход к синтезу циклопентаноидов ириданового ряда, основанный на 3-нитро-6-ацетокси-2,6-диметилокта-1,7-диене / В. В. Веселовский,

A. В. Белянкин, Б. И. Максимов, Ю. А. Стреленко, А. М. Моисеенков // Изв. Акад. Наук Сер. Хим. - 1992 - № 2 - С. 377-389.

[82]. Моисеенков, А. М. et al. Необычное превращение триметилсилилокси-изоксазолидинов, инициироемое фторид-анионом / А. М. Моисеенков, А. В. Белянкин, А.

B. Буевич, В. В. Веселовский // Изв. Акад. Наук Сер. Хим. - 1994 - № 3 - С. 461-464.

[83]. Степанов, А. В. et al. Стереоконтролируемый синтез транс-2-гидроксиметил-3-метилциклопентанона из (S')-(+)-циктронеллена / А. В. Степанов, В. В. Веселовский // Изв. Акад. Наук Сер. Хим. - 2002 - № 2 - С. 336-338.

[84]. Лозанова, А. В. et al. Синтез (5S*,4aS*,7aS*)-5-гидроксигекса-гидроциклопента[с]пиран-3(1Н)-она / А. В. Лозанова, А. О. Чижов, В. В. Веселовский // Изв. Акад. Наук Сер. Хим. - 2011 - № 11 - С. 2286-2290.

[85]. Veselovsky, V. V. et al. A new approach to the synthesis of 15-A2tIsoP isoprostane and 14-A4tNeuroP neuroprostane / V. V. Veselovsky, A. V. Lozanova, A. V. Stepanov // Mendeleev Commun. - 2012 - V. 22 - I. 5 - P. 252-253.

[86]. Лозанова, А. В. et al. Новый синтез (5S*,7aS*)-5-бензилокси-5,6,7,7a-тетрагидроциклопента[с]пиран-3(1Н)-она / А. В. Лозанова, М. В. Злоказов, В. В. Веселовский // Изв. Акад. Наук Сер. Хим. - 2013 - № 3 - С. 846-848.

[87]. Лозанова, А. В. et al. Аннелирование ненасыщенных силил нитронатов / А. В. Лозанова, М. В. Злоказов, В. В. Веселовский // Изв. Акад. Наук Сер. Хим. - 2014 - № 3 - С. 696-700.

[88]. Ishikawa, T. et al. Conversion of D-Glucose to Cyclitol with Hydroxymethyl Substituent via Intramolecular Silyl Nitronate Cycloaddition Reaction: Application to Total Synthesis of (+)-

Cyclophellitol / T. Ishikawa, Y. Shimizu, T. Kudoh, S. Saito // Org. Lett. - 2003 - V. 5 - I. 21 -P. 3879-3882.

[89]. Young, D. G. J. et al. Regioselectivity of Intramolecular Nitrile Oxide-Allene Cycloadditions / D. G. J. Young, D. Zeng // Heterocycles - 2004 - V. 62 - P. 121-125.

[90]. Duffy, J. L. et al. Intramolecular Silyl Nitronate Cycloaddition Route to Dihydrofuraldehydes and Dihydropyranaldehydes / J. L. Duffy, M. J. Kurth / J. Org. Chem. -1994 - V. 59 - P. 3783-3785.

[91]. Raimondi, W. et al. One-pot asymmetric cyclocarbohydroxylation sequence for the enantioselective synthesis of functionalised cyclopentanes / W. Raimondi, G. Lettieri, J.-P. Dulcere, D. Bonne, J. Rodriguez // Chem. Commun. - 2010 - V. 46 - P. 7247-7249.

[92]. Li, X. et al. Highly Enantioselective One-Pot Synthesis of Spirocyclopentaneoxindoles Containing the Oxime Group by Organocatalyzed Michael Addition/ISOC/Fragmentation Sequence / X. Li, Y.-M. Li, F.-Z. Peng, S.-T. Wu, Z.-Q. Li, Z.-W. Sun, H.-B. Zhang, Z.-H. Shao // Org. Lett. - 2011 - V. 13 - I. 23 - P. 6160-6163.

[93]. Tabolin, A. A. et al Reactions of N,N-dioxyeneamines with anhydrides of carboxylic acids and sulfonic acids; a new method for the synthesis of a-hydroxyoxime derivatives / A. A. Tabolin, A. V. Lesiv, S. L. Ioffe // Synthesis - 2009 - I. 18 - P. 3099-3105.

[94]. Tabolin, A. A. et al New rearrangement of conjugated cyclic ene nitroso O-trimethylsilyl acetals; convenient synthesis of dihydro-2H-pyran-3-ine and dihydrofuran-3-one oximes / A. A. Tabolin, Yu. A. Khomutova, Yu. V. Nelyubina, S. L. Ioffe, V. A. Tartakovsky // Synthesis -2011 - I. 15 - P. 2415-2422.

[95]. Sukhorukov, A. Yu. et al A generl metal-assisted synthesis of a-halo oxime ethers from nitronates and nitro compounds / A. Yu. Sukhorukov, M. A. Kapatsyna, T. L. T. Yi, H. R. Park, Ya. A. Naumovich, P. A. Zhmurov, Yu. A. Khomutova, S. L. Ioffe, V. A. Tartakovsky // Eur. J. Org. Chem - 2014 - I. 36 - P. 8148-8159.

[96]. Smirnov, V. O. et al New C-C Coupling Reaction of Cyclic Nitronates with Carbon Nucleophiles. Umpolung of the Conventional Reactivity of Nitronates / V. O. Smirnov, S. L. Ioffe, A. A. Tishkov, Yu. A. Khomutova, I. D. Nesterov, M. Yu. Antipin, W. A. Smit, V. A. Tartakovsky // J. Org. Chem. - 2004 - V. 69 - P. 8485-8488.

[97]. Mukerji S. K. et al. Addition of nitrile oxides to olefins. Synthesis of dihydrojasmone and starting material for prostanoids. A novel route to pyrroles / S. K. Mukerji, K. K. Sharma, K. B. G. Torssell // Tetrahedron - 1983 - V. 39 - I. 13 - P. 2231-2235.

[98]. Kjeldsen G. et al. Synthesis of 1,4-dien-3-ones and 2-cyclopentenones / G. Kjeldsen, J. S. Knudsen, L. S. Ravn-Petersen, K. B. G. Torssell // Tetrahedron - 1983 - V. 39 - I. 13 - P. 22372239.

[99]. Sharma, K. K. et al. New routes to y-ketoesters, fi-hydroxy-ô-ketoesters, a,^-unsaturated y-ketoaldehydes, and acetals. Synthesis of cyclopentenones / K. K. Sharma, K. B. G. Torssell // Tetrahedron - 1984 - V. 40 - I. 6 - P. 1085-1089.

[100]. Tishkov, A. A. et al. 2-Silyloxy-1,2-oxazines, a New Type of Acetals of Conjugated Nitroso Alkenes / A. A. Tishkov, A. V. Lesiv, Yu. A. Khomutova, Yu. A. Strelenko, I. D. Nesterov, M. Yu. Antipin, S. L. Ioffe, S. E. Denmark // J. Org. Chem - 2003 - V. 68 - I. 24 - P. 9477-9480.

[101]. Klenov, M. S. et al. A Convenient Procedure for the Synthesis of Substituted 3-a-Haloalkyl-5,6-dihydro-4H-1,2-oxazines / M. S. Klenov, A. V. Lesiv, Yu. A. Khomutova, I. D. Nesterov, S. L. Ioffe // Synthesis - 2004 - I. 8 - P. 1159-1170.

[102]. Mikhaylov, A. A. et al. Synthesis and reactions of 3-halomethyl-substituted oxazine Noxides / A. A. Mikhaylov, A. D. Dilman, R. A. Kunetsky, Yu. A. Khomutova, M. I. Struchkova, A. A. Korlyukov, S. L. Ioffe, V. A. Tartakovsky // Tetrahedron Lett. - 2009 - V. 51 - I. 17 - P. 1038-1040.

[103]. Рудченко, В. Ф. et al. Синтез и некоторые трансформации у-гидроксиспиртов / В. Ф. Рудченко, И. И. Червин, А. Е. Алиев, Р. Г. Костяновский // Изв. Акад. Наук СССР Сер. Хим. - 1991 - № 7 - С. 1563-1568.

[104]. Schneider, T. F. et al. A New Golden Age for Donor-Acceptor Cyclopropanes/ T. F. Schneider, J. Kaschel, D. B. Werz // Angew. Chem. Int. Ed. - 2014 - V. 53 - I. 22 - P. 55045523.

[105]. Bertrand, S. et al. Highly Efficient and Stereoselective Radical Addition of Tertiary Amines to Electron-Deficient Alkenes - Application to the Enantioselective Synthesis of Necine Bases / S. Bertrand, N. Hoffmann, J.-P. Pete // Eur. J. Org. Chem. - 2000 - I. 12 - P. 2227-2238.

[106]. Смирнов, В. О. et al. Силилирование бициклических шестичленных нитронатов. Кольчато-цепная таутомерия промежуточных N,N-бис(окси)иминиевых катионов / В. О. Смирнов, Ю. А. Хомутова, А. А. Тишков, С. Л. Иоффе // Изв. Акад. Наук Сер. Хим. - 2006 - № 11 - С. 1983-1992.

[107]. Членов, И. Е. Синтез и химия новых циклических систем с фрагментом O-N-O. дис. на соискание степени канд. хим. наук: 02.00.03 - органическая химия / Институт Органической Химии им. Н. Д. Зелинского акад. наук СССР, Москва, 1980, 267 с.

[108]. Gravitz, N. et al. Mechanism of formation and breakdown of amine tetrahedral addition compounds of a phthalimidium cation. Relative leaving group abilities of amines and alkoxide ions / N. Gravitz, W. Jencks // J. Am. Chem. Soc. - 1974 - V. 96 - I. 2 - P. 499-506.

[109]. Рудченко, В. Ф. et al. Асимметрический азот. Сообщение 48. Геминальные системы. Сообщение 32. NH-диалкоксиамины: синтез, гидрокси- и аминометилирование, ЯМР спектры и конфигурационная стабильность / В. Ф. Рудченко, C. М. Игнатов, И. И. Червин, В. С. Носова, Р. Г. Костяновский // Изв. Акад. Наук СССР Сер. Хим. - 1986 - № 5 - С. 1153-1160.

[110]. Riddel, F. G. et al. Barriers to nitrogen inversion in 6-membered rings: Nitrogen inversion in tetrahydro-1,2-oxazines / F. G. Riddel, E. S. Terner, A. Boyd // Tetrahedron - 1979 - V. 35 - I. 2 - P. 259-261.

[111]. Eadie, G. S. The Inhibition of Cholinesterase by physostigmine and prostigmine // J. Biol. Chem. - 1942 - V. 146 - P. 85-93.

[112]. Kunzer, A. R. et al. Rapid, robust, clean, catalyst-free synthesis of 2-halo-3-carboxyindoles / A. R. Kunzer, M. D. Wendt // Tetrahedron Lett. - 2011 - V. 52 - I. 15 - P. 1815-1818.

[113]. Mayr, H. et al. Scales of Nucleophilicity and Electrophilicity: A System for Ordering Polar Organic and Organometallic Reactions / H. Mayr, M. Patz // Angew. Chem. Int. Ed. -1994 - V. 33 - I. 9 - P. 938-957.

[114]. Tumanov, V. V. et al. Nucleophilicity Parameters for Alkyl and Aryl Isocyanides / V.V. Tumanov, A. A. Tishkov, H. Mayr // Angew. Chem. Int. Ed. - 2007 - V. 46 - I. 19 - P. 35633568.

[115]. Gorbacheva, E. O. et al. Six-Membered Cyclic Nitronates as 1,3-Dipoles in Formal [3+3]-Cycloaddition with Donor-Acceptor Cyclopropanes. Synthesis of New Type of Bicyclic Nitrosoacetals / E. O. Gorbacheva, A. A. Tabolin, R. A. Novikov, Yu. A. Khomutova, Yu. V. Nelyubina, Yu. V. Tomilov, S. L. Ioffe// Org. Lett. - 2013 - V. 15 - I. 2 - P. 350-353.

[116]. Karadeolian, A. et al. Examination of a Homo-[3+2]-Dipolar Cycloaddition: Mechanistic Insight into Regio- andDiastereoselectivity / A. Karadeolian, M. A. Kerr // J. Org. Chem. - 2007 - V. 72 - I. - 26. P. 10251-10253.

[117]. Novikov, R. A. et al. Complexes of Donor-Acceptor Cyclopropanes with Tin, Titanium, and Gallium Chlorides — Mechanism Studies / R. A. Novikov, D. O. Balakirev, V. P. Timofeev, Yu. V. Tomilov // Organometallics - 2012 - V. 31 - I. 24 - P. 8627-8638.

[118]. Патент US 5264619 A1

[119]. Baldwin, J. E. et al. Studies on the Biomimetic Synthesis of the Manzamine Alkaloids / J. E. Baldwin, T. D. W. Claridge, A. J. Culshaw, F. A. Heupel, V. Lee, D. R. Spring, R. C. Whitehead // Chem. Eur. J. - 1999 - V. 5 - I. 11 - P. 3154-3161.

[120]. Maryanoff, B.E. et al. Stereochemistry of the Wittig reaction. Effect of nucleophilic groups in the phosphonium ylide / B. E. Maryanoff, A. Reitz, B. Duhl-Emswiler // J. Am. Chem. Soc. 1985 - V. 107 - I. 1 - P. 217-226.

[121]. Lebel, H. et al. Stereoselective cyclopropanation reactions / H. Lebel, J.-F. Marcoux, C. Molinaro, A. B. Charette // Chem. Rev. - 2003 - V. 103 - I. 4 - P. 977-1050.

[122]. Gonzâlez-Bobes, F. et al. Rhodium-Catalyzed Cyclopropanation of Alkenes with Dimethyl Diazomalonate / F. Gonzâlez-Bobes, M. D. B. Fenster, S. Kiau, L. Kolla, S. Kolotuchin, M. Soumeillant // Adv. Synth. Cat. - 2008 - V. 350 - I. 6 - P. 813-816.

[123]. Deng C. et al. A Chiral Cagelike Copper(I) Catalyst for the Highly Enantioselective Synthesis of 1,1-Cyclopropane Diesters / C. Deng, L.-J. Wang, J. Zhu, Y. Tang // Angew. Chem. Int. Ed. - 2012 - V. 51 - I. 46 - P. 11620-11623.

[124]. Dias, D. A. et al. Domino Synthesis of Bridged Bicyclic Tetrahydro-1,2-oxazines: Access to Stereodefined 4-Aminocyclohexanols / D. A. Dias, M. A. Kerr, // Org. Lett. - 2009 - V. 11 - I. 16 - P. 3694-3697.

[125]. Molander, G. A. et al. Ytterbium(III) Trifluoromethanesulfonate & Ytterbium(III) Trifluoromethanesulfonate Hydrate. / G. A. Molander, C. R. Harris, K. Patil, M. P. Sibi // 2004. e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis.

[126]. Rasappan, R. et al. Metal-bis(oxazoline) complexes: From coordination chemistry to asymmetric catalysis / R. Rasappan, D. Laventine, O. Reiser // Coord. Chem. Rev. - 2008 - V. 252 - I. 5-7 - P. 702-714.

[127]. Yoon, T. P. et al. Privileged Chiral Catalysts / T. P. Yoon, E. N. Jacobsen // Science -2003 - V. 299 - P. 1691-1693.

[128]. Смирнов, В. О. Неопубликованные результаты

[129]. Рудченко, В. Ф. et al. Геминальные системы. Сообщение 23. Реакции N,N-диалкоксиаминов с электрофилами / В. Ф. Рудченко, В. Г. Штамбург, А. П. Плешкова, Ш. С. Насибов, И. И. Червин, Р. Г. Костяновский // Изв. Акад. Наук СССР Сер. Хим. - 1983 -№ 7 - C. 1578-1584.

[130]. Smirnov, V. O. et al. Six-membered cyclic nitronates as Bronsted bases: protonation and rearrangement into butyrolactone oximes / V. O. Smirnov, Yu. A. Khomutova, S. L. Ioffe // Mendeleev Commun. - 2008 - V. 18 - I. 5 - P. 255-257.

[131]. Seebach, D. et al. Diastereoselective Synthesis of Nitroaldol Derivatives / D. Seebach, A. K. Beck, T. Muckhopadhyay, E. Thomas // Helv. Chim. Acta - 1982 - V. 65 - I. 4 - P. 11011133.

[132]. Bou-Moreno, L. et al. New and improved methods for the conversion of nitroalkanes into geminal chloronitroso compounds / L. Bou-Moreno, S. Luengo-Arratta, V. Pons, W. B. Motherwell // Can. J. Chem. - 2013 - V. 91 - I. 1 - P. 6-12.

[133]. Choudhary, G. et al. An expeditious, highly efficient, catalyst-free and solvent-free synthesis of nitroamines and nitrosulfides by Michael addition / G. Choudhary, R. K. Peddinti // Green Chem. - 2011 - V. 13 - I. 2 - P. 276-282

[134]. Lu, S.-M. et al. Studies on the Wittig Reaction (XXX): Stereoselective Synthesis and Bioactivity of 1-Aryl-6-(1,2,4-Triazol-1-yl)-1-Hexenes / S.-M. Lu, W.-J. Xiao, W.-F. Huang, T-J. Wu // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. - 2000 - V. 167 - I. 1 - P. 195-203.

[135]. Marsh, G. P. et al. An Efficient Synthesis of Nitroalkenes by Alkene Cross Metathesis: Facile Access to Small Ring Systems / G. P. Marsh, P. J. Parsons, C. McCarthy, X. G. Corniquet // Org. Lett. - 2007 - V. 9 - I. 14 - P. 2613-2616.

[136]. Woods, P. et al. Isothiourea-Mediated Stereoselective C-Acylation of Silyl Ketene Acetals / P. Woods, L. C. Morril, T. Lebl, A. M. Slawin, R. A. Bragg, A. D. Smith // Org. Lett. - 2010 -V. 12 - I. 11 - P. 2660-2663.