Неравновесность и динамические явления в мембранных системах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.18, доктор физико-математических наук Максимычев, Александр Витальевич

• Максимычев, Александр Витальевич
• доктор физико-математических наук
• 2000

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Максимычев, Александр Витальевич

Введение

Часть I. Процессы газоразделения и электродиализа с применением синтетических полимерных мембран

Глава 1. Полимерная мультислойная ленгмюровская пленка в качестве селективного слоя комозитной газоразделительной мембраны

1.1. Введение

1.2. Методика проведения экспериментов

1.3. Анализ неоднородности газоразделительной мембраны методом локального измерения проницаемости

1.4. Влияние барьерной ленгмюровской пленки на газопроницаемость полимерных подложек

1.5. Механизм увеличения селективности и анизотропии проницаемости

1.6. Заключительные замечания

Глава 2. Флуктуационный анализ диссипативных структур в электродиализной системе с катионообменной мембраной

2.1. Введение

2.2. Методы исследования и обработки данных

2.3. Результаты измерений флуктуаций мембранного потенциала

2.4. Использование вейвлетного разложения для анализа флуктуаций мембранного потенциала

2.5. Физические предпосылки возникновения и развития конвективной неустойчивости в предельном состоянии и закритическом режиме

2.6. Омическое сопротивление электромембранной системы

2.7. Заключительные замечания

Часть II. Динамика фотозависимых процессов в препаратах биологических мембран и модельных системах

Глава 3. Структурные свойства ориентированных препаратов пурпурнгых мембран и функциональные свойства бактериородопсина

3.1. Введение

3.1.1. Бактериородопсин как компонент пурпурных мембран

3.1.2. Спектральные свойства и фотоэлектрохимический цикл бактериородопсина

3.1.3. Влияние влажности, рН и природы связанных катионов металлов на функционирование бактериородопсина

3.1.4. Препараты бактериородопсина в технических устройствах.

Возможности упорядоченной иммобилизации

3.2. Организованные молекулярные ансамбли на основе пурпурных мембран, полученные путем электроосаждения и методом Ленгмюра

3.2.1. Приготовление образцов и методы исследования

3.2.2. Суспензия пурпурных мембран в гексане

3.2.3. Монослои на границе раздела фаз воздух/вода

3.2.4. Формирование ориентированных препаратов мультислоев пурпурных мембран методами Ленгмюра-Блоджет и электрофоретического осаждения

3.2.5. Анализ структуры ориентированных мультислойных препаратов пурпурных мембран

3.2.6. Степень упорядоченности ориентированных молекулярных структур и функциональные свойства бактериородопсина

3.3. Анизотропные молекулярные структуры бактериородопсина во внешнем электрическом поле. Нелинейность ориентированных структур

3.3.1. Анизотропный электрохромный эффект

3.3.2. Влияние электрического поля на фотоцикл бактериородопсина и нелинейные эффекты ориентации

3.4. Фотоэлектрические процессы в упорядоченных препаратах пурпурных мембран, иммобилизованных на подложках с различным типом проводимости

3.4.1. Температурная зависимость кинетики генерации быстрых фаз фотопотенциала бактериородопсина

3.4.2. Упорядоченные препараты пурпурных мембран в контакте с электрон-проводящими материалами

3.4.3. Фотоактивированный перенос заряда в упорядоченных препаратах пурпурных мембран, иммобилизованных на проницаемых для ионов полимерных мембранах

3.5. Состояние воды и молекулярная подвижность в гидратированных пурпурных мембранах по данным структурно-динамических методов исследования

3.5.1. Особенности состояния воды в пурпурных мембранах по данным протонного магнитного резонанса высокого разрешения

3.5.2. Молекулярная подвижность в гидратированных пурпурных мембранах, исследованная методом протонной магнитной релаксации

3.5.3. Характер взаимодействия ионов металлов с пурпурными мембранами по данным мессбауэровской спектроскопии

3.5.4. Локализация мест связывания катионов металлов на поверхности пурпурных мембран

3.5.5. Влияние температуры на молекулярную подвижность в гидратированных пурпурных мембранах и на фотоцикл бактериородопсина

5.6. Роль связанных катионов металлов в механизме транспорта протонов пурпурными мембранами

3.6. Динамическая модель активного фотозависимого переноса протонов в бактериородопсине

3.6.1. Основные предпосылки

3.6.2. Активный фотоиндуцированный перенос протона

3.6.3. Мостиковая частица

3.7. Перспективы создания мембранных и сенсорных устройств на основе бактериродопсина.

3.7.1. Детектирование в газовой фазе

3.7.2. Катионная чувствительность пурпурных мембран

3.7.3. Фотосенсорные свойства пурпурных мембран и фоторегуляция

3.7.4. Модифицированные препараты пурпурных мембран в организованных молекулярных ансамблях

3.8 Заключительные замечания

Глава 4. Нелинейная динамическая система на основе фотоуправляемой реакции Белоусова-Жаботинского

4.1. Введение

4.1.1 Особенности обработки информации нейронными системами

4.1.2 Колебательная химическая реакция Белоусова-Жаботинского

4.2. Методика проведения эксперимента

4.2.1. Получение и анализ изображений

4.2.2. Приготовление образцов

4.3. Результаты

4.3.1. Выбор режима функционирования

4.3.2. Двухуровневые изображения свет/темнота

4.3.3. Изображения с различными уровнями освещенности

4.3.4. Обсуждение результатов

4.4. Заключительные замечания

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Неравновесность и динамические явления в мембранных системах»

Применение мембранных процессов для решения разнообразных научно-технических задач демонстрирует экономическую выгоду и экологическую чистоту мембранных производств. Всестороннее научное исследование мембранного разделения, целенаправленный научный поиск новых мембранных материалов с установлением связи между химическим составом и морфологической структурой мембранных полимеров, с одной стороны, и физико-химическими параметрами (селективность, проницаемость) мембран, с другой, несомненно позволит повысить технологические характеристики мембран и будет способствовать широкому внедрению мембранных процессов в различные отрасли экономики [ 1 ].

Внедрение мембранных технологий способствует обеспечению населения экологически чистыми продуктами питания и питьевой водой, решению проблем безопасного проживания, нахождению баланса между решением социально-экономических проблем и сохранением окружающей среды, без чего невозможно устойчивое развитие общества. Подтверждением возрастающей роли мембранной технологии является отнесение ее к категории критических (решение Правительственной комиссии по научно-технической политике от 21.07.1996 г.[2]), определяющих место экономики в мировом научно-техническом сообществе.

К настоящему времени достаточно полно изучены процессы мембранного разделения в относительно мягких условиях (режимы малых плотностей токов, перепадов давлений и градиентов концентраций), когда массо- и электромассоперенос в мембранах происходят в квазиравновесных режимах, т.е. в условиях установления в системе мембрана - среда равновесия по компонентам смесей. При таких режимах эффективная концентрация переносимых компонентов в матрице мембраны определяется термодинамическими параметрами распределения [1]. Существенное расширение области применения высокоэффективной мембранной технологии может быть достигнуто путем интенсификации мембранных процессов и повышения их селективности.

В правительственных документах (09.10.1998 г.) разработаны основные направления развития мембранной техники и технологических процессов, в которых особо выделяются проблемы исследования и разработки катионпроводящих полимерных мембран, мембранных сенсоров и биосенсоров для систем управления, а также методы исследования проницаемости и дефектности мембранных систем [2].

Основная задача предлагаемой программы состоит в разработке мембран новых поколений с целенаправленно формируемой структурой, что позволяет при выборе определенных режимов разделения повысить проницаемость и избирательность мембран цо целевым компонентам с достижением стабильности функциональных характеристик мембран. Концептуальную основу научной программы составляет выход на сильно неравновесные режимы массо- и электромасоопереноса через селективные мембранные слои с усилением роли внешних управляющих физических факторов [2].

Переход к интенсивным режимам электромассопереноса приводит к тому, что представление процессов в рамках линейной термодинамики необратимых процессов становится неадекватным. В этих условиях продуктивным оказывается рассмотрение мембранной системы как открытой нелинейной диссипативной системы, в которой возможны процессы самоорганизации [1]. Явления самоорганизации в нелинейных системах обусловливают чрезвычайно широкий спектр наблюдаемых типов поведения -от стационарных состояний и периодических колебаний до динамического хаоса, включая разнообразные промежуточные режимы (квазиперйодические колебания, явления перемежаемости).

Изучение нелинейных динамических систем стало в последние годы одним из основных направлений исследований в математике, физике, химии, биологии, экологии, экономике и др. науках. Среди наиболее интересных направлений отметим в математике новые результаты в эргодической теории (в теории фракталов применительно к качественной теории дифференциальных уравнений), в теории самоорганизованной критичности, в информатике; в физике - нелинейные колебания, теория флуктуаций, турбулентность; в химии - колебательные химические реакции, диссипативные структуры в распределенных средах; в биологии - надмолекулярная самоорганизация, функционирование возбудимых тканей и многие другие области.

В мембранных системах неравновесность проявляется в нестационарном характере протекания процессов, в нелинейных эффектах взаимодействия потоков переносимых субстратов, в определяющей роли кинетических факторов переноса, зависящих, в частности, от структурных особенностей системы, в нелинейном взаимодействии на микро- и макроуровнях различных каналов диссипации энергии - диффузии, дрейфа ионов, химических реакций (растворение, диссоциация), гидродинамических потоков и др. Однако, «синергетический» подход к исследованию мембранных процессов в настоящее время только начинает входить в научный обиход [1], хотя работы, в которых наблюдается влияние поверхностной модификации на селективность мембранного транспорта, колебательные режимы переноса, нестационарные режимы при сопряжении электрического дрейфа и химической реакции становятся все более многочисленными.

Упомянутая выше возможность управляющих воздействий на неравновесные мембранные системы базируется на известных свойствах нелинейных динамических систем, в частности, на их аномально высокой чувствительности к слабым внешним воздействиям, которые могут играть роль управляющих сигналов. Среди различных вариантов управляемых систем одними из наиболее привлекательных представляются фоточувствительные устройства. Сопряжение, обусловленное слабым взаимодействием идентичных динамических систем, может приводить к их синхронизации и возникновению разнообразных автоволновых явлений и процессов самоорганизации. Изучение этих явлений в мембранных системах становится все более интенсивным, исследования в этом направлении приобретают особую актуальность при переходе к сильно неравновесным режимам переноса.

Возникшие в последнее время теоретические подходы к описанию нелинейно-динамических систем, среди которых выделим концепцию фликкер-шумовой спектроскопии [3] и теорию детерминированного хаоса [4, 5, 6], формируют современную парадигму сложных систем и позволяют по-новому ставить задачу предсказания в ряде областей. Внедрение в практику новых методов обработки данных (например, вейвлет-анализа [7]) существенно расширяет возможности получения информации о внутренней динамике сложных систем. Кроме того, динамические методы анализа могут оказаться эффективным средством повышения чувствительности и стабильности химических мембранных сенсоров.

В условиях сильной неравновесности эффективность мембранного разделения оказывается в сильной степени зависимой от особенностей структуры мембран на различных пространственных масштабах, подобно тому, как это имеет место в самых эффективных - биологических мембранах [2]. Актуальным оказывается поиск новых подходов к формированию селективных мембранных слоев, к поверхностной модификации мембран. Речь должна идти о конструировании мембран на молекулярном уровне с использованием методов «молекулярного дизайна». В этой связи весьма логичным выглядит предоставление подходам молекулярного дизайна статуса критической технологии Федерального уровня [2].

Физико-химия элементарных процессов в нативных и синтетических мембранах едина, несмотря на большую сложность биологических систем; на пути тесного взаимодействия наук, исследующих транспортные процессы in vivo и в искусственных мембранах видится их успех - понимание принципов функционирования живых систем и новые практические достижения в мембранной технологии [1]. Анализ транспортных явлений в синтетических мембранах разного типа (ионообменных, газоразделительных, обратноосмотических и ультрафильтрационных) показывает, что по мере возрастания интенсивности процессов перенос молекул через синтетические мембраны приобретает черты, свойственные транспорту через биологические мембраны как по типу организации процессов переноса (по каналам), так и по кинетическим закономерностям (определяющая роль субмикроструктуры, нестационарность переноса, неаррениусовская кинетика процессов) [1]. При этом степень неравновесности режима трансмембранного переноса играет роль регулирующего фактора по отношению к процессам разделения [8].

Дальнейшее исследование основных принципов функционирования транспортных систем in vivo может привнести новые идеи в основы мембранного разделения с использованием синтетических мембран, преже всего, относящихся к инициированию процессов разделения при внешних воздействиях. Как одно из наиболее перспективных направлений следует отметить возможность фотоинициирования процессов разделения компонентов в полимерных мембранах при введении в матрицу специфических фотоактиваторов (фотосенсибилизаторов), которые способны утилизировать энергию фотовозбуждения и трансформировать ее для активации процесса переноса целевого компонента.

В биологических системах реализуется принцип самосборки, когда последовательно синтезируемые фрагменты макромолекул организуются в пространственную структуру с заданной конформацией, а на более высоком уровне организации макромолекулярные комплексы занимают свое место в структуре клеточной мембраны или другого биологического образования. Использование принципа самосборки в нативных системах является наиболее ярким примером молекулярного дизайна и представляется весьма привлекательным с точки зрения возможности создания интегрированных устройств. Под интегрированными мембранными устройствами понимаются организованные на молекулярном уровне системы, в которых протекает несколько сопряженных процессов, например, химическая реакция и процесс разделения компонентов. Широкие возможности может открыть создание гибридных интегрированных устройств, которые совмещали бы в себе биологические молекулы с полупроводниковыми или полимерными мембранными материалами. Такие устройства, как предполагается, могут найти применение в различного рода информационных системах - сенсорных или вычислительных устройствах.

При переходе к сильно неравновесным режимам мембранного переноса и при использовании мембранных систем, обладающих тонкой структурной организацией на различных пространственных масштабах, ключевую роль приобретает вопрос о динамическом поведении исследуемых систем. Начиная с классических работ И.Р. Пригожина [9] известно, что достаточно сильная неравновесность в дисипативной системе является эволюционным фактором, определяющим изменения характера динамики системы и процессы структурообразования. Реализуемые для системы возможности и сложность поведения возрастают при увеличении степени неравновесности, с одной стороны, а с другой - должны зависеть от организации системы как целого, от характера связей между входящими в систему компонентами. Естественной мерой степени неравновесности того или иного процесса является скорость производства энтропии. На наш взгляд, представляет интерес сопоставить особенности динамического поведения различных мембранных систем, в разной степени удаленных от положения равновесия.

Отклонение той или иной системы от состояния равновесия может быть количественно охарактеризовано величиной производства энтропии <72 [9]. Величина Gv представляет собой прирост энтропии в физической системе за единицу времени в результате протекающих неравновесных процессов. Удобной характеристикой является локальное производство энтропии а, представляющее собой удельное производство энтропии, отнесенное к единице объема (размерность Дж/(К-с-см3)). Производство энтропии отлично от нуля и положительно для необратимых процесов.

Согласно положениям линейной неравновесной термодинамики [10], если термодинамически силы Х{ (градиенты температуры, концентраций компонентов или их химических потенциалов, а в гетерогенных системах - конечные разности термодинамических параметров) создают в системе сопряженные им потоки ( теплоты, вещества, импульса), то локальное производство энтропии в такой неравновесной системе выражается где п - число независимых действующих термодинамических сил. Предполагается [10], что потоки /г- связаны с вызывающими их термодинамическими силами Х\ линейными соотношениями где Ьгк - онсагеровские кинетические коэффициенты. Согласно теореме Пригожина, величина а достигает минимума в стационарном состоянии. Однако, строго это утверждение доказано для систем, описываемых линейными неравновесными со отношениями Онсагера [10].

Величина а тесно связана с диссипативной функцией Ф (функцией рассеяния), вводимой для учета перехода энергии упорядоченного движения в энергию неупорядоченного, в конечном счете - в тепловую. Диссипативная функция, деленная на абсолютную температуру, определяет производство энтропии:

Величина Ф имеет размерность мощности.

В данной работе предпринимается попытка сопоставить динамику мембранных систем со степенью неравновесности протекающих процессов. В качестве объектов исследования выбраны как синтетические газоразделительные и электродиализные мембраны, так и фотозависимые биологические мембраны, содержащие бактериородопсин. В первой части исследуются процессы газоразделения с помощью мембран, поверхностно модифицированных молекулярными слоями, а также процессы диссипации энергии и механизм электромассопереноса в мембранной системе с катионообменными мембранами. Во второй части исследуются две фотозависимые системы: бактериородопсин в составе пурпурных мембран, реализующий активный трансмембранный перенос протонов, и иммобилизованная на мембране колебательная фоточувствительная среда типа Белоусова-Жаботинского.

В работе ставились следующие основные задачи.

1. Разработать установку, пригодную для проведения неразрушающих измерений газопроницаемости на небольших участках поверхности промышленно выпускаемых мембранных материлов. Экспериментально исследовать разброс параметров по поверхности газоразделительных материалов и отработать подход к количественному описанию поверхностной неоднородности.

2. Отработать методы "молекулярного дизайна", позволяющие формировать диффузионные барьерные слои нанометровой толщины на газоразделительных материалах и исследовать их влияние на мембранный перенос простых газов.

3. Исследовать характер электрических шумов в электродиализных системах с катионообменными мембранми. Реализовать разработанную ранее концепцию фликкер-шумовой спектроскопии применительно к анализу неравновесных электрических флуктуаций мембранной разности потенциалов. Комбинируя фликкер-шумовую

В.1) агТ = Ф спектроскопию как феноменологический подход с различными методами обработки динамических переменных, исследовать возможности получения данных для построения физико-химических моделей. Использовать полученные данные для установления механизма электромассопереноса в системе с катионообменной мембраной при плотности тока, превышающей предельную диффузионную.

4. Для изучения принципов функционирования биологических мембранных систем исследовать влияние температуры, влажности, электрического поля на функциональные свойства пурпурных мембран из клеток На1оЬас1епит эаНпапит с помощью набора различных физических методов. Исследовать состояние молекул воды, входящих в сферу гидратации пурпурного мембранного комплекса. Разработать модель функционирования бактериородопсина и механизм фотозависимого активного транспорта протонов в пурпурных мембранах.

5. Отработать методики формирования молекулярно-упорядоченных гибридных структур из пурпурных мембран на подложках с различными типами электропроводности. Сравнить структурные свойства и фотоэлектрическую активность препаратов, сформированных различными методами.

6. Изучить возможность создания фоточувствительной мембранной системы на основе колебательной химической реакции Белоусова-Жаботинского с катализатором, иммобилизованным на катионообменной мембране или в пленках геля. Исследовать возможности системы, характеризуемой сложной реакционно-диффузионной динамикой, применительно к процессам обработки изображений.

7. Используя количественный критерий для оценки степени удаленности мембранной системы от положения равновесия, сопоставить характерные особенности динамики различных систем со степенью неравновесности протекающих процессов.

ЧАСТЬ I. Процессы газоразделения и электродиализа с применением синтетических полимерных мембран.

Заключение диссертации по теме «Мембраны и мембранная технология», Максимычев, Александр Витальевич

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. Разработана методика контроля неоднородности промышленно выпускаемых листовых мембранных материлов шириной до 30 см с помощью установки, осуществляющей неразрушающие локальные измерения на площади 0,2 см2, что позволяет проводить исследования с использованием малых объемов газа. Впервые корреляционный анализ на основе пространственных разностных моментов второго порядка, примененнный к результатам локальных измерений газопроницаемости, использован для получения количественных данных, характеризующих поверхностную неоднородность промышленно изготавливаемых мембранных материалов.

2. Установлено, что нанесение упорядоченных на молекулярном уровне полидиацетиленовых пленок толщиной в несколько десятков нанометров в качестве селективного барьерного слоя на поверхность газоразделительных полимерных приводит к анизотропии (зависимости от направления диффузионного потока) коэффициентов газопроницаемости, а также к увеличению селективной проницаемости получаемой композитной системы по кислороду на 50% без уменьшения потока газа Показано, что наблюдаемые явления объясняются в рамках линейных кинетических соотношений.

3. Показана эффективность концепции фликкер-шумовой спектроскопии в выяснении механизма электромассопереноса в электродиализной системе с катионообменной мембраной в запредельной области плотности тока. Методами анализа электрических флуктуаций установлены величины, характеризующие пространственные и временные корреляции в диссипативной структуре, формируемой конвективными потоками электролита вблизи поверхности катионообменной мембраны. Модель конвективной неустойчивости электролита в запредельной области токов позволяет качественно описать вольт-амперную характеристику катионообменной мембраны.

4. На основании анализа электрических флуктуаций в электродиализной системе установлено, что происходит изменение динамики системы от квазипериодического режима, отражающего ламинарный характер потоков электролита у поверхности катионообменной мембраны при малой плотности тока, к хаотическому, отражающему турбулизацию конвективных вихрей при плотности тока, в 5-7 раз превышающей предельную.

5. Показано, что методы Ленгмюра-Блоджет и электрофоретического осаждения позволяют формировать молекулярно упорядоченные структуры пурпурных мембран галобактерий на подложках различных типов - металлических, полупроводниковых, полимерных. Высокая фотоэлектрическая активность получаемых препаратов позволяет рассматривать их как основу различных фотопереключаемых и оптоэлектрических устройств.

6. Обнаружено, что в высокоупорядоченных препаратах пурпурных мембран имеют место кооперативные эффекты, обусловливающие образование специфических пространственных структур и зависимость кинетики фотохимических процессов от ориентации мембранныъ фрагментов. Наблюдаемые явления объясняются взаимным влиянием мембранных фрагментов вследствие диполь-дпольного взаимодействия.

7. Разработана динамическую модель функционирования бактериородопсина и фотозависимого активного транспорта протонов в пурпурных мембранах, основанная на результатах исследования фотохромного эффекта и кинетики генерации быстрых фаз фотопотенциала бактериородопсином.

8. Установлено, что блокирование функиональных свойств биологических пурпурных мембран при низких температрах обусловлено структурнодинамическими свойствами молекул воды, образующих гидратные оболочки катионов металлов, связанных с бактериородопсином. Исследования методами оптической, ядерной мгнитной и мессбауэровской спектроскопии выявили места связывания катионов металлов в молекуле бактериородопсина и их функциональную роль.

9. Показано, что фоточувствительная система на основе колебательной химической реакции Белоусова-Жаботинского с катализатором, иммобилизованным на катионообменной мембране или в пленках геля, способна выполнять определенные операции обработки изображений с использованием автоволновых алгоритмов, аналогичные простейшим операциям, выполняемым нейронными сетями. Установлено, что новая информация из анализируемого изображения извлекается при функционировании среды в режиме сильно нелинейных автоколебаний.

10. Из сопоставления диффузионных, электро- и фото-индуцированных, а также химических диссипативных процессов в мембранных системах установлено, что существенно нелинейное поведение неравновесной системы, проявляющееся в эффектах пространственного расслоения или в нестационарном характере протекания процессов, обусловливается степенью неравновесности, характеризуемой скоростью удельного производства энтропии, а также структурной жесткостью системы. Сопряжение процессов мембранного переноса с химическими превращениями приводит к возрастанию степени неравновесности системы, что расширяет возможности выбора режимов функционирования и влияния на них с помощью управляющих воздействий.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Существенной особенностью исследованных в настоящей работе мембранных систем является их термодинамическая открытость. Нетривиальное содержание этого утверждения состоит в том, что для понимания наиболее важных наблюдаемых закономерностей мембранного переноса необходимо' рассмотрение неравновесных условий протекания процессов. Влияние поверхностной ЛБ модификации на коэффициент газопроницаемости мембран и наличие--;вентильного, эффекта указывают на существенно неравновесный характер трансмембранного переноса молекул газа. Достижение предельной плотности тока в электродиализных системах с катионообменными мембранами сопровождается возникновением дополнительного канала диссипации энергии в виде конвективных потоков раствора электролита. Сопряжение потока световой энергии с трансмембранным переносом протонов, осуществляемое молекулами БР, требует для своего объяснения нестационарных динамических моделей, заведомо далеких от равновесных.

Удаленность системы от положения равновесия характеризуется производством энтропии или диссипативной функцией. Оценки показывают, что в исследованных нами системах уровень производства энтропии варьирует от ~10"6 Дж/(К- с-см ) в случае диффузии через газоразделительные мембраны до -10'Дж/(К- с-см ) в системе с колебательной фоточувствительной средой типа Белоусова-Жаботинского. На наш взгляд, представляет интерес сопоставить особенности поведения различных систем с их удаленностью от положения равновесия. Отметим, что оценки производства энтропии получены при ограничении рассматриваемой системы только собственно мембранами (или мембраной с тонким прилегающим слоем, как в случае электродиализной системы). Эти оценки не учитывают диссипативные процессы на «периферии» системы, например, диффузионные и объемные потоки газа в объеме газоразделительной ячейки или диссипацию электрического тока в растворе электродиализной камеры.

Локальное производство энтропии в системе с газоразделительной мембраной, рассчитанное на единицу объема мембраны, составляет по порядку величины от 10~6 до 10"4 Дж/(К-с-см3) в зависимости от типа мембраны и химической природы диффундирующего газа, будучи минимальным в случае диффузии N2 и максимальным при диффузии СОг- При диффузии газов наблюдаются вентильный эффект (зависимость коэффициента переноса от направления диффузионного потока в асимметричной мембране), а также влияние поверхностной модификации на приницаемость мембраны. Оба этих эффекта находят свое объяснение в рамках простой кинетической модели (§ 1.5), предполагающей линейную связь между потоками и термодинамическими силами и отсутствие перекрестных эффектов.

Дрейфовый перенос заряженных частиц под действием электрического поля происходит в условиях, значительно более далеких от равновесных по сравнению с диффузионным переносом газов. Производство энтропии в исследованной нами электродиализной системе с катионообменной мембраной характеризуется величиной ~(10"3-10"1) Дж/(К-с-см3) в зависимости от плотности тока. При таком уровне диссипации процесс электромассопереноса приобретает нестационарный характер, проявляющийся в значительных флуктуациях мембранной разности потенциалов при фиксированном токе. Кроме того, при достижении предельной плотности тока система понижает свою симметрию, а также теряет пространственную однородность вследствие возникновения конвекции в примембранном слое электролита и формирования определенной пространственной структуры конвективных потоков. При этом электродиализная система становится нелинейной, поскольку стимулированный электрическим полем перенос катионов в этих условиях оказывается связанным с конвективным потоком раствора электролита. Конвекция по отношению мембранному переносу ионов играет роль отрицательной обратной .связи, стабилизирующей систему в целом. *

Наличие отрицательной обратной связи в системе является стабилизирующим фактором, обеспечивающим устойчивое поведение системы, согласующимся с теоремой Пригожина о минимальном производстве энтропии в стационарном состоянии [9].

Явления нестационарности и/или пространственного расслоения являются типичными примерами самоорганизации, возникающей в диссипативных системах, достаточно удаленных от положения равновесия [9]. Можно предположить, что пространственно-временная неоднородность, наблюдаемая в электродиализных системах и не обнаруженная нами в случае мембранной диффузии газов, не является спецификой ионного переноса, а определяется более высокой степенью неравновесности электромембранной системы. В пользу этого предположения свидетельствует отсутствие пространственно-временных неоднородностй в электродиализной системе при плотности тока ниже предельной, а также сопоставление движущих сил переноса в случае электродиализа и диффузии газов.

Движущая сила диффузии определяется разностью химических потенциалов Ар молекул по обеим сторонам мембраны; сравнивая эту величину с тепловой энергией кТ (к - постоянная Больцмана) при температуре Т, получим: Дц/кТ = кТ-1п(р2/р1)/кТ = 1п(р2/р0 ~ 5-10 при обычных газоразделительных режимах (р2 и р1 - давления газа по разные стороны мембраны). Аналогичное отношение иона с зарядом q, переносимого через электродиализную мембрану, на которой имеется

У о падение потенциала Дер, составляет q•Дф/kT ~ 10 -10 при разности потенциалов порядка нескольких вольт (температура предполагается комнатной). Производство энтропии, реализуемое в электродиализных системах, может быть достигнуто в газоразделительных установках вследствие возрастания потока газа при перепаде давления в несколько десятков или сотен раз больше атмосферного. При таких условиях следовало бы ожидать возникновения явлений нестационарности или пространственной неоднородности потока диффузанта как проявления нелинейных явлений самоорганизации. Интересно отметить, что в работе [318] обнаружены эффекты существенного изменения режима мембранной газопроницаемости при рабочих давлениях ~ 100 атмосфер, для объяснения которых [319] привлекаются представления о кластеризации проникающих молекул в материале мембраны и возникновении кооперативных эффектов транспорта.

В ПМ локальное производство энтропии, усредненное по времени, значительно превышающем время фотохимического цикла БР, составляет ~0,5 Дж/(К-с-см3). Эта величина определяется процессом диссипации поглощенного излучения и включает в себя производство энтропии в ходе трансмембранного переноса Н+ (су' ~ 0,1 Дж/(К-с-см3)). Несмотря на высокую степень неравновесности по сравнению, например, с электродиализным мембранными системами, функционирование БР в нативных ПМ или исследованных в настоящей работе изолированных препаратах не сопровождается сколь-нибудь заметными проявлениями кооперативности. Наблюдаемая агрегация фрагментов ПМ в растворе (§ 3.2.3), формирование «кратеров» в монослоях ПМ (§ 3.2.5), зависимость скорости образования интермедиата К в фотоцикле БР от взаимного расположения молекул пигмента в пленочных препаратах (§ 3.3.2) объясняется диполь-дипольным взаимодействием молекул. Указанные явления имеют статическую природу, в отличие от диссипативных структур, образующихся в примембранной области электролита в электродиализной системе. По-видимому, препятствием для релаксации в развития динамической самоорганизации при столь высокой неравновесности является структурная жесткость ПМ, отмечаемая в большом числе работ. Жесткая структурная организация БР обеспечивает ему «динамический» режим функционирования, высокую резистентность к внешним воздействиям и практически исключает возможность внешних управляющих воздействий. Показательно, что при дегидратации препаратов ПМ скорость фотоцикла БР может уменьшиться в 103 и более раз, но при этом никаких альтернативных путей фотоцикла не возникает. Фотоактивация интермедиатов БР, детально исследованная в работе [88] методами низкотемпературной спектроскопии, инициирует процессы, имеющие выраженный характер релаксации в исходное состояние БР570. Столь высокая устойчивость динамики БР обеспечивает выполнение узкоспециальной функциональной задачи этого комплекса в бактериальной клетке. Жесткость структуры предполагает, что система не нуждается в «подстройке», т.е. зафиксированная структура оптимальна с точки зрения выполнения ею своей функции. Интересно отметить, что жесткая структура БР представляет собой своего рода мгновенную картинку динамического процесса самоорганизации, протекающего в ходе сильно неравновесного биологического процесса «отбор-наследование», реализующегося в масштабе больших времен.

Оценки, выполненные в рамках приближения Филда-Нойеса-Кореша (ФКН [305], §4.1.2) показывают, что вклад химической составляющей стС1, в полное производство энтропии в случае колебательной реакции БЖ составляет

7 Ч аси ~ Ю Дж/(К-с-см ). Диффузионный вклад а^г в производство энтропии для этой системы оценивается величинои ст^ ~ 10"4Дж/(К- с-см). Таким образом, неравновесность колебательной БЖ системы обусловливается протеканием химических процессов, вклад диффузии в производство энтропии пренебрежимо мал. Основной вклад в величину ась дают наиболее быстропротекающие химические процессы Ш и Я5 в модели ФКН, причем вклад процесса 115 имеет характер малой поправки (-1%) к вкладу реакции Ш; роль остальных процессов в производстве энтропии мала.

Отметим, что величина а^, полученная для жидкофазной системы БЖ находится в согласии с производством энтропии в диффузионном газоразделительном процессе (10"6-10"4 Дж/(К- с-см)). Согласие между собой величин а, оцененных для диффузионных процессов в различных системах и их сравнение с производством энтропии в ходе химических реакций позволяет заключить, что протекание химических процессов должно обеспечивать значительно более высокую степень неравновесности по сравнению с диффузионными процессами. Это замечание справедливо для широкого диапазона значений констант скоростей химических превращений и «обычных» концентраций реагентов; исключение составляют очень медленные химические процессы. На нелинейный характер большинства химических систем, обусловленный выполнением соотношения АГк.Т» 1 (А -сродство реакции) указывал Пригожин [9]. Малость величины а для процессов диффузии и электроиндуцированной миграции по сравнению с производством энтропии в химических реакциях позволяет считать указанные процессы переноса в некотором смысле «медленными» по сравнению с «быстрыми» химическими превращениями. По-видимому, весьма высокая степень нервновесности обусловливает возможность использования относительно слабых световых воздействий для существенного изменения колебательного режима БЖ среды. Аномально высокая фоточувствительность БЖ системы отмечалась ранее в работе [320]. Именно эта лабильность фотохимической системы, имеющая существенно неравновесный динамический характер, позволяет использовать ее в процессах обработки информации.

Результатом обработки изображений является изменение количества доступной информации. Анализ процессов генерации новой информации, выполненный в работе [314] показывает, что создание новой информации возможно в неравновесных системах, находящихся за пределами применимости линейных соотношений. С этой точки зрения применение для обработки визуальной информации химически активной среды, характеризуемой самым высоким уровнем производства энтропии, представляется оправданным.

Значительное влияние химических реакций на степень неравновесности системы следует иметь в виду при обсуждении возможных режимов проведения мембранных процессов. Сильное взаимодействие пенетранта с' материалом мембраны способствует удалению процесса транспорта от положения равновесия. Яркой иллюстрацией этого положения является возникновение автоколебательного режима первапорационного переноса низкомолекулярных поверхностно-активных веществ через мембраны из поливинилтриметилсилана вследствие взаимодействия транспортируемого компонента с полимерной мембраной и изменения вследствие этого микроструктуры последней [321, 322].

Весьма интересным с точки зрения реализации сильно неравновесных режимов переноса и, вследствие этого, восприимчивости к внешним управляющим воздействиям является процесс электропервапорации [323]. Механизм переноса нейтральных молекул в этом процессе включает в себя образование заряженных промежуточных частиц и их миграцию в приложенном электрическом поле. Электропервапорация вплотную соприкасается с мембранными реакторами, в которых осуществляются одновременно химические превращения и операции разделения компонентов. Электроиндуцированный характер транспорта, а также протекание химических реакций должно приводить к сильной неравновесности процесса, что находит свое проявление в колебательном характере переноса, при котором проницаемость электропервапорационной системы при фиксированных граничных условиях испытывает сильные флуктуации [323].

Проблема совершенствования мембранных процессов традиционно связывается с созданием новых мембранных материалов с заданными свойствами. В общем можно указать два возможных подхода к решению этой проблемы. Первый состоит в формировании жесткой мембранной матрицы, структура которой была бы строго определенной на различных пространственных масштабах, начиная с нонометрового, с использованием технологий молекулярного дизайна и других подходов. Достижения, основные проблемы и перспективные подходы в этом направлении обсуждаются в работе [8]. Мембранная структура в этом случае оптимизируется для какого-то ограниченного диапазона условий проведения процесса и должна обладать достаточно высокой жесткостью, чтобы не изменяться под воздействием факторов, сопровождающих процессы транспорта (тепловыделение, локальные электрические поля, осмотические силы и т.п.). Этот подход к формированию мембранных структур можно назвать статическим.

Второй (динамический) подход может состоять в использовании лабильных мембран, пространственная структура которых может формироваться и/или изменяться в зависимости от режима проведения процесса. Для этих целей могут оказаться пригодными гибкие несшитые полимеры или жидкие мембраны, последние могут быть исходно структурированы в разной мере путем включения их в полимерные матрицы. Формирование пространственно-временных диссипативных структур в системах такого рода исследовалось в работе [36], посвященной анализу переноса молекул С02 через импрегнированные пористые фильтры, используемые как квазижидкие мембраны. Подстройка лабильных систем под условия переноса должна носить характер процесса самоорганизации в направлении, указываемом теоремой Пригожина о минимальном производстве энтропии в стационарном состоянии. Если структура системы имеет возможность перестраиваться в этом направлении, то стремление производства энтропии к минимуму обеспечивает оптимизацию системы с точки зрения эрнергопотребления, так как минимальное производство энтропии означает наименьшие затраты энергии на проведение процесса при заданных граничных условиях.

Можно предположить, что существенные динамические перестройки системы могут происходить, если выполняется соотношение: аТ > "\Уу/т, где Т - абсолютная температура, -объемная плотность характерной энергии взаимодействия структурообразующих единиц, т- время релаксации в заданном пространственном масштабе. Под энергией следует понимать силу вязкого трения в жидкости или (в полимерной матрице) энергию, необходимую для смещения фрагментов определенного масштаба друг относительно друга. Фрагментами могут быть какие-то внутримолекулярные группировки, полимерные цепи или какие-либо надмолекулярные образования, соразмерные масштабу формирующейся диссипативной структуры.

Отметим, что оба обсуждаемых способа формирования мембранных структур являлись бы воплощением биологических принципов организации мембран. О жесткой структуре исследованных нами ПМ уже упоминалось выше. Динамический подход к формированию структуры мембран, по-видимому, реализуется в клеточных мембранах. Во всяком случае, взгляд на липидный бислой как на динамическую систему, структура которой существенно зависит от присутствия тех или иных белков и изменяется при переносе различных субстратов [162], становится распространенным все более широко.

Рассмотрение фликкер-шума как нелинейного явления, присущего неравновесным динамическим системам [3], позволяет наметить подход к оценке надежности таких систем. Эти оценки могут быть актуальны для систем, имеющих сложную структурную организацию на молекулярном уровне, прежде всего, биологических. Начиная с работы Шредингера [324], при обсуждении минимальных размеров живых систем принято рассматривать броуновское движение с характерным масштабом энергии ~кТ как фактор, ограничивающий минимальные размеры живой системы. Опыт показывает, что мощность фликкер-шума зачастую значительно превышает мощность частотно-независимого равновесного шума. Это означает, что при обсуждении надежности во внимание должны приниматься динамические флуктуации, возникающие в термодинамически открытых неравновесных системах. Плотность диссипирующей энергии не должна, по-видимому, превышать уровень, обусловливающий такую мощность фликкер-шума, при которой за время порядка времени существования биологической системы могла случиться флуктуация с амплитудой, имеющей фатальные для системы последствия. Это условие может ограничивать допустимую плотность энергетических и массовых потоков внутри клеток и через поверхность биомембран. Это же условие может оказаться важным для оценок долговечности мембранных структур, сформированных на микроскопическом уровне и функционирующих в сильно неравновесных режимах.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Максимычев, Александр Витальевич, 2000 год

1. Тимашев С.Ф. Физико-химия мембранных процессов. М., Химия. 1988.237 с.

2. Платэ H.A. Мембранная технология авангардное направление развития науки и техники XXI века. //Мембраны. Информ. - аналитич. Журнал, 1999. № 1. С. 1-13. М., ВИНИТИ. Сер. Критические технологии.

3. Тимашев С.Ф. Методология анализа временных рядов на основе теории детерминированного хаоса// Российский химический журнал. 1997. Т. 4L С. 17-29. "

4. Хакен Г. Синергетика. Иерархии неустойчивостей в самоорганизующихся системах и устройствах . М., Мир. 1985. 419 с.

5. Шустер Г. Детерминированный хаос. Введение. М., Мир. 1988. 240 с.

6. Берже П., Помо И., Видаль К. Порядок в хаосе. О детеминистском подходе к турбулентности. М., Мир 1991. 367 с.

7. Астафьева Н.М. Вейвлет-анализ: основы теории и примеры применения //Успехи физических наук. 1996. Т. 166. № 11. С.1145-1170.

8. Кирш. Ю.Э., Тимашев С.Ф. Полимерные мембраны как химически гетерогенные канальные наноструктуры // Мембраны. Информ. аналитич. Журнал, 1999. № 1. С. 15-46. М., ВИНИТИ. Сер. Критические технологии.

9. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. От диссипативных структур к упорядоченности через флуктуации. М., Мир. 1979. 513 с.

10. Де Гроот С., Мазур П. Неравновесная термодинамика. М., Мир. 1964.456 с.

11. Heckmann К., Strobl С., Bawer S.//Thin Solid Films (1983) V. 99. P.265.

12. Vanderveen R.G., Barnes G.T. .//Thin Solid Films (1985) V.134. P.227.

13. Gaines G.L. .//Thin Solid Films (1983) V. 99. P.243.

14. Fujihira M. //Proc. Int. Congr. on Membrans and Membrane Processes. Tokyo (1987) P.683.

15. Niva M., Matsuyoshi E., Higashi N.//Langmuir (1989) V.5. P.1256.

16. Kunitake T., Higashi N., Kajiyama T.//Chem. Phys, Lett. (1984) V.27. P.717.

17. Higashi N., Kunitake T., Kajiyama T.// Proc. Int. Congr. on Membrans and Membrane Processes. Tokyo (1987) P.675.

18. Bruinsma P.J., Spooner G.L., Coleman L.B. et al.// Thin Solid Films (1992) V.210/211 P.440.

19. Kobayashi K., TakaokaK., Ochiai S.// Thin Solid Films (1989) V.178 P.453.

20. Арсланов В.В.//Успехи химии (1994) T.63. C.l 155.

21. Kuan S.W.J., Frank C.W., Fu C.C. et al.//J. Vac. Sei. Technol. (1988) V.6.1. P.1174.

22. Hagenhoff В., Diemel M., Benninghoven A. et al.//Phys. D. Appl. Phys. (1992) У.25.Р.818.

23. Дургарьян С.Г., Ямпольский Ю.П., Платэ Н.А.//Успехи химии (1988) Т.57. №6. С.974.

24. Tieke В., Lieser G., Wegner G.//J. Polym. Sei. Polym. Chem. Ed. (1979) V.17.1. P.1631.

25. Yanusova L., Klechkovskaya V., Sveshnikova L. et al.//Liguid Cryst. (1993) V.14. P.1615.

26. Воробьев A.B., Крыкин M.А., Попков Ю.М., Тимашев С.Ф.//Теор. основы хим. технологии (1985) Т.19. №5. С.675.

27. Максимычев A.B., Степина Н.Д., Янусова Л.Г. и др.//Тез. Российской конф. по мембранам и мембранным технологиям "Мембраны-95". М., 1995. С.40.

28. Тимашев С.Ф. //Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева) (1996) Т.40. №2. С.113-124.

29. Тимашев С.Ф. //Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева) (1998) Т.42. №3. С.18-35.

30. Rhodes D.G., Xu Z., Bittman R. //Biochim. et Biophys. Acta (1992) V.1128. P.93-104.

31. Эмануэль H.M., Кнорре Д.Г. /Курс химической кинетики. М., Высшая школа. 1984. 463 с.

32. Хванг С.-Т., Каммермейер К. /Мембранные процессы разделения. М. Химия. 1981. 646 с.

33. Rubinstein I., Shtilman L. /Я. Chem. Soc. Faraday Trans. II. V.75. No.2. P. 213-246.

34. Rubinstein I. //Reactive Polymers. 1984, V.2 P.l 17-131. Л

35. Тимашев С.Ф.//Успехи химии. 1991 Т.60. №3. С.610-619.

36. Воробьев A.B. и др. //Теор. осн. хим. технол. 1985. Т.19. №4. С.544-545.

37. Li Q., Fang Y., Green M.E. //J. Colloid Interface Sei. (1983) V.91, No.2, P.412417.

38. Green M.E., Yafuso M. Iß. Phys. Chemistry (1968) V.72, No. 12, P.4072-4077.

39. Fang Y., Li Q., Green M.E. //J. Colloid Interface Sei. (1982) V.86, No.l, P.185190.

40. Тягай B.A., Колбасов Г.Я., Петрова H.A. //Электрохимия (1979) T.15. №6. С.866-872.

41. Малинецкий Г.Г., Митин H.A. /Новое в синергетике. Загадки мира неравновесных структур. М., Наука. 1996. С. 191.

42. HeggerR., Kantz H. Practical implementation of nonlinear series methods: The TISEAN package //Chaos (1999) V.9. No 2. P.413-435.

43. Колюбин A.B., Максимычев A.B., Тимашев С.Ф. //Электрохимия (1996) Т.32. №2. С.227-234.

44. Будников Е.Ю. Максимычев A.B., Колюбин A.B., Тимашев С.Ф. //Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах. Тез. докл. научно-технического семинара. M МНТОРЭС им A.C. Попова. 1998. С.225-231.

45. Кирш Ю.Э., Малкина И.М., Федотов Ю.А., Януль H.A., Гитис С.С., Смирнов С.А., Тимашев С.Ф. //Высокомолек. соед. 1993 Т.35. № 3. С.320.

46. Олемский А.И., Флат А.Я. // Успехи физических наук. 1993. Т. 163. № 12.1. С.1-50.

47. Крайнов В.П. /Качественные методы в физической кинетике и гидрогазодинамике. М. Высшая школа. 1989. 224 с.

48. Краткий справочник физико-химических величин. Ред. A.A. Равдель, A.M. Пономарева. Л. Химия 1983. С.117.

49. Физические величины: справочник. Ред. И.С. Григорьев, Е.З. Мейлихов. М. Энергоатомиздат. 1991. 1232 с.

50. Графов Б.М., Хомченко Т.Н., Некрасов Л.Н., Алексеев В.Н., Мартемьянов С.А. Автомодельность турбулентного электрохимического 1/f 3-шума //Электрохимия (1999) Т.35. №6. СП62-161.

51. Климонтович Ю.Л. /Турбулентное движение и структура хаоса: Новый подход к статистической теории открытых систем. М. Наука 1990. 320 с.

52. Чеголя А.С. //Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева (1987) Т.32. №6. С.603

53. Oesterhelt D., Stoeckenius W. //Methods in Enzymol. (1974) V.31. P.667-678.

54. Skulachev V.P. //FEBS Lett., (1976) V.64, No.l, P.23-25.

55. Oesterhelt D. //FEBS Lett., (1976) V.64, No.l, P.20-22.

56. Макеимычев A.B., Тимашев С.Ф. О возможности создания сенсорных устройств на основе бактериородопсина //Ж., аналит. химии, (1990) Т.45, №7, С.1456-1464.

57. Trissl H.-W. Primary electrogenic processes in bacteriorhodopsin probed by photoelectric measurements with capacitive metal electrodes. //Biochim. Biophys. Acta. (1985) V.806. No 1. P.124-135.

58. Haronian D., Lewis A. //Appi. Phys. Lett., (1992) V.61. No.18. P.2237-2239.

59. Oesterhelt D., Brauchle C., Hampp N. //Quart. Rev. Biophys, (1991) V.24. P.425-478.

60. Всеволодов H.H. /Биопигменты фоторегистраторы. Фотоматериал на бактериородопсине. М., Наука, 1988. 222 с.

61. Пири А., Ван Гейнинген Р./ Биохимия глаза М. Медицина. 1968 400 с.

62. Blaurock А.Е., Stoeckenius W. Structure of the purple membrane. //Nature. New Biology (1971) V.233. No 39. P.152-155.

63. Unwin P.N.T., Henderson R. Molecular structure determination by electron microscopy of unstained cpystalline speciments. // J. Mol. Biol. (1975) V.94. No 3. P.425-440.

64. Henderson R., Unwin P.N.T. Structure of the purple membrane from Halobacterium halobium. //Nature (1975) V.257. No 5521 P.28-32.

65. Hayward S.R., Stroud R.M. Projected structure of purple membrane determined to 3.7 A resolution by low temperature electron microscopy. //J. Mol. Biol. (1981) V.151. No 2. P.491-517.

66. Baldwin J.M., Henderson R., Beckman E., Zemlin F. Images of purple membrane at 2.8 A0 resolution obtained by cryoelectron microscopy. //J. Mol. Biol. (1988) V.202. No 3. P.585-591.

67. Khorana H.G., Gerber G.E., Herlihy W., Gray C.P., Anderecc R.J., Nihei K., Biemann K. Amino asid sequence of bacteriorhodopsin. // Proc. Natl Acad Sci USA (1979) V.76. No 10. P.5046-5050.

68. Ovchinnikov Yu. A. Rhodopsin and bacteriorhodopsin: structure -function relashionship. //FEBS Lett. (1982) V.148. No 2. P.179-191.

69. Lemke H.-D., Oesterhelt D. Lysine 216 is a binding site of the retinyl moiety in bacteriorhodopsin. //FEBS Lett. (1981) V.128. No 2. P.255-260.

70. Heyn M.P., Cherry R.J., Muller U. Transition and linear dichroism in bacteriorhodopsin: determinaiton of the all-trans retinal orientation at 568 nm. //J. Mol. Biol. (1977) V.l 17. No 3. P.607-620.

71. Korenstein R., Hess B. Immobilization of bacteriorhodopsin and orientation of its transition moment in purple membrane //FEBS Lett. (1978) V.89. No 1. P. 15-20.

72. Kriebel A.N., Albrecht A.C. Exciton interaction between three chromophores: application to the purple membranes of Halobacterium halobium. //J. Chem. Phys. (1976) V.65. No 11. P.4575-4583.

73. Stoeckenius W., Lozier R.H., Bogomolni R.A. Bacteriorhodopsin and purple membranes of Halobacteria. //Biochim. Biophys. Acta. (1979) V.505. No 3/4. P.215-278.

74. Urabe H., Otomo J., Ikegami A. Orientation of retinal in purple membrane determined by polarized Raman spectroscopy. //Biophys J. (1989) V. 56. No 6. P. 12251228.

75. Earnest T.N., Roepe P., Braiman M.S., Gillespie J., Rothschild K.J. Orientation of the bacteriorhodopsin chromophore probed by polarized Fourier transform infrared spectroscopy. //Biochemistry (1986) V.25. No 20. P.7793-7798.

76. Lin S.W., Mathies R.A. Orientation of the protonated retinal Shiff base group in bacteriorhodopsin from absorption linear dichroism. //Biophys J. (1989) V.56. No 4. P.653-660.

77. Rehorck M., Heyn M. Binding of all-trans retinal with purple membrane. Evidence for cooperativity and extinction coefficient determination. //Biochemistry (1979) V.18. No 22.1. P.4977-4983.

78. Honig В., Greenberg A.D., Dinur U., Ebrey T. Visual -pigment spectra: implicaitons of the protonation of retinal Shiff base. //Biochemistry (1976) V.15. No 21. P.4593-4599.

79. Schreckenbach Т., Walkhoff В., Oesterhelt D. Specificity of the retinal binding site of bacteriorhodopsin: chemical and stereochemical requirements for the binding of retinol and retinal. //Biochemistry (1978) V.17. No 25. P.5353-5359.

80. Sheves M., Nakanishi K. Factors affecting the absorption maxima of polyene iminium systems: a model study for rhodopsin and bacteriorhodopsin. //J. Amer. Chem. Soc. (1983) V.105. No 12. P.4033-4039.

81. Ebrey T.G., Kilbride P., Becher В., Мао В. Exciton interaction and chromophore orientation in the purple membrane. //J. Mol. Biol. (1977) V.112. No 3. P.377-397.

82. Heyn M.P., Bauer P.-J., Dencher N.A. A natural CD label to probe the structure of the purple membrane from Halobacterium halobium by means of exciton coupling effects. //Biochim. Biophys. Res. Communs. (1975) V.67. No 3. P.897-903.

83. Oesterhelt D., Stoeckenius W. Function of a new photoreceptor membrane. //Proc. Natl. Acad. Sci. USA (1973) V.70. No 10. P.2853-2857.

84. Lozier R.H., Bogomolni R.A., Stoeckenius W. Bacteriorhoodpsin: a light driven proton pump in Halobacterium halobium. //Biophys. J. (1975) V.15. No 9. P.955-962.

85. Sherman W.V., Korenstein R., Caplan R. Energetics and chronology of phototransients in the light response of the purple membrane of Halobacterium halobium. //Biochim. Biophys. Acta. (1976) V.430. No 3. P.454-458.

86. Gillbro T. Flash kinetic study of the last steps in the photoinduced reaciton cycle of bacteriorhodopsin. //Biochim. Biophys. Acta (1978) V.504. No 1. P.175-186.

87. Зубов Б.В., Сулинов Н.А., Чернавская Н.М., Чернавский Д.С., Чижов Н.В. Кинетика первичных стадий фотоцикла бактериородопсина при низких температурах. //Биофизика (1982) Т.27. №3. С.357-361.

88. Балашов С.П., Литвин Ф.Ф. /Фотохимические превращения бактериородопсина. М. МГУ. 1985. 163 с.

89. Kayushin L.P., Skulachev V.P. Bacteriorhodopsin as an electrogenic proton pump: reconstitution of bacteriorhodopsin proteoliposomes generating A\j/ and ДрН. //FEBS Lett. (1974) V.39. No 1. P.39-42.

90. Drachev L.A., Kaulen A.D., Ostroumov S.A., Skulachev V.P. Electrogenesis by bacteriorhodopsin incorporated in planar phospholipid membrane. //FEBS Lett. (1974) V.39. No 1. P.43-45.

91. Drachev L.A., Kaulen A.D., Slulachev V.P. Time resolution of the intermediate steps in the bacteriorhodopsin -linked electrogenesis. //FEBS Lett. (1978) V.87. No 1. P.161-167.

92. Drachev L.A., Kaulen A.D., Khitrina L.V., Slulachev V.P. Fast stages of photoelectric processes in biological membranes. 1. Bacteriorhodopsin. //Eur. J. Biochem. (1981) V.l 17. No 3. P.461- 470.

93. Korenstein R., Hess B. Hydration effects on cis- trans isomerization of bacteriorhodopsin. //FEBS Lett. 1977 V.82. No 1. P.7-11.

94. Lazarev Y.A., Terpugov E.L. Effect of water on the structure of bacteriorhodopsin and photochemical processes in purple membrane. //Stud. Biophys. (1981) V.84. No 1. P.9-10.

95. Kovacs I., Varo G. Charge motion in vacuum- dried bacteriorhodopsin. //Photochem. Photobiol. (Biol.) (1988) V.l. P.469-474.

96. Максимычев A.B., Кононенко A.A., Лукашев Е.П., Тимашев С.Ф., Чаморовский С.К. Фотохромные, электрохромные и фотоэлектрические свойства ориентированных пленок бактериородопсина. Возможные прикладные аспекты. //Ж. физ. химии (1988) Т.62. 40. С.2753-2769.

97. Chamorovsky S.K., Lukashev Е.Р., Kononenko А.А., Rubin A.B. Effects of electric field on the photocycle of bacteriorhodopsin. //Biochim. Biophys. Acta (1983) V.725. No 2. P.403-406.

98. Korenstein R., Hess B. Hydration effects on the photocycle of bacteriorhodopsin in thin layers of purple membranes. //Nature (1977) V.270. No 5633. P.184-186.

99. Varo G., Keszthelyi L. Photoelectric signal from dried oriented purple memnranes of Halobacterium halobium. //Biophys J. (1983) V.43. No 1. P.47-51.

100. Keszthelyi L. Charge motion inside the bacteriorhodopsin molecule. //Bioelectrochem. Bioenerg. (1986) V.15. No 3. P.437-445.

101. Varo G., Eisenstein L. Infrared studies of water induced conformational changes in bacttriorhodopsin. //Eur. Biophys. J. (1987) V.14. No 3. P.163-168.

102. DencherN.A., Papadopoulos G., Dresselhaus D., Buldt G. Localization of the chromophore retinal and of a possible pathway for protons in bacteriorhodopsin by diffraction methods. //Biochim. Biophys. Acta (1990) V.1026. No 1. P.51-56.

103. Papadopoulos G., Dencher N.A., Zaccai G., Buldt G. Water molecules and exchangable hydrogen ions at the active center of bacteriorhodopsin localized by neutron diffraction: Elements of the proton pathway? //J. Mol. Biol. (1990) V.214. No 1. P.15-22.

104. Rupley J.A., Siemankowski L., Carrei G., Bruni F. Two- dimensional protonic percolation on slightly hydrated purple membrane. //Proc. Natl. Acad. Sci. USA (1988) V.85. No 27. P.9022-9025.

105. Draheim J.E., Gibson N.J., Cassim J.Y. Dehydration- induced molecular structural changes of purple membrane of Halobacterium halobium. //Biophys. J. (1988) V.54. No 3.P.931-944.

106. Oesterhelt D, Stoeckenius W. Rhodopsin- like protein from the purple membrane of Halobacterium halobium. //Nature. New Biol. (1971) V.233. No 39. P. 149152.

107. Mowery P.C., Lozier R.H., Chae Q., Tseng Y.-W., Taylor M., Stoeckenius W. Effect of acid pH on the absorption spectra and photoreactions of bacteriorhodopsin. //Biochemistry (1979) V.18. No 19. P.4100-4107.

108. Chang C.-H., Chen J.-G., Govindjee R., Ebrey T. Cation binding by bacteriorhodopsin. //Proc. Natl. Acad. Sci. USA (1985) V.82. No 2. P.396-400.

109. Hrabeta-Robinson E., Semadeni M., Packer L. Role of carboxyl residues and membrane lipids in cation binding to bacteriorhodopsin. // Arch. Biochem. Bophys. (1989) V.269. No 2. P.476-484.

110. Albeck A., Friedman N., Sheves M., Ottolenthi M. Factors affecting the absorpiton of acidic forms of bacteriorhodopsin. //Biophys. J. (1989) V.56. No 6. P.1259-1266.

111. Heyn M.P., Dudda C., Otto.H., Seif F., Wallat I. The purple to blue transition of bacteriorhodopsin is accompained by a loss of the hexagonal lattice and a conformational change. //Biochemistry (1989) V.28. No 23. P.9166-9172.

112. Zhang Y.N., Sweetman L.L., Award E.S., El-Sayed M.A. Nature of the individual Ca binding sites in Ca -regenerated bacteriorhodopsin. //Biophys. J. (1992) V.61. No 5. P.1201-1206.

113. Шкроб A.M., Родионов A.B. Множественность форм релаксирующих молекул ретиналя. //Биоорган, химия (1978) Т.4. №4. С.500-513.

114. Хитрина JI.B., Драчев JI.A., Каулен А.Д., Чекулаева Л.Н. Ингибирование бактериородопсина формалином и лантаном. //Биохимия (1982) Т.47. №11. С.1763-1772.

115. Engelhard М., Kohl K.D., Muller К.Н., Hess В., Heidemeier J., Fischer M., Parak F. The photocycle and the structure of iron containing bacteriorhodopsin a kinetic and Mossbauer spectroscopy. //Eur. Biophys. J. (1991) V.19. No 1. P.11-18.

116. Tsuji K., Muller S.C. Electric field induced conformational changes of bacteriorhodopsin in purple membrane films. //Stud. Biophys. (1989) V.130. No 1-3. P.145-150.

117. Engelhard M., Pevec В., Hess B. Two peptides of bacteriorhodopsin are labeled with a (pentamino)-cobalt-III complex: An example of specific cation binding to purple membrane. //Biochemistry (1989) V.28. No 13. P.5432-5438.

118. Чаморовский C.K., Кононенко А.А., Лукашев Е.П. Светочувствительные биосенсоры /Итоги науки и техники (Биотехнология) М., ВИНИТИ (1990) Т.26. С.76-133.

119. Всеволодов Н.Н. Биопигменты- фоторегистраторы. /Фотоматериал на бактериородопсине. М. Наука 1988 222 с.

120. Symposium on molecular electronics. Biosensors and Biocomputers. Santa Clara, California. 1988.

121. Second International Conference on Molecular Electronics and Biocomputers. Moscow. 1989.

122. The 5th International Symposium on Bioelectronic and Molecular Electronic Devices. Okinawa, Japan. 1995.

123. Lee I.-J., Gillie J.K., Jonson C.K. Photochemical hole burning in bacteriorhodopsin. //Chem. Phys. Lett. (1989) V.156. P.227- 232.

124. Birge R.R. Optical random access memory based on bacteriorhodopsin. //Bull. Amer. Phys. Soc. (1989) V.34. P.483-487.

125. Margalit R., Yu J. Optical processing in bacteriorhodopsin films. //IEEE EMBS (1990) V.12. P.1717-1718.

126. Hampp N., Popp A., Brauchle C., Oesterhelt D. Diffraction efficiency of bacteriorhodopsin films for holography containing bacteriorhodopsin wildtype BR and its variants. //J. Phys. Chem. (1992) V.96. No 11. P.4679-5685.

127. Барменков Ю.О., Кожевников H.M. Динамические амплитудно- фазовые решетки в бактериородопсине. //Письма в ЖТФ (1990) Т. 16. №1. С.65-66.

128. Всеволодов Н.Н., Иваницкий Г.Р., Соскин М.С., Тараненко В.Б. Пленки «Биохром» реверсивная среда для оптической записи. //Автометрия (1986) №12. С.41-48.

129. Werner O., Fischer В., Lewis A., Nebenzahl I. Saturable absorption, wave mixing and phase conjugation with bacteriorhodopsin. //Opt. Lett. (1990) V.15. P.1117-1119.

130. Eisenbach M., Weissmann G., Tanny G., Caplan S.R. Bacteriorhodopsin-loaded charged synthetic membranes. //FEBS Lett. (1977) V.81. No 1. P.77-80.

131. Wovcester D.L., Neugebauer D.-C., Blaurock A.E. Magnetic orientation of the purple membranes. //FEBS Lett. (1977) V.78. No 1. P.31-35.

132. Fisher K.A., Yanagimoto K., Stoeckenius W. Oriented adsorption of purple membrane to cationic surfaces. //J. Cell. Biol. (1978) V.77. No 2. P.611-621.

133. Vara G. Dried oriented purple membrane samples. //Acta Biol. Acad. Sci. Hung. (1981) V.32. No 3-4. P.301-310.

134. Taneva S.G., Jordanova N., Petkanchin I.B. Electro- optical investigation of lipid- depleted purple membranes. //Biophys. Chemitsry (1992) V.44. No 1. P.91-97.

135. Kimura Y., Ikegami A., Ohno K., Saito S., Takeuchi Y. Electric dichroism of purple membrane suspensions. //Photochem. Photobiol. (1981) V.33. No 4. P.435-439.

136. Nagy K. Photoelectric activity of dried oriented layers of purple membrane from Halobacterium halobium. //Biochem. Biophys. Res. Communs. (1978) V.81. No 2. P.383-390.

137. Kantcheva M.R., Popdimitrova N., Stoylov S. Electrophoretic mobility of purple membrane from Halobacterium halobium. //Stud. Biophys. (1982) V.90. P. 125-126.

138. Singh K., Korenstein R., L'ebedeva H., Caplan S.R. Photoelectric conversion by bacteriorhodopsin in charged synthetic membranes. //Biophys. J. (1980) V.31. No 3. P.393-401.

139. Liu S.Y., Ebrey T.G. Photocurrent measurements of the purple membrane oriented in polyacrilamide gel. //Biophys. J. (1988) V.54. No 2. P.321-329.

140. Varo G., Keszthely L. Purple membrane samples oriented by electrical field. //Biophys. J. (1983) V.43. No 1. P.47-51.

141. Nagle J.F., Mille M. Molecular models of proton pumps. //J. Chem. Phys. (1981) V.74. No 2. P.1367- 1372.

142. Kalisky O., Ottolenghi M., Honig В., Korenstein R. Environmental effects on formation and photoreaction of the M4i2 photoproduct of bacteriorhodopsin: implications for the mechanism of proton pumping. //Biochemistry (1981) V.20. No 3. P.649-655.

143. Всеволодов H.H., Чекулаева JI.H. Спектральные превращения фотопродуктов в клетках Halobacterium halobium //Биофизика (1978) Т.23. №1. С.99-103.

144. Oesterhelt D., Stoeckenius W. Isolation of the cell membrane of Halobacterium halobium and its fractionation into red and purple membrane. //Methods in Enzymol. (1974) V.31. P.667-678.

145. Остерман Л.А. Методы исследования белков и нуклеиновых кислот. Электрофорез и ультрацентрифугирование (практическое пособие). М., Наука. 1981. 286 с.

146. Тевлина А.С., Акулова Т.П. Сополимеры гексафтор- пропилена с винилиденфторидом как материалы для электродиализных анионообменных мембран. //Пласт, массы (1985). №4. С.10-12.

147. Фалькович Р.А. Скоростной метод измерения краевого угла смачивания //Текстильная промышленность (1954) №4. С.36-37.

148. Могилевский Л.Ю., Дембо А.Т., Свергун Д.И., Фейгин JI.A. Особенности исследования ленгмюровских слоев методом малоуглового рентгенструктурного анализа. //Кристаллография. (1984) Т.29. №3. С.587-591.

149. Hwang S.-R., Korenbrot J.I., Stoeckenius W. Charge displacement in bacteriorhodopsin and its intemediates. //Biochim. Biophys. Acta (1978) V.509. No 2. P.300-317.

150. Hwang S.-R., Korenbrot J.I., Stoeckenius W. Structural and spectroscopic characteristics of bacteriorhodopsin in air- water interface film. //J. Membr. Biol. (1977) V.36. No 3-4. P.115- 135.

151. Eisenbach M., Caplan S.R., Tanny G. Interaction of purple membrane with solvents: 1. Applicability of solubility parameter mapping. //Bichim. Biphys. Acta (1979) V.554. No 2. P.269-280.

152. Eisenbach M., Caplan S.R. Interaction of purple membrane with solvents: 2. Mode of interaction //Bichim. Biphys. Acta (1979) V.554. No 2. P.281-292.

153. Korenstein R., Hess В., Markus M. Cooperativity in the photocycle of purple membrane of Halobacterium halobium with a mechanism of free energy transduction. //FEBS Lett. (1979) V.102. No 1. P.155-161.

154. Schildkrant J., Lewis A. Purple membrane and purple membrane -phospholipid Langmuir- Blodgett films. //Thin Solid Films (1985) V.134. No 1-3. P. 13-26.

155. Vivino A., Berns D.S., Brody S.S. Light and pH induced cnanges in surface pressure- area isotherms of bacteriorhodopsin. //Photochem. Photobiol. (1980) V.31. No 4. P.363-366.

156. Зайцев С.Ю., Дзехцер C.B., Зубов В.П. Полимеризованные монослои с иммобилизованным бактериородопсином. //Биоорган, химия (1988) Т. 14. №6. С.850-852.

157. Лукашев Е.П., Зайцев С.Ю., Кононенко А.А., Зубов В.П. Фотоэлектрические свойства мономолекулярных пленок бактериородопсина. //Докл. АН СССР 1989. Т.308. №1. С.225-230.

158. Ивков В.Г., Берестовский Г.Н./ Динамическая структура липидного бислоя. М. Наука, 1981. С.48.

159. Львов Ю.М., Фейгин Л.А. //Кристаллография. (1987) Т.32. №3. С.800815.

160. Flanagan Н.Т. The deposition of Langmuir- Blodgett films containing purple membrane on lipid- and papfm- impregnated filters. //Thin Solid Films (1983) V.99. No.l. P.133-138.

161. Korenbrot J.I., Hwang S.-B. Proton transport by bacteriorhodopsin in planar membranes assembled from air-water interface films. //J. Gen. Physiol. (1980) V.76. No 3. P.649-682.

162. Ерохин B.B., Сабо Я., Захарова Н.И., Каюшина Р.Л., Кононенко А.А., Львов Ю.М., Лукашев Е.П., Нокс П.П. //Биол. мембраны. (1989) Т.6. №11. С.1125-1132.

163. Driscoll R.L., Youngquist M.G., Baldeschwieler J.D. //Nature (1990) V.346.1. P.294

164. Fisher K.A. et al. //Biochim. Biophys. Acta (1990) V.1023. P.325

165. Кононенко А.А., Лукашев Е.П., Панов В.И., Федоров Е.А. //Докл. АН СССР (1990) Т.315. №5. С.1252-1255.

166. Kimura Y., Ikegami A., Ohno К. //Photochem. Photobiol. (1981) V.33. Р.435.

167. Henderson R„ Schertber G.F.X. //Phil. Trans. R. Soc. Lond. (1990) V.B 326.1. P.379

168. Ehrenberg В., Berezin Y. //Biophys. J. (1984) V.45. P.663.

169. Каулен А.Д. Бактериородопсин: сопряжение фотохимических превращений с трансмембранным транспортом протонов /Дис. . д-ра биол. наук М.: МГУ, 1989.

170. Sasabe Н., Furuno Т., Takimoto К. Photovoltaics of photoactive protein/polypeptide Langmuir- Blodgett films. //Synthetic Metals (1989) V.28. No 1/2. P.787-792.

171. Боровягин В.Л. /Светочувствительные биологические комплексы и оптическая регистрация информации (Ред. Иваницкий Г.Р.) Пущино, 1985. С.89-97.

172. Борисевич Г.П., Лукашев Е.П., Кононенко А.А., Рубин А.Б. Батохромный сдвиг полосы поглощения бактериородопсина во внешнем электрическом поле. //Докл. АН СССР (1978) Т.241. № 4. С.959-962.

173. Лукашев Е.П., Возари Э., Кононенко А.А., Рубин А.Б. Влияние температуры и влажности на электроиндуцированный сдвиг полосы поглощения бактериородопсина (БР 570). //Биофизика (1980) Т.25. № 2. С.351-353.

174. Borisevich G.P., Lukashev Е.Р., Kononenko А.А., Rubin A.B. Bathpchromic shift of the bacteriorhodopsin in the external electrical field. //Biochim. Biophys. Acta (1979) V.549. No 1. P.171-174.

175. Lukashev E.P., Vozary E., Kononenko A.A., Rubin A.B. Electrical field promotion of the bacteriorhodopsin BR570 to BR^o photoconvertion in films of Halobacterium halobium purple membranes. //Biochim. Biophys. Acta (1980) V.592. No 2. P.258-266.

176. Липтэй В. /Современная квантовая химия (Ред. A.M. Бродский, В.В. Толмачев) М., Мир 1968. С.274.

177. Ottolenghi М. //Adv. in Photochemistry (1980) V.12. Р.97.

178. Tsuji К., Hess В. //Eur. Biophys. J. (1986) V.13. P.273.

179. Reich R. Light-induced charge separation in biology and chemisrty (Eds. H. Gericher, J.J. Katz) Berlin, Dahlem Konferenzen, 1979. P.361.

180. Tsuji K., Neumann E. //Int. J. Biol. Macromol. (1981) V.3. P.231.

181. Engelahrd H., Hess B. /Struct. Dyn. and Funct. Biomol.: 1st EBSA Workshop MarcusWallenberg Symp., Saltsjobaden Stockholm, July 6-10, 1986. Berlin e.a. 1987. P.137.

182. Sullivan P.D., Quintanilha A.T., Tristram S., Packer L. Isotope effects and activation parameters for chemically modified bacteriorhodopsin //FEBS Lett. (1980) V.117.No 1. P.359-362.

183. Honig В., Ebrey Т., Callemder R.H., Dinur U., Ottolenghi M. Photoisomerization energy storage and charge separation: model of light energy conversion in visual pigment and bacteriorhodopsin. //Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1979. V.76. No 6. P.2503-2507.

184. Всеволодов Н.Н., Иваницкий Г.Р., Соскин М.С., Тараненко В.Б. Пленки «Биохром»: реверсивная среда для оптической записи. //Автометрия (1986) №12. С.41-48.

185. Zaitsev S.Yu., Kozhevnikov N.M., Barmenkov Yu.O., Lipovskaya M.Yu. Kinetic of dynamic hologram recording in polymer films with immobilized bacteriorhodopsin. //Photochem. Photobiol. (1992) V.55. No 6. P.851-856.

186. Бельчинский Г.Я., Богатов П.Н., Гресько А.П., Кононенко А.А., Чаморовский С.К., Лукашев Е.П. Применение пигмент- белковых комплексов в качестве носителей оптической информации. //Биофизика (1991) Т.36. №2. С.248-251.

187. Takei Н., Lewis A., Chen Z., Nebenzahl I. Implemenenting receptive fields with excitatory and inhibitory optoelectrical responses of bacteriorhodopsin films. //Appl. Opt. 1991. V.30. P.500-509.

188. Hampp N., Thoma R., Oesterhelt D., Brauchle C. The biological photochrome bacteriorhodopsin and its genetic variant Asp-96 -» Asn as a media for optical pattern recogniiton. //Appl. Opt. (1992) V.31. No 11. P.1834-1841.

189. Iwasa Т., Tokunaga F., Yoshizawa T. Photoreaction of trans-bactreiorhodopsin at liquid helium temperature. //FEBS Lett. (1979) V.101. No 1. P.121-124.

190. Birge R.R. Photophysics and molecular electronics applications of the rhodopsins. //Annu. Rev. Phys. Chem. (1990) V.41. P.683-733.

191. Haronian D., Lewis A. Elements of unique bacteriorhodopsin neural network architecture. //Appl. Opt. (1991) V.30. P.597-608.

192. Акципетров A.O., Ахмедиев H.H., Всеволодов H.H., Есиков Д.А., Шутов Д.А. Фотохромизм в нелинейной оптике: фотоуправляемая генерация второй гармоники молекулами бактериородопсина. //Докл. АН СССР (1987) Т.293. №3. С.592-594.

193. Wild U.P., Renn A., De Саго C., Bernet S. Spectral hole burning and molecular computing. //Appl. Opt. (1990) V.29. P.4329-4331.

194. Кэй Дж., Лэби Т. Таблицы физических и химических постоянных. Гос. изд. физ.-мат. лит. М., 1962. 247с.

195. Мищенко К.П., Равдель А.А. Краткий справочник физико-химических величин. Химия, М.-Л., 1965. 160 с.

196. Равдель А.А., Пономарева A.M. Краткий справочник физико-химических величин. Химия, Л., 1983. 231 с.

197. Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимия полупроводников. М., Наука, 1983. 312 с.

198. Сухотин A.M. справочник по электрохимии. Л., Химия 1981. 488 с.

199. Феттер К. Электрохимическая кинетика . М., Химия. 1967. 856 с.

200. Иваницкий Г.Р. Биологические микроустройства //Вестник АН СССР (1984) №3. С.118-128.

201. Renard М., Delmelle М. Quantum efficiency of light driven proton extrusion in Halobacterium halobium. pH dependence. //Biophys J. (1980) V.32. No 3. P.993-1006.

202. Ort D.R., Parson W.W. The quantum yeid of flash- induced proton release by bacteriorhodopsin- containing membrane fragments. //Biophys J. (1979) V.31. No 2. P.341-354.

203. Bogomolni R.A., Baker R.A., Lozier R.H., Stoeckenius W. Quantum efficiency of proton translocation in whole cells of Halobacterium halobium. //Biochemistry (1980) V.19. No.10. P.2152- 2159.

204. Rupley J.A., Siemankowski L., Careri G., Bruni F. Two- dimensional protonic percolation on lightly hydrated purple membrane. //Proc. Natl. Acad. Sci. USA (1988) V.85. P.9022-9025.

205. Волков В.И., Тимашев С.Ф. //Ж. физ. химии 1989. Т.63. №1. С.209-220.

206. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и Фурье-спектроскопия ЯМР. М., Мир. 1973. С.43-47.

207. Гасюк О.В., Дудков В.Н., Муромцев В.И. Способ измерения зависимости радиоспектроскопических и релаксационных характеристик парамагнитных центров от температуры / А. с. Т 1140018 СССР// Б.И. 1985 №6 С. 18.

208. Блюменфельд J1.A. Проблемы биологической физики. М., Наука. 1977.336 с.

209. Sternberg В., L'Hostis С., Whiteway С.A., Watts АЛ Biochim. Biophys. Acta (1992) V.1108. P.21-30.

210. Chang C.-H., Chen J.-G., Govindje R., Ebrey T.G.// Proc. Natl. Acad. Sci USA (1985) V.82. No.2. P.396-400.

211. Szundi I., Stoeckenius W. //Biophys. J. (1989) V.56. P.369-383.

212. Dunach M., Padros E., Muga A., Arrondo J.L.R. //Biochem. (1989) V.28. P.8940-8945.

213. Roux M., Seigneuret M., Pigaud J.-L. //Biochem. (1988) V.27. No. 18. P.70097015.

214. Engelhard M., Kohl K.D., Muller K.H., Hess В., Heidemeier J., Fischer M., Parak F. //Eur. Biophys. J. (1991) V.19. No.l. P.ll-18.

215. Parak F., Finck P., Kucheida D., Mossbauer R.L. //Hyperfine Interactions (1981) V.10. P. 1075-1078.

216. ParakF., Knapp E.W., KucheidaD. //J. Mol. Biol. (1982) V.161. P.177-194.

217. ParakF., Reinisch L. //Meth. Enzym. (1986) V.131. P.568-607.

218. Суздалев И.П. //Хим. физика (1993) Т. 12. №6. С.803-810.

219. Чибирова Ф.Х., Захарьин Д.С., Седов В.Е., Тимашев С.Ф., Попков Ю.М., Рейман С.И. //Хим. физика (1987) Т.6. №8. С.1137-1145.

220. Тимашев С.Ф., Максимычев А.В., Соловьева А.Б. //Доклады АН СССР (1981) Т.256. №2. С.424-428.

221. Rodmacq В., Pineri М., Coey J.M.D., Meagher A. //J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Edition (1982) V.20. P.603-621.

222. Tsuji Т., Naito K., Ishigure K. //Phys. Stat. Sol. (A) (1984) V.82. K.57-61.

223. Tsymbal E.Yu., Chibirova F.Kh., Kostyuchenko I.G. //J. Magn. Mater. (1994) V.136. P.197-203.

224. Zhilinskaya E.A., Lazukin V.N., Bychkov E.A., Likholit I.L. //J. Non-Crystalline Solids (1990) V.119. P.263-268.

225. Хитрина Л.В., Каулен А.Д. //Биол. мембраны (1992) Т.9. №3. С.259-262.

226. Неорганическая биохимия/Ред. Г. Эйхгорн. М., Мир, 1978. Т. 1. 711 с.

227. Jaffe J.S., Glasser R.M. //Ultramicroscopy (1987) V.23. No.l. P. 17-28.

228. Ariki M., Lanyi J.K. //J. Biol. Chem. (1986) V.261. No.18. P.8167-8174.

229. Mitra A.K., Stroud R.M. //Biophys. J. (1990) V.57. No.2. P.301-311.

230. Di CeraE. //J. Chem. Phys. (1992) V.96. No.9. P.6515-6522.

231. Renthal R., Shuler K., Regalado R. //Biochim. Biophys. Acta (1990) V.1016. No.3. P.378-384.

232. Khorana H.G. Bacteriorhodopsin, a membrane protein that uses light to translocate protons. //J. Biol. Chem. (1988) V.263. No.16. P.7439-7442.

233. Henderson R., Baldwin J.M., Ceska T.A., Zemlin F., Beckmann E., Downing K.H. //J. Mol. Biol. (1990) V.213. P.899-929.

234. Bashford D., Gerwert K. //J. Mol. Biol. (1992) V.224. P.473-486.

235. Лук В. Влияние электролитов на структуру водных растворов. /Вода в полимерах (ред. С.Роуланд). М. Мир, 1984. С.70.

236. Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Гнусин Н.П. Диссоциация молекул воды в системах с ионообменными мембранами. //Успехи химии. (1988) Т.57. №6. С.1063-1084.

237. Koch M.H.J., Dencher N.A., Oesterhelt D., Plohn H.-J., Rapp G., Buldt G. //EMBO J. (1991) V.10. No.3. P.521-526.

238. Тимашев С.Ф. Влияние электрических полей на кинетику биологических процессов //Биофизика (1981) Т.26 №4 С. 642-646.

239. Oesterhelt D., Krippahl G. Light ingibition of respiration in Halobacterium halobium. //FEBS Lett. (1973) V.36. No 1. P.72-76.

240. Marthies R.A., Lugtenburg J., Shank V.S. Fror femtosesonds to biology: Mechanism of the ligth- driven proton pump in bacteriorhodopsin. //SPIE Biomol. Spectr. (1989) V.1057. P.138-145.

241. Van der Berg R., Jang D.-J., Bitting H.C., El-Sayed M.A. Subpicosecond resonance Raman spectra of the early intermediates in the photocycle of bacteriorhodopsin. //Biophys J. (1990) V.58. No 1. P.135-142.

242. Atkinson G.H., Brack t.L., Blanchard D., Rumbles G. Picosecond time-resolved resonsnce Raman spectroscopy of the initial trans to cis isomerization in the bacteriorhodopsin photocycle. //Chem. Phys. (1989) V.131. No 1. P.1-15.

243. Тимашев С.Ф. О роли температурных и энтропийных факторов в кинетике мембранных процессов //Доклады АН СССР (1985) Т.285 №6 С. 1419-1423.

244. Петров Э.Г. Физика переноса заряда в биосистемах . Киев, Наукова Думка, 1984. 368 с.

245. Rosenfeld t., Honig В., Ottolengi М., Hurey J., Ebrey T.G., Cis-trans isomerization in vision photochemistry. //Pure Appl. Chemistry (1977) V.49. No 3. P.341-351.

246. Warshel A. Bicycle-pedal model for the first step in vision process. //Nature (1976) V.260. No 5553. P.679-683.

247. Zubov B.V., Murina T.M., Prokhorov A.M., Sulimov N.A., Chernavskaya N.M., Chernavskii D.S., Chizhov I.V. Investigation of bacteriorhodopsin intermediate relaxation by means of temperature pulse. //Biochim. Biophys. Acta (1983) V.725. No 1. P.162-167.

248. Ефремов Р.Г., Чернавский Д.С. О возможности возникновения двухсолитонного состояния в молекуле полностью-транс ретиналя. //Биофизика. (1989) Т.34. №4. С.533-535.

249. Appleburay M.L., Peters K.S., Rentzepis P.M. Primary intermediates in the photochemical cycle of bacteriorhodopsin. //Biophys J. (1978) V.23. No 3. P.375-382.

250. Sandorfy C. The photochemical primary step and the potential in the proton bridge of the chromophore of visual pigments and bacteriorhodopsin. //Int. J. Quant. Chem. (1984) V.26. No 5. P.907-915.

251. Warshel A. Mechanism of the stabilization by charge in visual and purple membrane pigments. //Proc. Natl. Acad. Sci. USA (1978) V.75. No 6. P.2558-2562.

252. Warshel A. Conversion of light energy to electrostatic energy in the proton pump of Halobacterium halobium. //Photochem. Photobiol. (1979) V.30. No 2. P.285-290.

253. Sharkov A.V., Pakulev A.V., Chekalin S.V., Matveetz Yu.A. Subpicosecond and femtosecond processes in molecules of bacteriorhodopsin. //Biochim. Biophys. Acta (1985) V.808. No l.P.94-102.

254. Dobler J., Zinth W., Kaiser W. Oesterhelt D. Excited state reaction dynamics of bacteriorhodopsin studied by femtosecond spectroscopy. //Chem. Phys. Lett. (1988) V.144. No 2. P.215-220.

255. Mathies R.A., Cruz C.H.B., Pollard W.T., Shank C.V. Direct observation of the femtosecond excited state cis-trans isomerization in bacteriorhodopsin. //Science (1988) V.240. No 4853. P.777-779.

256. Ort D.R., Parson W.W. Enthalpy changes during the photochemical cycle of bacteriorhodopsin // Biophys. J. (1979) V.25. No 2. P.355-364.

257. Grossjean M.F., Tavan P., Schulten K., Can normal mode analysis reveal the geometry of L550 chromophore of bacteriorhodopsin. //Eur. Biophys. J. (1989) V.16. No 6. P.341-349.

258. Hildebrandt P., Stockburger M. Role of water in bacteriorhodopsin chromophore resonance Raman study. //Biochemistry (1984) V.23. No 23. P.5539-5548.

259. Родионов A.B., Шкроб A.M. Гидролиз альдимина ретиналя в бактериородоисине, индуцированный ионами серебра. //Биоорган, химия (1979) Т.5. №3. С.376-394.

260. Moore N.F., Edgerton М.Е. Parr G. //Biochem. J. (1987) V.171. P.469-476.

261. Овчинников Ю.А., Шкроб A.M., Родионов A.B. //Биоорган, химия (1980) T.6. №10. С.483-491.

262. Tokunaga F. /Chemomeasuring by high performance chemical sensor systems (Ed. S. Tanaka), Tokyo. 1989. P.37.

263. Groma G.L., Szabo G., Varo G. Direct measurement of picosecond charge separation in bacteriorhodopsin. //Nature (1984) V.308. No 5959. P.557-558.

264. Simmeth R., Rayfield G.W. Evidence that the photoelectric response of bacteriorhodopsin occures in less than 5 picoseconds. //Biophys. J. (1990) V.57. No 5. P.1099-1101.

265. Chamorovsky S.K., Dergachev D.I. //Second Int. Conf. Molecular Electronics and Biocomputers. Moscow, 1989. P.24.

266. Мицнер Б.И., Ходонов A.A., Звонкова E.H., Евстигнеева Р.П. Аналоги ретиналя: синтез и взаимодействие с бактериоопсином. //Биоорган, химия (1986) Т.12. №1. С.5-53.

267. Максимычев А.В., Чаморовский С.К. Бактериородопсин как возможный элемент мембранных биореакторов //Успехи химии (1988) Т.57. №6. С.1042-1063.

268. Sumper М., Reitmeier Н., Oesterhelt D. //Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (1976)V.15. P.187-192.

269. Nakamoto S., Kimura J., Kuriuama T. /The 1987 Int. Congress on Membranes and Membrane Processes. Tokyo. 1987. P.605.

270. Takizawa A .J.// Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. (1986) V.24. P.665-671.

271. Нейман Дж. фон Теория самовоспроизводящихся автоматов. М., Мир.1971.

272. TrelevenP. Neurocomputers. Univ. College London, London. 1988. 43 p.

273. Weimar J.R., Tyson J.J., Watson L.T. Third Generation Cellular Automation for Modelling Excitable Media. //PhysicaD, 1992. V. 55. P. 328-339.

274. Эйген M., Винклер P. Игра жизни. M., Наука. 1979.

275. Wolfram S. Universality and Complexity in Cellular Automata // Physica D, 1984. V. 10. No.1/2. P. 1-35.

276. Shepherd G. Synaptic Organisation of the Brain, John Wiley & Sons,

277. Marr D., Hildreth E. Theory of edge detectiom. //Proc. R. Soc. London. 1980. V. B207. P. 187-217.

278. Marr D. Vision. A Computational Investigation into the Human Representation and Processing of Visual Information. Freeman, N-Y, 1982.

279. Левкович-Маслюк Л. Дайджест вейвлет-анализа. //Компьютерра, 1998. № 8(236). С.31-37.

280. Тимашев С.Ф. О проблемах прогнозирования изменений состояний динамических систем /Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах. Тез. докл. научно-технического семинар (Ред. A.M. Гуляев). М. МНТОРЭС им А.С. Попова. 1997. С. 232-243.

281. Bossaletti S., Giaquinta A., Arecchi F.T. Adapting Recognition and Fitering of Noise using Wavelets //Phys. Rev. E 1997. V. 55.No. 5. P. 5393-5397.

282. Pratt W.K. Digital Image Procesing. New York, Wiley 1978.

283. Balkarey Yu.I., Evtikhov M.G., Elinson M.I. Autowave media and neural networks //Proc. SPIE, 1991. V. 1621. P. 238-249.

284. McCulloch W.J., Pitts W. A Logical Calculus of the Ideas Immanent in Nervous Activity //Bull. Math. Biophys. 1943. V. 5. P. 115-133.

285. Позин H.B. Моделирование нейронных сетевых структур. 1970. М.1. Наука.

286. Grossberg S. Nonlinear Neural Networks: Principles, Mechanisms, and Architectures //Neural Networks, 1988. V. 1. P. 17-61.

287. Hopfield J.J. Neural Networks and Physical Systems with Emergent Collective Computational Abilities //Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1982. V. 79. P. 2554-2558.

288. Grossberg S. Contour Enhancement, Short Term Memory, and Constancies in Reverberating Neural Networks //Stud, in Applied Math. 1973. V. 52. P. 217-257.

289. Elias S.A., Grossberg S. Pattern Formation, Contrast Control, and Oscillations in the Short Term Memory of Shunting On-Center Off-Surround Networks //Biol. Cybern. 1975. V. 20. P. 69-98.

290. Grossberg S. On the Developemnt of Future Detectors in the Visual Cortex with Application in learning and Reaction-Diffusion Systems // Biol. Cybern. 1976. V. 21. P.145-159.

291. Grossberg S., Mingolla E. Neural Dynamics of Form Perception: Boundary Comletion, Illusory Figures, and Neon Color Spreading //Physiol. Rev. 1985. V. 92. P. 173-211.

292. Балкарей Ю.И., Евтихов М.Г., Елинсон М.И. /Автоволновые среды -распределенные аналоги нейронных сетей. Препринт ИРЭ АН СССР №1 (530) М. 1990.

293. Жаботинский A.M. Концентрационные колебания. М., Наука. 1974.180 с.

294. Field R.J., Koros Т., Noues R.M. Oscillations in Chemical Systems. 2. Thorough Analysis of Temporal Oscillation in the Bromate-Cerium-Malonic Asid System //J. Amer. Chem. Soc., 1972. V. 94. No. 25. P. 8649-8664.

295. Колебания и бегущие волны в химических системах. /(Ред. Р. Филд, М. Бургер) М., Мир. 1988. 720 с.

296. Kunert L. A New Optical Photochemical Memory Device in a Light-Sensitive Chemical Active Medium. //Nature, 1986. V. 319. P. 393-394.

297. Ванаг B.K., Вирченко А.Ю., Ванаг K.B. Моделирование эффекта перемешивания в автокаталитической реакции при помощи вероятностного клеточного автомата. //Прикладная нелинейная динамика, 1996. Т. 4. С. 87-96.

298. Field R.J., Noues R.M. Oscillations in Chemical Systems. 5.Quantitative Explanation of Band Migration in the Belousov-Zhabotinsky Reaction //J. Amer. Chem. Soc., 1979. V. 101. P. 1063-1071.

299. Vanag V.K., Hanazaki I. Frequency Multiplying Bifurcations in the Oscillatory Belousov-Zhabotinskii Reaction Proceeding in Interacting Water Droplets of Reverse Microemulsion of Aerosol ОТ in Octane. // J. Phys. Chem., 1995. V. 99. P. 6944-6950.

300. Vanag V.K., Hanazaki I. The pH Dependence of the Belousov-Zhabotinsky Reaction in Water-in-Oil Microemulsion of AOT in Octane. // J. Phys. Chem., 1995. V. 100. P. 10609-10614.

301. Gierer A., Meinhardt H. A Theoiy of Biological Pattern Forraation.//Kybernetik, 1972. V. 12. P. 30-39.

302. Романовский Ю.М., Степанова Н.В., Чернавский Д.С. Математическая биофизика. М., Наука. 1984. 304 с.

303. Kuhnert L., Agladze K.I., Krinsky V.I. Image Procesing Using Light-Sensitive Chemical Waves. //Nature, 1989.V. 337. P. 244-247.

304. Price C.B. Wambacq P., Oosterlinck A. Image Enhancement and Analysis with Reaction-Diffusion Paradigm. //Proc. IEE, 1990 V. 137. P. 136-145.

305. Зудин С.В., Воробьев А.В., Угрозов В.В., Тимашев С.Ф. Особенности трансмембранного переноса азота, кислорода и их смесей через мембраны на основе поликарбоната при высоких давлениях.// Журнал физ. Химии (1998) Т.72. № 11. С.2077-2080.

306. Крыкин М.А., Тимашев С.Ф., Ломакин В.В. Обэффекте аномального роста газопроницаемости полимерных мембран в условиях сканирования по давлению// Доклады АН СССР (1983) Т.270 №5. С.1148-1153.

307. Vanag V.K., Hanazaki I. The Effect of Light on the Belousov-Zhabotinsky Reaction in Water-in-Oil Microemulsion of AOT in Octane //J. Phys. Chem.

308. Ageev E.P., Vershubski A. Oscillatory Mode of the Operation of an Asymmetrical PVTMS Membrane. //J/ Membr. Sei. 1991. V.60. P.l-11.

309. Timashev S.F., Valuev V.V., Salem R.R., Strugatckaja A.A. Pervaporation induced by electric current //J. Membr. Sei. (1994) V. 93. No 3. P.249-258.

310. Schrodinger E. What is Life? The Physical Aspect of the Living Cell. Cambridge, Univ. Press, 1944. 92 p.