Закономерности роста, физико-химические свойства покрытий, сформированных методом микродугового оксидирования на титане тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Синебрюхов, Сергей Леонидович

• Синебрюхов, Сергей Леонидович
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Синебрюхов, Сергей Леонидович

Введение.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1.1. Перенос заряда в структуре металл/оксид/электролит при формировании анодных и МДО-покрытий на вентильных металлах.

1.2. Кинетика формирования МДО-покрытий на титане.

1.3. Состав и электрофизические свойства МДО-покрытий на титане.

1.4. Свойства границ раздела металл/оксид/электролит.

1.5. Исследование границы раздела полупроводник/электролит методом дифференциальной емкости.

1.5.1. Теоретические основы метода дифференциальной емкости.

1.5.2. Использование метода дифференциальной емкости для исследования структур высоколегированных полупроводников.

1.5.3. Дифференциальная емкость контакта полупроводник/ электролит при произвольной степени легирования полупроводника.

1.5.4. Энергетическая диаграмма контакта полупроводник/ электролит.

1.5.5. Использование метода дифференциальной емкости для исследования оксидных титановых электродов.

1.6. Накипеобразование и способы борьбы с ним

1.6.1. Современные представления о накипеобразовании.

1.6.2. Химический состав накипи.

1.6.3. Факторы, влияющие на процесс накипеобразования.

1.6.4. Методы борьбы с накипеобразованием.

1.7. Анализ литературных данных и постановка задачи исследований.

ГЛАВА 2. Материалы и методики экспериментов.

2.1. Характеристика материалов. Подготовка образцов.

2.2. Установка для микродугового оксидирования.

2.3. Установка для одновременной регистрации поляризационных кривых, акустических и световых сигналов.

2.4. Метод дифференциальной емкости.

2.5. Измерение токов контактной коррозии в гальванопарах.

2.6. Методы исследования структуры и состава поверхностных слоев.

2.6.1. Определение элементного состава покрытий методом микрозондового рентгеноспектрального анализа.

2.6.2. Рентгенофазовый анализ и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

2.7. Методика определения накипеобразования.

2.7.1. Лабораторная установка.

2.7.2. Методика определения накипеобразования в реальном теплообменном аппарате.

ГЛАВА 3. Закономерности роста МДО-покрытий на титане.

3.1. Стадийность формирования МДО-структур на титане.

3.2. Кинетические закономерности формирования

МДО-покрытий на титане.

3.3. Изменение свойств МДО-покрытий в процессе оксидирования.

ГЛАВА 4. Функциональные свойства покрытий на титане, полученных методом МДО.

4.1. Влияние электрохимических, полупроводниковых свойств

МДО-покрытий на интенсивность контактной коррозии.

4.2. Рентгеноэлектронное исследование состава поверхностных слоев на титане, полученных методом микродугового оксидирования.

4.3. Свойства покрытий на титане, полученных методом МДО в гипофосфит-алюминатном электролите.

4.4. Влияние МДО-слоев на процессы биообрастания и солеотложения.

4.4.1. Антиобрастающие свойства МДО-слоев.

4.4.2. Влияние МДО-покрытий на интенсивность процесса солеотложения.

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности роста, физико-химические свойства покрытий, сформированных методом микродугового оксидирования на титане»

Титан и его сплавы широко используются в современном судостроении, машиностроении, самолетостроении и других наукоемких отраслях промышленности. Коррозионно-механические свойства, химическая стойкость титана позволяют изготавливать и эксплуатировать изделия из этого конструкционного материала в различных средах, в том числе и в морской воде. Области применения титановых сплавов, особенно при постройке подводных кораблей II и Ш-го поколений, чрезвычайно широки: корпусные конструкции, детали механизмов и агрегатов, трубопроводы ядерной энергетической установки, специальных и забортных систем, теплообменные аппараты. Необходимость работы конструкций и агрегатов в разнообразных, нередко экстремальных условиях (высокие температуры и давления, агрессивные среды, циклические нагрузки и т.п.) предъявляет весьма жесткие требования к их надежности и долговечности. Именно поэтому проблема обеспечения защиты деталей из титана, а также узлов и конструкций, работающих в паре с деталями, изготовленными из титана, в условиях морской воды, требует к себе повышенного внимания и предусматривает применение специальных мер по защите от гальванокоррозии, износа, накипеобразования, биообрастания и т.д.

Наличие на поверхности титана тонкой беспористой оксидной пленки обеспечивает высокую коррозионную стойкость материала в агрессивных средах. Однако высокий электродный потенциал окисленного титана обусловливает коррозионное разрушение материалов, работающих в растворах электролитов (в частности в морской воде) в контакте с титаном. Самым удобным и надежным способом защиты от коррозии в морской воде труб, арматуры и других изделий судового машиностроения из стали, меди, сплавов на медной основе, эксплуатируемых в контакте с титановыми сплавами, является создание дополнительной оксидной пленки на поверхности последних.

До 1986 г. наиболее распространенным способом нанесения защитного диэлектрического покрытия на изделия из титана и его сплавов являлось термическое оксидирование. Скорость коррозии углеродистой стали в контакте с термически оксидированным титаном снижается в несколько раз по сравнению с неоксидированным. Однако метод имеет ряд существенных недостатков: технологический процесс включает плохо контролируемые операции, длителен, трудоемок; проблематично получение однородных покрытий на изделиях сложной геометрической формы и сварных конструкциях; в результате термического оксидирования снижается коррозионно-механическая прочность изделия в целом.

В силу указанных недостатков метода термического оксидирования, а также возрастающих требований к качеству, надежности и долговечности защитных покрытий на изделиях, применяемых в подводном кораблестроении, в последние годы разработан альтернативный метод создания на поверхности из титана и его сплавов защитных диэлектрических покрытий - метод микродугового оксидирования (МДО). Метод МДО основан на анодном оксидировании вентильных металлов в водных и неводных растворах электролитов, а также расплавах солей при высоких потенциалах, вызывающих протекание микроплазменных пробоев на аноде (искрового разряда или микродуги). В зоне пробоя температура достигает нескольких тысяч градусов, давление до 100 МПа, имеет место высокая напряженность электрического поля. При таком воздействии на аноде протекают высокоэнергетические термо- и электрохимические реакции, включая термическое разложение компонентов электролита. Таким образом, в результате пробоя при высоких напряженностях поля происходит ускоренное образование оксида, изменяются химические и физические свойства получаемых покрытий в сравнении со слоями, полученными обычным анодированием. Во многих случаях вместо оксидов аморфной структуры формируются кристаллические включения и высокотемпературные модификации оксидов и шпинелей, содержащих в своем составе элементы электролита.

Развитие метода МДО рядом научных школ способствовало глубокому изучению механизма процесса. Соответствующий выбор условий оксидирования, состава электролита, формы поляризующего тока позволил в широких пределах влиять на состав покрытий, получить покрытия с заранее заданными функциональными свойствами. Уже сейчас найдены условия формирования износостойких, антизадирных, коррозионностойких покрытий. Однако анализ литературы позволяет говорить о недостаточно полной изученности МДО-процесса. В частности, слабо исследован механизм пробоя и роста покрытий на титане в свете взаимосвязи с полупроводниковым характером формируемых структур. К настоящему времени разработаны способы формирования защитных МДО-покрытий на титане, значительно снижающих уровень тока контактной коррозии углеродистой стали. В то же время не установлены причины отличия в коррозионном, электрохимическом поведении металлов с различными типами покрытий, не изучено влияние коррозионных процессов на структуру и свойства защитных слоев. Не исследовано влияние МДО-покрытий на титане на процессы накипеобразования и биообрастания.

Широкое практическое применение оксидных слоев на титане, полученных методом микродугового оксидирования, не возможно без решения указанных задач.

Цель и задачи исследования

Цель настоящей работы состояла в изучении механизма формирования и физико-химических свойств МДО-покрытий на титане, получаемых в водных растворах фосфат-, и гипофосфитсодержащих электролитах. Для достижения указанной цели необходимо: 1. Изучить кинетические закономерности роста покрытий на титане в диапазоне поляризующих напряжений, обеспечивающих протекание микроплазменных процессов на поверхности анода.

2. Установить изменение состава и свойств поверхностных слоев в процессе оксидирования.

3. Определить характер изменений, происходящих в процессе коррозии на границе раздела электрод/электролит и причины, обусловливающие отличие в коррозионном, электрохимическом поведении титана с различными типами покрытий.

4. Установить взаимосвязь между составом, структурой, физико-химическими и полупроводниковыми свойствами покрытий.

5. Определить влияние на процессы накипеобразования и биообрастания, МДО-структур при их использовании в узлах и агрегатах, эксплуатируемых в морской воде.

Первая глава представляет собой обзор литературы, в ней изложены существующие представления о механизме переноса зарядов в процессе формирования анодных и МДО-структур, рассмотрено строение границ раздела металл/оксид/электролит, а также механизм процесса микродугового оксидирования, свойства МДО-структур.

Во второй главе описаны используемые в работе методики получения и исследования покрытий, сформированных в режиме микродугового оксидирования.

В третьей главе изложены результаты исследования закономерностей роста МДО-покрытий на титане в фосфатном электролите в потенциодинамическом режиме.

В четвертой главе приведены результаты исследований физико-химических свойств покрытий, полученных при напряжениях, вызывающих микроплазменные разряды на аноде, в различных электролитах, исследовано влияние полупроводниковых свойств МДО-структур на коррозионные процессы. Установлено влияние МДО-слоев на накипеобразование и биообрастание. На защиту выносятся

Закономерности процессов формирования МДО-структур в водных растворах фосфат- и гипофосфитсодержащих электролитов.

Совокупность экспериментальных и теоретических представлений, позволяющих объяснить поведение титановых образцов с МДО-покрытием в условиях контактной коррозии, интенсивного теплообмена в коррозионно-активных средах, в том числе в морской воде.

Научная и практическая ценность работы состоит в научном обосновании условий формирования антикоррозионных, антинакипных, антиобрастающих покрытий, а также в расширении научных представлений о взаимосвязи полупроводниковых свойств, зонной структуры и коррозионным электрохимическим поведением поверхностных слоев на титане, расширяющих область использования данного конструкционного материала.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Синебрюхов, Сергей Леонидович

153 ВЫВОДЫ

1. Установлена взаимосвязь между полупроводниковыми свойствами, зонной структурой материала покрытия и его антикоррозионным электрохимическим поведением в хлоридсодержащем растворе (3 % растворе хлорида натрия). Показано, что поверхностные слои, в наибольшей степени снижающие уровень контактной коррозии, обладают небольшой концентрацией носителей заряда; высокими значениями активного, поляризационного сопротивлений, толщины беспористого слоя; вырождение материала такой полупроводниковой пленки (Ес - ^ < ЪкТ) в результате работы гальванопары не происходит.

2. Установлены условия процесса формирования в гипофосфит-алюминатном электролите оксидного поверхностного слоя, снижающего интенсивность контактной коррозии гальванопары титан/сталь в 200 раз, по сравнению с незащищенной гальванопарой.

3. С помощью современных методов исследования поверхности изучены состав и строение МДО-покрытий, сформированных в гипофосфит-алюминатном электролите. Предложена модель оксидного слоя, учитывающая различие элементного, химического составов, физико-химических характеристик пористого и беспористого слоев рентгеноаморфного МДО-покрытия, объясняющая его повышенные защитные свойства. Показано, что наличие рентгеноаморфной фазы (стеклофазы), включающей такие элементы как Р, А1, Са, значительно усиливает антикоррозионные свойства МДО-слоев.

4. Установлено влияние МДО-покрытий на интенсивность процесса солеотложения, происходящего на поверхности титановых теплообменных аппаратов, использующих в качестве хладоагента морскую воду, при значениях тепловых потоков 0,2.0,5 МВт/м2.

Предложен способ обработки поверхности титана для уменьшения интенсивности накипеобразования на 16%.

5. Изучены изменения физико-химических свойств оксидных слоев на поверхности титана, происходящие в процессе повышения напряжения формирования на начальной стадии микроплазменного процесса. Показано, что при потенциодинамическом режиме формирования в результате реализации условий для интенсивного окисления металла диэлектрические свойства поверхностных слоев МДО-структур изменяются: уменьшается концентрация донорных центров между поверхностными и объемными слоями пленки, диодные свойства структур возрастают при повышении напряжения формирования.

6. Изучены кинетические закономерности роста МДО-покрытий на титане, формируемых в фосфатном электролите при потенциодинамическом режиме. В результате сопоставления теоретических обобщений и полученных экспериментальных данных предложена модель электрического пробоя, происходящего в поверхностной части покрытия, ограниченной областью пространственного заряда материала полупроводниковой пленки.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Синебрюхов, Сергей Леонидович, 1998 год

1. Marchenoir Т.С., Loup J.P., Masson J. Etude des couches poreuses formees par oxydation anodique du titane sous fortes tensions // Thin Solid Films. 1980. - Vol. 66, № 3. - P. 357-369.

2. Van T.B., Brown S.D., Wirtz G.P. Mechanism of anodic spark deposition // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1977. - Vol. 56, № 6. - P. 563-566.

3. Van T.B. Porous aluminium oxide coating by anodic spark deposition // Diss. Abstr. Int. 1977. - Vol. 37, № 10. - P. 5217-5221.

4. Николаев A.B., Марков Г.А., Пищевицкий B.H. Новые явления в электролизе // Изв. СО АН СССР. 1977. - № 12; Сер."Хим. наук.", Вып. 2.-С. 32-33.

5. Снежко JI.A., Бескровный Ю.М., Невкрытый В.И., Черненко В.И. Импульсный режим для получения силикатных покрытий в искровом разряде // Защита металлов. 1980. - Т. 16, № 3. - С. 365-367.

6. Мс Neil W., Gruss L.L. Anodic films growth by anion deposition in aluminate, tangstate and phosphate solution // J. Electrochem. Soc. 1963. -Vol. 110, №8.-P. 853-855.

7. Gruss L., Mc Neil W. Anodic spark reaction products in alyminate, tangstate and silicate solution // Electrochem. Technology. 1963. - Vol. 1, №9,10.-P. 283-287.

8. Jamada М., Mita J. Formation of r|-aluminia by anodic oxidation of aluminium // Chem. Lett. 1982. - № 5. - P. 759-762.

9. A.c. № 92084 СССР, МКИ C25 Д11/02, В 23 P 1/18. Способ анодирования металлов и их сплавов / Г.А. Марков, Е.К. Шулепко, М.Ф. Жуков, Б.Н. Пищевицкий; Ин-т неорган, химии СО АН СССР (СССР). № 2744503/22-02; Заявлено 28.03.79; Опубл. 07.05.82, Бюл. №17.

10. А.с. № 926083 СССР, МКИ 3 С25 Д9/06. Способ электролитического нанесения силикатных покрытий / Г.А. Марков, Б.С. Гизатуллин, И.Б. Рычажкова; Ин-т неорган, химии СО АН СССР (СССР) № 2864936/ 22-02; Заявлено 04.01.80; Опубл. 07.05.82, Бюл. № 17.

11. Krysmann W., Kurze P., Dittrich K.H., Schneider H.G. Process characteristic and parameters of anodic oxidation by spark discharge // Crystal. Res. and Technol. 1984. - Vol. 19, № 7. - P. 973-979.

12. Баковец В.В. Оксидные покрытия, полученные микродуговой обработкой титанового сплава в кислых электролитах // Неорганические материалы. 1987. - Т. 23, № 7. - С. 1226-1228.

13. Малыгин В.В., Квасова Н.А. Формирование утолщенных анодных оксидных покрытий на титане и его сплавах // Тез. докл. VI Всесоюзн. конф. по электрохимии, 21-25 июня 1982. М., 1982. - Т. 3. - С. 92.

14. Павлюс С.Г., Снежко JI.A., Черненко В.И. Получение вольтамперных характеристик металл-окисных электродов в процессе вольтстатической формовки пленок // Вопр. химии и хим. технол. -Харьков: Вища школа, 1986. № 80. - С. 35-38.

15. Павлюс С.Г., Соборницкий В.И., Снежко Л.А., Черненко В.И. Кинетика оксидирования при высоких анодных потенциалах // Тез. докл. IV Укр. Респуб. конф. по электрохимии, Харьков, дек. 1984. -Киев: Наук. Думка, 1984. С. 113-114.

16. Розенбойм Г.Б., Осипов В.Н., Игиатенко JI.C. Анодирование титана в хромово-борнокислом электролите // Тр. Николаев, кораблестроит. ин-та. 1978. - Т. 133. - С. 73-77.

17. Ikonopisov S. Theory of electrical break-down during formation of barrier anodic films // Electrochim. Acta. 1977. - Vol. 22, № 10. - P. 1077-1082.

18. Ikonopisov S., Girginov A., Machkova M. Post-breakdown anodization of aluminium // Electrochim Acta. 1977. - Vol. 22, № 11. - P. 1283-1286.

19. Ikonopisov S., Girginov A., Machkova M. Electrical breaking down of barrier anodic films during their formation // Electrochim. Acta. 1979. -Vol. 24,№4.-P. 451-456.

20. Черненко В.И., Снежко JI.A., Папанова И.И. Получение покрытий анодно-искровым электролизом. JL: Химия, 1991. - 128 с.

21. Ормонт Б.Ф. О влиянии поляризации на ширину запрещенной зоны полупроводников // Ж. неорган, химии. 1959. - Т. 4, Вып. 9. - С. 2174-2175.

22. Акимов А.Г., Дагуров В.Г. Исследование состава поверхности при окислении титана и его сплавов // Поверхность. Физика, химия, механика. 1982. - № 6. - С.75-79.

23. Оше Е.К., Розенфельд И.Л. Внутренний фотоэффект в электрохимических и коррозионных системах // Коррозия и защита от коррозии. Итоги науки и техники 1978. - Т. 7. - С. 111-158.

24. Францевич И.Н., Пилянкевич А.Н., Лавренко В.А., Вольфсон А.И. Анодные оксидные покрытия на металлах и анодная защита. Киев: Наук. Думка, 1985. - 280 с.

25. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. - 856 с.

26. Байрачный Б.И., Андрющенко Ф.К. Электрохимия вентильных металлов. Харьков: Изд-во при Харьковском гос. ун-те высш. школы, 1985. - 143 с.

27. Гюнтершульце А., Бетц Г. Электролитические конденсаторы. М.: Оборонгиз, 1938.-272 с.

28. Cabrera В., Mott N.F. Theory of oxidation of metals // Rep. Progr. Phys. 1949. - Vol. 12, № 3. - P. 163-167.

29. Burstein G.T., Davenport A.J. The Current-Time Relationship during Anodic Oxide Film Growth under High Electric Field // J. Electrochem. Soc. 1989. - Vol. 136, № 4. - P. 936-941.

30. Юнг Jl. Анодные оксидные пленки. Л.: Энергия, 1967. - 232 с.

31. Одынец Л.Л. Электропроводность систем металл-окисел-электролит при переменном напряжении // Электрохимия. 1983. - Т. 19, № 4. -С. 473-476.

32. Бардина Н.Г. Анодные оксидные пленки // Успехи химии. 1964. - Т. 33,№5.-С. 602-618.

33. Dignam М. Mechanism of ion transfer through oxide films // Oxides and oxide films. 1973. -№ 1. - P. 92-286.

34. Young L., Zobel F.G. An ellipsometric study of steady-state high field ionic conduction in anodic oxide films on tantalum, niobium and silicon // J. Electrochem. Soc. 1966. - Vol. 113, № 3. - P. 277-283.

35. Panagoponlos C., Baderkas H. Electronic conduction in the Ti/Ti02/electrolyte system // J. Less-Common Metals. 1987. - Vol. 133, № 2. - P. 245-253.

36. Пархутик В.П., Манушок Ю.Е., Кудрявцев В.И., Сокол В.А., Ходан А.Н. Рентгеноэлектронное формирование анодных оксидных пленок на алюминии в азотной кислоте // Электрохимия. 1987. - Т. 23, № 11.-С. 1538-1544.

37. Богоявленский А.Ф., Добротворский Т.Н. Изучение процесса внедрения ионов электролита в анодную пленку АЬОз при ее формировании карбонатным методом // Анодная защита металлов. -М.: Машиностроение. 1964. - С. 233-241.

38. Богоявленский А.Ф., Рачевская Л.С., Матяж Н.К. Влияние реверса тока на состав и свойства анодной окисной пленки на алюминии поданным метода меченых атомов // Анодная защита металлов. 1964. -С. 251-261.

39. Nagayama М., Takahashi Н., Koda М. Formation and dissolution behavior of anodic oxide films on aluminum // J. Metal Finish. Soc. Jap. -1979. Vol. 30, № 9. - P. 438-456

40. Barakat S., David D., Beranger G. e. a. // Phys. Chem. Solid. State Appl. Metals and their Compounds. Proc. 37th Int. Meet. Paris, 19-23 Sept. 1983. Amsterdam, 1984. - P.438-456.

41. Charlesby A. // Acta metallurgica. 1953. - Vol. 1, № 5. - P.348-354.

42. Jouve G., Goube J. Conduction electronique dans les couches minces d'oxyde anodique formes sur le titane // Thin Solid Films. 1979. - Vol. 59, №3.-P. 361-372.

43. Mott N.F., Gurney R.W. Electronic Process in Ionic Cristals. Oxford: Oxford Univ. Press: Clarendon, 1948. - 258 p.

44. Мотт H., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. М.: Мир, 1974. - 414 с.

45. Одынец JI.JI. Процессы переноса при анодном окислении тантала и ниобия // Электрохимия. 1984. - Т. 20, № 4. - С. 463-470

46. Черненко В.И., Снежко JI.A., Павлюс С.Г. Механизм переноса заряда при анодном оксидировании алюминия в области предпробойных напряжений // Тез. докл. VII Всесоюз. конф. по электрохимии 10-14 октября 1988 г., Черновцы. 1988. - Т. И. - С. 334.

47. Жуков М.Ф., Дандорон Г.Н.Б., Замбалаев Ж.Ж., Федотов В.А. Исследование поверхностных разрядов в электролите // Изв. СО АН СССР. 1984. - № 4; Сер."Техн. наук.", Вып.1. - С. 100-104.

48. Одынец JI.JL, Платонов Ф.С., Прокопчук Е.М. Электрический пробой анодных пленок на алюминии // Электрон, техника. 1971. -Т. 16, № 9. - С. 1739-1741.51.3акгейм JI.H. Электролитические конденсаторы. М.; Л.: Госэнергоиздат, 1963. - 284 с.

49. Gotton J.B., Wood A.C. Titanium in electrochemical proceses 11 Trans. Inst. Chem. Engrs. 1963. - Vol. 41. - P. 354-360.

50. Bardeen J. Investigation of oxidation of Cu by use of radiactive Cu traces // Chys. Rev. 1947. - Vol. 71, № 1. - P. 347-378.

51. Роуз А. Основы теории фотопроводимости. M.: Мир, 1966. - 192 с.

52. Boddy P.J., Khang D., Chen Y.S. Oxygen evaluation on potassium tantalate anodes // Electrochim. Acta. 1968. - Vol. 13, № 6. - P. 1311-1324.

53. Kolomiets B.T., Lebedev E.A., Taksami I.A. Mechanism of breakdown in layers of various chalcogenide semiconductors // Sov. Phys. Semicond. -1969. Vol. 3, № 2. - P. 267-273.

54. De Wit H.J., Wijenberg C., Crevecoer C. The dielectric breakdown of anodic aluminium oxide // J. Eiectrochem. Soc. 1976. - Vol. 123, № 10. -P. 1479-1486.

55. Forlani F., Minuaja N. Conduction phenomena in Si-Si02-Al structures // Phys. status. Solidi. 1964. - Vol. 5, № 2. - P. 407-419.

56. Ridley B.K. Mechanism of electrical breakdown in silicon dioxide films // J. Appl. Phys. 1975. - Vol. 46, № 3. - P. 998-1007.

57. Костров Д.В., Мирзоев Р.А. Тепловой пробой диэлектрических анодных пленок // Электрохимия. 1987. - Т. 23, Вып. 5. - С. 595-600.

58. Mott N.F. Conduction in noncristalline sistems. VII. Nonohmic behaviour and switching // Philos. Mag. Paper VII. 1971. - Vol. 24. № 190.-P. 911-934.

59. Jouve G., Leach J.S.L. The inearease in temperature of the anodic film formed on titanium during growth in acid media // Thin Solid Films. -1983.-Vol. 110.-P. 263-273.

60. Yahalom J., Hoar T.P. Galvanostatic anodizing of aluminum // Eiectrochem. Acta. 1970. - Vol. 15, № 6. - P. 877-884.

61. Ханина Е.Я. Искрение в системах металл-окисел-электролит и металл-окисел-МпСЬ-электролит // Анодные окисные пленки. -Петрозаводск: Наука, 1978. С. 138-149.

62. Мямлин В.Ф., Плесков Ю.В. Электрохимия полупроводников. М.: Наука, 1965.-338 с.

63. Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимия полупроводников. -М.: Наука, 1983.-312 с.

64. Vermilyea D.A. Space discharges in anodic films // Acta Met. 1955. -Vol. 3, № 1. - P. 106-107.

65. Маркова И.Е., Грибков С.П., Чернышов В.В., Лебедев В.Н. Определение толщины оксидных слоев барьерного типа на алюминии // Измер. техника. 1986. -№ 8. - С. 18-19.

66. Вагина И.А., Ишмуратова A.C. Сравнительная оценка некоторых свойств черных фазовых оксидов алюминия, полученных в различных электролитах // Анодное окисление металлов. Казань: КАИ, 1981.-С. 27-30.

67. Богоявленский А.Ф., Шипунина Г.В. Изменяемость содержания структурных анионов в фазовом анодном оксиде циркония, полученном из фторидно-сульфасалицилатного электролита, от параметров процесса // Анодное окисление металлов. Казань: КАИ, 1981.-С. 62-65.

68. Arsov L., Froelicher M., Froment M., et Hagot-Le-Goff A. Anodic oxidation of titanium in sulfuric solution-nature, thickness and refractive index of films // J. Chim. Phys. 1975. - Vol. 72, № 3. - P. 275-279.

69. Arsov L., Froelicher M., Froment M., Hagot-Le-Goff A. Determination of the thickness of films formed by anodic oxidation of titanium // C.r. Acad. Sci. C. 1974. - Vol. 279, № 12. - P. 485-488.

70. Бедер JI.К., Косюк J1.M. Толщина и диэлектрическая проницаемость окисных пленок на тантале, сформированных в растворах ортофосфорной кислоты // Анодные окисные пленки. Петрозаводск: Наука, 1978. - С. 30-35.

71. Харитонов Д.Ю. Окисление алюминия в концентрированной серной кислоте импульсным электроискровым методом: Автореф. дис. канд. хим. наук. Минск, 1988. - 16 с.

72. Тимошенко А.В., Опара Б.К., Ковалев А.Ф. Формирование защитных электроизоляционных износостойких покрытий методом микродугового оксидирования // Тез. докл. VII Всесоюзн. Конф. по электрохимии (10-14 октября 1988 г.) Черновцы. 1988. - Т. II. -С.293.

73. Kodary V., Klein N. Electrical breakdown during the anodic growth of tantalum pentoxide // J. Electrochem. Soc. 1980. - Vol. 127, № 1. -P.139-151.

74. Гнеденков С.В., Гордиенко П.С., Нуждаев В.А. Зависимость толщины оксидных пленок на титане от потенциалов формирования // Судостроит. Промышленность. Сер. "Титан". -1987. Вып. Зс. -С.29-32.

75. Хрисанфова О.А. Влияние ионного состава электролита на фазовый, элементный составы и свойства покрытий, формируемых на титане при микродуговом оксидировании // Дисс. канд. хим. наук. -Владивосток, 1990. 205 с.

76. Гордиенко П.С., Хрисанфова О.А. Влияние ионного состава электролита и режима оксидирования на фазовый и элементный состав покрытий, полученных на металлах // ДВО АН СССР. Ин-т химии. Владивосток. 1989. 70 с. Рук. деп. в ВИНИТИ 6.05.89. № 2986-889.

77. Пат. № 1838455 СССР, МКИ3 С25 Д11/02. Способ нанесения тонких пленок титаната бария / Гордиенко П. С., Гнеденков С. В., Хрисанфова О.А., Скоробогатова Т.М. Заявка № 4907375. Заявл. 30.08.93. Опубл. 1993. Бюлл. № 32.

78. Dugdale I., Cotton J.В Anodic polarization of Ti in halide solution // Corros. Sci. 1964. - Vol. 4, № 4. - P. 396-399.

79. Beck T.R. Pitting of titanium 1. Titanium foil experiments 2. One dimensional pit experiments // J. Electrochem. Soc. 1973. - Vol. 120, № 10.-P. 1310-1317.

80. Давыдов А.Д., Мирзоев P.A., Кащеев В.Д. Электрофизические и электрохимические методы обработки металлов. М.: МДНТП, 1972.- 13 с.

81. Petit J.A., Kondro В., Dabosi F. Jon-beem analysis investigation of pit nucleation on titanium in bromide media // Corrosion. 1980. - Vol. 36, № 3. - P. 145-151.

82. Archibald L.C. Internal stresses formed during the anodic oxidation of titaniun // Electrochem Acta. 1977. - Vol. 22, № 6. - P. 657-659.

83. Di Quarto F., Doblhofer K., Gerischer H. Instability of anodically formed titanium dioxide layers // Electrochim. Acta. 1978. - Vol. 23, № 3. -P.195-201.

84. Jouve G., Politi A., Lacombe P., Vuge G.J. Study of some factors determining the growth and crystallization of anodic films on titanium in acidic media // J. Less. Common Metals. 1978. - Vol. 59, № 2. - P. 175-180.

85. Файзулин Ф.Ф., Файзулина Р.Ф. Анодное окисление титана в водных солевых растворах // Химия и хим. технология. 1973. - Т. 16, № 7. -С. 1026-1050.

86. Давыдов А.Д., Камкин А.Н., Земскова О.В. Влияние окисной пленки на анодную анионную активацию металлов // Электрохимия. 1982. -Т. 18,№ 10.-С. 1367-1372.

87. Петрунько А.Н., Олесов Ю.Г., Дрозденко В.А. Титан в новой технике. М.: Металлургия, 1979. - 160 с.

88. Ито X. Анодное окисление титана // Титаниум дзиркониум. 1975. -Т. 23,№2.-С. 79-84.

89. Гнеденков С.В. Формирование покрытий на титане методом микродугового оксидирования, их состав и свойства // Дисс.канд. хим. наук. Владивосток, 1988. - 165 с.

90. Байрачный Б.И., Ярошок Т.П., Гамозов В.П., Ляшок П.В. Влияние природы электролита на механизм анодного процесса на металлах, обладающих вентильными свойствами // Тез. докл. VI Всесоюз. конф. по электрохимии. М., 1982. - Т. 3. - С. 26.

91. Таблицы физических величин / Справочник. Под ред. И.К. Кикоина. М.: Атомиздат, 1976. - 1008 с.

92. Физико-химические свойства окислов / Справочник. Под ред. Г.В. Самсонова. М.: Металлургия, 1978. - 472 с.

93. Шалимова К.В. Физика полупроводников. М.: Энергия, 1976. -416с.

94. Ансельм А.И. Введение в теорию полупроводников. М.: Наука, 1978.-616 с.

95. Ю1.Арутюнян В.М. Физические свойства границы полупроводник-электролит // Успехи физических наук. 1989. - Т. 158, Вып. 2. - С. 255-291.

96. Gerischer Н. The impact of semiconductors on the concepts of electrochemistry // Electrochim. Acta. 1990. - Vol. 35. № 11/12. - P. 1677-1699.

97. Геришер X. Фотоэлектролиз под действием солнечного излучения при использовании полупроводниковых электродов // Преобразование солнечной энергии. Вопросы физики твердого тела/ Под ред. Б. Серафина. М.: Энергоиздат, - 1982. - 106 с.

98. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир.- 1980.-488 с.

99. Арутюнян В.М. Фотоэлектрохимическое преобразование солнечной энергии с помощью полупроводниковых электродов // Сб. научн. Трудов "Фотоприемники и фотопреобразователи" / Отв. Ред. Алферов М.И., Шмарцев Ю.В. Л.: Наука, - 1986. - С. 253-287.

100. Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимическое преобразование солнечной энергии. 1990. - М.: Химия, - 176 с.

101. Грилихес М.С., Сухотин A.M., Шик А.Я. О применимости уравнения Мотта-Шоттки в случае высоколегированных полупроводниковых электродов // Электрохимия. 1987. - Т. 22, Вып. 11.-С. 1529-1533.

102. Ю8.Луничев В.Н. Дифференциальная емкость области пространственного заряда полупроводникового электрода при объемном вырождении основных носителей // Электрохимия. 1989. -Т. 25, Вып. 1.-С. 137-139.

103. Фистуль В.И. Сильно легированные полупроводники. М.: Наука, 1967.-300 с.

104. Schultze I.W., Stimming U., Weise I. Capacity and Photocurrent Measurements at Passive Titanium Electrodes // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1982. - Vol. 86. - S. 276-282.

105. Mc Aleer J.F., Peter L.M. Instability of Anodic Oxide Films on Titanium // J. Electrochem. Soc. 1982. - Vol. 129, № 6. - P.

106. Hasegawa S., Tanaka Т., Hattori H. Overshoot in Potocurrent Rise Curve for Ti02 Doped with Zn2+ // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1989. -№ 3. P. 150-151.

107. Hurlen Т., Wilhelmsen W. Passive behaviour of titanium // Electrochimica Acta. 1986. - Vol. 31, № 3. - P. 1139-1146.

108. Вакулин И.М., Стафеев В.И. Физика полупроводниковых приборов М.: Радио и связь, - 1990. - 264 с.

109. Takeuchi М., Itoh Т. and Narasaka Н. Dielectric properties of sputtered ТЮ2 films // Thin Solid Films. 1978. - Vol. 51(1). - P. 83-88.

110. Arsov L., Froeheher M., Fromem M. and Hugoleg A. Anodicoxidation of titanium in sulfuric solution-nature, thickness and refractive-index of films // J. Chim. Phys. 1975. - Vol. 72(3). - S. 275-279.

111. Гринберг М.Г., Шуб Д.М., Веселовский В.И. Фотоэлектролиз хлоридных растворов на окисных полупроводниках типа ТЮ2. Поведение термически окисленного титана // Электрохимия. 1980. -Т. 16, Вып.И.-С. 1723-1727.

112. Асанов А.Н. Фотоэлектрохимическое окисление воды на монокристаллах рутила и цинкита // Доклады Академии Наук СССР. 1975. - Т. 225 , № 4. - С. 838-841.

113. Ротенберг З.А., Джавришвили Т.В., Плесков Ю.В., Аситиани A.JI. О природе анодного фототока на электроде из ТЮ2 // Электрохимия. -1977. Т. 13, Вып. 12. - С. 1803-1806.

114. Снежко JI.А., Тихая Л.С. Электронная проводимость оксидов в процессе их анодного роста // Электрохимия. 1993. - Т. 29, № 2. -С. 286-288.

115. Коваленко В.Ф. Термическое опреснение морской воды. М.: Транспорт, 1968. - 168 с.

116. Минаев А.Н. Процессы накипеобразования и коррозии в элементах судовых энергетических установок, работающих на морской воде: // Дис.д-ра техн. наук ДВГТУ-Владивосток, 1993. - 352 с.

117. Коваленко В.Ф., Лукин Г.Я. Судовые водоопреснительные установки. Л.: Судостроение, 1970. - 301 с.

118. Макинский И.З. Термоконтактный метод улучшения морской воды // Энергетика Азербайджана. 1941. - № 2. - С. 78-89.

119. Мартынова О.И., Колдаева И.Л., Семибратова И.В. Исследование ингибирующего действия ПАФ-13Н на образование сульфата кальция // Сб. научн. трудов МЭИ. 1991. - Вып. 630. - С. 5-14.

120. Минаев А.Н., Кашинский В.И., Лысенко Л.Б. Термическая технология высокоминерализованных вод. М.: МЭИ. 414с. Деп. в ВИНИТИ 10.06.92 г.

121. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B., Хрисанфова O.A., Коньшин В.В., Вострикова Н.Г., Чернышов Б.Н. Формирование износостойких покрытий на титане // Электронная обработка материалов. 1990. -№5(155).-С. 32-35.

122. Гордиенко П.С., Скоробогатова Т.М., Хрисанфова O.A., Завидная А.Г., Кандинский М.П. Защита от биметаллической коррозии в паресталь-титан микродуговым оксидированием // Защита металлов. -1992.-Т. 28,№2.-С. 117-122.

123. Гордиенко П.С. Формирование покрытий на ряде металлов и сплавов в электролитах при микроплазменных процессах: Автореферат дисс. доктора техн. наук. Днепропетровск, 1991. -20с.

124. Litvin D.V., Smith D.A. Titanium for morine applications // Naval. Eng. J. 1971. - Vol. 83, № 5. - P. 37-44.

125. Практикум по электрохимии: Учеб. пособие для хим. спец. вузов / Б.Б. Дамаскин, O.A. Петрий, Б.И. Подловченко и др.; Под ред. Б.Б. Дамаскина. М.: Высш. шк., 1991. -288 с.

126. Бирке J1.C. Рентгеновский микроанализ с помощью электронного зонда. М.: Металлургия, 1966. - 205 с.

127. Ковба JI.M., Трунов В.К. Рентгеновский анализ. М.: Из-во Моск. Университета, 1976. -231 с.

128. Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности: Пер. с англ. М.: Мир, 1989. - 564 с.

129. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B., Синебрюхов СЛ., Завидная А.Г. О механизме роста МДО-покрытий на титане // Электронная обработка материалов. 1991. - № 2(158). - С. 42-46.

130. Курчатов И.В. Избранные труды. М.: Наука, 1982. Т. 1. - 392 с.

131. Лазарев В.Б., Красов В.Г., Шаплыгин И.С. Электропроводность окисных систем и пленочных структур. М.: Наука, 1982. - Т. 1. -168 с.

132. Анималу А. Квантовая теория кристаллических твердых тел. М.: Мир, 1981.-574 с.

133. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B., Синебрюхов C.JL, Скоробогатова Т.М. Изменение свойств МДО-покрытий в процессе оксидирования // Электронная обработка материалов. 1992. - № 5(165). - С. 35-39.

134. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B., Синебрюхов C.JL, Гудовцева В.О. Антикоррозионные, электрохимические свойства МДО-покрытий на титане // Электронная обработка материалов. 1993. № 1(196). -С. 21-25.

135. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B., Синебрюхов C.JL и др. Электрохимические, полупроводниковые свойства МДО-покрытий на титане // Электрохимия. 1993. - Т.29, № 8. - С. 1008-1012.

136. Шеховцев Е.Д., Гордиенко П.С., Гнеденков C.B., Лошакова Н.И. Малоцикловая усталость титановых сплавов после МДО // Защитные покрытия. Способы получения, свойства. Владивосток: ДВО АН СССР, 1989. - С.60-69.

137. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B., Хрисанфова O.A., Щербинин В.Ф., Лошакова Н.И. Коррозионно-механические свойства диэлектрических МДО-покрытий на титане // Вестник ДВО РАН. -1995.-№2(60).-С. 56-61.

138. Хрисанфова O.A., Волкова Л.М., Гнеденкова C.B., Кайдалова Т.А., Гордиенко П.С. Синтез пленок химических соединений на титане в условиях микроплазменных разрядов // Ж. неорган, химии. 1995. Т. 40, № 4. - С. 558-562.

139. Нефедов В.И. Ренгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М.: Химия, 1984. - 256 с.

140. Wagner C.D., Riggs W.M., Davis L.E., Moulder J.F. Muilenberg G.E. Handbook of X-Ray photoelectron Spectroscopy. Perkin-Elmer, 1979. -312p.

141. Рабинович B.A., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Д.: Химия, 1977.-376 с.

142. Лучинский Г.П. Химия титана. М.: Химия, 1971. - 472 с.

143. Гнеденков C.B., Гордиенко П.С. Состав, свойства и особенности формирования покрытий на титане, полученных при потенциалах искрения на аноде в водных электролитах. 1987. Деп. ВИНИТИ 10.02.88. № 1156-В88.

144. Мазурин О.В., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. // Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Справочник. Л.: Наука, 1981.

145. Гордиенко П.С., Хрисанфова O.A., Гнеденков C.B., Недозоров П.М., Завидная А.Г., Синебрюхов С.Л. Синтез химических соединений на поверхности вентильных металлов при микродуговом оксидировании. Владивосток. Деп. ВИНИТИ 4.02.1992. №373-13-92.

146. Еремин Н.И., Волков Ю.А., Миронов В.Е. Структура и поведение алюминатных растворов // Успехи химии. 1974. - Т. 43, Вып. 2. - С. 224-251.

147. Шульгин Л.П., Кочеткова Р.Д. Влияние переменного тока на состояние алюминия в щелочных растворах // Журнал прикл. хим. -1979. Т. 52, № 1. - С.81-84

148. Mollers F., Tolle H.J., Memming R. Origin of photocatalytic depostion of noble-metals on ТЮ // Electrochem. Soc. 1974. - V. 121(9). - P. 1160-1167.

149. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B. Микродуговое оксидирование титана и его сплавов. Владивосток: Дальнаука, 1997. - 185 с.

150. Гордиенко П.С. Формирование покрытий на ряде металлов и сплавов в электролитах при микроплазменных процессах // Дисс.докт. техн. наук. Днепропетровск, 1991. 683 с.

151. Чернов Б.Б., Пустовских Т.Б. Кинетика образования минеральных осадков из морской воды на катодно поляризуемой металлической поверхности // Защита металлов. 1989. - Т. 25, № 3. - С. 506-512.