Молекулярная фотоника кросс-сопряженных диенонов на основе циклоалканонов и их супрамолекулярных комплексов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Гутров Виктор Николаевич

• Гутров Виктор Николаевич
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Гутров Виктор Николаевич

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Супрамолекулярные комплексы на основе бис-краун-эфиров

1.1.1 Строение и свойства молекулярных оптических сенсоров на основе бис-краун-эфиров

1.1.2 Молекулярные рецепторы на катионы диаммония на основе бис-краун-эфиров

1.2 Моно- и диеноны циклических кетонов

1.2.1 Строение и свойства кетоцианиновых красителей

1.2.2 Комплексообразование краунсодержащих кетоцианиновых красителей

1.2.3 Импульсный фотолиз кетоцианиновых красителей

1.3 Выводы

2. Экспериментальная часть

2. 1 Материалы

2.2 Оптическая спектроскопия

2.3 Наносекундный лазерный фотолиз

2.4 Погрешность измерений

3. Результаты и обсуждения

3.1 Спектрально-люминесцентные свойства диенонов на основе циклоалканонов

3.1.1 Влияние структуры на спектрально-люминесцентные свойства диенонов

3.1.2 Влияние полярности растворителя на спектрально-люминесцентные свойства диенонов

3.1.3 Выводы

3.2 Импульсный лазерный фотолиз диенонов на основе циклоалканонов

3.2.1 Промежуточные продукты импульсного фотолиза диенонов

3.2.2 Триплет-триплетный перенос энергии с участием диенонов

3.2.3 Транс, цис - фотоизомеризация диенонов

3.2.4 Фотоперенос электрона с участием диенонов

3.2.5 Выводы

3.3 Комплексообразование диенонов с катионами алкандиаммония

3.3.1 Влияние комплексообразования на спектральные свойства диенонов

3.3.2 Влияние комплексообразования на люминесцентные свойства диенонов

3.3.3 Влияние комплексообразования на промежуточные продукты импульсного фотолиза диенонов

3.3.4 Выводы

4. Заключение

5. Список сокращений и условных обозначений

6. Список литературы

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Молекулярная фотоника кросс-сопряженных диенонов на основе циклоалканонов и их супрамолекулярных комплексов»

Актуальность работы

Супрамолекулярная химия - это раздел химической науки, который исследует молекулярные структуры, объединенные межмолекулярными (нековалентными) взаимодействиями. Эти исследования открывают возможности для создания новых функциональных материалов, сенсорных устройств и флуоресцентных маркеров для визуализации биологических макромолекул.

В настоящее время одними из наиболее интенсивно развивающихся направлений физической химии является молекулярная фотоника супрамолекулярных систем, а также разработка и создание новых фотоактивных ансамблей, реализующих многие фотопроцессы. Молекулярная фотоника включает разделы фотофизики и фотохимии, в том числе первичные фотореакции. Фотофизические свойства включают излучательные и безызлучательные процессы такие как флуоресценция, фосфоресценция, внутренняя конверсия, интеркомбинационная конверсия в триплетное состояние. К числу фотохимических процессов относятся окислительно-восстановительные фотопроцессы, транс-цис фотоизомеризация, реакции свободных радикалов и ион-радикалов, реакции фотоприсоединения, фотозамещения и другие фотопревращения. Одним из важных классов органических соединений являются кетоцианиновые красители, среди которых известны кросс-сопряжённые диеноны, или кетоцианины, применяемые для создания фотоактивных супрамолекулярных систем, поскольку имеют высокие значения коэффициентов экстинкции и интенсивную флуоресценцию, а также обладают фотосенсибилизирующей активностью. Наличие в структуре диенонов электронно-донорного и электронно-акцепторного фрагментов обуславливает их ярко выраженные сольватохромные свойства, что в свою очередь определяет использование диенонов в качестве флуоресцентных зондов в химии и микробиологии. Диеноны применяются для изучения полярности и вязкости микроокружения, динамики соседних молекул и их сегментов вокруг зонда. Это включает исследования в биологических и

биохимических системах, а также анализ структуры мембран. Некоторые диеноны находят применение в лазерах на красителях в качестве рабочих тел. Кроме того, диеноны привлекают внимание как перспективные лиганды для металлорганических полимеров.

Одной из используемых донорных групп в молекулах диенонов являются фрагменты краун-эфиров. Соединения, содержащие краун-эфирный фрагмент, широко применяются как ион-индикаторы. Также существуют различные органические лиганды, разработанные для селективного извлечения катионов металлов из растворов.

Способность диенонов участвовать в реакциях фотопереноса электрона и генерировать активные формы кислорода делает их перспективными для фармакологических и медицинских исследований. Одним из актуальных направлений медицинской химии является разработка и внедрение новых, высокотехнологичных методов ранней диагностики и лечения онкологических заболеваний. К числу таких методов относится флуоресцентная диагностика и фотодинамическая терапия (ФДТ), основу которой составляют фотосенсибилизаторы. В литературе существуют примеры использования диенонов в качестве препаратов для ФДТ [1]. Несмотря на достигнутые успехи в этой области, на данный момент число фотосенсибилизаторов, отвечающих требованиям фотодинамической терапии, крайне ограничено. В этой связи исследования молекулярной фотоники класса диенонов с заданными свойствами являются важными.

Как в молекулярной фотонике, так и в синтетической органической химии важной проблемой является исследование и установление механизма реакции и в частности [2+2]-фотоциклоприсоединения (ФЦП), с одновременным образованием двух а-связей С-С, приводящее к получению производных циклобутана [2-5]. Эта реакция является важной фотохимической реакцией, используемой для получения производных циклобутана. Исследование реакции ФЦП важно для понимания процессов, происходящих в природе и лежащих в основе многих явлений.

Широкое использование диенонов требует изучения их фотохимических и спектрально-люминесцентных свойств. Анализ литературы по молекулярной фотонике диенонов показал, что имеется диспропорция между данными по спектрально-люминесцентным и спектрально-кинетическим свойствам диенонов. В частности, в отличие от имеющейся обширной литературы по поглощению и излучению, информация о промежуточных короткоживущих продуктах фотореакций диенонов весьма ограничена.

Цель работы

Целью настоящей работы является исследование молекулярной фотоники (фотофизических и фотохимических свойств) диенонов на основе циклоалканонов с различными электронодонорными заместителями, включая краунсодержащие диеноны. Целью работы является также установление влияние комплексообразования с ионами алкандиаммония на свойства диенонов.

Для достижения цели работы были поставлены следующие задачи:

• Изучить влияние структуры на абсорбционные, люминесцентные и спектрально-кинетические свойства диенонов;

• Охарактеризовать спектрально-кинетические свойства промежуточных продуктов, образующихся при импульсном фотолизе диенонов в различных растворителях;

• Исследовать влияние введения краун-эфирного фрагмента на спектрально-люминесцентные и спектрально-кинетические свойства диенонов;

• Установить влияние комплексообразования на спектрально-люминесцентные и спектрально-кинетические свойства диенонов.

Научная новизна

В рамках диссертационной работы впервые были получены спектрально-люминесцентные и спектрально-кинетические характеристики серии новых диенонов на основе циклоалканонов, содержащих электронодонорные заместители, в том числе краун-эфирный фрагмент.

Изучены спектрально-кинетические характеристики короткоживущих промежуточных продуктов импульсного фотовозбуждения диенонов, а именно фотоизомеров, триплетных состояний и ион-радикалов. Впервые показано, что диеноны на основе циклоалканонов при лазерном и стационарном возбуждении способны к образованию стабильного фотоизомера, способного к обратному фотоиндуцированному переходу в исходный диенон.

Впервые установлено протекание окислительно-восстановительных фотореакций диенонов в присутствии экзогенных доноров и акцепторов электрона, с образованием катион-радикалов и анион-радикалов красителя.

Показана возможность использования диенонов в качестве доноров и акцепторов энергии в процессе триплет-триплетного переноса энергии. Показано, что краунсодержащие диеноны способны образовывать комплексы с ионами алкандиаммония.

Практическая ценность

Установленная зависимость свойств молекул диенонов и промежуточных продуктов фотореакций от структуры красителя, может быть использована для создания новых и совершенствования существующих фотосенсибилизаторов, на основе диенонов.

Результаты исследования свойств диенонов, а также супрамолекулярных комплексов с катионами аммония могут быть использованы для разработки и прогнозирования свойств оптических супрамолекулярных сенсоров и фотопереключаемых супрамолекулярных устройств на основе краунсодержащих непредельных органических соединений.

Положения, выносимые на защиту

На защиту выносятся следующие результаты работы: 1. Уменьшение размера центрального цикла в молекуле диенона приводит к увеличению квантового выхода флуоресценции, времени затухания флуоресценции и времени жизни молекулы диенона в триплетном состоянии.

Введение краун-эфирного фрагмента приводит к уменьшению вероятности интеркомбинационного перехода диенона в триплетное состояние.

2. Диеноны на основе циклоалканонов при лазерном и стационарном возбуждении образуют стабильный фотоизомер, способный к обратному фотоиндуцированному переходу в исходный диенон.

3. Диэтиламинопроизводные диеноны на основе циклоалканонов могут выступать в качестве доноров и акцепторов энергии в процессе триплет-триплетного переноса энергии.

4. Диэтиламино- и аза-18-краун-6-содержащие диеноны на основе циклоалканонов в присутствии экзогенных доноров и акцепторов электрона способны вступать в реакцию фотопереноса электрона с образованием анион- и катион-радикалов диенона, а также выступать в качестве фотосенсибилизаторов в окислительно-восстановительных фотореакциях.

5. Образование псевдоциклических комплексов аза-18-краун-6-содержащих диенонов с ионами +Нз^СН2)иКНз+(и = 7 - 10, 12) приводит к увеличению квантового выхода и времени затухания флуоресценции, а также к увеличению времени дезактивации триплетного состояния диенона.

Личный вклад автора

Автор диссертации участвовал в анализе литературных данных, обсуждении цели и задач, решаемых в диссертационной работе, в подготовке и проведении экспериментов и интерпретации полученных результатов и их обобщении, формулировке основных научных выводов, а также в подготовке научных публикаций и представлении докладов на конференциях различного уровня по теме диссертации.

Работа выполнена в лаборатории синтеза и супрамолекулярной химии фотоактивных соединений отделения «Центр фотохимии» Курчатовского комплекса кристаллографии и фотоники НИЦ «Курчатовский институт».

Данная работа выполнена при финансовой поддержке грантов РНФ № 14-1300076, 19-13-00020, 22-13-00064.

Апробация работы

Результаты работы были доложены в виде докладов на 8 всероссийских и международных научных конференциях. По результатам диссертации опубликованы 9 статей в журналах, индексируемых Scopus и Web of Science, и 8 публикаций в сборниках тезисов докладов научных конференций.

Статьи в журналах:

1. Захарова Г. В., Зюзькевич Ф. С., Гутров В. Н., Нуриев В. Н., Вацадзе С. З., Плотников В. Г., Авакян В. Г., Громов С. П., Чибисов А. К., Фотопроцессы бис-(диэтиламинобензилиден) циклогексанона и его бис-аза-18-краун-6-содержащего аналога в ацетонитриле // Химия высоких энергий - 2016 - Т.50 - С.467-471.

2. Захарова Г. В., Зюзькевич Ф. С., Гутров В. Н., Гаврилова Г. В., Нуриев В. Н., Вацадзе С. З., Плотников В. Г., Громов С. П., Чибисов А. К. Влияние заместителей на спектральные, люминесцентные и спектрально-кинетические свойства 2,5-диарилиденовых производных циклопентанона // Химия высоких энергий - 2017

- Т.51 - С. 121-125.

3. Захарова Г. В., Гутров В. Н., Нуриев В. Н., Зюзькевич Ф. С., Вацадзе С. З., Громов С. П., Чибисов А. К. Влияние заместителей на спектральные, люминесцентные и спектрально-кинетические свойства 2,6-диарилиденовых производных циклогексанона // Химия высоких энергий - 2017 - Т.51 - С.446-448.

4. Гутров В. Н., Захарова Г. В., Зюзькевич Ф. С., Нуриев В. Н., Вацадзе С. З., Громов С. П., Чибисов А. К. Превращения бис(диэтиламинобензилиден)циклопентанона при импульсном лазерном и стационарном фотовозбуждении в ацетонитриле // Химия высоких энергий - 2018

- Т.52 - С.1-5.

5. Гутров В. Н., Захарова Г. В., Артюшевский Н. А., Нуриев В. Н., Вацадзе С. З., Громов С. П., Чибисов А. К. Фотопроцессы в 2-бензилиден-5-(пиридин-4-илметилиден)циклопентаноне и его производных в ацетонитриле // Химия высоких энергий - 2019 - Т.53 - С.193-198.

6. Гутров В. Н., Захарова Г. В., Нуриев В. Н., Вацадзе С. З., Громов С. П., Чибисов А. К. Фотопроцессы 2-бензилиден-5-(пиридин-3-

илметилиден)циклопентанона и его производных в ацетонитриле // Химия высоких энергий - 2019 - Т.54 - С.206- 210.

7. Гутров В. Н., Захарова Г. В., Фомина М. В., Старостин Р. О., Нуриев В. Н., Громов С. П., Чибисов А. К. Молекулярная фотоника 2,4 -дибензилиденцикобутанона и его производных // Химия высоких энергий - 2020 - Т.54 - С.333- 338.

8. Гутров В. Н., Захарова Г. В., Фомина М. В., Громов С. П., Чибисов А. К. Интермедиаты окислительно-восстановительной фотореакции 2,4-бис(4-диэтиламинобензилиден)циклобутанона в MeOH // Химия высоких энергий -2020 - Т.54 - С.469- 473.

9. Gutrov V.N., Zakharova G.V., Fomina M.V., Nuriev V.N., Gromov S.P., Chibisov A.K. Molecular photonics of dienones based on cycloalkanones and their derivatives.// J. Photochem. Photobiol. - 2022 - V.425 - P. 113678.

Тезисы докладов на научных конференциях:

1. Гутров В. Н. Влияние краун-эфирного фрагмента на спектрально-люминесцентные и спектрально-кинетические свойства диарилиденовых производных циклопентанона и циклогексанона// Труды 60-й Всероссийской научной конференции МФТИ, секция электроники, фотоники и молекулярной физики, г. Москва, 2017 г., с. 77

2. Гутров В. Н. Превращение бис-(диэтиламинобензилиден)циклопентанона при импульсном лазерном и стационарном фотовозбуждении в ацетонитриле.// Труды 61-й Всероссийской научной конференции МФТИ, секция электроники, фотоники и молекулярной физики, г. Москва, 2018 г., с. 78

3. Гутров В. Н. Фотопроцессы бис-диаминобензилиденциклопентанона в ацетонитриле// Материалы IX научной конференции молодых ученых «Инновации в химии: достижения и перспективы - 2018», М.: Издательство «Перо», 2018.

4. Гутров В. Н. Фотопроцессы в 2,4-дибензилиденциклобутаноне и его производных в ацетонитриле // Труды 62-й Всероссийской научной конференции МФТИ. 18-24 ноября 2019 года. Электроника, фотоника и молекулярная физика. — М.: МФТИ, 2019, c. 114

5. В. Н. Гутров, Г. В. Захарова, В. Н. Нуриев, С. З. Вацадзе, С. П. Громов «Фотопроцессы бис-диаминобензилиденциклобутанона в ацетонитриле» Материалы XXVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2020».

6. V.N. Gutrov, G.V. Zakharova, M.V. Fomina, S.P. Gromov, A.K. Chibisov. "Photoprocesses of bis-diaminobenzylidenecyclobutanone upon nanosecond laser excitation." 5th International Symposium on Molecular Photonics dedicated to the memory of Academician A.N. Terenin (1896-1967) May 6-7, 2021, Peterhof, St. Petersburg, Russia.

7. V.N.Gutrov, G.V. Zakharova, M.V. Fomina, S.P. Gromov, Molecular photonics of supramolecular complexes of bis-aza-18-crown-6- containing dienones with alkanediammonium salts, The sixth international scientific conference «Advances in synthesis and complexing», 2022, RUDN University, Moscow.

8. Гутров В.Н., Захарова Г.В., Фомина М.В, Громов С.П., Чибисов А.К., «Молекулярная фотоника комплексов бис-аза-18-краун-6-содержащих диенонов на основе циклоалканонов с солями алкандиаммония»// Материалы XXX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2023».

Структура работы

Научно-квалификационная работа, общим объемом 156 страниц, состоит из введения, обзора литературы, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, заключения, содержит 35 схем, 12 таблиц и 78 рисунков. Список литературы включает 151 наименование.

1. Литературный обзор

В настоящее время исследование и разработка супрамолекулярных систем и машин привлекает внимание множества ученых из различных областей. Это связано с уникальными свойствами этих структур, которые могут самопроизвольно формироваться и легко изменяться под воздействием внешних факторов, таких как температура, состав окружающей среды и свет. Динамический характер межмолекулярных взаимодействий, лежащих в основе их формирования, позволяет этим системам адаптироваться [6, 7]. Свет является наиболее удобным способом управления супрамолекулярными системами, так как его можно легко регулировать по длине волны и интенсивности [8, 9].

Таким образом, молекулы, входящие в состав фотоактивных супрамолекулярных систем, должны иметь антенну для поглощения фотонов, что приводит к изменению их структуры, а также функциональный блок, который может изменять свою реакционную способность вследствие фотоиндуцированных структурных перестроек. В качестве фотоантенн в супрамолекулярных устройствах могут использоваться соединения с двойной углерод-углеродной связью (ненасыщенные), обладающие рядом преимуществ. Основное преимущество таких соединений заключается в их способности участвовать не только в реакции фотоизомеризации [10], но и в других обратимых фотопревращениях, вызывающих значительные структурные изменения, таких как реакция [2+2]-фотоциклоприсоединения с образованием производных циклобутана [11, 12].

В качестве функционального блока, который чутко реагирует на изменение структуры молекулы при фотопереключении, часто используют краун-соединения. Эти макроциклические соединения содержат гетероатомы (в частности азот и кислород) с неподелёнными электронными парами, способные образовывать координационные связи с ионами металлов. Кроме того, краун-эфиры подходят для использования их в качестве рецепторов на ионы аммония. Одним из ключевых свойств этих молекул является их способность к самосборке в растворах вместе с

ионами или другими молекулами («гостями»), формируя более сложные системы, что сильно зависит от их химического и пространственного строения [13].

Краун-эфиры могут быть классифицированы на моно-краун- и бис-краун-эфиры. Моно-краун-эфиры содержат один макроциклический цикл, тогда как бис-краун-эфиры содержат два таких цикла, соединённых между собой [14-17]. Наличие двух краун-эфирных фрагментов приводит к увеличению их комплексообразующей способности и селективности по отношению к катионам. Бис-краун-эфиры могут образовывать более стабильные комплексы с катионами благодаря дополнительным координационным сайтам, предоставляемым вторым макроциклом. Моно-краун-эфиры обычно образуют комплексы состава 1:1 с катионами, тогда как бис-краун-эфиры могут образовывать комплексы как состава 1:1, так и 2:1, и 2:2. Бис-краунсодержащие соединения позволяют создавать более селективные фотохимические системы и сенсоры, а также могут быть использованы для ион-индуцированного создания наноматериалов и супрамолекулярных полимеров [18-21].

В настоящем обзоре представлены некоторые типы бис-краунсодержащих соединений, а также рассмотрены комплексы на их основе. Кроме того, в литературном обзоре представлены супрамолекулярные комплексы краунсодержащих диенонов (кетоцианиновых красителей), поскольку они являются одним из основных объектов исследования данной диссертационной работы, а также приведен обзор фотофизических и фотохимических свойства кетоцианиновых красителей.

1.1 Супрамолекулярные комплексы на основе бис-краун-эфиров 1.1.1 Строение и свойства молекулярных оптических сенсоров на основе бис-краун-эфиров

В последние десятилетия химические сенсоры стали широко использоваться для анализа катионов и анионов в биохимии, аналитической химии и медицине. Такие молекулы реагируют на присутствие определенного аналита в растворе, изменяя свои электронные спектры поглощения или флуоресценции.

Флуоресцентные молекулярные сенсоры обычно состоят из двух частей: флуорофора и рецептора. Флуорофор дает оптический отклик системы, рецептор, в свою очередь, распознает соответствующий аналит. Связывание аналита с рецептором приводит к значительным изменениям фотофизических свойств флуорофора. Это может проявляться в усилении или тушении флуоресценции, а также в изменении максимума спектра флуоресценции. На основе различных фотофизических процессов было разработано несколько оптических сенсоров, механизм оптического отклика которых реализован благодаря фотоиндуцированному переносу электрона (РЕТ-сенсоры), внутримолекулярному переносу заряда (ICT-сенсоры), переносу заряда металл-лиганд (MLCT-сенсоры), скрученный внутримолекулярный перенос заряда (TICT-сенсоры), резонансному переносу энергии по Фёрстеру (FRET-сенсоры), образование эксимеров и эксиплексов [22].

PET-сенсор состоит из системы флуорофор-спейсер-рецептор, в которой спейсер удерживает флуорофор и рецептор близко друг к другу. Спейсер чаще всего представляет собой цепочку углеродных атомов, обеспечивающую разобщение этих компонентов в основном состоянии. В отсутствии аналита, при возбуждении PET-сенсора электрон переходит с его высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) на низшую свободную молекулярную орбиталь (НСМО). Если ВЗМО рецептора имеет более высокую энергию, чем ВЗМО флуорофора, возможен перенос электрона (PET) с ВЗМО рецептора на однократно занятую ВЗМО возбужденного флуорофора, что приводит к тушению его флуоресценции. Когда аналит связывается с рецептором, окислительно-восстановительный потенциал рецептора (донора) увеличивается, что приводит к понижению уровня ВЗМО рецептора. В результате блокируется процесс переноса электрона и флуорофор начинает флуоресцировать (рисунок 1).

Рисунок 1. Принципиальная схема РЕТ-сенсора для распознавания катионов. Катион изображен в виде шарика [23]

Если флуорофор имеет электронодонорную группу (ЭД), такую как ЫН2, ММе2, ОМе, сопряженную с электроноакцепторной группой (ЭА), например С=0, С=К, это приводит к протеканию внутримолекулярного переноса заряда (1СТ) от донора к акцептору при возбуждении светом. Взаимодействие электронодонорной группы внутри рецептора с катионом приводит к снижению донорной способности рецептора, что приводит к гипсохромным сдвигам спектров поглощения и уменьшению молярных коэффициентов экстинкции. С другой стороны, когда электроноакцепторная группа внутри рецептора взаимодействует с катионом, положение максимума спектра поглощения смещается батохромно с увеличением молярного коэффициента экстинкции (рисунок 2).

Рисунок 2. Принципиальная схема 1СТ-сенсора для распознавания катионов

Для создания флуоресцентных сенсоров используются такие ароматические углеводороды как пирен, антрацен и нафталин. Например, сенсоры, содержащие фрагменты аза-15-краун-5-эфиров и фрагменты 2,2'-бинафталина (1) или 2,2'-биантрацена (2) через метиленовый спейсер, применялись для детектирования катионов бария по изменениям в спектрах поглощения или флуоресценции [24]. Максимумы поглощения и флуоресценции 2, по сравнению с 1, смещены в видимую область спектра, что позволяет визуально оценивать работу сенсора.

Образование комплексов с ионами Ba2+ приводит к невозможности протекания реакции фотопереноса электрона, за счет изменения конформации сэндвичевых комплексов. Это приводит к разгоранию флуоресценции комплексов (схема 1, 2).

Схема 1

1СТ-сенсоры на основе бис-краун-эфиров могут использоваться как рациометрические сенсоры, позволяющие проводить количественные измерения без точного знания концентрации сенсора в растворе. Примером бис-краунсодержащего лиганда, работающего как 1СТ-сенсор, является рецептор 3 (схема 3). Комплексообразование с катионами цинка и кадмия приводит к батохромным сдвигам максимума поглощения и тушению флуоресценции, причем для катионов цинка эффект наиболее выражен, за счет образования сэндвичевых комплексов с катионами 7п2+. Наличие в растворе смеси катионов приводит к селективному комплексообразованию 3 с катионами цинка, с образование сэндвичевых комплексов состава 1:1 [25].

1.1.2 Молекулярные рецепторы на катионы диаммония на основе бис-краун-эфиров

Аминогруппа является одной из важнейших функциональных групп в биологических молекулах. В физиологических условиях аминогруппа обычно протонирована как ионы аммония, поэтому в настоящее время большое внимание уделяется созданию рецепторов для избирательного распознавания катионов аммония. Одними из наиболее распространенных рецепторов для аммонийных катионов являются краун-эфиры, которые взаимодействуют с этими катионами через водородные связи между гетероатомами краун-эфиров с неподелёнными электронными парами и протонами аммонийных групп. Бис-краун-эфиры могут

з

Схема 3

быть отличными рецепторами для диаммонийных катионов, если их краун-эфирные фрагменты геометрически предорганизованы для комплексообразования с обеими аммонийными группами диаммонийных катионов [26].

Селективное распознавание пептидов играет важную роль, поскольку многие взаимодействия клеток зависят от последовательности аминокислот. Для выполнения таких задач подходят молекулярные сенсоры на основе краунсодержащих аминокислот. Так, в работе [27] был исследован дипептид краунсодержащих аминокислоты 4 (схема 4). Оба краун-эфирных фрагмента независимо связывались с катионами аммония, подобно моно-краунсодержащим рецепторам, однако при дитопном связывании с бис-аммонийным эфиром лизина наблюдали увеличение значений константы связывания в более чем 100 раз. Кроме того, изменение спектральных свойств 4, в зависимости от размера катиона, позволило различить изомерные формы малых пептидов.

Другой тип бис-краунсодержащего рецептора был рассмотрен в работе [28] для молекулярного распознавания цвиттер-ионных аминокислот (схема 5). В работе было показано, что одновременное комплексообразование аммониевой части аминокислоты с полостью 18-краун-6-эфирного фрагмента 5 и иона натрия в полости 15-краун-5-эфирного фрагмента 5 приводит к взаимодействию зарядов карбоксилатной части с ионом натрия в полости краун-эфира и п-п- стекинговым взаимодействием между ароматическим кольцом фенилаланина и 5. С помощью такого рецептора был установлен механизм мембранного транспорта фенилаланина через объемную мембрану.

O

O

O>

O O'

Q H

4

O

5

O

O

O

O

Схема 5

Использование бис(18-краун-6)стильбена в качестве молекулы хозяина в супрамолекулярных комплексах было показано в работах [29-31]. В работе [30] было обнаружено образование бис-псевдосэндвичевых комплексов бис(18-краун-6)стильбена с катионами диаммония с короткой полиметиновой цепочкой (п = 2-4) состава 2:2, в которых две молекулы стильбена расположены друг над другом с син-ориентацией сопряженных фрагментов, а их этиленовые связи достаточно близки. В работе [29] было установлено образование донорно-акцепторного комплекса состава 1:1 и 1:2 бис(18-краун-6)стильбеном с диаммонийными солями 4,4'-бипиридина и 2,7-диазапирена (схема 6).

complex

Схема 6

Супрамолекулярные комплексы имеют псевдоциклическую структуру за счет дитопного связывания аммонийных групп с краун-эфирными фрагментами. Устойчивость комплексов увеличивается с улучшением геометрического соответствия между компонентами комплекса. Показано, что в неводных растворах комплекс бис(18-краун-6)стильбена с диаммонийной солью 4,4'-бипиридина состава 1:1 является флуоресцентным сенсором с селективным откликом на катионы бария и кальция по отношения к катионам магния. [32].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гутров Виктор Николаевич, 2025 год

6. Список литературы

[1] Zou Q., Zhao H., Zhao Y., Fang Y., Chen D., Ren J., Wang X., Wang Y., Gu Y., Wu F. Effective two-photon excited photodynamic therapy of xenograft tumors sensitized be water-soluble bis(arylidene)cycloalkanone photosensitizers // J. Med. Chem. - 2015. - V. 58. - P. 7949-7958.

[2] Bibal B., Mongin C., Bassani D.M. Template effects and supramolecular control of photoreactions in solution // Chem. Soc. Rev. - 2014. - V. 43. - P. 4179-4198.

[3] Ramamurthy V., Mondal B. Supramolecular photochemistry concepts highlighted with select examples // J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev. - 2015. - V. 23. - P. 68-102.

[4] Ramamurthy V., Sivaguru J. Supramolecular Photochemistry as a Potential Synthetic Tool: Photocycloaddition // Chem. Rev. - 2016. - V. 116. - P. 99149993.

[5] Bach T., Hehn J.P. Photochemical Reactions as Key Steps in Natural Product Synthesis // Angew. Chem. Int. Ed. - 2011. - V. 50. - P. 1000-1045.

[6] Steed J.W., Turner D.R., Wallace K. Core Concepts in Supramolecular Chemistry and Nanochemistry. Wiley, Chichester. - 2007. - P. 320.

[7] Smirnov V.A., Denisov N.N., Alfimov M.V., Photochemical Reduction of Graphite Oxide // Ross. Nanotekh. - 2013. - V. 8. - P. 1-22.

[8] Feringa B.L., Molecular switches. Wiley-VCH. - 2001. - P. 454.

[9] Minkin V.I., Nivorozhkin L.E., Korobov M.S. Stereodynamics and degenerate ligand exchange in solutions of tetracoordinate chelate complexes of nontransition metals // Russian Chemical Reviews. - 1994. - V. 63. - P. 289-311.

[10] Dinda B. Essentials of Pericyclic and Photochemical Reactions. Cham: Springer International Publishing. - 2017. - V. 93. - P. 215.

[11] Poplata S., Tröster A., Zou Y-Q., Bach T. Recent Advances in the Synthesis of Cyclobutanes by Olefin [2 + 2] Photocycloaddition Reactions // Chem Rev. American Chemical Society. - 2016. - V. 116. - P. 9748-9815.

[12] Sonoda Y. Solid-State [2 + 2] Photodimerization and Photopolymerization of a,®-Diarylpolyene Monomers: Effective Utilization of Noncovalent Intermolecular Interactions in Crystals // Molecules. - 2010. - V. 16. - P. 119-148.

[13] Vögtle F., Weber E. Host guest complex chemistry: macrocycles: synthesis, structures, applications. Berlin, Springer. - 1985.

[14] Bourgoin M., Wong K.H., Hui J.Y., Smid J. Interaction of Macrocyclic Polyethers with Ions and Ion Pairs of Picrate Salts // J. Amer. Chem. Soc. - 1975. - V. 97. -№ 3. - P. 3462-3467.

[15] An H., Bradshaw J.S., Izatt R.M., Yan Z. Bis- and Oligo(benzocrown ether)s // Chem. Rev. - 1994. - V. 94. - P. 939-991.

[16] Fery-Forgues S., Al-Ali F. Bis(azacrown ether) and bis(benzocrown ether) dyes: butterflies, tweezers and rods in cation binding // J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev. - 2004. - V. 5. - P. 139-153.

[17] Szarmach M., Wagner-Wysiecka E., Fonari M.S., Luboch E. Bis(azobenzocrown ether)s - synthesis and ionophoric properties // Tetrahedron. - 2012. - V. 68. - P. 507-515.

[18] Beer P.D., Dent S.W., Fletcher N.C. Anion and cation recognition by new mono-and bis-ruthenium(II) bipyridyl crown ether receptor molecules // Polyhedron. -1996. - V. 15. - P. 2983-2996

[19] Inokuma S., Funaki T., Kondo S., Nishimura J. Complexing properties of two benzocrown-ether moieties arranged at a cyclobutane ring system // Tetrahedron. - 2004. - V. 60. - P. 2043-2050

[20] Xia W.S., Schmehl H.M., Li C.J. A Fluorescent 18-Crown-6 Based Luminescence Sensor for Lanthanide Ions // Tetrahedron. - 2000. - V. 56. - P. 7045-7049.

[21] Kremer C., Lützen A. Artificial Allosteric Receptors // Chemistry - A European Journal. - 2013. - V. 19. - P. 6162-6196.

[22] Dongrage P.R., Gore A.H. Recent advances in colorimetric and fluorescent chemosensors for ionic spicies: design, principles and optical signaling mechanism // Chem. Select. - 2021. - V. 6. - P. 5657-5669.

[23] Федоров Ю.В. Фотоактивные супрамолекулярные системы на основе краунсодержащих моно- и бисстириловых красителей // Диссертация на сосискание ученой степени доктора химических наук. - 2014. - Москва.

[24] Kondo S.I., Takahashi T., Takiguchi Y., Unno M. Synthesis and photophysical properties of a 2,2'-bianthracene-based receptor bearing two aza- 15-crown-5 ethers for naked-eye detection of barium ion // Tetrahedron Lett. - 2011. - V. 52. - P. 453-457.

[25] Costero A.M., Gil S., Sanchis J., Peransi S., Sanzam V., Williams G.J. Conformationally regulated fluorescent sensors. Study of the selectivity in Zn2+ versus Cd2+ sensing // Tetrahedron. - 2004. - V. 60. - P. 6327-6334.

[26] Späth A., König B. Molecular recognition of organic ammonium ions in solution using synthetic receptors // Beilstein J. Org. Chem. - 2010. - V. 6. - No. 32.

[27] Mandl C.P., König B. Luminescent crown ether amino acids: selective binding to N-terminal lysine in peptides // J. Org. Chem. - 2005. - V. 70. - P. 670-674.

[28] Barboiu M.D., Hovnanian N.D., Luca C., Cot L. Functional derivatives of benzocrown-ethers, V multiple molecular recognition of zwitterionic phenylalanine // Tetrahedron. - 1999. - V. 55. - P. 9221-9232.

[29] Vedernikov A.I., Ushakov E.N., Efremova A.A., Kuz'mina L.G., Moiseeva A.A., Lobova N.A., Churakov A.V., Strelenko Y.A., Alfimov M.V., Howard J.A.K., Gromov S.P. Synthesis, Structure, and Properties of Supramolecular ChargeTransfer Complexes between Bis(18-crown-6)stilbene and Ammonioalkyl Derivatives of 4,4'-Bipyridine and 2,7-Diazapyrene // J. Org. Chem. - 2011. - V. 76. - P. 6768-6779.

[30] Gromov S.P., Vedernikov A.I., Lobova N.A., Kuz'mina L.G., Basok S.S., Strelenko Y.A., Alfimov M.V., Howard J.A.K. Controlled self-assembly of bis(crown)stilbenes into unusual bis-sandwich complexes: structure and stereoselective [2 + 2] photocycloaddition // New J. Chem. - 2011. - V. 35. - P. 724-737.

[31] Gromov S.P., Vedernikov A.I., Kuz'mina L.G., Lobova N.A., Basok S.S., Strelenko Y.A., Alfimov M.V. Stereoselective [2 + 2] photocycloaddition in

bispseudosandwich complexes of bis(18-crown-6) stilbene with alkanediammonium ions // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. - 2009. - V. 58. - P. 108114.

[32] Ushakov E.N., Nadtochenko V.A., Gromov S.P., Vedernikov A.I., Lobova N.A., Alfimov M.V., Gostev F.E., Petrukhin A.N., Sarkisov O.M. Ultrafast excited state dynamics of the bi- and termolecular stilbene-viologen charge-transfer complexes assembled via host-guest interactions // Chem. Phys. - 2004. - V. 298. - P. 251261.

[33] Alfimov M.V., Gromov S.P., Stanislavskii O.B., Ushakov E.N., Fedorova O.A. Crown- containing styryl dyes. 8. Cation-dependent concerted [2 + 2]-autophotocycloaddition of photochromic 15- crown-5 ether betaines // Russ. Chem. Bull. - 1993. - V. 42. - P. 1385-1389.

[34] Gromov S.P., Fedorova O.A., Alfimov M.V. Photochromic Ionophores: Synthesis, Photoinduced Isomerization and Cycloaddition of Crown Ether Styryl Dyes // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1994. - V. 246. - P. 183-186.

[35] Alfimov M.V., Fedorov Y.V., Fedorova O.A., Gromov S.P., Hester R.E., Lednev I.K., Moore J.N., Oleshko V.P., Vedernikov A.I. Synthesis and spectroscopic studies of novel photochromic benzodithiacrown ethers and their complexes. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 1996. - P. 1441-1447.

[36] Alfimov M.V., Gromov S.P., Fedorov Y.V., Fedorova O.A., Vedernikov A.I. Crown-containing styryl dyes. Synthesis and complexation of cis-isomers of photochromic dithia-15(18)-crown-5(6)-ethers. // Russ. Chem. Bull. - 1997. - V. 46. - P. 2099-2106.

[37] Gromov S.P., Ushakov E.N., Fedorova O.A., Baskin I.I., Buevich A.V., Andryukhina E.N., Alfimov M.V., Johnels D., Edlund U.G., Whitsel J.K., Fox M.A. Novel photoswitcable receptors: synthesis and cation-induced assembly into dimeric complexes leading to stereospecific [2 + 2]-photocycloaddition of styryl dyes containing a 15-crown-5 ether unit. // J. Org. Chem. - 2003. - V. 68. - P. 6115-6125.

[38] Gromov S.P., Fedorova O.A., Ushakov E.N., Buevich A.V., Baskin I.I., Pershina Y.V., Eliasson B., Edlund U., Alfimov M.V. Photoswitchable molecular pincers: synthesis, self-assembly into sandwich complexes and ion-selective intramolecular [2+2]-photocycloaddition of an unsaturated bis-15-crown-5 ether // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 1999. - V. 7. - P. 1323-1331.

[39] Gromov S.P., Vedernikov A.I., Lobova N.A., Kuz'mina L.G., Basok S.S., Strelenko Y.A., Alfimov M.V., Howard J.A.K. Controlled self-assembly of bis(crown)stilbenes into unusual bis-sandwich complexes: structure and stereoselective [2 + 2] photocycloaddition // New J. Chem. - 2011. - V. 35. - P. 724-737.

[40] Gromov S.P., Vedernikov A.I., Kuz'mina L.G., Lobova N.A., Basok S.S., Strelenko Y.A., Alfimov M.V. Stereoselective [2 + 2] photocycloaddition in bispseudosandwich complexes of bis(18-crown-6) stilbene with alkanediammonium ions // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. - 2009. - V. 58. - P. 108114.

[41] Vedernikov A.I., Lobova N.A., Ushakov E.N., Alfimov M.V., Gromov S.P. Diammonium cation-induced self-assembly into pseudocyclic complex leading to the stereospecific [2 + 2]-photocycloaddition of crown-containing bis(styryl) dye. // Mendeleev Commun. - 2005. - V. 15. - P. 173-175.

[42] Джилкрист Т. Химия гетероциклических соединений/ Джилкрист Т. // М.: -Мир. - 1996. - 464 с.

[43] Chen H., Ji Z., Wong L.K., Siuda J.F., Narayanan V.L. Synthesis, antiinflammatory, and cytotoxic activity of 2-alkyl and 2-benzyl-2-Dimethylaminomethyl-5-(E)-arylidene cyclopentanone hydrochlorides // Pharm.Research. - 1996. - V. 13. - P. 1482-1487.

[44] Ji Z., Chem H., Wang L. Preparation of 2-aminoalkyl-5-(E)-alkylmethylene- or -phenylmethylenecyclopentanones as drugs // CN № 1082026. - 16/02/1994. -Patent written in Chinese. - C.A. 123:143334.

[45] Yakimansky A.V., Tenkovtsev A.V., Dudkina M.M., Voigt-Martin I.G., Kolb U., Lukoshkin V.A., Böhme F. Studies of structures and properties of polymeric

systems containing bis-(hydroxy-arylidene)alkanones as NLO-active chromophores // J. Non-Cryst. Solids. - 2002. - V. 303. - P. 237-245.

[46] Tenkovtsev A.V., Yakimansky A.V., Dudkina M.M., Lukoshin V.V., Komber H., Häussler L., Böhme F. Ionic Complexes of Bis(hydroxyarylidene)alkanones with Strong Polymeric Bases as a New Class of Third-Order Nonlinear Optical Chromophores // Macromolecules. - 2001. - V. 34. - P. 7100-7107.

[47] Voigt-Martin I.G., Gao Li, Kolb U., Kothe H., Yakimanski A.V., Tenkovtsev A.V., Gilmore C. Structure Determination to Calculate Nonlinear Optical Coefficients in a Class of Organic Material // Phys. Rev. B. - 1999. - V. 59. - P. 6722-6735.

[48] Gangadhara A., Kishore K. Novel Photo-Cross-Linkable Liquid Crystalline Polymers: Poly[bis(benzylidene)] Esters // Macromolecules. - 1993. - V. 26. - P. 2995-3003.

[49] Kawamata J., Inoue K., Inabe T. Molecular and Crystal Structures of Novel Second-Order Nonlinear Optical Crystals: a,a'-Dibenzylidenecycloalkanones // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1998. - V. 71. - P. 2777-2786.

[50] Tatikolov A.S., Krasnaya Zh. A., Shvedova L. A., Kuzmin V. A. Effects of chromophore interaction in photophysics and photochemistry of cyanine dyes // Int. J. of Photoenergy. - 2000. - V. 2. - P. 23-30.

[51 ] Davydov A.S. Teoriya molekulyarnykh eksitonov (Theory of Molecular Excitons) // - M.: Nauka. - 1968.

[52] Shvedova L.A., Tatikolov A.S. Effect of chromophore interaction on spectral properties of ketocyanine dyes (review) // J. Apl. Spect. - 2018. - V. 85. - P. 801816.

[53] Киприанов А. И. Цвет и строение цианиновых красителей: избранные труды // Киев: - Наукова думка. - 1979. - 666 с.

[54] Ponterini G., Vanossi D., Krasnaya Z.A., Tatikolov A.S., Momicchiolo F. Electronic spectra and (hyper)polarizabilities of non-centrosymmetric D-A-D chromophores. An experimentally based three-state model and a theoretical TDDFT study of ketocyanines // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2011. - V. 13. - P. 9507-9517.

[55] Druzhinin S.I., Mayer P., Stalke D., Bulow R.V., Noltemeyer M., Zachariasse K.A. Intramolecular Charge Transfer with 1-tert-Butyl-6-cyano-1,2,3,4-tetrahydroquinoline (NTC6) and Other Aminobenzonitriles. A Comparison of Experimental Vapor Phase Spectra and Crystal Structures with Calculations // J. Am. Chem. Soc. - 2010. - V. 132. - P. 7730-7744.

[56] Grabowski Z.R., Rotkiewicz K., Rettig W. Structural changes accompanying intramolecular electron transfer: Focus on twisted intramolecular charge-transfer states and structures // Chem. Rev. - 2003. - V. 103. - P. 3899-4032.

[57] Gulbinas V., Kodis G., Jursenas S., Valkunas L., Gruodis A., Mialocq J.C., Pommeret S., Gustavsson T. Charge transfer induced excited state twisting of N,N-dimethylaminobenzylidene-1,3-indandione in solution // J. Phys. Chem. A. - 1999. - V. 103. - P. 3969-3980.

[58] Wang Y. Photophysics of Polarized Enones. Intramolecular Charge-Transfer Interaction and Solvent Effects // J. Phys. Chem. - 1985. - V. 89. - P. 3799-3805.

[59] Kessler M.A., Wolfbeis O.S. New highly fluorescent ketocyanine polarity probes // Spectrochim. Acta. - 1991. - V. 47A. - P. 187-192.

[60] Banerjee D., Laha K. A., Bagchi S. Studies of solvation in homogeneous media by a spectroscopic method: a ketocyanine dyes in neat and mixed binary solvents // J. Photochem. Photobiol. A. - 1995. - V. 85. - P. 153-159.

[61] Banerjee D., Laha K.A., Bagchi S. Solution photophysics of ketocyanine dyes in neat and mixed binary solvents // J. Photochem. Photobiol. A. - 1996. - V. 101. -P. 57-62.

[62] Pramanik R., Das K.P., Banerjee D., Bagchi S. Fluorescence of ketocyanine dyes in pure and mixed binary solvents at 77 K // Chem. Phys. Lett. - 2001. - V. 341. -P. 507-512.

[63] Doroshenko A.O., Pivovarenko V.G. Fluorescence quenching of the ketocyanine dyes in polar solvents: anti-TICT behavior // J. Photochem. Photobiol.A. - 2003. -V. 156. - P. 55-64.

[64] Maitra A., Bagchi S. UV-Visible Spectroscopic Study of Solvation in Ternary Solvent Mixtures: Ketocyanine Dye in Methanol + Acetone + Water and Methanol + Acetone + Benzene // J. Phys. Chem. B. - 2008. - V. 112. - P. 2056-2062.

[65] Thipperudrappa J., Deepa H.R., Raghavendra U.P., Hanagodimathc S.M., Melavankid R.M. Effect of solvents, solvent mixture and silver nanoparticles on photophysical properties of a ketocyanine dye // J. Biol. Chem Lumin. - 2017. -V. 32. - P. 51-61.

[66] Tarek A. F., Mohammed A., Marwa N. El-Nahass. Intramolecular charge transfer emission of a new ketocyanine dye: Effects of hydrogen bonding and electrolyte // J. Photochem. Photobiol. A. - 2011. - V. 224. - P. 38-45.

[67] Kedia N., Sarkar A., Shannigrahi M., Bagchi S. Photophysics of representative ketocyanine dyes: Dependence on molecular structure // Spectrochim Acta. A. -2011. - V. 81. - P. 79-84.

[68] Sarkar A., Kedia N., Purkayastha P., Bagchi S. Synthesis and spectroscopic investigation of a novel solvatochromic dye // J. Luminescence. - 2011. - V. 131.

- P. 1731-1738.

[69] Shannigrahi M., Bagchi S. Time resolved fluorescence study of ketocyanine dye-P-cyclodextrin interactions in aqueous and non-aqueous media // Chem. Phys. Lett.

- 2005. - V. 403. - P. 55-61.

[70] Sarkar A., Kedia N., Purkayastha P., Bagchi S. Photophysics of two structurally similar dyes containing substituted amino as donor and carbonyl as acceptor groups // J. Luminescence. - 2012. - V. 132. - P. 2345-2354.

[71] Pivovarenko V.G., Klueva A.V., Doroshenko A.O., Demchenko A.P. Bands separation in fluorescence spectra of ketocyanine dyes: evidence for their complex formation with monohydric alcohols // Chem. Phys. Lett. - 2000. - V. 325. - P. 389-398.

[72] Doroshenko A.O., Grigorovich A.V., Posokhov E.A., Pivovarenko V.G., Demchenko A.P. Spectroscopic properties and proton accepting ability of N-alkyl derivatives of dibenzilide necyclopentanone, prospective fluorescent probes for cell mem brane investigation / // Funct. Mater. - 2000. - V. 7. - P. 323-329.

[73] Stokes R.H. Interpretation of thermodynamic, spectroscopic and dielectric properties of solutions of ethanol in cyclohexane in terms of association // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. - 1977. - V. 73. - P. 1140-1148.

[74] Doroshenko A. O., Sychevskaya L. B., Grygorovych A. V., Pivovarenko V. G. Fluorescence Probing of Cell Membranes with Azacrown Substituted Ketocyanine Dyes // J. Fluorescence. - 2002. - V. 12. - P. 455-464.

[75] Немкович Н.А., Пивоваренко В.Г., Собчук А.Н., Бауман В Рубинов А.Н. Флуоресцентная спектроскопия высокого временного разрешения новых кетоцианиновых красителей // Опт. и спектр. - 2006. - Т. 100. - С. 599-606.

[76] Connors R.E., Ucak-Astarlioglu M.G. Electronic absorption and fluorescence properties of 2,5-diaryliden-cyclopentanones // J. Phys. Chem. A. - 2003. - V. 107 - P. 7684-7691.

[77] Ucak-Astarlioglu M.G., Connors R.E., Absorption and Fluorescence of 2,5-Diarylidenecyclopentanones in Acidic Media: Evidence for Excited-State Proton Transfer // J. Phys. Chem. A. - 2005. - V. 109. - P. 8275-8279.

[78] Zoto C.A., Ucak-Astrlioglu M.G., MacDonald J.C., Connors R.E. Structural and photophysical properties of alkylamino substituted 2-arylidene and 2,5-diarylidene cyclopentanone dyes // J. of Mol. Struct. - 2016. - V. 1112. - P. 97-109.

[79] Puyol M., Encinas C., Rivera L., Miltsov S., Alonso J. Synthesis of new ketocyanine dyes for the development of optical sensors. Optical characterisation and solvatochromic behavior // Sensors and Actuators B. - 2006. - V. 115. - P. 287-296.

[80] Marcotte N., Fery-Forgues S. Spectrophotometry evidence for the existence of rotamers in solutions of some ketocyanine dyes // J. Photochem. Photobio. A. -2000. - V. 130. - P. 133-138.

[81] Dyadyusha G.G., Rykov A.A., Slominskii Yu. L. Photoisomerization of ketocyanines // Theor. Exper. Chem. - 1978. - V. 13. - P. 407-408.

[82] Zoto C.A., Ucak-Astarlioglu M.G., Connors R.E. Photochemistry of oxygenated and deoxygenated solutions of the photosensitizer (2E,5E)-2,5-bis(4-

dimethylaminobenzylidene)-cyclopentanone, a ketocyanine dye // J. of Mol. Struct. - 2016. - V. 1105. - P. 396-402.

[83] Vatsadze S.Z., Manaenkova M.A., Sviridenkova N.V., Zyk N.V., Krutko D.P., Churakov A.V., Antipin M.Yu., Howard J.A.K., Lang H. Synthesis and spectroscopic and structural studies of cross- conjugated dienones derived from cyclic ketones and aromatic aldehydes // Russ. Chem. Bull. - 2006. - V. 55. - P. 1184-1194.

[84] Turowska-Tyrk I. Monitoring Cooperative Effects in a Crystal of 2-benzyl-5-benzylidenecyclopentanone // Chem. Physics Lett. - 2002. - V. 361. - P. 115-120.

[85] Ray N., Basu J.K., Shannigrah M., Bagchi S. Effect of electrolyte on ground and excited state properties of a ketocyanine dye in non-aqueous solvents // Chem. Phys. Lett. - 2005. - V. 404. - P. 63-68.

[86] Basu J.K., Shannigrahi M., Bagchi S. Lithium ion-ketocyanine dye interactions in the ground and excited states // J. Phys. Chem. A. - 2006. - V. 110. - P. 90519056.

[87] Basu J.K., Shannigrah M., Bagchi S. Interaction of lithium ion with a ketocyanine dye in excited state: A steady-state and time-resolved fluorescence study // Chem. Phys. Lett. - 2006. - V. 471. - P. 278-282.

[88] Sardar S., Srikanth K., Bagchi S. Interaction of Ketocyanine Dye with a Co2+ Ion: An Electronic Spectroscopic Study // J. Phys. Chem. - 2010. - V. 114. - P. 1038810394.

[89] Sardar S., Srikanth K., Mandal P.K., Bagchi S. Interaction of alkali, alkaline earth and transition metal ions with a ketocyanine dye: A comparative electronic spectroscopic study // Spectrochim. Acta Part A. - 2012. - V. 99. - P. 37-45.

[90] Basu J.K., Shannigrahi M., Bagchi S. Electronic spectroscopic study of complexation of a ketocyanine dye in the ground and excited state with lithium and magnesium ions // Chem. Phys. Lett. - 2007. - V. 441. - P. 336-341.

[91 ] Eilmes A. A DFT/TDDFT study of Li+ and Mg2+ interactions with ketocyanine dye // J. Mol. Struct. Theochem. - 2009. - V. 915. - P. 141-148.

[92] Eilmes A. TDDFT study of absorption spectrum of ketocyanine dye complexes with metal ions: explicit solvent model // Theor. Chem. Acc. - 2010. - V. 127. -P. 743-750.

[93] Eilmes A. A study of TDDFT performance in modeling of spectral changes induced by interactions of ketocyanine dyes with inorganic ions // Comp. Theor. Chem. - 2011. - V. 972. - P. 32-38.

[94] Das M., Sardar S., Bagchi S. Electronic spectra and (hyper)polarizabilities of ketocyanine dye complexes with metal ions //J. Mol. Struct. - 2013. - V. 1033. -P. 236-242.

[95] Haoyun A.N., Jerald S.B., Reed M.I., Zhengming Y. Bis- and Oligo(benzocrown ether)s // Chem. Rev. - 1994. - V. 94. - P. 939-991.

[96] Marcotte N., Fery-Forgues S., Lavabre S. Spectroscopic Study of a symmetrical Bis-Crown Fluoroionophore of Diphenylpentadienon Series // J.Phys.Chem. -1999. - V.103. - P. 3163-3170.

[97] Marcotte N., Rodrigues F., Lavabre D., Fery-Forgues S. Biscrown fluoroionophores: has the dye conformation an influence upon the formation of sandwitch complexes in the ketocyanine series // New. J. Chem. - 2004. - V. 28.

- P. 295-301.

[98] Чибисов А.К. Application of Flash Photolysis in the Study of the Triplet State of Organic Substances // Успехи химии. - 1970. - Т. 39. - C. 1886-1911.

[99] Porter G., Wilkinson F. Flash photolysis of benzophenone in solution // Trans. Faraday Soc. - 1961. - V. 57. - P. 1686-1691.

[100] Beckett A., Porter G. Photochemistry of benzophenone in solution // Trans. Faraday Soc. - 1963. - V. 59. - P. 2039-2050.

[101] Beckett A., Porter G. Photochemistry of substituted benzophenones // Trans. Faraday Soc. - 1963. - V. 59. - P. 2051-2057.

[102] Tsubomura H., Yamamoto N., Tanaka S. Transient absorption spectra of benzophenone studied by the flash excitation // Chem. Phys. Lett. - 1967. - V. 1.

- P. 309-310.

[103] Porter G., Tchir M.F. Flash photolysis of an ortho-alkyl-benzophenone // J. Chem. Soc. D. - 1970. - P. 1372-1373.

[104] Hammond G.S., Baker W.P., Moore W.M. Reduction of benzophenone by toluene and cumene // J.Am. Chem. Soc. - 1961. - V. 83. - P. 2795-2799.

[105] Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия // М.: Мир. - 1968. - 671 с.

[106] Ledger M.B., Porter G. The photochemistry of aromatic carbonyl compounds in aqueous solution // J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1972. - V. 68. - P. 539-553.

[107] Schuster D.I., Karp P.B. Photochemistry of ketones in solution. LVIII Mechanism of photoreduction of benzophenone by benzhydrol // J. Photochem. - 1980. - V. 12. - P. 333-344.

[108] Cohen S.G., Parola A., Parsons G.H. Photoreduction by amines // Chem. Rev. -1973. - V. 73. - P. 141-161.

[109] Левин П.П., Кузьмин В.А. Триплетные эксиплексы в фотохимии хинонов // Успехи химии. - 1987. - Т. 45. - P. 511-515.

[110] Fukuzumi S., Itoh S., Komori T., Suenobu T., Ishida A., Fujitsuka M., Ito O. Photochemical Reactions of Coenzyme PQQ (Pyrroloquinolinequinone) and Analogues with Benzyl Alcohol Derivatives via Photoinduced Electron Transfer // J. Am. Chem. Soc. - 2000. - V. 122. - P. 8435-8443.

[111] Miyasaka H., Morita K., Kamada K., Mataga N. Femtosecond-picosecond laser photolysis studies on photoreduction process of excited benzophenone with N,N-dimethylaniline in acetonitrile solution // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1990. - V. 63. -P. 3385-3397.

[112] Peters K. S., Cashin A., Timbers P. Picosecond Dynamics of Nonadiabatic Proton Transfer: A Kinetic Study of Proton Transfer within the Contact Radical Ion Pair of Substituted Benzophenones/N,N-Dimethylaniline // J. Amer. Chem. Soc. -2000. - V. 122. - P. 107-113.

[113] Peters K.S., Lee J. Picosecond dynamics of the photoreduction of benzophenone by DABCO // J. Phys. Chem. - 1993. -V. 97. - P. 3761-3764.

[114] Porter G., Suppan P. Reactivity of excited states of aromatic ketones // Proc. Chem. Soc. - 1964. - V. 9. - P. 499-505.

[115] Suppan P. Solvent and temperature effects in the photoreduction of ketones // Ber Bunsenges Phys. Chem. - 1968. - V. 72. - P. 321-326.

[116] Schuster D.I., Goldstein M.D., Bane P. Photophysical and Photochemical studies of Michler s ketone // J. Am. Chem. Soc. - 1977. - V. 99. - P. 187-193.

[117] Barnabas M.V., Liu A., Trifunac A.D., Krongauz V.V., Chang C.T. Solvent effects on the photochemistry of ketocyanine dye and its functional analogue, Michler's ketone // J. Phys. Chem. - 1992. - V. 96. - P. 212-217.

[118] Шведова Л.А., Борисевич Ю.Е., Татиколов А.С., Кузьмин В.А., Красная Ж.А. Изучение триплетных состояний некоторых кетоцианиновых красителей: полиеновых бис-ю, ю'-диметиламинокетонов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. -1982. - Т. 6. - С. 1421-1424.

[119] Vatsadze S.Z., Gavrilova G.V., Zyuzkevich F.S., Nuriev V.N., Krut'ko D.P., Moiseeva A.A., Shumyantsev A.V., Vedernikov A.I., Churakov A.V., Kuzmina L.G., Howard J.A.K., Gromov S.P. Synthesis, structure, electrochemistry, and photophysics of 2,5dibenzylidenecyclopentanones containing in benzene rings substituents different in polarity // Russ. Chem. Bull. - 2016. - V. 65. - P. 17611772.

[120] Fomina M.V., Kurchavov N.A., Freidzon A.Ya., Nuriev V.N., Vedernikov A.I., Strelenko Y.A., Gromov S.P. Self-assembly involving hydrogen bonds. Spectral properties and structure of supramolecular complexes of bis-aza-18-crown-6-containing dienones with alkanediammonium salts // J. Photochem. Photobiol. A. - 2020. - V. 402. - P. 112801.

[121] Fomina M.V., Nuriev V.N., Zyuz'kevich F.S., Naumova A.V., Kurchavov N.A., Vatsadze S.Z., Gromov S.P. RU Patent 2689621 2019 // Chem. Abstr. - 2019. -171. - 72691.

[122] Атабекян Л.С., Чибисов А.К. Фотопроцессы в водных растворах 9-этилтиакарбоцианиновых красителей в присутствии поверхностно-активных веществ // Химия высоких энергий. - 2007. - Т. 41. - С. 122-128.

[123] Захарова Г.В., Авакян В.Г., Маркелов В.П., Святославский Н.Л., Святославская Т.А., Чибисов А.К. Влияние кукурбитурила на первичные

фотопроцессы индокарбоцианиновых красителей в воде // Химия высоких энергий. - 2015. - Т. 49. - С. 451-458.

[124] Федотова Т.В. Молекулярная фотоника полиметиновых красителей и их комплексов с кукурбитурилами // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. - 2023. - Москва.

[125] Mondal J.A., Verma S., Ghosh H.N., Palit D.K. Relaxation dynamics in the excited states of a ketocyanine dye probed by femtosecond transient absorption spectroscopy // J. Chem. Sci. - 2008. - V. 120. - P. 45-55.

[126] Farrell P.G., Read B.A. Synthesis and spectra of some diarylidenecyclanones // Can. J. Chem. - 1968. - V. 46. - P. 3685-3690.

[127] Борисевич Ю.Е., Кузьмин В.А., Ренге И.В. Влияние п-электронного сопряжения хромофоров на реакционную способность триплетных состояний красителей с двумя хромофорами в реакциях переноса электрона // Изв. АН СССР. Сер. Хим. - 1981. - Т. 8 - С. 1796-1801.

[128] Киприанов А.И. Спектры поглощения органических красителей, содержащих в молекуле два хромофора // Успехи химии - 1971. - Т. 40 - С. 594-607.

[129] Yamashita K., Imahashi S., Ito S. Synthesis of benzylideneketone dyes and their photochemical properties as a sensitizer for alkali-developable photopolymerization systems // Dyes and Pigm. - 2008. - V. 76. - P. 748-753.

[130] Zou Q.L., Zhao Y.X., Makarov N.S., Campo J., Yuan H., Fang D.C., Perry J.W., Wu F.P. Effect of alicyclic ring size on the photophysical and photochemical properties of bis(arylidene)cycloalkanone compounds // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2012. - V. 14. - P. 11743-11752.

[131] Киприанов А.И., Дядюша Г.Г. Спектры поглощения органических красителей, содержащих в молекуле два сопряженных хромофора // Укр. Хим. Журн. - 1969. - T. 35. - C. 608-615.

[132] Нурмухаметов Р.Н. Поглощение и люминесценция ароматических соединений // М.: - Химия. - 1971.

[133] Мак-Глинн С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния // М.: - Мир. - 1972.

[134] Eaton D.F. Recommended methods for fluorescence decay analysis // Pure and Applied Chemistry. - 1990. - V. 62. - P. 1631-1648.

[135] Fomina M.V., Freidzone A.Y., Kuzmina L.G., Moiseeva A.A., Starostin R.O., Kurchavov N.A., Nuriev V.N., Gromov S.P. Synthesis, Structure and Photochemistry of Dibenzylidenecyclobutanones // Molecules. - 2022. - V. 27. -P. 7602-7625.

[136] Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений // Л.: - Наука. - 1967. - 616 с.

[137] Kiprianov A.I. Color and Structure of Cyanine Dyes [in Russian] // Dissertation. -Khar'kov. - 1939.

[138] Plotnikov V.G. Regularities of the processes of radiationless conversion in polyatomic-molecules // Int. J. Quan. Chem. - 1979. - V. 36. - P. 527-541.

[139] Плотников В.Г. Теоритические основы спектрально-люминесцентной систематики молекул // Успехи химии. - 1980. - Т. 49. - С. 327-361.

[140] Guzeman O.L.J., Kaufman F., Porter G. Oxygen quenching of aromatic triplet states in solution // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2. - 1973. - V. 69. - P. 708-720.

[141] Abdel-Shafi A.A., Worrall D.R. Mechanism of the excited singlet and triplet state quenching by molecular oxygen in acetonitrile // J. Photochem. Photobiol. A. -2005. - V. 172. - P. 170-179.

[142] Montalti M., Credi A., Prodi L., Gandolfi M. T. Handbook of Photochemistry (third edition) // Taylor & Francis. - London. - 2006. - P. 574.

[143] Bonancia P., Consuelo Jimenez M., Miranda M.A. Transient absorption spectroscopy detection of sensitized delayed fluorescence in chiral benzophenone/naphthalene systems // Chem. Phys. Lett. - 2011. - V. 515. - P. 194-196.

[144] Pronkin P., Tatikolov A. Isomerization and properties of isomers of carbocyanine dyes // Sci. - 2019. - V. 1. - P. 19-36.

[145] Захарова Г.В., Зюзькевич Ф.С., Гутров В.Н., Нуриев В.Н., Вацадзе С.З., Плотников В.Г., Авакян В.Г., Громов С.П., Чибисов А.К. Фотопроцессы бис-(диэтиламинобензилиден) циклогексанона и его бис-аза-18-краун-6-содержащего аналога в ацетонитриле // Химия высоких энергий. - 2016. - Т. 50. - С. 467-471.

[146] Kalyanasundaram K., Porter G. Model systems for photosynthesis. Chlorophyll a sensitized reduction of mthyl viologen in nonionic mecelles // Proc. R. Soc. London. A. - 1978. - V. 364. - P. 29-44.

[147] Шведова Л. А. Фотоника карбоцианиновых и кетоцианиновых красителей // Диссертация. - 1984. - Москва.

[148] Whillans D.W. Reactions of p-nitroacetophenone with H and OH radicals // Radiat. Phys. Chem. - 1977. - V. 10. - P. 335-340.

[149] Fomina M.V., Vatsadze S.Z., Freidzon A.Ya., Kuz'mina L.G., Moiseeva A.A., Starostin R.O., Nuriev V.N., Gromov S.P. Structure-Property Relationships of Dibenzylidenecyclohexanones // ACS Omega. - 2022. - V. 7. - P. 10087-10099.

[150] Kotsyuba T.S., Granchak V.M., Dilung I.I. Influence of polarity of medium on formation of intermediates in photolysis of alkylaminobenzophenones in solution // Theor. Exper. Chem. - 1997. - V. 33. - P. 26-29.

[151] Singh A.K., Palit D.K., Mukherjee T. Triplet excited states and radical intermediates formed in electron pulse radiolysis of amino and dimethylamino derivatives of benzophenone // J. Phys. Chem. A. - 2002. - V. 106. - P. 6084-6093.