“Оптические молекулярные сенсоры на основе полиэфирных производных хинонов” тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Мартьянов Тимофей Петрович

• Мартьянов Тимофей Петрович
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Мартьянов Тимофей Петрович

Введение

Глава 1 Обзор литературы

1.1 Основные типы оптических молекулярных сенсоров на основе краун-эфиров

1.1.1 Хромоионофоры

1.1.2 Люминоионофоры

1.2 Полиэфирные производные хинонов

1.2.1 Донорно-акцепторные хромоионофоры

1.2.1.1 Производные бензохинона

1.2.1.2 Производные нафтохинона

1.2.1.3 Производные антрахинона

1.2.2 Протонные хромоионофоры

1.2.3 Люминоионофоры

1.3 Фотоуправляемые ионофоры

1.4 Фотохромизм ароматических хинонов

1.5 Выводы и постановка задач

Глава 2 Экспериментальная часть

2.1 Материалы

2.2 Синтез краунсодержащих нафтохинонов

2.3 Синтез краунсодержащих 1-гидрокси-9,10-антрахинон-9-иминов

2.4 Синтез полиэфирных производных 1-фенокси-9,10-антрахинона

2.5 Оборудование и методы измерения

2.5.1 Спектрофотометрия

2.5.2 ЯМР-спектроскопия

2.5.3 Масс-спектрометрия

2.5.4 Рентгеноструктурный анализ

2.5.5 Измерение квантовых выходов реакций фотопереноса фенильной группы

2.6 Процедуры глобального анализа спектральных данных

2.6.1 Метод ПММ применительно к данным спектрофотометрических исследований

2.6.2 Метод ПММ применительно к данным ЯМР-исследований

2.6.3 Метод ПММ применительно к данным фотохимических исследований

2.7 Квантово-химические расчеты

Глава 3 Донорно-акцепторные хромоионофоры на основе краун-эфиров и нафтохинонов

3.1 Синтез

3.2 Комплексообразование

Глава 4 Таутомерные хромоионофоры на основе краун-эфиров и антрахинониминов

4.1 Фотохимический синтез

4.2 Спектроскопические свойства

4.3 Комплексообразование

4.3.1 Производные бензо- и дибензо-18-краун-6-эфиров

4.3.2 Производные бензо-15-краун-5-эфира

4.3.2.1 Основные закономерности комплексообразования

4.3.2.2 ЯМР-спектроскопия

4.3.2.3 Масс-спектрометрия

4.3.2.4 Влияние природы и положения заместителя в хромофоре на устойчивость

сэндвичевых комплексов

4.3.3 Бензо-12-краун-4-эфирное производное

4.4 Квантово-химические расчеты

4.4.1 Прототропная таутомерия краунсодержащих антрахинониминов

4.4.2 Сэндвичевые комплексы

Глава 5 Фотоактивные хромоионофоры на основе 1-фенокси-9,10-антрахинона

5.1 Синтез

5.2 Фотохимия свободных лигандов

5.3 Фотохимия комплексов

5.4 Комплексообразование

5.5 Квантово-химические расчеты

Заключение

Выводы

Список сокращений и условных обозначений

Представление результатов

Цитируемая литература

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «“Оптические молекулярные сенсоры на основе полиэфирных производных хинонов”»

Введение

Актуальность работы. Катионы щелочных (Ка+, К) и щелочноземельных

2+ 2+

(М^ , Са ) металлов играют ключевую роль в функционировании биологических систем: создание ионного потенциала за счет ионных каналов и трансмембранных ферментов Ма+/К+-АТФаз, процессы генерации сигналов при стимуляции клеток

палочек и колбочек в сетчатке глаза видимым светом, накопление энергии при

2+

фотосинтезе (хлорофиллы), сокращение мышц (участие ионов Са ) и т.д. [1]. Измерение концентрации обсуждаемых ионов является важной задачей в биологии и химии [2]. Поэтому особый интерес представляют ионофоры -соединения, способные переносить катионы щелочных и щелочноземельных металлов и аммония (как правило, определенный катион). До 60-х годов XX века были известны только природные ионофоры (валиномицин и др.), однако открытие Ч. Педерсеном в 1967 г. краун-эфиров, представляющих собой макроциклические полиэфиры [3, 4], изменило ситуацию. Краун-эфиры являются синтетическими ионофорами, способными селективно связывать катионы металлов и некоторые другие ионы. Основное отличие кислородсодержащих макроциклов от других синтетических лигандов заключается в образовании более устойчивых комплексов с катионами щелочных и щелочноземельных металлов, чем с другими ионами.

Рациональное объединение ионофора и хромофора/люминофора в одну молекулу позволяет спектрофотометрически определять субстрат и изучать процессы комплексообразования. Подобные молекулы принято называть оптическими молекулярными сенсорами (ОМС) [5] или оптическими хемосенсорами [6]. Такие преимущества, как высокая чувствительность, быстродействие, низкая себестоимость и возможность дистанционного контроля в совокупности отличают оптические методы детектирования катионов от других используемых методов аналитической химии (ионоселективный анализ и атомно-эмиссионая спектроскопия).

В то время как для большинства ионов селективные хромогенные реагенты стали применятся в широких масштабах еще в 1950-х, попытки разработать реагенты, селективно взаимодействующие с ионами щелочных металлов, оставались безуспешными. Что касается ионов щелочноземельных металлов, то достаточно селективные реагенты довольно редки, поскольку определению часто мешают переходные металлы. Открытие краун-эфиров, несомненно, дало ключ к решению этой проблемы [7].

Актуальной задачей в течение последних трех десятилетий является получение полифункциональных краун-соединений [5], сочетающих в одной молекуле фотохромный и ионофорный фрагменты, с целью создания фотофармакологических препаратов [8], реагентов для фотоуправляемой экстракции катионов, новых фотоионохромных и фоточувствительных ионопроводящих материалов [9].

К хинонам относят полностью сопряжённые циклогексадиеноны и их аннелированные аналоги. Очень широкое применение в науке и технике получил антрахинон и его производные в качестве аналитических реагентов, катализаторов и ингибиторов химических реакций, биологически активных и лекарственных препаратов, сенсибилизаторов фотохимических реакций и т.д. [10]. Наиболее важным направлением практического использования производных антрахинона является их применение в качестве красителей и пигментов. Для этих целей предназначена основная масса производимых в мире антрахинонов, благодаря чему они являются легкодоступными. Важно отметить, что среди производных хинонов присутствуют соединения, обладающие фотохромизмом - пери-арилокси-, пери-ацилокси- и пери-метил-п-хиноны. Наибольший интерес представляют пери-арилокси-п-антра- и нафтаценхиноны, поскольку обладают такими характеристиками, как высокая термическая стабильность фотоформы, широкий диапазон цветовых изменений и высокие квантовые выходы [11, 12]. Таким образом, производные хинонов можно использовать как хромофорные, так и фотохромные фрагменты в дизайне ОМС и фотоуправляемых ионофоров.

Цель работы. Путем экспериментального исследования оценить потенциальные возможности полиэфирных производных хинонов для использования в качестве ОМС для определения ионов металлов, а также в качестве фотоуправляемых ионофоров и компонентов фотоионохромных материалов. Задачи:

• синтезировать новые хромоионофоры и фотохромные ионофоры на основе хинонов и полиэфиров (краун-эфиров либо подандов);

• экспериментально исследовать спектральные и комплексообразующие свойства полученных лигандов с целью установления корреляций структура -свойство;

• для серии полиэфирных производных 1-феноксиантрахинона изучить взаимовлияние комплексообразования и фотоиндуцированной валентной изомеризации.

Научная новизна. Синтезированы краунсодержащие 1-гидрокси-9,10-антрахинон-9-имины (КАИ) с различным размером макроцикла и положением бензоиламиногруппы. Впервые показано, что ионохромные свойства КАИ обусловлены смещением таутомерного равновесия имин-енамин. Выявлены закономерности, касающиеся состава и термодинамической устойчивости комплексов КАИ с катионами щелочных и щелочноземельных металлов. Обнаружено, что бензо-15-краун-5-содержащие антрахинонимины образуют сэндвичевые комплексы с ионами Бг2+ и Ва2+, обладающие необычно высокой устойчивостью, которая обусловлена межхромофорными взаимодействиями. Впервые синтезированы а-замещенные полиэфирные производные фотохромного 1-фенокси-9,10-антрахинона (ПФА). Установлена взаимосвязь между фотохимическими и комплексообразующими свойствами полученных подандов.

Теоретическая и практическая значимость. Результаты всестороннего исследования комплексообразующих и ионохромных свойств КАИ могут быть использованы для разработки и прогнозирования свойств ОМС таутомерного типа. Выявленные закономерности самосборки высокоустойчивых сэндвичевых

комплексов важны с точки зрения рационального дизайна супрамолекулярных систем с участием производных хинонов. Результаты исследования валентной фотоизомеризации и комплексообразования ПФА представляют интерес для разработки компонентов новых ионопроводящих светочувствительных материалов.

Методы исследования. Структуры синтезированных соединений подтверждены с помощью ЯМР- и ИК-спектроскопии, элементного анализа, масс-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа. Стехиометрия комплексообразования, константы устойчивости и спектры поглощения комплексов определены на основе данных спектрофотометрического титрования. Дополнительным методом, подтверждающим величины констант устойчивости комплексов, был метод ЯМР-титрования. Достоверность выбранных реакционных моделей была подтверждена с помощью масс-спектрометрии. Квантовые выходы обратимой арилотропной фотоизомеризации определены с использованием стандартных методов экспериментальной фотохимии. Для объяснения некоторых полученных данных использовали метод квантово-химического расчета. Положения, выносимые на защиту:

1. механизм ионохромного эффекта краунсо держащих 1-гидрокси-9,10-антрахинон-9-иминов;

2. закономерности комплексообразования краунсодержащих 1-гидрокси-9,10-антрахинон-9-иминов с катионами металлов;

3. метод синтеза новых полиэфирных производных 1-феноксиантрахинона;

4. закономерности взаимовлияния комплексообразования и фотоиндуцированной арилотропной изомеризации полиэфирных производных 1-феноксиантрахинона.

Степень достоверности и апробация работы. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи в журналах из перечня ВАК. Основные результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на российских и международных конференциях: ХЬУШ Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 10-14

апреля 2010 г.), VI International symposium «Design and synthesis of supramolecular architectures» (Kazan, September 18-23, 2011), XXIV и XXV симпозиумы «Современная химическая физика» (Туапсе, 20 сентября - 1 октября 2012 и 2013 гг.), II и III Всероссийские (с международным участием) научные конференции «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, РУДН, 23-27 апреля 2012 г. и 21-25 апреля 2014 г.), VII Всероссийская конференция с международным участием молодых ученых по химии «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2-5 апреля 2013 г.), II Всероссийская молодежная конференция «Успехи химической физики» (Черноголовка, 19-24 мая 2013 г.), VII Всероссийская молодежная школа-конференция «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических молекул» (Иваново, 14-17 апреля 2015 г.).

Личный вклад автора. Все включенные в диссертацию результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором совместно с научным руководителем д.х.н. Ушаковым Е.Н. (ИПХФ РАН) обоснованы и поставлены задачи исследования и определены подходы к их решению, разработаны методики проведения экспериментов и процедуры обработки экспериментальных данных, предложены теоретические модели и интерпретированы все полученные экспериментальные результаты, сформулированы основные выводы и научные положения.

Методика глобального анализа спектроскопических данных с применением параметрического матричного моделирования разработана д.х.н. Ушаковым Е.Н и совместно с автором адаптирована для обработки данных ЯМР-титрований. Аминобензо- и диаминодибензокраун-эфиры были любезно предоставлены к.х.н. Кусовым С.З. (НИОХ им. Н.Н. Ворожцова СО РАН), а исходные арилоксиантрахиноны для синтеза краунсодержащих антрахинониминов - д.х.н. Клименко Л.С. (Югорский государственный университет, г. Ханты-Мансийск). Элементный анализ выполнен инж. Гусевой Г.В. в АЦКП ИПХФ РАН. ИК-спектры зарегистрированы к.х.н. Карповым С.В. (ИПФХ РАН). ЯМР-спектры получены к.х.н. Черняком А.В. и к.ф.-м.н. Васильевым С.Г. в АЦКП ИПХФ РАН. Масс-спектры зарегистрированы и интерпретированы совместно с к.ф.-м.н.

Козловским В.И. (ИЭПХФ им. В.Л. Тальрозе РАН). Рентгеноструктурный анализ выполнен к.х.н. Корчагиным Д.В. в АЦКП ИПХФ РАН. Автор выражает благодарность д.х.н. Клименко Л.С. (ЮГУ) за плодотворное обсуждение стратегий синтеза целевых соединений и результатов проделанной работы.

Публикации по теме диссертации. Результаты исследования отражены в 16 печатных работах, из которых 2 статьи в рекомендуемых ВАК центральных академических журналах и 14 тезисов устных и стендовых докладов российских и международных конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, включающих обзор литературы, экспериментальную часть, основные результаты исследования и их обсуждение, заключения, выводов, списка цитируемой литературы (181 ссылка) и приложения. Диссертационная работа изложена на 149 страницах машинописного текста и включает 35 рисунков и 12 таблиц. Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН согласно плану научно-исследовательских работ Лаборатории органической и супрамолекулярной фотохимии Отдела нанофотоники.

Глава 1

Обзор литературы

1.1 Основные типы оптических молекулярных сенсоров на основе краун-

эфиров

Первые макроциклические ОМС, способные изменять свои спектральные характеристики при селективном связывании субстрата, были созданы в конце 70-х годов [7]. Предпосылкой для их появления было получение синтетических аналогов природных ионофоров - краун-эфиров, открытых Ч. Педерсеном в 1967 г. [3, 4]. Устойчивость комплексов краун-эфиров с катионами металлов, имеющими одинаковый заряд, достигает максимума, когда диаметра катиона соответствует условному диаметру полости макроцикла. Подобный геометрический отбор является основой для применения краун-эфиров в создании селективных колориметрических и люминесцентных реагентов для анализа и определения катионов металлов и некоторых других ионов. Все созданные к настоящему времени краун-эфирные ОМС можно разделить на три основные группы.

1.1.1 Хромоионофоры

Структура данного типа лигандов предполагает, что катион, находясь в полости макроцикла, взаимодействует с одним или несколькими гетероатомами хромофорного фрагмента. Величина спектральных изменений в значительной степени определяется дизайном хромофора. По механизму спектральных изменений хромогенные ионофоры можно разделить на 4 группы.

а) Донорно-акцепторные хромоионофоры.

Принципы действия донорно-акцепторных хромоионофоров лучше всего продемонстрировать на примере лигандов 1 и 2, дизайн которых является типичным для хромоионофоров с отрицательным и положительным ионохромным эффектом, соответственно.

1 2

Структура обоих лигандов основана на красителе Феноловый синий и характеризуется сильным электронным сопряжением между акцепторным фрагментом (карбонильная группа) и донорным фрагментом (азакраун-эфир в соединении 1 и диметиламиногруппа в соединении 2). Спектры поглощения представленных лигандов демонстрируют длинноволновую полосу поглощения (ДПП) с максимумом в области 580-590 нм [13, 14], которая обусловлена электронным переходом с внутримолекулярным переносом заряда (ВПЗ) с донорного фрагмента на акцепторный. При комплексообразовании соединения 1 с катионами металлов по донорному фрагменту (азакраун-эфир) энергия этого электронного перехода возрастает, и ДПП смещается гипсохромно. Напротив, в случае краун-соединения 2 катион, находясь в полости макроцикла, взаимодействует с акцепторным фрагментом (карбонильным атомом кислорода), что приводит к батохромному сдвигу ДПП.

б) Протонные хромоионофоры.

Этот вид хромоионофоров характеризуется положительным ионохромным эффектом, который обусловлен образованием окрашенной анионной формы хромофора вследствие катион-индуцированного отщепления протона. Взаимодействие с катионом стабилизирует анионную форму хромофора.

Соединения 3 и 4 являются типичными представителями протонных хромоионофоров на основе производных анилина [15, 16]. Лиганд 3 предпочтительно экстрагирует ионы ^ в хлороформ из щелочного водного

раствора солей Ы, № и К. Дипротонный хромоионофор 4 способен экстрагировать из водного раствора солей щелочноземельных металлов только ионы Ва2+.

в) Хромоионофоры на основе термических реакций изомеризации и перегруппировки.

Известно, что фотолиз практически бесцветных растворов спиропиранов приводит к разрыву связи углерод-кислород пиранового кольца с образованием мероцианинового красителя [12]. Валентная изомеризация спиропиранов может протекать и термически, однако при комнатной температуре равновесие спиропиран-мероцианин, как правило, смещено в сторону бесцветной закрытой формы.

и+

При добавлении перхлората лития к раствору спиропирана 5 наблюдали значительный рост поглощения в области мероцианиновой формы (514 нм, [17]). Промотирование термической изомеризации объясняется тем, что ион Ы+ стабилизирует мероцианиновую форму благодаря координации с фенолят-ионом. г) Таутомерные хромоионофоры.

Лиганды данного вида существуют в растворе в виде смеси, как правило, двух таутомеров, окраска которых существенно различается. В литературе имеется небольшое количество работ, посвященных таутомерным хромоионофорам. В большинстве случаев за таутомерию отвечает часть молекулы, состоящая из фенольного фрагмента с орто-расположенным основанием Шиффа [18-23]. Структура лигандов предполагает, что связанный ионофором катион за счет своего положительного заряда смещает на себя электронную плотность с одного из двух гетероатомов, вовлеченных в прототропную таутомерию, что приводит к смещению таутомерного равновесия,

а значит, и к оптическому отклику. Катион-индуцированные спектральные изменения в большинстве случаев невелики. В работах [18-20] описан синтез краунсодержащих бензофуранов и представлены данные по их комплексообразующим свойствам и таутомерии. В длинноволновой части спектров поглощения соединений 6 в ацетонитриле наблюдаются две полосы, соответствующие разным таутомерам: полоса с Хтах = 390 нм относена к бензоидной форме, а малоинтенсивная полоса с Хтах = 510 нм - к хиноидной форме. С ростом концентрации соли щелочного или щелочноземельного металла в растворе интенсивность поглощения уменьшается при 510 нм и возрастает при 390 нм, что объясняется смещением таутомерного равновесия в сторону бензоидной формы.

бензоидная хиноидная

При возбуждении соединений 6 светом с X = 390 нм (соответствует максимуму поглощения бензоидной формы) наблюдается флуоресценция с максимумом около 580 нм. Аномально большой стоксов сдвиг интерпретирован в терминах фотоиндуцированного внутримолекулярного переноса протона. Присутствие ионов М§2+ или Са2+ в растворе 6а вызывает гипсохромный сдвиг спектра флуоресценции без существенного изменения интенсивности. С другими ионами не наблюдается значимого изменения спектра испускания. В случае 6Ь только лишь ионы Ва2+ приводят к гипсохромному смещению спектра флуоресценции. Таким образом, соединения 6, обладая свойствами хромоионофоров, могут действовать и как селективные люминоионофоры.

1.1.2 Люминоионофоры

Основополагающие работы в этой области появились только в середине 80-х годов XX века [24, 25]. В них впервые установлены принципы работы эффективных люминесцентных сенсоров. Общая концепция основана на явлениях

самотушения люминесценции за счет внутримолекулярных процессов: фотоиндуцированный перенос электрона (ФПЭ) или протона, образование эксиплекса или эксимера, переход возбужденной молекулы в скрученное состояние с ВПЗ. Структура сенсора предполагает такое сочленение ионофорного и люминофорного фрагментов, при котором связывание субстрата макроциклом обеспечивает подавление внутримолекулярных процессов тушения люминесценции. Показательным примером являются краунсодержащие антрацены, полученные А.П. Де Сильвой с соавторами [25, 26].

В смесях метанол/хлороформ эти соединения обладают очень низким квантовым выходом люминесценции вследствие внутримолекулярного переноса электрона с атома азота макроцикла на локально-возбужденный антраценовый фрагмент. Комплексообразование ионов с лигандом 7 приводит к 47-ми кратному разгоранию флуоресценции. Катион металла, попадая в полость макроцикла, блокирует неподеленную пару электронов на атоме азота и препятствует переносу электрона на возбужденное антраценовое ядро, что является причиной значительного увеличения вероятности излучательного перехода. Подобные системы являются ФПЭ-сенсорами.

Значительное разгорание флуоресценции бисазакраун-эфира 8 возможно только при блокировании неподеленных электронных пар на обоих атомах азота. Примером служит псевдоциклический комплекс 8 с дикатионом 1,4-бутандиаммония. Благодаря дитопной координации квантовый выход флуоресценции этого комплекса почти на два порядка больше по сравнению со свободным лигандом.

1.2 Полиэфирные производные хинонов

Большинство фотометрических реагентов на основе хинонов, используемых в аналитической химии, являются производными 9,10-антрахинона (9) [10].

1,4,5,8 - а-положения 3 2,3,6,7 - р-положения

9 10

Они содержат в своей структуре а-гидрокси- и/или а-аминогруппы [27-31]. Самым известным представителем является краситель Ализариновый красный С (10), с помощью которого детектируют катионы алюминия, скандия, иттрия и фторид-ионы. Другие производные 1-гидроксиантрахинонов используют для фотометрического определения катионов таких элементов как бериллий, индий, кальций, бор, цирконий, редкоземельных элементов, торий, палладий, уран.

1-Аминоантрахинон и его производные применяют для осаждения трехвалентного железа, кобальта, никеля, циркония, двухвалентной меди. 1,8-Диаминоантрахиноны и некоторые их сульфозамещенные изменяют свою окраску в присутствии ионов Fe3+, Со2+, №2+, Си2+, У5+, Т13+, Рё2+ и применяются для фотометрического определения бора и кальция. 1,4-Диаминоантрахинон служит реагентом для экстракционно-фотометрического определения Fe3+, Со2+, №2+, Си2+ и для флуориметрического детектирования У5+.

Интересна в данной области работа индийских ученых [32], в которой представлены результаты исследования 1-гидрокси-2-метокси- и 1,2-

диметоксиантрахинонов (11, 12) как хромогенных рецепторов по отношению к

2+ 2+

ионам М§ и Са . Сообщается, что растворы этих соединений меняют свой цвет с желтого на красный при добавлении солей М§ и Са. В спектрах поглощения появляется дополнительная длинноволновая полоса (Хтах = 517 нм в случае 11 и 515 нм в случае 12). Также комплексообразование приводит к разгоранию флуоресценции с максимумом в области 580 нм. Установлена следующая последовательность констант устойчивости комплексов:

КМ£(11)»КСа(11)>К8г(11)»КВа(11).

Как было сказано выше, а-гидрокси- и а-аминоантрахиноны широко используются в качестве аналитических реагентов для катионов переходных, редкоземельных металлов и некоторых ^-элементов, однако, определять с их помощью катионы щелочных и щелочноземельных металлов невозможно (мешают переходные металлы). Для таких катионов, как, например, №+, необходимо образование с лигандом большого количества связей металл-кислород. Поэтому они способны образовывать устойчивые комплексы с полидентатными кислородсодержащими лигандами - полиэфирами (поданды, краун-эфиры). Поданды - это открытоцепочечные полиэфиры, в то время как краун-эфиры обладают циклическим строением, вследствие чего - высокой ионной селективностью и способностью формировать устойчивые комплексы с катионами щелочных и щелочноземельных металлов. Ниже представлены сенсоры для катионов, основанные на подандах и краун-эфирах, которые определенным образом соединены с хиноидным фрагментом в одной молекуле.

1.2.1 Донорно-акцепторные хромоионофоры

1.2.1.1 Производные бензохинона

Помимо краун-соединений 1 и 2, приведенных в разделе 1.1.1 а), в начале 1980-х годов Фёгтле с соавторами были получены и другие краунсодержащие хиноны [13, 14, 33, 34], в частности, соединения 13-16 [33, 34], которые можно отнести к донорно-акцепторным хромоионофорам.

Соединение 13, как и краун-производное 2, построено на основе красителя Феноловый синий. Оно содержит два хромофорных фрагмента, однако в отличие от лиганда 2 ионофорным фрагментом является поданд. Хромоионофор 13 также обладает положительным ионохромным эффектом, поскольку катион в комплексе взаимодействует с акцепторным фрагментом лиганда (С=0). Среди катионов щелочных металлов наибольший сдвиг максимума ДПП вызывает К+ (25 нм), а среди щелочноземельных - Са2+ (97 нм) [33]. Спектральные изменения при комплексообразовании бисхромофорного поданда несколько больше, чем у его краун-эфирного аналога 2.

Добавление солей лития, натрия или магния в больших количествах в раствор соединения 14 приводило к уменьшению интенсивности ДПП с максимумом 534 нм и росту поглощения в области 390 нм [34]. Предположительно, причиной этого эффекта является взаимодействие катиона металла с карбонильным атомом кислорода, приводящее к увеличению вклада бензоидной (бетаиновой) резонансной формы 14. Не исключено, что это объяснение является ошибочным, и наблюдаемые спектральные изменения обусловлены примесями кислоты в солях металлов.

В случае краун-соединений 15 катион-индуцированные спектральные изменения оказались намного слабее, чем в случае 14. Интересно, что добавление соли бария вызывало небольшой батохромный сдвиг ДПП 15а и 15Ь вместо ожидаемого гипсохромного сдвига. Авторы предположили [34], что батохромный

эффект обусловлен образованием сэндвичевых комплексов с Ва . В целом интерпретации наблюдаемых эффектов в цитируемой работе неубедительны.

Включение карбонильного атома кислорода хинона в макроцикл (16) впервые было предложено в работе японских ученых [35]. Однако, данный гибрид бензохинона и краун-эфира исследовался в контексте электрохимического сенсора, изменяющего свой электродный потенциал восстановления при связывании катиона [35, 36]. Помимо соединений 16, в литературе описаны другие электрохимические сенсоры на основе полиэфирных производных бензо-, а также нафтохинонов [37-40].

Оригинальный подход к дизайну ОМС был использован Стаабом с соавторами [41]. Поданд 17 содержит на одном конце полиэфирной цепи электронодефицитный цикл (1,4-бензохинон), а на другой -электроноизбыточный (пара-диметоксибензол). В спектре поглощения соединения 17 присутствует ДПП с ^тах = 462 нм, обусловленная электронным переходом с переносом заряда с донорного фрагмента на акцепторный.

Комплексообразование с катионами металлов приводит к сближению донорного и акцепторного фрагментов молекулы и, следовательно, к усилению электронного взаимодействия между ними, в результате чего интенсивность полосы поглощения с переносом заряда увеличивается в 3 раза. Следует отметить, что в отличие от других донорно-акцепторных хромоионофоров, перенос заряда (электрона) в соединении 17 осуществляется через пространство, а не по цепи сопряжения.

1.2.1.2 Производные нафтохинона

В работе Дикса и Фёгтле было показано, что образование комплексов соединения 18 с катионами щелочных металлов в ацетонитриле приводит к незначительным спектральным изменениям (при 100-кратном избытке МаБСМ сдвиг ДПП - 7 нм) [13]. В случае катионов щелочноземельных металлов ДПП смещается гипсохромно более чем на 50 нм, а молярный коэффициент поглощения полосы уменьшается в 2-3 раза.

Спектральные изменения при добавлении роданидов щелочных металлов к ацетонитрильным растворам 19 соизмеримы с изменениями, вызванными роданидами щелочноземельных металлов. Максимальный сдвиг ДПП (66 нм) наблюдается при добавлении Са(БСМ)2. При этом полоса поглощения смещается гипсохромно без изменения молярного коэффициента поглощения. Тот факт, что комплексообразование по-разному влияет на интенсивность ДПП лигандов 18 и 19 можно объяснить тем, что в хромоионофоре 18 азакраун-эфирный атом азота соединен с двойной связью нафтохинона напрямую, а в хромоионофоре - через анилиновый мостик.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Мартьянов Тимофей Петрович, 2015 год

Цитируемая литература

1. Стид Дж. В., Этвуд Дж. Л. Супрамолекулярная химия. Пер. с англ.: в 2 т. - М: ИКЦ «Академкнига», 2007. Т. 1. 480 с.

2. Бочков В. Н., Добровольский А. Б., Кушлинский Н. Е., Логинов В. А. Клиническая биохимия / под ред. В.А. Ткачука. - М.: ГЭОТАР-МЕД, 2-е издание дополненное и испр., 2004. 512 с.

3. Pedersen C. J. Cyclic polyethers and their complexes with metal salts // Journal of American Chemical Society. 1967. V. 89. № 10. P. 2495-2496.

4. Pedersen C. J. Cyclic polyethers and their complexes with metal salts // Journal of American Chemical Society. 1967. V. 89. № 26. P. 7017-7036.

5. Ушаков Е. Н., Алфимов М. В., Громов С. П. Принципы дизайна оптических молекулярных сенсоров и фотоуправляемых рецепторов на основе краун-эфиров // Успехи химии. 2008. Т. 77. С. 39-59.

6. Minkin V. I., Dubonosov A. D., Bren V. A., Tsukanov A. V. Chemosensors with crown ether-based receptors // ARKIVOC. 2008. Part (iv). P. 90-102.

7. Фегтле Ф., Вебер Е. Химия комплексов "гость-хозяин". Синтез, структуры и применения. - М.: Мир, 1988. 511 с.

8. Velema W.A., Szymanski W., Feringa B.L. Photopharmacology: Beyond Proof of Principle // Journal of American Chemical Society. 2014. V. 136. № 6. P. 21782191.

9. Kimura K., Sakamoto H., Nakamura M. Molecular design and applications of photochromic crown compounds - how can we manipulate metal ions photochemically? // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 2003. V. 76. P. 225245.

10. Файн В. Я. 9,10-Антрахиноны и их применение. - М.: Центр фотохимии РАН, 1999. 92 с.

11. Gritsan N. P., Klimenko L. S. Photochromism of quinoid compounds: properties of photo-induced ana-quinones // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 1993. V. 70. P. 103-117.

12. Ельцов А. В., Брень В. А., Герасименко Ю. Е., Дитц Ф., Захс Э. Р., Клемм Э., Козьменко М. В., Кузьмин М. Г., Любарская А. Э., Минкин В. И., Мостославский М. А., Ортман В., Палуй Г. Д., Поняев А. И., Тимпе Г., Фангхенель Э. Органические фотохромы / под ред. проф. А. В. Ельцова. - Л.: Химия, 1982. 288 с.

13. Dix J. P., Vogtle F. Neue Chromoionophore // Chemische Berichte. 1981. V. 114. № 2. P. 638-651.

14. Lohr H.-G., Vogtle F. Chromo- and fluoroionophores. A new class of dye reagents // Accounts of Chemical Research. 1985. V. 18. № 3. P. 65-72.

15. Nakamura H., Takagi M., Ueno K. Photometric reagents for alkali metal ions, based on crown-ether complex formation - III. 4'-picrylaminobenzo-15-crown-5 derivatives // Talanta. 1979. V. 26. № 10. P. 921-927.

16. Katayama Y., Fukuda R., Iwasaki T., Nita K., Takagi M. Synthesis of chromogenic crown ethers and liquid-liquid extraction of alkaline earth metal ions // Analytica Chimica Acta. 1988. V. 204. № 1/2. P. 113-125.

17. Kimura K., Yamashita T., Yokoyama M. Syntheses, cation complexation, isomerization and photochemical cation-binding control of spirobenzopyrans carrying a monoazacrown moiety at the 8-position // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2. 1992. № 4. P. 613-619.

18. Брень В. А., Дубоносов А. Д., Макарова Н. И., Минкин В. И., Попова JI. Л., Рыбалкин В. П., Шепеленко Е. Н., Цуканов А. В. Краунсодержащий имин 5-гидрокси-6-нитро-2,3-тетраметиленбензо[Ь] фуран-4-карбальдегида // Журнал органической химии. 2001. Т. 38. № 1. С. 145-146.

19. Dubonosov A. D., Minkin V. I., Bren V. A., Shepelenko E. N., Tsukanov A. V., Starikov A. G., Borodkin G. S. Tautomeric crown-containing chemosensors for alkali-earth metal cations // Tetrahedron. 2008. V. 64. P. 3160-3167.

20. Дубоносов А. Д., Цуканов А. В., Шепеленко Е. Н., Ревинский Ю. В., Брень В. А., Минкин В. И. Бензоидно-хиноидная таутомерия азометинов и их структурных аналогов. LIV. Дибензо(бензо)-18-краун-6-содержащие имины 5-гидрокси-2,3-тетраметилен- и 5-гидрокси-2,3-дифенилбензо[Ь]-фуран-4-карбальдегидов // Журнал органической химии. 2009. Т. 45. № 2. С. 212-217.

21. Минкин В. И., Дубоносов А. Д., Брень В. А., Николаева О. Г., Цуканов А. В., Буров О. Н., Федянина А. Ю. Бензоидно-хиноидная таутомерия азометинов и их структурных аналогов LV. Краунсодержащие фенилимины орто-гидроксикарбальдегидов бензопиранонового ряда // Журнал органической химии. 2013. Т. 49. № 3. С. 387-391.

22. Hayvali Z., Hayvali M., Kilig Z., Hokelek T., Weber E. New benzo-15-crown-5 ethers featuring salicylic Schiff base substitutions - synthesis, complexes and structural study // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. 2003. V. 45. P. 285-294.

23. Bilge S., Kilig Z., Hayvali Z., Hokelek T., Safran S. Intramolecular hydrogen bonding and tautomerism in Schiff bases: Part VI. Syntheses and structural investigation of salicylaldimine and naphthaldimine derivatives // Journal of Chemical Sciences. 2009. V. 121. № 6. P. 989-1001.

24. Konopelski J. P., Kotzyba-Hibert F., Lehn J.-M., Desvergne J.-P., Fages F., Castellan A., Bouas-Laurent H. J. Synthesis, cation binding, and photophysical properties of macrobicyclic anthraceno-cryptands // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1985. P. 433-436.

25. De Silva A. P., De Silva S. A. Fluorescent signalling crown ethers; 'switching on' of fluorescence by alkali metal ion recognition and binding in situ // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1986. P. 1709-1710.

26. De Silva A. P., Sandanayake K. R. A. S. Fluorescence "Off-On" Signalling upon Linear Recognition and Binding of a,ra-Alkanediyldiammonium Ions by 9,10-Bis{(1-aza-4,7,10,13,16-pentaoxacyclooctadecyl)methyl}anthracene // Angewandte Chemie International Edition. 1990. V. 29. № 10. P. 1173-1175.

27. Коренман И. М. Органические реагенты в неорганическом анализе. - М.: Химия, 1980. 448 с.

28. Коренман И. М. Методы количественного химического анализа. - М.: Химия, 1989. 124 с.

29. Koch O. G., Koch-Dedic G. A. Handbuch der Spurenanalyse. - Berlin - Heidelberg - New-York: Springer Verlag, 1974. V. 1, 750 p. V. 2, 1597 p.

30. Amin A. S., El-Sayed G. O., Issa Y. M. Application of alizarine derivatives as chromogenic reagents for the spectrophotometric determination of some sulfa drugs // Microchemical Journal. 1995. V. 51. № 3. P. 367-373.

31. Herbst W., Hunger K. Industrielle Organische Pigmente. - Weinheim: VCH, 1987. 637 p.

32. Kar P., Suresh M., Kumar D. K., Jose D. A., Ganguly B., Das A.. Preferential binding of the magnesium ion by anthraquinone based chromogenic receptors // Polyhedron. 2007. V. 26. P. 1317-1322.

33. Dix J. P., Vögtle F. Ligandstruktur und Komplexierung, L. Ionenselektive Farbstoffkronenether // Chemische Berichte. 1980. V. 113. P. 457-470.

34. Hollmann G., Vögtle F. Kationen-Selektivitat neuer Chromoionophore mit stark losungs-mittelabhangiger Lichtabsorption. Zur optischen Enantiomeren-Differenzierung mit chiralen Chromoionophoren // Chemische Berichte. 1984. V. 117. P. 1355-1363.

35. Sugihara K., Kamiya H., Yamaguchi M., Kaneda T., Misumi S. Synthetic macrocyclic ligands. III. Synthesis of a quinone-hydroquinone redox system incorporated with complexing ability toward cations // Tetrahedron Letters. 1981. V. 22. P. 1619-1624.

36. Fallon M. G., Mulcahy D., Murphy W. S., Glennon J. D. Caesium ion-selective electrodes based on crowned benzoquinones // Analyst. 1996. V. 121. P. 127-131.

37. Maruyama K., Sohmiya H., Tsukube H. One-step synthesis and cation-dependent redox properties of new 'quinonoid macrocycles' bearing ion-binding polyether

moieties // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1. 1986. P. 20692074.

38. Togo H., Hashimoto K., Morihashi K., Kikuchi O. Synthesis of 1,4-benzoquinone derivatives having two side-armed polyethers and crown ethers, and their electrochemical study in the presence of alkali metal cations (Na+ and K+) // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1988. V. 61. P. 3026-3028.

39. Hyun M. H., Piao M.-H., Cho Y. J., Shim Yo.-B. Ionophores in rubidium ion-selective membrane electrodes // Electroanalysis. 2004. V. 16. № 21. P. 1785-1790.

40. Rahman Md. A., Kwon N.-H., Won M.-S., Hyun M.-H., Shim Yo.-B. Selective binding of NH4+ by redox-active crown ethers: application to a NH4+ sensor // Analitical Chemistry. 2004. V. 76. P. 3660-3665.

41. Bauer H., Briaire J., Staab H. A. Cation-induced charge-transfer absorption of intramolecular quinhydrones with oligooxaparacyclophane structure. Angewandte Chemie International Edition. 1983. V. 22. № 4. P. 334-335.

42. Марковский Л. Н., Кальченко В. И., Картофлицкая А. П., Колесников В. Т. Краун-эфиры на основе 1,4-нафтохинона // Журнал органической химии. 1985. Т. 21. № 7. С. 1501-1506.

43. Картофлицкая А. П., Колесников В. Т., Кульчицкая Л. Р., Маринцова Н. Г. Эндоциклические краун-эфиры на основе 1,4-нафтохинона с серосодержащими экзоциклическими фрагментами // Журнал органической химии. 1995. Т. 31. № 3. С. 394-396.

44. Картофлицкая А. П., Гладун Н. Р., Болибрух Л. Д., Зохнюк Г. И. Азакоронанды и криптанды с эндоциклическим расположением 1,4-нафтохиноновых фрагментов // Журнал органической химии. 1996. Т. 32. № 9. С. 1429-1431.

45. Лубенец Э. Г., Кусов С. З., Эктова Л. В., Кобрина В. Н., Корнаухова Л. М., Кобрин В. С., Коробейничева И. К., Сагалаева Н. И. Синтез и свойства нафтохинониламинобензокраун-эфиров // Известия Академии наук. Серия химическая. 1994. № 3. С. 452-454.

46. Ros-Lis J. V., Martfnez-Manez R., Benito A., Soto J. Naphthoquinone derivatives as receptors for the chromogenic sensing of metal cations and anions // Polyhedron. 2006. V. 25. P. 1585-1591.

47. Ossowski T., Schneider H. Aza-crown ethers with quinone side chains: synthesis, complexation, and protonation // Chemische Berichte. 1990. V. 123. P. 1673-1677.

48. Ossowski T., Kira J., Rogowska D., Warmkea H., Mlodzianowski J. Potentiometric and spectrophotometry studies of the equilibria between silver (I) ion and crown ethers containing chromophore substituents in propylene carbonate // Journal of Chemical Society. Dalton Transactions. 2000. P. 689-696.

49. Ossowski T., Zarzeczanska D., Zalewski L., Niedzialkowski P., Majewski R., Szymanska A. Synthesis of lysine derivatives containing aza-crown ethers and a chromophore unit // Tetrahedron Letters. 2005. V. 46. P. 1735-1738.

50. Kira J., Niedzialkowski P., Zarzeczanska D., Romanowski G., Ossowski T. Potentiometric, spectrophotometry, and AM1d studies of the equilibria between silver(I) ion and monoaza-crown ethers with anthraquinone in various solvents // Journal of Coordination Chemistry. 2013. V. 66. P. 2141-2151.

2+ 2+

51. Banerjee T., Suresh M., Ghosh H. N., Das A. Competitive binding of Ba and Sr to 18-crown-6 in a receptor with a 1-methoxyanthraquinone analogue as the other binding site // European Journal of Inorganic Chemistry. 2011. P. 4680-4690.

52. Erk Ç., Erbay E. G. Novel macrocycles. Part 6. Synthesis, structures and cation binding from optical spectroscopy of 9,10-anthraquinone-crown ethers // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. 2000. V. 36. P. 229-241.

53. Delgado M., Gustowski D. A., Yoo H. K., Gatto V. J., Gokel G. W., Echegoyen L. Contrasting one- and two-cation binding behavior in syn- and antz'-anthraquinone bibracchial podand (BiP) mono- and dianions assessed by cyclic voltammetry and electron paramagnetic resonance spectroscopy // Journal of American Chemical Society. 1988. V. 110. P. 119-124.

54. Costa J. M. C., Bethell D. Complexation studies of alkaline earth metal ions with macrocyclic ligands of the anthraquinone-crown ether type by electrochemical methods // Journal of Coordination Chemistry. 1998. V. 41. P. 57-64.

55. Costa J. M. C., Rodrigues P. M. S. Complex formation between alkaline-earth metall cations and anthraquinone crown ethers in methanol and acetonitrile // Portugaliae Electrochimica Acta. 2005. V. 22. P. 289-300.

56. Bradshaw J. S., Maas G. E., Lamb J. D., Izatt R. M., Christensen J. J. Cation complexing properties of synthetic macrocyclic polyether-diester ligands containing the pyridine subcyclic unit // Journal of the American Chemical Society. 1980. V. 102. P. 198-206.

57. Ranyuk E., Douaihy C. M., Bessmertnykh A., Denat F., Averin A., Beletskaya I., Guilard R. Diaminoanthraquinone-linked polyazamacrocycles: efficient and simple colorimetric sensor for lead ion in aqueous solution // Organic Letters. 2009. V. 11. № 4. P. 987-990.

58. Ermakova E., Michalak J., Meyer M., Arslanov V., Tsivadze A., Guilard R.,

2+

Bessmertnykh-Lemeune A. Colorimetric Hg sensing in water: from molecules toward low-cost solid devices // Organic Letters. 2013. V. 15. № 3. P. 662-665.

59. Gustowski D. A., Delgado M., Gatto V. J., Echegoyen L., Gokel G. W. Geometrical and electronic cooperativity in cation-mediated electrochemical reductions of anthraquinone-substituted podands // Tetrahedron Letters. 1986. V. 27. № 30. P. 3487-3490.

60. Echeverria L., Delgado M., Gatto V. J., Gokel G. W., Echegoyen L. Enhanced transport of Li+ through an organic model membrane by an electrochemically reduced anthraquinone podand // Journal of American Chemical Society. 1986. V. 108. P. 6825-6826.

61. Gustowski D. A., Delgado M., Gatto V. J., Echegoyen L., Gokel G. W. Electrochemical switching in anthraquinone-substituted carbon-pivot lariat ethers and podands: chain length effects in geometric and electronic cooperativity // Journal of American Chemical Society. 1986. V. 108. № 24. P. 7553-7560.

62. Echegoyen L., Gustowski D. A., Gatto V. J., Gokel G. W. Electrochemical switching of lariat ethers: enhanced cation binding by one- and two-electron reduction of an anthraquinone sidearm // Journal of Chemical Society. Chemical Communications. 1986. P. 220-223.

63. Echegoyen L. E., Yoo H. K., Gatto V. J., Gokel G. W., Echegoyen L. Cation transport using anthraquinone-derived lariat ethers and podands: the first example of electrochemically switched "on/off" activation/deactivation // Journal of American Chemical Society. 1989. V. 111. P. 2440-2443.

64. Chen Zh., Gokel G. W., Echegoyen L. Redox-controlled chemical switching of cation transport in solid-supported membrane systems // Journal of Organic Chemistry. 1991. V. 56. P. 3369-3372.

65. Chen Zh., Schall O. F., Alcalá M., Li Yi, Gokel G. W., Echegoyen L. Unusual 1:2 ligand:metal complex formation between an anthraquinone cryptand and Li+ // Journal of American Chemical Society. 1992. V. 114. P. 444-451.

66. Kim H., Schall O. F., Fang J., Trafton J. E., Lu T., Atwood J. L., Gokel G. W. Direct nucleophilic aromatic substitution reactions in the syntheses of anthraquinone derivatives: chemistry and binding of podands, crown ethers, and a cryptand // Journal of Physical Organic Chemistry. 1992. V. 5. P. 482-495.

67. Riahi S., Mousavi M. F., Shamsipur M., Sharghi H. A novel pvc-membrane-coated graphite sensor based on an anthraquinone derivative membrane for the determination of lead // Electroanalysis. 2003. V. 15. № 19. P. 1561-1565.

68. Vyas V., Jada P. R., Sharma U. Design and synthesis of anthraquinone derived ionophores and their extraction and transport ability for Li+, K+, Ca2+ and Mg2+ metal ions // Proceedings of the National Academy of Sciences, India Section A: Physical Sciences. 2010. V. 80. P. 130-144.

69. Katayama Yo., Nita K., Ueda M., Nakamura H., Takagi M. Synthesis of chromogenic crown ethers and liquid-liquid extraction of alkali metal ions // Analytica Chimica Acta. 1985. V. 173. P. 193-209.

70. Buschmann H.-J., Schollmeyer E. Ion-selective dyes for the complexation of alkali and alkaline earth cations // Supramolecular Chemistry. 1997. V. 8. P. 385-388.

71. Yoshida K., Mori T., Watanabe Sh., Kawai H., Nagamura T. Synthesis and metal ion-sensing properties of fluorescent PET chemosensors based on the 2-phenylimidazo[5,4-a]anthraquinone chromophore // Journal of Chemical Society, Perkin Transactions 2. 1999. P. 393-397.

72. Kawai H., Nagamura T., Mori T., Yoshida K. Picosecond mechanism of metal-ion-sensitive fluorescence of phenylimidazoanthraquinone with azacrown // Journal of Physical Chemistry A. 1999. V. 103. P. 660-664.

73. Kadarkaraisamy M., Sykes A. G. Luminescence detection of transition and heavy metals by inversion of excited states: synthesis, spectroscopy, and X-ray crystallography of Ca, Mn, Pb, and Zn complexes of 1,8-anthraquinone-18-crown-5 // Inorganic Chemistry. 2006. V.45. P. 779-786.

74. Kadarkaraisamy M., Sykes A. G. Selective luminescence detection of cadmium(II)

and mercury(II) utilizing sulfur-containing anthraquinone macrocycles (part 2) and

2+

formation of an unusual Hg2 -crown ether dimer via reduction of Hg(II) by DMF // Polyhedron. 2007. V.26. P. 1323-1330.

75. Ushakov E. N., Alfimov M. V., Gromov S. P. Crown ether-based optical molecular sensors and photocontrolled ionophores // Макрогетероцнк.пм. 2010. T.3. № 4. C. 189-200.

76. Basa P. N., Bhowmick A., Schulz M. M., Sykes A. G. Site-selective imination of an anthracenone sensor: selective fluorescence detection of barium(II) // Journal of Organic Chemistry. 2011. V. 76. P. 7866-7871.

77. Jagadale S. D., Sawant A. D., Patil P. P., Patil D. R., Mulik A. G., Chandam D. R.,

Sankpala S. A., Deshmukha M. B. Synthesis of some novel quinone diimine

2+

derivatives of benzo-15-crown-5 for application in Hg recognition // Luminescence. 2014. V. 29. P. 586-590.

78. Ryu B. J., Cho E. J., Nam K. Ch. Synthesis and metal binding properties of anthraquinonebridged with coumarin // The Bulletin of the Korean Chemical Society. 2007. V. 28. № 9. P. 1585-1587.

79. Shen R., Pan X., Wang H., Yao L., Wu J., Tang N. Selective colorimetric and fluorescent detection of HSO4- with sodium(I), magnesium(II) and aluminium(III) xanthone-crown ether complexes // Dalton Transactions. 2008. P. 3574-3581.

80. Bond A. M., Ghiggino K. P., Hogan C. F., Hutchison J. A., Langford S. J., Lygris E. Paddon-Row M. N. Rapid communication: synthesis and electrochemical studies on a crown ether bearing a naphthoquinone acceptor // Australian Journal of Chemistry. 2002. V.54. P. 735-738.

81. Hogana C. F., Hutchison J. A., Ghiggino K. P., Langford S. J., Latter M. J., Lau V.L., Murali V. 24-Crown-8 bearing naphthalene and naphthoquinone chromophores // Supramolecular Chemistry. 2005. V. 17. № 7. P. 513-519.

82. Balzani V. Photochemical molecular devices // Photochemical and Photobiological Sciences. 2003. V. 2. P. 459-476.

83. Алфимов М. В. Фотоника супрамолекулярных наноразмерных структур // Известия Академии наук. Серия химическая. 2004. № 7. С. 1303-1322.

84. Shinkai S., Ogawa T., Nakaji T., Kusano Y., Manabe O. Photocontrolled extraction ability of azobenzene-bridged azacrown ether // Tetrahedron Letters. 1979. V. 19. P. 4569-4572.

85. Shinkai S., Nakaji T., Nishida Y., Ogawa T., Manabe O. Photoresponsive crown ethers. 1. Cis-trans isomerism of azobenzene as a tool to enforce conformational changes of crown ethers and polymers // Journal of American Chemistry Society. 1980. V. 102. P. 5860-5865.

86. Shinkai S., Kouno T., Kusano Y., Manabe O. Photoresponsive crown ethers. Part 7. Proton and metal ion catalyses in the cis-trans isomerisation of azopyridines and an azopyridine-bridged cryptand // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1. 1982. P. 2741-2747.

87. Shinkai S., Miyazaki K., Nakashima M., Manabe O. Synthesis and properties of a new photoresponsive crown ether with a fluorescent stilbene-cap // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1985. V. 58. P. 1059-1060.

88. Rahman S. M. F.-U., Fukunishi K. Metal ion binding by photoresponsive thioindigo crown ethers // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1994. P. 917-918.

89. Shinkai S., Miyazaki K., Manabe O. Photoresponsive crown ethers. Part 18. Photochemically 'switched-on' crown ethers containing an intra-annular azo substituent and their application to membrane transport // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1. 1987. P. 449-456.

90. Desvergne J.-P., Bouas-Laurent H. Cation complexing photochromic materials involving bisanthracenes linked by a polyether chain. Preparation of a crown-ether by photocycloisomerization // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1978. P. 403-404.

91. Bouas-Laurent H., Castellan A., Desvergne J.-P. From anthracene photodimerization to jaw photochromic materials and photocrowns // Pure and Applied Chemistry. 1980. V. 52. P. 2633-2648.

92. Nakamura M., Fujioka T., Sakamoto H., Kimura K. High stability constants for multivalent metal ion complexes of crown ether derivatives incorporating two spirobenzopyran moieties // New Journal of Chemistry. 2002. V. 26. P. 554-559.

93. Nakamura M., Takahashi K., Fujioka T., Kado S., Sakamoto H., Kimura K. Evaluation of photoinduced changes in stability constants for metal-ion complexes of crowned spirobenzopyran derivatives by electrospray ionization mass spectrometry // Journal of the American Society for Mass Spectrometry. 2003. V. 14. P. 1110-1115.

94. Stauffer M. T., Knowles D. B., Brennan C., Funderburk L., Lin F.-T., Weber S. G.

2+

Optical control over Pb binding to a crown ether-containing chromene // Chemical Communications. 1997. P. 287-288.

95. Ushakov E. N., Nazarov V. B., Fedorova O. A., Gromov S. P., Chebun'kova A. V.,

2+

Alfimov M. V., Barigelletti F. Photocontrol of Ca complexation with an azacrown-

containing benzochromene // Journal of Physical Organic Chemistry. 2003. V. 16. P. 306-309.

96. Fedorova O. A., Maurel F., Ushakov E. N., Nazarov V. B., Gromov S. P., Chebunkova A. V., Feofanov A. V., Alaverdian I. S., Alfimov M. V., Barigelletti F. Synthesis, photochromic behaviour and light-controlled complexation of 3,3-diphenyl-3H-benzo[/]chromenes containing a dimethylamino group or an aza-15-crown-5 ether unit // New Journal of Chemistry. 2003. V. 27. P. 1720-1730.

97. Takeshita M., Irie M. Photoresponsive cesium ion tweezers with a photochromic dithienylethene // Tetrahedron Letters. 1998. V. 39. P. 613-616.

98. Takeshita M., Irie M. Photoresponsive tweezers for alkali metal ions. Photochromic diarylethenes having two crown ether moieties // The Journal of Organic Chemistry. 1998. V. 63. P. 6643-6649.

99. Kawai S. H. Photochromic bis(monoaza-crown ether)s. Alkali-metal cation complexing properties of novel diarylethenes // Tetrahedron Letters. 1998. V. 39. P. 4445-4448.

100. Malval J.-P., Gosse I., Morand J.-P., Lapouyade R. Photoswitching of cation complexation with a monoaza-crown dithienylethene photochrome // Journal of the American Chemical Society. 2002. V. 124. № 6. P. 904-905.

101. Kimura K., Kaneshige K., Yokoyama M. Anomalous photochromism and photochemical cation-binding control of crowned Malachite Green leuconitrile based on intramolecular electrostatic repulsion // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1994. P. 1103-1104.

102. Kimura K., Kaneshige M., Yokoyama M. Cation complexation, photochromism, and photoresponsive ion-conducting behavior of crowned malachite green leuconitrile // Chemistry of Materials. 1995. V. 7. P. 945-950.

103. Kimura K., Mizutani R., Yokoyama M., Arakawa R., Matsubayashi G., Okamoto M., Doe H. All-or-none type photochemical switching of cation binding with malachite green carrying a bis(monoazacrown ether) moiety // Journal of the American Chemical Society. 1997. V. 119. № 8. P. 2062-2063.

104. Kimura K., Mizutani R., Yokoyama R., Arakawa R., Sakurai Y. Metal-ion complexation and photochromism of triphenylmethane dye derivatives incorporating monoaza-15-crown-5 moieties // Journal of the American Chemical Society. 2000. V. 122. № 23. P. 5448-5454.

105. Громов С. П., Федорова О. А., Ушаков Е. Н., Станиславский О. Б., Леднев И. К., Алфимов М. В. Краунсодержащие стириловые красители. 2. Синтез, фотоиндуцированное и темновое комплексообразование бетаина фотохромного 15-краун-5-эфира // Доклады Академии наук СССР. 1991. Т. 317. № 5. С. 1134-1143.

106. Громов С. П., Федорова О. А., Ушаков Е. Н., Станиславский О.Б., Алфимов М.В. Краунсодержащие стириловые красители. Размер хелатного макроцикла и комплексообразование цис-изомеров бетаинов фотохромных 15-краун-5-эфиров // Доклады Академии наук СССР. 1991. Т. 321. № 1. С. 104-107.

107. Alfimov M. V., Gromov S. P., Lednev I. K. Molecular design, photoisomerization and complexation of crown ether styryl dyes // Chemical Physics Letters. 1991. V. 185. P.455-460.

108. Barzykin A. V., Fox M. A., Ushakov E. N., Stanislavsky O. B., Gromov S. P., Fedorova O. A., Alfimov M. V. Dependence of metal ion complexation and intermolecular aggregation on photoinduced geometric isomerism in a crown ether styryl dye // Journal of American Chemical Society. 1992. V. 114. № 16. P. 63816385.

109. Алфимов М. В., Громов С. П., Станиславский О. Б., Ушаков Е. Н., Федорова О. А. Краунсодержащие стириловые красители. Сообщение 8. Катионзависимое согласование [2+2]-автофотоциклоприсоединение бетаинов фотохромных 15-краун-5-эфиров // Известия Академии наук. Серия химическая. 1993. № 8. С. 1449-1452.

110. Громов С. П., Федорова О. А., Ушаков Е. Н., Баскин И. И., Линдеман А. В., Малышева Е. В., Балашова Т. А., Арсеньев А. С., Алфимов М. В. Краунсодержащие стириловые красители. Сообщение 24. Синтез

мультифотохромных 15-краун-5-эфиров с жесткими спейсерами, их анион-"накрытые" комплексы и стереоспецифическое [2+2]-

автофотоциклоприсоединение // Известия Академии наук. Серия химическая. 1998. №. 1. С. 99-107.

111. Ushakov E. N., Gromov S. P., Buevich A. V., Baskin I. I., Fedorova O. A., Vedernikov A. I., Alfimov M. V., Eliasson B., Edlund U. Crown-containing styryl dyes: cation-induced self-assembly of multiphotochromic 15-crown-5 ethers into photoswitchable molecular devices // Journal of Chemical Society. Perkin Transactions 2. 1999. №. 3. P. 601-608.

112. Maruyama K., Osuka A. Recent advances in the photochemistry of quinones // The chemistry of quinonoid compounds / Eds. Patai. - New York: S.- J. Wiley. Ch. 13. 1988. P. 759-878.

113. Durr. H., Bouas-Laurent H. Photocromism. Molecules and systems. - London: Elsevier, 1990. 1477 p.

114. Gritsan N. P., Klimenko L. S. Photochromism of quinoid compounds: properties of photo-induced ana-quinones // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 1993. V. 70. P. 103-117.

115. Клименко Л. С. Фотохимические перегруппировки и синтез производных антрахинона: дисс. д-ра хим. наук: 02.00.03 / Клименко Любовь Степановна. -Новосибирск, 2003. - 271 с.

116. Gritsan N. P. Photochromism of quinones. Experimental and quantum chemical study // Molecular Crystals and Liquid Crystals. 1997. V. 297/298. P. 167-174.

117. Герасименко Ю. Е., Потелещенко Н. Т. 1-Феноксиантрахинон -представитель фотохромных соединений нового типа // Журнал Всесоюзного химического общества имени Д. И. Менделеева. 1971. Т. 16. С. 105.

118. Герасименко Ю. Е., Потелещенко Н. Т. Фотоизомеризация 6-фенокси-5,12-нафтаценхинона. // Журнал органической химии. 1971. Т. 7. С. 2413-2415.

119. Соколюк Н. Т., Романов В. В., Писулина Л. П. Нафтаценхиноны: синтез и свойства. // Успехи химии. 1993. Т. 62. № 11. С. 1078-1097.

120. Barachevsky V. A. Photochromic quinones. // Organic photochromic and termochromic compounds. / Eds. Crano J. C., Guglielmetti R.- Plenum Press. New York, 1999. V. 1. P. 267-314.

121. Герасименко Ю. Е., Потелещенко Н. Т. Синтез и фотохромизм феноксипроизводных антра- и нафтаценопиридонов // Журнал органической химии. 1982. Т. 18. № 5. С. 1039-1043.

122. Герасименко Ю. Е., Соколюк Н. Т., Писулина Л. П. Антра- и нафтаценопиридоны и пиридины, их таутомеризм и фотохромизм // Журнал органической химии. 1984. Т. 20. № 5. С. 1078-1083.

123. Герасименко Ю. Е., Соколюк Н. Т., Писулина Л. П. Синтез фотохромных 9-феноксинафтацено[12,11-Ь,с]-2,8-пирандионов // Журнал органической химии. 1985. Т. 21. № 2. С. 453-454.

124. Соколюк Н. Т., Писулина Л. П., Кожевникова Е. И. Синтез и фотохимические свойства пери-феноксипроизводных 6Н-антра[1,9-Ы]-6-пиразолона (пиразолантрона) // Журнал органической химии. 1992. Т. 28. № 10. С. 21932200.

125. Соколюк Н. Т., Писулина Л. П. Синтез и фотохимические свойства пери-феноксипроизводных пиразолонафтаценона // Журнал органической химии. 1994. Т. 30. № 3. С. 447-452.

126. Соколюк Н. Т., Писулина Л. П. Синтез и фотохромизм пери-феноксипроизводных азанафтаценхинонов // Журнал научной и прикладной фотографии. 1998. Т. 43. № 5. С.59-65.

127. Born R., Wirz J. Photochromism of 9,10-diphenoxy-11,12-naphtacenequinone // Abstracts of XV IUPAC Symposium on Photochemistry. Prague. 1994. P. 207.

128. Born R., Fischer W., Heger D., Tokarczyk B., Wirz J. Photochromism of phenoxynaphthacenequinones: diabatic or adiabatic phenyl group transfer? // Photochemical and Photobiological Sciences. 2007. V. 6. P. 552-559.

129. Jia L., Zhang G., Zhang D., Xiang J., Xu W., Zhu D. A new tetrathiafulvalene-phenoxynaphthacenequinone dyad: switching on the intramolecular electron-transfer

with UV light irradiation and metal ion coordination // Chemical Communications. 2011. V. 47. P. 322-324.

130. Feigenbaum W. H., Michel R. H. Novel polyamides from macrocyclic ethers // Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry. 1971. V. 9. P. 817-820.

131. Фокин Е. П., Русских С. А., Клименко Л. С. О фотохромных свойствах аминопроизводных 1-арилоксиантрахинонов. // Известия сибирского отделения академии наук СССР. Серия химическая. 1979. № 9. Вып. 4. С. 117-123.

132. Фокин Е. П., Русских С. А., Клименко Л. С., Грицан Н. П. Синтез и фотохромные свойства окси-, метокси- и ацетопроизводных 1-арилокси-антрахинонов. // Известия сибирского отделения академии наук СССР. Серия химическая. 1981. № 12. Вып. 5. С. 116-125.

133. Gottlieb H. E., Kotlyar V., Nudelman A. NMR chemical shifts of common laboratory solvents as trace impurities // The Journal of Organic Chemistry. 1997. V. 62. P. 7512-7515.

134. Ushakov E. N., Gromov S. P., Fedorova O. A., Pershina Yu. V., Alfimov M. V., Barigilletti F., Flamigni L., Balzani V. Sandwich-type complexes of alkaline-earth metal cations with a bisstyryl dye containing two crown ether units // The Journal of Physical Chemistry A. 1999. V. 103. P. 11188-11193.

135. Côté J.-F., Brouillette D., Desnoyers J. E., Rouleau J.-F., St-Arnaud J.-M., Perron G. Dielectric constants of acetonitrile, y-butyrolactone, propylene carbonate, and 1,2-dimethoxyethane as a function of pressure and temperature // Journal of Solution Chemistry. - 1996. - V. 25. - № 12. - P. 1163-1173.

136. Dodonov A. F., Loboda A. V., Kozlovski V. I., Soulimenkov I. V., Raznikov V. V., Zhen Z., Horwath T., Wollnik H. High-resolution electrospray ionization orthogonal-injection time-of-flight mass spectrometer // European Journal of Mass Spectrometry. 2000. V. 6. № 6. P. 481-490.

137. Сулименков И. В., Козловский В. И., Пихтелев А. Р., Брусов В. С., Разников В. В., Додонов А. Ф. Новый метод исследования кинетики распада ионов в газонаполненном радиочастотном квадруполе с резонансным вращательным

возбуждением. 1. Принципы и тестирование метода на примере комплексного иона Cs[H2O]+ // Масс-спектрометрия. 2005. Т. 2. № 3. С. 217-222.

138. Dodonov A., Kozlovski V., Loboda A., Raznikov V., Sulimenkov I., Tolmachev A., Kraft A., Wollnik H. A New Technique for Decomposition of Selected Ions in Molecule Ion Reactor (MIR) coupled with Ortho-TOF MS // Rapid Communications in Mass Spectrometry. 1997. V. 11. P. 1649-1656.

139. Kozlovski V., Brusov V., Sulimenkov I., Pikhtelev A., Dodonov A. Novel experimental arrangement developed for direct fullerene analysis by electrospray time-of-flight mass spectrometry // Rapid Communications in Mass Spectrometry. 2004. V. 18. P. 780-786.

140. Takats Z., Wiseman J. M., Gologan B., Cooks R. G. Electrosonic spray ionization. A gentle technique for generating folded proteins and protein complexes in the gas phase and for studying ion-molecule reactions at atmospheric pressure // Analytical Chemistry. 2004. V. 76. P. 4050-4058.

141 Sheldrick G.M., SHELXTL v. 6.14, Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin (USA), 2000.

142. Gribaudo M. L., Knorr F. J., McHale J. L. Equilibrium constants and optical spectra of 1:1 and 2:1 electron donor-acceptor complexes with overlapping bands // Spectrochimica Acta Part A. 1985. V. 41. № 3. P. 419-424.

143. Ушаков Е. Н. Самосборка и фотохимия супрамолекулярных систем на основе краунсодержащих непредельных соединений: дисс. д-ра хим. наук: 02.00.04 / Ушаков Евгений Николаевич. - Черноголовка, 2006. - 273 с.

144. Fisher E. The calculation of photostationary states in systems A^B when only A is known // The Journal of Physical Chemistry. 1967. V. 71. № 11. P. 3704-3706.

145. Halgren T. A. Merck molecular force field. I. Basis, form, scope, parameterization, and performance of MMFF94 // Journal of Computational Chemistry. 1996. V. 17. P. 490-519.

146. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Physical Review Letters. 1996. V. 77. P. 3865-3868.

147. Лайков Д. Н. Система квантово-химических программ Природа 6 (2006.08.20), МГУ, Москва, 2006.

148. Zhao Y., Truhlar D. G. The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other functionals // Theoretical Chemistry Accounts. 2008. V. 120. № 1-3. P. 215-241.

149. Petersson G. A., Bennett A., Tensfeldt T. G., Al-Laham M. A., Shirley W. A., Mantzaris J. A complete basis set model chemistry. I. The total energies of closed-shell atoms and hydrides of the first-row atoms // The Journal of Chemical Physics. 1988. V. 89. P. 2193-2218.

150. Petersson G. A., Al-Laham M. A. A complete basis set model chemistry. II. Open-shell systems and the total energies of the first-row atoms // The Journal of Chemical Physics. 1991. V. 94. P. 6081-6090.

151. Gaussian 09, Revision B.01, Gaussian, Inc., Wallingford, CT (USA), 2009.

152. Klamt A., Schuurmann G. COSMO: a new approach to dielectric screening in solvents with explicit expressions for the screening energy and its gradient // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2. 1993. P. 799-805.

153. Laikov D. N. A new parametrizable model of molecular electronic structure // The Journal of Chemical Physics. 2011. V. 135. P. 134120-134130.

154. Лайков Д. Н. Система квантово-химических программ Природа 14 (2014.02.23), МГУ, Москва, 2014.

155. Becke A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic-behavior // Physical Review A. 1988. V. 38. P. 3098-3100.

156. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Physical Review B. 1988. V. 37. P. 785-789.

157. Miehlich B., Savin A., Stoll H., Preuss H. Results obtained with the correlation-energy density functionals of Becke and Lee, Yang and Parr // Chemical Physics Letters. 1989. V. 157. P. 200-206.

158. Weigend F., Ahlrichs R. Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: Design and assessment of accuracy // Physical Chemistry Chemical Physics. 2005. V. 7. P. 3297-3305.

159. Grimme S., Antony J., Ehrlich S., Krieg H. A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu // The Journal of Chemical Physics. 2010. V. 132. P. 154104-154119.

160. Grimme S., Ehrlich S., Goerigk L. Effect of the damping function in dispersion corrected density functional theory // Journal of Computational Chemistry. 2010. V. 32. № 7. P. 1456-1465.

161. Neese F. The ORCA program system // Wiley interdisciplinary Reviews -Computational Molecular Science. 2012. V. 2. № 1. P. 73-78.

162. Grimme S., Kruse H. A geometrical correction for the inter- and intra-molecular basis set superposition error in Hartree-Fock and density functional theory calculations for large systems // The Journal of Chemical Physics. 2012. V. 136. № 15. P. 154101-153117.

163. Laikov D.N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules // Chemical Physics Letters. 2005. V. 416. P. 116-120.

164. Semnani A., Shamsipur M. A competitive polarographic study of alkaline earth complexes with some crown ethers using the Tl(I)/Tl(Hg) couple as an electrochemical probe // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1991. V. 315. P. 95101.

165. Gromov S. P., Vedernikov A. I., Ushakov E. N., Kuz'mina L. G., Feofanov A. V., Avakyan V. G., Churakov A. V., Alaverdyan Y. S., Malysheva E. V., Alfimov M. V., Howard J. A. K., Eliasson B., Edlund U. G. Synthesis, structure, spectroscopic studies, and complexation of novel crown ether butadienyl dyes // Helvetica Chimica Acta. 2002. V. 85. № 1. P. 60-81.

166. Рябухин А. Г. Система эффективных ионных радиусов // Известия Челябинского научного центра. 2000. № 4. С. 74-76.

167. Klimenko L. S., Kusov S. Z., Vlasov V. M. Photochemical synthesis of dibenzo-18-crown-6 ligands containing two 1-hydroxy-2-R-9,10-anthraquinone-9-imino side arms // Mendeleev Communications. 2002. V. 12. № 3. P. 102-103.

168. Klimenko L. S., Kusov S. Z., Vlasov V. M., Tchabueva E. N., Boldyrev V. V. Solid-state photochemical reactions of 1-aryloxy(1-arylthio)-9,10-anthraquinone derivatives // Mendeleev Communications. 2006. V. 16. № 4. P. 224-225.

169. Gritsan N. P., Klimenko L. S., Leonenko Z. V., Mainagashev I. Ya., Mamatyuk V. I., Vetchinov V. P. Experimental and quantum chemical study of the reactions of 1,10-anthraquinones with alcohols and amines // Tetrahedron. 1995. V. 51. № 10. P. 3061-3076.

170. Yatsenko A. V., Tafeenko V. A., Zhukov S. G., Medvedev S. V., Popov S. I. Structures and tautomeric interconversions of anthraquinone imine derivatives // Structural Chemistry. 1997. V. 8. № 3. P. 197-204.

171. Mood A. M., Graybill F. A., Boes D. C. Introduction to the Theory of Statistics. -McGraw-Hill, New York, 3rd ed., 1974. 540 p.

172. Sheldrick W. S., Poonia N. S. Coordination chemistry of alkali and alkaline earth cations. X-ray structural analysis of bis(benzo-15-crown-5)potassium nitrate monohydrate // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. 1986. V. 4. P. 93-98.

173. Takeda Y., Kumazawa T. Stabilities and transfer activity coefficients of benzo-15-crown-5-alkali metal ion complexes in various solvents // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1988. V. 61. № 3. P. 655-658.

174. Ernst R. R., Bodenhausen B., Wokaun A. Principles of Nuclear Magnetic Resonance in One and Two Dimensions. - Oxford: Oxford University Press, 1987. 610 p.

175. Van der Ven, Frank J. M. Multidimensional NMR in liquids: basic principles and experimental methods. - N-Y; Toronto: Wiley-VCH, 1995. 399 p.

176. Klamt A., Eckert F., Arlt W. COSMO-RS: An alternative to simulation for calculating thermodynamic properties of liquid mixtures // Annual Review of Chemical and Biomolecular Engineering. 2010. V. 1. P. 101-122.

177. Sinnokrot M. O., Sherrill C. D. Unexpected substituent effects in face-to-face n-stacking interactions // The Journal of Physical Chemistry A. 2003. V. 107. № 41. P. 8377-8379.

178. Sinnokrot M. O., Sherrill C. D. Substituent effects in n-n interactions: sandwich and T-shaped configurations // Journal of the American Chemical Society. 2004. V. 126. № 24. P. 7690-7697.

179. Бабайлов С. П., Клименко Л. С., Майнагашев И. Я. Исследование фотоизомеризации 1-арилокси-9,10-антрахинонов по данным спектроскопии ЯМР // Журнал структурной химии. 2006. № 4. С. 682-686.

180. Ерошкин В. П., Фокин Е. П., Волков А. И., Андреева Т. А., Клименко Л. С., Долгих Ю. К., Симоненко А. Ф. Сравнительное изучение фотохромных свойств 1-арилоксиантрахинонов в полимерных пленках // Журнал физической химии. 1991. Т. 65. № 6. С. 1479-1484.

181. Денисов Е. Т. Новые эмпирические модели реакций радикального отрыва // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 10. С. 953-971.

Приложение

7.81 1Н)

2", 6'

7.96-8.01 (т, 2Н)

3", 5", 8 2'

7.54-7.61 Н 3Н) .„ 6.84 (d, 1Н)

16

14

Рис. П1

12

10 8 Химический сдвиг / м.д.

Спектр ЯМР 1Н соединения 8Ь в МеС^^3.

6, 7

7.60-7.69 (т,

Химический сдвиг / м.д.

Рис. П2 Спектр ЯМР гН соединения 8Ь в СБС^-МеС^^ (1:4).

6

4

Рис. П3

Спектр ЯМР 1Н-13С ШрС соединения 8Ь в СБС13-МеСК-^з (1:4): а) ароматическая обл.; Ь) алифатическая обл.

у

т 3

В' а \ |Т12 131

г"^ I Н -I и /

3",5"

129 98

2",6" 128.20

3" 6'

10

182.86

180

160

100

80

140 120

Химический сдвиг / м.д.

Рис. П4 Спектр ЯМР 13С соединения 8Ь в СБС13-МеСК-^3 (1:4).

У ^а

Ь( °

С~ 6' 3

о У N 7.33-7.36 (m,

о^«4 N он \-о / 82

у' в а'7

8с б^^^ч^з 6,7

5 П 4 7.51-7.58 2H)

-1-1-1-1-1-1-1-1-114 12 10 8 6

Химический сдвиг / м.д.

дай.

У _/--

о '

'V о ? '3Г* ' Г«'7'

8с 6>

132.01 129-48 124.11 118422

180

2", 6"

8.14-8.18 (т, 2Н)

160

Рис. П6

140 120 100

Химический сдвиг / м.д.

Спектр ЯМР 13С соединения 8с в СБС13.

80

5

8.36 (с1с1, 1Н)

6, 7, 3", 5' 7.55-7.62 (т, 4Н)

2

7.44 (с1, 1Н)

4'

7.33-7.4

8.4 8.2 8.0 7.8 7.6 7.4

7.2

у, 5, 5', у' 3.74-3.84 (т, 8Н)

N4

13.28 (в, 1Н) а' ОН 4.03-4.09 (т, 2Н)

15.58 (в, 1Н) / в'

6.61 (С 1Н)

5' 6'

6.88 (С, 1Н) \6.55 (С1С1, 1Н)

.0 6.8 6.6 6.4

-9.16 (С, 1Н) 3

ш 1 ш

у

а

5/ о.

о

5'

XI

о

у ™—а

6

8d

4''

16

14 12 10 8 6

Химический сдвиг / м.д.

в

4

.. /-О \ 5'

т га

129.00

180

160 140 120 100

Химический сдвиг / м.д.

Рис. П8 Спектр ЯМР 13С соединения 8а в СБС13.

80

3", 4", 5" 7.54 А, 1Н) 2.. 6.. 7.56-7.65 (т, 3Н) '

8.14-8.19 (т, 2Н)

2'

6.56 (с1, 1Н)

7.0 6.8

а у, 6, 6', у'

4.15-4 20 (т, 2Н) 3.74-3.84 Й 8Н)

\ в \ 13.34_(в, 1Н) \ 3.93-3.98 (т, 2Н) ^

\3.87-3.92 (т, 2Н)

он

14.57 (в, 1Н)

8

9.11 (СС, 1Н)

-г

4.2 4.1 4.0 3.9 3.8 3.7

12

в

о^Г 5'

У

»Г

о

V 8

хк

У

в'

6" 5''

о —2' N он

о^^мн о 4 2''

8е

э''

4''

Л-

6

10 8 Химический сдвиг / м.д.

у

6< ^

В' а г Нр 13т ^ П™

О^ О

180

160 140 120 100

Химический сдвиг / м.д.

Рис. П10 Спектр ЯМР 13С соединения 8е в СБС13,

80

4

8.58 (С, 1Н)

3

7.82 (С, 1Н)

7.63 АС 1Н)

7.56 (С1С1, 1Н)

8.5

ОН

17.34 (в, 1Н)

4.03-4.09 (т, 2Н)

8.0 7.5

у, у', 5, 5' 3.74 -3.83 (т, 8Н)

в' \ в 3.87-3.92 (т, 2Н) \

а \ 3.94-3.99 (т, 2Н)

4.17-4.22 (т, 2Н)

2', 6'

6.66-6.71 (т, 2Н)

6.92 (С, 1Н)

I М,. .

7.0

NH

9.25 (в, 1Н)

4.2

—I—

4.1

4.0

—I—

3.9

—I—

3.8

—I

3.7

У г/-Ла

5

о

ч

У рТ а 7 6

ох?

I О 2

8f

гг!:;

о

5 о 4

Ах.

-I—

16

14 12 10 8 6

Химический сдвиг / м.д.