Модифицирование карбамидоформальдегидной смолы окисленными полисахаридами крахмала тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат технических наук Сысоев, Вадим Валерьевич

• Сысоев, Вадим Валерьевич
• кандидат технических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат технических наук Сысоев, Вадим Валерьевич

Введение.

1. Формирование свойств КФС для производства ДСП.

1.1. Современные КФС для производства ДСП.

1.2. Улучшение свойств КФС добавками целевого назначения.

1.3. Крахмал и направления его модифицирования.

1.4. Производство окисленных крахмалов.

1.5. Задачи исследования.

2. Методическая часть.

2.1. Сырье и материалы.

2.2. Физико-химические методы анализа.

2.3. Методика синтеза КФС с использованием различных видов формальдегидсодержащего сырья.

2.4. Изготовление и физико-механические испытания образцов древесных плит.

2.5. Спектроскопические методы анализа.

2.6. Математическая обработка экспериментальных данных.

3. Исследование свойств и структуры окисленных крахмальных реагентов.

3.1. Исследование физико-химических свойств РКО.

3.2. Исследование структуры молекул полисахаридов РКО.

3.3. Исследование взаимодействия РКО с формальдегидом и карбамидом.

4. Исследование модифицирования КФС окисленными крахмальными реагентами.

4.1. Влияние РКО на свойства КФС.

4.2. Модифицирование КФС окисленными крахмалами при ее синтезе.

4.3. Исследование свойств ДСП, изготовленных с использованием модифицированных смол.

5. Технологические схемы производства КФС и ДСП с модификатором в смоле и в связующем.

5.1. Производство ДСП на модифицированном связующем.

5.2. Технологическая схема синтеза модифицированной КФС и ее описание.

6. Экономическая эффективность производства ДСП на модифицированном связующем.

6.1. Расчет экономической эффективности от снижения брака ДСП при применении КФС, модифицированной РКО.

6.2. Расчет экономической эффективности от сокращения расхода связующего при применении КФС, модифицированной РКО.

6.3. Расчет себестоимости производства смолы, синтезированной с РКО, и расчет экономической эффективности ее применения.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модифицирование карбамидоформальдегидной смолы окисленными полисахаридами крахмала»

В последние годы в России объем производства древесностружечных плит стабильно растет на 8.20 % ежегодно, достигнув в 2007 году уровня 5140 тыс. м [80]. По прогнозам выпуск плит в 2015 году увеличится до 8000 тыс. м [80], преимущественно за счет строительства новых крупных предприятий [37].

Высокие темпы роста производства ДСП объясняются тем, что они являются признанным и необходимым конструкционным материалом больших размеров, изготовление которого возможно с различными заданными характеристиками. В нашей стране основным потребителем ДСП является мебельная промышленность. На ее долю приходится более 75% общего объема вырабатываемой продукции [44].

В настоящее время основная масса выпускаемых в нашей стране ДСП не является конкурентоспособной на мировом рынке по качеству и по удельным материальным затратам на их производство [81]. По данным экспертных опросов специалистов отрасли наиболее серьезными являются вопросы снижения расхода смолы и токсичности плит, повышения их водостойкости, а также уменьшения пылесмоляных пятен на поверхности ДСП [9]. Доля значимости этих проблем составляет 84 % от всех перечисленных экспертами.

В производстве плит склеивание стружки происходит при помощи синтетических смол, наносимых на поверхность частиц. Наиболее широкое применение для этой цели у нас в стране и за рубежом получили карбамидоформальдегидные смолы. Они имеют ряд достоинств перед другими клеевыми материалами: низкая цена, доступная сырьевая база, высокая скорость отверждения, бесцветность и т. д. В тоже время смолы имеют существенные недостатки, основным из которых является выделение токсичного формальдегида в процессе производства и эксплуатации древесных плит, что может затруднить применение этих смол в ближайшем будущем.

Токсичность КФС снижают путем изменения мольного соотношения между карбамидом и формальдегидом, - исходных компонентов, применяемых при синтезе смол. Однако новые смолы, которые называют малотоксичные или «маломольные», плохо смешиваются с водой, имеют непродолжительный срок хранения и перерабатываются в плиты при повышенных расходах, чтобы компенсировать ухудшение физико-механических свойств ДСП [2].

Плиты для мебельной индустрии подвергаются промышленной отделке преимущественно методом ламинирования. Качество ДСП для ламинирования зависит в основном от свойств поверхностных слоев. Одним из основных недостатков поверхности плит, недопустимым для отделки, является наличие пылесмоляных пятен, образование которых связано в первую очередь с неравномерным нанесением связующего на древесные частицы в высокооборотных смесителях и некачественным формированием древесностружечного ковра.

Направленное регулирование свойств выпускаемых промышленностью карбамидных смол может быть достигнуто путем их модифицирования. Как правило, при этом не требуется капитальных затрат, и реализация ограничивается рецептурными и режимными мероприятиями с незначительным вмешательством в оборудование технологической линии [42].

Таким образом, актуальной проблемой в производстве ДСП является улучшение качества современных КФС. Решение данной проблемы позволит увеличить выпуск конкурентоспособных плит.

В данной работе предлагается в качестве модификатора КФС использовать окисленные крахмалы, содержащие большое количество функциональных групп и обладающие рядом ценных качеств, которые могут оказаться полезными как при приготовлении связующего, так и при синтезе смолы. Кроме того, окисленные крахмальные реагенты производят из отходов сельского хозяйства, что делает их доступными.

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины», Сысоев, Вадим Валерьевич

ВЫВОДЫ

1. Изучение структуры и физико-химических свойств крахмальных окисленных реагентов (РКО) показало, что они представляют собой суспензии, в которых дисперсионной средой является водный раствор продуктов окисления зерна или крахмала, а дисперсной фазой - частицы крахмалсодержащего сырья. Установлено, что неизбирательное окисление спиртовых групп полисахаридов крахмала сопровождается появлением карбоксильных групп преимущественно у 1-го и 6-го, а также в меньшей степени у 2-го и 3-го атомов углерода гликозидного звена. При окислении снижается молекулярная масса полисахаридов крахмала до 1хЮ6.7х103. Наличие поверхностно-активных свойств, способность в любых соотношениях смешиваться со смолой и связывать формальдегид дает возможность окисленным крахмалам выступать эффективными модификаторами смолы.

2. Экспериментально установлено, что производимые в промышленности реагенты могут быть разделены на три группы по степени окисленности их полисахаридов: РКО-ПО, РКО-2Ю и РКО-320. Введение их в КФС в разной степени влияет на изменение свойств смол. Реагент марки РКО-ПО в количестве до 5 % целесообразно использовать для модифицирования связующего наружных слоев древесностружечных плит. В этом случае по сравнению с другими марками РКО поверхностное натяжение и краевой угол смачивания связующего имеют минимальные значения, незначительно увеличивается время желатинизации, а прочность клеевых соединений древесины и водостойкость связующего, отвержденного при температуре прессования наружных слоев, находится на уровне немодифицированной смолы. Реагенты марок РКО-ПО и РКО-2Ю являются эффективными модификаторами при синтезе КФС с использованием различного формальдегидсодержащего сырья.

3. Определены технологические параметры модифицирования связующего, а также разработана технология синтеза модифицированной КФС на основе t карбамида, формальдегида и РКО. Улучшение свойств плит наблюдается при содержании реагента марки РКО-1Ю в связующем только наружных слоев в количестве 2.5%. Оптимальной стадией введения РКО в состав реакционной смеси при синтезе смолы является окончание поликонденсации в кислой среде. Применение РКО марки 110 в количестве 3.5 % от массы формальдегида при синтезе смол с использованием формалина и РКО марки 210 в количестве 2.5 % при синтезе на КФК позволяет улучшить физико-химические свойства смол без внесения существенных корректив в работу оборудования.

4. Промышленные проверки технологии синтеза КФС, модифицированной РКО, проведены на 2 предприятиях, а промышленные проверки технологии приготовления и переработки модифицированного связующего - на 4 заводах ДСП. Промышленные ДСП, содержащие в связующем наружного слоя РКО марки 110, имеют более высокую прочность и водостойкость, что позволило сократить расход связующего наружного слоя на 12 - 14 %. Количество брака ДСП по дефекту «Пылесмоляные пятна» сокращается более чем в 2 раза. Свойства «маломольных» КФС, синтезированных в промышленных условиях в присутствии реагента показали улучшение показателя смешиваемости смолы с водой в 5 раз, а также снижение в 2 - 3 раза содержания свободного формальдегида. Продолжительность хранения модифицированной КФС была увеличена с 6 до 33 суток. ДСП, изготовленные с синтезированными смолами, пригодны для ламинирования термореактивными пленками и выход продукции 1-го сорта ламинированных плит выше, чем при использовании ДСП на обычной смоле.

5. Применение РКО для модифицирования КФС экономически выгодно. Так, расчетный годовой экономический эффект от снижения брака ДСП по дефекту «Пылесмоляные пятна» при применении КФС, модифицированной о

РКО, для цеха мощностью 100 тыс. м /год составляет 555 тыс. рублей, а эффект от сокращения расхода связующего на 12 % при применении модифицированной КФС — более 8 млн. рублей.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Сысоев, Вадим Валерьевич, 2008 год

1. Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров: Учебник для вузов. СПб.: СПбЛТА, 1999. - 628 с.

2. Анохин А.Е. Снижение токсичности мебели: Монография. М.: МГУЛ, 2002.-111 с.

3. Асеева P.M., Серков Б.Б., Сивенков А.Б., Сахаров A.M., Сахаров П.А. Термическое разложение модифицированных полисахаридов. // Вестник Академии ГПС МЧС России, 2006. - № 5. - С. 62-69.

4. Беляев Н.М. Сопротивление материалов. — 2-е изд. — М.: Наука, 1965. — 856 с.

5. Большая Советская Энциклопедия. 3-е изд.: в 30 т. / гл. ред. A.M. Прохоров. - М.: Советская Энциклопедия, 1970. — 3 т. - 640 с.

6. Большая Советская Энциклопедия. 3-е изд.: в 30 т. / гл. ред. A.M. Прохоров. - М.: Советская Энциклопедия, 1972. - 9 т. - 624 с.

7. Васильев А.В., Гриненко Е.В., Щукин А.О., Федулина Т.Г. Инфракрасная спектроскопия органических и природных соединений: Учеб. пособие. — СПб.: Издательский дом Герда, 2007. - 64 с.

8. Васильев В.В., Сысоев В.В. Модификация карбамидоформальдегидных смол окисленными полисахаридами крахмала // Известия СПбЛТА: Вып. 185. СПб.: СПбГЛТА, 2008. - С.242-25&.

9. Вирпша 3., Бжезинский Я. Аминопласты. — М.: Химия, 1972. 344 с.

10. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. — 2-е изд, перераб. и доп. М.: Химия, - 1975.-512 с.

11. Глазков С.С., Снычева Е.В., Мурзин B.C. Стабилизация показателей карбамидоформальдегидных смол спиртами // Известия высших учебных заведений «Лесной журнал», 2005 г. - № 6. - С. 100-105.

12. ГОСТ 10632-88. Плиты древесностружечные. Технические условия. М.: Государственный комитет СССР по стандартам. Взамен ГОСТ 10632-77 Введ. 02.02.89 до 01.01.94, - 1989. - 12 с.

13. ГОСТ 10 632-2007. Плиты древесно-стружечные. Технические условия.

14. ГОСТ 10634-88. Плиты древесностружечные. Методы определения физических свойств. Взамен ГОСТ 10634-78; Введ. 01.01.90 до 01.01.95. -М.: Изд-во стандартов, - 1989. - 6 с.

15. ГОСТ 10635-88. Плиты древесностружечные. Методы определения предела прочности и модуля упругости при изгибе. Взамен ГОСТ 10635-8; Введ. 01.01.90 до 01.01.95. -М.: Изд-во стандартов, - 1989. - 6 с.

16. ГОСТ 10636-90. Плиты древесностружечные. Методы определения предела прочности при растяжении перпендикулярно пласти плиты. -Взамен ГОСТ 10636-78; Введ. 01.01.91 до 01.01.96. М.: Изд-во стандартов, - 1990.-6 с.

17. ГОСТ 14231-88. Смолы карбамидоформальдегидные. Технические условия. Введ. 01.10.89 до 01.07.94. -М.: Изд-во стандартов, 1988.-21 с.

18. ГОСТ 20907-75. Смолы фенолоформальдегидные жидкие. Технические условия. Введ. 01.01.77 до 01.01.92. М.: Изд-во стандартов, - 1987. - 30 с.

19. ГОСТ 25271-93 (ИСО 2555-89). Пластмассы. Смолы жидкие, эмульсии или дисперсии. Определение кажущейся вязкости по Брукфильду. Взамен ГОСТ 25271-82; Введ. с 01.01.95. - М.: Изд-во стандартов, - 1994. - 14 с.

20. ГОСТ 27678-88. Плиты древесностружечные и фанера. Перфораторный метод определения содержания формальдегида. Введ. 01.01.1989. М.: Изд-во стандартов, - 1988. — 16 с.

21. Доронин Ю.Г., Мирошниченко C.H., Свиткина М.М. Синтетические смолы в деревообработке. 2-е изд., исправл. и доп. - М.: Лесн. пром-сть, -1987.-224 с.

22. Жушман А.И., Коптелова Е.К. Карпов В.Г. Новое в производстве модифицированных крахмалов. Вып.1- М.: АгроНИИТЭИПП, 1990, - 32 с.

23. Заявка 10154141 Германия, МПК7 В27 N1/00, В27 N3/00. Verfahren zur Herstellung lignocellulosehaltigen Formkorper / S. Friebel, V. Thole, V. Ebeling, F. Haffekler. № 10154141.4; Заявл. 03.11.2001; Опубл. 22.05.2003.

24. Зотов A.T. Мочевина. M.: Госхимиздат, - 1963. - 172 с.

25. Калинина JI.C., Моторина М.А., Никитина Н.И., Хачапуридзе Н.А. Анализ конденсационных полимеров. М.: Химия, - 1984. — 296 с.

26. Каменков С.Д., Васильев В.В. Технология древесностружечных плит: учебное пособие по курсовому и дипломному проектированию. СПб.: СП6ГЛТА, - 2006. - 100 с.

27. Кардашов Д.А. Синтетические клеи. 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия,- 1976.-504 с.

28. Ковальская Л.П., Шуб И.С., Мелькина Г.М. и др. Технология пищевых производств / Под ред. Л П. Ковальской. М.: Колос, - 1997. - 752 с.

29. Кондратьев В.П., Доронин Ю.Г. Водостойкие клеи в деревообработке. -М.: Лесн. пром-сть, 1988. - 216 с.

30. Кондратьев В.П., Кондращенко В.И. Синтетические клеи для древесных материалов. М.: Научный мир, - 2004. - 320 с.

31. Кондратюк А.В., Кожемяко Н.П. Инвестиционная привлекательность лесопромышленного комплекса России. Лесной экономический вестник, 2007, №4 (54), с. 51-55.

32. Копыльцов А.А., Дегтярев В.Ю. Влияние степени замещения катионного крахмала на прочность бумаги. «Целлюлоза. Бумага. Картон.», №10, 2006 г., с. 48-51.

33. Крахмал и крахмалопродукты / Н.Г. Гулюк, А.И. Жушман, Т.А. Ладур, Е.А. Штыркова/По ред. Н.Г. Гулюка. М.: Агропромиздат, 1985 240 с.

34. Кучерявый В.И., Лебедев В.В. Синтез и применение карбамида. М.: Химия,- 1970.-316 с.

35. Лапенко В.JI. Ненасыщенные производные углеводов. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1986.- 188 с.

36. Леонович А.А. Физико-химические основы образования древесных плит. СПб.: Химиздат, - 2003. - 192 с.

37. Леонович А.А. Новые древесноплитные материалы. СПб.: Химиздат, — 2008.- 160 с.

38. Лурье И.С., Шаров А.И. Технохимический контроль сырья в кондитерском производстве. M.: Колос, - 2001. - 352 с.

39. Махлай В.Н., Афанасьев С.В. Введение в химию карбамидоформальдегидного концентрата: Монография. Тольятти: ТолПИ, -2001.- 114 с.

40. Махлай В.Н., Афанасьев С.В. Химия и технология карбамидоформальдегидного концентрата. Монография. — Самара: СНЦ РАН, 2007. - 234 с.

41. Мюллер Б., Пот У. Лакокрасочные материалы и покрытия. Принципы составления рецептур. М.: ООО «Пэйнт-Медиа», - 2007. - 237 с.

42. Немаев А.П., Кочеткова А.А., Зайцев А.Н. Пищевые добавки. М.: Колос,-2001.-256 с.

43. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. / Под ред. И.П. Дейнеко. Ч.П. СПб.: АНО НПО «Профессионал», - 2005. - 1142 с.

44. Огородников С.К. Формальдегид. Л.: Химия, - 1984. - 280 с.

45. Отлев И,А. Интенсификация производства древесностружечных плит. — М.: Лесн. пром-сть, 1989. - 192 с.

46. Пат. 2017750 Россия, кл. С1, 5 С08 В30/18, С09 J103/02. Способ получения продукта, имеющего клеящие свойства, из зернового сырья / A.M. Скибида, A.M. Сахаров, П.А. Сахаров № 5000111/13; Заявл. 08.07.91; Опубл. 15.08.94, Бюл. № 18.

47. Пат. 2204569 Россия, МПК С 08 G12/12 / Афанасьев С.В., Махлай В.Н., Виноградов А.С., Семенов В.А. №2001115179/04. Заявл. 06.06.01, опубл. 20.05.03. Бюл. №14.

48. Пат. 2296776 Россия, кл. CI, C08G 12/40. Синтетическая смола и способ ее получения / В.В. Васильев, B.C. Васильева, С.Л. Кривошеев, В.В. Сысоев -№ 2005139066; Заявл. 14.12.05; Опубл. 10.04.07, Бюл. № 10.57. Пат. 3407154, 1965 (США)

49. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества: Справочник/

50. A.А. Абрамзон, Л.Е. Боброва, Л.П. Зайченко и др.; под ред. А.А. Абрамзона и Е.Д. Щукина. Л.: Химия, - 1984. - 392 с.

51. Поверхностно-активные вещества: Справочник / Абрамзон А.А., Бочаров

52. B.В., Гаевой Г.М. и др.; под ред. А.А. Абрамзона и Г.М. Гаевого. Л.: Химия, -1979.-376 с.

53. Преч Э. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных / Э. Преч, Ф. Бюльманн, К. Аффольтер. Пер. с англ. — М.: Мир; БИНОМ. Лаборатория знаний, - 2006. - 438 с.

54. Роффаэль Э. Выделение формальдегида из древесно-стружечных плит. -М.: Экология, 1991. - 159 с.

55. Румшинский Л.З. Математическая обработка результатов эксперимента (справочное пособие). М.: Наука, - 1971. - 192 с.

56. Сапрнов А.Р., Жушман А.И., Лосева В.А. Общая технология сахара и сахаристых веществ / Под ред. А.Р. Сапрнова. М.: Агропромиздат, 1990. -397 с.

57. Сахаров A.M., Скибида И.П. Механизм каталитического окисления • полисахаридов молекулярным кислородом в щелочных гелях. // Химическая физика, том 20, №5, 2001, с. 101-109.

58. Состояние и перспективы развития крахмало-паточной промышленности / Н.Р. Андреев, Н.Д. Лукин., Л.Н. Медведева, Н.А. Романика. М.: АгроНИИТЭИПП, 1994, вып. 1. - 62 с.

59. Сысоев В.В., Васильев В.В., Кривошеев С.Л., Сизова Л.И., Клейнас Р.С. Снижение расхода КФС в производстве ДСП при использовании реагента крахмального окисленного // Древесные плиты: теория и практика / Под ред.

60. А.А. Леоновича: 10-я Междунар. науч.-практ. конф., 21-22 марта 2007 г. -СПб.: Изд-во Политехи, ун-та, 2007. - С. 56-58.

61. Трегубов Н.Н., Жарова Е.Я., Жушман А.И., Сидорова Е.К. Технология крахмала и крахмалопродуктов / Под ред. Н.Н. Трегубова. — 5-е изд., перераб. и доп. — М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1981. - 472 с.

62. ТУ 6-06-12-88. Смола карбамидоформальдегидная КФ МТ-15. Технические условия.

63. ТУ 2181-032-00203803-2003. Концентрат карбамидоформальдегидный. Технические условия.

64. ТУ 2499-001-11113931-2007. Реагент крахмальный окисленный. Технические условия. Введ. 20.01.2007.

65. Химическая энциклопедия: в 5 т. / гл. ред. И.Л. Кнуянц и др. М.: Советская Энциклопедия, 1992. - 3 т. - 623 с.

66. Чаусер М.Г., Самсонова Т.В., Диклер Я.Е., Лапин В.В Катионный крахмал в производстве бумаги и картона. М.: ВНИПИЭИлеспром, - 1991. - 64 с.

67. Цфасман А.Б. Аналитический контроль в производстве карбамидных смол. М.: Лесная пром-сть, 1975. - 133 с.

68. Шалашов А.П. О перспективах производства древесных плит в России. // Древесные плиты: теория и практика: 10-я Междунар. науч.-практич. конферен., 21-22 марта 2007 г. СПб., СПбГЛТА, - 2007. - С. 6-12.

69. Шварцман Г.М., Щедро Д.А. Производство древесностружечных плит. -4-е изд., перераб. и доп. М.: Лесн. пром-сть, - 1987. — 320 с.

70. Щедро Д.А. Снижение токсичности древесностружечных плит, (обзор). — М.: ВНИПИЭИлеспром, 1978.-48 с.

71. Эльберт А.А. Химическая технология древесностружечных плит. — М.: Лесн. пром-сть, 1984. - 224 с.

72. Эмалированное оборудование. Каталог / ЦНИИ научн. техн. информ. и техн. эконом, иссл. по химич. и нефт. машиностроению. М: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, - 1991. - 146 с.

73. Anne van Waraers. Modification of starch by reaction with ethylene oxide in liqud-solid and gas-solid reactors. Gronungen: 1992, 129 p.

74. Beck R.H.F., Lemmens H.O.J. // ЕР О 755 944 A2 (11.07.1996)

75. Besemer A.S. Thesis: "The Bromide-Catalysed Hypochlorite Oxidation of Starch and Inulin". Technische Universiteit. Netherlands, 1993.

76. Liitia Т., Maunu S.L. and Hortling B. Solid-state NMR studies of residual lignin and its association with carbohydrates // Journal of pulp and paper science: Vol. 26 No. 9 Sertember 2000. p. 323-330.

77. Rammon R.M., Johns W.E., Magnuson J., Dunker A.K. The chemical structure of UF resins. Adhesion, 1986, Vol. 19, p. 115-135.

78. Starch Production Technology / Ed. J.A.Radley. London: Applied Science Publishers LTD, 1976, 587 p.

79. The Carbohydrates. Chemistry and Biochemistry. Vol. IB / Eds. W. Pigman, D.Horton. New York et al.: Academic Press, 1980, 1627 p.